JP2004359870A - Surfactant and fluorine-containing polymer manufacturing method, and fluorine-containing polymer aqueous dispersion - Google Patents

Surfactant and fluorine-containing polymer manufacturing method, and fluorine-containing polymer aqueous dispersion Download PDF

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Yoshinori Nanba
Matahiko Sawada
Tetsuo Shimizu
Nobuhiko Tsuda
暢彦 津田
哲男 清水
又彦 澤田
義典 難波
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Daikin Ind Ltd
ダイキン工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surfactant wherein fluorine-containing polymer particles in an aqueous dispersion are obtained by polymerization as smaller in diameter than those obtained with conventional surfactants.
SOLUTION: The surfactant comprises the sulfobutanedioic acid ester fluorine-containing derivative described by formula (i): Y-Rf1-(CH2)m-OCOCH(SO3M)-CH2COO-(CH2)n-Rf2-Y. In formula (i), Y is a hydrogen atom or a fluorine atom and, where Y is a hydrogen atom, one of Rf1 and RF2 is -(CF2CF2)3- and the other is -(CF2CF2)2 or -(CF2CF2)3 and, where Y is a fluorine atom, the two are 1-4C bivalent hydrocarbon groups having one or more fluorine atoms, same or different from each other; m and n are integers of 1-3, same or different from each other; and M is NH4, Li, Na, K, or H.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、界面活性剤、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液に関する。 The present invention is a surfactant, a manufacturing method and a fluoropolymer aqueous dispersion of the fluoropolymer.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
含フッ素重合体を得るための乳化重合において用いる界面活性剤としては、従来汎用されてきたパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩以外にも種々の化合物が提案されている。 The surfactant used in the emulsion polymerization for obtaining the fluorine-containing polymer, various compounds have been proposed other than perfluorooctanoic acid ammonium salt has been conventionally widely used.
【0003】 [0003]
フッ素化単量体の重合に有用な界面活性剤として、Rf−(CH −R′f−COOY〔lは1〜3、Rfは炭素原子3〜8個を含むパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルコキシ、R′fは炭素原子1〜4個を含むパーフルオロアルキレン、YはNH 、Li、Na、K、H又は炭素原子1〜8個を含むアルキル〕で表される化合物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 Useful surfactants in the polymerization of fluorinated monomers, Rf- (CH 2) l -R'f -COOY [l is 1 to 3, Rf is a perfluoroalkyl or perfluoro containing 3 to 8 carbon atoms fluoroalkoxy, R'f is perfluoroalkylene containing 1 to 4 carbon atoms, Y is NH 4, Li, Na, K , a compound represented by alkyl] containing 1-8 H or a carbon atom have been proposed and it is (for example, see Patent Document 1.).
【0004】 [0004]
ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液を得るための重合時に用いる界面活性剤として、C O(CF(CF )CF O) CF(CF )COOM〔lは0〜2の整数、MはH 、アルカリ金属イオン又はNH 〕で表される化合物が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。 As the surfactant used in the polymerization time for obtaining the aqueous dispersion comprising polytetrafluoroethylene, C 3 F 7 O (CF (CF 3) CF 2 O) l CF (CF 3) COOM [l is from 0 to 2 integer, M is H +, an alkali metal ion or NH 4 +] a compound represented by have been proposed (e.g., see Patent Document 2.).
【0005】 [0005]
ポリテトラフルオロエチレン又は溶融加工性テトラフルオロエチレン共重合体の水性ディスパージョンを得るための重合時に用いる分散剤として、C 13 −CH CH −SO M(Mは1価のカチオン)で表される化合物が開示されている(例えば、特許文献3及び特許文献4参照。)。 As dispersing agent used during polymerization for obtaining the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene or melt processability tetrafluoroethylene copolymer, C 6 F 13 -CH 2 CH 2 -SO 3 M (M is a monovalent cation) in the compounds represented it is disclosed (e.g., refer to Patent documents 3 and 4.).
【0006】 [0006]
スルホン酸誘導体である界面活性剤としては、また、Rf (CH l′ OCO−CH(SO M)−CH −COO(CH m′ Rf 3′ (l′は、独立して1〜3の整数。Rf 及びRf はフッ素原子を1つ以上含む炭素数1〜4のアルキル基で、同じでも異なっていてもよい。)で表される含フッ素界面活性剤が提案され、H(CF CF CH OCOCH(SO Na)CH COOCH (CF CF Hが例示されている(例えば、特許文献5参照。)。 The surfactant is a sulfonic acid derivatives, also, Rf 3 (CH 2) l 'OCO-CH (SO 3 M) -CH 2 -COO (CH 2) m' Rf 3 '(l' is independently Te an integer from 1 to 3 .Rf 3 and Rf 3 'is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms containing a fluorine atom one or more fluorine-containing surfactant represented by may be the same or different.) been proposed, H (CF 2 CF 2) 2 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H are illustrated (e.g., see Patent Document 5.).
【0007】 [0007]
しかしながら、これらの界面活性剤は、乳化重合に用いて得られるラテックス中の含フッ素重合体からなる粒子の粒子径が大きいので、分散安定性に劣ったり、含フッ素重合体からなる粒子を回収し成形材料として用いた場合に得られる成形品の物性が劣る等の問題があった。 However, these surfactants, emulsified because the particle size consisting of fluoropolymer particles in the resulting latex used in the polymerization is large, or poor dispersion stability, and recovering particles composed of fluoropolymer physical properties of the molded article obtained by using as a molding material there is a problem such inferior.
【0008】 [0008]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平10−212261号公報(請求項1) JP 10-212261 discloses (claim 1)
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開2001−64304号公報(請求項1) JP 2001-64304 JP (claim 1)
【特許文献3】 [Patent Document 3]
米国特許第5688884号明細書(クレーム1) U.S. Patent No. 5688884 (claim 1)
【特許文献4】 [Patent Document 4]
米国特許第5789508号明細書(クレーム1) U.S. Patent No. 5789508 (claim 1)
【特許文献5】 [Patent Document 5]
特開2003−119204号公報(請求項1、第5頁) JP 2003-119204 discloses (Claim 1, page 5)
【0009】 [0009]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の目的は、上記現状に鑑み、重合時に存在させることにより、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を小粒径で得られる界面活性剤を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, by the presence during the polymerization is to provide a surfactant obtained by comprising a fluorinated polymer particles in the aqueous dispersion obtained in small particle size by polymerisation .
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、下記一般式(i) The present invention has the following general formula (i)
Y−Rf −(CH −OCOCH(SO M)−CH COO−(CH −Rf −Y (i) Y-Rf 1 - (CH 2 ) m -OCOCH (SO 3 M) -CH 2 COO- (CH 2) n -Rf 2 -Y (i)
(式中、Yは、水素原子又はフッ素原子を表す。Rf 及びRf は、Yが水素原子のとき、一方が−(CF CF −であり、他方が−(CF CF −又は−(CF CF −であり、Yがフッ素原子のとき、同一又は異なって、フッ素原子を1つ以上有する炭素数1〜4の2価の炭化水素基である。m及びnは、同一又は異なる1〜3の整数を表す。Mは、NH 、Li、Na、K又はHを表す。)で表されるスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体からなることを特徴とする界面活性剤である。 (Wherein, Y is .Rf 1 and Rf 2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom when Y is a hydrogen atom, one of - (CF 2 CF 2) 3 - is and the other is - (CF 2 CF 2) 2 - or - (CF 2 CF 2) 3 -, and, if Y is a fluorine atom, the same or different, is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and having a fluorine atom of one or more .m and n are the same or .M is an integer of different 1 to 3, NH 4, Li, characterized in that it consists Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative represented by Na, represents K or H.) a surfactant to.
【0011】 [0011]
本発明は、上記界面活性剤の存在下に水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を製造することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。 The present invention is a method of producing a fluoropolymer, characterized in that to produce a fluoropolymer by carrying out the polymerization in an aqueous medium in the presence of the surfactant.
本発明は、含フッ素重合体からなる粒子が上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散していることを特徴とする含フッ素重合体水性分散液である。 The present invention is a fluoropolymer aqueous dispersion particles comprising a fluorine-containing polymer characterized in that it dispersed in an aqueous medium in the presence of the surfactant.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
【0012】 [0012]
本発明の界面活性剤は、水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を製造するに際して水性媒体に存在させる分散剤として好適であり、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を、従来の界面活性剤を用いる場合よりも小粒径で得ることができる。 Surfactants of the present invention is suitable as a dispersing agent to be present in the aqueous medium when producing the fluoropolymer by carrying out the polymerization in an aqueous medium, the fluorinated polymer in the aqueous dispersion obtained by polymerization particles consisting of, can be obtained in small particle size than with conventional surfactants.
【0013】 [0013]
本明細書において、上記「水性分散液」は、ラジカル重合により得られる含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。 In the present specification, the "aqueous dispersion" is intended to particles made of a fluoropolymer obtained by radical polymerization is dispersed in an aqueous medium. 上記水性分散液は、本発明の界面活性剤の存在下に、例えば、希釈、濃縮等の操作を加え、水性分散液に含まれる含フッ素重合体の濃度を実質的に変更したものでもよい。 The aqueous dispersion, in the presence of a surfactant of the present invention, for example, dilution, addition of operations such as concentration, concentration of the fluorine-containing polymer contained in the aqueous dispersion may be obtained by substantially change. 上記濃縮等の操作により、水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子(一次粒子)が凝集して、粒径が増大した粒子(二次粒子)が形成されることがあるが、本明細書において、水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子の粒径は、上記一次粒子の粒径である。 The operation such as the concentration, particles made of the fluoropolymer in the aqueous dispersion (primary particles) are aggregated, but sometimes particle diameter is increased (secondary particles) is formed, hereby in writing, the particle size of the particles made of the fluoropolymer in the aqueous dispersion is the particle size of the primary particles.
【0014】 [0014]
本発明の界面活性剤と、後述の本発明の含フッ素重合体の製造方法とについて、上記「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。 And surfactants of the present invention, for a method of producing a fluoropolymer of the present invention described below, the "aqueous medium" is a reaction medium for causing a polymerization means a liquid comprising water. 上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び/又は、沸点が40℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。 The aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, water and, for example, alcohols, ethers, fluorine-containing organic solvents ketone, and / or fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or less door may include a. 例えば、懸濁重合を行うとき、C318等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。 For example, when performing suspension polymerization, it is possible to use a fluorine-containing organic solvents such as C 318.
【0015】 [0015]
本明細書において、上記「含フッ素重合体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体である。 In the present specification, the "fluoropolymer" is a polymer having a fluorine atom attached to a carbon atom. 本発明において、上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体の1種又は2種以上を重合することにより得られるものであるが、フッ素原子を有しない非フッ素系の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。 In the present invention, the fluorine-containing polymer, but is obtained by polymerizing one or more kinds of fluorine-containing monomers, co also a monomer of the fluorine-free having no fluorine atom or may be obtained by polymerizing. 上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも1個有する単量体である。 The "fluorine-containing monomer" is a monomer having at least one fluorine atom bonded to a carbon atom. 上記含フッ素重合体については、後述する。 For the fluorine-containing polymer will be described later.
【0016】 [0016]
本発明の界面活性剤は、上記一般式(i)で表されるスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体からなるものである。 Surfactants of the present invention is made of Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative represented by the general formula (i). 上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体により、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を、従来の界面活性剤を用いる場合よりも小粒径で得ることができる。 By the Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives, consisting of fluoropolymer particles in the aqueous dispersion obtained by polymerization, it is possible to obtain a small particle diameter than with conventional surfactants. 本発明の界面活性剤は、上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体を1種又は2種以上含むものであってよい。 The surfactants of the invention may comprise a said Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives alone or in combination.
【0017】 [0017]
上記一般式(i)において、Mは、NH 、Li、Na、K又はHを表す。 In the formula (i), M represents NH 4, Li, Na, K or H.
Mとしては、生成した含フッ素重合体から加熱処理により容易に除去し得る点で、NH が好ましく、乳化力や分散力の点で、Li、Na、Kが好ましい。 The M, a point that may be easily removed by heat treatment from the resulting fluoropolymer, preferably NH 4, in terms of emulsifying power and dispersion force, Li, Na, K are preferable.
【0018】 [0018]
上記一般式(i)において、m及びnは、同一又は異なる1〜3の整数を表す。 In the formula (i), m and n represent an integer of the same or different 1 to 3. 3を超えると、重合時に連鎖移動性が高くなり、高分子量の含フッ素重合体が得られない。 3 If more than, chain transfer property is high during the polymerization, no fluorine-containing polymer having a high molecular weight can be obtained. m及びnは、好ましくは、同一又は異なる1〜2の整数であり、より好ましくは、同一で、1〜2の整数である。 m and n are preferably an integer of the same or different 1 to 2, more preferably, the same, is an integer of 1-2.
【0019】 [0019]
上記一般式(i)において、Yは、水素原子又はフッ素原子を表す。 In the formula (i), Y represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
上記一般式(i)において、Yが水素原子のとき、Rf 及びRf は、一方が−(CF CF −であり、他方が−(CF CF −又は−(CF CF −である。 The general formula (i), the when Y is a hydrogen atom, Rf 1 and Rf 2 are one of - (CF 2 CF 2) 3 - is and the other is - (CF 2 CF 2) 2 - or - ( CF 2 CF 2) 3 - it is.
上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体は、Yが水素原子のとき、Rf 及びRf の一方が−(CF CF −であり、他方が−(CF CF −である場合、従来の両末端にH−(CF CF −を有するスルホブタン二酸エステル誘導体を用いる場合よりも、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を小粒径で得ることができる。 The Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives when Y is hydrogen atom, one of Rf 1 and Rf 2 is - (CF 2 CF 2) 3 - is and the other is - (CF 2 CF 2) 3 - is If, in a conventional both ends H- (CF 2 CF 2) 2 - Suruhobutan diacid than with ester derivatives, small diameter particles made of the fluoropolymer in the aqueous dispersion obtained by polymerization with it can be obtained in.
【0020】 [0020]
上記一般式(i)において、Yが水素原子のとき、Rf 及びRf は、一方が−(CF CF −であり、他方が−(CF CF −であることが好ましい。 The general formula (i), the when Y is a hydrogen atom, Rf 1 and Rf 2 are one of - (CF 2 CF 2) 3 - is and the other is - (CF 2 CF 2) 2 - and that It is preferred. この場合、上記スルホブタン二酸エステル誘導体は、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を小粒径で得ることを可能にするとともに、界面活性能力を維持しつつ、適度な水溶性を有する。 In this case, the Suruhobutan diacid ester derivative, particles made of the fluoropolymer together make it possible to obtain a small particle size in the aqueous dispersion obtained by polymerization, while maintaining the surface activity, moderate with a water-soluble.
【0021】 [0021]
上記一般式(i)において、Yが水素原子のとき、m及びnは、ともに1であることが好ましい。 The general formula (i), the when Y is hydrogen atom, m and n are preferably both 1. 上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体は、両末端にH−(CF CF −CH −O−を有することにより、又は、一方の末端にH−(CF CF −CH −O−、他方の末端にH−(CF CF −CH −O−を有することにより、連鎖移動性を低減して高分子量の含フッ素重合体を製造することができ、更に、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を、従来の界面活性剤よりも小粒径で得ることを可能にする。 The Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives by having H- a (CF 2 CF 2) 3 -CH 2 -O- at both ends, or at one end H- (CF 2 CF 2) 3 -CH 2 -O-, the other end H- (CF 2 CF 2) by having 2 -CH 2 -O-, to reduce the chain transfer property can be produced a fluorine-containing polymer of high molecular weight, further, the made of fluoropolymer particles in the aqueous dispersion obtained by polymerization, making it possible to obtain a small particle diameter than conventional surfactants.
【0022】 [0022]
上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体としては、Yが水素原子のものとして、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子が、従来の界面活性剤よりも小粒径で得られる点で、 As the Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives, as Y is a hydrogen atom, comprising a fluorinated polymer particles in the aqueous dispersion obtained by polymerization is obtained with small particle size than conventional surfactants at the point,
H(CF CF CH OCOCH(SO Na)CH COOCH (CF CF H (CF 2 CF 2) 3 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 (CF 2 CF 2) 3 H
(以下、「スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(a)」ということがある。)が好ましく、更に、適度な水溶性をも有する点で、 (Hereinafter sometimes referred to as "Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (a)".) Are preferred, in that it has even a moderate water solubility,
H(CF CF −(CH −OCOCH(SO M)CH COO−(CH −(CF CF H (CF 2 CF 2) 3 - (CH 2) m -OCOCH (SO 3 M) CH 2 COO- (CH 2) n - (CF 2 CF 2) 2 H
(m、n及びMは、上記と同じ。以下、「スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(b)」ということがある。)がより好ましい。 (M, n and M are the same. Follows the sometimes referred to as "Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (b)".) It is more preferred. 上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(b)としては、 As the Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (b),
H(CF CF CH OCOCH(SO Na)CH COOCH (CF CF H (CF 2 CF 2) 3 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H
(以下、「スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(b1)」ということがある。)が好ましい。 (Hereinafter sometimes referred to as "Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (b1)".) It is preferred.
【0023】 [0023]
本発明の界面活性剤は、スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体として、上記式(i)におけるYが水素原子であるもの、好ましくは上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(a)及び/又は上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(b1)を用いるものであれば、H(CF CF −(CH −OCOCH(SO M)CH COO−(CH −(CF CF H(m、n及びMは、上記と同じ)、好ましくはH(CF CF CH OCOCH(SO Na)CH COOCH (CF CF Hを含むものであってもよい。 Surfactants of the present invention, as Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives, those Y in the formula (i) is a hydrogen atom, preferably the Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (a) and / or said Suruhobutan two as long as it uses the ester fluorinated derivative (b1), H (CF 2 CF 2) 2 - (CH 2) m -OCOCH (SO 3 M) CH 2 COO- (CH 2) n - (CF 2 CF 2) 2 H (m, n and M are as defined above), preferably those containing H (CF 2 CF 2) 2 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H it may be. 上記界面活性剤は、上記式(i)におけるYが水素原子であるスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体を含むものである場合、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子が従来の界面活性剤よりも小粒径で得られる点で、下記一般式(ii) The surfactant, when Y in the above formula (i) are those containing Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives is hydrogen atom, particles made of the fluoropolymer is conventional interface in the aqueous dispersion obtained by polymerization in that the resulting small particle size than the active agent, the following general formula (ii)
H(CF CF CH OCOCH(SO Na)CH COOCH (CF CF H (ii) H (CF 2 CF 2) a CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 (CF 2 CF 2) b H (ii)
(式中、a及びbは、平均で2.05〜2.95である。)で表される分子集合体からなることが好ましい。 (Wherein, a and b is on average at a 2.05 to 2.95.) Is preferably made of a molecular assembly, represented by. 上記a及びbの平均の好ましい下限は2.2、好ましい上限は2.5である。 A preferred lower limit of the average of the a and b 2.2, the preferable upper limit is 2.5. 上記a及びbの平均は、分子の集合体について求められる値であるが、上記分子の集合体は、上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(a)と上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(b1)とを含む分子の集合体である。 The average of the a and b is a value determined for a set of molecules, aggregates of the molecules, the Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (a) above Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (b1) is a collection of molecules, including the door.
【0024】 [0024]
上記一般式(i)において、Yがフッ素原子のとき、Rf 及びRf は、同一又は異なって、フッ素原子を1つ以上有する炭素数1〜4の2価の炭化水素基である。 The general formula (i), the when Y is fluorine atom, Rf 1 and Rf 2 are the same or different, it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and having a fluorine atom 1 or more. 本明細書において、上記「2価の炭化水素基」は、炭化水素から水素原子2個が失われて生ずる2価の基である。 In the present specification, the "divalent hydrocarbon group" is a divalent group which is generated two hydrogen atoms are lost from the hydrocarbon. 上記2価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。 As the divalent hydrocarbon group, an alkylene group is preferable.
上記フッ素原子を1つ以上有する炭素数1〜4の2価の炭化水素基としては、炭素数1〜4の2価のパーフルオロカーボン基が好ましい。 Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which has one or more of the above fluorine atom, preferably a divalent perfluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. 本明細書において、上記「2価のパーフルオロカーボン基」は、パーフルオロカーボンから水素原子2個が失われて生ずる2価の基である。 In the present specification, the "divalent perfluorocarbon group" is a divalent group which is generated two hydrogen atoms are lost from the perfluorocarbon.
【0025】 [0025]
上記2価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜4、より好ましくは4である。 The number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is preferably 3-4, more preferably 4. Rf 及びRf は、Yがフッ素原子のとき、同一で、炭素数1〜4の2価のパーフルオロカーボン基であることが好ましく、同一で、炭素数3〜4の2価のパーフルオロカーボン基であることがより好ましく、同一で、パーフルオロテトラメチレン基であることが更に好ましい。 Rf 1 and Rf 2 when Y is a fluorine atom, with the same, is preferably a divalent perfluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, with the same, divalent perfluorocarbon group having 3 to 4 carbon atoms more preferably, at the same, more preferably a perfluoroalkyl tetramethylene group.
【0026】 [0026]
上記一般式(i)において、Yがフッ素原子のとき、m及びnは、ともに2であることが好ましい。 The general formula (i), the when Y is fluorine atom, m and n are preferably both 2. 上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体は、Yがフッ素原子のとき、両末端にF−Rf −(CH −O−を有することにより、高分子量の含フッ素重合体を製造することができ、更に、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を、従来の界面活性剤よりも小粒径で得ることができる。 The Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives when Y is fluorine atom, both ends F-Rf 1 - (CH 2 ) By having 2 -O-, is possible to produce a fluorine-containing polymer of high molecular weight can, furthermore, the comprising a fluorinated polymer particles in the aqueous dispersion obtained by polymerization, it is possible to obtain a small particle diameter than conventional surfactants.
【0027】 [0027]
上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体としては、Yがフッ素原子のものとしては、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子が、従来の界面活性剤よりも小粒径で得られる点で、 As the Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives, as Y is fluorine atom, comprising a fluorinated polymer particles in the aqueous dispersion obtained by polymerization, resulting in a small particle size than conventional surfactants in that it is,
F(CF CF CH CH OCOCH(SO Na)CH COOCH CH (CF CF F (CF 2 CF 2) 2 CH 2 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 CH 2 (CF 2 CF 2) 2 F
(以下、「スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(c)」ということがある。)が好ましい。 (Hereinafter sometimes referred to as "Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (c)".) It is preferred.
【0028】 [0028]
本発明の界面活性剤におけるスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体は、 Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives in the surfactant of the present invention,
H(CF CF CH OCOCH(SO Na)CH COOCH (CF CF H、 H (CF 2 CF 2) 3 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H,
H(CF CF CH OCOCH(SO Na)CH COOCH (CF CF H、及び/又は、 H (CF 2 CF 2) 3 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 (CF 2 CF 2) 3 H, and / or,
F(CF CF CH CH OCOCH(SO Na)CH COOCH CH (CF CF Fであることが好ましい。 F (CF 2 CF 2) 2 CH 2 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 CH 2 (CF 2 CF 2) is preferably 2 F. これら3つの誘導体は、全て併用してもよいが、分散力の点で、何れか1つを用いれば充分であり、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子が従来の界面活性剤よりも小粒径で得られる点で、前二者であるスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(b1)及びスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(a)が好ましく、更に、適度な水溶性をも有する点で、スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体(b1)がより好ましい。 These three derivatives, may be used together all in terms of dispersion forces are sufficient to use any one, consisting of fluoropolymer particles in the aqueous dispersion obtained by polymerization of conventional in that the resulting small particle diameter than the surfactant, a former two Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (b1) and Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (a) is preferable, further, a suitable water-soluble in that also has, Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative (b1) is more preferable.
【0029】 [0029]
本発明の界面活性剤におけるスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体を製造する方法としては、例えば、Y−Rf −(CH −OHで表される含フッ素アルコールとY−Rf −(CH −OHで表される含フッ素アルコール(Y、m、n、Rf 及びRf は、上記と同じ。)及び無水マレイン酸を約18〜24時間、煮沸還流することにより合成したマレイン酸二酸エステル含フッ素化合物に、亜硫酸化合物を添加し、数日間、好ましくは約3日間程度、煮沸還流させることにより、スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体を得る方法等が挙げられる。 As a method for producing a Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives in the surfactants of the present invention, for example, Y-Rf 1 - (CH 2) a fluorine-containing alcohol represented by m -OH and Y-Rf 2 - (CH 2) n -OH with fluoroalcohol (Y represented, m, n, Rf 1 and Rf 2 are the same.) and maleic acid for about 18-24 hours, maleic synthesized by boiling under reflux acid diacid ester fluorine-containing compound, the addition of sulfurous compounds, several days, preferably about 3 days, by boiling under reflux, methods and the like to obtain a Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives.
【0030】 [0030]
本発明の界面活性剤は、上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体のみを成分とするものであっても重合における界面活性剤として充分に機能するものであるが、所望により、上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体に加え、その他の界面活性作用を有する化合物をも含むものであってもよい。 Surfactants of the present invention is intended to function adequately as a surfactant in the polymerization be one and the Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives only the ingredients, if desired, the Suruhobutan diacid ester containing in addition to fluorinated derivatives may be those which also include compounds having other surface activity.
【0031】 [0031]
上記その他の界面活性作用を有する化合物としては特に限定されず、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はベタイン系の界面活性剤の何れであってもよく、これらの界面活性剤は、ハイドロカーボン系のものであってよい。 The not particularly restricted but includes compounds with other surface-active, for example, anionic, cationic, may be either nonionic or betaine surfactant, these surfactants, hydrocarbon it may be of the system.
【0032】 [0032]
本発明の界面活性剤は、上述のスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体と、所望により用いるその他の界面活性作用を有する化合物に加え、添加剤を含むものであってよい。 The surfactants of the present invention, a Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives described above, in addition to compounds with other surface-active used if desired, may comprise a additive. 上記添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤等の一般的な界面活性剤に通常用いられるものであってよい。 Is not particularly restricted but includes the additive, for example, it may be those commonly used in general surfactants such as stabilizers.
【0033】 [0033]
本発明の界面活性剤は、上述のように、含フッ素重合体を製造するための重合用界面活性剤として好適に用いることができるほか、重合により得られた含フッ素重合体を水性媒体に分散させるための分散剤としても好適に用いることができる。 Surfactants of the present invention, as described above, dispersion addition can be suitably used as the polymerization surfactant for producing a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing polymer obtained by polymerization in an aqueous medium It can also be suitably used as a dispersant for. 本発明の界面活性剤は、重合により得られた含フッ素重合体を水性媒体に分散させる分散剤として用いる場合であっても、上述の重合用界面活性剤として用いる場合と同様、上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体が含フッ素重合体への親和性と水性媒体への親和性との良好なバランスを有するので、優れた分散力を発揮することができる。 Surfactants of the present invention, even a fluorine-containing polymer obtained by polymerization in the case of using as a dispersant for dispersing in an aqueous medium, similarly to the case of using as a polymerization surfactant described above, the Suruhobutan diacid since esters fluorinated derivative has a good balance of affinity for the affinity with an aqueous medium to the fluorine-containing polymer can exhibit an excellent dispersing power.
【0034】 [0034]
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、上記本発明の界面活性剤の存在下、水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を製造するものである。 Method of producing a fluoropolymer of the present invention, the presence of a surfactant of the present invention is for producing a fluoropolymer by carrying out the polymerization in an aqueous medium.
本発明の含フッ素重合体の製造方法における重合の方法は、フッ素含有単量体を重合する際の分散剤として上記本発明の界面活性剤を用いる以外は、通常のものである。 The method of polymerization in the production method of the fluorine-containing polymer of the present invention, except that the surfactants of the present invention as a dispersing agent in the polymerization of fluorine-containing monomer is conventional.
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、重合は、重合反応器に、水、界面活性剤、単量体及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。 In the production method of the fluorine-containing polymer of the present invention, polymerization is a polymerization reactor, water, surfactant, were charged other additives as monomers and necessary, stirring the reactor contents, the reactor was held at a predetermined polymerization temperature, then adding a predetermined amount of the polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. 重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤を追加添加してもよい。 After starting the polymerization reaction, depending on the purpose, the monomer, initiator may be added add chain transfer agents and surfactants.
上記重合において、通常、重合温度は、5〜120℃であり、重合圧力は、0.05〜10MPaGである。 In the above polymerization, the polymerization temperature is generally 5 to 120 ° C., the polymerization pressure is 0.05~10MPaG. 重合温度、重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。 Polymerization temperature, polymerization pressure, the kind of the monomer used, the molecular weight of the polymer of interest is determined as appropriate depending on reaction rate.
【0035】 [0035]
上記界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体の0.0001〜15質量%の量を添加することが好ましく、より好ましい下限は0.001質量%であり、より好ましい上限は10質量%であり、更に好ましい上限は1質量%である。 The surfactant, in a total amount, it is preferable to add an amount of 0.0001 to 15 mass% of an aqueous medium, more preferred lower limit is 0.001 wt%, a more preferred upper limit is 10 mass% There, a still more preferred upper limit is 1 mass%. 0.0001質量%未満であると、分散力が不充分となりやすく、15質量%を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こる場合がある。 When the amount is less than 0.0001 mass%, it tends to be insufficient dispersing power, exceeds 15 mass%, the effect can not be obtained commensurate with the addition amount, rather it may decrease or quenching of the polymerization rate takes place. 上記界面活性剤の添加量は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量等によって適宜決定される。 The addition amount of the surfactant, the kind of the monomer used are appropriately determined by the molecular weight and the like of the desired polymer. 上記製造方法において、本発明の界面活性剤を用いるのであれば、その他の界面活性剤を用いてもよい。 In the above manufacturing method, if the use of the surfactants of the present invention may be used other surfactants.
【0036】 [0036]
重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び/又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。 As the polymerization initiator, it is possible to use the polymerization is not particularly limited as long as it can generate radicals at the temperature range, known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiator. 更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。 Furthermore, it is also possible to initiate the polymerization as a redox combination with a reducing agent. 上記重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。 The concentration of the polymerization initiator, the kind of monomer, the molecular weight of the polymer of interest is determined as appropriate depending on reaction rate.
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。 In the polymerization, further, it can be according to the purpose, known chain transfer agent, adding a radical scavenger, the polymerization rate, also possible to adjust the molecular weight.
【0037】 [0037]
上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体を重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有単量体をも共重合させることもできる。 The fluorine-containing polymer is one obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer, depending on the purpose, it can also be also copolymerized fluorine-containing monomer.
【0038】 [0038]
上記フッ素含有単量体としては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子2〜10個を有するフルオロオレフィン;環式のフッ素化された単量体;式CY =CYOR又はCY =CYOR OR(Yは、H又はFであり、Rは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数1〜8のアルキル基であり、R は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数1〜8のアルキレン基である。)で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。 The fluorine-containing monomers, fluoroolefin, preferably fluoroolefin having 2 to 10 carbon atoms; monomers fluorinated cyclic; Formula CY 2 = CYOR or CY 2 = CYOR 1 OR (Y is H or F, R, a part or all of the hydrogen atoms is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which is substituted with a fluorine atom, R 1 is a part or all of the hydrogen atoms are fluorine atom is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which is substituted with.) fluorinated alkyl vinyl ether represented by the like.
【0039】 [0039]
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子2〜6個を有するものである。 The above fluoroolefins, preferably those having 2 to 6 carbon atoms. 上記炭素原子2〜6個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン[TFE]、ヘキサフルオロプロピレン[HFP]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン[VDF]、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。 The fluoroolefin having 2 to 6 above carbon atoms, for example, tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, vinylidene fluoride [VDF], tri fluoroethylene, hexafluoroisobutylene and perfluorobutylethylene and the like. 上記環式のフッ素化された単量体としては、好ましくは、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール[PDD]、パーフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン[PMD]等が挙げられる。 The monomer fluorinated above cyclic, preferably, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD], perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3 dioxolane [PMD], and the like. 上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Rは、好ましくは、炭素原子1〜4個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記R は、好ましくは、炭素原子2〜4個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。 In the fluorinated alkyl vinyl ether, the R is preferably one having 1 to 4 carbon atoms, more preferably those in which all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine, the R 1 preferably are those having 2 to 4 carbon atoms, more preferably those in which all of the hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
【0040】 [0040]
上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。 The fluorine-free monomer, hydrocarbon monomers and the like having reactivity with the fluorine-containing monomer. 上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン As the hydrocarbon monomer, such as ethylene, propylene, butylene, alkenes such as isobutylene, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, alkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate , vinyl n- butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl benzoate, p -t- butyl vinyl benzoate, cyclohexane vinyl carboxylate, monochloroacetic vinyl acetate, vinyl adipate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, crotonic ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類;エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類;エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。 Vinyl, vinyl sorbate, vinyl cinnamate, undecylenic acid, vinyl hydroxyacetic acid, hydroxypropionitrile ynoic acid vinyl, vinyl hydroxybutyrate, hydroxy vinyl valerate, hydroxyisobutyric acid, vinyl esters such as vinyl hydroxycyclohexane carboxylic acid, and the like; ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, isobutyl allyl ether, alkyl allyl ethers such as cyclohexyl allyl ether; ethyl allyl ester, propyl allyl ester, butyl allyl ester, isobutyl allyl ester, alkyl allyl ester and cyclohexyl allyl ester kind, and the like.
【0041】 [0041]
上記フッ素非含有単量体としては、また、官能基含有炭化水素系単量体であってもよい。 The fluorine-free monomer, or may be a functional group-containing hydrocarbon monomers. 上記官能基含有炭化水素系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有単量体;グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有単量体;アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有単量体;(メタ)アクリルアミド、メチロールアクリルアミド Examples of the functional group-containing hydrocarbon monomers, such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxy isobutyl vinyl ether, hydroxyalkyl ether and hydroxycyclohexyl vinyl ether; itaconic acid, succinic acid, succinic anhydride , fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fluorine-containing monomer having a carboxyl group such as perfluoro-butenoic acid; glycidyl ethers, fluorine-containing having a glycidyl group such as glycidyl allyl ether monomer; aminoalkyl vinyl ethers, fluorine-containing monomers having an amino group such as an amino alkyl allyl ether; (meth) acrylamide, methylol acrylamide のアミド基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。 It includes fluorine-free monomer having a amide group is.
【0042】 [0042]
本発明の製造方法により好適に製造される含フッ素重合体として、重合体における単量体のモル分率が最も多い単量体(以下、「最多単量体」)がTFEであるTFE重合体、最多単量体がVDFであるVDF重合体、及び、最多単量体がCTFEであるCTFE重合体等が挙げられる。 As fluorinated polymer is preferably produced by the production method of the present invention, the most common monomer mole fraction of monomers in the polymer (hereinafter, "most abundant monomer") is TFE polymer is TFE , VDF polymer most monomer is VDF, the most abundant monomer CTFE polymers and the like is CTFE.
【0043】 [0043]
TFE重合体としては、好適には、TFE単独重合体であってもよいし、(1)TFE、(2)炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のTFE以外のフッ素含有単量体、特にHFP若しくはCTFE、及び、(3)その他の単量体からなる共重合体であってもよい。 The TFE polymer, preferably may be a TFE homopolymer, (1) TFE, (2) 1, two or more TFE non-fluorine-containing monomer having 2 to 8 carbon atoms mer, especially HFP or CTFE, and may be a copolymer comprising (3) other monomer. 上記(3)その他の単量体としては、例えば、炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール;パーフルオロアルキルエチレン;ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。 (3) As the other monomer, for example, from 1 to 5 carbon atoms, fluoro (alkyl vinyl ether), particularly having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxoles; perfluoroalkyl ethylene; ω- hydroperoxide fluoroolefin, and the like.
TFE重合体としては、また、TFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。 The TFE polymer, also the TFE, or a copolymer of one or more fluorine-containing monomers. 上記フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類が挙げられる。 The fluorine-free monomer, such as ethylene, alkenes such as propylene, vinyl esters, vinyl ethers. TFE重合体としては、また、TFEと、炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のフッ素含有単量体と、1つ又は2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。 The TFE polymer, also, TFE and, copolymerizing the one or more fluorine-containing monomer having 2 to 8 carbon atoms, with one or more fluorine-containing monomers it may be combined.
【0044】 [0044]
VDF重合体としては、好適には、VDF単独重合体[PVDF]であってもよいし、(1)VDF、(2)炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のVDF以外のフルオロオレフィン、特にTFE、HFP若しくはCTFE、及び、(3)炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)からなる共重合体等であってもよい。 The VDF polymer may suitably be a VDF homopolymer [PVDF], (1) VDF, (2) other than one or more of VDF having 2 to 8 carbon atoms fluoroolefins, in particular TFE, HFP or CTFE, and, (3) 1 to 5 carbon atoms, in particular a copolymer consisting of perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1-3 carbon atoms it may be.
【0045】 [0045]
CTFE重合体としては、好適には、CTFE単独重合体であってもよいし、(1)CTFE、(2)炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のCTFE以外のフルオロオレフィン、特に、TFE若しくはHFP、及び、(3)炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)からなる共重合体であってもよい。 The CTFE polymers may suitably be a CTFE homopolymer, (1) CTFE, (2) 1 or other than two or more CTFE fluoroolefins having 2 to 8 carbon atoms, in particular, TFE or HFP, and, (3) 1 to 5 carbon atoms, or a copolymer of particular perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1-3 carbon atoms.
CTFE重合体としては、また、CTFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよく、上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類等が挙げられる。 The CTFE copolymer, also a CTFE, may be a copolymer of one or more fluorine-containing monomers, examples of the fluorine-containing monomer, ethylene, propylene, etc. alkenes; vinyl esters; vinyl ethers.
【0046】 [0046]
本発明の製造方法により製造される含フッ素重合体は、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。 Fluorinated polymer produced by the production method of the present invention may be glassy, ​​thermoplastic or elastomeric. これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。 These things are amorphous or partially crystalline, compression sintering process, can be subjected to melt processing or non-melt processible.
本発明の製造方法では、例えば、(I)非溶融加工性樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン重合体[PTFE重合体]が、(II)溶融加工性樹脂として、エチレン/TFE共重合体[ETFE]、TFE/HFP共重合体[FEP]及びTFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体[PFA、MFA等]が、(III)エラストマー性共重合体として、TFE/プロピレン共重合体、TFE/プロピレン共重合体/第3モノマー共重合体(上記第3モノマーは、VDF、HFP、CTFE、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類等)、TFEとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類とからなる共重合体;HFP/エチレン共重合体、HFP/エチレン/TFE共重合体;PVDF;VDF/HFP共重合体 In the production method of the present invention, for example, as (I) a non-melt-processable resin, polytetrafluoroethylene polymer [PTFE polymer] is, (II) as a melt-processable resin, an ethylene / TFE copolymer [ETFE] , TFE / HFP copolymer [FEP] and TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [PFA, MFA or the like] is, (III) as elastomeric copolymer, TFE / propylene copolymers, TFE / propylene copolymer / third monomer copolymer (the third monomer, VDF, HFP, CTFE, perfluoro (alkyl vinyl ether), and the like), TFE and perfluoro (alkyl vinyl ether) and a copolymer; HFP / ethylene copolymer, HFP / ethylene / TFE copolymer; PVDF; VDF / HFP copolymer HFP/エチレン共重合体、VDF/TFE/HFP共重合体等の熱可塑性エラストマー;及び、特公昭61−49327号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。 HFP / ethylene copolymer, a thermoplastic elastomer of VDF / TFE / HFP copolymers and the like; and, the fluorine-containing segmented polymer or the like can be suitably produced according to JP-B-61-49327.
上記パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)は、式: The perfluoro (alkyl vinyl ether) of the formula:
【0047】 [0047]
【化1】 [Formula 1]
【0048】 [0048]
(式中、Rf は炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基;jは0〜5の整数)で表されるものである。 (Wherein, Rf 4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; j is an integer from 0 to 5) is represented by.
【0049】 [0049]
本発明の製造方法により好適に製造される上述の(I)非溶融加工性樹脂、(II)溶融加工性樹脂及び(III)エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。 Above (I) a non-melt-processable resin which is suitably produced by the production method of the present invention, (II) melt-processable resin and (III) an elastomeric polymer is preferably prepared in the following manner.
【0050】 [0050]
(I)非溶融加工性樹脂 (I) a non-melt-processable resin
本発明の製造方法において、PTFE重合体の重合は、通常、重合温度10〜100℃、重合圧力0.05〜5MPaGにて行われる。 In the production method of the present invention, the polymerization of the PTFE polymer, usually, the polymerization temperature 10 to 100 ° C., carried out at a polymerization pressure 0.05~5MPaG.
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器を、脱酸素後、TFEを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。 The polymerization is a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, after deoxygenation, charged with TFE, and to a predetermined temperature, is added to initiate the reaction a polymerization initiator. 反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のTFEを連続的又は間欠的に追加供給する。 Since the pressure lowered with the progress of the reaction, so as to maintain the initial pressure, continuously or intermittently added to supply additional TFE. 所定量のTFEを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のTFEをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。 At the time of supplying a predetermined amount of TFE, to stop the supply of TFE in the reactor was purged and the reaction is terminated by returning the temperature to room temperature.
【0051】 [0051]
上記PTFE重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。 In the production of the PTFE polymer, it can be used in combination with the various modified monomers known. 本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン重合体[PTFE重合体]は、TFE単独重合体のみならず、TFEと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの(以下、「変性PTFE」という。)をも含む概念である。 In this specification, polytetrafluoroethylene polymer [PTFE polymer] is not only TFE homopolymers, a copolymer of TFE and the modified monomer, which are non-melt-processible (hereinafter, " that modified PTFE ".) is a concept including a.
上記変性モノマーとしては、例えば、HFP、CTFE等のパーハロオレフィン;炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体;パーハロアルキルエチレン;ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。 As the modified monomer, for example, HFP, perhalo olefins CTFE like; 1-5 carbon atoms, especially fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; ring such as fluorodioxole monomeric fluorinated equation; perhaloalkyl ethylene; .omega. hydroperoxide perhaloolefins the like. 変性モノマーの供給は、目的や、TFEの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。 Supply of the modified monomer, purpose and, in accordance with the supply of TFE, upfront added, or can be performed continuously or intermittently added portionwise.
変性PTFE中の変性モノマー含有率は、通常、0.001〜2モル%の範囲である。 Modifier monomer content in the modified PTFE is usually in the range of 0.001 mol%.
【0052】 [0052]
上記PTFE重合体の製造において、上述の本発明の界面活性剤は、上記本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の0.0001〜5質量%の量を添加する。 In the production of the PTFE polymer, the surfactant of the present invention described above, can be used in the same usage range in method of producing a fluoropolymer of the present invention, usually, 0.0001 weight of the aqueous medium the addition of a percent of the amount. 上記界面活性剤の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度(CMC)以下で添加される。 The concentration of the surfactant is not particularly limited as long as the above-mentioned range, usually added below the critical micelle concentration (CMC) at the time of polymerization initiation. 添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散体がゲル状となり安定性が損なわれる。 Acicular particles are produced with a large amount of an aspect ratio greater addition, stability is impaired becomes an aqueous dispersion gelled.
【0053】 [0053]
上記PTFE重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩(例えば、過硫酸アンモニウム)や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。 In the production of the PTFE polymer, the polymerization initiator, persulfates (e.g., ammonium persulfate) and, using disuccinic acid peroxide, an organic peroxide such Jigurutaru acid peroxide, alone or in the form of a mixture thereof can do. また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。 Moreover, shared with a reducing agent such as sodium sulfite may be used in the redox system. 更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。 Further, during polymerization, hydroquinone, or adding a radical scavenger catechol, was added a peroxide-decomposing agent such as ammonium sulfite, also possible to adjust the radical concentration in the system.
【0054】 [0054]
上記PTFE重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。 In the production of the PTFE polymer, the chain transfer agent, but can be a known, e.g., methane, ethane, propane, saturated hydrocarbons such as butane, chloromethane, dichloromethane, halogenated hydrocarbons such as difluoroethane , alcohols such as methanol and ethanol, a hydrogen, and the like, those in a gaseous state under normal temperature and normal pressure are preferred.
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるTFE全量に対して、1〜1000ppmであり、好ましくは1〜500ppmである。 The amount of the chain transfer agent is usually against the total feed of TFE is 1 to 1000 ppm, preferably from 1 to 500 ppm.
【0055】 [0055]
上記PTFE重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が12以上の飽和炭化水素を、水性媒体100質量部に対して2〜10質量部で使用することもできる。 In the production of the PTFE polymer, further, as a dispersion stabilizer in the reaction system, it is substantially inert to the reaction, a saturated hydrocarbon of 12 or more carbon atoms as a liquid at the reaction conditions, an aqueous medium 100 It can also be used in 2 to 10 parts by weight with respect to weight parts. また、反応中のpHを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。 Further, as a buffer agent for adjusting the pH during the reaction, ammonium carbonate, may be added ammonium phosphate and the like.
【0056】 [0056]
上記PTFE重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が10〜40質量%、平均粒子径が0.05〜5000μm、特に本発明の界面活性剤を使用することによって0.2μm以下の微小粒子径のPTFE重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。 When the polymerization of the PTFE polymer is complete, the solid concentration is 10 to 40 mass%, average particle diameter 0.05~5000Myuemu, 0.2 [mu] m or less of the minute in particular by using surfactants of the present invention it is possible to obtain an aqueous dispersion having particles consisting of PTFE polymer particle size. 上記重合終了時のPTFE重合体は、数平均分子量1,000〜10,000,000のものである。 The polymerization at the end of the PTFE polymers are those having a number average molecular weight 1,000 to 10,000,000.
【0057】 [0057]
上記PTFE重合体の水性分散液は、凝析と乾燥とを経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。 Aqueous dispersion of the PTFE polymer can be used in various applications as a fine powder through the drying and coagulation.
上記PTFE重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の乳化重合により得た水性分散液を、水を用いて10〜20質量%のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、pHを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。 When performing coagulation on the aqueous dispersion of the PTFE polymer, usually dilute aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization, such as polymer latexes, to a polymer concentration of 10 to 20 wt% with water and, in some cases, after adjusting the pH to neutral or alkaline, it performs vigorous agitation than stirring in the reaction in a vessel equipped with a stirrer. 上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。 The coagulation is methanol, water-soluble organic compounds such as acetone, potassium nitrate, and inorganic salts such as ammonium carbonate, hydrochloric acid, may be carried out stirring while adding a coagulating agent sulfate, and the like inorganic acids such as nitric acid. 上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。 The coagulation may also be carried out continuously using an in-line mixer or the like.
【0058】 [0058]
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのPTFE重合体ファインパウダーを得ることができる。 In the coagulation 析前 and coagulation 析中, be added various fillers for improving the pigment and mechanical properties for coloring, PTFE weight of pigments and fillers is homogeneously mixed with pigmented or filled it is possible to obtain a combined fine powder.
【0059】 [0059]
上記PTFE重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。 Drying of the wet powder obtained by coagulation of an aqueous dispersion of the PTFE polymer, usually, the state of not less flow the wet powder, while preferably maintaining a state of standing, vacuum, high frequency, hot air, etc. carried out using the means. 粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のPTFE重合体に好ましくない影響を与える。 Among powder, friction, especially in the high temperature, generally exerts unfavorable influences on the PTFE polymer fine powder type. これは、この種のPTFE重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。 This is because the particles consisting of this type of PTFE polymer also easily fibrillated by a small shearing force, has the property of losing their original stable particle structure.
【0060】 [0060]
上記乾燥は、10〜250℃、好ましくは100〜200℃の乾燥温度で行う。 The drying is, 10 to 250 ° C., preferably at a drying temperature of 100 to 200 ° C.. 得られるPTFE重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。 Resulting PTFE polymer fine powder is preferred as a molding, as a preferred application, aircraft and hydraulic system, such as an automobile, a tube or the like of the fuel system and the like, chemical, flexible hoses such as steam, electric wire coating applications etc. and the like.
【0061】 [0061]
上記重合により得られたPTFE重合体の水性分散液は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。 The PTFE obtained by polymerization polymer aqueous dispersion of, also, by adding a nonionic surfactant, and further concentrated to stabilize, depending on the purpose, as a composition obtained by adding a filler of an organic or inorganic it is also preferable to use in various applications. 上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。 The composition by coating on to metal or ceramic substrates having a non-adhesive and low friction coefficient, gloss and smoothness, abrasion resistance, weather resistance and heat resistance superior coating film surface can be painted and roll and cooking utensils, are suitable for impregnation or the like of the glass cloth.
【0062】 [0062]
(II)溶融加工性樹脂 (II) melt-processable resin
(1)本発明の製造方法において、FEPの重合は、通常、重合温度60〜100℃、重合圧力0.7〜4.5MpaGにて行うことが好ましい。 (1) In the manufacturing method of the present invention, the polymerization of FEP is typically the polymerization temperature 60 to 100 [° C., it is preferably carried out at a polymerization pressure 0.7~4.5MpaG.
FEPの好ましい単量体組成(質量%)は、TFE:HFP=(60〜95):(5〜40)、より好ましくは(85〜90):(10〜15)である。 FEP preferred monomer composition (mass%), TFE: HFP = (60~95) :( 5~40), and more preferably (85-90) :( 10-15). 上記FEPとしては、また、更に第3成分としてパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類を用い、全単量体の0.5〜2質量%である範囲内で変性させたものであってもよい。 As the FEP, also may further using perfluoro (alkyl vinyl ether) as a third component, it was denatured in the range from 0.5 to 2% by weight of the total monomers.
上記FEPの重合において、上述の本発明の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の0.0001〜5質量%の量を添加する。 In polymerization of the FEP, surfactants of the present invention described above, can be used in the same usage range in the manufacturing method of the present invention, usually, it added in an amount of 0.0001 to 5% by weight of the aqueous medium.
上記FEPの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、pH緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。 In polymerization of the FEP, a chain transfer agent as cyclohexane, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, it is preferred to use methyl chloride or the like, as the pH buffer agent, ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate it is preferable to use the like.
【0063】 [0063]
(2)本発明の製造方法において、PFA、MFA等のTFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の重合は、通常、重合温度60〜100℃、重合圧力0.7〜2.5MpaGで行うことが好ましい。 (2) In the manufacturing method of the present invention, PFA, polymerization of TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, such as MFA is carried out usually, the polymerization temperature 60 to 100 [° C., at a polymerization pressure 0.7~2.5MpaG it is preferable.
TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の好ましい単量体組成(モル%)は、TFE:パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)=(95〜99.7):(0.3〜5)、より好ましくは(98〜99.5):(0.5〜2)である。 TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) is preferably a monomer composition of the copolymer (mol%) is, TFE: perfluoro (alkyl vinyl ether) = (95 to 99.7) :( 0.3 to 5), more preferably is (98 to 99.5) :( 0.5 to 2). 上記パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、式:CF =CFORf(式中、Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基)で表されるものを使用することが好ましい。 Examples of the perfluoro (alkyl vinyl ether), formula: CF 2 = CFORf (wherein, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms) preferably used those represented by.
上記TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の重合において、上述の本発明の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の0.0001〜2質量%の量で添加する。 In the above-mentioned TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, surfactants of the present invention described above, can be used in the same usage range in the manufacturing method of the present invention, usually, 0.0001 of an aqueous medium It added in an amount of 2 mass%.
上記TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、pH緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。 In the above-mentioned TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, cyclohexane as a chain transfer agent, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, methane, the use of ethane Preferably, pH as a buffering agent, ammonium carbonate, it is preferable to use a disodium hydrogen phosphate and the like.
【0064】 [0064]
(3)本発明の製造方法において、ETFEの重合は、通常、重合温度20〜100℃、重合圧力0.5〜0.8MPaGで行うことが好ましい。 (3) In the manufacturing method of the present invention, the polymerization of ETFE is usually a polymerization temperature 20 to 100 ° C., it is preferably carried out at a polymerization pressure 0.5~0.8MPaG.
ETFEの好ましい単量体組成(モル%)は、TFE:エチレン=(50〜99):(50〜1)である。 ETFE preferred monomer composition (mol%) is, TFE: ethylene = (50 to 99) :( 50 to 1). 上記ETFEとしては、また、更に第3モノマーを用い、全単量体の0〜20質量%である範囲内で変性させたものであってもよい。 As the ETFE, also further using a third monomer, or may be modified with a range from 0 to 20% by weight of the total monomers. 好ましくは、TFE:エチレン:第3モノマー=(70〜98):(30〜2):(4〜10)である。 Preferably, TFE: ethylene: a third monomer = (70-98) :( 30-2) :( 4-10). 上記第3モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−1−ペンテン(CH =CFCF CF CF H)、2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロペン((CF C=CH )が好ましい。 As the third monomer, perfluorobutyl ethylene, perfluoro butyl ethylene, 2,3,3,4,4,5,5- heptafluoro-1-pentene (CH 2 = CFCF 2 CF 2 CF 2 H), 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene ((CF 3) 2 C = CH 2) is preferred.
上記ETFEの重合において、上述の本発明の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の0.0001〜2質量%の量で添加する。 In the polymerization of the above ETFE, the surfactants of the invention described above, can be used in the same usage range in the manufacturing method of the present invention, usually added in an amount of 0.0001 to 2 mass% of the aqueous medium.
上記ETFEの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。 In the polymerization of the above ETFE, as a chain transfer agent, cyclohexane, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, it is preferred to use methyl chloride.
【0065】 [0065]
(III)エラストマー性重合体 (III) an elastomeric polymer
本発明の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器を、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。 In the production method of the present invention, the polymerization of the elastomeric polymer, the pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, after deoxygenation, charged with monomer, and a predetermined temperature, and a polymerization initiator is added to initiate the reaction . 反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。 Since the pressure lowered with the progress of the reaction, so as to maintain the initial pressure, continuously or intermittently added to supply the additional monomer. 所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。 At the time of supplying a predetermined amount of the monomer, the feeding is stopped, the monomers in the reaction vessel was purged to terminate the reaction returned to the room temperature. 乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。 When emulsion polymerization is preferably taken out of the reaction vessel continuously a polymer latex.
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、WO00/01741号パンフレットに開示されているように、一旦重合体微粒子を高い界面活性剤濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。 In particular, when producing a thermoplastic elastomer, WO00 / 01,741 No. As disclosed in the pamphlet, the polymerization by performing the diluted after once synthesizing a polymer fine particles with high surfactant concentrations, normal compared to the polymerization, it is also possible to use a method of the final polymerization rate can be increased.
【0066】 [0066]
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常−20〜200℃、好ましくは5〜150℃、重合圧力は通常0.5〜10MPaG、好ましくは1〜7MPaGにて行われる。 The polymerization of the elastomeric polymer is physical properties of the polymer of interest, but selecting the appropriate conditions from the viewpoint of polymerization rate control, the polymerization temperature is usually -20 to 200 ° C., preferably 5 to 150 ° C., the polymerization pressure is usually 0.5~10MPaG, is preferably carried out at 1~7MPaG. また、重合媒体中のpHは、公知の方法等により、後述するpH調整剤等を用いて、通常2.5〜9に維持することが好ましい。 Further, pH of the polymerization medium by known methods such as, using a pH adjusting agent to be described later, usually it is preferred to maintain 2.5 to 9.
【0067】 [0067]
上記エラストマー性重合体の重合に用いる単量体としては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和単量体が挙げられる。 The monomers used in the polymerization of the elastomeric polymer, in addition to vinylidene fluoride, fluorine-containing ethylenic unsaturated monomer copolymerizable with vinylidene fluoride comprises at least as many fluorine atoms as carbon atoms and the like. 上記含フッ素エチレン性不飽和単量体としては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。 As the above-mentioned fluorine-containing ethylenic unsaturated monomer, trifluoropropene, pentafluoropropene, hexa fluoro butene, is octafluorobutene like to. なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。 Among them, hexafluoropropene is particularly suitable for properties of the resulting elastomer when it blocks the crystal growth of the polymer. 上記含フッ素エチレン性不飽和単量体としては、また、トリフルオロエチレン、TFE及びCTFE等が挙げられるし、1種若しくは2種以上の塩素及び/又は臭素置換基をもった含フッ素単量体を用いることもできる。 As the above-mentioned fluorine-containing ethylenic unsaturated monomer, also trifluoroethylene, TFE, CTFE, and the like, a fluorine-containing monomer having one or more chlorine and / or bromine substituents It can also be used. パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、例えばパーフルオロ(メチルビニルエーテル)も用いることができる。 Perfluoro (alkyl vinyl ether), for example, perfluoro (methyl vinyl ether) can also be used. TFE及びHFPは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。 TFE and HFP are preferred for the production of the elastomeric polymer.
エラストマー性重合体の好ましい単量体組成(質量%)は、フッ化ビニリデン:HFP:TFE=(20〜70):(20〜60):(0〜40)である。 Preferred monomer compositions of the elastomeric polymer (% by mass), vinylidene fluoride: HFP: a TFE = (20~70) :( 20~60) :( 0~40). この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。 Elastomeric polymer of this composition show good elastomeric properties, chemical resistance, and thermal stability.
【0068】 [0068]
上記エラストマー性重合体の重合において、上述の本発明の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体に対して0.0001〜5質量%の量で添加する。 In the polymerization of the elastomeric polymer, surfactants of the present invention described above, can be used in the same usage range in the manufacturing method of the present invention, usually, the amount of 0.0001% by mass relative to the aqueous medium in addition.
【0069】 [0069]
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。 In the polymerization of the elastomeric polymer, the polymerization initiator can be used known inorganic radical polymerization initiator. 上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。 The inorganic radical polymerization initiator, conventionally known water-soluble inorganic peroxides, such as sodium persulfates potassium and ammonium, acid phosphate, perborate, peroxide carbonates or permanganate salt is particularly it is useful. 上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。 The radical polymerization initiator is further a reducing agent such as sodium sulfite potassium or ammonium bisulfite, metabisulfite, bisulfite, metabisulfite, hyposulfite, thiosulfate, phosphite or hypo phosphite the or metal compounds easily oxidized, for example, ferrous salts, the cuprous salts or silver salts, it can be further activated. 好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。 Suitable inorganic radical polymerization initiator is ammonium persulfate, it is more preferably used in a redox system together with ammonium persulfate and sodium bisulfite.
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量の0.0001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%の量に設定する。 Addition concentration of the polymerization initiator, the molecular weight and the polymer of interest, is determined appropriately by the polymerization reaction rate, 0.0001% by weight of the total amount of monomers, preferably in an amount of 0.01 to 5 mass% set to.
【0070】 [0070]
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、PVDFの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。 In the polymerization of the elastomeric polymer, as a chain transfer agent, can be used known ones, in the polymerization of PVDF, hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, ketones, chlorine compounds, the use of carbonate can be, in the thermoplastic elastomer, hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, chlorinated compounds, it can be used iodine compounds. なかでも、PVDFの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、I(CF I、I(CF I、ICH I等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。 Of these, the polymerization of PVDF, acetone, isopropyl alcohol is preferable, in the polymerization of thermoplastic elastomers, isopentane, diethyl malonate and ethyl acetate are preferred from the viewpoint that the rate of reaction is hardly lowered, I (CF 2) 4 I , I (CF 2) 6 I , diiodide compounds such ICH 2 I are capable of iodinated polymer end, from the viewpoint of use as a reactive polymer.
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常0.5×10 −3 〜5×10 −3モル%、好ましくは1.0×10 −3 〜3.5×10 −3モル%である。 The amount of the chain transfer agent with respect to the total amount of monomers fed, usually 0.5 × 10 -3 ~5 × 10 -3 mol%, preferably 1.0 × 10 -3 ~3.5 × 10 -3 mol%.
【0071】 [0071]
上記エラストマー性重合体の重合において、PVDFの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、pH調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。 In the polymerization of the elastomeric polymer, the polymerization of PVDF, paraffin wax can be preferably used as an emulsion stabilizer, the polymerization of the thermoplastic elastomer, as a pH adjusting agent, a phosphate, sodium hydroxide, it can be preferably used potassium.
【0072】 [0072]
本発明によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、固形分濃度が10〜40質量%、平均粒子径が0.03〜1μm、好ましくは0.05〜0.5μm、数平均分子量が1,000〜2,000,000のものである。 Elastomeric polymer obtained by the present invention, when the polymerization is completed, the solid content concentration of 10 to 40 wt%, an average particle diameter of 0.03 to 1 [mu] m, preferably 0.05 to 0.5 [mu] m, number average molecular weight is of 1,000 to 2,000,000.
【0073】 [0073]
本発明によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。 Elastomeric polymer obtained by the present invention, if necessary, addition of a dispersion stabilizer such as hydrocarbon surfactant, by the concentration or the like, it can be dispersion suitable for rubber molding . 上記ディスパージョンは、pH調節、凝固、加熱等を行い処理される。 The dispersions, pH adjusters, coagulation, is processed subjected to heat or the like. 各処理は次のように行われる。 Each process is performed as follows.
【0074】 [0074]
上記pH調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び/又は、炭素数5以下でpK=4.2以下のカルボン酸等を加え、pHを2以下とすることからなる。 The pH adjustment, nitric acid, sulfuric acid, mineral acids such as hydrochloric acid or phosphoric acid, and / or, pK = 4.2 The following carboxylic acid containing not more than 5 carbon atoms and consists of a pH of 2 or less.
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。 The coagulation is carried out by adding an alkaline earth metal salt. 上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal salt, nitrate of calcium or magnesium, chlorates and acetates.
上記pH調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にpH調節を行うことが好ましい。 The pH adjustment and the coagulation either may be performed first, but it is preferable to perform pH adjustment first.
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。 After each manipulation, washed with water elastomer and equal volume, a small amount of buffer, salt and other impurities present in the elastomer was removed, followed by drying. 乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約70〜200℃で行われる。 Drying is typically in a drying oven, high temperature, while circulating air, at about 70 to 200 ° C..
【0075】 [0075]
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、含フッ素重合体を製造するものである。 Method of producing a fluoropolymer of the present invention is to produce a fluoropolymer. 上記含フッ素重合体は、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の10〜50質量%の濃度である。 The fluoropolymer is generally at a concentration of 10 to 50 mass% of the aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization. 上記含フッ素重合体は、重合を上述の本発明の界面活性剤の存在下に行うので、従来の界面活性剤を用いるよりも、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を小粒径で得ることができる。 The fluorine-containing polymer, since the polymer in the presence of a surfactant of the present invention as described above, than with conventional surfactants, comprising a fluorinated polymer in the aqueous dispersion obtained by polymerization particles it can be obtained in small particle size. 上記水性分散液中の含フッ素重合体の濃度の好ましい下限は10質量%、より好ましい下限は15質量%、好ましい上限は40質量%、より好ましい上限は35質量%、更に好ましい上限は30質量%である。 Preferred lower limit is 10 mass% concentration of the fluorine-containing polymer of the aqueous dispersion, more preferable lower limit is 15 wt%, a preferred upper limit is 40 wt%, more preferred upper limit is 35 mass%, still more preferred upper limit is 30 mass% it is.
【0076】 [0076]
上記重合を行うことにより得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。 Aqueous dispersion obtained by carrying out the above polymerization, may be used as the dispersion or dispersion stabilization process and by concentration, as coagulation 析又 is obtained by recovering dried and subjected to agglomerated powder other solid it may be. 本発明の含フッ素重合体の製造方法は、含フッ素重合体を製造するものであるが、製造した含フッ素重合体は、上記水性分散液中に分散されている含フッ素重合体であってもよいし、上記ディスパージョン中に分散している含フッ素重合体であってもよいし、上記粉末その他の固形物としての含フッ素重合体であってもよい。 Method of producing a fluoropolymer of the present invention are those to produce the fluoropolymer, the fluoropolymer produced can be a fluorine-containing polymer are dispersed in the aqueous dispersion it may may be a fluorine-containing polymer dispersed in the dispersion may be a fluorine-containing polymer as the powder and other solids.
【0077】 [0077]
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、含フッ素重合体からなる粒子が上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散しているものである。 Fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is particles comprising a fluoropolymer is dispersed in an aqueous medium in the presence of the surfactant.
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液であってもよいし、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョンであってもよいし、含フッ素重合体の粉末を上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものであってもよい。 Fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention may be an aqueous dispersion obtained by performing the above-described polymerization, dispersion obtained by treating or dispersion stabilization Concentration of the aqueous dispersion it may be a powder of fluorine-containing polymer may be those dispersed in an aqueous medium in the presence of the surfactant.
【0078】 [0078]
本発明の含フッ素重合体水性分散液における水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、非フッ素含有のアルコール、エーテル、ケトン等の有機溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド〔DMF〕やテトラヒドロフラン〔THF〕等の有機溶剤、及び/又は、沸点が40℃以下であるフッ素含有有機溶媒を含むものであってもよいし、上記有機溶剤を含まない水であってもよい。 The aqueous medium in the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it contains water, non-fluorine-containing alcohols, ethers, organic solvents ketone, for example, dimethylformamide [DMF] and tetrahydrofuran organic solvent [THF] and the like, and / or, may be those having a boiling point comprising the fluorine-containing organic solvent is 40 ° C. or less, it may be water not containing the organic solvent. 上記水性媒体は、重合における水性媒体をそのまま用いるものであってもよい。 The aqueous medium is an aqueous medium in the polymerization or may be used as it is. 本発明の含フッ素重合体水性分散液における界面活性剤中のスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体は、上述の一般式(i)における−SO Mが塩を形成したものである場合、この塩は、上記水性媒体において電離しているものであってもよい。 Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives in the surfactant in the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention, when -SO 3 M in the above general formula (i) is made by forming a salt, the salt it may be one that is ionized in the aqueous medium.
【0079】 [0079]
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液である場合、数平均粒子径が、好ましくは約0.05〜1μm、より好ましい上限は0.5μmである含フッ素重合体からなる粒子を、好ましくは約10〜70質量%の濃度で含む。 Fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention, when an aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization mentioned above, the number average particle diameter, preferably about 0.05 to 1 [mu] m, and more preferable upper limit is 0.5μm the comprising a fluorinated polymer particles is preferably in a concentration of about 10 to 70 wt%. 上記濃度のより好ましい下限は15質量%以上、より好ましい上限は60質量%以下である。 A more preferred lower limit is 15 mass% or more of the above concentration, and a more preferred upper limit is 60 mass% or less. 一方、上記含フッ素重合体水性分散液は、上述のディスパージョンである場合、上記含フッ素重合体からなる粒子を、好ましくは30〜50質量%の濃度で含む。 On the other hand, the fluoropolymer aqueous dispersion, if it is above the dispersion, the particles consisting of the fluorine-containing polymer, preferably in a concentration of 30 to 50 wt%. 本明細書において、上記「数平均粒子径」は、PTFEにおいては、得られる含フッ素重合体の固形分濃度を約0.02質量%に希釈し、単位長さに対する550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線をもとにして得られる値であり、その他の樹脂においては、電子顕微鏡写真による標準ポリスチレンに対する相対比較によって決定された平均粒子径である。 In the present specification, the "number average particle size" in PTFE, dilute the solid content of the fluorine-containing polymer obtained in about 0.02 wt%, 550 nm transmittance of projection light with respect to the unit length and a value obtained based on a calibration curve between an average particle size as determined by electron micrograph, in other resins, is the average particle diameter determined by relative comparison to the standard polystyrene by electron micrographs .
【0080】 [0080]
上述の本発明の界面活性剤は、本発明の含フッ素重合体水性分散液の0.0001〜15質量%であることが好ましい。 Surfactants of the present invention described above is preferably 0.0001% by mass of the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention. 0.0001質量%未満であると、分散安定性に劣る場合があり、15質量%を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。 When the amount is less than 0.0001 wt%, there may be poor in dispersion stability, it exceeds 15 wt%, not practical without dispersion effect corresponding to the amount. 上記界面活性剤のより好ましい下限は0.001質量%であり、より好ましい上限は10質量%であり、更に好ましい上限は2質量%である。 The more preferable lower limit of the surfactant is 0.001% by mass, and more preferred upper limit is 10 mass%, still more preferred upper limit is 2% by mass.
【0081】 [0081]
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンを調製することができる。 The aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization can also be prepared dispersion or dispersion stabilization treatment to concentrate.
【0082】 [0082]
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、用途に応じて、含フッ素重合体濃度を40〜60質量%に濃縮することができる。 As a method for the enrichment is employed a known method, depending on the application, a fluoropolymer concentration can be concentrated to 40 to 60 mass%. 濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。 It is the stability of the dispersion is impaired by concentration, in which case it may be added further a dispersion stabilizer. 上記分散安定剤としては、本発明の界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。 As the dispersion stabilizer, a surfactant or the present invention, other various surfactants may be added. 好ましい上記各種の分散安定剤としては、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(例えばローム&ハース社製のトライトンX−100(商品名))、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(日本油脂(株)製のディスパノールTOC(商品名))、ポリオキシエチレンプロピルトリデシルエーテル等のポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。 The dispersion stabilizer preferable that the various, non-ionic surfactants of polyoxyethylene alkyl ether, in particular, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers (e.g. Rohm & Haas Co. Triton X-100 (trade name)), poly polyoxyethylene isotridecyl ether (manufactured by NOF Corporation of DISPANOL TOC (product name)), polyoxyethylene ethers such as polyoxyethylene propyl tridecyl ether, but the invention is not limited only to these Absent.
【0083】 [0083]
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対して0.5〜20質量%であることが好ましい。 The total amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.5 to 20 wt% based on the solids content of the dispersion. 0.5質量%未満であると、分散安定性に劣る場合があり、20質量%を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。 Is less than 0.5% by mass, there may be poor in dispersion stability, more than 20 wt%, not abundance practically no dispersion effect corresponding. 上記界面活性剤のより好ましい下限は2質量%であり、より好ましい上限は12質量%である。 A more preferred lower limit to the surfactant is 2 wt%, a more preferred upper limit is 12 mass%.
【0084】 [0084]
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い含フッ素重合体水性分散液に調製することもできる。 The aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization, also depending on the application may also be prepared by treating the dispersion stabilization without concentration, a long pot life fluoropolymer aqueous dispersion. 使用する分散安定剤は上記と同じものが挙げられる。 Dispersion stabilizer to be used include those similar to the above.
【0085】 [0085]
本発明の含フッ素重合体水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装;不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸;ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。 It is not particularly restricted but includes the use of fluoropolymer aqueous dispersions of the present invention, as applied remains of the aqueous dispersion consists in firing optionally after coating onto a substrate drying paint; nonwoven after drying impregnated porous support resin molded product, preferably impregnated consists in baking; after coating and drying on a substrate such as glass, and immersed in water as required, the substrate peeled to the include cast film or the like made of obtaining a thin film, as these applications, an aqueous dispersion-type coating material, a binder for electrode, the electrode for water repellent, and the like.
【0086】 [0086]
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。 Fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention, known pigments, thickeners, dispersing agents, antifoaming agents, antifreeze agents, by blending compounding agents such as film forming auxiliaries, or even other in combination a polymer compound can be used as a coating aqueous coating.
【0087】 [0087]
本発明の含フッ素重合体水性分散液の用途としては、また、含フッ素重合体水性分散液を凝析又は凝集に供して回収し、乾燥し、所望により造粒して得られる粉末を利用する用途が挙げられる。 Applications of fluoropolymer aqueous dispersions of the present invention, also, 析又 coagulation of the fluoropolymer aqueous dispersion was recovered and subjected to aggregation, dried, utilizes a powder obtained by granulation optionally applications, and the like. 上記凝析又は凝集は、従来公知の方法をそのまま採用することができる。 The coagulation 析又 aggregation may be employed a conventionally known method as it is. 例えば、上記水性分散液に攪拌下で凝析剤(凝集剤)を添加して凝析(凝集)させる方法、上記水性分散液を凍結・解凍することにより凝析させる方法(凍結凝析法)、上記水性分散液を機械的に高速攪拌することのみにより凝析させる方法(機械凝析法)、細いノズルから上記水性分散液を噴出させると同時に水を蒸発させる方法(スプレー凝析法)等が好ましく採用される。 For example, a method of coagulation (aggregation) was added to salting-out agent (coagulant) coagulation under agitation to the aqueous dispersion, a method for coagulation by freezing and thawing the aqueous dispersion (freeze coagulation method) , a method of coagulation by only be mechanically fast stirring the aqueous dispersion (mechanical coagulation method), when a thin nozzle jetting the aqueous dispersion method of simultaneously evaporating water (spray coagulation method), etc. It is preferably used. 要すれば、凝集助剤を添加してもよい。 If desired, it may be added flocculating aid. 乾燥は室温で放置してもよいし、250℃までの加熱状態で乾燥させてもよい。 Drying may be left at room temperature, it may be dried in a heated state up to 250 ° C.. 得られる粉末は、例えば、潤滑助剤を混合しペースト押出成形等に好適な成形材料として、又は、所望により顔料を混合し粉体塗料として、用いることができる。 The resulting powder, for example, as a mixture of lubricant aids suitable molding material paste extrusion molding and the like, or, as the desired mixing pigment with powdered coating material, can be used.
【0088】 [0088]
【実施例】 【Example】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 The present invention is described embodiment then, the present invention is not limited only to these examples.
【0089】 [0089]
実施例1(PTFEラテックスの調製) Example 1 (Preparation of PTFE latex)
内容量3リットルの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水1.5リットル、パラフィンワックスを60g(融点60℃)及び界面活性剤1を390mg仕込み、系内をTFEで置換した。 The inner volume of 3 liters stirring blade with stainless steel autoclave, 1.5 liter of deionized water, 60 g of paraffin wax (melting point 60 ° C.) and a surfactant 1 to 390mg charged, the inside of the system was replaced with TFE. 内温を70℃にし、内圧が0.78MPaGになるように、TFEを圧入し、0.6質量%の過硫酸アンモニウム[APS]水溶液5gを仕込み、反応を開始した。 The internal temperature to 70 ° C., so that the internal pressure is 0.78MPaG, press-fitting the TFE, ammonium persulfate [APS] aqueous solution 5g of 0.6 mass%, the reaction was started. 重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にTFEを追加して内圧を0.78MPaGに保ち、反応を継続した。 Since the pressure in the polymerization system is reduced with the progress of polymerization, keeping the internal pressure to 0.78MPaG by adding continuously TFE, the reaction was continued. 重合開始4時間後にTFEをパージして重合を停止した。 The polymerization was stopped by purging the TFE after polymerization initiation 4 hours. この水性分散体について、以下の方法を用いて、各物性を測定した。 This aqueous dispersion The following method was used to measure the physical properties. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
固形分濃度:得られた水性分散液を150℃で1時間乾燥した時の質量減少より求めた。 Solid concentration: The resulting aqueous dispersion was calculated based on the loss in mass when dried 1 hour at 0.99 ° C..
標準比重(SSG):ASTM D1457−69に従い測定した。 Standard specific gravity (SSG): was measured in accordance with ASTM D1457-69.
平均一次粒子径:固形分濃度を約0.02質量%に希釈し、単位長さに対する550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。 The average primary particle size: the solid concentration was diluted to about 0.02% by weight, a calibration curve between an average particle diameter as determined by transmittance and electron micrographs of the projection light of 550nm per unit length based on It was indirectly determined from the transmittance.
【0090】 [0090]
実施例2〜3 Examples 2-3
界面活性剤の種類、含有量を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして重合体を製造し、各物性を測定した。 Type of surfactant, except that the content was changed as shown in Table 1, to produce a polymer in the same manner as in Example 1, was measured physical properties. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0091】 [0091]
比較例1 Comparative Example 1
界面活性剤4(F(CF CF CF COONH )を使用した以外は、実施例1と同様にして重合体を製造し、各物性を測定した。 Except for using the surfactants 4 (F (CF 2 CF 2 ) 3 CF 2 COONH 4) it is to produce a polymer in the same manner as in Example 1, was measured physical properties. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0092】 [0092]
【表1】 [Table 1]
【0093】 [0093]
表1で示されるように、本発明の界面活性剤を使用して得られた実施例1〜3の各重合体では、平均一次粒子径が200nm未満であったが、従来の界面活性剤である界面活性剤4を使用して得られた比較例1の重合体では、平均一次粒子径が250nmを超えることが分かった。 As shown in Table 1, in each polymer of Examples 1 to 3 obtained by using a surfactant of the present invention, the average primary particle size was less than 200 nm, in the conventional surfactant the polymer of Comparative example 1 obtained using certain surfactant 4, an average primary particle size was found to be greater than 250 nm.
【0094】 [0094]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の界面活性剤は、上記スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体からなるものであるので、重合により得られる水性分散液中の含フッ素重合体からなる粒子を、従来の界面活性剤よりも小粒径で得ることができる。 Surfactants of the present invention, since is made of the Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives, consisting of fluoropolymer particles in the aqueous dispersion obtained by polymerization, small than conventional surfactants it can be obtained in diameter. 上記重合により得られる水性分散液は、ポリマーディスパージョンとして使用する場合、ガラスクロス等の基材に従来のポリマーディスパージョンよりも均一に含浸させることができるので、一回の工程におけるポリマー塗布量を多くすることができる点で有利である。 Aqueous dispersion obtained by the polymerization, when used as a polymer dispersion, it is possible to uniformly impregnate than conventional polymer dispersion to a substrate such as glass cloth, the polymer coating amount in a single step it is advantageous in that it can be increased. また、上記重合により得られる水性分散液は、後処理を行い樹脂の粉末として使用する場合、成形加工における焼成時間を短くできるので有利である。 Further, an aqueous dispersion obtained by the above polymerization, when used as a powder resin Work-up is advantageous because the firing time in the molding process can be shortened.

Claims (8)

  1. 下記一般式(i) The following general formula (i)
    Y−Rf −(CH −OCOCH(SO M)−CH COO−(CH −Rf −Y (i) Y-Rf 1 - (CH 2 ) m -OCOCH (SO 3 M) -CH 2 COO- (CH 2) n -Rf 2 -Y (i)
    (式中、Yは、水素原子又はフッ素原子を表す。Rf 及びRf は、Yが水素原子のとき、一方が−(CF CF −であり、他方が−(CF CF −又は−(CF CF −であり、Yがフッ素原子のとき、同一又は異なって、フッ素原子を1つ以上有する炭素数1〜4の2価の炭化水素基である。m及びnは、同一又は異なる1〜3の整数を表す。Mは、NH 、Li、Na、K又はHを表す。)で表されるスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体からなることを特徴とする界面活性剤。 (Wherein, Y is .Rf 1 and Rf 2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom when Y is a hydrogen atom, one of - (CF 2 CF 2) 3 - is and the other is - (CF 2 CF 2) 2 - or - (CF 2 CF 2) 3 -, and, if Y is a fluorine atom, the same or different, is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and having a fluorine atom of one or more .m and n are the same or .M is an integer of different 1 to 3, NH 4, Li, characterized in that it consists Suruhobutan diacid ester fluorinated derivative represented by Na, represents K or H.) surfactants to.
  2. Yは、水素原子であり、m及びnは、1である請求項1記載の界面活性剤。 Y is a hydrogen atom, m and n, the surfactant of claim 1 wherein the 1.
  3. Yは、フッ素原子であり、Rf 及びRf は、同一又は異なって、炭素数1〜4の2価のパーフルオロカーボン基であり、m及びnは、2である請求項1記載の界面活性剤。 Y is a fluorine atom, Rf 1 and Rf 2 are the same or different, a divalent perfluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are 2. The term claim 1 surfactant according agent.
  4. スルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体は、 Suruhobutan diacid ester fluorinated derivatives,
    H(CF CF CH OCOCH(SO Na)CH COOCH (CF CF H、 H (CF 2 CF 2) 3 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H,
    H(CF CF CH OCOCH(SO Na)CH COOCH (CF CF H、及び/又は、 H (CF 2 CF 2) 3 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 (CF 2 CF 2) 3 H, and / or,
    F(CF CF CH CH OCOCH(SO Na)CH COOCH CH (CF CF F (CF 2 CF 2) 2 CH 2 CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 CH 2 (CF 2 CF 2) 2 F
    である請求項1記載の界面活性剤。 Surfactants according to claim 1, wherein it is.
  5. 下記一般式(ii) The following general formula (ii)
    H(CF CF CH OCOCH(SO Na)CH COOCH (CF CF H (ii) H (CF 2 CF 2) a CH 2 OCOCH (SO 3 Na) CH 2 COOCH 2 (CF 2 CF 2) b H (ii)
    (式中、a及びbは、平均で2.05〜2.95である。)で表される分子集合体からなる請求項1記載の界面活性剤。 (Wherein, a and b is on average at a 2.05 to 2.95.) Surfactant according to claim 1, wherein comprising a molecular assembly represented by.
  6. 請求項1、2、3、4又は5記載の界面活性剤の存在下に水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を製造することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。 Method of producing a fluoropolymer, characterized in that to produce a fluoropolymer by carrying out the polymerization in an aqueous medium in the presence of claims 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the surfactant.
  7. 界面活性剤は、水性媒体の0.0001〜15質量%の量を重合開始時に添加するものである請求項6記載の含フッ素重合体の製造方法。 Surfactants The method of claim 6 fluoropolymer according is to add an amount of 0.0001 to 15 wt% of the aqueous medium during the polymerization initiator.
  8. 含フッ素重合体からなる粒子が請求項1、2、3、4又は5記載の界面活性剤の存在下に水性媒体に分散していることを特徴とする含フッ素重合体水性分散液。 Fluoropolymer aqueous dispersion, wherein the particles made of the fluoropolymer is dispersed in an aqueous medium in the presence of claims 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the surfactant.
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