JP3900834B2

JP3900834B2 - Rubber composition and heat-resistant hose

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Publication number: JP3900834B2
Application number: JP2001019507A
Authority: JP
Inventors: 将司野田; 忍神戸; 浩芳森; 元秀西村
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2021-01-29
Also published as: JP2002220505A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物及び耐熱ホースに関する。更に詳しくは、本発明は、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物において、最適な平均粒子径とＤＢＰ吸油量を備えるカーボンブラックを適量配合すると共に、これと他の必要又は有益な配合剤との合計配合量及びゴム組成物のムーニー粘度を特定範囲の値に設計することにより、ホースの十分な耐熱性，耐圧縮永久歪性，低温性，耐油性等を維持したもとで、大口径ホースを良好に押出し可能としたアクリルゴム組成物と、これを用いた耐熱ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐熱性や耐油性を要求されるホース、例えば自動車用のオイル系ホースやエア系ホース等の用途には、アクリルゴムを基材とするゴム組成物が良く用いられている。そしてかかるアクリルゴム組成物においては、その耐熱性や圧縮永久歪性等の改良を目的として、カルボキシル基含有アクリルゴムの使用や、アクリルゴムのモノマー組成又は加硫剤その他の配合剤の選択が種々に提案されている。
【０００３】
例えば、特開平１１−３４３３７８号公報に係る発明では、スチーム加硫物がプレス加硫物と同等の加硫物性を有し、熱負荷後の強度低下の少ない耐油性ホース用のゴム組成物を提供する目的で、アクリル酸アルキルエステルとフマル酸モノエステルを共重合したアクリルゴム及び所定の加硫剤を含む耐油性ホース用ゴム組成物を開示している。
【０００４】
又、特開平２０００−４４７５７号公報に係る発明では、シール用の加硫性ゴム組成物ではあるが、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチルとブテンジオン酸モノアルキルエステルを共重合した、高温引裂き強度に優れたカルボキシル基含有アクリルゴム組成物を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のようなアクリルゴム組成物を例えばターボチャージャー搭載車両における過給機用エアホース等に用いるにあたっては、▲１▼優れた耐熱性を有し、かつ▲２▼高耐熱条件において圧縮永久歪が小さいことに加え、▲３▼内径が３０〜１００ｍｍと言う大口径の押出し加工を良好に行えることが必要とされる。しかし本願発明者の研究により、上記各従来技術に係るアクリルゴム組成物ないしはカルボキシル基含有アクリルゴム組成物では、これら▲１▼〜▲３▼の３条件を同時に満たすのが困難であることが判明した。
【０００６】
上記従来技術に係るアクリルゴム組成物又はカルボキシル基含有アクリルゴム組成物における、アクリルゴムのモノマー組成の選択や加硫剤の配合内容等は、それ自体としては必要又は有益なものである。しかしながら、上記アクリルゴム組成物又はカルボキシル基含有アクリルゴム組成物においては、上記▲１▼及び▲２▼の条件がクリアされたとしても、そのゴム組成物を大口径に押出すと未加硫ホースがヘタリを起こして、良好な押出し加工が困難である。
【０００７】
その主たる理由は、本願発明者の研究によれば、最適な平均粒子径とＤＢＰ吸油量を備えるカーボンブラックを適量配合していないこと、このことにも関連して、ゴム組成物における配合剤の合計配合量、及びゴム組成物のムーニー粘度が適正に調整されていないこと、等に求められる。
【０００８】
一般的に、アクリルゴムに対して加硫剤と共にカーボンブラックを配合すると、押出された未加硫ホースのヘタリはある程度抑制されるが、押出肌，耐熱性は不十分である。更に未加硫ホースの押出肌を一層良好とするためにカーボンブラックを過剰に配合すると、加硫後にゴム組成物が硬くなり、耐圧縮永久歪性や耐熱性が悪化する。
【０００９】
そこで本発明は、上記▲１▼〜▲３▼の３条件を同時に良好に満たすカルボキシル基含有アクリルゴム組成物と、これを用いて良好に形成された耐熱ホースとを提供することを、解決すべき課題とする。本願発明者は、このような技術的課題を解決するためのポイントが、「加硫ゴムを硬くすることなく未加硫ゴムのムーニー粘度を高める」点にあることに気付き、本願発明を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、モノマー組成においてエチルアクリレートを５５〜７５重量％、ｎ−ブチルアクリレートを２５〜４５重量％含み、かつカルボキシル基導入用モノマーを含むカルボキシル基含有アクリルゴムを基材とするゴム組成物であって、
前記ゴム組成物には、基材１００重量部に対し、平均粒子径が３０〜６０ｎｍでありＤＢＰ吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以上であるカーボンブラック５０〜８０重量部と、ジアミン化合物１．２〜１．６重量部及びグアニジン化合物１．５〜２．５重量部からなる加硫剤２．７〜４．１重量部とをそれぞれ配合すると共に、これらの配合剤を含めて基材１００重量部に対し合計１６５〜２２０重量部となるように配合剤を配合し、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ 1＋3 １２１°Ｃ）を３０〜７０の範囲内に調整した、ゴム組成物である。
【００１４】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係るゴム組成物を用いて内径３０〜１００ｍｍにて押出し成形した、耐熱ホースである。
【００１５】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第２発明に係る耐熱ホースが自動車のエア系又はオイル系の高耐熱ホースに用いられるものである、耐熱ホースである。
【００１６】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
本願発明者の研究によれば、カルボキシル基を含有するアクリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ 1＋3 １２１°Ｃ）を３０〜７０の範囲内に調整すると、例えば３０〜１００ｍｍと言う大口径ホースであっても押出した未加硫ホースのヘタリを起こさず、良好に押出し成形することができる。
【００１７】
しかも、ゴム組成物に配合する前記カーボンブラックの平均粒子径が３０〜６０ｎｍである場合、これよりも平均粒子径の小さな（例えば、平均粒子径２０〜３０ｎｍ未満）カーボンブラックを用いる場合に比較して、耐熱性、圧縮永久歪性等の点で有利である。又、ゴム組成物に配合する前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以上であると、これよりもＤＢＰ吸油量の小さな（例えば１１５〜１４５ｃｃ／１００ｇ程度の）カーボンブラックを用いる場合に比較して、押出時のヘタリ防止、押出肌等の点で有利である。
【００１８】
カーボンブラックの配合量を基材１００重量部に対して５０〜８０重量部とすることで、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の上記ムーニー粘度に大きな影響を与えることなく、カーボンブラック配合の本来の目的である引張強度、耐熱性、押出時のヘタリ防止等を確保できる。
【００１９】
加硫剤の配合量を基材１００重量部に対して２．７〜４．１重量部とすることで、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の上記ムーニー粘度に大きな影響を与えることなく、加硫剤配合の本来の目的である耐熱性、圧縮永久歪性等を確保することができる。
【００２０】
そして、上記配合量に係るカーボンブラック及び加硫剤のみではカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の前記ムーニー粘度を実現することは困難であるが、これら以外の必要又は有益な各種配合剤を基材１００重量部に対し合計１６５〜２２０重量部となるように配合するので、上記ムーニー粘度を実現する配合処方は極めて自由度が高くなり、容易である。カーボンブラック及び加硫剤以外の必要又は有益な各種配合剤として、老化防止剤、可塑剤、加工助剤等を任意に選択して適当量配合することができる。
【００２１】
以上の点から、第１発明のゴム組成物においては、優れた耐熱性を有し、かつ高耐熱条件において圧縮永久歪が小さく、しかも内径３０〜１００ｍｍと言う大口径の押出し加工を良好に行うことができると言う作用・効果も併せ備える。
【００２２】
（第２発明の作用・効果）
第１発明に係るゴム組成物に配合する加硫剤としては、耐熱性、圧縮永久歪性等の点から、ジアミン化合物及びグアニジン化合物を併用することが、とりわけ好ましい。
【００２３】
（第３発明の作用・効果）
上記第２発明のように、加硫剤としてジアミン化合物及びグアニジン化合物を併用する場合、それらの配合量を基材１００重量部に対してそれぞれ、ジアミン化合物が１．２〜１．６重量部、グアニジン化合物が１．５〜２．５重量部とすることが、耐熱性、圧縮永久歪性及び組成物の貯蔵安定性の面から、特に好ましい。
【００２４】
（第４発明の作用・効果）
基材であるカルボキシル基含有アクリルゴムのモノマー組成を第４発明のようにすると、耐熱性、圧縮永久歪性、耐油性、耐寒性等の点で優れる。
【００２５】
（第５発明の作用・効果）
第５発明の耐熱ホースは、優れた耐熱性を有し、かつ高耐熱条件において圧縮永久歪が小さく、しかも内径３０〜１００ｍｍと言う大口径であるにも関わらずその未加硫体の押出し加工をヘタリを伴わずに良好に行うことができる。
【００２６】
（第６発明の作用・効果）
上記第５発明の耐熱ホースは、第６発明のように自動車のエア系又はオイル系の高耐熱ホースに好適に用いられ、とりわけ自動車の過給機用エアホースに好適に用いられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第６発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは第１発明〜第６発明を一括して指している。
【００２８】
〔ゴム組成物〕
本発明に係るゴム組成物はカルボキシル基を含有するアクリルゴムを基材とし、この基材１００重量部に対してカーボンブラック５０〜８０重量部と、加硫剤２．７〜４．１重量部とが配合されている。又、このアクリルゴム組成物には、上記基材１００重量部に対して上記カーボンブラック及び加硫剤を含めて合計１６５〜２２０重量部となるように配合剤が配合され、ＪＩＳＫ６３００によるムーニー粘度（ＭＬ 1＋3 １２１°Ｃ）が３０〜７０の範囲内に調整されている。
【００２９】
〔アクリルゴム〕
アクリルゴムは、架橋席としてカルボキシル基を含有するアクリルゴムであって、少なくとも、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びカルボキシル基を含有する架橋席モノマーを、乳化重合，懸濁重合，溶液重合，塊状重合等の公知の方法で共重合させたものである。モノマー組成において、エチルアクリレートを５５〜７５重量％、ｎ−ブチルアクリレートを２５〜４５重量％としたものが、アクリルゴムの耐熱性、圧縮永久歪性、耐油性、耐寒性等の点で、特に好ましい。
【００３０】
上記カルボキシル基を含有する架橋席モノマーの種類及びモル比は限定されないが、例えば、ブテンジオン酸モノアルキルエステル、詳しくはマレイン酸モノアルキルエステル，フマル酸モノアルキルエステル，イタコン酸モノアルキルエステル等を０．５〜２程度のモル比に共重合させることができる。
【００３１】
カルボキシル基含有アクリルゴムには、上記のモノマー成分以外にも、任意に適当な種類のモノマー成分を含ませることができる。かかるモノマー成分として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が例示される。１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレート等の含フッ素アクリル酸エステルも例示される。１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステルも例示される。ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有アクリル酸エステルも例示される。メチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等のメタクリレートも例示される。メチルビニルケトン等のアルキルビニルケトンも例示される。ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル及びアリルエーテルも例示される。スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物も例示される。アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニルニトリルも例示される。その他にも、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレート等が例示される。
【００３２】
〔カーボンブラック〕
本発明において、基材であるカルボキシル基含有アクリルゴムに配合されるカーボンブラックは、平均粒子径が３０〜６０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以上のものが、基材１００重量部に対し５０〜８０重量部用いられる。より好ましくは、カーボンブラックは、上記ＤＢＰ吸油量を示し、平均粒子径が３５〜５０ｎｍであるものが配合される。
【００３３】
上記において、「カーボンブラックの平均粒子径」とは、電顕法で測定される長さ平均粒子径で表示される値を言う。又「カーボンブラックのＤＢＰ吸油量」とは、ＪＩＳＫ６２２１のＡ法（機械法）に準じて測定される値を言う。
【００３４】
好ましく使用することができるカーボンブラックの具体例として、東海カーボン社製の「シースト１１６ＨＭ（商品名）」及び「シーストＦＭ（商品名）」等や、旭カーボン社製の「旭Ｆ−２００（商品名）」等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、要求される特性に応じて、１種類を単独に、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３５】
〔加硫剤〕
加硫剤は、基材であるカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、２．７〜４．１重量部配合される。より好ましくは、基材１００重量部に対し、３．０〜３．８重量部配合される。配合される加硫剤の種類、及び２種以上の加硫剤を使用する場合におけるその組み合わせは、限定されない。
【００３６】
好ましくは、加硫剤がジアミン化合物及びグアニジン化合物からなる。この場合において、基材１００重量部に対する各加硫剤の配合量が次のようであり、かつそれらの合計配合量が基材１００重量部に対して２．７〜４．１重量部であることが、より好ましい。即ち、ジアミン化合物が１．２〜１．６重量部、より好ましくは１．３〜１．５重量部、グアニジン化合物が１．５〜２．５重量部、より好ましくは１．８〜２．２重量部である。
【００３７】
上記ジアミン化合物として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物及びヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）等を例示できる。
【００３８】
上記グアニジン化合物としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン等を例示できる。
【００３９】
〔その他の配合剤〕
本発明のゴム組成物においては、基材であるカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、上記カーボンブラック及び加硫剤を含め合計１６５〜２２０重量部となるように配合剤が配合される。即ち、上記した合計配合量の範囲内において、カーボンブラック及び加硫剤以外の任意の種類の配合剤を、任意量配合することができる。
【００４０】
カーボンブラック及び加硫剤以外の、任意に配合される配合剤として、例えば、加硫促進剤，白色充填剤，老化防止剤等の公知の各種添加剤を例示することができる。
【００４１】
〔耐熱ホース〕
本発明に係る耐熱ホースは、カルボキシル基含有アクリルゴムを基材とする上記いずれかのゴム組成物を用いて、内径３０〜１００ｍｍにて押出し成形したものである。
【００４２】
耐熱ホースの用途は限定されないが、特に好ましくは、自動車のエア系又はオイル系の高耐熱ホースに用いられる。エア系の高耐熱ホースとしては、過給機用ホース等が例示される。オイル系の高耐熱ホースとしては、エンジンオイルクーラーホース，ＡＴ（オートマチックトランスミッション）用オイルクーラーホース，パワーステアリング用ホース等が例示される。
【００４３】
ゴムホースの構成としては、例えば、アクリル系ゴムから得た単一ホースとしての適用が可能である。又、ゴムホースの用途によっては、アクリル系ゴム以外の合成ゴム、例えばフッ素ゴム，フッ素変性アクリルゴム，ヒドリンゴム，ＣＳＭ，ＣＲ，ＮＢＲ，エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層に用いた複合ホースへの適用も可能である。又、補強糸あるいはワイヤーを中間層、最外層に設けることも可能である。
【００４４】
【実施例】
〔アクリルゴム未加硫組成物の調製〕
末尾の表１〜表３に表記した実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例１３に示すアクリルゴム未加硫組成物を調製した。
【００４５】
即ち、それらのアクリルゴム未加硫組成物は、末尾の表４に示すモノマー組成（重量％）を有する「アクリルゴム−１」〜「アクリルゴム−４」のいずれかのカルボキシル基含有アクリルゴムを基材とする。それらの基材１００重量部に対し、表１〜表３の各実施例及び比較例の欄に示す配合処方（重量部表記）に従い、加硫剤（ジアミン化合物、グアニジン化合物）を除く配合剤を１．７Ｌのバンバリーミキサーで混練し、更に８インチロールにて、上記加硫剤を混合したものである。
【００４６】
表１〜表３における「カーボンブラック１」〜「カーボンブラック７」の平均粒子径（ｎｍ）及びＤＢＰ吸油量（ｃｃ／１００ｇ）を末尾の表５に一括して示し、表１〜表３における加硫剤及びカーボンブラックを含む各配合剤の商品名等を末尾の表６に一括して示す。
【００４７】
〔アクリルゴム未加硫組成物の評価〕
（ムーニー粘度）
各例に係るアクリルゴム未加硫組成物について、ＪＩＳＫ６３００に準拠してＬ形ローターを使用し、試験温度１２１°Ｃ、１分間予熱後、ローターを回転させ３分後の値を測定することにより、ムーニー粘度（ＭＬ 1＋3 １２１°Ｃ）を測定した。その結果を表１〜表３に示す。
【００４８】
（押出加工性１−ガーベダイ評価）
各例に係るアクリルゴム未加硫組成物について、ＡＳＴＭＤ２２３０に準拠して、未加硫ゴムに４０°Ｃ×７２時間後の熱老化を施した後のガーベダイ評価によって行った。表１〜表３における「押出加工性１−エッジ」の欄の表記はガーベダイによる押出成形物のエッジ部分の外観（鋭利性と連続性）を表し、この欄の数値は１（劣）から１０（優）までの１０段階評価の値を表す。又、表１〜表３における「ガーベダイ評価−表面肌」の欄の表記は表面肌の平滑性を表し、この欄の「Ａ〜Ｅ」の文字はそれぞれＡ（優）からＥ（劣）までの５段階評価の記号を表す。
【００４９】
（押出加工性２）
各例に係るアクリルゴム未加硫組成物をダイス径５０ｍｍ、スピンドル径４５ｍｍ、スクリュー回転４０r.p.m.にて押出してチューブ形状の押出サンプルを作製し、この押出サンプルを４０°Ｃ×２４時間放置した後、チューブ形状を目視評価した。そして、チューブ形状保持性として、上記の２４時間放置後のチューブ直径が元の（２４時間放置前の）チューブ直径に比較して７５％以上であるものを「○」、上記の２４時間放置後のチューブ直径が元のチューブ直径に比較して５０％〜７５％未満の範囲であるものを「△」、上記の２４時間放置後のチューブ直径が元のチューブ直径に比較して５０％未満であるものを「×」、と評価した。評価結果を表１〜表３における「押出加工性２」の欄に示した。
【００５０】
（常態物性）
各例に係るアクリルゴム未加硫組成物を用いて６インチミキシングロールにより厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０°Ｃ×６０分のプレス加硫の後、１５０°Ｃ×８時間のオーブン加硫を施して、常態物性評価用のシート状のゴム試験片を得た。これらのゴム試験片につき、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張り強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）を評価した。評価結果を表１〜表３における「常態物性」の欄に示す。
【００５１】
（耐熱性）
各例に係るアクリルゴム未加硫組成物を用いて、上記「常態物性」の項と同様のシート状のゴム試験片を耐熱性評価用に作製し、ＪＩＳＫ６２５７に準拠して、１７５°Ｃ×７５０時間の耐熱老化後の伸び（％）を評価した。又、耐熱老化後のＪＩＳ５号ダンベルを１８０°折曲げ、亀裂の発生や折れ等の異常がないかどうかを外観評価した。評価結果を表１〜表３における「常態物性」の欄に示す。異常のないものを「ＯＫ」と表記し、異常のあるものはその具体的内容を表記した。
【００５２】
（圧縮永久歪）
各例に係るアクリルゴム未加硫組成物を用いて、ＪＩＳＫ６２６２に準拠する大型試験片を、１６０°Ｃ×６０分のプレス加硫と１５０°Ｃ×８時間のオーブン加硫を通じて作製し、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して２００°Ｃ×２２時間の耐熱老化後の圧縮永久歪（％）を評価した。評価結果を表１〜表３における「圧縮永久歪」の欄に示す。
【００５３】
（低温性）
各例に係るアクリルゴム未加硫組成物を用いて、上記「常態物性」の項と同様のシート状のゴム試験片を低温性評価用に作製し、これらの試験片をＪＩＳＫ６３０１に準拠して脆化温度（°Ｃ）により低温性を評価した。評価結果を表１〜表３における「低温性」の欄に示す。
【００５４】
（耐油性）
各例に係るアクリルゴム未加硫組成物を用いて、上記「常態物性」の項と同様のシート状のゴム試験片を耐油性評価用に作製し、これらの試験片をＩＲＭ９０３オイルに１５０°Ｃで７２時間浸漬した後の体積変化率（％）を測定して、耐油性を評価した。評価結果を表１〜表３における「耐油性」の欄に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition and a heat resistant hose. More specifically, the present invention provides a carboxyl group-containing acrylic rubber composition containing an appropriate amount of carbon black having an optimal average particle size and DBP oil absorption, and a total combination of this and other necessary or beneficial compounding agents. By designing the amount and the Mooney viscosity of the rubber composition within the specified range, the large hose is good while maintaining sufficient heat resistance, compression set resistance, low temperature, oil resistance, etc. The present invention relates to an acrylic rubber composition that can be extruded and a heat-resistant hose using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rubber compositions based on acrylic rubber are often used for applications such as hoses that require heat resistance and oil resistance, such as oil hoses and air hoses for automobiles. In such an acrylic rubber composition, for the purpose of improving its heat resistance, compression set, etc., there are various use of carboxyl group-containing acrylic rubber, acrylic rubber monomer composition or vulcanizing agent and other compounding agents. Has been proposed.
[0003]
For example, in the invention according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-343378, a rubber composition for an oil-resistant hose having a vulcanized physical property equivalent to that of a press vulcanized product and a low strength decrease after heat load is disclosed. For the purpose of providing, a rubber composition for an oil-resistant hose comprising an acrylic rubber copolymerized with an acrylic acid alkyl ester and a fumaric acid monoester and a predetermined vulcanizing agent is disclosed.
[0004]
Further, in the invention according to Japanese Patent Laid-Open No. 2000-44757, although it is a vulcanizable rubber composition for sealing, a high temperature obtained by copolymerizing methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and butenedionic acid monoalkyl ester. A carboxyl group-containing acrylic rubber composition having excellent tear strength is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when the acrylic rubber composition as described above is used for, for example, an air hose for a supercharger in a turbocharger-equipped vehicle, (1) excellent heat resistance and (2) compression set under high heat resistance conditions. In addition to being small, (3) it is necessary to be able to perform extrusion with a large diameter of 30 to 100 mm satisfactorily. However, it has been found by the inventor's research that the acrylic rubber composition or the carboxyl group-containing acrylic rubber composition according to each of the prior arts described above is difficult to satisfy these three conditions (1) to (3) at the same time. did.
[0006]
In the acrylic rubber composition or carboxyl group-containing acrylic rubber composition according to the prior art, selection of the monomer composition of the acrylic rubber, the content of the vulcanizing agent, and the like are necessary or beneficial as such. However, in the acrylic rubber composition or the carboxyl group-containing acrylic rubber composition, even if the conditions (1) and (2) are cleared, if the rubber composition is extruded to a large diameter, an unvulcanized hose However, it is difficult to perform good extrusion processing.
[0007]
The main reason is that, according to the research of the present inventor, carbon black having an optimal average particle size and DBP oil absorption is not blended in an appropriate amount, and in this connection, the compounding agent in the rubber composition The total compounding amount and the Mooney viscosity of the rubber composition are not properly adjusted.
[0008]
In general, when carbon black is blended with acrylic rubber together with a vulcanizing agent, the settling of the extruded unvulcanized hose is suppressed to some extent, but the extruded skin and heat resistance are insufficient. Further, if carbon black is added excessively in order to make the extruded skin of the unvulcanized hose even better, the rubber composition becomes hard after vulcanization and the compression set resistance and heat resistance deteriorate.
[0009]
Accordingly, the present invention solves the problem of providing a carboxyl group-containing acrylic rubber composition that satisfies the above three conditions (1) to (3) well and a heat-resistant hose that is well formed using the same. It should be a challenge. The inventor of the present application noticed that the point to solve such a technical problem is "to increase the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber without hardening the vulcanized rubber", and completed the present invention. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
(Configuration of the first invention)
The constitution of the first invention of the present application (the invention described in claim 1) for solving the above-mentioned problem is that the monomer composition contains 55 to 75% by weight of ethyl acrylate, 25 to 45% by weight of n-butyl acrylate, and carboxyl. A rubber composition based on a carboxyl group-containing acrylic rubber containing a group-introducing monomer ,
The rubber composition contains 50 to 80 parts by weight of carbon black having an average particle size of 30 to 60 nm and a DBP oil absorption of 150 cc / 100 g or more, and diamine compound 1.2 to 1 with respect to 100 parts by weight of the base material. And 2.7 to 4.1 parts by weight of a vulcanizing agent consisting of 1.5 parts by weight and 1.5 to 2.5 parts by weight of a guanidine compound , respectively, and 100 parts by weight of the base material including these ingredients. On the other hand, it is a rubber composition in which the compounding agent is blended so that the total amount is 165 to 220 parts by weight and the Mooney viscosity (ML 1 + 3 121 ° C.) is adjusted within a range of 30 to 70.
[0014]
(Configuration of the second invention )
Configuration of the second invention for solving the above problems (claim 2) was extruded at the inner diameter 30~100mm by using the rubber composition according to the first shot bright, with heat-resistant hose is there.
[0015]
(Configuration of the third invention )
The structure of the third invention of the present application (the invention described in claim 3) for solving the above-described problem is that the heat-resistant hose according to the second invention is used for an air-based or oil-based high heat-resistant hose of an automobile. A heat-resistant hose.
[0016]
[Operation and effect of the invention]
(Operation and effect of the first invention)
According to the research of the present inventor, when the Mooney viscosity (ML 1 + 3 121 ° C.) of the acrylic rubber composition containing a carboxyl group is adjusted within the range of 30 to 70, for example, a large diameter hose of 30 to 100 mm is obtained. However, the extruded unvulcanized hose does not get loose and can be extruded well.
[0017]
In addition, when the average particle size of the carbon black blended in the rubber composition is 30 to 60 nm, compared to the case of using carbon black having a smaller average particle size (for example, an average particle size of less than 20 to 30 nm). This is advantageous in terms of heat resistance and compression set. Further, when the DBP oil absorption amount of the carbon black to be blended in the rubber composition is 150 cc / 100 g or more, compared with the case of using carbon black having a smaller DBP oil absorption amount (for example, about 115 to 145 cc / 100 g). Thus, it is advantageous in terms of prevention of settling during extrusion, extruding skin, and the like.
[0018]
By setting the blending amount of carbon black to 50 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material, the original purpose of blending carbon black without significantly affecting the Mooney viscosity of the carboxyl group-containing acrylic rubber composition The tensile strength, heat resistance, and prevention of settling during extrusion can be secured.
[0019]
Vulcanization without greatly affecting the Mooney viscosity of the carboxyl group-containing acrylic rubber composition by setting the blending amount of the vulcanizing agent to 2.7 to 4.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material. It is possible to ensure heat resistance, compression set, and the like, which are the original purposes of compounding the agent.
[0020]
And, it is difficult to achieve the Mooney viscosity of the carboxyl group-containing acrylic rubber composition only with the carbon black and the vulcanizing agent according to the above blending amounts, but various necessary or beneficial compounding agents other than these are used as the base material 100. Since it mix | blends so that it may become a total of 165-220 weight part with respect to a weight part, the mixing | blending prescription which implement | achieves the said Mooney viscosity becomes very high freedom, and is easy. As various necessary or useful compounding agents other than carbon black and a vulcanizing agent, an antiaging agent, a plasticizer, a processing aid and the like can be arbitrarily selected and mixed in an appropriate amount.
[0021]
In view of the above, the rubber composition of the first invention has excellent heat resistance, small compression set under high heat resistance conditions, and good extrusion with a large diameter of 30-100 mm. It also has the action and effect of being able to.
[0022]
(Operation and effect of the second invention)
As the vulcanizing agent to be blended in the rubber composition according to the first invention, it is particularly preferable to use a diamine compound and a guanidine compound in combination from the viewpoints of heat resistance, compression set and the like.
[0023]
(Operation and effect of the third invention)
When the diamine compound and the guanidine compound are used in combination as the vulcanizing agent as in the second invention, the amount of the diamine compound is 1.2 to 1.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material, It is particularly preferred that the guanidine compound be 1.5 to 2.5 parts by weight from the viewpoints of heat resistance, compression set and storage stability of the composition.
[0024]
(Operation and effect of the fourth invention)
When the monomer composition of the carboxyl group-containing acrylic rubber as the substrate is as in the fourth invention, it is excellent in terms of heat resistance, compression set, oil resistance, cold resistance and the like.
[0025]
(Operation and effect of the fifth invention)
The heat-resistant hose of the fifth invention has excellent heat resistance, has a small compression set under high heat-resistant conditions, and has a large diameter of 30-100 mm inside diameter. Can be carried out satisfactorily without sag.
[0026]
(Operation and effect of the sixth invention)
The heat-resistant hose according to the fifth aspect of the present invention is suitably used for an automobile air-based or oil-based high heat-resistant hose as in the sixth aspect of the invention, and particularly suitable for an automobile supercharger air hose.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the first to sixth inventions will be described. In the following description, the term “present invention” refers to the first to sixth inventions collectively.
[0028]
(Rubber composition)
The rubber composition according to the present invention has an acrylic rubber containing a carboxyl group as a base material, and 50 to 80 parts by weight of carbon black and 2.7 to 4.1 parts by weight of a vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of the base material. And are blended. The acrylic rubber composition is blended with a compounding agent so that the total amount of 165 to 220 parts by weight including the carbon black and the vulcanizing agent is mixed with 100 parts by weight of the base material. Mooney according to JIS K 6300 The viscosity (ML 1 + 3 121 ° C.) is adjusted within the range of 30-70.
[0029]
[Acrylic rubber]
Acrylic rubber is an acrylic rubber containing a carboxyl group as a cross-linking site, and at least an ethyl acrylate, n-butyl acrylate and a carboxyl group-containing cross-linking site monomer, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization. It is a copolymerized by a known method such as. In the monomer composition, ethyl acrylate is 55 to 75% by weight and n-butyl acrylate is 25 to 45% by weight, particularly in terms of heat resistance, compression set, oil resistance, cold resistance, etc. of acrylic rubber. preferable.
[0030]
The type and molar ratio of the crosslinkable monomer containing a carboxyl group are not limited. For example, butenedionic acid monoalkyl ester, specifically maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, etc. It can be copolymerized to a molar ratio of about 5 to 2.
[0031]
In addition to the monomer components described above, the carboxyl group-containing acrylic rubber can optionally contain any appropriate type of monomer component. Examples of such monomer components include carboxyl group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroperfluoropropyl Fluorinated acrylic esters such as (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate Are also illustrated. Examples also include hydroxyl group-containing acrylic esters such as 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate. Tertiary amino group-containing acrylic acid esters such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and dibutylaminoethyl (meth) acrylate are also exemplified. Examples of the methacrylate include methyl methacrylate and octyl methacrylate. Also exemplified are alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone. Vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether are also exemplified. Also exemplified are vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene and the like. Vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile are also exemplified. Other examples include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, and alkyl fumarate.
[0032]
〔Carbon black〕
In the present invention, the carbon black blended with the carboxyl group-containing acrylic rubber as the base material has an average particle size of 30 to 60 nm and a DBP oil absorption of 150 cc / 100 g or more with respect to 100 parts by weight of the base material. 50 to 80 parts by weight are used. More preferably, carbon black having the above DBP oil absorption and an average particle diameter of 35 to 50 nm is blended.
[0033]
In the above, “average particle diameter of carbon black” refers to a value represented by a length average particle diameter measured by an electron microscope method. The “DBP oil absorption amount of carbon black” refers to a value measured according to method A (mechanical method) of JIS K 6221.
[0034]
Specific examples of carbon black that can be preferably used include "Seast 116HM (trade name)" and "Seast FM (trade name)" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and "Asahi F-200 (product) manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd." Name) "and the like. These carbon blacks can be used singly or in combination of two or more depending on the required properties.
[0035]
[Vulcanizing agent]
The vulcanizing agent is blended in an amount of 2.7 to 4.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber as the base material. More preferably, it is blended in an amount of 3.0 to 3.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material. The kind of vulcanizing agent to be blended and the combination when two or more vulcanizing agents are used are not limited.
[0036]
Preferably, the vulcanizing agent consists of a diamine compound and a guanidine compound. In this case, the blending amount of each vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of the base material is as follows, and the total blending amount thereof is 2.7 to 4.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material. It is more preferable. That is, the diamine compound is 1.2 to 1.6 parts by weight, more preferably 1.3 to 1.5 parts by weight, and the guanidine compound is 1.5 to 2.5 parts by weight, more preferably 1.8 to 2. parts by weight. 2 parts by weight.
[0037]
Examples of the diamine compound include hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine-cinnamaldehyde adduct and hexamethylenediamine-dibenzoate salt, 4,4′-methylenedianiline, 4,4′- Examples thereof include oxyphenyldiphenylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) and the like.
[0038]
Examples of the guanidine compound include diphenyl guanidine, diortolyl guanidine, tetramethyl guanidine, and dibutyl guanidine.
[0039]
[Other ingredients]
In the rubber composition of the present invention , the compounding agent is blended so that the total amount of 165 to 220 parts by weight including the carbon black and the vulcanizing agent is included with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber as the base material. . That is, an arbitrary amount of any kind of compounding agent other than carbon black and a vulcanizing agent can be blended within the range of the total blending amount described above.
[0040]
As a compounding agent arbitrarily blended other than carbon black and a vulcanizing agent, for example, various known additives such as a vulcanization accelerator, a white filler, and an anti-aging agent can be exemplified.
[0041]
[Heat resistant hose]
The heat-resistant hose according to the present invention is formed by extrusion molding with an inner diameter of 30 to 100 mm using any of the above rubber compositions based on carboxyl group-containing acrylic rubber.
[0042]
Although the use of the heat resistant hose is not limited, it is particularly preferably used for an air-based or oil-based high heat resistant hose of an automobile. Examples of the air-based high heat-resistant hose include a supercharger hose. Examples of the oil-based high heat resistant hose include an engine oil cooler hose, an AT (automatic transmission) oil cooler hose, a power steering hose, and the like.
[0043]
For example, the rubber hose can be applied as a single hose obtained from acrylic rubber. Depending on the application of rubber hose, composite rubber using synthetic rubber other than acrylic rubber, such as fluorine rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, CSM, CR, NBR, ethylene / propylene rubber, etc. for the inner layer, intermediate layer or outer layer Application to a hose is also possible. It is also possible to provide reinforcing yarns or wires in the intermediate layer and the outermost layer.
[0044]
【Example】
[ Preparation of unvulcanized acrylic rubber composition ]
The acrylic rubber unvulcanized compositions shown in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 13 shown in Tables 1 to 3 at the end were prepared.
[0045]
That is, those acrylic rubber unvulcanized compositions were prepared by adding any carboxyl group-containing acrylic rubber of “acrylic rubber-1” to “acrylic rubber-4” having the monomer composition (% by weight) shown in Table 4 at the end. A base material is used. For 100 parts by weight of these base materials, in accordance with the formulation (parts by weight) shown in the columns of Examples and Comparative Examples in Tables 1 to 3, compounding agents excluding vulcanizing agents (diamine compounds and guanidine compounds) This is kneaded with a 1.7 L Banbury mixer and further mixed with the above vulcanizing agent with an 8-inch roll.
[0046]
The average particle diameter (nm) and DBP oil absorption (cc / 100 g) of “carbon black 1” to “carbon black 7” in Tables 1 to 3 are collectively shown in Table 5 at the end, and in Tables 1 to 3 The trade names and the like of each compounding agent including the vulcanizing agent and carbon black are collectively shown in Table 6 at the end.
[0047]
[ Evaluation of unvulcanized composition of acrylic rubber ]
( Mooney viscosity )
About the acrylic rubber unvulcanized composition according to each example, an L-shaped rotor is used in accordance with JIS K 6300, and after preheating at a test temperature of 121 ° C. for 1 minute, the value is measured after 3 minutes by rotating the rotor. The Mooney viscosity (ML 1 + 3 121 ° C.) was then measured. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0048]
( Extrudability 1-Garbage die evaluation )
About the acrylic rubber unvulcanized composition which concerns on each example, it performed by the garbage die evaluation after giving 40 degreeC x 72-hour thermal aging to unvulcanized rubber based on ASTMD2230. The notation in the column of “extrusion processability 1-edge” in Tables 1 to 3 represents the appearance (sharpness and continuity) of the edge portion of the extrusion-molded product by the garbe die, and the values in this column are from 1 (poor) to 10 Represents the value of 10-level evaluation up to (excellent). In Tables 1 to 3, the notation in the column of “garbedai evaluation—surface skin” represents the smoothness of the surface skin, and the letters “A to E” in this column are from A (excellent) to E (inferior), respectively. Represents the symbol of the five-stage evaluation.
[0049]
( Extrudability 2 )
The acrylic rubber unvulcanized composition according to each example was extruded at a die diameter of 50 mm, a spindle diameter of 45 mm, and a screw rotation of 40 rpm to produce a tube-shaped extruded sample, and the extruded sample was left at 40 ° C. for 24 hours. Thereafter, the tube shape was visually evaluated. As the tube shape retaining property, “○” indicates that the tube diameter after being left for 24 hours is 75% or more compared to the original tube diameter (before being left for 24 hours). “△” indicates that the tube diameter is in the range of 50% to less than 75% compared to the original tube diameter, and the tube diameter after standing for 24 hours is less than 50% compared to the original tube diameter. Some were rated as “x”. The evaluation results are shown in the column of “extrusion processability 2” in Tables 1 to 3.
[0050]
( Normal physical properties )
Using the acrylic rubber unvulcanized composition according to each example, an unvulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm was prepared by a 6-inch mixing roll, and after this, press vulcanization was performed at 160 ° C × 60 minutes, and then 150 ° C. × 8 hours oven vulcanization was performed to obtain a sheet-like rubber test piece for evaluation of normal properties. These rubber test pieces were evaluated for tensile strength (MPa) and elongation (%) in accordance with JIS K 6251. The evaluation results are shown in the column of “Normal Properties” in Tables 1 to 3.
[0051]
( Heat resistance )
Using the acrylic rubber unvulcanized composition according to each example, a sheet-like rubber test piece similar to the above-mentioned “normal physical properties” is prepared for heat resistance evaluation, and 175 ° in accordance with JIS K 6257. The elongation (%) after heat aging for C × 750 hours was evaluated. Further, the JIS No. 5 dumbbell after heat aging was bent 180 °, and the appearance was evaluated to determine whether there were any abnormalities such as generation of cracks or breakage. The evaluation results are shown in the column of “Normal Properties” in Tables 1 to 3. Those with no abnormality were indicated as “OK”, and those with abnormality were indicated with their specific contents.
[0052]
( Compression set )
Using the acrylic rubber unvulcanized composition according to each example, a large test piece conforming to JIS K 6262 was prepared through press vulcanization at 160 ° C × 60 minutes and oven vulcanization at 150 ° C × 8 hours. Based on JIS K 6262, compression set (%) after heat aging at 200 ° C. × 22 hours was evaluated. The evaluation results are shown in the column of “compression set” in Tables 1 to 3.
[0053]
( Low temperature )
Using the acrylic rubber unvulcanized composition according to each example, a sheet-like rubber test piece similar to the above-mentioned “normal physical properties” is prepared for low temperature evaluation, and these test pieces are based on JIS K6301. The low temperature property was evaluated by the embrittlement temperature (° C). The evaluation results are shown in the column of “low temperature property” in Tables 1 to 3.
[0054]
( Oil resistance )
Using the acrylic rubber unvulcanized composition according to each example, a sheet-like rubber test piece similar to the above-mentioned “normal physical properties” was prepared for oil resistance evaluation, and these test pieces were added to IRM 903 oil in 150%. The volume change rate (%) after immersion for 72 hours at ° C was measured to evaluate oil resistance. The evaluation results are shown in the “oil resistance” column in Tables 1 to 3.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

[0059]
[Table 5]

[0060]
[Table 6]

Claims

A rubber composition based on a carboxyl group-containing acrylic rubber containing 55 to 75% by weight of ethyl acrylate and 25 to 45% by weight of n-butyl acrylate in a monomer composition and containing a monomer for introducing a carboxyl group,
The rubber composition contains 50 to 80 parts by weight of carbon black having an average particle size of 30 to 60 nm and a DBP oil absorption of 150 cc / 100 g or more, and diamine compound 1.2 to 1 with respect to 100 parts by weight of the base material. And 2.7 to 4.1 parts by weight of a vulcanizing agent consisting of 1.5 parts by weight and 1.5 to 2.5 parts by weight of a guanidine compound , respectively, and 100 parts by weight of the base material including these ingredients. A rubber composition, wherein a compounding agent is blended so that the total amount is 165 to 220 parts by weight, and a Mooney viscosity (ML 1 + 3 121 ° C) is adjusted within a range of 30 to 70.

A heat-resistant hose formed by extrusion molding with an inner diameter of 30 to 100 mm using the rubber composition according to claim 1 .

The heat-resistant hose according to claim 2 , wherein the heat-resistant hose is used for an air-based or oil-based high heat-resistant hose of an automobile.