JP3915567B2

JP3915567B2 - Non-zinc oxide rubber composition and hose using the same

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Publication number: JP3915567B2
Application number: JP2002086813A
Authority: JP
Inventors: 英仁池田; 芳男岡戸
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003277558A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非酸化亜鉛系ゴム組成物およびそれを用いたホースに関するものであり、詳しくは、自動車用ラジエーターホースやヒーターホース等のエンジン冷却系配管等に用いられる、非酸化亜鉛系ゴム組成物およびそれを用いたホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車用ラジエーターホースやヒーターホース等のエンジン冷却系配管としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を基材とするゴム組成物の加硫材を、内層に用いたホースが良く使用されており、その加硫成型に当たっては、硫黄加硫系や過酸化物加硫系が代表的に用いられている。硫黄加硫系においては、加硫促進助剤として酸化亜鉛（亜鉛華）を配合することが不可欠とされており、過酸化物加硫系においても、酸化亜鉛は熱老化時の「ラジカルキャッチャー」として耐熱性維持に重要な役割を果たすと理解されている。
【０００３】
ところが、上記酸化亜鉛は、ゴム組成物の加硫反応後には、その一部が亜鉛塩の形態で加硫材中に存在し、次第に加硫材の表面へ移行して冷却液中へ溶出するとともに、冷却液中に含まれるリン酸成分と反応して、不溶性の化合物を生成することが分かっている。そして、これがホースの内周壁面に析出して、ホース目詰まりの原因となったり、ホースと接続用パイプとのシール部に析出して液洩れの原因になったりするという不具合を起こしていた。
【０００４】
このような不具合を解消するためには、例えば、上記の亜鉛溶出を抑制するゴム組成物配合処方の開発等も考えられるが、しかし特段の問題を伴うことなく酸化亜鉛を不要化（亜鉛フリー化）することができれば、極めて有効な対策となる。但し、かかる亜鉛フリー化は、酸化亜鉛の配合を前提とする硫黄加硫系にはなじまず、また、エンジン冷却系配管ホース等に用いられる過酸化物加硫系のＥＰＤＭ組成物において熱老化の進行等の懸念が生じる。
【０００５】
そこで、亜鉛フリー化として、酸化亜鉛に代えて、酸化マグネシウムを配合してなる過酸化物加硫系のＥＰＤＭ組成物（特開平１１−２１３９５号）や、ヨウ素価およびエチレン比が特定の範囲内にあるＥＰＤＭを用いた、過酸化物加硫系のＥＰＤＭ組成物（特開２００１−４０１５８号）等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、過酸化物加硫系のＥＰＤＭ組成物において、酸化亜鉛は上述のようにラジカルキャッチャーとして重要な役割を果たしており、これを配合しない場合には、耐熱老化性の劣化が懸念される。また、近年の自動車分野においては、エンジンルームの容積の小スペース化や高性能化が急速に進み、それに使用されるホース等においても、従来よりも高いレベルの耐熱性が要求されるようになっており、上記特開平１１−２１３９５号や特開２００１−４０１５８号に記載のゴム組成物では、高いレベルの耐熱性を充分に満足することが困難である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、いわゆる亜鉛フリー化を実現することができ、しかも耐熱性に非常に優れた、非酸化亜鉛系ゴム組成物およびそれを用いたホースの提供をその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）とともに、下記の（Ｃ）を必須成分とし、かつ、上記（Ｃ）の配合割合が、上記（Ａ）１００重量部に対して１．５〜１５重量部の範囲内に設定され、加硫促進助剤としての酸化亜鉛を配合していない非酸化亜鉛系ゴム組成物を第１の要旨とし、上記非酸化亜鉛系ゴム組成物を用いたホースを第２の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）エポキシ樹脂。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、いわゆる亜鉛フリー化を実現することができ、耐熱性にも非常に優れたホースを得るべく、ホース形成材料であるゴム組成物を中心に鋭意研究を重ねた。その結果、過酸化物加硫系のＥＰＤＭ組成物において、エポキシ樹脂を特定の割合で配合すると、耐熱性が著しく向上することを見いだし、本発明に到達した。この原因は明らかではないが、上記エポキシ樹脂がラジカルキャッチャーとなり、ＥＰＤＭの主鎖切断（低分子化）による軟化・劣化を防止するためと推測される。
【００１０】
なお、本発明において、非酸化亜鉛系ゴム組成物もしくは亜鉛フリー化とは、ゴム組成物中に、加硫促進助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華）を配合していないという趣旨であり、老化防止剤や加硫促進剤等の一部に含まれている亜鉛を全く含有していないという趣旨ではなく、ホース性能等に支障がない程度の微量であれば、老化防止剤や加硫促進剤等の成分の一部としての亜鉛を含有しても差し支えない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）と、過酸化物加硫剤（Ｂ成分）と、エポキシ樹脂（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。そして、本発明では、上記エポキシ樹脂（Ｃ成分）を用い、その配合割合を特定の範囲内に設定することが最大の特徴である。
【００１３】
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）としては、上記ゴム組成物の基材として用いられるものであれば特に限定するものではなく、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）や、ＥＰＭにジエン系モノマー（第３成分）を共重合させてなるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１４】
上記ＥＰＤＭに用いられるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を、単独でもしくは併せて用いることが好ましい。
【００１５】
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）は、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲内のものが好ましく、特に好ましくはエチレン比率が５０〜６０重量％の範囲内のものである。また、上記ＥＰＤＭは、ヨウ素価が６〜３０の範囲内のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲内のものである。一般に過酸化物系のＥＰＤＭ組成物において、老化防止剤を併用した場合、この老化防止剤が過酸化物加硫剤を消費してＥＰＤＭの加硫を阻害する傾向が見られるが、ヨウ素価が特定の範囲内にあるＥＰＤＭを用いると、老化防止剤による加硫阻害作用を相殺することができるため好ましい。
【００１６】
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）とともに用いられる過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としては、特に限定はなく、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ジクミルパーオキサイドが好適に用いられる。
【００１７】
上記過酸化物加硫剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜１０部の範囲内が好ましく、より好ましくは３〜７部の範囲内である。すなわち、Ｂ成分が１部未満であると、加硫が不充分で、ホースとしてのシール性に劣る傾向がみられ、逆にＢ成分が１０部を超えると、硬くなりすぎるとともに、破断伸びが低下したり、圧縮永久歪みが大きくなり、ホースとしての機能が低下する傾向がみられるからである。
【００１８】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるエポキシ樹脂（Ｃ成分）は、分子内にエポキシ基（オキシラン環）を有するものであれば特に限定はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（Ｃ成分）の配合割合は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して１．５〜１５部の範囲内に設定する必要があり、好ましくは５〜１０部の範囲内である。すなわち、Ｃ成分が１．５部未満であると、耐熱性の向上効果が不充分であり、逆にＣ成分が１５部を超えると、エポキシ樹脂の粘着性によりロール加工性が悪くなるとともに、ムーニー粘度が低くなり、押し出し成形時にへたりが生じるからである。
【００２０】
本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分に加えて、耐熱性の観点から、老化防止剤を配合することが好ましい。上記老化防止剤としては、特に限定はないが、キノリン系老化防止剤およびフェニルアミン系老化防止剤の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００２１】
上記キノリン系老化防止剤としては、例えば、トリメチルジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記フェニルアミン系老化防止剤としては、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記老化防止剤の配合割合は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して０．５〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜６部の範囲内である。すなわち、上記老化防止剤が０．５部未満であると、耐熱性の向上効果が小さく、逆に老化防止剤が１０部を超えると、老化防止剤が過酸化物加硫剤（Ｂ成分）を消費して、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）の加硫阻害が始まるため、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向がみられるとともに、初期引張強さ（ＴＢ）も低下する傾向がみられるからである。
【００２４】
なお、本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物には、上記各成分に加えて、耐熱性の観点から、受酸剤を配合することが好ましい。上記受酸剤としては、ラジカルキャッチャーとなり得るものであれば特に限定はなく、例えば、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記受酸剤の配合割合は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、３〜４０部の範囲内に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜３０部の範囲内である。すなわち、上記受酸剤が３部未満であると、耐熱性の向上効果が小さく、逆に上記受酸剤が４０部を超えると、補強性が弱くなり、初期引張強さ（ＴＢ）が低下する傾向がみられるとともに、受酸剤の粘着性によりロール加工性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２６】
なお、本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物には、上記各成分に加えて、共架橋剤、カーボンブラック，クレー等の充填剤、パラフィン系オイル等の軟化剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００２７】
本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物は、上記Ａ〜Ｃ成分および必要に応じて老化防止剤、受酸剤等を配合し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００２８】
本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物は、自動車等の車両におけるエンジンとラジエータとの接続に用いられるラジエーターホースや、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホースとして好適に用いることができる。なお、本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物は、ラジエーターパッキン用材料や耐熱防振ゴム材料等として使用することも可能である。
【００２９】
本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物を用いてなるホースは、例えば、本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物を、マンドレルを用い押し出し成形したのち、その全体を所定の条件で加硫し、ついで、マンドレルを引き抜くことにより作製することができる。
【００３０】
このようにして得られる本発明のホースの厚みは、ホースの用途によって異なるが、通常、１．５〜１２ｍｍ程度の範囲内であり、ホースの内径は、ホースの用途によって異なるが、通常、５〜５０ｍｍ程度の範囲内である。
【００３１】
なお、本発明のホースは、本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物からなる単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。この場合、本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物からなる層は、ホースの最内層とすることが好ましい。
【００３２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３３】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３４】
〔ＥＰＤＭ〕
住友化学工業社製、エスプレン５３２、ヨウ素価：１２、エチレン比率：５１重量％
【００３５】
〔ＥＰＭ〕
住友化学工業社製、エスプレン２０１、ヨウ素価：０、エチレン比率：４９重量％
【００３６】
〔過酸化物加硫剤〕
ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、パークミルＤ−４０）
【００３７】
〔共架橋剤〕
エチレングリコールジメタクリレート（精工化学社製、ハイクロスＥＤ）
【００３８】
〔エポキシ樹脂▲１▼〕
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
【００３９】
〔エポキシ樹脂▲２▼〕
トリメチルプロパントリグリシジルエーテル（日本油脂社製、エピオールＴＭＰ−１００）
【００４０】
〔エポキシ樹脂▲３▼〕
脂環式ジエポキシド（日本油脂社製、エピオールＤ−１２６）
【００４１】
〔キノリン系老化防止剤〕
トリメチルジヒドロキノリン（精工化学社製、ノンフレックスＲＤ）
【００４２】
〔フェニルアミン系老化防止剤〕
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）
【００４３】
〔ニッケル系老化防止剤〕
２−メルカプトベンズイミダゾール（大内新興化学社製、ノクラックＭＢ）
【００４４】
〔受酸剤〕
酸化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ♯１５０）
【００４５】
〔受酸剤〕
水酸化カルシウム（近江化学社製、Ｃａｌ−Ｚ）
【００４６】
〔受酸剤〕
ハイドロタルサイト化合物▲１▼（協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ）
【００４７】
〔受酸剤〕
ハイドロタルサイト化合物▲２▼（協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ２）
【００４８】
〔加硫促進助剤〕
酸化亜鉛（三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種）
【００４９】
〔充填剤〕
カーボンブラック（旭カーボン社製、旭♯５２）
【００５０】
〔充填剤〕
クレー（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製、デキシクレー）
【００５１】
〔パラフィン系オイル〕
出光石油社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０
【００５２】
【実施例１〜１７、比較例１〜３】
下記の表１〜表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。そして、このゴム組成物を１６０℃で４５分間プレス加硫して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表５〜表８に併せて示した。
【００５８】
〔練り加工性〕
各ゴム組成物の構成成分を上記表に示す割合で配合し、バンバリーミキサー（Ａ練り）およびロール（Ｂ練り）を用いて混練する際の、練り加工性を評価した。評価は、材料の粘着性が高く練り加工性が悪いものを×、練り加工性が若干劣る傾向がみられるものを△、練り加工性が優れるものを○とした。
【００５９】
〔常態時物性〕
各ゴムシートを用いて、ＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１に準じて、引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）および硬さ（ＨＡ）を測定した。なお、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）については、値が大きい程良好であり、硬さ（ＨＡ）については、６０〜７５（ｐｏｉｎｔ）の範囲内のものが良好である。
【００６０】
〔耐熱性〕
各ゴムシートを１６５℃×２４０時間の条件で熱老化させた後、ＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１に準じて、引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）および硬さ（ＨＡ）を測定した。また、引張後外観について、折れ等の異常がないかを目視観察し、異常がないものを○、異常があるものを×として評価を行った。熱老化時間を４８０時間に変更した場合についても、上記と同様にして、引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）および硬さ（ＨＡ）を測定するとともに、引張後外観についても評価を行った。
【００６１】
〔圧縮永久歪み〕
各ゴムシートを用いて、ＪＩＳＫ６２６２に準じ、温度１７５℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％の条件で、歪み率（％）を測定した。
【００６２】
〔体積抵抗率〕
各ゴムシートを用いて、ＪＩＳＫ６９１１に準じて、体積抵抗率を測定した。なお、体積抵抗率は、値が大きい程良好である。
【００６３】
〔亜鉛溶解性〕
日本ケミカル工業社製のＬＬＣ（ロングライフクーラント）の５０vol ％濃度蒸留水溶液（エンジン冷却液）を調製し、このエンジン冷却液１０部に対して、各ゴムシート１部の割合で、２３℃において２４時間浸漬した。その後、浸漬液を濾過し、常法に従って、濾液中に溶出した亜鉛濃度（ｐｐｍ）を定量し、亜鉛溶解性の評価を行った。評価は、亜鉛濃度が１ｐｐｍ未満のものを○、亜鉛濃度が１ｐｐｍ以上のものを×とした。
【００６４】
【表５】

【００６５】
【表６】

【００６６】
【表７】

【００６７】
【表８】

【００６８】
上記結果から、実施例品は、耐熱性が非常に優れており、かつ亜鉛溶解性が優れていることもわかる。したがって、上記実施例品は、自動車用ラジエーターホースやヒーターホース等のエンジン冷却系配管等に用いられる、ホース用材料として最適であることがわかる。
【００６９】
これに対して、比較例１品は、エポキシ樹脂を配合していないため、４８０時間熱老化後に折れ等の異常が生じ、耐熱性に劣ることがわかる。比較例２品は、エポキシ樹脂の配合量が上限値を超えているため、粘着性が高くロール加工性が劣るとともに、ムーニー粘度が低いため押し出し成形時にへたりが生じるものと思われる。比較例３品は、加硫促進助剤として酸化亜鉛を配合しているため、亜鉛が抽出され、亜鉛溶解性が劣ることがわかる。したがって、比較例３品のゴム組成物を用いて作製したホースは、ホース目詰まりや、ホースと接続用パイプとのシール部における液洩れ等の不具合が生じるものと思われる。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）および過酸化物加硫剤（Ｂ成分）とともに、エポキシ樹脂（Ｃ成分）を必須成分とし、かつ、上記エポキシ樹脂（Ｃ成分）の配合割合を特定の範囲内に設定したものであるため、従来に比べて、耐熱性が著しく向上している。そのため、本発明の非酸化亜鉛系ゴム組成物からなるホースは、近年のエンジンルームの小スペース化や高性能化による、耐熱性アップの要求に充分に応えることができるものである。また、本発明のゴム組成物は、非酸化亜鉛系のゴム組成物であるから、本発明のホースは、亜鉛塩の生成によるホース目詰まりや、ホースと接続用パイプとのシール部における液洩れ等の不具合を生じないものとなる。さらに、上記ＥＰＤＭ等のエチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）は、離型性に富み、ロール浮きがし易い材料であるが、エポキシ樹脂（Ｃ成分）を併用すると、このエポキシ樹脂（Ｃ成分）が粘着付与剤としても働くため、ゴム組成物の練り加工性が向上するという効果も奏する。
【００７１】
また、特定の老化防止剤を特定の割合で配合すると、耐熱性がさらに向上するため好ましい。さらに、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト化合物等の受酸剤を特定の割合で配合すると、これらの受酸剤がラジルカキャッチャーとして働くため、耐熱性がさらに向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-zinc oxide rubber composition and a hose using the same, and more specifically, a non-zinc oxide rubber composition used for engine cooling system piping such as a radiator hose and a heater hose for automobiles. And a hose using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as engine cooling system piping such as radiator hose and heater hose for automobiles, a vulcanized material of a rubber composition based on ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) is used for the inner layer. A hose is often used, and a sulfur vulcanization system or a peroxide vulcanization system is typically used for the vulcanization molding. In the sulfur vulcanization system, it is essential to add zinc oxide (zinc white) as a vulcanization acceleration aid. In the peroxide vulcanization system, zinc oxide is a “radical catcher” during heat aging. It is understood that it plays an important role in maintaining heat resistance.
[0003]
However, after the vulcanization reaction of the rubber composition, a part of the zinc oxide is present in the vulcanized material in the form of zinc salt and gradually moves to the surface of the vulcanized material and is eluted into the coolant. At the same time, it has been found that it reacts with the phosphoric acid component contained in the coolant to produce an insoluble compound. Then, this deposits on the inner peripheral wall surface of the hose, causing clogging of the hose, or depositing on the seal portion between the hose and the connecting pipe and causing liquid leakage.
[0004]
In order to eliminate such problems, for example, the development of a rubber composition formulation that suppresses zinc elution can be considered. However, zinc oxide is no longer necessary (no zinc-free use) without any particular problems. ), It will be an extremely effective measure. However, such zinc-free is not suitable for sulfur vulcanizing systems premised on the blending of zinc oxide, and is not suitable for heat aging in peroxide vulcanizing EPDM compositions used for engine cooling system piping hoses and the like. Concerns about progress etc. arise.
[0005]
Therefore, as a zinc-free material, a peroxide vulcanized EPDM composition (Japanese Patent Laid-Open No. 11-21395) containing magnesium oxide instead of zinc oxide, and an iodine value and an ethylene ratio within a specific range. A peroxide vulcanized EPDM composition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40158) using EPDM is proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the peroxide vulcanized EPDM composition, zinc oxide plays an important role as a radical catcher as described above, and there is a concern about deterioration of heat aging resistance when not blended. Also, in recent automobile fields, the engine room volume and the performance have been rapidly reduced, and the hoses used therefor also require a higher level of heat resistance than before. In the rubber compositions described in JP-A Nos. 11-21395 and 2001-40158, it is difficult to sufficiently satisfy a high level of heat resistance.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a non-zinc oxide rubber composition which can realize so-called zinc-free and has excellent heat resistance, and a hose using the same. Is the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention comprises the following (A) and (B) as well as the following (C) as an essential component, and the blending ratio of the above (C) is 100 wt. A non-zinc oxide rubber composition which is set in a range of 1.5 to 15 parts by weight with respect to parts and does not contain zinc oxide as a vulcanization accelerating aid is a first gist, and the non-zinc oxide A hose using the rubber system composition is a second gist.
(A) Ethylene-propylene rubber.
(B) Peroxide vulcanizing agent.
(C) Epoxy resin.
[0009]
That is, the present inventors have conducted extensive research focusing on a rubber composition that is a hose forming material in order to obtain a hose that can realize so-called zinc-free and has excellent heat resistance. As a result, it was found that heat resistance is remarkably improved when an epoxy resin is blended in a specific ratio in a peroxide vulcanized EPDM composition, and the present invention has been achieved. The cause of this is not clear, but it is presumed that the epoxy resin serves as a radical catcher and prevents softening / degradation due to EPDM main chain cleavage (lower molecular weight).
[0010]
In the present invention, the non-oxide zinc rubber composition or zinc-free, in the rubber composition, a purpose that is not combined distribution of zinc oxide (zinc white) as a vulcanization accelerator aid, It does not mean that it does not contain zinc contained in some parts of anti-aging agents and vulcanization accelerators. Zinc may be contained as a part of a component such as an agent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
The non-zinc oxide rubber composition of the present invention can be obtained using an ethylene-propylene rubber (component A), a peroxide vulcanizing agent (component B), and an epoxy resin (component C). And in this invention, it is the biggest characteristic to use the said epoxy resin (C component) and to set the mixture ratio in a specific range.
[0013]
The ethylene-propylene rubber (component A) is not particularly limited as long as it can be used as a base material for the rubber composition. For example, ethylene-propylene copolymer (EPM) or EPM is diene. And ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) obtained by copolymerizing a monomer based on the third monomer (third component). These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The diene monomer (third component) used in the EPDM is not particularly limited, but is preferably a diene monomer having 5 to 20 carbon atoms, specifically 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene. 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene (DCP), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these diene monomers (third component), dicyclopentadiene (DCP) and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) are preferably used alone or in combination.
[0015]
The ethylene-propylene rubber (component A) preferably has an ethylene ratio in the range of 48 to 70% by weight, particularly preferably an ethylene ratio in the range of 50 to 60% by weight. Further, the EPDM preferably has an iodine value in the range of 6 to 30, and particularly preferably has an iodine value in the range of 10 to 24. In general, when an antioxidant is used in combination with a peroxide-based EPDM composition, the antioxidant tends to consume the peroxide vulcanizing agent and inhibit the vulcanization of EPDM. It is preferable to use EPDM within a specific range because the vulcanization inhibitory action by the antioxidant can be offset.
[0016]
The peroxide vulcanizing agent (component B) used together with the ethylene-propylene rubber (component A) is not particularly limited. For example, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-di- t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, n-butyl-4,4'-di-t-butylperoxyvalerate, dicumylper Oxide, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, di-t-butylperoxide 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, etc. It is. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, dicumyl peroxide is preferably used.
[0017]
The proportion of the peroxide vulcanizing agent (component B) is preferably in the range of 1 to 10 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the ethylene-propylene rubber (component A). More preferably, it is in the range of 3 to 7 parts. That is, when the B component is less than 1 part, vulcanization is insufficient and the sealing performance as a hose tends to be inferior. Conversely, when the B component exceeds 10 parts, it becomes too hard and the elongation at break is high. This is because there is a tendency that the function as a hose is lowered due to a decrease in the compression set or compression set.
[0018]
The epoxy resin (C component) used together with the A component and the B component is not particularly limited as long as it has an epoxy group (oxirane ring) in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, Examples thereof include brominated epoxy resins and alicyclic epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The blending ratio of the epoxy resin (component C) needs to be set within a range of 1.5 to 15 parts, preferably 5 to 10 parts, relative to 100 parts of the ethylene-propylene rubber (component A). Within range. That is, if the C component is less than 1.5 parts, the effect of improving the heat resistance is insufficient, and conversely if the C component exceeds 15 parts, the roll processability deteriorates due to the adhesiveness of the epoxy resin, This is because the Mooney viscosity becomes low and sag occurs during extrusion molding.
[0020]
In addition to the above-described components A to C, it is preferable that an anti-aging agent is blended in the non-zinc oxide rubber composition of the present invention from the viewpoint of heat resistance. The antiaging agent is not particularly limited, but it is preferable to use at least one of a quinoline antiaging agent and a phenylamine antiaging agent.
[0021]
Examples of the quinoline antioxidant include trimethyldihydroquinoline, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the phenylamine-based antiaging agent include phenyl-1-naphthylamine, 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonamido) diphenylamine, N, N ′. -Di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3- Dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p- Examples thereof include phenylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The blending ratio of the anti-aging agent is preferably in the range of 0.5 to 10 parts, particularly preferably in the range of 2 to 6 parts with respect to 100 parts of the ethylene-propylene rubber (component A). That is, when the anti-aging agent is less than 0.5 part, the effect of improving the heat resistance is small. Conversely, when the anti-aging agent exceeds 10 parts, the anti-aging agent is a peroxide vulcanizing agent (component B). Since the vulcanization inhibition of ethylene-propylene rubber (component A) begins, the compression set characteristics tend to deteriorate and the initial tensile strength (TB) tends to decrease. It is.
[0024]
In addition to the above components, the non-zinc oxide rubber composition of the present invention preferably contains an acid acceptor from the viewpoint of heat resistance. The acid acceptor is not particularly limited as long as it can be a radical catcher, and examples thereof include magnesium oxide, calcium hydroxide, hydrotalcite compound and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The blending ratio of the acid acceptor is preferably set in the range of 3 to 40 parts, particularly preferably in the range of 10 to 30 parts, with respect to 100 parts of the ethylene-propylene rubber (component A). is there. That is, if the acid acceptor is less than 3 parts, the effect of improving the heat resistance is small. Conversely, if the acid acceptor exceeds 40 parts, the reinforcing property is weakened and the initial tensile strength (TB) is reduced. This is because the roll processability tends to deteriorate due to the tackiness of the acid acceptor.
[0026]
In addition to the above components, the non-zinc oxide rubber composition of the present invention is appropriately blended with a co-crosslinking agent, a filler such as carbon black and clay, a softener such as paraffin oil, and the like as necessary. It doesn't matter.
[0027]
The non-zinc oxide rubber composition of the present invention contains the components A to C and, if necessary, an anti-aging agent, an acid acceptor, etc., and kneads them using a kneader such as a roll, a kneader, or a Banbury mixer. Can be prepared.
[0028]
The non-zinc oxide rubber composition of the present invention is suitable as an engine cooling system hose such as a radiator hose used for connecting an engine and a radiator in a vehicle such as an automobile, and a heater hose used for connecting an engine and a heater core. Can be used. The non-zinc oxide rubber composition of the present invention can also be used as a radiator packing material, a heat-resistant vibration-proof rubber material, or the like.
[0029]
The hose using the non-zinc oxide rubber composition of the present invention is, for example, the non-zinc oxide rubber composition of the present invention is extruded using a mandrel, and then vulcanized as a whole under predetermined conditions. Subsequently, it can produce by pulling out a mandrel.
[0030]
Although the thickness of the hose of the present invention thus obtained varies depending on the use of the hose, it is usually in the range of about 1.5 to 12 mm, and the inner diameter of the hose varies depending on the use of the hose, but usually 5 It is in the range of about 50 mm.
[0031]
The hose of the present invention is not limited to a single layer structure made of the non-zinc oxide rubber composition of the present invention, and may have a multilayer structure of two or more layers. In this case, the layer made of the non-zinc oxide rubber composition of the present invention is preferably the innermost layer of the hose.
[0032]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0033]
First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.
[0034]
[EPDM]
Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esprene 532, iodine value: 12, ethylene ratio: 51% by weight
[0035]
[EPM]
Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esprene 201, iodine value: 0, ethylene ratio: 49% by weight
[0036]
[Peroxide vulcanizing agent]
Dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., Park Mill D-40)
[0037]
[Co-crosslinking agent]
Ethylene glycol dimethacrylate (Seiko Chemical Co., Ltd., High Cloth ED)
[0038]
[Epoxy resin (1)]
Bisphenol A diglycidyl ether (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
[0039]
[Epoxy resin (2)]
Trimethylpropane triglycidyl ether (manufactured by NOF Corporation, Epiol TMP-100)
[0040]
[Epoxy resin (3)]
Alicyclic diepoxide (Nippon Yushi Co., Ltd., Epiol D-126)
[0041]
[Quinoline anti-aging agent]
Trimethyldihydroquinoline (Seiko Chemical Co., Ltd., Nonflex RD)
[0042]
[Phenylamine anti-aging agent]
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonon 3C)
[0043]
[Nickel anti-aging agent]
2-mercaptobenzimidazole (Nouchi MB, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
[0044]
[Acid acceptor]
Magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kyowa Mag # 150)
[0045]
[Acid acceptor]
Calcium hydroxide (Omi Chemical Co., Cal-Z)
[0046]
[Acid acceptor]
Hydrotalcite compound (1) (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., DHT-4A)
[0047]
[Acid acceptor]
Hydrotalcite compound (2) (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., DHT-4A2)
[0048]
[Vulcanization accelerator]
Zinc oxide (Mitsui Mining & Mining, 2 types of zinc oxide)
[0049]
〔filler〕
Carbon black (Asahi Carbon Corporation, Asahi # 52)
[0050]
〔filler〕
Clay (manufactured by RT Vanderbilt, dexterous clay)
[0051]
[Paraffinic oil]
Made by Idemitsu Oil Co., Diana Process PW-380
[0052]
Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3
The components shown in Tables 1 to 4 below were blended in the proportions shown in the same table and kneaded using a Banbury mixer and a roll to prepare a rubber composition. This rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 45 minutes to produce a rubber sheet having a thickness of 2 mm.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
Using the example product and the comparative product thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 5 to 8 below.
[0058]
[Kneadability]
The components of each rubber composition were blended in the proportions shown in the above table, and the kneadability during kneading using a Banbury mixer (A kneading) and roll (B kneading) was evaluated. In the evaluation, “X” indicates that the material has high tackiness and poor kneadability, “Δ” indicates that the kneadability tends to be slightly inferior, and “◯” indicates that the material has excellent kneadability.
[0059]
[Normal physical properties]
Using each rubber sheet, a JIS No. 5 dumbbell was punched out, and tensile strength (TB), elongation (EB), and hardness (HA) were measured according to JIS K 6251. In addition, about tensile strength (TB) and elongation (EB), it is so favorable that a value is large, and the thing in the range of 60-75 (point) is favorable about hardness (HA).
[0060]
〔Heat-resistant〕
Each rubber sheet is heat-aged under the conditions of 165 ° C. × 240 hours, and then a JIS No. 5 dumbbell is punched out. It was measured. Further, the appearance after pulling was evaluated by visually observing whether there were any abnormalities such as folds, and evaluated that there were no abnormalities as ◯ and those with abnormalities as x. Even when the heat aging time was changed to 480 hours, the tensile strength (TB), elongation (EB), and hardness (HA) were measured in the same manner as described above, and the appearance after tension was also evaluated. .
[0061]
(Compression set)
Using each rubber sheet, the strain rate (%) was measured in accordance with JIS K 6262 under the conditions of a temperature of 175 ° C., a test time of 24 hours, and a compression rate of 25%.
[0062]
[Volume resistivity]
The volume resistivity was measured according to JIS K 6911 using each rubber sheet. In addition, volume resistivity is so favorable that a value is large.
[0063]
[Zinc solubility]
A 50 vol% distilled aqueous solution (engine coolant) of LLC (Long Life Coolant) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. was prepared, and 24 parts at 23 ° C. at a ratio of 1 part of each rubber sheet to 10 parts of this engine coolant. Soaked for hours. Thereafter, the immersion liquid was filtered, and the zinc concentration (ppm) eluted in the filtrate was quantified according to a conventional method to evaluate zinc solubility. In the evaluation, those having a zinc concentration of less than 1 ppm were evaluated as “◯”, and those having a zinc concentration of 1 ppm or more as “×”.
[0064]
[Table 5]

[0065]
[Table 6]

[0066]
[Table 7]

[0067]
[Table 8]

[0068]
From the above results, it can also be seen that the example products are very excellent in heat resistance and excellent in zinc solubility. Therefore, it turns out that the said Example goods are optimal as a material for hoses used for engine cooling system piping etc., such as a radiator hose for motor vehicles, and a heater hose.
[0069]
On the other hand, since the product of Comparative Example 1 does not contain an epoxy resin, it is found that abnormalities such as breakage occur after heat aging for 480 hours, and the heat resistance is poor. In Comparative Example 2, the epoxy resin content exceeds the upper limit, so that the adhesiveness is high and the roll processability is inferior, and the Mooney viscosity is low, so that it is considered that sag occurs during extrusion molding. Since the comparative example 3 goods mix | blend zinc oxide as a vulcanization | cure acceleration | stimulation adjuvant, it turns out that zinc is extracted and zinc solubility is inferior. Therefore, the hose produced using the rubber composition of Comparative Example 3 seems to cause problems such as clogging of the hose and liquid leakage at the seal portion between the hose and the connecting pipe.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, the non-zinc oxide rubber composition of the present invention has an epoxy resin (C component) as an essential component together with an ethylene-propylene rubber (A component) and a peroxide vulcanizing agent (B component). And since the mixture ratio of the said epoxy resin (C component) was set in the specific range, heat resistance is remarkably improved compared with the past. Therefore, the hose made of the non-zinc oxide rubber composition of the present invention can sufficiently meet the demand for increased heat resistance due to the recent reduction in space and performance of the engine room. In addition, since the rubber composition of the present invention is a non-zinc oxide rubber composition, the hose of the present invention is clogged with hose due to the formation of zinc salt and leaks at the seal portion between the hose and the connecting pipe. It will not cause problems such as. Further, the ethylene-propylene rubber (A component) such as EPDM is a material having a good releasability and easy to float, but this epoxy resin (C component) can be used together with an epoxy resin (C component). Works as a tackifier, and also has the effect of improving the kneading processability of the rubber composition.
[0071]
Moreover, it is preferable to add a specific anti-aging agent at a specific ratio because the heat resistance is further improved. Furthermore, when acid acceptors such as magnesium oxide, calcium hydroxide, and hydrotalcite compound are blended at a specific ratio, these acid acceptors work as a lazil catcher, so that the heat resistance is further improved.

Claims

Together with the following (A) and (B), the following (C) is an essential component, and the blending ratio of the (C) is 1.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A). A non-zinc oxide rubber composition which is set within a range and does not contain zinc oxide as a vulcanization acceleration aid .
(A) Ethylene-propylene rubber.
(B) Peroxide vulcanizing agent.
(C) Epoxy resin.

The non-zinc oxide rubber composition according to claim 1, which contains at least one aging inhibitor of quinoline or phenylamine.

The non-zinc oxide rubber composition according to claim 2, wherein a blending ratio of the anti-aging agent is set in a range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A).

The non-zinc oxide rubber composition according to any one of claims 1 to 3, which contains an acid acceptor.

The non-zinc oxide rubber composition according to claim 4, wherein a blending ratio of the acid acceptor is set in a range of 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A).

A hose comprising the non-zinc oxide rubber composition according to any one of claims 1 to 5.