JP3900265B2 - Dioxin decomposing agent that decomposes dioxins in dioxin-contaminated soil, and method for treating dioxin-contaminated soil using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類を分解するダイオキシン分解剤とそれを用いたダイオキシン汚染土壌の処理方法に関し、更に詳しくは、ダイオキシン類で汚染された汚染土壌と混合し、その混合物を大気中である時間放置しておくだけで、当該汚染土壌に含有されているダイオキシン類を分解することができるダイオキシン分解剤とそれを用いたダイオキシン汚染土壌の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主として、産業廃棄物や生活廃棄物の焼却時に発生するダイオキシン類は、大気，海，河川，土壌など地球環境を汚染し、その毒性に関しては、発ガン性，催奇形性，生殖毒性，免疫毒性などが報告され、大きな社会問題となっている。
ダイオキシン類とは、７５種類の異性体をもつポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＣＤｓ）と１３５種類の異性体をもつポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）の総称である。そしてその毒性は、最も毒性の強い２，３，７，８−ＴＣＤＤ（２，３，７，８−四塩化ジベンゾパラジオキシン）の毒性の等量（Toxic Equivalens：ＴＥＱ）として表示され、具体的には、２，３，７，８−ＴＣＤＤの毒性を１としたときに、他の異性体の相対的な毒性として表示されている。それは、毒性等価係数（Toxicity Equivalency Factor：ＴＥＦ）と呼ばれている。
【０００３】
このダイオキシン類は、焼却炉構造や焼却方法などにより、その発生を抑制することができることが知られており、今後の問題としては、発生量の低減を期待することは可能であるだろう。
しかしながら、他方では現在の問題として、既にダイオキシン類で汚染されてしまっている汚染物質（例えば汚染土壌）をいかに処理して当該ダイオキシン汚染物質の無害化を実現するかという問題がある。
【０００４】
上記した問題に対しては、従来から次のような処理方法が提案・実施されている。
まず、第１の方法は、ダイオキシン汚染物質を１６００℃以上の高温で焼却または焼成して含有ダイオキシンを熱分解する方法である。第２の方法は、ダイオキシン汚染物質を電気溶融炉で溶融したのち冷却してガラス固化物にする原位置ガラス固化法である。そして第３の方法は、例えばダイオキシン汚染土壌に炭酸水素ナトリウムを添加し、全体を３００〜４００℃の温度に加熱して分解するアルカリ触媒分解法である。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、いずれも、大規模で高価な処理施設を必要とし、しかも膨大な熱エネルギーの投入を必要とする。すなわち、処理施設の建設費用も含めて処理に要するコストは極めて高く経済的に実施困難であるという問題がある。
また、ダイオキシン汚染物質は全国に散在しているが、上記した方法を実施する場合には、ダイオキシン汚染物質を処理施設に運搬してきて集中処理することが必要になる。しかしながら、その運搬過程では、ダイオキシン汚染物質の無害化対策は施されていないので運搬経路における拡散汚染という問題も起こりかねない。
【０００６】
このようなことから、ダイオキシン汚染物質に関しては、汚染発生の場で安価に無害化する有効な方法がなく、その場のダイオキシン汚染物質が他の地域へ拡散しないように厳重に保管するという対策を講じているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のダイオキシン汚染物質の無害化処理に関する上記した問題を解決し、ダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類を当該ダイオキシン汚染土壌の発生現場で分解することができ、しかも膨大な熱エネルギーを投入することなく分解することができる新規なダイオキシン分解剤とそれを用いたダイオキシン汚染土壌の処理方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、生石灰１００質量部に対し、パイナップル酵素０.１〜２０質量部，鉱滓粉末１〜２５質量部、および尿素０.０１〜５質量部を混合して成る混合物であることを特徴とするダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類を分解するダイオキシン分解剤（以後、ダイオキシン分解剤Ａという）が提供される。
【０００９】
また、本発明においては、前記混合物に対し、モンモリロナイト，ゼオライト，イエゼオライト，灰成分，乾燥汚泥，畜産堆肥，草木類の堆肥、または乾燥搾りかすのいずれか１種が混合されていることを特徴とするダイオキシン分解剤（以後、ダイオキシン分解剤Ｂという）が提供され、更には、ダイオキシン分解剤Ａまたはダイオキシン分解剤Ｂにおける前記混合物に、硫酸アルミニウム１０〜６０質量％，チオ硫酸ナトリウム５〜７０質量％、および鉄粉５〜５０質量％から成る混合物が混合されているダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類を分解するダイオキシン分解剤（以後、ダイオキシン分解剤Ｃという）が提供される。
【００１０】
更に本発明においては、上記したダイオキシン分解剤Ａ，Ｂ，Ｃのいずれかとダイオキシン汚染土壌とを混合し、１００℃以下の大気中で７２０時間以上放置することを特徴とするダイオキシン汚染土壌の処理方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず最初に、基本であるダイオキシン分解剤Ａについて詳細に説明する。このダイオキシン分解剤Ａは、生石灰と、パイナップル酵素と、鉱滓粉末と、尿素とを必須成分とする。
上記した必須成分のうち、生石灰とパイナップル酵素と鉱滓粉末との混合物は、例えばＰＣＢのような塩素化合物に対する分解能を有することが知られており、それは既に塩素化合物分解剤として特許登録されている（特許第２８４９０１８号を参照）。
【００１２】
本発明者らはこの先行技術に踏まえて、ダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類の分解に関して研究を重ねたところ、先行技術の３成分に加えて更に尿素を配合して４成分とし、しかもこれら４成分の配合割合を所定の値に設定すると、非常に有効にダイオキシン類の分解が進むことを見出した。
すなわち、ダイオキシン分解剤Ａは、先行技術と対比して、所定量の尿素が必須成分として配合されていることに最大の特徴を有している。
【００１３】
そして、このダイオキシン分解剤Ａは、水分との共存下において、常温下の大気中で、ダイオキシン汚染土壌に対して適用される。したがって、適用対象のダイオキシン汚染土壌には、各種の微生物が生存しており、この微生物とダイオキシン類と水分が共存する環境下でダイオキシン分解剤Ａはその機能を発揮することになる。
【００１４】
このダイオキシン分解剤Ａにおいて、各成分の機能は必ずしも明確になっているわけではないが、生石灰とパイナップル酵素と鉱滓粉末との相互作用でダイオキシン類の定温下における分解が進行することは事実である。
その場合、生石灰は、水分の共存下において、当該水分と反応して消石灰に転化し、そのとき同時に発熱する。そして、そのときの発熱量でダイオキシン類の分解反応を促進するものと考えられる。その意味では、ダイオキシン分解剤Ａの使用時にはダイオキシン汚染土壌を湿潤させておくことが好ましい。
【００１５】
この生石灰は、粉末状態で使用してもよいし、顆粒やペレット状態で使用してもよい。
パイナップル酵素は、パイナップル果実を常温下で搾出して得られたパイナップル果汁から抽出したものが用いられる。具体的には酵素活性を保持したまま濃縮した液状のものや、その濃縮液を例えば熱風乾燥した粉末状のものが用いられる。
【００１６】
このパイナップル酵素は、脱水素，脱炭酸，脱アミン，脱硫黄，脱塩素などの酵素反応を発揮する多くの酵素成分を含んでいて、これらの複合作用により、他の必須成分（生石灰，鉱滓粉末，尿素）とダイオキシン類との間における触媒として機能して当該ダイオキシン類を酵素分解して小分子化するものと考えられる。
【００１７】
ここで、パイナップル酵素の主要な酵素成分を以下に列記する。なお、かっこ内は分解対象物である。
アルコールデハイドロゲナーゼ（アルコール）
ラクテートデハイドロゲナーゼ（乳糖）
グルコース６リン酸デハイドロゲナーゼ（糖質）
アルデヒドデハイドロゲナーゼ（アルデヒド）
Ｌ・アスパルテイト・βセミアルデヒド・ＮＡＤＰオキシドレクターゼ（アルデヒド）
グルタミン酸デハイドロゲナーゼ（アミノ酸）
アスパラギン酸セミアルデヒドデハイドロゲナーゼ（アミノ酸）
ＮＡＤＰＨ２チクトクロムＣ・リアクターゼ（ＮＡＤＰ）
グルタチオン・デハイドロゲナーゼ（グルタチオン）
トレハローズリン酸シンテクターゼ（糖質）
ポリフォスヘエードキナーゼ（ＡＴＰ）
エタノールアミンフォスヘエードサイチジルトランスフェラーゼ（ＣＴＰ）
トレハローズフォスフォアターゼ（糖質）
メチルチオ・フォスフォ・グリセレート・フォスフォアターゼ（グリセリン）
イヌラーゼ（イヌリン）
β−マンノシターゼ（糖質）
ウリジン・ヌクレオシターゼ（アミノ酸）シトシン・ジアミナーゼ（シトシン）
メチルシスティンシンテターゼ（アミノ酸）
アスパラギン酸シンテターゼ（ＡＴＰ）
コハク酸デハイドロゲナーゼ（コハク酸）
アコニチン酸ハイドロゲナーゼ（クエン酸）
フマレートハイドロゲナーゼ（マロン酸）
マレイトハイドロゲナーゼ（マロン酸）
クエン酸シンテターゼ（アセチルＣｏｕＡ）
イソクエン酸デハイドロゲナーゼ（クエン酸）
ＬＳＮＡＤＰオキシダクターゼ（クエン酸）
モノアミノキシダクターゼ（クエン酸）
ヒスタミナーゼ（アミン）
ピルビン酸デカルボキシナーゼ（オキソ酸）
ＡＴＰアーゼ（ＡＴＰ）
ヌクレチオドピロフォスフォアターゼ（核酸）
エンドボリフォスフォアターゼ（ＡＴＰ）
ＡＴＰフォスフォハイドロラーゼ（ＡＴＰ）
オロチジン５リン酸デカルボキシラーゼ（オロチジン）
鉱滓は、鉱石から金属を精錬するときに溶湯上に生成するいわゆるスラグであり、ＳｉＯ2を主成分としている。本発明のダイオキシン分解剤Ａに用いる鉱滓としては、格別限定されるものではないが、例えば鉄鉱石の精錬時に生成する赤鉱滓を好適例としてあげることができる。
【００１８】
鉱滓には、微量ではあれ、例えば希土類，Ｖ族，Ｐｔ族などが含まれているが、これらが金属触媒として作用することにより、ダイオキシン類の分解反応に寄与するものと考えられる。
この鉱滓は粉末で使用されるが、その場合、微細であればあるほどダイオキシン類の分解反応にとって有効である。作用対象との接触面積が大きくなるからである。具体的には、２５０メッシュ（タイラー篩）下の粉末として使用することが好ましい。
【００１９】
本発明のダイオキシン分解剤Ａの第４成分は尿素である。
この尿素は、他の必須成分であるパイナップル酵素の酵素活性を高めてダイオキシン類の分解反応を加速させる働きをするものと考えられる。
また、この尿素は、処理対象のダイオキシン汚染土壌中に生存している微生物にとっての栄養源となり、そのことによって微生物が活発にダイオキシン類をアタックすることを保障してダイオキシン類の分解反応を促進しているのではないかと考えられる。
【００２０】
ダイオキシン分解剤Ａにおける各成分の配合量は、生石灰１００質量部に対し、パイナップル酵素０.１〜２０質量部，鉱滓粉末１〜２５質量部，尿素０.０１〜５質量部に設定される。
パイナップル酵素，鉱滓粉末，尿素のそれぞれの配合量が上記した下限値より少ない場合は、各成分の上記した作用効果が充分に発揮されなくなって、ダイオキシン分解剤Ａのダイオキシン類に対する分解能が劣化する。逆に、それぞれの配合量が上記した上限値よりも多くなると、例えばパイナップル酵素の場合はダイオキシン分解能の劣化は起こらないが、ダイオキシン分解剤Ａは高価になってしまい、鉱滓粉末の場合は不純物が多くなってダイオキシン分解能を阻害するようになり、また尿素の場合は殺菌作用が強くなって、汚染土壌中の微生物を死滅させてしまうこともある。
【００２１】
ダイオキシン分解剤Ａは、上記した４成分のそれぞれの所定量を均一に混合して製造される。その使用形態は粉末状であってもよく、また顆粒やペレット状であってもよい。
このダイオキシン分解剤Ａは、水分の共存下でダイオキシン汚染土壌と均一に混合して使用される。混合は大気中で行えばよい。
【００２２】
そして、両者の混合後は、ある温度域で所定の時間放置しておけばよい。この過程で、ダイオキシン分解剤Ａによって、ダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類の分解反応が進行していき、ダイオキシン汚染土壌は無害化していく。
このとき、放置温度を高くしすぎるとパイナップル酵素の失活などが起こり、また例えば氷点下温度のような低温にするとダイオキシン汚染土壌中の水分の凍結などが起こって各成分の作用効果は発揮されなくなるので、放置温度は２０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。
【００２３】
また放置時間は長ければ長いほどダイオキシン類の分解は進行するが、概ね、７２０時間程度経過した時点では、当初のダイオキシン類の８０％程度が分解される。
なお、ダイオキシン汚染土壌とダイオキシン分解剤Ａの混合割合は、処理対象のダイオキシン汚染土壌におけるダイオキシン濃度の高低によっても変化するが、概ね、ダイオキシン汚染土壌１００質量部に対し、ダイオキシン分解剤Ａは１〜３０質量部であればよい。
【００２４】
このように、本発明のダイオキシン分解剤Ａは、使用量が少量であってもダイオキシン汚染土壌を無害化することができる。ただし、その場合には、ダイオキシン分解剤Ａとダイオキシン汚染土壌とを均一混合することが前提となる。
しかしながら、相対的に多量のダイオキシン汚染土壌に相対的に少量のダイオキシン分解剤Ａを均一に混合することは、撹拌効率などの点で困難が伴う。
【００２５】
そのため、本発明においては、ダイオキシン分解剤Ａ（４成分の混合物）をベースにして次のようなダイオキシン分解剤Ｂが提供される。
このダイオキシン分解剤Ｂは、ダイオキシン分解剤Ａに、その上記した性質を損なうことのない次のような添加剤を混合したものである。
添加剤としては、例えば、モンモリロナイト，ゼオライト、人工ゼオライト；フライアッシュ，製紙スラジの焼却灰，籾殻や草木類の焼却灰のような灰成分；浄水場で発生する汚泥や、ダムや湖沼の底泥を乾燥した乾燥汚泥；畜産業などで発生する畜産堆肥、とりわけ生堆肥を予めパイナップル酵素で発酵させておいた畜産堆肥；農林業などで発生する草木類の堆肥、とりわけ予め生堆肥をパイナップル酵素で発酵させておいた草木類の堆肥；日本茶，烏龍茶，紅茶のような茶やコーヒーの出涸らし，日本酒，焼酎，ビール，ワインのような酒類の生産時に副生する搾りかす，豆腐の生産時に副生するおからなどを乾燥した乾燥搾りかす；を好適例としてあげることができる。
【００２６】
これらの添加剤は、いわば、ダイオキシン分解剤Ａの増量剤である。したがって、このダイオキシン分解剤Ｂとダイオキシン汚染土壌を撹拌・混合したときの撹拌効率は向上し、もってダイオキシン分解剤Ｂ、ひいてはダイオキシン分解剤Ａのダイオキシン汚染土壌への均一分散を実現することができる。
また、これらの添加剤は保水性も良好であり、またダイオキシン汚染土壌中に生存する微生物の吸着能を備えると同時に栄養源にもなり得るので、微生物の活性を高めて、ダイオキシン類の分解の促進に資するものと考えられる。
【００２７】
この添加剤のダイオキシン分解剤Ａに対する添加量が少なすぎると、上記した効果、とりわけダイオキシン汚染土壌への均一混合の効果が充分に発揮されず、また多すぎると例えばパイナップル酵素の濃度が大幅に希釈されることになってダイオキシン分解剤Ａの分解能の劣化を招き、いずれの場合であっても、ダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類の分解が有効に進まなくなる。このようなことから、この添加剤の添加量は、ダイオキシン分解剤Ａ１００質量部に対して５００〜１０００００質量部に設定されることが好ましい。
【００２８】
次に、ダイオキシン分解剤Ｃについて説明する。
このダイオキシン分解剤Ｃは、処理対象のダイオキシン汚染土壌中に、ダイオキシン類以外に、例えば、六価クロム，Ｈｇ，Ｃａ，Ａｓ，Ｂ，Ｆ，Ｓｅなどの有害物質が含まれていた場合であってもこれら有害物質を固定して、処理物からの有害物質の溶出を抑制することができるように設計されている。
【００２９】
具体的には、ダイオキシン分解剤Ａまたはダイオキシン分解剤Ｂに、硫酸アルミニウムとチオ硫酸ナトリウムと鉄粉との混合物を添加したものである。
このダイオキシン分解剤Ｃの場合、ダイオキシン分解剤Ａまたはダイオキシン分解剤Ｂがダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類を分解する。そして、上記３成分から成る混合物が、ダイオキシン汚染土壌や例えば灰成分（ダイオキシン分解剤Ｂの場合）に含まれている有害物質を固定してそれらを不溶出化する。
【００３０】
この混合物における硫酸アルミニウムは、水分との共存下で、加水分解を経て水酸化アルミニウムが生成する過程でアルミニウムの重縮合高分子体を生成して凝結していくが、そのときにダイオキシン汚染土壌を巻き込み、同時に有害物質も巻き込んで凝結し、また灰成分との間ではエトリンジャイトを生成してそこに有害物質を巻き込むことにより、当該有害物質を取り込んでそれを不溶出化する。
【００３１】
またチオ硫酸ナトリウムは、水分との共存下で、Ｎａ，Ｓ，Ｏの各構成成分に分解し、これら成分が単独でまたは複合して有害物質の重金属類と結合し、例えばＳの場合、硫化物などを形成することにより、有害物質を不溶出化する。また、この成分は、脱塩素効果も発揮するので、ダイオキシン類の分解にも寄与するのではないかと考えられる。
【００３２】
鉄粉は、有害物質の重金属類を還元し、同時にチオ硫酸ナトリウムの触媒作用で有害物質の重金属類と結合してそれらを不溶出化する。
この混合物における上記３成分が、それぞれ、上記したような自らの作用効果を充分に発揮するために、当該混合物における上記３成分の混合割合は、硫酸アルミニウム１０〜６０質量％，チオ硫酸ナトリウム５〜７０質量％，鉄粉５〜５０質量％に設定される。各成分の割合が、上記した数値範囲から外れていると、各成分の作用効果がバランスよく発揮されず、有害物質の固定化、すなわち処理物の無害化に難点が生ずるからである。
【００３３】
このような混合物は、ダイオキシン分解剤Ａ（４成分の混合物）１００質量に対し、０.５〜２０質量部混合される。０.５質量部より少ない場合は、有害物質の固定化・不溶出化が充分ではなく、また２０質量部より多くすると、ダイオキシン分解剤Ａの相対的割合が減少してダイオキシン汚染土壌に対するダイオキシン分解能が劣化するからである。
【００３４】
これらのダイオキシン分解剤Ｂ，ダイオキシン分解剤Ｃは、いずれも、前記したダイオキシン分解剤Ａの場合と同じように、ダイオキシン汚染土壌と大気中で混合し、その混合物を好適には１００℃以下の温度域で放置するという態様で使用される。
なお、処理対象物のダイオキシン汚染土壌中に微生物が存在していない場合には、ダイオキシン類の分解処理に当たっては、当該ダイオキシン汚染土壌に予め微生物を添加しておくことが好ましい。微生物としては、例えば枯草菌が好適である。
【００３５】
なお、上記したダイオキシン分解剤Ａ，Ｂ，Ｃは、水と混合して使用することもできる。その場合には、例えば衣服に付着したダイオキシン汚染土壌に吹きつけて使用したり、またはその衣服を浸漬・洗浄したりして使用される。
【００３６】
【実施例】
実施例１
生石灰の粉末１００質量部に対し、粉末のパイナップル酵素１質量部，赤鉱滓の粉末（２５０メッシュ下）１０質量部，尿素０.０１質量部を混合撹拌してダイオキシン分解剤Ａを調製した。
【００３７】
ダイオキシン汚染土壌を用意し、その毒性当量を「ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル（平成１２年度１月、環境庁水質保全局土壌農薬課）」に準拠して測定した。
ついで、この汚染土壌１００質量部に対し、上記ダイオキシン分解剤Ａを１０質量部と水を６０質量部添加し、更に枯草菌を０.００１質量部添加したのち、全体を充分に撹拌・混合した。
【００３８】
得られた混合物を温度２０℃の大気中で３０日間（７２０時間）放置したのち毒性当量を測定した。
処理前の汚染土壌の毒性当量は、７３００pg−TEQ／ｇであり、処理後の土壌の毒性当量は１５００pg−TEQ／ｇであった。すなわち、３０日間放置時点におけるダイオキシン分解剤Ａによるダイオキシン類の分解除去率は８０％であった。
【００３９】
参考例
表１で示した濃度で有害物質を含有するフライアッシュを用意した。また、硫酸アルミニウム２５質量％，チオ硫酸ナトリウム２０質量％，鉄粉５質量％，過リン酸石灰２５質量％，硫酸カルシウム１５質量％を混合して成る混合物を用意した。
【００４０】
実施例１のダイオキシン分解剤１００質量部に対し、上記フライアッシュ１０００質量部，上記混合物２０質量部を撹拌・混合して、本発明のダイオキシン分解剤Ｃを調製した。
そして、このダイオキシン分解剤Ｃにつき、各種の有害物質を定量した。その結果を表１に示した。
【００４１】
表１から明らかなように、ダイオキシン分解剤Ｃにおいては、フライアッシュ中の有害物質が固定化され、不溶出化が実現している。
すなわち、このダイオキシン分解剤Ｃは各種有害物質の固定化・不溶出化を実現することができる。
【００４２】
【表１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のダイオキシン分解剤は、ダイオキシン汚染土壌と混合して大気中に放出しておくだけで、ダイオキシン類の分解反応を進めることができる。したがって、このダイオキシン分解剤を用いることにより、ダイオキシン汚染土壌の発生現場でその無害化処理を行うことが可能になり、ダイオキシン対策上極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a processing method of dioxin contaminated soil with it and dioxins decomposing dioxins decomposing agent in dioxin contaminated soil, more particularly, mixed with contaminated soil contaminated with dioxin, air mixtures thereof It is related with the processing method of the dioxin contaminated soil using the dioxin decomposing agent which can decompose | disassemble the dioxins contained in the said contaminated soil only by leaving for a certain period of time.
[0002]
[Prior art]
Mainly, dioxins generated during incineration of industrial and domestic wastes pollute the global environment such as the atmosphere, sea, rivers, and soil, and their toxicity is carcinogenic, teratogenic, reproductive and immunotoxic. Has been reported, and has become a major social problem.
Dioxins are a general term for polychlorinated dibenzopararadixins (PCCDs) having 75 isomers and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) having 135 isomers. Its toxicity is expressed as the toxic equivalent (Toxic Equivalens: TEQ) of 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadoxine), which is the most toxic. Shows the relative toxicity of other isomers when the toxicity of 2,3,7,8-TCDD is 1. It is called Toxicity Equivalency Factor (TEF).
[0003]
It is known that the generation of dioxins can be suppressed by an incinerator structure, an incineration method, and the like, and it is possible to expect a reduction in the generation amount as a future problem.
On the other hand, however, the current problem is how to treat a pollutant that has already been contaminated with dioxins (for example, contaminated soil) to render the dioxin pollutant harmless.
[0004]
The following processing methods have been proposed and implemented for the above problems.
First, the first method is a method in which dioxin contaminants are incinerated or fired at a high temperature of 1600 ° C. or higher to thermally decompose the contained dioxins. The second method is an in-situ vitrification method in which dioxin contaminants are melted in an electric melting furnace and then cooled to a vitrified product. The third method is an alkali catalyst decomposition method in which, for example, sodium hydrogen carbonate is added to dioxin-contaminated soil, and the whole is heated to a temperature of 300 to 400 ° C. for decomposition.
[0005]
However, each of these methods requires a large-scale and expensive processing facility, and also requires an enormous amount of heat energy. That is, there is a problem that the cost required for processing including the construction cost of the processing facility is extremely high and is difficult to implement economically.
Dioxin pollutants are scattered all over the country. However, when the above method is implemented, it is necessary to transport the dioxin pollutants to a treatment facility for centralized treatment. However, in the transportation process, since measures for detoxifying dioxin pollutants are not taken, there may be a problem of diffusion contamination in the transportation route.
[0006]
For this reason, there is no effective method for detoxifying dioxin pollutants at a low cost at the site of the occurrence of contamination, and measures to store the dioxin pollutants on the spot strictly so that they do not diffuse to other areas. It is the current situation.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, the above-mentioned problems solved regarding detoxification conventional dioxin contaminants, dioxins dioxin contaminated soil can be decomposed by the generated field of the dioxin-contaminated soil, yet put enormous thermal energy An object of the present invention is to provide a novel dioxin decomposing agent that can be decomposed without decomposing and a method for treating dioxin- contaminated soil using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-described object, in the present invention, 0.1 to 20 parts by mass of pineapple enzyme, 1 to 25 parts by mass of iron powder, and 0.01 to 5 parts by mass of urea are mixed with 100 parts by mass of quicklime. A dioxin decomposing agent that decomposes dioxins in dioxin-contaminated soil (hereinafter referred to as dioxin decomposing agent A) is provided.
[0009]
In the present invention, the mixture is mixed with any one of montmorillonite, zeolite, ie zeolite, ash component, dry sludge, livestock compost, grass compost, or dry pomace. A dioxin decomposing agent (hereinafter referred to as dioxin decomposing agent B) is provided, and the dioxin decomposing agent A or the mixture in dioxin decomposing agent B is added to aluminum sulfate 10 to 60 mass%, sodium thiosulfate 5 to 70 mass. %, And a dioxin decomposing agent (hereinafter referred to as dioxin decomposing agent C) for decomposing dioxins in dioxin-contaminated soil mixed with a mixture consisting of 5 to 50% by mass of iron powder.
[0010]
Furthermore, in the present invention, any one of the dioxin decomposing agents A, B and C described above and dioxin-contaminated soil are mixed and left in an atmosphere at 100 ° C. or lower for 720 hours or more, and the method for treating dioxin- contaminated soil Is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the basic dioxin decomposing agent A will be described in detail. This dioxin decomposing agent A contains quick lime, pineapple enzyme, iron powder and urea as essential components.
Among the essential components described above, a mixture of quicklime, pineapple enzyme and iron powder is known to have a resolution for chlorine compounds such as PCB, and it has already been patent-registered as a chlorine compound decomposer ( No. 2849018).
[0012]
Based on this prior art, the present inventors have conducted research on the decomposition of dioxins in dioxin-contaminated soil. In addition to the three prior art components, urea is further blended into four constituents. The present inventors have found that the decomposition of dioxins proceeds very effectively when the blending ratio of is set to a predetermined value.
That is, the dioxin decomposing agent A has the greatest feature in that a predetermined amount of urea is blended as an essential component as compared with the prior art.
[0013]
Then, the dioxins decomposing agent A, in the presence of moisture in the air at the room temperature, is applied against the dioxin contamination soil. Therefore, various microorganisms are alive in the dioxin-contaminated soil to be applied, and the dioxin decomposing agent A exhibits its function in an environment in which these microorganisms, dioxins and moisture coexist.
[0014]
In this dioxin decomposing agent A, the function of each component is not necessarily clear, but it is a fact that the decomposition of dioxins proceeds at a constant temperature by the interaction of quicklime, pineapple enzyme and iron powder. .
In that case, quicklime reacts with the moisture in the presence of moisture to convert to slaked lime, and at the same time generates heat. And it is thought that the decomposition reaction of dioxins is accelerated by the calorific value at that time. In that sense, the dioxin-degrading agent A is preferably moistened with dioxin-contaminated soil .
[0015]
This quicklime may be used in a powder state, or in a granule or pellet state.
As the pineapple enzyme, one extracted from pineapple fruit juice obtained by squeezing pineapple fruit at room temperature is used. Specifically, a liquid that is concentrated while maintaining enzyme activity, or a powder that is obtained by drying the concentrated liquid with hot air, for example, is used.
[0016]
This pineapple enzyme contains many enzyme components that exert enzymatic reactions such as dehydrogenation, decarboxylation, deamine, desulfurization, and dechlorination. Due to their combined action, other essential components (quick lime, iron powder) , Urea) and dioxins, which function as a catalyst between the dioxins and enzymatically decompose the dioxins into small molecules.
[0017]
Here, the main enzyme components of the pineapple enzyme are listed below. In addition, the inside of parenthesis is a decomposition target object.
Alcohol dehydrogenase (alcohol)
Lactate dehydrogenase (lactose)
Glucose 6-phosphate dehydrogenase (sugar)
Aldehyde dehydrogenase (aldehyde)
L, aspartate, beta semialdehyde, NADP oxidectase (aldehyde)
Glutamate dehydrogenase (amino acid)
Aspartate semialdehyde dehydrogenase (amino acid)
NADPH2 Cytochrome C Reactase (NADP)
Glutathione dehydrogenase (glutathione)
Trehalose phosphate synthetase (carbohydrate)
Polyphosphatase kinase (ATP)
Ethanolamine phosphae cytidyltransferase (CTP)
Trehalose phosphatase (sugar)
Methylthio phospho glycerate phosphoatase (glycerin)
Inulase (inulin)
β-Mannositase (carbohydrate)
Uridine nucleositase (amino acid) cytosine diaminase (cytosine)
Methylcysteine synthetase (amino acid)
Aspartate synthetase (ATP)
Succinate dehydrogenase (succinic acid)
Aconitate hydrogenase (citric acid)
Fumarate hydrogenase (malonic acid)
Maleate hydrogenase (malonic acid)
Citrate synthetase (acetyl CouA)
Isocitrate dehydrogenase (citric acid)
LSNADP oxidase (citric acid)
Monoaminoxyductase (citric acid)
Histaminease (amine)
Pyruvate decarboxylase (oxo acid)
ATPase (ATP)
Nucleotide pyrophosphotase (nucleic acid)
Endophosphophosphatase (ATP)
ATP phosphohydrolase (ATP)
Orotidine 5-phosphate decarboxylase (orotidine)
The iron ore is a so-called slag that is generated on the molten metal when refining metal from ore, and is mainly composed of SiO 2 . The iron ore used in the dioxin decomposing agent A of the present invention is not particularly limited, but for example, red iron ore produced during refining of iron ore can be cited as a preferred example.
[0018]
The iron ore contains, for example, rare earths, V groups, Pt groups, etc., even in trace amounts, but it is considered that these contribute to the decomposition reaction of dioxins by acting as a metal catalyst.
This iron ore is used in powder form. In this case, the finer the finer, the more effective the decomposition reaction of dioxins. This is because the contact area with the target of action increases. Specifically, it is preferably used as a powder under 250 mesh (Tyler sieve).
[0019]
The fourth component of the dioxin decomposing agent A of the present invention is urea.
This urea is considered to function to increase the enzymatic activity of the pineapple enzyme, which is another essential component, and accelerate the decomposition reaction of dioxins.
This urea also serves as a nutrient source for microorganisms living in the dioxin-contaminated soil to be treated, thereby ensuring that the microorganisms actively attack dioxins and promoting the decomposition reaction of dioxins. It is thought that it is.
[0020]
The compounding quantity of each component in the dioxin decomposing agent A is set to 0.1 to 20 parts by mass of pineapple enzyme, 1 to 25 parts by mass of iron powder, and 0.01 to 5 parts by mass of urea with respect to 100 parts by mass of quicklime.
When the blending amounts of pineapple enzyme, iron powder, and urea are less than the lower limit values described above, the above-described effects of each component are not sufficiently exhibited, and the resolution of the dioxin decomposing agent A to dioxins is deteriorated. On the other hand, when the amount of each compound exceeds the above upper limit value, for example, in the case of pineapple enzyme, the degradation of dioxin resolution does not occur, but the dioxin decomposing agent A becomes expensive, and in the case of slag powder, impurities are present. The amount of dioxin degrading increases, and in the case of urea, the bactericidal action becomes strong, and microorganisms in the contaminated soil may be killed.
[0021]
The dioxin decomposing agent A is produced by uniformly mixing predetermined amounts of the above four components. The form of use may be in the form of powder, or in the form of granules or pellets.
This dioxin decomposing agent A is used by being uniformly mixed with dioxin-contaminated soil in the presence of moisture. Mixing may be performed in the atmosphere.
[0022]
And after mixing both, it should just leave for a predetermined time in a certain temperature range. In this process, by dioxin decomposing agent A, the decomposition reaction of dioxins of dioxin contamination in the soil continue to progress, dioxin contaminated soil will be harmless.
At this time, if the standing temperature is too high, the pineapple enzyme is deactivated, and if the temperature is low, for example, below freezing temperature, the water in the dioxin-contaminated soil freezes and the action effect of each component is not exhibited. Therefore, the standing temperature is preferably in the range of 20 to 100 ° C.
[0023]
In addition, the longer the standing time, the more the dioxins are decomposed. However, approximately 80% of the original dioxins are decomposed at about 720 hours.
The mixing ratio of dioxin-contaminated soil and dioxin-decomposing agent A varies depending on the dioxin concentration in the dioxin-contaminated soil to be treated, but in general, dioxin-decomposing agent A is 1 to 100 parts by mass of dioxin-contaminated soil . It may be 30 parts by mass.
[0024]
Thus, the dioxin decomposing agent A of the present invention can detoxify dioxin-contaminated soil even if the amount used is small. However, in that case, it is a premise that the dioxin decomposing agent A and the dioxin-contaminated soil are uniformly mixed.
However, it is difficult to uniformly mix a relatively small amount of the dioxin decomposing agent A into a relatively large amount of dioxin-contaminated soil in terms of stirring efficiency and the like.
[0025]
Therefore, in the present invention, the following dioxin decomposing agent B is provided based on the dioxin decomposing agent A (a mixture of four components).
The dioxin decomposing agent B is obtained by mixing the dioxin decomposing agent A with the following additives that do not impair the properties described above.
Additives include, for example, montmorillonite, zeolite, artificial zeolite; fly ash, ash components such as paper sludge incineration ash, incineration ash of rice husks and vegetation, sludge generated in water purification plants, and bottom mud of dams and lakes Dried sludge; livestock compost generated in the livestock industry, especially livestock compost fermented with pineapple enzyme in advance; vegetation compost generated in agriculture and forestry, especially raw compost with pineapple enzyme Fermented vegetation compost; Japanese tea, oolong tea, tea and other teas and teas, Japanese sake, shochu, beer, wines produced during the production of alcoholic beverages such as wine, tofu during the production of tofu As a suitable example, dried okara that is dried from raw okara or the like can be given.
[0026]
These additives are so-called bulking agents for the dioxin decomposing agent A. Therefore, the stirring efficiency when the dioxin decomposing agent B and the dioxin contaminated soil are stirred and mixed is improved, so that the dioxin decomposing agent B and consequently the dioxin decomposing agent A can be uniformly dispersed in the dioxin contaminated soil .
In addition, these additives have good water retention and can absorb microorganisms that survive in dioxin-contaminated soil and at the same time serve as nutrients, increasing the activity of microorganisms and reducing the degradation of dioxins. It is thought that it contributes to promotion.
[0027]
If the amount of this additive added to the dioxin degrading agent A is too small, the above-described effects, especially the effect of uniform mixing with dioxin-contaminated soil , will not be sufficiently exhibited. If it is too large, for example, the concentration of pineapple enzyme will be significantly diluted As a result, the resolution of the dioxin decomposing agent A is degraded, and in any case, the decomposition of dioxins in the dioxin-contaminated soil does not proceed effectively. For this reason, it is preferable that the amount of the additive added is set to 500 to 100,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dioxin decomposing agent A.
[0028]
Next, the dioxin decomposing agent C will be described.
This dioxin decomposing agent C is a case where dioxin-contaminated soil to be treated contains, in addition to dioxins, harmful substances such as hexavalent chromium, Hg, Ca, As, B, F, and Se. However, it is designed so that these harmful substances can be fixed and the elution of the harmful substances from the treated product can be suppressed.
[0029]
Specifically, a mixture of aluminum sulfate, sodium thiosulfate, and iron powder is added to dioxin decomposing agent A or dioxin decomposing agent B.
In the case of this dioxin decomposing agent C, dioxin decomposing agent A or dioxin decomposing agent B decomposes dioxins in dioxin-contaminated soil . And the mixture which consists of the said 3 component fixes the hazardous | toxic substance contained in dioxin contaminated soil , for example, an ash component (in the case of the dioxin decomposition agent B), and does not elute them.
[0030]
The aluminum sulfate in this mixture coagulates by forming a polycondensation polymer of aluminum in the process of forming aluminum hydroxide through hydrolysis in the presence of moisture, but at that time dioxin contaminated soil is condensed. At the same time, harmful substances are also involved and condensed, and ettringite is generated between the ash components and the harmful substances are entrained therein, thereby taking in the harmful substances and making them non-eluting.
[0031]
In addition, sodium thiosulfate decomposes into Na, S, and O components in the presence of moisture, and these components alone or in combination combine with harmful heavy metals. By forming things, etc., the harmful substances are made non-eluting. Moreover, since this component also exhibits a dechlorination effect, it is thought that it may contribute to the decomposition of dioxins.
[0032]
Iron powder reduces harmful heavy metals and, at the same time, binds to harmful heavy metals and catalyzes them by sodium thiosulfate catalysis.
In order for the three components in the mixture to sufficiently exhibit their own effects as described above, the mixing ratio of the three components in the mixture is 10 to 60% by mass of aluminum sulfate, 5 to 5% of sodium thiosulfate. It is set to 70 mass% and iron powder 5 to 50 mass%. If the proportion of each component is out of the numerical range described above, the effect of each component is not exerted in a well-balanced manner, resulting in difficulty in fixing harmful substances, that is, detoxification of processed products.
[0033]
Such a mixture is mixed in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dioxin decomposing agent A (a mixture of four components). When the amount is less than 0.5 parts by mass, immobilization / non-eluting of harmful substances is not sufficient, and when the amount is more than 20 parts by mass, the relative proportion of the dioxin degrading agent A decreases and the dioxin resolution to dioxin contaminated soil is reduced. This is because it deteriorates.
[0034]
These dioxin decomposing agent B and dioxin decomposing agent C are both mixed with dioxin-contaminated soil in the atmosphere as in the case of dioxin decomposing agent A described above, and the mixture is preferably at a temperature of 100 ° C. or lower. It is used in the form of leaving it in the area.
In the case where microorganisms are not present in the dioxin-contaminated soil of the object to be treated, it is preferable to add microorganisms to the dioxin-contaminated soil in advance for the decomposition treatment of dioxins. For example, Bacillus subtilis is preferable as the microorganism.
[0035]
The dioxin decomposing agents A, B, and C described above can be used by mixing with water. In that case, for example, it is used by spraying on dioxin-contaminated soil adhering to clothes, or by immersing and washing the clothes.
[0036]
【Example】
Example 1
Dioxin decomposition agent A was prepared by mixing and stirring 1 part by mass of powdered pineapple enzyme, 10 parts by mass of red slag powder (under 250 mesh) and 0.01 part by mass of urea with 100 parts by mass of quicklime powder.
[0037]
Dioxin contaminated soil was prepared, and its toxic equivalent was measured according to the “Soil Survey and Measurement Manual for Dioxins (January 2000, Soil Agricultural Chemicals Section, Environment Agency, Water Quality Conservation Bureau)”.
Next, 10 parts by mass of the dioxin degrading agent A and 60 parts by mass of water were added to 100 parts by mass of the contaminated soil, and 0.001 part by mass of Bacillus subtilis was added, and the whole was sufficiently stirred and mixed. .
[0038]
The resulting mixture was allowed to stand for 30 days (720 hours) in the atmosphere at a temperature of 20 ° C., and then the toxic equivalent was measured.
The toxic equivalent of contaminated soil before treatment was 7300 pg-TEQ / g, and the toxic equivalent of soil after treatment was 1500 pg-TEQ / g. That is, the decomposition removal rate of dioxins by the dioxin decomposing agent A when left for 30 days was 80%.
[0039]
Reference Example Fly ash containing harmful substances at the concentrations shown in Table 1 was prepared. Moreover, the mixture formed by mixing 25% by mass of aluminum sulfate, 20% by mass of sodium thiosulfate, 5% by mass of iron powder, 25% by mass of lime superphosphate, and 15% by mass of calcium sulfate was prepared.
[0040]
The dioxin decomposing agent C of the present invention was prepared by stirring and mixing 1000 parts by mass of the fly ash and 20 parts by mass of the mixture with respect to 100 parts by mass of the dioxin decomposing agent of Example 1.
And about this dioxin decomposer C, various harmful substances were quantified. The results are shown in Table 1.
[0041]
As is clear from Table 1, in the dioxin decomposing agent C, harmful substances in the fly ash are immobilized and non-eluting is realized.
That is, this dioxin decomposing agent C can realize immobilization and non-elution of various harmful substances.
[0042]
[Table 1]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the dioxin decomposing agent of the present invention can advance the decomposition reaction of dioxins simply by mixing with dioxin-contaminated soil and releasing it into the atmosphere. Therefore, by using this dioxin decomposing agent, it becomes possible to perform the detoxification treatment at the site where dioxin-contaminated soil is generated, which is extremely useful for dioxin countermeasures.
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