JP3898792B2 - Method for producing surface-treated titanium oxide sol - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタンを溶媒中に分散してなる酸化チタンゾルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは化学的に安定であり、かつ、紫外線を吸収する性質を持っている。そして、その粒子径を小さくしていくと、可視部の波長の光に対して透明性を持つようになってくる。そこで、この可視部に透明な酸化チタンを溶媒中に分散してなる酸化チタンゾルを、必要に応じて樹脂と混合し、基体上に塗布したり或いは成形したりしたものは、可視部の波長の光に対しては透明であり、しかも、紫外線を吸収・遮蔽する性質を有するので、食品や医薬品等のプラスチック包装材、施設農園芸用プラスチック被覆材、化粧品用途等に利用されている。
【０００３】
これら用途に用いる酸化チタンゾルの製造方法としては、（ａ）酸化チタン微粒子を酸を用いて解膠する方法、（ｂ）酸化チタン微粒子をアルカリ金属の水酸化物とともに加熱処理し、次いで塩酸水溶液中で熟成し、濾過膜を用いて洗浄する方法（特開昭６２−２３５２１５号公報）、（ｃ）（ａ）で得られた酸性の酸化チタンゾル中に分散安定剤を添加し、次いで、ゾル中に含まれる陰イオンを除去する方法（特開昭６４−３０２０号公報）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の酸化チタンゾルは、可視部の波長の光に対する透明性がやや劣り、より一層透明性に優れた酸化チタンゾルが望まれている。また、酸化チタンに紫外部の波長の光が照射されると、いわゆるチョーキングを起こしやすく、プラスチック等を劣化しやすいという問題がある。また、前記（ａ）、（ｂ）の方法で得られる酸性域又はアルカリ性域で安定化された酸化チタンゾルは、多量に存在する酸やアルカリの悪影響のために、使用できる用途が限定されてしまうという問題がある。一方、前記（ｃ）の方法で得られる中性域の酸化チタンゾルでは、分散安定剤の種類によってはその使用が制限される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記（ａ）の方法で用いる酸化チタン微粒子がチタン化合物水溶液を加熱加水分解し、若しくはチタン化合物水溶液にアルカリを添加し中和して得られる極微細な酸化チタンであるため、この酸化チタン微粒子を酸で解膠しても凝集しやすく、分散性及びその安定性が劣ること、しかも、この酸化チタン微粒子の内部にはアルカリ根、硫酸根、塩素根等の不純物が存在しやすく、この不純物が分散性及びその安定性に悪影響を及ぼすこと等により、可視部の波長の光に対する透明性が劣ると考えた。また、前記（ｂ）で用いる酸化チタンは、チタン酸アルカリの加熱処理により粒子成長しやすく、粒子径の大きい酸化チタンが多く存在すること等により、可視部の波長の光に対する透明性が劣ると考えた。また、中性域の酸化チタンゾルを得るために、前記（ａ）、（ｂ）の方法で得た酸性域の酸化チタンゾルを中和しても、酸化チタン微粒子の等電点が６程度であることから、酸化チタン微粒子が凝集してしまい、分散性及びその安定性が劣ること等により、可視部の波長の光に対する透明性が劣ると考えた。従って、可視部の波長の光に対する透明性を改善するためには、酸化チタンの分散性及びその安定性を改善する必要があり、そのためには、酸化チタンの粒子径を適宜調整し、酸化チタンに存在する不純物の量を削減すること、更に、酸化チタンの等電点を適宜コントロールする必要があると考えた。このような考えに基づき、種々研究した結果、チタン化合物水溶液を加熱加水分解し、若しくはチタン化合物水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得る第一の工程、
モル比で表して酸化チタン／鉱酸が１／０．７〜１／１．５の範囲になるように、前記酸化チタンと鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理する第二の工程、
前記の第二の工程で得られた酸化チタンのスラリーに、ケイ素の化合物を添加し、酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理する第三の工程、
次いで、前記の第三の工程で得られた表面処理された酸化チタンのスラリーから不純物を除去する第四の工程からなることにより、５〜９．５の範囲のｐＨで分散安定な、可視部の波長の光に対する透明性に優れた酸化チタンゾルが得られること、しかも、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で処理しているため、十分な耐光性を有していること等を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
更に、前記第四の工程により、酸化チタンのスラリーから不純物を除去した後、該スラリー中の水を有機溶媒で置換する第五の工程からなることにより、可視部の波長の光に対する透明性に優れた有機溶媒系酸化チタンゾル或いは水−有機溶媒系酸化チタンゾルが得られること等を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、可視部の波長の光に対する透明性に優れた酸化チタンゾルの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、まず、酸化チタン微粒子は、公知の方法である、チタン化合物水溶液を加熱加水分解したり、チタン化合物水溶液にアルカリを添加し中和したりして得る（第一の工程）。このようにして得られた酸化チタン微粒子の平均粒径は１〜３０ｎｍであり、好ましい平均粒径は１〜２０ｎｍであり、より好ましい平均粒径は１〜１０ｎｍである。酸化チタン微粒子の平均粒径が３０ｎｍより大きいと、その後の処理により粒子成長して、所望の粒子径を有する酸化チタンが得られない。酸化チタン微粒子の平均粒径は、加熱加水分解や中和の温度を下げたり、中和の反応速度を遅くすることにより、より微細な酸化チタンが得られる。なお、酸化チタン微粒子の平均粒径はシェラー法により測定する。前記チタン化合物としては、硫酸チタニル、四塩化チタン等の水溶性無機チタン化合物を用いることができる。酸化チタンの結晶型としては、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよいが、耐光性がより優れたルチル型が好ましい。ルチル型構造を有する酸化チタンは、チタン化合物として四塩化チタンを用いたり、予めルチル型構造を有する核形成用種子を添加して加熱加水分解、若しくは中和したりすると得られ、四塩化チタン水溶液にアルカリを添加し中和する方法がより好ましい。次に、このようにして得られた酸化チタン微粒子を通常の濾過法により濾過し、洗浄したり、後述するイオン交換法、限外濾過法等により不純物を除去したりするのが好ましい。洗浄は、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ以下となるように行うのが好ましく、より好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以下である。濾液の導電率が前記範囲より高いと、分散性に優れた酸化チタンゾルが得られ難く、ひいては可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得られ難いため好ましくない。
【０００９】
次いで、第一の工程で得られた酸化チタン微粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理（以後、酸加熱処理という）する（第二の工程）。酸化チタン微粒子と鉱酸との混合比は、モル比で表して酸化チタン／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるようにするのが好ましく、より好ましくは１／０．７〜１／１．５、最も好ましくは１／０．８〜１／１．２である。また、酸加熱処理は、５０℃以上スラリーの沸点以下の温度で行うのが好ましく、より好ましくは７０℃以上スラリーの沸点以下、最も好ましくは８０℃以上スラリーの沸点以下である。酸加熱処理は、酸化チタン微粒子の内部に存在する濾過、洗浄で除去しきれない不純物を削減でき、また、酸化チタン微粒子の粒子径を適宜調整することができると推測している。しかしながら、酸化チタンと鉱酸とのモル比、及び酸加熱処理の温度が前記範囲から外れると、酸化チタン微粒子の内部に存在する不純物を削減でき難く、また、酸化チタン微粒子の粒子径の調整ができ難いため好ましくない。特に、酸加熱処理の温度が前記範囲より高いと、酸加熱処理により、酸化チタンの粒子成長が顕著になり、所望の酸化チタンが得られないため好ましくない。鉱酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等を用いることができ、特に硝酸が好ましい。なお、本発明で用いる酸加熱処理は、処理後のスラリーはゾルの状態とはなっておらず、この点で解膠処理とは明確に区別される。次に、このようにして得られた酸化チタンのスラリー中に存在する不純物を中和、洗浄による方法、後述するイオン交換法、限外濾過法等により除去するのが好ましい。不純物の除去は、スラリーの導電率が５ｍＳ／ｃｍ以下となるように行うのが好ましく、より好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以下である。スラリーの導電率が前記範囲より高いと、最終物である酸化チタンゾルの分散性に優れたものが得られ難く、ひいては可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得られ難いため好ましくない。
【００１０】
次いで、前記の第二の工程で得られた酸化チタンのスラリーに、ケイ素の化合物を添加し、酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理する（第三の工程）。この表面処理は、酸化チタンの等電点を適宜コントロールすることができ、酸化チタンの分散性及びその安定性を改善することができると推測している。この表面処理は、酸化チタン顔料粒子の公知の方法を応用することができる。すなわち、酸化チタンのスラリーに、ケイ素の化合物を添加し、中和等して含水酸化物を析出させる。ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を用いることができ、それらの中でも、ケイ酸ナトリウムは、無色であり、酸化チタンゾルが着色しないので好ましい。ケイ素の含水酸化物の処理量は、酸化チタンに対して酸化物基準で１０〜２５重量％が好ましく、１２〜２０重量％がより好ましい。処理量が前記範囲より少ないと、可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得られ難く、また、最終物の酸化チタンの耐光性が充分なものとならなかったりするため好ましくなく、また、処理量が前記範囲より多いと、逆に酸化チタンが凝集し、ゾルの粘度が上昇しやすく、分散性が悪化し可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得られ難いため好ましくない。なお、表面処理を施す、第二の工程で得られた酸化チタンのスラリーは、アルカリ性にしておくのが好ましく、スラリーのｐＨを９〜１０とするのがより好ましい。また、前記スラリー中の酸化チタンの濃度は、固形分濃度として５〜１０重量％が好ましい。
【００１１】
次いで、前記の第三の工程で得られた表面処理された酸化チタンのスラリーから不純物を除去する（第四の工程）。このスラリーには、前工程で混入した不純物を多く含有している。これら不純物を除去するには、通常の濾過法により濾過し、洗浄したり、イオン交換法、限外濾過法等を用いて除去する。本発明においては、イオン交換法、限外濾過法を用いるのが好ましい。イオン交換法は、スラリーに陽イオン交換樹脂を添加して陽イオンを除去し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して陰イオンを除去し、陰イオン交換樹脂を分離したり、また逆にスラリーに陰イオン交換樹脂を添加して陰イオンを除去し、陰イオン交換樹脂を分離した後、陽イオン交換樹脂を添加して陽イオンを除去し、陽イオン交換樹脂を分離したりして、不純物を除去する方法である。陽イオン交換樹脂は、強酸性、弱酸性の区別無く、例えば市販のアンバーライト（オルガノ（株）製）、ダイアイオン（三菱化学（株）製）等を用いることができる。また、陰イオン交換樹脂は、強塩基性、弱塩基性の区別無く、陽イオン交換樹脂同様例えば市販のアンバーライト（オルガノ（株）製）、ダイアイオン（三菱化学（株）製）等を用いることができる。限外濾過法は、ミクロンオーダーの細孔を有するセラミックフィルター、プラスチック製中空糸膜等をフィルターとして用いて不純物を除去する方法であって、酸化チタンゾルの用途に応じて所望の固形分濃度にまで濃縮することができ、工業的製造にも有利であるので好ましい方法である。不純物の除去は、スラリーの導電率が５ｍＳ／ｃｍ以下となるように行うのが好ましく、より好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以下である。スラリーの導電率が前記範囲より高いと、最終物である酸化チタンゾルの分散性に優れたものが得られ難く、ひいては可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得られ難いため好ましくない。
【００１２】
更に、必要に応じて、前記第四の工程で得られた、不純物を除去した酸化チタンのスラリー中の水を有機溶媒で置換する（第五の工程）。水との溶媒置換を行うためには、公知の方法を採用することができ、例えば、スラリー中に有機溶媒を添加し混合した後、加熱還流して水を留去させる方法を採用することができる。溶媒置換量は、用途に応じて適宜調整することができ、必ずしも水の全てを有機溶媒で置換しなくてもよい。有機溶媒としては、極性を持つものならば何れでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ヘキサグリセロール等の多価アルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル類、ぎ酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などを用いることができる。特に、水に可溶な極性溶媒は、分散性の優れたゾルが得られやすいため好ましい。また、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール等の化粧品原料基準に定められている有機溶媒を用いることにより、水系酸化チタンゾルと同様に化粧品原料としての利用が可能である。
【００１３】
前記の第一の工程〜第四の工程、或いは第五の工程を経て酸化チタンゾルにするには、（１）表面処理する第三の工程の前に酸化チタンを分散させたり、（２）表面処理した第三の工程の後（不純物を除去する第四の工程の前）に酸化チタンを分散させたり、（３）不純物を除去した第四の工程の後に酸化チタンを分散させたり、（４）有機溶媒に置換した第五の工程の後に酸化チタンを分散させたりして、酸化チタンゾルとするのが好ましい。前記の（１）、（２）で酸化チタンを分散させておくと、第四の工程、或いは第五の工程が終了した時点で酸化チタンゾルが得られる。前記の（１）の手段は、表面処理がより均一に行われるため、好ましい実施態様である。酸化チタンを分散させるには、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ラインミル、ホモジナイザー等の分散機を用いたり、超音波発振器を用いたりすることができる。更に、酸、アルカリを添加したり、分散安定剤を添加したりして分散させてもよい。なお、このようにして得られた酸化チタンゾルをその用途に応じて所望の固形分濃度にまで濃縮してもよい。濃縮するには、遠心分離器、ロータリーエバポレーター、加熱蒸発する方法等を用いたり、限外濾過法を用いることができる。
【００１４】
ゾルのｐＨが５〜９．５の範囲である酸化チタンゾルは、使用できる用途が限定されないため、好ましいゾルである。本発明で得られた酸化チタンゾルは、５〜９．５の範囲でも凝集せず、分散性及びその安定性に優れている。このような酸化チタンゾルを得るには、前記の（１）〜（３）のいずれかの時点で酸化チタンを分散させるとともに、ｐＨを、（イ）第三の工程において、ケイ素の化合物を添加した後、酸又はアルカリを添加してｐＨを５〜９．５に調整して酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させたり、（ロ）不純物を除去した第四の工程の後に酸又はアルカリを添加して、ｐＨを５〜９．５に調整したりして、ゾルのｐＨが５〜９．５の範囲である酸化チタンゾルを得ることができる。前記の（イ）の手段は、ｐＨ調整が一回ですむなど、好ましい実施態様である。更に、好ましい実施態様は、前記（１）の表面処理する第三の工程の前に酸化チタンを分散させ、次いで、前記（イ）のケイ素の化合物を添加した後、酸又はアルカリを添加してｐＨを５〜９．５に調整して酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させることである。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
（１）酸化チタン微粒子の作成
ＴｉＯ2 として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍｌと、Ｎａ2 Ｏとして１００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、系のｐＨを５〜９に維持するように水中に並行添加した。その後、系のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２８．３重量％の酸化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン微粒子はルチル型構造を有し、その平均粒径は８ｎｍであった。
【００１７】
（２）酸加熱処理
前記（１）で得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／ｌのスラリーを調製した。このスラリー１ｌを３ｌの４つ口フラスコに仕込み、更に、１規定の硝酸を酸化チタン／硝酸のモル比が１／１となるよう１ｌ添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間保持して、酸加熱処理を行った。次いで、酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いて中和（ｐＨ＝６．７）して、濾過した後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２５重量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
【００１８】
（３）表面処理
前記（２）で得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、リパルプし、その後、超音波洗浄機（Ｂｒａｎｓｏｎ８２１０：Ｙａｍａｔｏ製）で３時間分散して、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１０重量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２ｌを３ｌの４つ口フラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ2 として４３２ｇ／ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍｌを添加し、その後９０℃に昇温して１時間熟成した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理した。
【００１９】
（４）不純物の除去
前記（３）で得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置（セラフロー：ミクニキカイ（株）製）を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行ない、ｐＨ＝７．３、固形分濃度２９重量％、導電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ）を得た。試料Ａは、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 基準で１４．９重量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの平均粒径は９ｎｍであった。
【００２０】
実施例２
実施例１において、（４）に代えて、以下に記した（４’）の処理を施した以外は、実施例１と同様に処理して、ｐＨ＝８．２、固形分濃度２６．６重量％、導電率１．７μＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ｂ）を得た。試料Ｂは、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 基準で１４．９重量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。
【００２１】
（４’）不純物の除去
前記（３）で得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：オルガノ（株）製）をゾル６５０ｍｌに対し樹脂（膨潤状態）５２５ｇの割合で添加してゾル中の陽イオンを除去した後、前記陽イオン交換樹脂をろ別した。次いで、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９１０：オルガノ（株）製）をゾル６５０ｍｌに対し樹脂（膨潤状態）５２５ｇの割合で添加してゾル中の陰イオンを除去し、次いで、前記陰イオン交換樹脂をろ別した後、ロータリーエバポレーター（ＲＥ１１１：ＳＩＢＡＴＡ製）により濃縮した。
【００２２】
実施例３
実施例１で得た中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ）１ｌにエチレングリコール０．８１ｌを添加した。酸化チタンとエチレングリコールの重量比は１／２．４４である。この酸化チタンゾル１．８１ｌを３ｌの四つ口フラスコに仕込み、１３０℃の温度で４時間加熱し、発生した蒸気を還流器で凝縮させ四つ口フラスコ外に捕集して、水をエチレングリコールに置換した、固形分濃度２９重量％のエチレングリコール分散酸化チタンゾル（試料Ｃ）を得た。
【００２３】
実施例４
実施例３において、エチレングリコールに代えてグリセリンを用いること以外は、実施例３と同様に処理して、水をグリセリンに置換した、固形分濃度２８重量％のグリセリン分散酸化チタンゾル（試料Ｄ）を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１において、（２）の酸加熱処理に代えて、以下に記した（２’）の酸解膠処理を施した以外は、実施例１と同様に処理して中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ｅ）を得た。試料Ｅは、ｐＨ＝７．１、固形分濃度２８．８重量％、導電率０．６１ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾルであり、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 基準で１４．９重量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。
【００２５】
（２’）酸解膠処理
前記（１）で得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／ｌのスラリーを調製した。このスラリー１ｌを３ｌの４つ口フラスコに仕込み、更に、６０％の濃度の硝酸を酸化チタン／硝酸のモル比が１／０．３となるよう１．５ｍｌ添加し、８０℃の温度に加熱し、この温度で２時間保持して、解膠処理を行った。次いで、解膠処理後のゾルを室温まで冷却し、５％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和（ｐＨ＝６．８）して、濾過した後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度１４重量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
【００２６】
比較例２
実施例１において、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１０重量％のアルカリ性酸化チタンゾルを（３）の表面処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に処理して、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１４．５重量％、導電率０．１ｍＳ／ｃｍのアルカリ性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ｆ）を得た。
【００２７】
比較例３
実施例３において、実施例１で得た中性ルチル型酸化チタンゾルに代えて、比較例１で得た中性ルチル型酸化チタンゾルを用いること以外は実施例３と同様に処理して、固形分濃度２８．６重量％のエチレングリコール分散酸化チタンゾル（試料Ｇ）を得た。
【００２８】
実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３で得られたルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ〜Ｇ）の可視域での透過率及び紫外線遮蔽能を以下に示す方法により評価した。
試料Ａ〜Ｇを各々固形分濃度０．０１５重量％となるように、純水で希釈して調整し、１０ｍｍ厚の石英セルに入れ、分光光度計（１５０−２０：日立製）を用いて正透過での分光スペクトル（波長３００〜７５０ｎｍ）を測定した。得られた結果を表１に示した。表１より、本発明の製造方法によって得られた中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ、Ｂ）及び有機溶媒系酸化チタンゾル（試料Ｃ、Ｄ）は、比較例に比べ、波長３００〜３５０ｎｍの紫外域での遮蔽能は同等であって、しかも、波長４００〜７５０ｎｍの可視域での透過率に優れていることから、分散性及びその安定性が向上していることがわかった。
【００２９】
【表１】
次に、実施例１、２及び比較例１、２で得られたルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ）の耐光性を以下に示す方法により評価した。
試料Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆを各々固形分濃度６重量％となるように、純水で希釈して調整した酸化チタンゾル２．５ｍｌと６重量％の濃度のポリビニルアルコール２．５ｍｌとを混合し、前記石英セルに封入し、ブラックライトを用いて４ｍＷ／ｃｍ2 の強度の紫外線を１時間照射した。紫外線照射前後の明度、及び色度を色彩色差計（９３８：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて各々測定し、紫外線照射前後での色差（ΔＥ）を算出した。得られた結果を表２に示した。一般に、耐光性が高いほど、色差は小さくなることより、本発明の製造方法によって得られた中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ、Ｂ）は、比較例のものに比べ、耐光性が向上していることがわかった。
【００３１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、表面処理された酸化チタンゾルの製造方法であって、紫外線を吸収・遮蔽する性質を有し、かつ、可視部の波長の光に対する透明性に優れた酸化チタンゾルが得られる有用な方法である。しかも、ゾル中の酸化チタンは十分な耐光性を有しているため、プラスチック等に配合しても、プラスチック等を劣化させることがないため、本酸化チタンゾルを種々の用途に用いることができる。更に、本発明では、ｐＨが５〜９．５の弱酸性〜弱アルカリ性の範囲でも安定な分散状態を保持できる酸化チタンゾルが得られ、その用途が限定されることなく、幅広い用途に有用な酸化チタンゾルが得られる。更に、本発明では、少なくとも水の一部を有機溶媒に置換して、水−有機溶媒系酸化チタンゾル或いは有機溶媒系酸化チタンゾルとすることができ、種々の用途に有用な酸化チタンゾルが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a titanium oxide sol obtained by dispersing titanium oxide in a solvent.
[0002]
[Prior art]
Titanium oxide is chemically stable and has the property of absorbing ultraviolet rays. When the particle diameter is reduced, the particle becomes transparent to light having a visible wavelength. Therefore, a titanium oxide sol obtained by dispersing a transparent titanium oxide in a solvent in a visible portion is mixed with a resin as necessary, and coated or molded on a substrate. Since it is transparent to light and has the property of absorbing and shielding ultraviolet rays, it is used for plastic packaging materials for foods and pharmaceuticals, plastic coating materials for facility agriculture and horticulture, and cosmetics.
[0003]
The manufacturing method of the titanium oxide sol used for these applications includes: (a) a method of peptizing the titanium oxide fine particles with an acid; (b) heat-treating the titanium oxide fine particles together with an alkali metal hydroxide; (C) A dispersion stabilizer is added to the acidic titanium oxide sol obtained in (a) , and then the sol is washed with a filtration membrane. There is known a method for removing anions contained in (Japanese Patent Laid-Open No. 64-3020).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional titanium oxide sols are slightly inferior in transparency with respect to light having a wavelength in the visible region, and titanium oxide sols having further excellent transparency are desired. Further, when titanium oxide is irradiated with light having a wavelength in the ultraviolet region, there is a problem that so-called choking is likely to occur, and plastics and the like are easily deteriorated. Moreover, the titanium oxide sol stabilized in the acidic range or alkaline range obtained by the methods (a) and (b) is limited in usable applications due to the adverse effects of a large amount of acid and alkali. There is a problem. On the other hand, use of the neutral titanium oxide sol obtained by the method (c) is limited depending on the type of the dispersion stabilizer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Since the titanium oxide fine particles used in the method (a) are ultrafine titanium oxides obtained by heating and hydrolyzing a titanium compound aqueous solution, or adding an alkali to the titanium compound aqueous solution and neutralizing it. The titanium oxide fine particles tend to aggregate even when peptized with an acid, resulting in poor dispersibility and stability, and impurities such as alkali, sulfate, and chlorine roots are present inside the titanium oxide fine particles. It was thought that the transparency to light having a wavelength in the visible region was inferior because this impurity had an adverse effect on dispersibility and stability. Further, the titanium oxide used in the above (b) is likely to grow by heat treatment with alkali titanate, and there is a large amount of titanium oxide having a large particle diameter, etc., so that the transparency to light having a visible wavelength is inferior. Thought. Further, even if the acidic region titanium oxide sol obtained by the methods (a) and (b) is neutralized in order to obtain a neutral region titanium oxide sol, the isoelectric point of the titanium oxide fine particles is about 6. From this, it was considered that the transparency to light having a wavelength in the visible region is inferior due to the aggregation of the titanium oxide fine particles and inferior dispersibility and stability thereof. Therefore, in order to improve the transparency with respect to light having a visible wavelength, it is necessary to improve the dispersibility of titanium oxide and its stability. It was thought that it was necessary to reduce the amount of impurities present in the steel, and to appropriately control the isoelectric point of titanium oxide. Based on such an idea, as a result of various studies, the first is to obtain titanium oxide having an average particle size of 1 to 30 nm by hydrolyzing an aqueous titanium compound solution or neutralizing an aqueous titanium compound solution by adding an alkali. Process,
The slurry in which the titanium oxide and the mineral acid are mixed so that the titanium oxide / mineral acid is in a range of 1 / 0.7 to 1 / 1.5 in terms of molar ratio is 50 ° C. or higher and the boiling point of the slurry or lower. A second step of heat treatment at a temperature of
To a slurry of titanium oxide obtained in said second step, a third step of adding a compound of silicon and hydrous oxides of by precipitating surface treatment of silicon on the surface of titanium oxide,
Next, by comprising a fourth step of removing impurities from the surface-treated titanium oxide slurry obtained in the third step , the visible region is stable in dispersion at a pH in the range of 5 to 9.5. the titanium oxide sol having excellent transparency to light of wavelength can be obtained. Moreover, since the treatment of the surface of the titanium oxide hydrous oxide of silicon, found such to have sufficient light resistance The present invention has been completed.
[0006]
Further, after removing impurities from the titanium oxide slurry in the fourth step, the fifth step of replacing the water in the slurry with an organic solvent makes the visible part of the light transparent. The inventors have found that an excellent organic solvent-based titanium oxide sol or water-organic solvent-based titanium oxide sol can be obtained, thereby completing the present invention.
[0007]
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a titanium oxide sol excellent in transparency with respect to light having a visible wavelength.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the titanium oxide fine particles are first obtained by heat hydrolysis of a titanium compound aqueous solution or neutralization by adding an alkali to the titanium compound aqueous solution, which is a known method (first step). The titanium oxide fine particles thus obtained have an average particle diameter of 1 to 30 nm, a preferable average particle diameter of 1 to 20 nm, and a more preferable average particle diameter of 1 to 10 nm. When the average particle diameter of the titanium oxide fine particles is larger than 30 nm, the particles grow by the subsequent treatment, and titanium oxide having a desired particle diameter cannot be obtained. With respect to the average particle diameter of the titanium oxide fine particles, finer titanium oxide can be obtained by lowering the temperature of heat hydrolysis or neutralization or slowing the reaction rate of neutralization. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is measured by the Scherrer method. As the titanium compound, water-soluble inorganic titanium compounds such as titanyl sulfate and titanium tetrachloride can be used. The crystal form of titanium oxide may be either a rutile type or an anatase type, but a rutile type with better light resistance is preferred. Titanium oxide having a rutile structure can be obtained by using titanium tetrachloride as a titanium compound, or by adding a nucleation seed having a rutile structure in advance to hydrolyze or neutralize the titanium compound. A method of neutralizing by adding an alkali is more preferable. Next, the titanium oxide fine particles thus obtained are preferably filtered and washed by a normal filtration method, or impurities are removed by an ion exchange method, an ultrafiltration method, etc. described later. The washing is preferably performed so that the electrical conductivity of the filtrate is 5 mS / cm or less, more preferably 2 mS / cm or less. If the conductivity of the filtrate is higher than the above range, it is difficult to obtain a titanium oxide sol excellent in dispersibility, and further, it is difficult to obtain a material excellent in transparency with respect to light having a wavelength in the visible region.
[0009]
Next, the slurry in which the titanium oxide fine particles obtained in the first step and the mineral acid are mixed is subjected to a heat treatment (hereinafter referred to as an acid heat treatment) at a temperature not lower than 50 ° C. and not higher than the boiling point of the slurry (second step). ). The mixing ratio of the titanium oxide fine particles and the mineral acid is preferably expressed in terms of a molar ratio so that the titanium oxide / mineral acid is in the range of 1 / 0.5 to 1/2, and more preferably 1 / 0.0. 7 to 1 / 1.5, most preferably 1 / 0.8 to 1 / 1.2. The acid heat treatment is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or higher and below the boiling point of the slurry, more preferably 70 ° C. or higher and below the boiling point of the slurry, and most preferably 80 ° C. or higher and below the boiling point of the slurry. It is estimated that the acid heat treatment can reduce impurities existing inside the titanium oxide fine particles that cannot be removed by filtration and washing, and can appropriately adjust the particle diameter of the titanium oxide fine particles. However, if the molar ratio of titanium oxide to mineral acid and the temperature of the acid heat treatment are out of the above ranges, it is difficult to reduce impurities present inside the titanium oxide fine particles, and the adjustment of the particle diameter of the titanium oxide fine particles is difficult. It is not preferable because it is difficult to do. In particular, when the temperature of the acid heat treatment is higher than the above range, the particle heat growth of titanium oxide becomes remarkable due to the acid heat treatment, and a desired titanium oxide cannot be obtained. As the mineral acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like can be used, and nitric acid is particularly preferable. The acid heat treatment used in the present invention is not clearly in a sol state after the treatment, and is clearly distinguished from the peptization treatment in this respect. Next, the impurities present in the titanium oxide slurry thus obtained are preferably removed by neutralization, washing, an ion exchange method, an ultrafiltration method, etc. described later. The removal of impurities is preferably performed so that the conductivity of the slurry is 5 mS / cm or less, more preferably 2 mS / cm or less. If the conductivity of the slurry is higher than the above range, it is difficult to obtain an excellent dispersibility of the final titanium oxide sol, and it is difficult to obtain a product having excellent transparency to light having a visible wavelength, which is not preferable. .
[0010]
Next, a silicon compound is added to the titanium oxide slurry obtained in the second step, and a silicon hydrous oxide is deposited on the surface of the titanium oxide to perform surface treatment (third step). It is estimated that this surface treatment can appropriately control the isoelectric point of titanium oxide and can improve the dispersibility and stability of titanium oxide. For this surface treatment, a known method of titanium oxide pigment particles can be applied. That is, a silicon compound is added to a titanium oxide slurry and neutralized to precipitate a hydrous oxide. As the silicon compound, a water-soluble alkali metal silicate such as sodium silicate can be used. Among them, sodium silicate is preferable because it is colorless and the titanium oxide sol is not colored. The treatment amount of the hydrous oxide of silicon is preferably 10 to 25% by weight, more preferably 12 to 20% by weight based on the oxide with respect to titanium oxide. When the amount of treatment is less than the above range, it is difficult to obtain a product with excellent transparency with respect to light having a wavelength in the visible region, and the light resistance of the final titanium oxide is not sufficient. On the other hand, if the treatment amount is larger than the above range, titanium oxide aggregates conversely, the sol viscosity tends to increase, dispersibility deteriorates, and it is difficult to obtain a product with excellent transparency to light of the visible wavelength. It is not preferable. The titanium oxide slurry obtained in the second step, which is subjected to surface treatment, is preferably made alkaline, and more preferably the pH of the slurry is 9-10. The concentration of titanium oxide in the slurry is preferably 5 to 10% by weight as the solid content concentration.
[0011]
Next, impurities are removed from the surface-treated titanium oxide slurry obtained in the third step (fourth step). This slurry contains a large amount of impurities mixed in the previous step. In order to remove these impurities, it is filtered by a normal filtration method, washed, or removed by using an ion exchange method, an ultrafiltration method or the like. In the present invention, it is preferable to use an ion exchange method or an ultrafiltration method. In the ion exchange method, the cation exchange resin is added to the slurry to remove the cation, the cation exchange resin is separated, and then the anion exchange resin is added to remove the anion to separate the anion exchange resin. Conversely, an anion exchange resin is added to the slurry to remove the anion, and after separating the anion exchange resin, the cation exchange resin is added to remove the cation, and the cation exchange resin is removed. It is a method of removing impurities by separating them. As the cation exchange resin, for example, commercially available Amberlite (manufactured by Organo Corporation), Diaion (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), or the like can be used without distinguishing between strong acidity and weak acidity. In addition, as anion exchange resin, commercially available amberlite (manufactured by Organo Co., Ltd.), Diaion (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc., are used as in the case of the cation exchange resin without distinguishing between strong basic and weak basic. be able to. The ultrafiltration method is a method of removing impurities by using a ceramic filter having a micron order pore, a plastic hollow fiber membrane or the like as a filter, and to a desired solid content concentration according to the use of the titanium oxide sol. This method is preferable because it can be concentrated and is advantageous for industrial production. The removal of impurities is preferably performed so that the conductivity of the slurry is 5 mS / cm or less, more preferably 2 mS / cm or less. If the conductivity of the slurry is higher than the above range, it is difficult to obtain an excellent dispersibility of the final titanium oxide sol, and it is difficult to obtain a product having excellent transparency to light having a visible wavelength, which is not preferable. .
[0012]
Furthermore, if necessary, the water in the titanium oxide slurry from which impurities have been removed obtained in the fourth step is replaced with an organic solvent (fifth step). In order to perform solvent substitution with water, a known method can be employed. For example, after adding and mixing an organic solvent in the slurry, it is possible to employ a method in which water is distilled off by heating to reflux. it can. The amount of solvent replacement can be appropriately adjusted according to the application, and it is not always necessary to replace all of the water with an organic solvent. Any organic solvent can be used as long as it has polarity. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentamethylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol , Polyhydric alcohols such as glycerin and hexaglycerol, diethyl ether, dipropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol, etc. Ethers, ethyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, butyrate Esters etc., acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone and the like. In particular, a polar solvent soluble in water is preferable because a sol having excellent dispersibility is easily obtained. Further, by using an organic solvent defined in cosmetic raw material standards such as ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, ethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol, etc. It can be used as a raw material.
[0013]
In order to obtain a titanium oxide sol through the first to fourth steps or the fifth step, (1) titanium oxide is dispersed before the third step of surface treatment, or (2) the surface. Titanium oxide is dispersed after the treated third step (before the fourth step for removing impurities), or (3) titanium oxide is dispersed after the fourth step for removing impurities (4 ) It is preferable to disperse titanium oxide after the fifth step substituted with an organic solvent to obtain a titanium oxide sol. When titanium oxide is dispersed in the above (1) and (2), a titanium oxide sol can be obtained when the fourth step or the fifth step is completed. The means (1) is a preferred embodiment because the surface treatment is performed more uniformly. In order to disperse the titanium oxide, a dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, a colloid mill, a line mill, or a homogenizer can be used, or an ultrasonic oscillator can be used. Further, an acid or an alkali may be added, or a dispersion stabilizer may be added for dispersion. The titanium oxide sol thus obtained may be concentrated to a desired solid content concentration according to its use. For the concentration, a centrifugal separator, a rotary evaporator, a heating evaporation method, or the like can be used, or an ultrafiltration method can be used.
[0014]
The titanium oxide sol having a sol pH in the range of 5 to 9.5 is a preferable sol because the use that can be used is not limited. The titanium oxide sol obtained in the present invention does not aggregate even in the range of 5 to 9.5, and is excellent in dispersibility and stability. In order to obtain such a titanium oxide sol, titanium oxide was dispersed at any one of the above points (1) to (3), and the pH was adjusted to (i) a silicon compound was added in the third step. Then, acid or alkali is added to adjust the pH to 5 to 9.5 to precipitate silicon hydrated oxide on the surface of titanium oxide, or (b) after the fourth step in which impurities are removed, acid or A titanium oxide sol having a pH of 5 to 9.5 can be obtained by adding an alkali to adjust the pH to 5 to 9.5. The means (b) is a preferred embodiment in which the pH adjustment is required only once. Further, in a preferred embodiment, titanium oxide is dispersed before the third step of the surface treatment of (1), and then the silicon compound of (a) is added, and then an acid or alkali is added. The pH is adjusted to 5 to 9.5 to deposit silicon hydrated oxide on the surface of titanium oxide.
[0015]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
[0016]
Example 1
(1) Preparation of titanium oxide fine particles 700 ml of a titanium tetrachloride aqueous solution having a concentration of 200 g / l as TiO 2 and a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 100 g / l as Na 2 O are maintained at a pH of 5 to 9. So that it was added in parallel in water. Thereafter, the pH of the system was adjusted to 7, then filtered, and washed until the filtrate had a conductivity of 100 μS / cm, to obtain a titanium oxide wet cake 1 having a solid content concentration of 28.3% by weight. The titanium oxide fine particles had a rutile structure, and the average particle size was 8 nm.
[0017]
(2) Acid heat treatment The rutile-type titanium oxide wet cake 1 obtained in the above (1) was diluted with pure water to prepare a 1 mol / l slurry. 1 l of this slurry was charged into a 3 l four-necked flask, and 1 l of 1N nitric acid was added so that the molar ratio of titanium oxide / nitric acid was 1/1, and the mixture was heated to a temperature of 95 ° C. The acid heat treatment was performed while maintaining the time. Next, the acid-heated slurry is cooled to room temperature, neutralized with 28% aqueous ammonia (pH = 6.7), filtered, and washed until the filtrate has a conductivity of 100 μS / cm. A titanium oxide wet cake 2 having a solid content concentration of 25% by weight was obtained.
[0018]
(3) Surface treatment A 10% strength aqueous sodium hydroxide solution is added to the titanium oxide wet cake 2 obtained in the above (2), repulped, and then 3 with an ultrasonic cleaner (Branson 8210: manufactured by Yamato). After time dispersion, an alkaline titanium oxide sol having a pH of 10.5 and a solid content concentration of 10% by weight was obtained. This alkaline titanium oxide sol 2 l was charged into a 3 l four-necked flask, heated to a temperature of 70 ° C., 69.4 ml of a sodium silicate aqueous solution having a concentration of 432 g / l as SiO 2 was added, and then heated to 90 ° C. Then, after aging for 1 hour, 10% sulfuric acid was added to adjust the pH to 6, and the surface of the titanium oxide was surface-treated with a hydrous oxide of silicon.
[0019]
(4) Removal of impurities The titanium oxide sol obtained in (3) above was cooled to room temperature, 5.4 l of pure water was added, and impurities were removed using a desalting and concentrating device (Seraflow: manufactured by Mikunikai Co., Ltd.). And concentration were performed to obtain a neutral rutile-type titanium oxide sol (sample A) having a pH of 7.3, a solid concentration of 29% by weight, and an electric conductivity of 1.18 mS / cm. Sample A contained a hydrous oxide of 14.9% by weight of silicon in SiO 2 basis relative to TiO 2. The average particle diameter of titanium oxide in this sol was 9 nm.
[0020]
Example 2
In Example 1, it processed similarly to Example 1 except having replaced with (4) and having performed the process of (4 ') described below, pH = 8.2, solid content concentration 26.6. A neutral rutile type titanium oxide sol (sample B) having a weight% and an electric conductivity of 1.7 μS / cm was obtained. Samples B contained a hydrous oxide of 14.9% by weight of silicon in SiO 2 basis relative to TiO 2.
[0021]
(4 ′) Removal of impurities The titanium oxide sol obtained in (3) above was cooled to room temperature, and cation exchange resin (Amberlite IR-120B: manufactured by Organo Corp.) was resin (swelled) with respect to 650 ml of sol. After adding 525 g of the cation to remove cations in the sol, the cation exchange resin was filtered off. Next, an anion exchange resin (Amberlite IRA-910: manufactured by Organo Corp.) was added at a ratio of 525 g of resin (swelled state) to 650 ml of sol to remove the anion in the sol, and then the anion After exchanging the exchange resin, it was concentrated by a rotary evaporator (RE111: manufactured by SIBATA).
[0022]
Example 3
Ethylene glycol 0.81 l was added to 1 l of neutral rutile type titanium oxide sol (sample A) obtained in Example 1. The weight ratio of titanium oxide to ethylene glycol is 1 / 2.44. This titanium oxide sol 1.81 l was charged into a 3 l four-necked flask, heated at 130 ° C. for 4 hours, and the generated vapor was condensed by a reflux condenser and collected outside the four-necked flask. An ethylene glycol-dispersed titanium oxide sol (sample C) having a solid content concentration of 29% by weight was obtained.
[0023]
Example 4
In Example 3, except that glycerin was used instead of ethylene glycol, a glycerin-dispersed titanium oxide sol (sample D) having a solid content concentration of 28% by weight was treated in the same manner as in Example 3 to replace water with glycerin. Obtained.
[0024]
Comparative Example 1
In Example 1, in place of the acid heat treatment of (2), a neutral rutile type titanium oxide sol was treated in the same manner as in Example 1 except that the acid peptization treatment of (2 ′) described below was performed. (Sample E) was obtained. Sample E is a neutral rutile type titanium oxide sol having a pH of 7.1, a solid concentration of 28.8% by weight, and an electric conductivity of 0.61 mS / cm, and 14.9% by weight based on SiO 2 with respect to TiO 2 . The silicon hydrous oxide was contained.
[0025]
(2 ′) Acid Peptization Treatment The rutile type titanium oxide wet cake 1 obtained in the above (1) was diluted with pure water to prepare a 1 mol / l slurry. 1 l of this slurry is charged into a 3 l four-necked flask, and 1.5 ml of nitric acid with a concentration of 60% is added so that the molar ratio of titanium oxide / nitric acid becomes 1 / 0.3, and heated to a temperature of 80 ° C. Then, the peptization treatment was carried out by maintaining at this temperature for 2 hours. Next, the sol after the peptization treatment was cooled to room temperature, neutralized with a 5% strength aqueous sodium hydroxide solution (pH = 6.8), filtered, and then the conductivity of the filtrate was 100 μS / cm. It was washed to obtain a titanium oxide wet cake 2 having a solid concentration of 14% by weight.
[0026]
Comparative Example 2
In Example 1, an alkaline titanium oxide sol having a pH of 10.5 and a solid content concentration of 10% by weight was treated in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment of (3) was not performed. An alkaline rutile titanium oxide sol (sample F) having a solid content concentration of 14.5% by weight and an electrical conductivity of 0.1 mS / cm was obtained.
[0027]
Comparative Example 3
In Example 3, in place of the neutral rutile type titanium oxide sol obtained in Example 1, the same procedure as in Example 3 was used except that the neutral rutile type titanium oxide sol obtained in Comparative Example 1 was used. An ethylene glycol-dispersed titanium oxide sol (sample G) having a concentration of 28.6% by weight was obtained.
[0028]
The visible light transmittance and ultraviolet shielding ability of the rutile-type titanium oxide sols (samples A to G) obtained in Examples 1, 2, 3, and 4 and Comparative Examples 1, 2, and 3 were evaluated by the following methods. .
Samples A to G were each diluted with pure water so as to have a solid content concentration of 0.015% by weight, put into a 10 mm thick quartz cell, and using a spectrophotometer (150-20: manufactured by Hitachi). A spectroscopic spectrum (wavelength: 300 to 750 nm) at regular transmission was measured. The obtained results are shown in Table 1. From Table 1, the neutral rutile-type titanium oxide sol (samples A and B) and the organic solvent-based titanium oxide sol (samples C and D) obtained by the production method of the present invention are ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 350 nm as compared with the comparative example. It was found that the dispersibility and its stability were improved because the shielding ability in the region was the same and the transmittance in the visible region with a wavelength of 400 to 750 nm was excellent.
[0029]
[Table 1]
Next, the light resistance of the rutile-type titanium oxide sols (samples A, B, E, and F) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by the following method.
Samples A, B, E, and F were mixed with 2.5 ml of titanium oxide sol prepared by diluting with pure water so that the solid concentration was 6% by weight and 2.5 ml of polyvinyl alcohol having a concentration of 6% by weight. Then, it was sealed in the quartz cell and irradiated with ultraviolet light having an intensity of 4 mW / cm 2 for 1 hour using a black light. The brightness and chromaticity before and after UV irradiation were measured using a color difference meter (938: manufactured by X-Rite), and the color difference (ΔE) before and after UV irradiation was calculated. The obtained results are shown in Table 2. In general, the higher the light resistance, the smaller the color difference, so that the neutral rutile type titanium oxide sol (samples A and B) obtained by the production method of the present invention has improved light resistance compared to the comparative example. I found out.
[0031]
[Table 2]
【The invention's effect】
The present invention is a method for producing a surface-treated titanium oxide sol, which has a property of absorbing and shielding ultraviolet rays and is useful for obtaining a titanium oxide sol excellent in transparency with respect to light having a visible wavelength. It is. Moreover, since the titanium oxide in the sol has sufficient light resistance, the titanium oxide sol can be used for various applications because it does not deteriorate the plastic even if blended with plastic. Furthermore, in the present invention, a titanium oxide sol that can maintain a stable dispersion state even in a weakly acidic to weakly alkaline range with a pH of 5 to 9.5 is obtained, and its use is not limited, and oxidation useful for a wide range of applications. A titanium sol is obtained. Furthermore, in the present invention, at least a part of water can be substituted with an organic solvent to obtain a water-organic solvent-based titanium oxide sol or an organic solvent-based titanium oxide sol, and a titanium oxide sol useful for various applications can be obtained.
Claims (6)
モル比で表して酸化チタン／鉱酸が１／０．７〜１／１．５の範囲になるように、前記酸化チタンと鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理する第二の工程、
前記の第二の工程で得られた酸化チタンのスラリーに、ケイ素の化合物を添加し、酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理する第三の工程、
次いで、前記の第三の工程で得られた表面処理された酸化チタンのスラリーから不純物を除去する第四の工程からなることを特徴とする５〜９．５の範囲のｐＨで分散安定な、表面処理された酸化チタンゾルの製造方法。A first step of hydrolyzing a titanium compound aqueous solution or neutralizing an aqueous titanium compound solution by adding an alkali to obtain titanium oxide having an average particle size of 1 to 30 nm;
The slurry in which the titanium oxide and the mineral acid are mixed so that the titanium oxide / mineral acid is in a range of 1 / 0.7 to 1 / 1.5 in terms of molar ratio is 50 ° C. or higher and the boiling point of the slurry or lower. A second step of heat treatment at a temperature of
To a slurry of titanium oxide obtained in said second step, a third step of adding a compound of silicon and hydrous oxides of by precipitating surface treatment of silicon on the surface of titanium oxide,
Next, the dispersion is stable at a pH in the range of 5 to 9.5, comprising a fourth step of removing impurities from the surface-treated titanium oxide slurry obtained in the third step . A method for producing a surface-treated titanium oxide sol.
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