JP3895679B2

JP3895679B2 - Semiconductive polyimide belt and method for manufacturing the same

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Publication number: JP3895679B2
Application number: JP2002359195A
Authority: JP
Inventors: 俊光橘; 智之笠置
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2022-12-11
Also published as: JP2004189871A

Description

【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、半導電性ベルトに関するもので、特に、電子写真記録装置等における像の中間転写ベルトやその像の記録シートの転写搬送ベルトなどに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタ、ファクシミリおよびそれらの複合機といった電子写真方式で像を形成記録する装置等では、装置寿命の向上などを目的に感光体ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤などを介し形成した像を記録シート上に直接定着させる方式を回避して、像担持体上の像を中間転写ベルトに一且転写してそれを記録シート上に定着させる方式が行われており、また前記の像を記録シートへ転写しつつ、そのシートの搬送も兼ねさせる転写方式も検討されている。
【０００３】
これより前記の中間転写ベルトや転写搬送ベルトが連続駆動による張力等の負荷により変形を起こすと転写画像の変形に繋がることより、これらのベルトは高強度、高弾性の材質が好ましく、また連続した転写において表面が磨耗し面荒れを起こすとトナー等の記録剤を記録シートに良好に転写し難くなり、またトナー等の記録剤の転写性に大きく影響する表面抵抗特性が部分的に変化し、画像不良に繋がることより、耐摩擦、磨耗性に優れた材料が好ましく、これらに優れたポリイミドからなる半導電性ベルトが一般的に使用されてきた。また、この様な高強度、高弾性化への要求に加え、半導電性ベルトの一連の生産工程および電子写真記録装置の生産工程、使用条件において該ベルトが外径の小さいロール等において局所的に低曲率で曲げられ張架回転させられる場合が多々あり、この様な状況においても割れ難い、すなわち高屈曲性であることが望まれている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２７１６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、以下のような問題点が生じることがある。
電子写真方式で像を形成する装置に関し、その形成画像はより解像度が高く、鮮明なものが要求されている。これに伴い半導電性ベルトについても上記した理由より、使用環境の影響や連続使用を行うことにより特性が変化しないものがより強く要求されており、従来のポリイミドからなる半導電性ベルトに関しても、使用環境における湿度等の変化に伴う吸湿膨張による寸法変化も形成画像に影響を与える問題が見られる様になった。また、電子写真方式で像を形成する装置についても高性能化に加え小型化する要求が高く、これに伴い半導電性ベルトも装置内で部分的に低曲率で折り曲げられるような状況で使用される場合が見られ、また上記した様に一連の生産工程においても局所的に低曲率で曲げられる場合が見られるため、従来のものに比べより高屈曲である材料の要求が高くなった。これらの課題より、もはや従来のポリイミドフィルムからなる半導電性ベルトでは実用上問題となる点が見られた。
【０００６】
つまり、高強度、高弾性等上記したポリイミドフィルムの優れた機械特性を活かしつつ、吸湿等外部環境の変化に対する安定性に優れ、電子写真記録装置等の中間転写ベルトや転写搬送ベルトとして用いた場合にも、形成画像の変形や転写ムラが無く良好な画像を記録シートに転写でき、且つ搬送の記録シートを良好に分離出来る性能を長期に持続することができ、これと併せて一連の生産工程および電子写真記録装置等において連続使用を行っても割れ難い耐久性に優れた半導電性ベルトの開発が課題となる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電気特性、寸法安定性について環境による影響が少なく、また耐久性に優れた電子写真記録装置における像の中間転写ベルトやその像の記録シートの転写搬送ベルトなどに良好な半導電性ベルトおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す半導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
また、本発明は、半導電性ポリイミドベルトの製造方法であって、ポリアミド酸が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る成分を全酸成分の５０モル％以上含有する組成のものと導電性の添加剤と脱水剤と脱水反応の触媒機能を示す試薬がトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジンからなる群より選択される少なくとも１種、を含有するポリイミド前駆体溶液を作製し、金属製円筒金型の内面または外面に前記前駆体溶液を塗布した後、乾燥、イミド化するとともに、前記乾燥もしくはイミド化する際の最高加熱温度を２５０℃以上３５０℃以下とすることを特徴とする。こうした製造方法によって、電気特定の安定性を保持することができるとともに、吸湿膨張係数を小さくしながら、材料の劣化を抑え組成の安定を図ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、主としてポリイミド製のベルトを中心に説明する。むろん、本発明はこれに限られるものではなく、他の樹脂製フィルムにも適用可能であることはいうまでもない。
【００１３】
本発明は、導電性の添加剤、ポリアミド酸が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る成分を全酸成分の５０モル％以上含有する組成のものから得られるポリイミドベルトであって、周方向および幅方向の吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下、周方向および幅方向の耐折強さが５０回以上、ベルトの厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ測定点における最も厚い部分および薄い部分が平均厚さに対し２０％以内にあることを特徴とする。吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨより大きくなった場合、電子写真記録装置の使用環境での湿度の変化に伴う半導電性ベルトの伸縮量が大きくなり、また半導電性ベルトの生産時における加熱温度等生産条件のバラツキの影響により同一の半導電性ベルト内においても場所によって伸縮量が異なる場合が多々見られ、結果として半導電性ベルト全体もしくは一部分が波打つ様な状態になりやすく、その結果として転写時の画像不良に繋がるため好ましくない。これより、周方向、幅方向のいずれにおいても吸湿膨張係数は３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である必要がある。ここでいう吸湿膨張係数は、後述の測定法によって測定された値を基準としている。
【００１４】
また、耐折強さが５０回未満となった場合、半導電性ベルトおよび電子写真記録装置の一連の生産工程および、電子写真記録装置等に装着した後の連続使用において半導電性ベルトが割れる不具合が生じやすくなるため、好ましくない。耐久性の優れた半導電性ベルトとするためには、耐折強さが５０回以上であることが必要である。ここでいう耐折強さは、後述の評価方法によって評価された値を基準としている。
【００１５】
さらに、厚さが２０μｍ未満の場合、材料自体の強度が非常に低いものとなり割れや裂けが生じ易くなるため、半導電ベルトおよび電子写真記録装置の一連の生産工程および、電子写真記録装置において連続的に加えられる張力等により半導電ベルトが割れたり裂けたりする場合が見られることより好ましくない。また１００μｍを超える厚さとなった場合には、厚さが厚くなるため半導電性ベルトの生産工程における溶剤蒸発を均等に行い難くなり、ベルト内における表面抵抗率等の諸物性のバラツキが大きくなったり、発泡等の局所的な欠陥も形成され易くなる。また低曲率の状態で電子写真記録装置等に搭載された場合、連続使用により割れの問題が生じ易くなるため好ましくない。また、厚さのバラツキの範囲に関し、吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下に規定する理由として、電子写真記録装置等の使用環境での湿度の変化に伴う半導電性ベルトの伸縮量が大きくなり、結果として半導電性ベルト全体もしくは一部分が波打つ様な状態になりやすくなることを挙げたが、厚さのバラツキが大きい場合この内容に関連する不具合が生じるため好ましくない。つまり、測定点における最も厚い部分および薄い部分が、平均厚さに対し、２０％を超える場合、半導電ベルト内の場所による吸湿性に差が生じ易くなる、すなわち薄い部分と厚い部分で吸湿量に差が生じ易くなるため、場所による寸法変化量の差が大きくなり、また強度的にも不均一となるため、ベルトの部分的な波打ちが大きくなり過ぎ、画像不良に繋がるため好ましくない。ここでいうベルトの厚さは、後述の測定法によって測定された値を基準としている。
【００１６】
また、上記ポリイミドベルトであっては、ポリアミド酸がＢＰＤＡから成る成分を全酸成分の５０モル％以上含有する組成のものから得られるものである。吸湿膨張係数を小さくするには、原料として用いるポリアミド酸の全酸成分中のＢＰＤＡを５０モル％以上含有する組成とする。また、さらに小さくするにはＢＰＤＡ成分の含有量をより多くすることが好ましく、ＢＰＤＡからなる酸成分を５５モル％以上、さらには６０モル％以上とすることが好ましい。かかる組成は、例えばポリアミド酸溶液を調製する際にテトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡを５０モル％以上用いる共重合方式や、ＢＰＤＡをモノマー成分とするポリアミド酸と他のテトラカルボン酸二無水物をモノマー成分とするポリアミド酸をＢＰＤＡ成分が５０モル％以上となる割合で混合する方式など適宜な方式で得ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる半導電性ベルトは、原材料としてポリアミド酸が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る成分を全酸成分の５０モル％以上含有する組成のものと導電性の添加剤に加え、ポリアミド酸がイミド化反応する際の脱水環化試薬として機能する脱水剤と脱水反応の触媒機能を示す試薬がトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジンからなる群より選択される少なくとも１種、を含有する溶液を用い、金属製円筒金型の内面または外面に塗布した後、乾燥、イミド化することにより得られるものであり、乾燥もしくはイミド化する際の最高加熱温度を２５０℃以上３５０℃以下とすることを特徴とする。上記の吸湿膨張係数および耐折強さの両特性を満足させるためには、使用する原材料および半導電性ベルトを作製する際の加熱条件が非常に重要となる。
【００１８】
以下に、本発明における半導電性ベルトの作製工程例の概要を示す。
（１）原材料としてのポリアミド酸に、導電性添加剤、脱水剤、触媒を添加するか、予め導電性添加剤を分散させた溶液中で酸成分とアミン成分を反応させることにより、一旦導電性成分を含有した酸溶液を作製した後、脱水剤、触媒を添加し、ポリイミド前駆体溶液を作製する。
（２）上記前駆体溶液を、ディスペンサーによって一定の厚みで金属製円筒金型の内面（または外面）に塗布し、
（３）上記金型を所定の回転数で回転し、溶液を均一な厚みにして溶媒を蒸発させる。
（４）次に、金型の外面（または内面）に熱風をあてて、前駆体を乾燥、イミド化し、
（５）所定時間経過後、金型を冷却し、
（６）金型から成型体を剥離することで、半導電性ベルトを取り出すことができる。
ここで、原料として使用するポリアミド酸のイミド化については、一般的に加熱により反応を進める加熱イミド化法と、第３級アミン等の触媒またはこれと酸無水物等の脱水剤を併用する化学イミド化法の２つの方法が知られている。
【００１９】
まず熱イミド化法について検証した結果、最終的にイミド化を完了させる最高加熱温度を３５０℃未満とした場合、吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨより大きくなり、本発明の目的とする半導電性ベルトを得難くなる。また、最高加熱温度が３５０℃を超える場合には吸湿膨張係数が小さくなる傾向が確認され上記特性を満足することが可能となるものの、この温度領域においては原材料の熱劣化に起因すると考えられる耐折強さが低下し、５０回以上という特性を満足することができなくなる。以上の内容より、熱イミド化法では、本発明の要求を満足する半導電性ベルトは得難いことが判明した。
【００２０】
次いで化学イミド化法について検証した結果、特開２００２−７９５２７号公報や特開２００２−７２７０３号公報において記載されている脱水剤を使用せず、触媒、硬化促進剤またはこれに相当すると考えられる有機化合物のみを使用して反応を行う場合、イミド化を行う際の脱水反応は脱水剤が存在しないため、実質的に熱への依存が大きくなる、つまり、熱イミド化法と同等の加熱を行わなければイミド化反応を完全に完了させることができないことが判明した。従って、この系、すなわち脱水剤を使用せず、ポリアミド酸と導電性の添加剤と触媒、硬化促進剤またはこれに相当すると考えられる有機化合物から成る原材料を使用した場合は、上記した熱イミド化での内容と同様、最終的にイミド化を完了させる最高加熱温度の影響により、吸湿膨張係数と耐折強さの両特性を満足する半導電性ベルトを得ることが困難である。
【００２１】
これに対し、本発明においては、原材料として脱水剤と脱水反応の触媒的な機能を示す試薬を使用すると、熱イミド化の場合のように高温下で熱処理を行わなくても、イミド化を完了させることができるため、３５０℃以下の温度においても吸湿膨張係数を３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることが可能であり、上記したような熱劣化に伴うと考えられる耐折強さの低下を起こすことなく半導電性ベルトを得ることができることが判った。但し、一連の生産における加熱の最高温度を２５０℃未満とした場合、ポリアミド酸のイミド転化反応は進行するものの、原材料として使用している溶剤、脱水剤、硬化促進剤を十分に蒸発させることができず、半導電性ベルト内の残存率が高くなり、結果として長期の使用に際しこれらの成分の蒸発に伴う寸法変化（収縮）や表面抵抗率等の特性の変動に繋がるため好ましくない。
【００２２】
ここで、上記最高温度での加熱時間は、５〜６０分が好適であり、より好ましくは２０〜４０分である。より安定に、吸湿膨張係数を３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とするための好適な条件として、発明者の知見により得たものである。また、加熱方法としては、加熱炉内を通過させる方法や加熱風を吹き付ける方法などが挙げられるが、方法は特に制限されず、例えば、加熱炉としては放射型、循環風型などが挙げられ、加熱風の形成には、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒータなどが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるポリアミド酸を形成するテトラカルボン酸二無水物等やジアミンとしては適宜なものを使用することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３' ，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２' −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またジアミンとしては、４，４' −ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，３' −ジアミノジフェニルメタン、３，３' −ジクロロベンジジン、４，４' −ジアミノジフェニルスルフィド、３，３' −ジアミノジフエニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３' −ジメチル−４，４' −ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３' −ジメチルベンジジン、３，３' −ジメトキシベンジジン、４，４' −ジアミノジフェニルスルホン、４，４' −ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−m −フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピベラジン
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）ＮＨ₂ 、
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 、
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 、
等が挙げられる。
【００２４】
また上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としても適宜なものを用いうるが、溶解性などの点より極性溶媒が好ましく用いうる。この極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えば、このうちの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは、蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。
【００２５】
ポリアミド酸の調製に際しては、テトラカルボン酸二無水物やその誘導体、ジアミン、極性溶媒の各々について１種または２種以上の試料を用いうる。テトラカルボン酸二無水物等とジアミンの使用割合は、等モルであることが一般的であるが、これに限定はされない。反応開始時のモノマー濃度は反応条件等により適宜に決定しうるが、一般的には５〜３０重量％とされ、反応温度は８０℃以下、より好ましくは５〜５０℃が適当である。
【００２６】
また、本発明におけるベルトは、電子写真記録装置等に搭載される中間転写ベルトや転写搬送ベルト等で用いられ、これらはトナー等の記録剤を電気的に転写するため、半導電特性、具体的には、２５℃、６０％ＲＨにおいて表面抵抗率が１０³ 〜１０¹⁴Ω／□であり、かつ体積抵抗率が１０⁴ 〜１０¹⁵Ω・ｃｍであることが好ましい。これらの特性を達成するために、導電性の添加剤を添加する。この導電性の添加剤としては、ケッチエンブラックやアセチレンブラックのようなカーボンブラック、アルミニウムやニッケルといった金属、酸化錫の様な酸化金属化合物やチタン酸カリウム等の導電性または半導電の粉末、あるいはポリアニリンやポリアセチレンの様な導電ポリマー等の適宜なものの１種または２種以上を用いることができ、その種類については特に限定はない。なお半導電性ベルトの強度、耐屈曲性等の機械強度を維持する点より、導電性の添加剤の使用量は少ない方が好ましく、少ない量で前記の導電特性を満足する点においてカーボンブラックなどがより好ましく用いうる。導電性の添加剤の配合については、均一分散による電気特性のバラツキを防止する等の目的より先ず溶媒にボールミルや超音波等の適宜な方式で該添加剤を分散させた後、その分散液にテトラカルボン酸二無水物やその誘導体とジアミンを溶解させて重合を行う方式が好ましく適応することができる。
【００２７】
本発明においては、原材料として、ポリアミド酸のイミド転化反応を促進するため、脱水剤と脱水反応の触媒機能を示す試薬を原材料として使用する。脱水剤については、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、およびチオニルハロゲン化物等が挙げられ、これらの中でも特に有機カルボン酸無水物が好ましい。有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、およびこれらの分子間無水物、有機力ルボン酸無水物の混合物を含む。また、芳香族モノカルボン酸例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物、これらの混合物および有機カルボン酸無水物の混合物、および炭酸、蟻酸および脂肪族ケテン類の無水物、これらの混合物および有機力ルボン酸無水物などが挙げられるが、中でも無水酢酸が好ましい。
【００２８】
脱水剤の添加量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル当量に対して１モル当量以上４モル当量以下が好ましい。１モル当量未満の場合、脱水剤の作用によるイミド転化反応が完全に進まず、弾性率、耐屈曲性等の機械特性が低下する問題が生じる。また４モル当量を超える量を添加した場合、添加後短時間でゲル化してしまうため、連続した半導電性ベルトの生産を行う上で好ましくない。また一連の加熱処理においても半導電性ベルト内から脱水剤を蒸発させることが困難となり、残存量が多くなってしまう。この結果として、電子写真記録装置等に搭載した後にも残存した脱水剤の蒸発が徐々に進行し、半導電性ベルトの表面抵抗率等の諸物性の変化やベルト寸法の変化といった不具合につながるため好ましくない。
【００２９】
脱水反応の触媒的な機能を示す試薬については、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジンが用いられるが、中でもキノリン、イソキノリンが好ましい。
【００３０】
脱水反応の触媒的な機能を示す試薬の添加量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル当量に対して０．０５モル当量以上２モル当量以下が好ましい。０．０５モル当量未満の場合、触媒としての作用が不充分となり、イミド転化反応が完全に進まず、弾性率、耐屈曲性等の機械特性が低下する問題が生じる。また２モル当量の場合で充分な触媒としての効果が得られるため、２モル当量を超えて添加を行っても添加量を増やすことによる効果が殆ど得られない上に、一連の加熱処理においても半導電ベルト内から脱水剤を蒸発させることが困難となり、残存量が多くなり、脱水剤の場合で見られるのと同様の不具合を生じてしまうため好ましくない。
【００３１】
また、本発明に関しては、中間転写ベルトや転写搬送ベルトに限定されず電子写真記録装置においてトナー等の記録剤を加熱により定着させる際に使用される定着ベルト等のベルトまたはフィルムについても有効であり、また抵抗特性についても上記した表面抵抗率、体積抵抗率の範囲に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の構造と効果を具体的に示す実施例について説明する。なお、実施例等における試験・評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００３３】
＜評価試験方法＞
（１）吸湿膨張係数
前処理として１２０℃で１時間加熱乾燥処理を行った試料を２５℃、１００％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置させることにより吸湿させ、下式により吸湿前の寸法（Ｌ₀ ）と吸湿後の寸法（Ｌ）より算出した。
〔吸湿膨張係数〕＝（Ｌ−Ｌ₀ ）／１００Ｌ
（２）耐折強さ
ＪＩＳＰ８１１５に従い、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試料を作製し評価を行った。試料の長さ（長辺）方向がベルトの幅方向、幅方向はベルトの周方向に相当する。
（３）厚さ
ダイヤルゲージ（最小目盛１μｍ）を用いて、幅方向については、ベルト中央および両端より５ｃｍの位置を、周方向については、周長を均等に８等分した箇所の合計２４点を測定し、その平均値を厚さとした。
（４）印刷試験
前処理として１２０℃で１時間加熱乾燥処理を行った試料および、２５℃、１００％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置させることにより吸湿させた試料を市販の複写機に中間転写ベルトとして組み込み、１００枚の印刷を実施し、良好な転写による鮮明で正確な画像が得られるかについて試験を行った。
【００３４】
＜実施例１＞
ボールミルを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）８５９ｇ中に乾燥したカーボンブラック４５．３ｇ（ＰＩ固形分に対し２３重量部）を投入し、６時間室温で撹拌した。このＮＭＰ分散液に酸成分としてＢＰＤＡ１４７ｇを、アミン成分としてパラフェニレンジアミン３７．８ｇおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０ｇを溶解し、窒素雰囲気中において室温で３時間撹拌しながら１０００Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃における）のポリアミド酸を得た。次いで、脱水剤である無水酢酸１０２ｇ（２モル当量）、触媒となるイソキノリン１２．９ｇ（０．２モル当量）、ＮＭＰ１５０ｇからなる溶液をこのポリアミド酸内に添加し、撹拌混合後即座に内径３３０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製金型の内面にディスペンサーを用い厚さ３００μｍに塗布した。次いで、コーンにより固定された軸を介してコーンによる加圧を金型両端から行うことにより金型を固定し、２０００ｒｐｍで１５分間回転させ均一な塗膜面を得た。次に、２５０ｒｐｍで回転させながら金型の外側より１００℃の熱風を１０分間あてた後、２２０℃で１０分間、加熱最高温度として３００℃で３０分間加熱することにより溶媒、脱水剤、触媒の除去およびイミド化反応を完了させ、金型ごと室温まで冷却し、金型からベルトを剥離することにより厚さ５５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３５】
＜実施例２＞
加熱最高温度を３５０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３６】
＜実施例３＞
加熱最高温度を２５０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３７】
＜実施例４＞
金型内にポリアミド酸混合液を塗布後２０００ｒｐｍで１０分間回転させること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３８】
＜実施例５＞
ポリアミド酸を重合する際の酸成分をＢＰＤＡ８８．３ｇ／ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（モル比６／４）とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３９】
＜比較例１＞
加熱最高温度を３８０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４０】
＜比較例２＞
２５０ｒｐｍで回転させながら金型の外側より１００℃の熱風を１０分間あてた後、２２０℃で４０分間加熱を行うこと以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４１】
＜比較例３＞
金型内にポリアミド酸混合液を塗布後２０００ｒｐｍで７分間回転させること以外は実施例１に従い、半導電ポリイミドベルトを得た。
【００４２】
＜比較例４＞
脱水剤である無水酢酸、触媒となるイソキノリンを添加したＮＭＰ溶液を混合しないことと、加熱最高温度を３８０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４３】
＜比較例５＞
脱水剤である無水酢酸、触媒となるイソキノリンを添加したＮＭＰ溶液を混合しないことと、加熱最高温度を３３０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４４】
＜比較例６＞
脱水剤である無水酢酸は添加せず、触媒となるイソキノリン１２．９ｇのみを添加したＮＭＰ溶液を混合することと、加熱最高温度を３８０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４５】
＜比較例７＞
脱水剤である無水酢酸は添加せず、触媒となるイソキノリン１２．９ｇのみを添加したＮＭＰ溶液を混合することと、加熱最高温度を３３０℃とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４６】
＜比較例８＞
ポリアミド酸を重合する際の酸成分をＢＰＤＡ５８．９ｇ／ピロメリット酸二無水物６５．４ｇ（モル比４／６）とすること以外は実施例１に従い、半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４７】
＜実施例の評価結果＞
【表１】

実施例１から５に関しては、いずれも印刷試験が良好であったのに対し、比較例２、３、５、７、８では部分的に印刷されていない中抜け画像となる不良が確認された。これについて、比較例２、５、７、８については吸湿膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以上であり、また比較例３については厚さのバラツキが大きいことが原因となり、印刷試験前に行った乾燥処理および吸湿処理によりベルトの歪みが発生したものと判断される。
また、比較例１、４、６に関しては、印刷試験自体は良好であったものの、高温条件下でイミド転化を行っているため、屈曲回数が低くなった。この場合非常に割れやすいため、量産時のハンドリング性や、電子写真記録装置搭載後の連続して加えられる張力や屈曲により割れや裂けが生じ易くなり問題となる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る半導電性ポリイミドベルトは、ポリイミド自体の高弾性、高強度といった特長を維持しつつ、吸湿膨張係数を抑制し且つ耐屈曲性を向上させ、結果として印刷画像が良好であり、また割れや裂けの生じ難い半導電性ベルトを得ることができる。具体的には、周方向および幅方向の吸湿膨張係数、周方向および幅方向の耐折強さ、ベルトの厚さおよびバラツキを所定値にすることによって、安定な電気特性を保持し、使用環境の変化に対する伸縮度を抑えることでベルトの波打ち状態を回避することができとともに、その生産から実装状態におけるベルトの割れやヒビの発生を防止し、耐久性の優れた半導電性ベルトを確保しつつ、材料自体の強度を確保するとともに、ベルト内における諸物性のバラツキを抑えることができる。その結果として、転写時等において非常に良好な画像を確保することができる。
【００４９】
特に、ＢＰＤＡから成る成分を所定値以上含有するポリアミド酸を使用することによって、吸湿膨張係数を小さくすることができ、使用環境の変化に対するベルトの伸縮度を抑えることができる。
【００５０】
また、本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法によって、電気特定の安定性を保持することができるとともに、吸湿膨張係数を小さくしながら、材料の劣化を抑え組成の安定を図ることができる。[0001]
[Technical field belonging to the invention]
The present invention relates to a semiconductive belt, and is particularly useful for an intermediate transfer belt for an image in an electrophotographic recording apparatus or the like, a transfer conveyance belt for a recording sheet of the image, and the like.
[0002]
[Prior art]
In devices such as copying machines, laser printers, video printers, facsimiles and their combined machines that form and record images using electrophotographic methods, recording toner etc. on an image carrier such as a photosensitive drum for the purpose of improving the life of the device. The method of directly fixing the image formed on the recording sheet to the intermediate transfer belt by fixing the image formed on the recording sheet by avoiding the method of directly fixing the image formed on the recording sheet is performed. In addition, a transfer system that transfers the image to a recording sheet and also conveys the sheet has been studied.
[0003]
As a result, if the intermediate transfer belt or the transfer conveyance belt is deformed by a load such as tension due to continuous driving, the transfer image is deformed. Therefore, these belts are preferably made of a material having high strength and high elasticity and are continuous. When the surface is worn and roughened in the transfer, it becomes difficult to transfer the recording agent such as toner to the recording sheet, and the surface resistance characteristic that greatly affects the transferability of the recording agent such as toner partially changes, A material excellent in friction resistance and abrasion resistance is preferable because it leads to image defects, and a semiconductive belt made of polyimide that is excellent in these has been generally used. In addition to the demand for high strength and high elasticity, the belt is locally used in a roll having a small outer diameter in a series of production processes of a semiconductive belt, a production process of an electrophotographic recording apparatus, and usage conditions. In many cases, it is bent with a low curvature and rotated in tension, and even in such a situation, it is desired that it is difficult to break, that is, has high flexibility (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-127165 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above method may cause the following problems.
With regard to an apparatus for forming an image by an electrophotographic method, the formed image is required to have a higher resolution and a clearer image. Along with this, the semiconductive belt is also strongly required for the above-mentioned reasons for the influence of the usage environment and continuous use, and the semiconductive belt made of conventional polyimide, There has been a problem that dimensional changes due to hygroscopic expansion accompanying changes in humidity and the like in the use environment also affect the formed image. In addition, there is a high demand for miniaturization in addition to high performance in an apparatus for forming an image by an electrophotographic method, and accordingly, a semiconductive belt is also used in a situation where the apparatus is partially bent at a low curvature. Further, as described above, even in a series of production processes, there is a case where the material is locally bent with a low curvature, so that a demand for a material having higher bending than the conventional one has been increased. From these problems, it has been found that a semiconductive belt made of a conventional polyimide film becomes a practical problem.
[0006]
In other words, while taking advantage of the excellent mechanical properties of the polyimide film described above, such as high strength and high elasticity, it has excellent stability against changes in the external environment such as moisture absorption, and when used as an intermediate transfer belt or transfer conveyance belt for electrophotographic recording devices, etc. In addition, it is possible to transfer a good image to a recording sheet without deformation or uneven transfer of the formed image, and to maintain the performance of separating the conveyed recording sheet well for a long period of time. In addition, the development of a semiconductive belt that is difficult to break even in continuous use in an electrophotographic recording apparatus and that has excellent durability is a problem.
[0007]
Therefore, the object of the present invention is good for an intermediate transfer belt of an image and a transfer conveyance belt of a recording sheet of the image in an electrophotographic recording apparatus that is less influenced by the environment in terms of electrical characteristics and dimensional stability and excellent in durability. It is to provide a semiconductive belt and a method for manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively researched and found that the above object can be achieved by the following semiconductive polyimide belt and a method for producing the same, and the present invention has been completed. It was.
[0011]
The present invention also relates to a method for producing a semiconductive polyimide belt, wherein the component of which the polyamic acid is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 50 mol% or more of the total acid component. Reagents having composition, conductive additive, dehydrating agent and catalytic function of dehydration reaction Is at least one selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, lutidine, After preparing the polyimide precursor solution containing and applying the precursor solution to the inner surface or outer surface of the metal cylindrical mold, drying and imidization are performed, and the maximum heating temperature at the time of drying or imidization is 250. It is characterized by being set to 350 ° C. or higher. According to such a manufacturing method, specific electrical stability can be maintained, and the composition can be stabilized while suppressing deterioration of the material while reducing the hygroscopic expansion coefficient.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described mainly with a polyimide belt as the center. Needless to say, the present invention is not limited to this and can be applied to other resin films.
[0013]
The present invention is a conductive additive The polyamic acid is obtained from a composition containing at least 50 mol% of the total acid component of a component comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. A polyimide belt having a hygroscopic expansion coefficient of 30 ppm /% RH or less in the circumferential direction and the width direction, a folding strength in the circumferential direction and the width direction of 50 times or more, a thickness of the belt of 20 μm or more and 100 μm or less, and It is characterized in that the thickest part and the thinnest part at the measurement point are within 20% of the average thickness. When the hygroscopic expansion coefficient is greater than 30 ppm /% RH, the amount of expansion / contraction of the semiconductive belt accompanying the change in humidity in the environment where the electrophotographic recording apparatus is used increases, and the heating temperature during production of the semiconductive belt There are many cases where the amount of expansion / contraction varies depending on the location within the same semiconductive belt due to the influence of variations in the production conditions, and as a result, the entire semiconductive belt or a part of the belt is likely to wavy, resulting in transfer. This is not preferable because it leads to image failure at the time. Thus, the hygroscopic expansion coefficient needs to be 30 ppm /% RH or less in both the circumferential direction and the width direction. The hygroscopic expansion coefficient here is based on a value measured by a measurement method described later.
[0014]
Also, when the bending strength is less than 50 times, the semiconductive belt breaks in a series of production steps of the semiconductive belt and the electrophotographic recording apparatus and continuous use after being mounted on the electrophotographic recording apparatus or the like. This is not preferable because defects tend to occur. In order to obtain a semiconductive belt having excellent durability, the folding strength needs to be 50 times or more. The bending strength here is based on a value evaluated by an evaluation method described later.
[0015]
Furthermore, when the thickness is less than 20 μm, the strength of the material itself is very low and cracking and tearing are likely to occur. Therefore, a series of production steps of the semiconductive belt and the electrophotographic recording apparatus and the electrophotographic recording apparatus are continuous. The case where the semiconductive belt is cracked or torn due to an applied tension or the like is not preferable. When the thickness exceeds 100 μm, the thickness becomes so thick that it is difficult to uniformly evaporate the solvent in the production process of the semiconductive belt, and the variation in physical properties such as surface resistivity in the belt increases. Or local defects such as foaming are easily formed. Further, when it is mounted on an electrophotographic recording apparatus or the like in a low curvature state, it is not preferable because continuous cracking tends to cause a problem of cracking. In addition, regarding the range of thickness variation, the reason why the hygroscopic expansion coefficient is specified to be 30 ppm /% RH or less is that the amount of expansion and contraction of the semiconductive belt accompanying the change in humidity in the usage environment of an electrophotographic recording apparatus or the like increases. As a result, it has been mentioned that the whole or part of the semiconductive belt is likely to be wavy. However, when the thickness variation is large, a problem related to this content occurs, which is not preferable. In other words, if the thickest and thinnest parts at the measurement point exceed 20% of the average thickness, a difference in moisture absorption depending on the location in the semiconductive belt is likely to occur, that is, the amount of moisture absorbed between the thin part and the thick part. Therefore, the difference in the amount of dimensional change depending on the location becomes large, and the strength is not uniform. Therefore, the partial waviness of the belt becomes too large, which leads to an image defect. Here, the thickness of the belt is based on a value measured by a measurement method described later.
[0016]
In addition, the polyimide belt is obtained from a composition in which the polyamic acid contains a component comprising BPDA in an amount of 50 mol% or more of the total acid component. Is. In order to reduce the hygroscopic expansion coefficient, 50 mol% or more of BPDA in the total acid component of the polyamic acid used as a raw material is contained. The composition. In order to further reduce the content, it is preferable to increase the content of the BPDA component, and the acid component composed of BPDA should be 55 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. preferable. Such a composition includes, for example, a copolymerization method using 50 mol% or more of BPDA as a tetracarboxylic dianhydride when preparing a polyamic acid solution, or a polyamic acid containing BPDA as a monomer component and another tetracarboxylic dianhydride. It can be obtained by an appropriate method such as a method in which the polyamic acid as the monomer component is mixed in such a ratio that the BPDA component is 50 mol% or more.
[0017]
The present invention Semiconductive belt obtained by the manufacturing method of In addition to the composition containing 50 mol% or more of the total acid component and the conductive additive, the polyamic acid is composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a raw material, A dehydrating agent that functions as a dehydrating cyclization reagent when polyamic acid undergoes an imidation reaction and a reagent that exhibits a catalytic function for dehydration reaction Is at least one selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, lutidine, Is applied to the inner or outer surface of a metal cylindrical mold, followed by drying and imidization. The maximum heating temperature for drying or imidization is 250 ° C. or more and 350 ° C. It is characterized as follows. In order to satisfy both the above-described characteristics of the hygroscopic expansion coefficient and the bending strength, the raw materials to be used and the heating conditions for producing the semiconductive belt are very important.
[0018]
Below, the outline | summary of the manufacturing process example of the semiconductive belt in this invention is shown.
(1) Addition of conductive additive, dehydrating agent, catalyst to polyamic acid as raw material, or reacting acid component and amine component in solution in which conductive additive is dispersed in advance, once conductive After preparing the acid solution containing the components, a dehydrating agent and a catalyst are added to prepare a polyimide precursor solution.
(2) The precursor solution is applied to the inner surface (or outer surface) of the metal cylindrical mold with a constant thickness by a dispenser,
(3) The mold is rotated at a predetermined number of rotations to make the solution uniform thickness and evaporate the solvent.
(4) Next, hot air is applied to the outer surface (or inner surface) of the mold to dry and imidize the precursor,
(5) After a predetermined time, cool the mold,
(6) The semiconductive belt can be taken out by peeling the molded body from the mold.
Here, as for imidization of the polyamic acid used as a raw material, a heat imidization method in which a reaction is generally carried out by heating, and a chemical using a catalyst such as a tertiary amine or a dehydrating agent such as an acid anhydride in combination with this. Two methods of imidization are known.
[0019]
First, as a result of verifying the thermal imidization method, the maximum heating temperature that finally completes imidization was determined. 350 When the temperature is lower than 0 ° C., the hygroscopic expansion coefficient becomes larger than 30 ppm /% RH, and it becomes difficult to obtain the semiconductive belt intended by the present invention. Further, when the maximum heating temperature exceeds 350 ° C., it is confirmed that the hygroscopic expansion coefficient tends to be small, and the above characteristics can be satisfied. The folding strength is reduced and the characteristic of 50 times or more cannot be satisfied. From the above contents, it has been found that it is difficult to obtain a semiconductive belt that satisfies the requirements of the present invention by the thermal imidization method.
[0020]
Next, as a result of verification of the chemical imidization method, a catalyst, a curing accelerator, or an organic equivalent to this is considered to be used without using the dehydrating agent described in JP-A-2002-79527 and JP-A-2002-72703. When the reaction is carried out using only the compound, the dehydration reaction during imidization has no dehydrating agent, so the dependence on heat is substantially increased, that is, heating equivalent to the thermal imidization method is performed. Otherwise, it was found that the imidization reaction could not be completed completely. Therefore, when this system, that is, without using a dehydrating agent, and using a raw material comprising a polyamic acid, a conductive additive and a catalyst, a curing accelerator or an organic compound considered to be equivalent thereto, the above-mentioned thermal imidization is used. As in the case of the above, it is difficult to obtain a semiconductive belt satisfying both characteristics of the hygroscopic expansion coefficient and the bending resistance due to the influence of the maximum heating temperature that finally completes imidization.
[0021]
On the other hand, in the present invention, when a dehydrating agent and a reagent showing a catalytic function of dehydration reaction are used as raw materials, imidization is completed without performing heat treatment at a high temperature as in the case of thermal imidization. Therefore, even at a temperature of 350 ° C. or lower, the hygroscopic expansion coefficient can be 30 ppm /% RH or lower, which causes a decrease in bending strength that is considered to be caused by the above-described thermal deterioration. It has been found that a semiconductive belt can be obtained without any problems. However, when the maximum heating temperature in a series of production is less than 250 ° C., the imide conversion reaction of the polyamic acid proceeds, but the solvent, dehydrating agent and curing accelerator used as raw materials can be sufficiently evaporated. This is not preferable because the residual rate in the semiconductive belt becomes high, and as a result, the characteristics change such as dimensional change (shrinkage) and surface resistivity due to evaporation of these components during long-term use.
[0022]
Here, the heating time at the maximum temperature is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 20 to 40 minutes. As a suitable condition for making the hygroscopic expansion coefficient 30 ppm /% RH or less more stably, it was obtained by the knowledge of the inventors. In addition, examples of the heating method include a method of passing through a heating furnace and a method of blowing heated air, but the method is not particularly limited, and examples of the heating furnace include a radial type and a circulating air type. Examples of the formation of the heating air include a hot air fan, a heating roll, and a far infrared heater.
[0023]
Any suitable tetracarboxylic dianhydride or diamine for forming the polyamic acid in the present invention can be used. Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′— Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 , 6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, berylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride Examples include water. Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE), 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3 , 3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine (PDA), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldiamine, benzidine, 3,3 ′ -Dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β-amino-tert-butyl) toluene, bis (p- β-amino-tert-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-6-aminophenyl) Benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p- Aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11 -Diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3 -Methyl hep Tamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piverazine
H ₂ N (CH ₂ ) _Three O (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) NH ₂ ,
H ₂ N (CH ₂ ) _Three S (CH ₂ ) _Three NH ₂ ,
H ₂ N (CH ₂ ) _Three N (CH _Three ) ₂ (CH ₂ ) _Three NH ₂ ,
Etc.
[0024]
Moreover, although an appropriate thing can be used as a solvent at the time of carrying out the polymerization reaction of the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and diamine, a polar solvent can be used preferably from points, such as solubility. N, N-dialkylamides are useful as examples of the polar solvent, and examples thereof include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, which have low molecular weight. They can be easily removed from the polyamic acid and the polyamic acid molded article by evaporation, displacement or diffusion. Other organic polar solvents include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine Dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, dimethyl tetramethylene sulfone and the like. These may be used alone or in combination.
[0025]
In the preparation of the polyamic acid, one or more samples can be used for each of the tetracarboxylic dianhydride, its derivative, diamine, and polar solvent. The ratio of tetracarboxylic dianhydride and the like to the diamine is generally equimolar, but is not limited thereto. The monomer concentration at the start of the reaction can be appropriately determined depending on the reaction conditions and the like, but is generally 5 to 30% by weight, and the reaction temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 5 to 50 ° C.
[0026]
Further, the belt in the present invention is used in an intermediate transfer belt, a transfer conveyance belt, and the like mounted on an electrophotographic recording apparatus and the like, and these electrically transfer a recording agent such as toner, so that the semiconductive characteristics, concretely Has a surface resistivity of 10 at 25 ° C. and 60% RH. ^Three -10 ¹⁴ Ω / □ and volume resistivity is 10 ^Four -10 ¹⁵ It is preferably Ω · cm. In order to achieve these properties, conductive additives are added. Examples of the conductive additive include carbon black such as ketjen black and acetylene black, metal such as aluminum and nickel, metal oxide compound such as tin oxide, and conductive or semiconductive powder such as potassium titanate, or One or two or more suitable conductive polymers such as polyaniline and polyacetylene can be used, and the type is not particularly limited. In addition, it is preferable that the amount of the conductive additive used is smaller from the viewpoint of maintaining the mechanical strength such as the strength of the semiconductive belt and the bending resistance, and in terms of satisfying the above-mentioned conductive characteristics in a small amount, carbon black, etc. Can be used more preferably. Regarding the blending of the conductive additive, the additive is first dispersed in a solvent by an appropriate method such as ball milling or ultrasonic wave for the purpose of preventing variation in electrical characteristics due to uniform dispersion, and then the dispersion is added to the dispersion. A method of polymerizing by dissolving tetracarboxylic dianhydride or its derivative and diamine can be preferably applied.
[0027]
In the present invention, as a raw material, a dehydrating agent and a reagent showing a catalytic function of the dehydration reaction are used as the raw material in order to promote the imide conversion reaction of polyamic acid. Examples of the dehydrating agent include organic carboxylic acid anhydrides, N, N′-dialkylcarbodiimides, lower fatty acid halides, halogenated lower fatty acid anhydrides, arylphosphonic acid dihalides, and thionyl halides. Among these, An organic carboxylic acid anhydride is particularly preferable. Examples of the organic carboxylic acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, and a mixture of these intermolecular anhydrides and organic rubonic acid anhydrides. Also, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid anhydrides, mixtures thereof and organic carboxylic acid anhydrides, and carbonic acid, formic acid and aliphatic ketene anhydrides, mixtures thereof and organic rubbon Examples of the acid anhydride include acetic anhydride.
[0028]
The addition amount of the dehydrating agent is preferably 1 to 4 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the repeating unit of the polyamic acid. When the amount is less than 1 molar equivalent, the imide conversion reaction due to the action of the dehydrating agent does not proceed completely, resulting in a problem that mechanical properties such as elastic modulus and bending resistance are lowered. In addition, when an amount exceeding 4 molar equivalents is added, gelation occurs in a short time after the addition, which is not preferable for producing a continuous semiconductive belt. Further, even in a series of heat treatments, it becomes difficult to evaporate the dehydrating agent from the semiconductive belt, and the remaining amount increases. As a result, evaporation of the dehydrating agent that remains after mounting in an electrophotographic recording apparatus, etc., gradually proceeds, leading to problems such as changes in various physical properties such as surface resistivity of the semiconductive belt and changes in the belt dimensions. It is not preferable.
[0029]
For reagents that show the catalytic function of the dehydration reaction, Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, lutidine are used Of these, quinoline and isoquinoline are preferred.
[0030]
The addition amount of the reagent exhibiting the catalytic function of the dehydration reaction is preferably 0.05 mole equivalent or more and 2 mole equivalent or less with respect to 1 mole equivalent of the polyamic acid repeating unit. When the amount is less than 0.05 molar equivalent, the action as a catalyst becomes insufficient, the imide conversion reaction does not proceed completely, and there arises a problem that mechanical properties such as elastic modulus and bending resistance are lowered. Further, in the case of 2 molar equivalents, sufficient effects as a catalyst can be obtained, so even if the addition exceeds 2 molar equivalents, the effect of increasing the addition amount is hardly obtained, and also in a series of heat treatments Since it becomes difficult to evaporate the dehydrating agent from the inside of the semiconductive belt, the remaining amount is increased, and the same problems as those seen in the case of the dehydrating agent are caused, which is not preferable.
[0031]
Further, the present invention is not limited to the intermediate transfer belt and the transfer conveyance belt, and is also effective for a belt or a film such as a fixing belt used when fixing a recording agent such as toner by heating in an electrophotographic recording apparatus. Further, the resistance characteristics are not limited to the ranges of the surface resistivity and the volume resistivity described above.
[0032]
【Example】
Examples that specifically illustrate the structure and effects of the present invention will be described below. The test / evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
[0033]
<Evaluation test method>
(1) Hygroscopic expansion coefficient
Samples that had been heat-dried at 120 ° C. for 1 hour as a pretreatment were allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 100% RH. ₀ ) And the dimension (L) after moisture absorption.
[Hygroscopic expansion coefficient] = (LL ₀ ) / 100L
(2) Folding strength
In accordance with JIS P8115, a sample having a width of 15 mm and a length of 110 mm was prepared and evaluated. The length (long side) direction of the sample corresponds to the width direction of the belt, and the width direction corresponds to the circumferential direction of the belt.
(3) Thickness
Using a dial gauge (minimum scale 1 μm), the position in the width direction is 5 cm from the center and both ends of the belt, and in the circumferential direction, a total of 24 points are measured that are equally divided into 8 circumferences. The average value was the thickness.
(4) Printing test
A sample that had been heat-dried at 120 ° C. for 1 hour as a pretreatment and a sample that had been absorbed by being allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. and 100% RH for 24 hours were incorporated into a commercially available copying machine as an intermediate transfer belt. Sheets were printed and tested to see if clear and accurate images were obtained with good transfer.
[0034]
<Example 1>
Using a ball mill, 45.3 g of dried carbon black (23 parts by weight based on the solid content of PI) was put into 859 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”) and stirred at room temperature for 6 hours. . In this NMP dispersion, 147 g of BPDA as an acid component, 37.8 g of paraphenylenediamine and 30 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether as an amine component are dissolved, and 1000 Pa · S (type B) is stirred for 3 hours at room temperature in a nitrogen atmosphere. A polyamic acid with a viscometer at 25 ° C. was obtained. Next, a solution comprising 102 g (2 molar equivalents) of acetic anhydride as a dehydrating agent, 12.9 g (0.2 molar equivalents) of isoquinoline as a catalyst, and 150 g of NMP was added into this polyamic acid, and immediately after stirring and mixing, the inner diameter was 330 mm. Then, the inner surface of a 400 mm long stainless steel mold was applied to a thickness of 300 μm using a dispenser. Next, the mold was fixed by applying pressure from both ends of the mold through a shaft fixed by the cone, and rotated at 2000 rpm for 15 minutes to obtain a uniform coating surface. Next, hot air of 100 ° C. was applied from the outside of the mold for 10 minutes while rotating at 250 rpm, and then heated at 220 ° C. for 10 minutes and the maximum heating temperature of 300 ° C. for 30 minutes to thereby remove the solvent, dehydrating agent and catalyst. The removal and imidization reaction was completed, the mold was cooled to room temperature, and the belt was peeled from the mold to obtain a semiconductive polyimide belt having a thickness of 55 μm.
[0035]
<Example 2>
A semiconductive polyimide belt was obtained according to Example 1 except that the maximum heating temperature was 350 ° C.
[0036]
<Example 3>
A semiconductive polyimide belt was obtained according to Example 1 except that the maximum heating temperature was 250 ° C.
[0037]
<Example 4>
A semiconductive polyimide belt was obtained according to Example 1 except that the polyamic acid mixed solution was applied in the mold and then rotated at 2000 rpm for 10 minutes.
[0038]
<Example 5>
A semiconductive polyimide belt was obtained in accordance with Example 1 except that the acid component for polymerizing the polyamic acid was 88.3 g of BPDA / 43.6 g of pyromellitic dianhydride (molar ratio 6/4).
[0039]
<Comparative Example 1>
A semiconductive polyimide belt was obtained according to Example 1 except that the maximum heating temperature was 380 ° C.
[0040]
<Comparative example 2>
A semiconductive polyimide belt was obtained according to Example 1 except that hot air at 100 ° C. was applied for 10 minutes from the outside of the mold while rotating at 250 rpm, followed by heating at 220 ° C. for 40 minutes.
[0041]
<Comparative Example 3>
A semiconductive polyimide belt was obtained in accordance with Example 1 except that the polyamic acid mixed solution was applied in the mold and then rotated at 2000 rpm for 7 minutes.
[0042]
<Comparative example 4>
A semiconductive polyimide belt was obtained in accordance with Example 1 except that the NMP solution added with acetic anhydride as a dehydrating agent and isoquinoline as a catalyst was not mixed and the maximum heating temperature was 380 ° C.
[0043]
<Comparative Example 5>
A semiconductive polyimide belt was obtained according to Example 1 except that the NMP solution added with acetic anhydride as a dehydrating agent and isoquinoline as a catalyst was not mixed and the maximum heating temperature was set to 330 ° C.
[0044]
<Comparative Example 6>
In accordance with Example 1, except that acetic anhydride as a dehydrating agent is not added and an NMP solution to which only 12.9 g of isoquinoline as a catalyst is added is mixed and the maximum heating temperature is 380 ° C. I got a belt.
[0045]
<Comparative Example 7>
Semiconductive polyimide according to Example 1, except that acetic anhydride as a dehydrating agent is not added, but an NMP solution containing only 12.9 g of isoquinoline as a catalyst is mixed and the maximum heating temperature is set to 330 ° C. I got a belt.
[0046]
<Comparative Example 8>
A semiconductive polyimide belt was obtained in accordance with Example 1 except that the acid component for polymerizing the polyamic acid was 58.9 g BPDA / pyromellitic dianhydride 65.4 g (molar ratio 4/6).
[0047]
<Evaluation results of examples>
[Table 1]

In each of Examples 1 to 5, the printing test was good, whereas in Comparative Examples 2, 3, 5, 7, and 8, a defect that was a partially unprinted image was confirmed. . Regarding this, the comparative examples 2, 5, 7, and 8 have a hygroscopic expansion coefficient of 30 ppm /% RH or more, and the comparative example 3 has a large variation in thickness. It is determined that the belt is distorted by the treatment and the moisture absorption treatment.
In Comparative Examples 1, 4, and 6, although the printing test itself was good, the number of bendings was low because imide conversion was performed under high temperature conditions. In this case, since it is very easy to crack, it becomes a problem that cracking and tearing are likely to occur due to handling properties in mass production and continuous tension and bending after mounting of the electrophotographic recording apparatus.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, the semiconductive polyimide belt according to the present invention suppresses the hygroscopic expansion coefficient and improves the bending resistance while maintaining the characteristics such as high elasticity and high strength of the polyimide itself, and as a result, the printed image is good. In addition, it is possible to obtain a semiconductive belt which is hardly cracked or torn. Specifically, by setting the hygroscopic expansion coefficient in the circumferential direction and the width direction, the bending strength in the circumferential direction and the width direction, the thickness and variation of the belt to predetermined values, stable electrical characteristics are maintained, and the usage environment By suppressing the degree of expansion and contraction against changes in the belt, the wavy state of the belt can be avoided, and the belt can be prevented from cracking and cracking in the mounted state from its production, ensuring a highly durable semiconductive belt. However, it is possible to secure the strength of the material itself and to suppress variations in physical properties in the belt. As a result, a very good image can be secured at the time of transfer or the like.
[0049]
In particular, by using a polyamic acid containing a component consisting of BPDA at a predetermined value or more, the hygroscopic expansion coefficient can be reduced, and the degree of expansion and contraction of the belt against changes in the use environment can be suppressed.
[0050]
In addition, the method for producing a semiconductive polyimide belt of the present invention can maintain specific electrical stability, and can suppress the deterioration of the material and stabilize the composition while reducing the hygroscopic expansion coefficient.

Claims

Polyamic acid having a composition containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in an amount of 50 mol% or more of the total acid component, conductive additive, dehydrating agent and dehydration reaction A polyimide precursor solution containing at least one selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, and lutidine as a reagent showing a catalytic function is prepared, and a metal cylindrical mold After applying the precursor solution on the inner surface or the outer surface, drying and imidization, and a maximum heating temperature at the time of the drying or imidization is set to 250 ° C. or more and 350 ° C. or less. Manufacturing method.