JP3895065B2 - Method and apparatus for producing α-sulfo fatty acid alkyl ester salt - Google Patents

Description

【００１０】
この反応スキームに示されているように、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化すると、はじめにアルコキシ基にＳＯ₃が挿入する反応がおこり、ＳＯ₃一分子付加体が生成する。そして、つぎの段階で、さらにＳＯ₃と反応してα位にスルホン基が導入され、ＳＯ₃二分子付加体が生成する。そして、最後に、アルコキシ基に挿入したＳＯ₃が脱離してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが生成する。
【００１１】
この反応の反応速度は全体としては遅いため、上述のように、脂肪酸アルキルエステルとＳＯ₃ガスなどのスルホン化ガスとを接触させる（Ａ）スルホン化ガス導入工程の後に、所定の温度で保持する（Ｂ）熟成工程を設け、さらに好ましくは（Ｃ）エステル化工程において、残存するＳＯ₃二分子付加体を低級アルコールでエステル化することにより、アルコキシ基に挿入しているＳＯ₃の脱離を促進してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとする。
【００１２】
以下、（Ａ）〜（Ｅ）の各工程の好ましい条件例を示す。
（Ａ）スルホン化ガス導入工程
原料の脂肪酸アルキルエステルは、好ましくは下記の一般式（Ｉ）
Ｒ¹ＣＨ₂ＣＯＯＲ² …（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す）
で示されるものを用いる。
【００１３】
脂肪酸アルキルエステルは、牛脂、魚油ラノリンなどから誘導される動物系油脂；ヤシ油、パ−ム油、大豆油などから誘導される植物系油脂；α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステルなどのいずれでもよく、特に限定はされない。具体的には、ラウリン酸メチル、エチルまたはプロピル；；ミリスチン酸メチル、エチルまたはプロピル；パルミチン酸メチル、エチルまたはプロピル；ステアリン酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化牛脂脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化魚油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；ヤシ油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム核油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピルなどを例示することができ、これらは単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、ヨウ素価は好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下とされる。
【００１４】
スルホン化ガスはＳＯ₃ガス、発煙硫酸などが例示できるが、ＳＯ₃ガスが好適である。さらに好ましくは脱湿した空気または窒素などの不活性ガスでＳＯ₃濃度が１〜３０容量％になるように希釈したスルホン化ガスが用いられる。１容量％未満の場合は、スルホン化ガスの体積が大きくなり、ガスホールドアップのために反応器の容量が大きくなり、不都合である。３０容量％をこえると反応が過剰になり、副生物が生成しやすくなったり、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調が劣化することがある。
特にα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調劣化を抑制するためには１〜２０容量％に希釈すると好ましい。
【００１５】
ＳＯ₃は原料の脂肪酸アルキルエステルの１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．７倍モル、さらに好ましくは１．０５〜１．５倍モル使用される。１．０倍モル未満ではスルホン化反応が十分に進行せず、２．０倍モルをこえると、スルホン化反応がより過激になるため、副生物や着色の原因となる場合がある。
【００１６】
また、原料液相に着色抑制剤を分散させて反応を行うと好ましい。
着色抑制剤としては、一価の金属塩である有機酸塩、無機硫酸塩などが用いられ、好ましくは無機硫酸塩が用いられる。有機酸塩としては、例えば蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示できる。無機硫酸塩は、一価の金属塩である粉末状の無水塩であれば特に限定されず、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどが例示される。無機硫酸塩は着色抑制効果が高く、安価なものが多く、さらに洗浄剤に配合される成分なので、洗浄剤用途の場合はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から除去する必要がない。
【００１７】
また、着色抑制剤の平均粒径は２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とされる。例えば無機硫酸塩は、反応中、原料液相にはその表面がわずかに溶解する程度でほとんど溶解せず、原料液相中に分散している。したがって、上述のように粒径の小さい無機硫酸塩を用いることにより、原料液相との接触面積が大きくなり、分散性が向上し、より効果を高めることができる。
着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。３０重量％をこえる場合は効果が飽和するためである。
【００１８】
図１は、本発明のスルホン化反応装置の一例であるベンチ槽型反応器を示したもので、図中符号１はジャケット１ａ付きの反応槽である。この反応槽１には、撹拌機３が設けられている。この撹拌機３は、回転軸３ａと、この回転軸３ａの先端に設けられた撹拌羽根３ｂとからなるものである。撹拌羽根３ｂは、気液分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばディスクタービン、傾斜パドル型、ベインド翼、プロペラ翼、アンカー翼、傾斜タービン翼、ファンタービンなどが好適である。
また、反応槽１にはスルホン化ガス導入口４と、排ガスを系外に排出する排ガス口６が設けられている。前記スルホン化ガス導入口４にはガススパージャー５５ａを有するガス導入管５が取り付けられている。
一般にガススパージャーは単孔やリングスパージャーが多く、この例のガススパージャー５ａはリングスパージャーで、その上面に複数の孔５ｂが設けられている。そして、このガススパージャー５ａは、その上面が原料液相２の液面に対して略平行になるように、反応槽１の槽底の撹拌羽根３ｂの直下に置かれている。すなわち、ガス導入管５に導入されたスルホン化ガスは、前記複数の孔５ｂから複数の気泡となって原料液相２の下方から上方にむかって吹き出すようになっている。
したがって、前記ガススパージャー５ａの孔５ｂは、できるだけ反応槽１の底面付近に設けられている方が、気泡が原料液相２と接触する時間が長くなるため好ましい。
【００１９】
また、撹拌機３の撹拌羽根３ｂは、ガススパージャー５ａの上方に設置されている。ガススパージャー５ａと撹拌羽根３ｂとの距離はできるだけ近い方が好ましく、通常１〜８０ｍｍとされる。この結果、ガススパージャー５ａの上面から発生した複数の気泡を、直ちに撹拌羽根３ｂの回転によって分散させて、原料液相２に吸収させることができる。
ガススパージャー５ａの孔５ｂは、ガススパージャー５ａの下面に設けられていてもよい。この場合は、撹拌羽根３ｂをガススパージャー５ａの下方の近い位置に設置する。そして、ガススパージャー５ａの下面から放出された気泡を、直ちに撹拌羽根３ｂの回転によって分散させる。
また、反応槽１の側面内側には邪魔板１０が設けられており、これにより分散効果が増大せしめられるようになっている。
【００２０】
さらに、反応槽１の底にはリサイクルライン７が設けられ、リサイクルポンプ８の作用により、原料液相２の一部を抜き出し、熱交換器９によって冷却後、反応槽１の上方からリサイクルすることにより、反応温度の過度の上昇を防止できるようになっている。熱交換器９としてはスパイラルタイプ、二重管タイプ、シェルアンドチューブタイプ、プレートタイプなどが用いられる。
【００２１】
（Ａ）スルホン化ガス導入工程においては、まず反応槽１内に脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤を仕込み、加熱し、原料液相２とする。反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度とされる。一般に、脂肪酸アルキルエステルの融点以上、好ましくは融点から融点より７０℃高い温度までである。ついで、この原料液相２に、スルホン化ガス導入口４からスルホン化ガスを、好ましくは等速で導入し、ガス導入管５のガススパージャー５ａから複数の気泡を発生させ、同時に撹拌機３の回転によって原料液相２中に分散させる。これと同時に、この回転によって着色抑制剤の粒子が原料液相２中に均一に分散する。
【００２２】
本発明においては、脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスからなる気液混合相２Ａ中のスルホン化ガス濃度が５〜６７容量％になるようにスルホン化ガスを導入する。５容量％未満の場合は反応効率が低下し、スルホン化ガスが大量に必要となる。６７容量％をこえると反応が過剰になり、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調が劣化する場合がある。前記スルホン化ガス濃度は、原料液相２にガスが吹き込まれることによって増加した原料液相２のはじめの液面と気液混合相２Ａの液面の高さの差から求めることができる。
気液混合相２Ａ中のスルホン化ガスが上述の濃度範囲になると、気液混合相２Ａの体積は、例えば原料液相２の２倍程度になる。
【００２３】
前記気液混合相２Ａ中のスルホン化ガス濃度は、ガススパージャー５ａの孔５ｂから発生する気泡の径と、撹拌機３の撹拌羽根３ｂの周速（撹拌羽根３ｂの先端部の回転速度）によって調製することができる。
すなわち、小さい径の気泡を発生させることによってスルホン化ガスと原料液相２との接触面積を増大させることができる。また、撹拌機３によって十分に撹拌することによって、スルホン化ガスの気泡を、原料液相２内に十分に分散させ、接触、吸収させることができる。同時に、十分な撹拌によって原料液相２中に着色抑制剤の粒子を均一に分散させることができる。
【００２４】
前記気泡の径は、少なくとも孔５ｂから発生した当初の径が１０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜３０００μｍとされる。１０μｍ未満のものは、実際上困難である。８０００μｍをこえる場合は原料液相２に吸収されにくくなる。
この気泡の径は、孔５ｂの径と、隣接する孔５ｂ間の距離と、孔５ｂからの気泡の吹き出し速度（上昇速度）によって調節することができる。
すなわち、孔５ｂの径が小さくても、隣接する孔５ｂ間の距離が近すぎると、吹き出しつつある気泡が隣どうしでぶつかって大きな気泡になって吹き出してしまう。また、吹き出し速度が小さいと、孔５ｂをはなれる前に気泡が大きく成長してしまう。
【００２５】
このため、本発明においては孔５ｂの径を０．５〜１０ｍｍに設定する。０．５ｍｍ未満の場合は圧損が大きく、スルホン化ガスの安定供給が困難となる場合がある。１０ｍｍをこえると気泡の径が大きくなり、不都合である。
隣接する孔５ｂ間の距離を適切に保つためには、ガススパージャー５ａに設けられた複数の孔５ｂの面積の和を、原料液相２の重量に対して１〜５０ｍｍ²／ｋｇに設定する。１ｍｍ²／ｋｇ未満の場合は圧損が大きく、スルホン化ガスの安定供給が困難となる場合がある。５０ｍｍ²／ｋｇをこえると気泡の径が大きくなる。このとき、隣接する孔５ｂ間の距離は０．５〜５０ｍｍとされる。
【００２６】
さらに、気泡の吹き出し速度は１０ｍ／秒以上、好ましくは５０〜２００ｍ／秒とされる。１０ｍ／秒未満の場合は気泡が大きくなってしまう場合がある。この吹き出し速度はスルホン化ガスの供給量を複数の孔５ｂの面積の和で除すことによって算出することができる。また、吹き出し速度は、ガス導入管５へのスルホン化ガスの供給速度によって調整することができる。
【００２７】
撹拌機３の撹拌羽根３ｂの先端の周速は０．５〜５．０ｍ／秒、好ましくは２．０〜３．０ｍ／秒とされる。０．５ｍ／秒未満の場合は気泡の分散効果が不十分で、気液混合相２Ａ中のスルホン化ガス濃度が低下し、反応率が低下する場合がある。また、着色抑制剤の分散も不十分となるため、その着色抑制効果が低下する場合がある。５．０ｍ／秒をこえると効果が飽和し、消費動力が増大するため不都合である。
【００２８】
また、この工程において、スルホン化ガスの導入時間は、製造効率の観点から、通常１０〜１２０分程度とされる。製造効率よりも着色の抑制を重視する場合は１８０分以上、好ましくは２４０〜６００分とする。このように導入時間を長くして徐々にスルホン化ガスと原料液相２とを接触させることにより、さらにα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの着色を抑制することができる。
【００２９】
図２は、研究室で用いるラボ槽型反応器の一例を示したもので、図中符号１１は反応槽、１２は原料液相である。この反応槽１１にはジャケット冷却器が設けられていると好ましい。
また、この反応槽１１には撹拌機１３、スルホン化ガス導入口１４、排ガスを系外に排出する排ガス口１６、邪魔板１７が設けられている。前記撹拌機１３は、回転軸１３ａと、この回転軸１３ａの先端に設けられた撹拌羽根１３ｂから構成されている。また、スルホン化ガス導入口１４にはキャピラリー（ガス導入管）１５が設けられており、その先端１５ａに設けられた孔１５ｂからからスルホン化ガスの気泡が吹き出すようになっている。
【００３０】
この先端１５ａは、気泡と原料液相１２との接触時間ができるだけ長くなるように、反応槽１１の底面付近に配置されている。また、先端１５ａから発生した気泡が直ちに撹拌羽根１３ｂの回転によって分散されるように、撹拌羽根１３ｂに近い位置に設けられている。さらに、反応槽１１には図示しないリサイクルラインが設けられ、反応槽１１の下方から抜き出された液相１２が、このリサイクルラインの途中に設けられた熱交換器によって冷却されて反応槽１１の上方からリサイクルされるようになっている。
このような反応器においても、気液混合相１２Ａ中のスルホン化ガス濃度が上述の数値範囲を満足するように、孔１５ｂの大きさ（孔１５ｂの径、面積）、スルホン化ガスの吹き出し速度、撹拌羽根１３ｂの周速などを調整すると、上述したものと同様の効果が得られる。
【００３１】
（Ｂ）熟成工程
上述のようにして原料液相にスルホン化ガスを導入した後、所定温度に保持して熟成工程を行う。熟成工程の温度は７０〜１００℃が適当である。７０℃より低いと反応が速やかに進行せず、１００℃をこえると着色が著しい。熟成反応時間は１〜１２０分とされる。
このとき、撹拌羽根を上述の好ましい周速の数値範囲を満足するように回転させることによって、熟成工程においても着色抑制剤を十分に分散させつつ、反応させることができる。
【００３２】
（Ｃ）エステル化工程
エステル化工程は、副生物を抑制し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純度を向上させる工程であり、必要に応じて設けられる。
エステル化工程に用いる低級アルコールは、原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しい炭素数１〜６のものが好ましいが、特に限定されることはない。低級アルコールは、反応液中の二分子付加体に対して０．５〜５．０倍モル、好ましくは０．８〜２．０倍モル用いられる。反応温度は５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、反応時間は５〜１２０分とされる。
【００３３】
（Ｄ）中和工程
中和工程は、スルホン化物とアルカリとの中和液のｐＨが、酸性あるいは弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９）で行われると好ましい。強アルカリ性の場合、エステル結合が切断されやすくなる可能性がある。アルカリは、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミンの水溶液が用いられる。アルカリ水溶液の濃度は２〜５０重量％程度とされる。なお、中和温度は３０〜１４０℃、中和時間は１０〜６０分間とされる。
【００３４】
また、必要に応じて、（Ｄ）中和工程の前あるいは後に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調をさらに白色に近い色に改善するための処理を行うことができる。色調を改善する処理とは、例えば過酸化水素などの漂白剤を用いた漂白処理などがあげられ、好ましくは（Ｄ）中和工程後に行われる。
そして、この後、必要に応じて常法によってα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のスラリーから、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をペースト状、ヌードル状、粉状、粒子状などに成形する。
【００３５】
このように、上述のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法においては、原料液相２とスルホン化ガスからなる気液混合相中のスルホン化ガス濃度が上述の数値範囲を満足するようにスルホン化ガスを吹き込むことによって、反応効率を向上させることができる。さらに、過剰反応を抑制して、スルホン化物の色調の劣化を防ぐことができる。
また、ガススパージャー５ａに設けられた孔５ｂの径と、孔５ｂの面積の和と、気泡の吹き出し速度を適切に設定することにより、スルホン化ガスの気泡の径を小さくして、原料液相２に対するスルホン化ガスの接触面積を大きくすることができる。また、攪拌機３の攪拌羽根３ｂの周速を適切に設定することにより、気泡を十分に原料液相２中に分散させることができる。
この結果、スルホン化ガスを原料液相２に適度な割合で吸収させ、反応率を向上させ、かつ過剰反応を抑制することができる。この結果、副生物を抑制し、スルホン化物の色調を改善することができる。そして、着色抑制剤の存在下に反応を行う場合は、上述のような十分な攪拌によって着色抑制剤の粒子を原料液相２中に分散させることにより、着色抑制効果を向上させることができる。
【００３７】
本発明の実施の態様をまとめると以下のようになる。
（１）スルホン化ガスは、好ましくは、脱湿した空気または窒素などの不活性ガスで希釈したＳＯ₃ガスが用いられる。希釈濃度は１〜３０容量％、好ましくは１〜２０容量％とされる。
（２）スルホン化ガスの気泡の径は１０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜３０００μｍとされる。
（３）スルホン化ガスの気泡の吹き出し速度は１０ｍ／秒以上、好ましくは５０〜２００ｍ／秒とされる。
（４）撹拌機の撹拌羽根は、ディスクタービン、傾斜パドル型、ベインド翼、プロペラ翼、アンカー翼、傾斜タービン翼、ファンタービンなどが好適である。また、撹拌羽根の先端の周速は０．５〜５．０ｍ／秒、好ましくは２．０〜３．０ｍ／秒とされる。
（５）スルホン化反応装置の反応槽にはリサイクルラインが設けられ、原料液相の一部を抜き出し、熱交換器によって冷却後、反応槽にリサイクルするようになっていると好ましい。
（６）スルホン化ガスの導入時間は、製造効率の観点から、通常１０〜１２０分程度とされる。また、着色抑制を重視する場合は導入時間を１８０分以上、好ましくは２４０〜６００分とする。
（７）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造においては、着色抑制剤存在下にスルホン化を行うと好ましい。着色抑制剤としては、一価の金属塩である有機酸塩、無機硫酸塩などが用いられ、無機硫酸塩が好ましい。着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を示してさらに具体的に本発明について説明する。
（実施例１）
図１に示した反応器に撹拌羽根として６枚羽根ディスクタービンを取り付けたものを用いて、ミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルの割合が、重量比で２：８の混合脂肪酸メチルエステル（ヨウ素価：０．０５）に、着色抑制剤として無水硫酸ナトリウム（平均粒径５０μｍ）を、混合脂肪酸メチルエステルに対して５重量％添加して仕込み、反応温度８０℃で、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ₃ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を、ガス吹き出し速度１２０ｍ／秒の速度で、６０分間かけて、表１に示した条件で等速で吹き込んだ。さらに８０℃に保ちながら、原料反応率が９８％をこえるまで熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。そして、α−スルホ脂肪酸メチルエステルの５重量％エタノール溶液を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で色調を測定した。結果を表１にあわせてに示した。
【００３９】
（実施例２〜１０）（比較例１〜２）
表１〜３に示したように、使用原料、ＳＯ_３ガス濃度、吹き出し速度、ガススパージャー（スパージャー）の条件、攪拌羽根の条件などを変化させた以外は実施例１と同様にして実験を行った。なお、実施例６は、原料として脂肪酸（Ｃ１２）メチルエステルを用いた。実施例８は、原料としてＬＡＢ（直鎖アルキル（Ｃ１１〜１３）ベンゼン）を用いた参考例である。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
表１〜３からわかるように、本発明に係る実施例においては、気液混合相中のスルホン化ガス濃度を適度な範囲に調節して、反応効率を向上させることができる。かつ、過剰反応を抑制することができるとともに、撹拌羽根の周速が大きく、着色抑制剤の気液混合相中の分散性が良好であるため、着色抑制効果が大きいことが明らかである。
【００４４】
（実施例１１〜１３）
スルホン化ガスの導入時間のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調への影響を確認するために実験を行った。
すなわち、図２に示したラボ槽型反応器と同様の反応器（容量３００ｍｌ）に、ミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルの割合が、重量比で２：８の混合脂肪酸メチルエステル（ヨウ素価：０．０３）を仕込み、反応温度８０℃で、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ₃ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を、本発明の気液混合相中のスルホン化ガスの濃度範囲を満足するように、等速で表４に示した時間で吹き込み、さらに８０℃に保ちながら、混合脂肪酸メチルエステルの反応率が９８％をこえるまで熟成した。このα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調の測定結果を表４にあわせて示した。
【００４５】
（比較例３）
単管式薄膜型反応器を用い、反応管内壁にそって流すことによって薄膜状にした原料に、スルホン化ガスを表４に示した時間で接触させた気液混合相を、ガラス製反応器にうつして熟成を行った以外は、実施例１０と同様の原料、スルホン化ガスを用いてα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを製造し、色調を測定した。反応条件とともに結果を表４にあわせて示した。
【００４６】
【表４】

【００４７】
表４からわかるように、スルホン化ガスの導入速度が遅い程、色調を改善できることが明らかとなった。
【００４８】
（実施例１４〜１６、比較例４）
スルホン化ガスの希釈条件を変化させて、表５に示した条件で、実施例１０と同様にして実験を行った。ただし、実施例１６においては、着色抑制剤である無水硫酸ナトリウム（平均粒径５０μｍ）を、混合脂肪酸メチルエステルに対して５重量％添加した。表５に色調の測定結果をあわあせて示した。
【００４９】
【表５】

【００５０】
表５からわかるように、希釈濃度を薄くすると色調改善の傾向がある。また、着色抑制剤を用いることによって、さらに色調が改善される。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、原料液相とスルホン化ガスからなる気液混合相中のスルホン化ガス濃度が５〜６７容量％になるように、スルホン化ガスを吹き込むことによって、反応効率を向上させることができる。さらに、過剰反応を抑制することができるため、着色しやすいα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造に適用すると、その色調の劣化を抑制することができる。
また、原料液相中にスルホン化ガスを吹き出すガス導入管の孔の径、この孔の面積の和、気泡の吹き出し速度の設定によって、スルホン化ガスの気泡の径を小さくして、原料液相に対するスルホン化ガスの接触面積を大きくすることができる。
この結果、スルホン化ガスを原料液相に適度な割合で吸収させ、反応率を向上させ、かつ過剰反応をおさえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いる反応器の一例であるベンチ槽型反応器を示した概略構成図である。
【図２】 研究室で用いるラボ槽型反応器の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
１，１１…反応槽、２，１２…原料液相、２Ａ…気液混合相、
３，１３…撹拌機、３ｂ，１３ｂ…撹拌羽根、４，１４…スルホン化ガス導入口、５…ガス導入管、５ａ…ガススパージャー、５ｂ，１５ｂ…孔、
６，１６…排ガス口、７…リサイクルライン、９…熱交換器、
１５…キャピラリー（ガス導入管）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionProduction of α-sulfo fatty acid alkyl ester saltsThe present invention relates to a method and an apparatus, particularly in a batch production method, in a raw material liquid phase.₃Gas is absorbed moderately and sulfonation is performed efficiently.
[0002]
[Prior art]
Sulfonated products of organic compounds such as α-sulfo fatty acid alkyl ester salts, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and alkyl sulfates are well known as anionic surfactants. Yes.
These anionic surfactants are contacted by introducing a sulfonated gas into a raw material liquid phase obtained by heating organic compound raw materials such as fatty acid alkyl esters, alkylbenzenes, α-olefins, polyoxyethylene alkyl ethers and higher alcohols to a melting point or higher. To obtain a sulfonated product, which is obtained by neutralizing with an alkali.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in the batch production method, the sulfonated gas is not sufficiently absorbed in the raw material liquid phase and may be scattered above the raw material liquid phase. On the other hand, when it is absorbed more than necessary, it causes an excessive reaction, resulting in a problem that the amount of by-products increases, and in the production of an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, it tends to be colored.
  Therefore, in the present invention, the sulfonated gas can be efficiently absorbed into the raw material liquid phase in the batch production method.Production of α-sulfo fatty acid alkyl ester saltsIt is an object to provide a method and apparatus. Furthermore, excessive reaction can be suppressed.Production of α-sulfo fatty acid alkyl ester saltsIt is an object to provide a method and apparatus.
  Furthermore, a method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt capable of performing an efficient sulfonation reaction and suppressing coloration of the α-sulfo fatty acid alkyl ester saltAnd equipmentIt is an issue to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, in the present invention,Consists of fatty acid alkyl estersRaw material liquid phaseInside, SO ₃ Using a gas introduction pipe having a plurality of holes for blowing out the sulfonated gas having a concentration of 1 to 30% by volume,The sulfonated gas concentration in the gas-liquid mixed phase consisting of the raw material liquid phase and the sulfonated gas is 5 to 67% by volume.A step of introducing a sulfonated gas to be blown, the diameter of the hole of the gas introduction pipe is 0.5 to 10 mm, and the sum of the areas of the holes is 1 to 50 mm per 1 kg of the raw material liquid phase ² And the blowing speed of the sulfonated gas from the hole is 10 to 200 m / sec.It is characterized byMethod for producing α-sulfo fatty acid alkyl ester saltPropose.
  thisMethod for producing α-sulfo fatty acid alkyl ester saltAccording toThe effect of improving the reaction efficiency and the effect of suppressing coloration can be obtained.
  SaidMethod for producing α-sulfo fatty acid alkyl ester saltInContains raw material liquid phase consisting of fatty acid alkyl esterIn the reaction tank,SaidA gas introduction pipe for introducing a sulfonated gas into the raw material liquid phase and a stirrer for stirring the raw material liquid phase are provided.The gas introduction pipe has a plurality of holes for blowing out the sulfonated gas,The hole diameter is 0.5 to 10 mm, and the sum of the hole areas is 1 to 50 mm per 1 kg of the raw material liquid phase.²And the blowing speed of the sulfonated gas from the hole10-200m / secIt is possible to adjust toApparatus for producing α-sulfo fatty acid alkyl ester saltIs preferably used.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention, sulfonation is performed by blowing a sulfonated gas into the raw material liquid phase.Production of α-sulfo fatty acid alkyl ester saltsAny method and apparatus can be applied without particular limitation.. The present inventionIt is suitable for the production of an anionic surfactant obtained by sulfonation reaction of the organic compound raw material as described above.Fatty acid alkyl esters are used as organic compound raw materials.
[0006]
In particular, an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt obtained by alkali neutralization of a sulfonated product of fatty acid alkyl ester (α-sulfo fatty acid alkyl ester) is easily colored depending on the sulfonation reaction conditions as described above. For this reason, by applying the present invention, not only the effect of improving the reaction efficiency but also the effect of suppressing coloring can be obtained. Hereinafter, as one embodiment of the present invention, a method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt will be described. In the production of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, the following steps (A) to (D) are preferably sequentially performed.
[0007]
(A) A sulfonated gas introduction step for introducing a sulfonated gas into the fatty acid alkyl ester.
(B) Aging process.
(C) An esterification step of esterifying with a lower alcohol.
(D) A neutralization step of obtaining a slurry of α-sulfo fatty acid alkyl ester salt from α-sulfo fatty acid alkyl ester by neutralization with alkali.
[0008]
The steps (A) to (C) are steps for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester (sulfonated product) from a fatty acid alkyl ester.
That is, for the sulfonation mechanism of fatty acid alkyl esters, see Smith and Stirton: JAOCS vol. 44, P.M. 405 (1967) and Schmid, Baumann, Stein, Dolhaine: Proceeding of the World Surfactants Congress Munchen, vol. 2, P.I. 105, Gelnhausen, Kurle (1984) and H. Yoshimura: Oil Chemistry (JJOCS), 41, 10 (1992), proceed according to the following reaction scheme.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
As shown in this reaction scheme, when the fatty acid alkyl ester is sulfonated, the alkoxy group is first converted to SO._ThreeReaction occurs, and SO_ThreeSingle molecule adducts are formed. At the next stage, the SO_ThreeReacts with α to introduce a sulfone group at the α-position,_ThreeA bimolecular adduct is formed. Finally, the SO inserted into the alkoxy group_ThreeAre eliminated to form α-sulfo fatty acid alkyl ester.
[0011]
Since the reaction rate of this reaction is slow as a whole, as described above, fatty acid alkyl ester and SO_Three(A) A aging step for maintaining at a predetermined temperature is provided after the step (A) for introducing a sulfonated gas such as a gas, and more preferably (C) the remaining SO in the esterification step._ThreeA SO molecule inserted into an alkoxy group by esterification of a bimolecular adduct with a lower alcohol._ThreeIs eliminated to obtain an α-sulfo fatty acid alkyl ester.
[0012]
Hereinafter, preferable condition examples of the respective steps (A) to (E) will be shown.
(A) Sulfonating gas introduction process
The starting fatty acid alkyl ester is preferably the following general formula (I)
R¹CH₂COOR²                ... (I)
(Wherein R¹Represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R²Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
The one indicated by
[0013]
Fatty acid alkyl esters are animal fats derived from beef tallow, fish oil lanolin, etc .; vegetable fats derived from coconut oil, palm oil, soybean oil, etc .; synthetic fatty acid alkyls derived from the oxo method of α-olefins Any of ester etc. may be sufficient and it does not specifically limit. Specifically, methyl, ethyl or propyl laurate; methyl methyl, ethyl or propyl myristate; methyl, ethyl or propyl palmitate; methyl stearate, ethyl or propyl; hydrogenated beef tallow fatty acid methyl, ethyl or propyl; hydrogenated fish oil fatty acid Examples include methyl, ethyl or propyl; palm oil fatty acid methyl, ethyl or propyl; palm oil fatty acid methyl, ethyl or propyl; palm kernel oil fatty acid methyl, ethyl or propyl. Two or more kinds can be mixed and used. The iodine value is preferably 0.5 or less, more preferably 0.1 or less.
[0014]
Sulfonating gas is SO_ThreeExamples include gas and fuming sulfuric acid, but SO_ThreeGas is preferred. More preferably, it is SO with dehumidified air or an inert gas such as nitrogen._ThreeA sulfonated gas diluted to a concentration of 1 to 30% by volume is used. If it is less than 1% by volume, the volume of the sulfonated gas becomes large, and the capacity of the reactor becomes large due to gas hold-up, which is inconvenient. If it exceeds 30% by volume, the reaction becomes excessive and by-products are likely to be produced, and the color tone of the α-sulfo fatty acid alkyl ester may be deteriorated.
In particular, in order to suppress deterioration of the color tone of the α-sulfo fatty acid alkyl ester, it is preferably diluted to 1 to 20% by volume.
[0015]
SO_ThreeIs 1.0 to 2.0 times mol, preferably 1.0 to 1.7 times mol, more preferably 1.05 to 1.5 times mol of the starting fatty acid alkyl ester. If the amount is less than 1.0 times mol, the sulfonation reaction does not proceed sufficiently. If the amount exceeds 2.0 times mol, the sulfonation reaction becomes more radical and may cause by-products or coloring.
[0016]
Further, it is preferable to carry out the reaction by dispersing a coloring inhibitor in the raw material liquid phase.
As the coloring inhibitor, organic acid salts and inorganic sulfates that are monovalent metal salts are used, and inorganic sulfates are preferably used. Examples of the organic acid salt include sodium formate, potassium formate, and sodium acetate. The inorganic sulfate is not particularly limited as long as it is a powdered anhydrous salt that is a monovalent metal salt, and examples thereof include sodium sulfate, potassium sulfate, and lithium sulfate. Inorganic sulfates are highly effective in suppressing coloration, are often inexpensive, and are components added to detergents. Therefore, it is not necessary to remove them from α-sulfo fatty acid alkyl ester salts for use in detergents.
[0017]
The average particle size of the coloring inhibitor is 250 μm or less, preferably 100 μm or less. For example, during the reaction, inorganic sulfate is hardly dissolved in the raw material liquid phase to the extent that its surface is slightly dissolved, and is dispersed in the raw material liquid phase. Therefore, by using the inorganic sulfate having a small particle diameter as described above, the contact area with the raw material liquid phase is increased, the dispersibility is improved, and the effect can be further enhanced.
The addition amount of the coloring inhibitor is 0 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, based on the fatty acid alkyl ester as a raw material. This is because the effect is saturated when it exceeds 30% by weight.
[0018]
FIG. 1 shows a bench tank reactor which is an example of the sulfonation reaction apparatus of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a reaction tank with a jacket 1a. The reaction vessel 1 is provided with a stirrer 3. The stirrer 3 includes a rotating shaft 3a and a stirring blade 3b provided at the tip of the rotating shaft 3a. The stirring blade 3b is not particularly limited as long as it can disperse gas and liquid. For example, a disc turbine, an inclined paddle type, a blade blade, a propeller blade, an anchor blade, an inclined turbine blade, a fan turbine, and the like are preferable.
In addition, the reaction tank 1 is provided with a sulfonated gas inlet 4 and an exhaust gas port 6 for discharging exhaust gas out of the system. A gas introduction pipe 5 having a gas sparger 55 a is attached to the sulfonated gas introduction port 4.
In general, the gas sparger has many single holes or ring spargers, and the gas sparger 5a in this example is a ring sparger and has a plurality of holes 5b on the upper surface thereof. The gas sparger 5 a is placed directly under the stirring blade 3 b at the bottom of the reaction tank 1 so that the upper surface thereof is substantially parallel to the liquid level of the raw material liquid phase 2. That is, the sulfonated gas introduced into the gas introduction pipe 5 is blown out from the lower side of the raw material liquid phase 2 to the upper side as a plurality of bubbles from the plurality of holes 5b.
Therefore, it is preferable that the hole 5b of the gas sparger 5a is provided as close to the bottom surface of the reaction vessel 1 as possible because the time for the bubbles to contact the raw material liquid phase 2 is increased.
[0019]
Moreover, the stirring blade 3b of the stirrer 3 is installed above the gas sparger 5a. The distance between the gas sparger 5a and the stirring blade 3b is preferably as short as possible, and is usually 1 to 80 mm. As a result, the plurality of bubbles generated from the upper surface of the gas sparger 5a can be immediately dispersed by the rotation of the stirring blade 3b and absorbed by the raw material liquid phase 2.
The hole 5b of the gas sparger 5a may be provided on the lower surface of the gas sparger 5a. In this case, the stirring blade 3b is installed at a position near the lower side of the gas sparger 5a. Then, the bubbles released from the lower surface of the gas sparger 5a are immediately dispersed by the rotation of the stirring blade 3b.
Further, a baffle plate 10 is provided on the inner side surface of the reaction tank 1, so that the dispersion effect is increased.
[0020]
Furthermore, a recycling line 7 is provided at the bottom of the reaction tank 1, and a part of the raw material liquid phase 2 is extracted by the action of the recycling pump 8, cooled by the heat exchanger 9, and recycled from above the reaction tank 1. Thus, an excessive increase in the reaction temperature can be prevented. As the heat exchanger 9, a spiral type, a double tube type, a shell and tube type, a plate type, or the like is used.
[0021]
(A) In the sulfonated gas introduction step, first, a fatty acid alkyl ester and a color inhibitor are charged into the reaction vessel 1 and heated to obtain a raw material liquid phase 2. The reaction temperature is a temperature at which the fatty acid alkyl ester has fluidity. Generally, it is above the melting point of the fatty acid alkyl ester, preferably from the melting point to a temperature 70 ° C. higher than the melting point. Subsequently, a sulfonated gas is preferably introduced into the raw material liquid phase 2 from the sulfonated gas inlet 4 at a constant speed, and a plurality of bubbles are generated from the gas sparger 5a of the gas inlet tube 5, while the agitator 3 To be dispersed in the raw material liquid phase 2. At the same time, the coloring inhibitor particles are uniformly dispersed in the raw material liquid phase 2 by this rotation.
[0022]
In the present invention, the sulfonated gas is introduced so that the concentration of the sulfonated gas in the gas-liquid mixed phase 2A composed of the fatty acid alkyl ester and the sulfonated gas is 5 to 67% by volume. When it is less than 5% by volume, the reaction efficiency is lowered, and a large amount of sulfonated gas is required. If it exceeds 67% by volume, the reaction becomes excessive and the color tone of the α-sulfo fatty acid alkyl ester may deteriorate. The sulfonated gas concentration can be obtained from the difference in height between the initial liquid level of the raw material liquid phase 2 and the liquid level of the gas-liquid mixed phase 2A, which is increased by blowing the gas into the raw material liquid phase 2.
When the sulfonated gas in the gas-liquid mixed phase 2A is in the above-described concentration range, the volume of the gas-liquid mixed phase 2A is, for example, about twice that of the raw material liquid phase 2.
[0023]
The sulfonated gas concentration in the gas-liquid mixed phase 2A includes the diameter of bubbles generated from the holes 5b of the gas sparger 5a and the peripheral speed of the stirring blade 3b of the stirrer 3 (the rotational speed of the tip of the stirring blade 3b). Can be prepared.
That is, the contact area between the sulfonated gas and the raw material liquid phase 2 can be increased by generating bubbles having a small diameter. Further, by sufficiently stirring with the stirrer 3, bubbles of the sulfonated gas can be sufficiently dispersed in the raw material liquid phase 2 to be contacted and absorbed. At the same time, the coloring inhibitor particles can be uniformly dispersed in the raw material liquid phase 2 by sufficient stirring.
[0024]
As for the diameter of the bubbles, the initial diameter generated from at least the holes 5b is 10 to 8000 μm, preferably 50 to 3000 μm. Those of less than 10 μm are practically difficult. When it exceeds 8000 μm, it is difficult to be absorbed by the raw material liquid phase 2.
The diameter of the bubbles can be adjusted by the diameter of the holes 5b, the distance between the adjacent holes 5b, and the blowing speed (rising speed) of the bubbles from the holes 5b.
In other words, even if the diameter of the hole 5b is small, if the distance between the adjacent holes 5b is too close, the bubbles that are being blown out collide with each other and become large bubbles that are blown out. On the other hand, if the blowing speed is low, the bubbles grow large before they can break through the holes 5b.
[0025]
For this reason, in this invention, the diameter of the hole 5b is set to 0.5-10 mm. If the thickness is less than 0.5 mm, the pressure loss is large, and it may be difficult to stably supply the sulfonated gas. If it exceeds 10 mm, the bubble diameter increases, which is inconvenient.
In order to appropriately maintain the distance between the adjacent holes 5b, the sum of the areas of the plurality of holes 5b provided in the gas sparger 5a is set to 1 to 50 mm with respect to the weight of the raw material liquid phase 2.²Set to / kg. 1mm²If it is less than / kg, the pressure loss is large, and it may be difficult to stably supply the sulfonated gas. 50mm²When the amount exceeds / kg, the bubble diameter increases. At this time, the distance between the adjacent holes 5b is set to 0.5 to 50 mm.
[0026]
Further, the bubble blowing speed is 10 m / second or more, preferably 50 to 200 m / second. If it is less than 10 m / sec, the bubbles may become large. This blowing speed can be calculated by dividing the supply amount of the sulfonated gas by the sum of the areas of the plurality of holes 5b. The blowing speed can be adjusted by the supply speed of the sulfonated gas to the gas introduction pipe 5.
[0027]
The peripheral speed at the tip of the stirring blade 3b of the stirrer 3 is 0.5 to 5.0 m / second, preferably 2.0 to 3.0 m / second. If it is less than 0.5 m / sec, the effect of dispersing the bubbles is insufficient, and the sulfonated gas concentration in the gas-liquid mixed phase 2A is lowered, and the reaction rate may be lowered. Moreover, since dispersion | distribution of a coloring inhibitor becomes inadequate, the coloring suppression effect may fall. If it exceeds 5.0 m / sec, the effect is saturated and the power consumption increases, which is inconvenient.
[0028]
In this step, the time for introducing the sulfonated gas is usually about 10 to 120 minutes from the viewpoint of production efficiency. In the case where emphasis is placed on suppression of coloring rather than production efficiency, it is 180 minutes or longer, preferably 240 to 600 minutes. In this way, by increasing the introduction time and gradually bringing the sulfonated gas into contact with the raw material liquid phase 2, coloring of the α-sulfo fatty acid alkyl ester can be further suppressed.
[0029]
FIG. 2 shows an example of a laboratory tank reactor used in a laboratory. In the figure, reference numeral 11 is a reaction tank, and 12 is a raw material liquid phase. The reaction vessel 11 is preferably provided with a jacket cooler.
Further, the reaction tank 11 is provided with a stirrer 13, a sulfonated gas introduction port 14, an exhaust gas port 16 for discharging exhaust gas out of the system, and a baffle plate 17. The stirrer 13 includes a rotating shaft 13a and a stirring blade 13b provided at the tip of the rotating shaft 13a. Further, a capillary (gas introduction pipe) 15 is provided at the sulfonated gas introduction port 14, and bubbles of the sulfonated gas are blown out from a hole 15b provided at the tip 15a.
[0030]
The tip 15a is arranged near the bottom surface of the reaction tank 11 so that the contact time between the bubbles and the raw material liquid phase 12 is as long as possible. Moreover, it is provided in the position close | similar to the stirring blade 13b so that the bubble generated from the front-end | tip 15a may be disperse | distributed immediately by rotation of the stirring blade 13b. Furthermore, the reaction tank 11 is provided with a recycle line (not shown), and the liquid phase 12 extracted from the lower side of the reaction tank 11 is cooled by a heat exchanger provided in the middle of the recycle line, and the reaction tank 11 It is designed to be recycled from above.
Also in such a reactor, the size of the holes 15b (the diameter and area of the holes 15b) and the blowing speed of the sulfonated gas so that the sulfonated gas concentration in the gas-liquid mixed phase 12A satisfies the above numerical range. When the peripheral speed of the stirring blade 13b is adjusted, the same effect as described above can be obtained.
[0031]
(B) Aging process
After introducing the sulfonated gas into the raw material liquid phase as described above, the aging step is carried out while maintaining the predetermined temperature. The temperature of the aging process is suitably 70 to 100 ° C. When the temperature is lower than 70 ° C., the reaction does not proceed rapidly, and when the temperature exceeds 100 ° C., the coloring is remarkable. The aging reaction time is 1 to 120 minutes.
At this time, by rotating the agitation blade so as to satisfy the above-described preferable range of the peripheral speed, the reaction can be carried out while sufficiently dispersing the coloring inhibitor even in the aging step.
[0032]
(C) Esterification process
The esterification step is a step of suppressing by-products and improving the purity of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, and is provided as necessary.
The lower alcohol used in the esterification step is preferably one having 1 to 6 carbon atoms equal to the carbon number of the alcohol residue of the starting fatty acid alkyl ester, but is not particularly limited. The lower alcohol is used in an amount of 0.5 to 5.0 times mol, preferably 0.8 to 2.0 times mol for the bimolecular adduct in the reaction solution. The reaction temperature is 50 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and the reaction time is 5 to 120 minutes.
[0033]
(D) Neutralization process
The neutralization step is preferably carried out when the pH of the neutralized solution of the sulfonated product and the alkali is acidic or weakly alkaline (pH 4 to 9). In the case of strong alkalinity, the ester bond may be easily cleaved. As the alkali, for example, an aqueous solution of an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, or ethanolamine is used. The concentration of the alkaline aqueous solution is about 2 to 50% by weight. The neutralization temperature is 30 to 140 ° C., and the neutralization time is 10 to 60 minutes.
[0034]
Moreover, the process for improving the color tone of (alpha) -sulfo fatty-acid alkylester salt further in the color close | similar to white can be performed before or after the (D) neutralization process as needed. The treatment for improving the color tone includes, for example, a bleaching treatment using a bleaching agent such as hydrogen peroxide, and is preferably performed after the (D) neutralization step.
Thereafter, the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt is formed into a paste, noodle, powder, particle, or the like from the slurry of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt by a conventional method as necessary.
[0035]
  Thus, the above-mentionedProduction of α-sulfo fatty acid alkyl ester saltsIn the method, the reaction efficiency can be improved by blowing the sulfonated gas so that the concentration of the sulfonated gas in the gas-liquid mixed phase composed of the raw material liquid phase 2 and the sulfonated gas satisfies the above numerical range. . Furthermore, excessive reaction can be suppressed and deterioration of the color tone of the sulfonated product can be prevented.
Further, by appropriately setting the diameter of the hole 5b provided in the gas sparger 5a, the sum of the areas of the holes 5b, and the bubble blowing speed, the bubble diameter of the sulfonated gas is reduced, and the raw material liquid The contact area of the sulfonated gas to phase 2 can be increased. Further, by appropriately setting the peripheral speed of the stirring blade 3 b of the stirrer 3, the bubbles can be sufficiently dispersed in the raw material liquid phase 2.
As a result, the sulfonated gas can be absorbed into the raw material liquid phase 2 at an appropriate ratio, the reaction rate can be improved, and the excessive reaction can be suppressed. As a result, by-products can be suppressed and the color tone of the sulfonated product can be improved. And when reacting in presence of a coloring inhibitor, the coloring inhibitory effect can be improved by disperse | distributing the particle | grains of a coloring inhibitor in the raw material liquid phase 2 by sufficient stirring as mentioned above.
[0037]
The embodiments of the present invention are summarized as follows.
(1) The sulfonated gas is preferably SO diluted with an inert gas such as dehumidified air or nitrogen._ThreeGas is used. The dilution concentration is 1 to 30% by volume, preferably 1 to 20% by volume.
(2) The bubble diameter of the sulfonated gas is 10 to 8000 μm, preferably 50 to 3000 μm.
(3) The bubble blowing speed of the sulfonated gas is 10 m / second or more, preferably 50 to 200 m / second.
(4) As the stirring blade of the stirrer, a disc turbine, a tilted paddle type, a blade blade, a propeller blade, an anchor blade, a tilted turbine blade, a fan turbine and the like are preferable. The peripheral speed at the tip of the stirring blade is 0.5 to 5.0 m / second, preferably 2.0 to 3.0 m / second.
(5) It is preferable that a recycle line is provided in the reaction tank of the sulfonation reaction apparatus so that a part of the raw material liquid phase is extracted, cooled by a heat exchanger, and then recycled to the reaction tank.
(6) The introduction time of the sulfonated gas is usually about 10 to 120 minutes from the viewpoint of production efficiency. When emphasis is placed on coloring suppression, the introduction time is 180 minutes or longer, preferably 240 to 600 minutes.
(7) In the production of an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, it is preferable to perform sulfonation in the presence of a coloring inhibitor. As the coloring inhibitor, organic acid salts and inorganic sulfates which are monovalent metal salts are used, and inorganic sulfates are preferable. The addition amount of the coloring inhibitor is 0 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, based on the fatty acid alkyl ester as a raw material.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
A mixed fatty acid methyl ester (iodine value: 1: 8) in which the ratio of methyl myristate and methyl palmitate is 2: 8 by weight using the reactor shown in FIG. 0.05) is added with 5% by weight of anhydrous sodium sulfate (average particle size 50 μm) as a coloring inhibitor to the mixed fatty acid methyl ester, and diluted to 8% by volume with nitrogen gas at a reaction temperature of 80 ° C. SO_Three1.2 times mole of gas (vs. mixed fatty acid methyl ester) was blown at a constant speed under the conditions shown in Table 1 for 60 minutes at a gas blowing speed of 120 m / sec. Further, while maintaining the temperature at 80 ° C., aging was performed until the raw material reaction rate exceeded 98% to produce α-sulfo fatty acid methyl ester. Then, a 5 wt% ethanol solution of α-sulfo fatty acid methyl ester was added to a 40 mm optical path length, no. The color tone was measured with a Kret photoelectric photometer using a 42 blue filter. The results are shown in Table 1 together.
[0039]
(Examples 2 to 10) (Comparative Examples 1 and 2)
  As shown in Tables 1 to 3, the raw materials used, SO₃The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the gas concentration, the blowing speed, the condition of the gas sparger (sparger), the condition of the stirring blade were changed. In Example 6, fatty acid (C12) methyl ester was used as a raw material.Using.Example 8As raw materialLAB (linear alkyl (C11-13) benzene) was used.It is a reference example.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
As can be seen from Tables 1 to 3, in the examples according to the present invention, the reaction efficiency can be improved by adjusting the sulfonated gas concentration in the gas-liquid mixed phase to an appropriate range. In addition, it is clear that the excessive reaction can be suppressed, the peripheral speed of the stirring blade is large, and the dispersibility of the coloring inhibitor in the gas-liquid mixed phase is good, so that the coloring suppressing effect is large.
[0044]
(Examples 11 to 13)
An experiment was conducted to confirm the influence of the introduction time of the sulfonated gas on the color tone of the α-sulfo fatty acid alkyl ester.
That is, in a reactor similar to the laboratory tank reactor shown in FIG. 2 (capacity 300 ml), a mixed fatty acid methyl ester (iodine value: 0) in which the ratio of methyl myristate and methyl palmitate is 2: 8 by weight. 0.03), and at a reaction temperature of 80 ° C., the SO was diluted to 8% by volume with nitrogen gas._Three1.2 times mole of gas (vs. mixed fatty acid methyl ester) was blown in at a constant speed for the time shown in Table 4 so as to satisfy the concentration range of the sulfonated gas in the gas-liquid mixed phase of the present invention. While maintaining the temperature, the mixture was aged until the reaction rate of the mixed fatty acid methyl ester exceeded 98%. The measurement results of the color tone of this α-sulfo fatty acid alkyl ester are shown together in Table 4.
[0045]
(Comparative Example 3)
Using a single-pipe thin-film reactor, a gas-liquid mixed phase in which a sulfonated gas was brought into contact with the raw material made into a thin film by flowing along the inner wall of the reaction tube for the time shown in Table 4 was used as a glass reactor. The α-sulfo fatty acid alkyl ester was produced using the same raw material and sulfonated gas as in Example 10 except that the color tone was measured. The results are shown in Table 4 together with the reaction conditions.
[0046]
[Table 4]

[0047]
As can be seen from Table 4, it was found that the slower the introduction rate of the sulfonated gas, the better the color tone.
[0048]
(Examples 14 to 16, Comparative Example 4)
The experiment was performed in the same manner as in Example 10 under the conditions shown in Table 5 while changing the dilution conditions of the sulfonated gas. However, in Example 16, 5% by weight of anhydrous sodium sulfate (average particle size 50 μm), which is a coloring inhibitor, was added to the mixed fatty acid methyl ester. Table 5 shows the color tone measurement results.
[0049]
[Table 5]

[0050]
As can be seen from Table 5, there is a tendency to improve the color tone when the dilution concentration is decreased. Moreover, a color tone is further improved by using a coloring inhibitor.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the reaction is performed by blowing the sulfonated gas so that the concentration of the sulfonated gas in the gas-liquid mixed phase composed of the raw material liquid phase and the sulfonated gas is 5 to 67% by volume. Efficiency can be improved. Furthermore, since excessive reaction can be suppressed, when applied to the production of α-sulfo fatty acid alkyl ester salts that are easily colored, deterioration of the color tone can be suppressed.
In addition, by setting the diameter of the gas introduction pipe that blows the sulfonated gas into the raw material liquid phase, the sum of the areas of the holes, and the bubble blowing speed, the bubble diameter of the sulfonated gas is reduced to reduce the raw material liquid phase. The contact area of the sulfonated gas with respect to can be increased.
As a result, the sulfonated gas can be absorbed into the raw material liquid phase at an appropriate ratio, the reaction rate can be improved, and excessive reaction can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a bench tank reactor as an example of a reactor used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a laboratory tank reactor used in a laboratory.
[Explanation of symbols]
1, 11 ... Reaction tank, 2, 12 ... Raw material liquid phase, 2A ... Gas-liquid mixed phase,
3, 13 ... Stirrer, 3b, 13b ... Stirring blade, 4, 14 ... Sulfonated gas inlet, 5 ... Gas inlet pipe, 5a ... Gas sparger, 5b, 15b ... Hole,
6, 16 ... exhaust port, 7 ... recycle line, 9 ... heat exchanger,
15 ... Capillary (gas introduction tube).

Claims (4)

Sulfonation of a raw material liquid phase with a gas introduction pipe having a plurality of holes for blowing a sulfonated gas having a SO ₃ concentration of 1 to 30% by volume into a raw material liquid phase comprising a fatty acid alkyl ester . Having a sulfonated gas introduction step of blowing so that the sulfonated gas concentration in the gas-liquid mixed phase consisting of gas is 5 to 67 vol% ,
The diameter of the hole of the gas introduction pipe is 0.5 to 10 mm, the sum of the areas of the holes is 1 to 50 mm ² per 1 kg of the raw material liquid phase , and the blowing speed of the sulfonated gas from the hole is 10 to 200 m / sec. method for producing α- sulfofatty acid alkyl ester salts, characterized in that it. 2. The sulfonated gas introduction step, wherein 0.5 to 20% by weight of a coloring inhibitor is added to the fatty acid alkyl ester before the sulfonated gas is blown. Of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt. A reaction vessel for containing the raw material liquid phase comprising fatty acid alkyl esters, a gas inlet tube for introducing a sulfonating gas agitator for stirring the raw material liquid phase is provided in the raw material liquid phase,
The gas introduction pipe has a plurality of holes for blowing out the sulfonated gas, the diameter of the holes is 0.5 to 10 mm, and the sum of the areas of the holes is 1 to 50 mm ² per 1 kg of the raw material liquid phase. The apparatus for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, characterized in that the blowing speed of the sulfonated gas can be adjusted to 10 to 200 m / sec . The α-sulfo fatty acid alkyl ester salt according to claim 3, wherein a part of the raw material liquid phase in the reaction vessel is extracted, cooled by a heat exchanger, and then recycled to the reaction vessel. Manufacturing equipment .

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