JP4230097B2 - Method for producing α-sulfo fatty acid alkyl ester salt - Google Patents

Description

【０００６】
スルホン化ガスと原料は、理論的には等モルで反応する。しかしながら、実際は気液反応であり、反応が逐次反応であるため、スルホン化ガスは等モルよりも過剰に用いられる。この例においては、例えば原料に対して１．２倍モルのＳ０３を含むスルホン化ガスを用いる。
そして、上述のように反応が逐次反応であるため、スルホン化ガスと接触させた反応物中には、一分子付加体、二分子付加体、未反応の脂肪酸アルキルエステル、およびその他の副生物が含まれている。
【０００７】
このため、次に行われる熟成工程においては、二分子付加体からのＳ０３の脱離を促進し、最終的に平衡状態とする。このように熟成工程によって平衡に達したスルホン化物中には、少なくとも原料に対して過剰分のＳＯ３のモル数に相当する二分子付加体が存在する。
二分子付加体を中和すると洗浄効果に寄与しないα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩となるため、洗浄剤用途においては二分子付加体の含量をできるだけ低下せしめる必要がある。
【０００８】
そこで、熟成工程後に、低級アルコールを添加して、以下の一般式（ＩＩ）で示した反応によって、二分子付加体をα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとする。この式からわかるように、二分子付加体からα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが生成するため、この処理をエステル化工程と称している。
【０００９】
【化２】

【００１０】
また、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化においては、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルが着色するため、漂白処理を行う必要がある。図１０に示したように、漂白処理は低級アルコールとともに過酸化水素水溶液などの漂白剤を添加して、エステル化工程と同時に行う（以下、エステル化同時漂白工程を記す）。この際、理論的にはスルホン化物中の二分子付加体に対して等モルの低級アルコールが反応するが、漂白剤の作用による副反応によってエステル化に使用される以上の低級アルコールが消費される。このため、この例においては、低級アルコールとしてメタノールを用いる場合にはα−スルホ脂肪酸アルキルエステルと二分子付加体の合計（以下、スルホン酸、あるいは単に酸と示す場合がある）に対して３０重量％という過剰のメタノールを用いている。
また、この例において、過酸化水素はスルホン酸に対して純分で３重量％用いられている。
【００１１】
ついで、エステル化と漂白を終えたスルホン化物をアルカリ水溶液で中和して中和物（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）を得る。
この例において、アルカリ水溶液の濃度は２０重量％であり、中和物は、活性剤（ＡＩ）濃度５０重量％程度の水性スラリーとして得られる。前記ＡＩ（有効成分、すなわち活性剤）とは、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の合計である。
【００１２】
ところで、陰イオン界面活性剤の水性スラリーの粘度は、活性剤濃度が低い範囲においては活性剤濃度の増加に正比例するが、ある程度濃度が大きくなると、特定濃度範囲で粘度が低下し、この濃度範囲よりも大きくなると粘度が上昇するという特有の挙動を示す。このため、製造効率と粘度低下の観点から、好ましくは前記中和物は、低粘度を示す６０〜８０重量％の活性剤濃度（ＡＩ濃度）に調整される。このため、上述のようにアルカリ水溶液濃度も、このＡＩ濃度を実現できるように高濃度のものが用いられる。
【００１３】
また、このとき、低級アルコールが存在すると、以下のふたつの作用により、α−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩などの副生物の生成を抑制することができる。
すなわち、低級アルコールによって前記中和物の粘度をさらに低下させることができ、中和熱による局所加熱に起因する副生物の生成が抑制できる。特に高濃度のアルカリ水溶液を用いる場合は副反応が発生しやすいため、効果が大きい。
また、低級アルコールの存在によって、前記一般式（ＩＩ）において、可逆反応によってα−スルホ脂肪酸アルキルエステルからα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の前駆体であるα−スルホ脂肪酸が生成するのを抑制することができる。
このため、中和工程においては、ある程度過剰な低級アルコールが必要とされる。
【００１４】
したがって、中和物は過剰な低級アルコールを含んでいる。このため、前記中和物を濃縮して低級アルコールを回収し、精製して水分を除去した後に上述のエステル化工程にリサイクルする必要がある。精製によって低級アルコールと分離された水分は、排水処理された後に処分される。
このようにして、低級アルコールが除去された中和物を、さらに常法によって粉状、粒子状などに成形して製品とする。
【００１５】
一方、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、通常単独では臭気が感じられるため、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を配合した洗浄剤組成物には、例えば、香料のマスキングなどによって臭気を改善する組成が適用されている。
この他、特開平０８−０８１６９４号公報には、ヨウ素価を２以下とし、かつカロチノイド含量を１０ｐｐｍ以下とした脂肪酸アルキルエステルを原料とすることにより、臭気を改善できることが開示されている。また、特開平０７−１９７０８０号公報には、洗浄剤組成物にゼオライトを配合することによって、臭気が改善できることが開示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したように従来の製造方法においては、過剰な低級アルコールを用いるため、コストなどの観点から低級アルコールを回収、精製してリサイクルする必要があり、製造工程が複雑になるという問題があった。また、漂白処理のみでは、色調改善効果が不十分であるという問題もあった。
また、臭気の改善においては、洗浄剤組成物の組成が限定されたり、原料の蒸留、水素化、溶媒抽出、遠心分離などの処理によって製造工程が煩雑になるという問題があった。
【００１７】
よって、本発明は、従来よりも製造工程を簡単にすることができるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提供することを課題とする。
具体的には、低級アルコールの回収、精製、リサイクルなどを必要としないα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提供すること目的とする。
さらに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調を改善できるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提供することを課題とする。
また、さらに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩自体の臭気を改善できるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提供することを課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法は、着色抑制剤存在下で脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化するスルホン化工程と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化するエステル化工程と、該エステル化工程後に中和して中和物を得る工程と、該中和物を漂白して漂白物を得る漂白工程を含み、該漂白工程は、前記中和物及び漂白剤を混合して予備漂白物とし、該予備漂白物に前記中和物を得る工程で得られた中和物を新たに混合することを特徴とする。
このα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法においては、前記中和物を得る工程と前記漂白工程との間に、前記中和物を８０〜１７０℃に加熱する工程を行うと好ましい。
さらに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法においては、前記漂白工程で得られた漂白物を温度１００〜１５０℃、圧力１．５〜１１ｋｇ／ｃｍ ^２ に調整後、減圧又は常圧下にするフラッシュ法により脱臭すると好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造プロセスの一例を示したフローチャート、図２は、製造装置の概略構成図である。
図２中には、原料の脂肪酸アルキルエステルとして脂肪酸メチルエステル、スルホン化ガスとして脱湿した空気で希釈したＳＯ３ガス、着色抑制剤としてＮａ２ＳＯ４（芒硝）、低級アルコールとしてメタノール、アルカリ水溶液としてＮａＯＨ水溶液、漂白剤としてＨ２Ｏ２（過酸化水素）を用いた場合の条件例が示されている。図２に記載されている％は重量％であり、芒硝は原料に対して５重量％、メタノールはスルホン酸に対して４重量％、過酸化水素はＡＩに対して純分で０．５重量％用いることを意味している。
【００２０】
以下、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造操作にしたがって説明する。
まず最初に、槽型反応器１内に原料供給ライン２から原料の脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤を仕込む。
本発明においては、好ましくは下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ¹ＣＨ２ＣＯＯＲ² …（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ¹は炭素数6〜24の直鎖ないし分岐のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ²は炭素数1〜6の直鎖ないし分岐アルキル基を表す）
で示される脂肪酸アルキルエステルを用いる。
【００２１】
脂肪酸アルキルエステルは、牛脂、魚油、ラノリンなどから誘導される動物系油脂；ヤシ油、パ−ム油、大豆油などから誘導される植物系油脂；α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステルなどのいずれでもよく、特に限定はされない。
具体的には、ラウリン酸メチル、エチルまたはプロピル；ミリスチン酸メチル、エチルまたはプロピル；パルミチン酸メチル、エチルまたはプロピル；ステアリン酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化牛脂脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化魚油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；ヤシ油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム核油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピルなどを例示することができ、これらは単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、ヨウ素価は、低い方が色調と臭気の両観点において望ましく、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．２以下とされる。特にヨウ素価が０．２以下のものは、０．２をこえるものと比較して色調の改善効果が大きい。
【００２２】
着色抑制剤としては、一価の金属イオンを有し、かつ平均粒径２５０μｍ以下の無機硫酸塩、または有機酸塩が好適である。無機硫酸塩は、一価の金属イオンを有する粉末状の無水塩であれば特に限定されず、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどが例示される。無機硫酸塩の平均粒径は２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とされる。２５０μｍ以下とすることによって、原料との接触面積が大きくなり、分散性が向上する。無機硫酸塩は、着色抑制効果が高く、安価なものが多く、さらに洗浄剤に配合される成分なので、最終的にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（製品）から除去する必要がない。
また、有機酸塩としては蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが好ましい。有機酸塩の平均粒径も、原料との接触面積と分散性の向上の観点から、２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とされる。
着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．１重量％未満の場合は添加効果が得られない。
【００２３】
また、この例においては槽型反応器１を用いているが、反応方式は特に限定されず、この他、フィルム反応、管型気液混相流反応などの方式が適用される。また、スルホン化方法は特に限定されず、薄膜式スルホン化法、回分式スルホン化法などが適用される。
また、着色抑制剤を原料中にできるだけ均一に分散させた状態でスルホン化ガスと接触させることが好ましいため、特に回分式スルホン化法においては、槽反応方式が好適である。
【００２４】
ついで、攪拌機１ａで攪拌しながら槽型反応器１の内温を所定の反応温度まで上昇させ、液状の原料中に着色抑制剤粒子が分散した固液混合相３とする。
前記反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度とされる。一般に、脂肪酸アルキルエステルの融点以上、好ましくは融点から融点より７０℃高い温度までである。反応温度の上限値は１５０℃とされる。１５０℃をこえると着色しやすくなる場合がある。
【００２５】
ついで、この固液混合相３に、ガス導入管４からスルホン化ガスを導入して、接触させる。このとき、排ガスはガス排出口５から排出される。また、原料とスルホン化ガスが接触して発熱することによる反応温度の過度の上昇を防ぐため、送りポンプ６ａの作用によって槽型反応器１の底に設けられた循環ライン６から固液混合相３の一部を抜き出し、循環ライン６の途中に設けられた熱交換器６ｂによって冷却して再び槽型反応器１の上部からもどして循環させる。
【００２６】
スルホン化ガスとしてはＳＯ３ガス、発煙硫酸などが例示できるが、好ましくはＳＯ３ガスが用いられる。脱湿空気または窒素などの不活性ガスで濃度１〜３０容量％に希釈したＳＯ３ガスが好適である。
ＳＯ３は原料の脂肪酸アルキルエステルの１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．７倍モル、また、上述のように気液反応であり、反応が不均一であるため、さらに好ましくは１．０５〜１．５倍モル使用される。１．０倍モル未満ではスルホン化反応が十分に進行せず、２．０倍モルをこえると、スルホン化反応がより過激になるため、局部熱に起因する着色が発生しやすく、不都合である。
なお、反応時間はスルホン化方法によって異なり、例えば、薄膜式スルホン化法では５〜１８０秒、好ましくは５〜６０秒、回分式スルホン化法では１０〜１２０分程度である。
図２に示した条件例においては、スルホン化ガスとの接触時の条件は（Ｓ化と記載）８０℃、１時間である。また、スルホン化ガスは１．２倍モルに設定されている。
【００２７】
また、攪拌槽１にかわって図３に示した管型気液混相流反応（以下、擬フィルム反応という場合がある）を行うスルホン化装置を用いると、着色抑制剤粒子が略均一に分散した固液混合相をフィルム状にして、スルホン化ガスと接触させることができる。
【００２８】
すなわち、攪拌槽２１に原料の脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤粒子を仕込み、所定の反応温度に加熱し、攪拌によって着色抑制剤粒子が均等に分散した固液混合相とする。
ついで、前記固液混合相を、ポンプ２２の作用によって、攪拌槽２１の底に設けられた抜き出し管２３から抜き出し、その一部を循環管２４から再び攪拌槽２１の上方からもどして循環させるとともに、残りを供給管２５から導入部２６に設けられた原料導入管２８に供給する。このとき、同時に導入部２６に、そのスルホン化ガス導入管２９からスルホン化ガスを導入する。
【００２９】
導入部２６は、その上部が開口した略管状有底の本体２７の側面に原料導入管２８とスルホン化ガス導入管２９が設けられて概略構成されている。そして、本体２７の上部の開口部（出口２７ｂ）は、円管状で、かつその軸方向が鉛直方向になるように配置された反応管３２の下端に接続され、この反応管３２内に開口している。
【００３０】
また、前記原料導入管２８と前記スルホン化ガス導入管２９は、それぞれくの字型に屈曲され、水平方向に導入した固液混合相またはスルホン化ガスを、本体２７内において、底面２７ａに向かって鉛直方向（下降方向）に導くようになっている。そして、上述のように原料導入管２８とスルホン化ガス導入管２９から本体２７内に供給された固液混合相とスルホン化ガスは、底面２７ａに衝突し、一瞬混合されるとともに反転して上昇し、本体２７の上方の出口２７ｂから反応管３２に供給される。
【００３１】
一方、反応管３２は、複数本並列され、かつ相互に接続管３４によって接続されている。また、反応管３２の周囲にはジャケット３３が設けられ、これに温水や油などを流すことによって、反応管３２内の温度を所定の反応温度に維持できるようになっている。
そして、上述のように導入部２６から反応管３２に供給された固液混合相は、同時に供給されるスルホン化ガスの上昇によって加速されるとともに、大量のスルホン化ガスによって、反応管３２の内壁に押しつけられることによって、反応管３２の内壁にそう環状液膜となって上昇する。そして、前記スルホン化ガスとの接触によりスルホン化される。
ついで、最後の反応管３２を経たスルホン化物と排ガスは、回収部導入管３５から回収部３６に導かれる。そして、この回収部３６に設けられたスルホン化物排出管３７と排ガス排出管３８からそれぞれ回収される。
【００３２】
ついで、所定温度に保持して熟成工程を行う。図２に示した槽型反応器１の場合は、原料とスルホン化ガスを接触させた後、そのまま攪拌機１ａによって攪拌しながら槽型反応器１内で熟成工程を行う。フィルム反応、管型気液混相流反応などの場合は、反応物を他の槽型反応器に移して熟成工程を行う。
熟成工程の温度は７０〜１００℃が適当である。７０℃より低いと反応が速やかに進行せず、１００℃をこえると着色しやすくなることがある。反応時間は１〜１２０分とされる。
図２に示した条件例においては、熟成条件は８０℃、３０分である。また、スルホン化ガスとの接触時の反応条件によっては熟成工程を省略することもできる。
【００３３】
熟成工程終了後、槽型反応器１の底に設けられた抜き出しライン７から送りポンプ７ａの作用によってスルホン化物を抜き出し、エステル化反応槽８に供給する。この例において、エステル化反応槽８は３段攪拌槽方式のものである。エステル化反応槽８においては、低級アルコール供給ライン９から供給された低級アルコールによってエステル化工程が行われる。
【００３４】
エステル化工程に用いる低級アルコールは、炭素数１〜６のものが好ましく、さらに好ましくは原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しいものが用いられる。低級アルコールは理論的にはスルホン化物中の二分子付加体に対して等モル反応するが、上述のように中和物中に低級アルコールを共存させることによって、中和物の粘度を低下させることができるので、中和工程終了後に、ＡＩに対して低級アルコールが０．５〜５重量％残存するように過剰に添加する。
【００３５】
通常は、低級アルコールは、スルホン化物中の二分子付加体に対して０．５〜１０倍モル、好ましくは０．８〜５．０倍モル用いられる。０．５倍モル未満の場合はエステル化が不十分となり、１０倍モルをこえると、効果が飽和し、また、過剰分の低級アルコールを回収する工程が必要となる場合がある。
【００３６】
なお、反応温度は５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、反応時間は５〜１２０分とされる。
図２に示した条件例においては、スルホン化物中に二分子付加体は２０重量％程度含まれており、また、低級アルコール（メタノール）はスルホン酸に対して４重量％用いられている。また、エステル化条件は８０℃、３０分である。
【００３７】
ついで、エステル化反応槽８から抜き出しライン１０によって抜き出されたスルホン化物は、リサイクルポンプ１１ａの作用によって中和ライン１１に供給される。
一方、中和ライン１１はプレミキサー１１ｃと中和ミキサー１１ｂと送りポンプ１１ａの後方において循環ライン１３に分岐しており、中和生成物の一部（予備中和物）が、循環ライン１３の途中の熱交換器１３ａを経て冷却された後に、プレミキサー１１ｃの前方に供給され、循環するループが形成されている（ループ中和方式）。また、プレミキサー１１ｃと中和ミキサー１１ｂとの間にはアルカリ供給ライン１２からアルカリ水溶液が供給されるようになっている。
すなわち、循環ライン１３を経て循環する中和物は、プレミキサー１１ｃの作用によって抜き出しライン１０から供給されるスルホン化物と十分に混合され、この混合物がアルカリ供給ライン１２から供給されるアルカリ水溶液によって中和ミキサー１１ｂにて混合、中和されるループ中和方式となっている。
【００３８】
このとき、中和物中のＡＩ濃度は１０〜８０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６２〜７５重量％とされる。図２に示した条件例においては、ＡＩ濃度は７０重量％である。１０〜６０重量％の範囲においては、低濃度の範囲では製造効率が低いが中和物の粘度が低く、高濃度の範囲では中和物の粘度が高くなる傾向がある。６０〜８０重量％の範囲においては、粘度が適度に低く、ハンドリングと製造効率の観点から好ましい。
【００３９】
前記アルカリ水溶液としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミンの水溶液が用いられる。アルカリ水溶液の濃度は５０重量％以下、さらに好ましくは１５〜５０重量％程度とされる。１５重量％未満の場合は、中和物のＡＩ濃度を６０〜８０重量％の範囲に調整することが困難となる場合がある。この例においては、アルカリ水溶液の濃度は３４重量％とされている。
また、スルホン化物に加える中和物（予備中和物）は、スルホン化物とこれに添加するアルカリ水溶液との合計の５〜２５倍重量、好ましくは１０〜２０倍重量とされる。５倍重量未満の場合は副生物の抑制効果が小さく、２０倍重量をこえると製造効率が低下する。この例においては２０倍量に設定されている。
【００４０】
一般に、スルホン化物を高濃度のアルカリ水溶液と接触させると加水分解などの副反応によって副生物が生成しやすくなるが、上述のように中和物を循環させて予めプレミキサー１１ｃによってスルホン化物と混合した後に中和すると、反応初期の過剰反応を抑制して、副生物の生成を抑制することができる。
副生物のα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の生成量が多いと、主に中和反応を行う装置内にα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩が付着し、ラインの閉塞などの原因となる場合がある。このような閉塞が発生すると、装置を停止して洗浄しなくてはならない。したがって、中和工程におけるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の生成の抑制は、製品の純度向上のみならず、製造効率の向上の観点でも大きな効果がある。
【００４１】
上述のように、中和工程において、中和物の粘度は、低級アルコールの残存によってさらに低下せしめられる。これにより、特に反応初期にスルホン化物の一部が局所的に高濃度のアルカリ水溶液と接触することによるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の副生を抑制することができる。また、低級アルコールの存在により、上述一般式（ＩＩ）における可逆反応を制御して、副生物の生成を抑制することができる。
なお、中和温度は３０〜１４０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、中和時間は１０〜６０分間とされる。この例においては７０℃、２０分間に設定されている。また、中和工程は、スルホン化物と中和物とアルカリ水溶液との混合物のｐＨが、酸性あるいは弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９）で行われると好ましい。強アルカリ性の場合、エステル結合が切断されやすくなる可能性がある。
本発明の中和工程は、アルカリ水溶液を用いる以外に、スルホン酸を固体の金属炭酸塩または炭酸水素塩と反応させて行うこともできる。特に固体の金属炭酸塩（濃厚ソーダ灰）による中和は、他の塩基よりも安価であり、好ましい。
また、固体の金属炭酸塩で中和を行うと、反応混合物中の水分が少なくなり、強アルカリとならない。また、中和時の中和熱が金属水酸化物の場合よりも低いため、有利である。
金属炭酸塩または炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどを例示することができ、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることができる。
【００４２】
ついで、中和ライン１１を経た中和物は、送りポンプ１４ａの作用によって漂白剤混合ライン１４に供給される。
漂白剤混合ライン１４は、ミキサー１４ｂと送りポンプ１４ａの後方で循環ライン１６に分岐しており、漂白剤と混合された中和物の一部が、熱交換器１６ａを経て冷却された後にミキサー１４ｂの前方に供給され、循環するループが形成されている（ループ方式）。
また、この漂白剤混合済みの中和物（予備漂白物）の供給位置の前方には、漂白剤供給ライン１４’から漂白剤が供給されるようになっている。
すなわち、漂白剤混合ライン１４においては、ミキサー１４ｂの作用によって、中和物が、循環ライン１６から供給される漂白剤混合済みの中和物および漂白剤供給ライン１４’から新たに加えられる漂白剤と混合される。その結果、反応初期の過剰反応を抑制して、副生物の生成を抑制することができる。
【００４３】
また、上述のように中和物の粘度が低級アルコールの残存によって低下せしめられているので、漂白工程においても、特に反応初期に中和物の一部が局所的に過剰な漂白剤と接触することによる副反応を抑制することができる。また、低級アルコールの存在により、前記一般式（ＩＩ）における可逆反応を制御して、副生物の生成を抑制することができる。
ついで、この混合物は漂白ライン１５に供給され、流通管方式によって、漂白ライン１５を進行するうちに、さらに漂白反応が進行して漂白物となる。
【００４４】
漂白剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸塩などの水溶液が用いられる。これらはＡＩに対して純分で０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％用いられる。前記水溶液の過酸化水素濃度、または次亜塩素酸塩濃度は特に限定しない。この例においてはＡＩに対して純分で０．５重量％に設定されている。
本発明においては、中和物を漂白する。その結果、従来のようにスルホン化物のエステル化と同時に行うよりも、中和物が安定で、かつエステル化反応との相互作用もないため、副反応がおこりにくい。また、漂白剤の消費量が少ないため、漂白剤の使用量を従来よりも少なくすることができる。この例においては純分で０．５重量％（対ＡＩ）の過酸化水素の添加量が設定されている。
また、漂白剤混合済みの中和物（予備漂白物）は、未漂白の中和物に対して５〜３０倍重量混合される。５倍重量未満の場合は副生物の抑制効果が小さく、３０倍重量をこえると製造効率が低下する。
【００４５】
なお、漂白温度は、過酸化水素を用いる場合は５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１４０℃、次亜塩素塩酸を用いる場合は３０〜８０℃とされる。漂白剤混合ライン１４と漂白ライン１５における合計の反応時間は３０〜３６０分程度である。この例においては１２０℃、１時間に設定されている。また、漂白工程におけるｐＨは４〜９が好ましい。
【００４６】
また、図２の装置図には示されていないが、中和工程と漂白剤による漂白工程との間に加熱処理を行うと、さらに製品の色調を改善することができる。
すなわち、中和物を８０℃以上、好ましくは８０〜１７０℃に加熱して、０．５時間〜７日間、好ましくは１時間〜５日間、さらに好ましくは２〜２４時間保持する。
【００４７】
ついで、図２に示した漂白ライン１５内の漂白物について、必要に応じて脱臭工程を行う。
脱臭方法は、例えば
１） 活性炭、ゼオライト、シリカゲル、イオン交換樹脂などを用いた吸着による方法、
２） 触媒、オゾン、光などを用いた化学反応による方法、
３） 薄膜蒸発、フラッシュなどによる臭気成分を蒸発させる方法、
４） 抽出により臭気成分を除去する方法
などが挙げられる。中でも、フラッシュ法は、臭気を除去する効果が高く、かつ操作が簡単であるため、特に好ましい。
図２に示した方法においては、漂白物が必要に応じて加温、加圧して温度１００〜１５０℃、圧力１．５〜１１ｋｇ／ｃｍ²に調整され、フラッ シュ缶１７に導入され、減圧または常圧下にフラッシュして脱臭される。この例においては、１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ²に調整したものをフラッシュ缶１７に導入し、常圧下にフラッシュを行うように設定されている。そして、このフラッシュによって、臭気の原因である低沸成分が選択的に蒸発して排出ライン１９から除去される。
前記フラッシュ缶１７の形状、具体的なフラッシュ方法、フラッシュノズルなどは特に限定しない。また、フラッシュは、リサイクルして行うことも、多段で連続して行うこともできる。
【００４８】
具体的には、フラッシュ後の漂白物のＡＩ濃度が、フラッシュ前のＡＩ濃度と同様に、６０〜８０重量％、好ましくは６２〜７５重量％の範囲を維持できるように設定する。この例においては、フラッシュ後にＡＩ濃度７０重量％の水性スラリーが得られるように設定されている。
このＡＩ濃度の範囲を維持出来ない場合は、粘度が上昇し、ハンドリングが困難となる。好ましくは、ＡＩの単位重量（１ｋｇ）当たりの蒸発量が１０〜２００ｇ程度の条件に設定すると、より確実に臭気を改善することができる。
フラッシュ缶１７導入前の漂白物の温度が１５０℃をこえたり、圧力が１１ｋｇ／ｃｍ²をこえると、蒸発量が多くなりすぎて、前記ＡＩ濃度の好ましい範囲 を維持できなかったり、活性剤の熱劣化が発生することがある。また、温度が１００℃未満であったり、圧力が１．５ｋｇ／ｃｍ²未満の場合は、臭気の改善効 果が不十分である。
【００４９】
また、フラッシュ缶１７の温度、圧力、フラッシュ缶１７内の滞留時間などは、フラッシュ缶１７の容積や漂白物の処理容積などによって適宜調整されるが、通常、減圧の場合の圧力は１５０〜６００ｍｍＨｇ、滞留時間は１〜１２０分程度とされる。
【００５０】
ついで、抜き出しライン１８から脱臭した漂白物を送りポンプ１８ａの作用によって抜き出す。また、必要に応じて残存している過酸化水素を亜硫酸ナトリウムなどの還元剤で還元処理することもできる。
さらに、この漂白物を粉状、粒子状などに成形して製品（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）を得る。
また、図２においては、一気通貫連続して製造するように記載されているが、本プロセスは、連続、あるいはユニットごとに区切って製造するいずれの方法にも適用可能である。
【００５１】
上述のように、この製造プロセスの第１の特徴は、中和物を漂白する点である。
つまり、従来のように漂白と同時にエステル化を行わないため、エステル化工程において、漂白剤の作用による副反応によって消費される低級アルコールを考慮する必要がない。また、エステル化工程後の中和工程においても、加水分解防止の作用により、低級アルコールの消費量を少なくすることができる。
その結果、低級アルコールの添加量は、エステル化において必要とされる量に加えて、中和工程において粘度低下と副生物抑制のための必要量が残存するように調整すればよく、従来よりも少ない添加量に設定することができる。したがって、製品中に残存する低級アルコール量が少ないため、低級アルコールの回収、精製、リサイクルを行う必要がなく、製造工程を簡略化することができる。
【００５２】
具体的には、上述のように、図１０に示した従来の例においてメタノールを用いる場合、エステル化同時漂白工程において、スルホン酸に対して３０重量％の過剰メタノールを添加している。一方、図１、２に示した条件例においては、メタノールの添加はエステル化工程のみで、添加量はスルホン酸に対して４重量％である。よって、図１０に示した従来の例と比べて大幅に少なくなっている。
さらに、着色抑制剤存在下におけるスルホン化により、白色に近い淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得ることができる。
また、好ましくは脱臭工程（好ましくは特定条件のフラッシュ法）を行うことにより、臭気の少ないα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得ることができる。
【００５３】
以下、図２に示した条件例を決定するにおいて、検討した実験結果について説明する。
図４（ａ）、図４（ｂ）は、着色抑制剤の添加量と熟成工程後のスルホン酸の色調（カラー）の関係と、着色抑制剤の粒径と熟成工程後のスルホン酸の色調の関係の一例を示したグラフである。
以下、図４（ａ）〜図９（ｂ）において示されているカラー（あるいは５％Ｋｌｅｔｔ）とは、スルホン酸またはＡＩの、５重量％エタノール溶液または５重量％水溶液を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で測定した値である。
【００５４】
この例においては着色抑制剤は芒硝であり、原料はヨウ素価（ＩＶ）０．０５のものである。また、図４（ａ）においては、粒径４０〜５０μｍの芒硝を用いている。
図４（ａ）のグラフより、着色抑制剤の添加によって著しく色調が向上することが明らかである。また、図４（ｂ）のグラフより、粒径が小さいほど色調改善効果が大きいことがわかる。そして、これらの実験結果より、着色抑制剤の添加量は５重量％を設定し、平均粒径４０〜５０μｍの微粉芒硝を用いることにした。
【００５５】
図５は、反応方式と着色抑制剤の効果を示したグラフであって、（フィルム＋熟成）方式とは、通常のフィルム反応で、脂肪酸アルキルエステルを、着色抑制剤を用いないでスルホン化ガスと接触させた後、熟成を行った実験結果を示したものである。また、槽反応とは、図２に示したような槽型反応器１を用いて、着色抑制剤（芒硝）存在下で脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させた後、引き続いて熟成工程を行ったときの実験結果である。また、擬フィルム反応とは、図３に示したスルホン化装置を用いた管型気液混相流反応において、着色抑制（芒硝）存在下で行った実験結果である。この場合は装置から回収したスルホン化物の反応率が十分に高かったため、熟成工程は行なっていない。
このグラフより、着色抑制剤による色調改善効果が大きく、また、図３に示したスルホン化装置においては、図２に示した槽型反応器１と同様に、着色抑制剤の粒子を原料中に均等に分散させながらスルホン化ガスと接触させることができることが確認できた。
【００５６】
図６は、エステル化工程におけるメタノール使用量を検討した実験結果を示したグラフである。図中に示された反応温度と反応時間はエステル化工程の反応温度と反応時間である。
横軸はエステル化工程におけるスルホン酸に対するメタノール添加量を示している。縦軸は、エステル化工程後に中和した後の中和物中のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（Ｄｉ−Ｎａ）濃度と中和物中の残存メタノール濃度である。また、目標値とは中和後のＤｉ−Ｎａ濃度と残存メタノール濃度の値であって、この値よりも小さい値の数値範囲になるような条件を設定することを目標とした。
このグラフより、メタノール添加量として、目標値を満足し、かつ上述した粘度低下のために適度な残存メタノール濃度が得られる４重量％を採用した。
【００５７】
図７は、図２に示した装置においては行われていないが、上述した加熱処理工程の効果についての実験結果を示したグラフである。
このグラフからわかるように、加熱処理によって色調が改善することが明らかである。
図８は、過酸化水素による色調改善効果について検討した結果である。ＡＩに対して純分０．５％の過酸化水素の添加量で、１２０℃の温度条件で十分に効果が得られることがわかる。なお、４ｋｇ／ｃｍ²とは絶対圧力である。
【００５８】
図９（ａ）、図９（ｂ）は、このような検討結果に基づいて行った実験における各工程の色調の変化を示したものである。図９（ａ）は、図２に示した槽型反応器を用いたもので、図９（ｂ）は図３に示した擬フィルム反応方式のスルホン化装置を用いた結果である。ただし、いずれにおいても加熱処理は行っていない。
なお、主な操作と条件は図９（ａ）に示されており、図９（ｂ）においても同様である。また、表１には、得られた漂白物の組成と原料の反応率と、色調の測定値が示されている。
表１に示されている比較例は、着色抑制剤を用いないで、図１０に示した従来法のフローにしたがって製造した実験結果（フィルム反応器を用いた連続式のスルホン化、熟成工程有）である。すなわち、比較例のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、フィルム反応器でスルホン化し、８０℃、６０分間熟成した後、エステル化同時漂白法で漂白を行って製造したもので、メタノールの添加量はスルホン酸に対して３０重量％、過酸化水素はスルホン酸に対して純分で３重量％用いている。また、中和工程後に過剰のメタノールを一般的な蒸発器を用いて除去している。
【００５９】
【表１】

【００６０】
図９（ａ）、図９（ｂ）、表１の結果より、色調はいずれの方法においても良好な値が得られることが確認できる。さらに本発明に係る方法では、比較例と比べてα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩（Ｄｉ−Ｎａ）の含量が少なく、純度が高いものが得られることがわかる。
【００６１】
本発明の実施の態様をまとめると以下のようになる。
(１) 中和工程と漂白工程の間に８０℃以上で加熱する加熱処理工程を行うと好ましい。
(２)着色抑制剤としては、一価の金属イオンを有し、かつ平均粒径２５０μｍ以下の無機硫酸塩、または有機酸塩が好適である。着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
(３)回分式スルホン化法においては、槽反応方式が好適である。
(４)脂肪酸アルキルエステルのヨウ素値は０．５以下が好ましい。
(５)エステル化工程において、中和工程終了後に、ＡＩに対して低級アルコールが０．５〜５重量％残存するように低級アルコールを添加すると好ましい。
(６)漂白剤は、ＡＩに対して純分で０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％用いられる。
(７)中和方式と漂白方式は、中和物や漂白剤混合済みの中和物や漂白物をリサイクルするループ方式を採用すると好ましい。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を示してさらに具体的に本発明について説明する。
＜実施例１＞
図２に示したパイロットプラントにてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を製造した。
原料は、パーム核油、ヤシ油、パーム油をエステル化して蒸留した脂肪酸メチルエステル（商品名：パステルＭ−１４，パステルＭ−１６、パステルＭ−１８０（ライオンオレオケミカル（株）製）で販売）を、所望の比率に混合した後、さらに水添処理することにより、ヨウ素価を低減して精製したものを用いた。今回はパステルＭ−１４とパステルＭ−１６を、重量比２：８で混合したものを用いた。
水添処理は常法に従い、水添触媒として、商品名ＳＯ−８５０（堺化学（株）製）を、脂肪酸メチルエステルに対して０．１重量％添加し、１７０℃、１時間の条件で行った。なお水添処理の後、濾過により触媒を除去した。
この原料の性状と炭素分布を表２に示した。
【００６３】
【表２】

【００６４】
スルホン化ガスは、乾燥空気（露点−５５℃）を用いてＳＯ２ を触媒酸化して生成したものを用いた。
着色抑制剤は、工業グレードの微粉芒硝（四国化成（株）製；粒径４０〜５０μｍ）を使用した。
エステル化において、メタノールは工業グレード（水分１０００ｐｐｍ以下）のものを使用した。
中和において、苛性ソーダは工業グレードの４８重量％のものを上水で希釈して使用した。
漂白においては、３５重量％の工業グレードの過酸化水素水を使用した。
【００６５】
（スルホン化工程）
槽型反応器１は、２００ｌ容量、ジャケット冷却、攪拌機１ａ付きのＳＵＳ３１６Ｌ製であって、循環ライン６によって反応温度をコントロールするようになっているものを用いた。
まず、原料８０ｋｇを槽型反応器１に仕込み、よく攪拌しながら着色抑制剤として微分芒硝（粒径４０〜５０μｍ）４ｋｇを導入して均一に分散させ、固液混合相３とした。このとき槽型反応器１内の固液混合相３の温度は、槽型反応器１のジャケットと循環ライン６に設けられた熱交換器６ｂによって８０℃に調節した。また、循環ライン６における循環量は８０ｌ／ｍｉｎとした。
ついで、脱湿空気で希釈した８容量％のＳＯ３ ガス１０２ｍ³ （原料に対して１．２倍モル）を、その先がスパージャーになっているガス導入管４を通して１時間かけて等速で導入した。この反応は発熱反応であり、ジャケット温度と熱交換器６ｂの温度を調節して固液混合相３の温度を８０℃に保つようにした。
【００６６】
ＳＯ３ ガス導入後の固液混合相３には、脂肪酸メチルエステル、ＳＯ３ 一分子付加体、ＳＯ３ 二分子付加体、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル、芒硝の他に、硫酸、メチル硫酸、ジメチル硫酸、二酸化イオウ、カルボン酸がともに含まれていた。
ついで、反応温度を８０℃に保ちながら、３０分間熟成を行った。
【００６７】
（エステル化工程）
熟成後のスルホン化物を、槽型反応器１の底に設けられた抜き出しライン７から送りポンプ７ａの作用によって抜き出し、エステル化反応槽８に１１３ｋｇ／ｈｒで供給した。
エステル化反応槽８としては、ジャケット付３段攪拌槽式のものを用いた。
また、低級アルコール供給ライン９から４．５ｋｇ／ｈｒでメタノールを供給し、スルホン化物に対してメタノールが４重量％になるように制御してエステル化を行った。エステル化の反応温度は８０℃、滞留時間は３０分であった。
エステル化工程終了後の反応生成物中には、脂肪酸メチルエステル、ＳＯ３ 一分子付加体、ＳＯ３ 二分子付加体、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル、芒硝、メタノールの他に、硫酸、メチル硫酸、ジメチル硫酸、二酸化イオウ、カルボン酸、ジメチルエーテルがともに含まれていた。
【００６８】
（中和工程）
ついで、エステル化反応槽８から抜き出したスルホン化物を、抜き出しライン１０を経て中和ライン１１に１１７ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。中和方式は、上述のように循環するループが形成されたループ中和方式であり、プレミキサー１１ｃと中和ミキサー１１ｂとの間に、３４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を４６．６ｋｇ／ｈｒの速度で定量的にフィードし、連続的に中和するようにした。
そして、予めスルホン化物をプレミキサー１１ｃで予備中和物と完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とするようにした。ループを循環する予備中和物の量は、スルホン化物と、添加するアルカリ水溶液との合計の２０倍量とした。
また、中和温度はループ回路の熱交換器１３ａ中の水温を調節することにより、７０℃に制御した。中和物の滞留時間は２０分であった。
なお、図２には示されていないが、循環ループの中にｐＨ制御システムを設置し、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を調節するフィードバックコントローラにより、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度（供給量）を制御した。循環ループの管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ² であった。
得られた中和物のＡＩ濃度は７０重量％、ｐＨは６．５であった。また中和物中には、脂肪酸メチルエステル、α−スルホ脂肪酸メチルナトリウム塩、α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（Ｄｉ−Ｎａ）、芒硝、メチル硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、ジメチルエーテル、メタノールがともに含まれていた。
また、中和物のメタノール濃度はＡＩに対して２．２％であった。
【００６９】
（中和物の漂白工程）
ついで、この中和物を漂白剤混合ライン１４に１６４ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給した。漂白剤混合ライン１４は熱交換器１６ａを有する循環ライン１６を備えた循環ループ方式とした。そして、漂白剤供給ライン１４’から３５％過酸化水素水を３．３ｋｇ／ｈｒ（ＡＩに対して純分で０．５％）で供給し、循環ライン１６からの漂白剤混合済みの中和物（予備漂白物）と十分に混合した。
ループの循環量は、予備漂白物に新たに加えられる中和物の１５倍量であり、循環ループの管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ² であった。また、循環ループの温度は、加熱器１６ａによって１２０℃に調節し、循環ループの滞留時間は１０分であった。
ついで、流通管方式の漂白ライン１５に導入して漂白を進行させた。なお、漂白ライン１５はジャケット付の二重管で、温度、圧力調節が可能なものであった。
漂白剤混合物の流れはピストンフローで、圧力４ｋｇ／ｃｍ² 、温度１２０℃に調節し、滞留時間は４５分であった。
得られた漂白物中には、脂肪酸メチルエステル、α−スルホ脂肪酸メチルナトリウム塩、α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、芒硝、メチル硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、ジメチルエーテル、メタノール、過酸化水素、酸素、二酸化炭素がともに含まれていた。
【００７０】
（脱臭工程：フラッシュ法）
ついで、漂白物をフラッシュ缶１７に１６７ｋｇ／ｈｒで連続的に導入して常圧下でフラッシュして脱臭した。
排出ライン１９から除去された蒸発量は３．７ｋｇ／ｈｒであった。この蒸発物の凝縮水中には、メタノールの他に、臭気の原因である低沸成分、例えば短鎖脂肪酸メチルエステル、短鎖カルボン酸、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類が検出された。
【００７１】
得られた生成物中には、脂肪酸メチルエステル、α−スルホ脂肪酸メチルナトリウム塩、α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、芒硝、メチル硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、ジメチルエーテル、メタノール、過酸化水素がともに含まれていた。
生成物のＡＩ濃度（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩の合計量）は７０．１重量％であり、粘度は５０℃で６０ポイズであって、ハンドリングできる物性であった。
【００７２】
表３に、反応率と、生成物の組成と色調を示した。色調はＡＩの５重量％水溶液を４０ｍｍ光路長、Ｎｏ４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で測定した値である。
なお、装置への付着とは、中和物を３時間製造した時点で装置を停止し、その内部のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩の付着の状態を観察した結果を示している。
【００７３】
また、脱臭工程前後のそれぞれの臭気について、生成物を常温まで冷却完了後、５人のパネラーによる官能評価を行い、下記の基準で評価した。
◎：ほぼ無臭
○：やや臭いがあるが、香料などのマスキングが可能。
△：かなり臭気が感じられ、香料などのマスキングが不可能。
×：強い臭気有り。
その結果、脱臭工程前のものは△、脱臭工程後のものは◎の評価であった。
さらに生成物を４０℃の恒温室に保存し、１ヶ月経過したものについて同様にして評価したところ、評価は変化しなかった。
【００７４】
＜実施例２〜４、比較例１〜３＞
表３に示した条件で実施例１と同様にして実験を行った。なお、脱臭工程は実施例３および実施例４についてのみ行った。結果を表３にあわせて示した。
また、実施例２、４と比較例１〜３の臭気について実施例１と同様に評価したところ、製造直後はいずれも△の評価であり、１ヶ月経過後も評価は変化しなかった。また、実施例３、４の脱臭工程前後の臭気について、実施例１と同様に評価したところ、いずれも実施例１と同様の評価が得られた。
表３より、着色抑制剤によって色調が改善され、また、アルカリ水溶液とＡＩ濃度がともに高濃度であっても、メタノール存在下で中和工程を行うことによって、α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩の生成を抑制できる結果となった。さらに装置への付着もないため、製造効率の向上を図ることができることが明らかとなった。
【００７５】
【表３】

【００７６】
＜実施例５〜９、比較例４〜６＞
表５に示した炭素分布の原料を用いて、実施例１と同様にしてスルホン化ガスの導入と熟成を行った。ただし、スルホン化ガスのＳＯ３ 濃度は７容量％、熟成時の温度は８５℃とした。
ついで、表４に示した量のメタノールを添加して、８０℃、２０分間攪拌してエステル化を行った。ついで、３５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７〜８になるように中和し、中和物を得た後、この中和物について表４に示した条件で漂白を行った。結果を表４にあわせて示した。
【００７７】
【表４】

【００７８】
【表５】

【００７９】
表４より、本発明に係る実施例５〜９においては、いずれも色調が良好で、かつα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩濃度も小さく、純度の高いものが得られた。
ついで、実施例１と同様にして脱臭工程（フラッシュ法）を行って臭気を評価したところ、いずれも脱臭工程前のものは△、脱臭工程後は◎の評価であった。さらに４０℃の恒温室に保存し、１ヶ月経過したものについて同様に評価したところ、評価は変化しなかった。
すなわち、これら表３〜４の結果より、着色抑制剤の添加、エステル化工程の有無、メタノールの添加量（中和工程におけるメタノールの残存量）、中和物の漂白の総合的な作用によって、メタノールの回収が必要なく、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調および純度を向上させることができることが明らかとなった。また、フラッシュ法による脱臭工程を行うことにより、簡便な操作によって臭気の少ないα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られることが明らかとなった。
【００８０】
＜実施例１０＞
槽型反応器１にかわって、図３に示した管型気液混相流反応器（擬フィルム反応器）を用いてスルホン化反応を行った。
導入部２６はジャケット付、容量１００ｍｌの反応混合器を用いた。また、ジャケット付の反応管３２としては、内径１３．８ｍｍのステンレスＳＵＳ３１６Ｌからなる配管２ｍのものを４本並列させて用い、これらを内径１３．８ｍｍ、長さ１ｍの接続管３４にて相互に接続した。
攪拌槽２１に、ヨウ素価が０．０５である以外は表２に示したものと同様の原料の脂肪酸メチルエステルと、着色抑制剤として、芒硝（５重量％対原料）を仕込み、５０℃に加熱して液相中に芒硝を均一に分散させ、ポンプ２２を作動させて循環管２４にて攪拌槽２１にもどして混合性を増加させて固液混合相を調整した。このとき、抜き出し管２３、循環管２４および供給管２５の管内流速は０．７ｍ／ｓｅｃ、配管内圧力２ｋｇ／ｃｍ² であった。
【００８１】
ついで、この固液混合相を、原料導入管２８から、安定に１２８ｇ／ｍｉｎで導入部２６に供給した。一方、スルホン化ガス導入管２９から、実施例１と同様に、脱湿空気で８容量％に希釈したスルホン化ガスを、０．３ｍ³ ／ｍｉｎで定量的に導入した。このとき、導入部２６の温度は８０℃、反応管３２中の固液混合相の温度は、ジャケットの冷水をコントロールすることにより、８０℃に調節した。
また、反応管３２内のガス速度は３０ｍ／ｓｅｃ、原料の環状液膜の平均厚さは０．３ｍｍ、流速は５ｃｍ／ｓｅｃ、滞留時間は６０秒であった。
そして、スルホン化物と排ガスを回収部３６で分離し、この後スルホン化物を、図２に示した槽型反応器１に導入し、反応温度を８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
その後、実施例１と同様にしてエステル化〜脱臭工程（フラッシュ法）を行った。
【００８２】
表６に、反応率と、生成物の組成と色調を示した。
なお、脱臭工程前後の臭気について実施例１と同様に評価したところ、いずれも実施例１と同様の評価が得られた。
【００８３】
＜実施例１１＞
実施例１０と同様に、管型気液混相流反応器（擬フィルム反応器）を用いてスルホン化反応を行った。ただし、導入部２６はジャケット付の容量５００ｍｌのものを用い、また、その上部の反応管３２としては、内径１３．８ｍｍ、長さ２ｍのものを５本束ねて接続し、これら５本の反応管３２に、導入部２６から均等に反応ガスと固液混合相が流れるように配置した。また、その後の接続管３４と反応管３２の内径は３１ｍｍとした。
そして、導入部２６の温度は８０℃、反応管３２中の固液混合相の温度は８０℃に調節した。その後実施例１０と同様にして熟成を行い、実施例１と同様にしてエステル化〜脱臭工程（フラッシュ法）を行った。
【００８４】
表６に、反応率と、生成物の組成と色調をあわせて示した。
なお、脱臭工程前後の臭気について実施例１と同様に評価したところ、いずれも実施例１と同様の評価が得られた。
【００８５】
＜実施例１２＞
スルホン化工程から中和工程までを実施例１と同様に行って、中和物を得た。この中和物をいったんバットに蓄えた後、加熱処理を行った。
すなわち、図１に示した漂白剤混合ライン１４と漂白ライン１５とからなるループ＋流通管方式のパイロットに、中和物を５５ｋｇ／ｈｒで供給した。このとき、漂白剤供給ライン１４’から漂白剤（過酸化水素）は加えなかった。漂白剤混合ライン１４および漂白ライン１５内は、温度１２０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ² に調節し、滞留時間はあわせて３時間であった。
この加熱処理後、フラッシュ缶１７にて常圧下にフラッシュしたものの色調（５％ｋｌｅｔｔ）は３２０であり、スルホン化直後（９００）と比較して改善された。
ついで、実施例１と同様の漂白工程を行った。
表６に、反応率と、生成物の組成と実施例１と同様にして測定した色調を示した。加熱処理により色調が改善されたことがわかった。
なお、脱臭工程前後の臭気について実施例１と同様に評価したところ、いずれも実施例１と同様の評価が得られた。
【００８６】
＜実施例１３＞
スルホン化工程からエステル化工程までを実施例１と同様に行って、スルホン化物を得た。このエステル化されたスルホン化物と炭酸ナトリウムを、栗本ＫＲＣニーダーに定量供給して混合中和した。このときの滞留時間は約１０分、中和温度は６０〜７０℃であった。
中和後、純分１％の過酸化水素を用い、管内圧力４ｋｇ／ｃｍ²、温度１２０ ℃、滞留時間１時間の条件で、実施例１と同様の方式によって漂白を行った後、活性炭を用いた吸着法による脱臭工程を行った。
具体的には、漂白後の中和物のスラリーをタンク内で９０℃に保ち、撹拌混合しながら、低沸成分（臭気成分）を気相に追い出した。そして、この臭気成分を含む気相を活性炭固定層に導き、活性炭に臭気成分を吸着させた。活性炭固定層への入口温度は、吸着効率を高めるために、３０℃まで冷却して操作を行った。なお、活性炭はヤシ殻系の粒状活性炭を用いた。
表６に、反応率、生成物の組成、および実施例１と同様にして測定した色調をあわせて示した。
なお、脱臭工程前後の臭気について実施例１と同様に評価したところ、いずれも実施例１と同様の評価が得られた。
【００８７】
【表６】

【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法においては、従来のように漂白と同時にエステル化を行わないため、エステル化工程において、漂白剤の作用による副反応によって消費される低級アルコールが少ない。また、中和工程においも、副反応が抑制され、低級アルコールの消費量を少なくすることができる。
この結果、低級アルコールの添加量は、エステル化において必要とされる量に加えて、中和工程において粘度低下と副生物抑制のための必要量が残存するように調整すればよく、従来よりも少ない添加量に設定することができる。したがって、製品中に残存する低級アルコール量が少ないため、低級アルコールの回収、精製、リサイクルを行う必要がなく、製造工程を簡略化することができる。
さらに、着色抑制剤存在下におけるスルホン化により、白色に近い淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得ることができる。
また、好ましくは脱臭工程を行うことによって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩自体の臭気を改善することができるため、従来のように洗浄剤組成物の組成が制限されることがなく、脂肪酸アルキルエステルの面倒な処理も必要ない。
脱臭工程においては、特にフラッシュ法を用いると、簡単な操作で効果的に臭気を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造プロセスの一例を示したフローチャートである。
【図２】 本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造に用いる製造装置の概略構成図である。
【図３】 管型気液混相流反応（擬フィルム反応方式）を行う反応装置の一例を示した概略構成図である。
【図４】 図４（ａ）、図４（ｂ）は、着色抑制剤の添加量と色調（カラー）の関係と、着色抑制剤の平均粒径と色調の関係の一例をそれぞれ示したグラフである。
【図５】 反応方式と着色抑制剤の効果を示したグラフである。
【図６】 エステル化工程におけるメタノール使用量を検討した実験結果を示したグラフである。
【図７】 加熱処理工程の効果について実験した結果を示したグラフである。
【図８】 過酸化水素による着色抑制効果について検討した結果を示したグラフである。
【図９】 図４〜８に示した検討結果に基づいて行った実験における各工程の色調の変化を示したもので、図９（ａ）は、図２に示した槽型反応器を用いた実験結果、図９（ｂ）は図３に示した擬フィルム反応方式のスルホン化装置を用いた実験結果を示した図である。
【図１０】 従来のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造プロセスの一例を示したフローチャートである。
【符号の説明】
１…槽型反応器、４…ガス導入管、８…エステル化反応槽、
９…低級アルコール供給ライン、
１１…中和ライン、１１ｂ…中和ミキサー、１１ｃ…プレミキサー、
１２…アルカリ供給ライン、１３…循環ライン、
１４…漂白剤混合ライン、１４’…漂白剤供給ライン、
１４ｂ…ミキサー、１５…漂白ライン、１６…循環ライン、１７…フラッシュ缶。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt which can produce an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt having a light color close to white and preferably having little odor by a simple production process.
[0002]
[Prior art]
The α-sulfo fatty acid alkyl ester salt is used as a surfactant, and has a particularly high performance as a detergent material because it has a high detergency, good biodegradability, and little influence on the environment. An α-sulfo fatty acid alkyl ester salt (hereinafter sometimes referred to as α-SF) is obtained by sulfonating a fatty acid alkyl ester with a sulfonated gas to produce an α-sulfo fatty acid alkyl ester, which is neutralized. Obtained.
[0003]
FIG. 10 is a flowchart showing an example of a conventional process for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt.
In this example, the sulfonation step of the raw material fatty acid alkyl ester comprises, for example, a step of introducing and bringing into contact with a sulfonated gas, and then a aging step of holding at a predetermined temperature for a predetermined time.
[0004]
That is, when the raw material is brought into contact with the sulfonated gas, as shown in the following general formula (I), a reaction in which SO3 is inserted into the alkoxy group first occurs, and a SO3 monomolecular adduct is generated, and further reacted with SO3. Then, a sulfone group is introduced at the α-position to produce an SO3 bimolecular adduct, and finally SO3 inserted into the alkoxy group is eliminated to produce an α-sulfo fatty acid alkyl ester.
[0005]
[Chemical 1]

[0006]
The sulfonated gas and the raw material react theoretically in equimolar amounts. However, since the reaction is actually a gas-liquid reaction and the reaction is a sequential reaction, the sulfonated gas is used in excess of an equimolar amount. In this example, for example, a sulfonated gas containing 1.2 times mole S03 with respect to the raw material is used.
Since the reaction is a sequential reaction as described above, in the reaction product contacted with the sulfonated gas, there are monomolecular adduct, bimolecular adduct, unreacted fatty acid alkyl ester, and other by-products. include.
[0007]
For this reason, in the subsequent aging step, the elimination of S03 from the bimolecular adduct is promoted and finally brought into an equilibrium state. Thus, in the sulfonated product that has reached equilibrium by the aging step, there exists a bimolecular adduct corresponding to at least the molar number of SO3 in excess relative to the raw material.
Since neutralization of the bimolecular adduct results in an α-sulfo fatty acid dialkali salt that does not contribute to the cleaning effect, it is necessary to reduce the content of the bimolecular adduct as much as possible in the detergent application.
[0008]
Therefore, after the aging step, a lower alcohol is added, and the bimolecular adduct is converted to an α-sulfo fatty acid alkyl ester by the reaction represented by the following general formula (II). As can be seen from this formula, an α-sulfo fatty acid alkyl ester is formed from the bimolecular adduct, and this treatment is called an esterification step.
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
In the sulfonation of the fatty acid alkyl ester, since the α-sulfo fatty acid alkyl ester is colored, it is necessary to perform a bleaching treatment. As shown in FIG. 10, the bleaching treatment is performed simultaneously with the esterification step by adding a bleaching agent such as a hydrogen peroxide solution together with the lower alcohol (hereinafter, the esterification simultaneous bleaching step will be described). In this case, theoretically, equimolar lower alcohol reacts with the bimolecular adduct in the sulfonated product, but the lower alcohol used for esterification is consumed by side reaction due to the action of the bleach. . Therefore, in this example, when methanol is used as the lower alcohol, 30 wt.% With respect to the total of the α-sulfo fatty acid alkyl ester and the bimolecular adduct (hereinafter sometimes referred to as sulfonic acid or simply acid). % Excess of methanol is used.
In this example, hydrogen peroxide is used in a pure content of 3% by weight with respect to the sulfonic acid.
[0011]
Next, the sulfonated product after esterification and bleaching is neutralized with an aqueous alkali solution to obtain a neutralized product (α-sulfo fatty acid alkyl ester salt).
In this example, the concentration of the alkaline aqueous solution is 20% by weight, and the neutralized product is obtained as an aqueous slurry having an activator (AI) concentration of about 50% by weight. The AI (active ingredient, ie, activator) is the total of α-sulfo fatty acid alkyl ester salt and α-sulfo fatty acid dialkali salt.
[0012]
By the way, the viscosity of the aqueous slurry of the anionic surfactant is directly proportional to the increase in the concentration of the active agent in the range where the concentration of the active agent is low, but when the concentration increases to some extent, the viscosity decreases in the specific concentration range. When it becomes larger than this, a specific behavior is shown in which the viscosity increases. For this reason, from the viewpoint of production efficiency and viscosity reduction, the neutralized product is preferably adjusted to an activator concentration (AI concentration) of 60 to 80% by weight showing a low viscosity. For this reason, as described above, the alkaline aqueous solution having a high concentration is used so that the AI concentration can be realized.
[0013]
At this time, if a lower alcohol is present, the production of by-products such as α-sulfo fatty acid dialkali salt can be suppressed by the following two actions.
That is, the viscosity of the neutralized product can be further reduced by the lower alcohol, and the production of by-products due to local heating due to heat of neutralization can be suppressed. In particular, when a high-concentration aqueous alkali solution is used, side effects are likely to occur, so that the effect is great.
In addition, in the general formula (II), the presence of a lower alcohol suppresses the formation of α-sulfo fatty acid, which is a precursor of α-sulfo fatty acid dialkali salt, from α-sulfo fatty acid alkyl ester by a reversible reaction. it can.
For this reason, in the neutralization step, a certain excess of lower alcohol is required.
[0014]
Therefore, the neutralized product contains excess lower alcohol. Therefore, it is necessary to concentrate the neutralized product to recover the lower alcohol, purify it, remove the water, and then recycle it to the esterification step. The water separated from the lower alcohol by refining is disposed of after being drained.
In this way, the neutralized product from which the lower alcohol has been removed is further molded into a powder form, a particulate form or the like by a conventional method to obtain a product.
[0015]
On the other hand, since the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt usually has an odor per se, the cleaning composition containing the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt has a composition that improves the odor by masking a fragrance, for example. Has been applied.
In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 08-081694 discloses that odor can be improved by using a fatty acid alkyl ester having an iodine value of 2 or less and a carotenoid content of 10 ppm or less as a raw material. Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-197080 discloses that odor can be improved by adding zeolite to a cleaning composition.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described above, in the conventional production method, since excessive lower alcohol is used, it is necessary to recover, purify and recycle the lower alcohol from the viewpoint of cost and the like, and there is a problem that the production process becomes complicated. It was. Further, there is a problem that the color tone improving effect is insufficient only by the bleaching treatment.
Further, in the improvement of odor, there are problems that the composition of the cleaning composition is limited, and that the manufacturing process becomes complicated due to processing such as distillation of raw materials, hydrogenation, solvent extraction, and centrifugation.
[0017]
Therefore, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt which can simplify a manufacturing process conventionally.
Specifically, it is an object to provide a method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt that does not require recovery, purification, recycling, or the like of a lower alcohol.
Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of the alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt which can improve the color tone of alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt.
It is another object of the present invention to provide a method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt that can improve the odor of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt itself.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt of the present invention comprises a sulfonation step of bringing a fatty acid alkyl ester and a sulfonate gas into contact with each other in the presence of a coloring inhibitor, and sulfonation. An esterification step of esterifying the product of the conversion step with a lower alcohol, a step of neutralization after the esterification step to obtain a neutralized product, and a bleaching step of bleaching the neutralized product to obtain a bleached product.In this bleaching step, the neutralized product and the bleaching agent are mixed to obtain a preliminary bleached product, and the neutralized product obtained in the step of obtaining the neutralized product is newly mixed with the preliminary bleached product.It is characterized by that.
  In the production method of this α-sulfo fatty acid alkyl ester salt,The neutralized product is heated to 80 to 170 ° C. between the step of obtaining the neutralized product and the bleaching step.It is preferable to carry out the process.
  Furthermore, in the method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, the bleached product obtained in the bleaching step is subjected to a temperature of 100 to 150 ° C. and a pressure of 1.5 to 11 kg / cm. ² After adjusting to, reduce pressure or normal pressureIt is preferable to deodorize by the flash method.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a production process of an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt of the present invention, and FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a production apparatus.
In FIG. 2, fatty acid methyl ester as a raw material fatty acid alkyl ester, SO3 gas diluted with dehumidified air as a sulfonated gas, Na2SO4 (sodium salt) as a coloring inhibitor, methanol as a lower alcohol, NaOH aqueous solution as an alkaline aqueous solution, An example of conditions when H2O2 (hydrogen peroxide) is used as a bleaching agent is shown. The percentages shown in FIG. 2 are percentages by weight, mirabilite is 5% by weight relative to the raw material, methanol is 4% by weight relative to the sulfonic acid, and hydrogen peroxide is 0.5% pure relative to AI. % Means to use.
[0020]
Hereinafter, it demonstrates according to manufacture operation of (alpha) -sulfo fatty-acid alkylester salt.
First, the raw material fatty acid alkyl ester and the coloring inhibitor are charged into the tank reactor 1 from the raw material supply line 2.
In the present invention, the following general formula (III) is preferred.
R¹CH2COOR²                ... (III)
(Wherein R¹Represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R²Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
The fatty acid alkyl ester shown by these is used.
[0021]
Fatty acid alkyl esters are derived from animal fats and oils derived from beef tallow, fish oil, lanolin and the like; vegetable oils and fats derived from coconut oil, palm oil, soybean oil and the like; synthetic fatty acids derived from the oxo method of α-olefins Any of alkyl ester etc. may be sufficient and it does not specifically limit.
Specifically, methyl laurate, ethyl or propyl; methyl myristate, ethyl or propyl; methyl palmitate, ethyl or propyl; stearate methyl, ethyl or propyl; hydrogenated beef tallow fatty acid methyl, ethyl or propyl; hydrogenated fish oil fatty acid methyl , Ethyl or propyl; coconut oil fatty acid methyl, ethyl or propyl; palm oil fatty acid methyl, ethyl or propyl; palm kernel oil fatty acid methyl, ethyl or propyl, and the like. A mixture of more than one species can be used. A lower iodine value is desirable from the viewpoints of both color tone and odor, and is preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less. Particularly, those having an iodine value of 0.2 or less have a greater effect of improving the color tone than those having an iodine value exceeding 0.2.
[0022]
As the coloring inhibitor, inorganic sulfates or organic acid salts having monovalent metal ions and having an average particle size of 250 μm or less are suitable. The inorganic sulfate is not particularly limited as long as it is a powdered anhydrous salt having a monovalent metal ion, and examples thereof include sodium sulfate, potassium sulfate, and lithium sulfate. The average particle size of the inorganic sulfate is 250 μm or less, preferably 100 μm or less. By setting it to 250 μm or less, the contact area with the raw material is increased and the dispersibility is improved. Inorganic sulfates are highly effective in inhibiting coloration, are often inexpensive, and are components added to detergents, and therefore do not need to be finally removed from the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt (product).
As the organic acid salt, sodium formate, potassium formate, sodium acetate and the like are preferable. The average particle diameter of the organic acid salt is also set to 250 μm or less, preferably 100 μm or less, from the viewpoint of improving the contact area with the raw material and dispersibility.
The addition amount of the coloring inhibitor is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the fatty acid alkyl ester of the raw material. If it is less than 0.1% by weight, the effect of addition cannot be obtained.
[0023]
Moreover, although the tank reactor 1 is used in this example, the reaction method is not particularly limited, and other methods such as a film reaction and a tube-type gas-liquid mixed phase reaction are applied. Further, the sulfonation method is not particularly limited, and a thin film type sulfonation method, a batch type sulfonation method and the like are applied.
Further, since it is preferable to contact the sulfonated gas with the color inhibitor dispersed as uniformly as possible in the raw material, the tank reaction method is particularly suitable for the batch type sulfonation method.
[0024]
Next, while stirring with the stirrer 1a, the internal temperature of the tank reactor 1 is raised to a predetermined reaction temperature to obtain a solid-liquid mixed phase 3 in which coloring inhibitor particles are dispersed in a liquid raw material.
The reaction temperature is a temperature at which the fatty acid alkyl ester has fluidity. Generally, it is above the melting point of the fatty acid alkyl ester, preferably from the melting point to a temperature 70 ° C. higher than the melting point. The upper limit of the reaction temperature is 150 ° C. If it exceeds 150 ° C., it may be easy to color.
[0025]
Next, a sulfonated gas is introduced into the solid-liquid mixed phase 3 from the gas introduction pipe 4 and brought into contact therewith. At this time, the exhaust gas is discharged from the gas discharge port 5. Further, in order to prevent an excessive increase in the reaction temperature due to heat generated by contact between the raw material and the sulfonated gas, a solid-liquid mixed phase is introduced from the circulation line 6 provided at the bottom of the tank reactor 1 by the action of the feed pump 6a. 3 is extracted, cooled by a heat exchanger 6 b provided in the middle of the circulation line 6, and returned from the upper part of the tank reactor 1 for circulation.
[0026]
Examples of the sulfonated gas include SO3 gas and fuming sulfuric acid, but SO3 gas is preferably used. SO 3 gas diluted to a concentration of 1 to 30% by volume with an inert gas such as dehumidified air or nitrogen is preferred.
Since SO3 is 1.0 to 2.0 times mol, preferably 1.0 to 1.7 times mol of the starting fatty acid alkyl ester, and is a gas-liquid reaction as described above, the reaction is non-uniform, More preferably, it is used at 1.05 to 1.5 times mole. If the amount is less than 1.0 times mol, the sulfonation reaction does not proceed sufficiently. If the amount exceeds 2.0 times mol, the sulfonation reaction becomes more extreme, and coloration due to local heat tends to occur, which is inconvenient. .
The reaction time varies depending on the sulfonation method, and is, for example, 5 to 180 seconds, preferably 5 to 60 seconds in the thin film sulfonation method, and about 10 to 120 minutes in the batch sulfonation method.
In the condition example shown in FIG. 2, the condition at the time of contact with the sulfonated gas (described as S conversion) is 80 ° C. and 1 hour. The sulfonated gas is set to 1.2 times mole.
[0027]
In addition, when a sulfonation apparatus that performs the tubular gas-liquid mixed phase flow reaction (hereinafter sometimes referred to as pseudo film reaction) shown in FIG. 3 instead of the stirring tank 1 is used, the coloring inhibitor particles are dispersed substantially uniformly. The solid-liquid mixed phase can be made into a film and brought into contact with a sulfonated gas.
[0028]
That is, the fatty acid alkyl ester and the coloring inhibitor particles as raw materials are charged into the stirring tank 21 and heated to a predetermined reaction temperature to obtain a solid-liquid mixed phase in which the coloring inhibitor particles are uniformly dispersed by stirring.
Next, the solid-liquid mixed phase is extracted from the extraction pipe 23 provided at the bottom of the agitation tank 21 by the action of the pump 22, and part of the solid-liquid mixed phase is returned from above the agitation tank 21 to be circulated through the circulation pipe 24. The remainder is supplied from the supply pipe 25 to the raw material introduction pipe 28 provided in the introduction section 26. At the same time, the sulfonated gas is introduced into the introduction portion 26 from the sulfonated gas introduction pipe 29.
[0029]
The introduction part 26 is schematically configured by providing a raw material introduction pipe 28 and a sulfonated gas introduction pipe 29 on the side surface of a substantially tubular bottomed main body 27 whose upper part is open. The upper opening (outlet 27b) of the main body 27 is connected to the lower end of a reaction tube 32 that is circular and has an axial direction that is a vertical direction, and opens into the reaction tube 32. ing.
[0030]
The raw material introduction pipe 28 and the sulfonated gas introduction pipe 29 are bent in a U-shape, and the solid-liquid mixed phase or sulfonated gas introduced in the horizontal direction is directed toward the bottom surface 27 a in the main body 27. In this way, it is guided in the vertical direction (downward direction). Then, as described above, the solid-liquid mixed phase and the sulfonated gas supplied into the main body 27 from the raw material introduction pipe 28 and the sulfonated gas introduction pipe 29 collide with the bottom surface 27a, are mixed for a moment, and reverse and rise. Then, it is supplied to the reaction tube 32 from the outlet 27 b above the main body 27.
[0031]
On the other hand, a plurality of reaction tubes 32 are arranged in parallel and connected to each other by a connection tube 34. Further, a jacket 33 is provided around the reaction tube 32, and the temperature in the reaction tube 32 can be maintained at a predetermined reaction temperature by flowing warm water or oil to the jacket 33.
As described above, the solid-liquid mixed phase supplied from the introduction unit 26 to the reaction tube 32 is accelerated by the rise of the sulfonated gas supplied at the same time, and the inner wall of the reaction tube 32 by a large amount of the sulfonated gas. As a result, the annular liquid film rises on the inner wall of the reaction tube 32. Then, it is sulfonated by contact with the sulfonated gas.
Subsequently, the sulfonated product and the exhaust gas that have passed through the last reaction tube 32 are guided from the recovery unit introduction tube 35 to the recovery unit 36. And it is each collect | recovered from the sulfonated discharge pipe 37 and exhaust gas discharge pipe 38 which were provided in this collection part 36.
[0032]
Next, an aging step is performed while maintaining a predetermined temperature. In the case of the tank reactor 1 shown in FIG. 2, the raw material and the sulfonated gas are brought into contact with each other, and then the aging step is performed in the tank reactor 1 while stirring with the stirrer 1a as it is. In the case of a film reaction, a tube-type gas-liquid mixed phase reaction, etc., the reaction product is transferred to another tank reactor and an aging step is performed.
The temperature of the aging process is suitably 70 to 100 ° C. If it is lower than 70 ° C., the reaction does not proceed rapidly, and if it exceeds 100 ° C., it may be easily colored. The reaction time is 1 to 120 minutes.
In the condition example shown in FIG. 2, the aging conditions are 80 ° C. and 30 minutes. Further, depending on the reaction conditions at the time of contact with the sulfonated gas, the aging step can be omitted.
[0033]
After completion of the aging step, the sulfonated product is extracted from the extraction line 7 provided at the bottom of the tank reactor 1 by the action of the feed pump 7 a and supplied to the esterification reaction tank 8. In this example, the esterification reaction tank 8 is of a three-stage stirring tank type. In the esterification reaction tank 8, the esterification step is performed with the lower alcohol supplied from the lower alcohol supply line 9.
[0034]
The lower alcohol used in the esterification step is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, more preferably one having the same carbon number as the alcohol residue of the starting fatty acid alkyl ester. The lower alcohol theoretically reacts equimolarly with the bimolecular adduct in the sulfonated product, but as described above, the lower alcohol is allowed to coexist in the neutralized product to reduce the viscosity of the neutralized product. Therefore, after the neutralization step is completed, the lower alcohol is added excessively so that 0.5 to 5% by weight of the lower alcohol remains.
[0035]
Usually, the lower alcohol is used in an amount of 0.5 to 10 times mol, preferably 0.8 to 5.0 times mol, of the bimolecular adduct in the sulfonated product. When the amount is less than 0.5 times mol, esterification is insufficient, and when the amount exceeds 10 times mol, the effect is saturated, and a step for recovering excess lower alcohol may be required.
[0036]
The reaction temperature is 50 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and the reaction time is 5 to 120 minutes.
In the condition example shown in FIG. 2, about 20% by weight of the bimolecular adduct is contained in the sulfonated product, and 4% by weight of the lower alcohol (methanol) is used with respect to the sulfonic acid. The esterification conditions are 80 ° C. and 30 minutes.
[0037]
Next, the sulfonated product extracted from the esterification reaction tank 8 by the extraction line 10 is supplied to the neutralization line 11 by the action of the recycle pump 11a.
On the other hand, the neutralization line 11 branches to the circulation line 13 behind the premixer 11c, the neutralization mixer 11b, and the feed pump 11a, and a part of the neutralized product (preliminary neutralized product) After being cooled through the heat exchanger 13a on the way, a loop that is supplied to the front of the premixer 11c and circulates is formed (loop neutralization method). An alkaline aqueous solution is supplied from an alkali supply line 12 between the premixer 11c and the neutralization mixer 11b.
That is, the neutralized product circulated through the circulation line 13 is sufficiently mixed with the sulfonated product supplied from the extraction line 10 by the action of the premixer 11c, and this mixture is added by the alkaline aqueous solution supplied from the alkali supply line 12. It is a loop neutralization method in which mixing and neutralization are performed in the sum mixer 11b.
[0038]
At this time, the AI concentration in the neutralized product is 10 to 80% by weight, preferably 60 to 80% by weight, and more preferably 62 to 75% by weight. In the example condition shown in FIG. 2, the AI concentration is 70% by weight. In the range of 10 to 60% by weight, the production efficiency is low in the low concentration range, but the viscosity of the neutralized product is low, and in the high concentration range, the viscosity of the neutralized product tends to be high. In the range of 60 to 80% by weight, the viscosity is moderately low, which is preferable from the viewpoint of handling and production efficiency.
[0039]
As the alkaline aqueous solution, for example, an aqueous solution of an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, or ethanolamine is used. The concentration of the alkaline aqueous solution is 50% by weight or less, more preferably about 15 to 50% by weight. If it is less than 15% by weight, it may be difficult to adjust the AI concentration of the neutralized product to a range of 60 to 80% by weight. In this example, the concentration of the alkaline aqueous solution is 34% by weight.
Further, the neutralized product (preliminary neutralized product) added to the sulfonated product is 5 to 25 times the weight of the total of the sulfonated product and the alkaline aqueous solution added thereto, preferably 10 to 20 times the weight. If it is less than 5 times the weight, the effect of suppressing by-products is small, and if it exceeds 20 times the weight, the production efficiency is lowered. In this example, the amount is set to 20 times.
[0040]
In general, when the sulfonated product is brought into contact with a high-concentration alkaline aqueous solution, by-products such as hydrolysis are likely to be generated. After neutralization, the excessive reaction at the initial stage of the reaction can be suppressed and the production of by-products can be suppressed.
If the amount of by-product α-sulfo fatty acid dialkali salt is large, α-sulfo fatty acid dialkali salt may adhere to the apparatus mainly performing the neutralization reaction, which may cause blockage of the line. When such a blockage occurs, the device must be stopped and cleaned. Therefore, suppression of the production of α-sulfo fatty acid dialkali salt in the neutralization step has a great effect not only in improving product purity but also in improving production efficiency.
[0041]
As described above, in the neutralization step, the viscosity of the neutralized product is further lowered by the remaining lower alcohol. Thereby, the by-production of the α-sulfo fatty acid dialkali salt due to a part of the sulfonated product being in contact with a high-concentration alkaline aqueous solution at the initial stage of the reaction can be suppressed. Further, the presence of the lower alcohol can control the reversible reaction in the above general formula (II) and suppress the production of by-products.
The neutralization temperature is 30 to 140 ° C, preferably 50 to 140 ° C, more preferably 30 to 70 ° C, and the neutralization time is 10 to 60 minutes. In this example, the temperature is set to 70 ° C. for 20 minutes. Further, the neutralization step is preferably carried out when the pH of the mixture of the sulfonated product, the neutralized product and the alkaline aqueous solution is in the acidic or weak alkaline range (pH 4 to 9). In the case of strong alkalinity, the ester bond may be easily cleaved.
The neutralization step of the present invention can be performed by reacting a sulfonic acid with a solid metal carbonate or hydrogen carbonate in addition to using an alkaline aqueous solution. In particular, neutralization with solid metal carbonate (concentrated soda ash) is preferable because it is cheaper than other bases.
In addition, when neutralization is performed with a solid metal carbonate, water in the reaction mixture is reduced, and a strong alkali is not obtained. Moreover, since the heat of neutralization at the time of neutralization is lower than the case of a metal hydroxide, it is advantageous.
Examples of metal carbonates or bicarbonates include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, and the like, anhydrous salts, hydrated salts, or mixtures thereof Can be used.
[0042]
Next, the neutralized product that has passed through the neutralization line 11 is supplied to the bleaching agent mixing line 14 by the action of the feed pump 14a.
The bleaching agent mixing line 14 branches to the circulation line 16 behind the mixer 14b and the feed pump 14a, and after the neutralized product mixed with the bleaching agent is cooled through the heat exchanger 16a, the mixer is mixed. A circulating loop is formed in front of 14b (loop system).
Further, a bleaching agent is supplied from a bleaching agent supply line 14 'in front of the supply position of the neutralized product (preliminary bleached product) mixed with the bleaching agent.
That is, in the bleaching agent mixing line 14, the neutralized product is newly added from the bleaching agent mixed neutralized product supplied from the circulation line 16 and the bleaching agent supply line 14 ′ by the action of the mixer 14 b. Mixed with. As a result, it is possible to suppress the excessive reaction at the initial stage of the reaction and suppress the production of by-products.
[0043]
In addition, since the viscosity of the neutralized product is lowered by the remaining lower alcohol as described above, a part of the neutralized product is locally in contact with the excess bleaching agent particularly in the initial stage of the reaction in the bleaching step. The side reaction by this can be suppressed. In addition, the presence of the lower alcohol can control the reversible reaction in the general formula (II) and suppress the production of by-products.
Subsequently, this mixture is supplied to the bleaching line 15, and the bleaching reaction further progresses to become a bleached product while proceeding through the bleaching line 15 by a flow pipe system.
[0044]
As the bleaching agent, for example, an aqueous solution such as hydrogen peroxide or hypochlorite is used. These are used in a pure amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on AI. The hydrogen peroxide concentration or hypochlorite concentration of the aqueous solution is not particularly limited. In this example, the pure content is set to 0.5% by weight with respect to AI.
In the present invention, the neutralized product is bleached. As a result, compared to the conventional esterification of the sulfonated product, the neutralized product is more stable and does not interact with the esterification reaction. Moreover, since the consumption of a bleaching agent is small, the usage-amount of a bleaching agent can be decreased conventionally. In this example, an addition amount of hydrogen peroxide of 0.5 wt% (vs. AI) in a pure content is set.
Further, the neutralized product (preliminary bleached product) having been mixed with the bleaching agent is mixed 5 to 30 times by weight with respect to the unbleached neutralized product. If it is less than 5 times the weight, the effect of suppressing by-products is small, and if it exceeds 30 times the weight, the production efficiency is lowered.
[0045]
The bleaching temperature is 50 to 140 ° C., preferably 80 to 140 ° C. when hydrogen peroxide is used, and 30 to 80 ° C. when hypochlorous acid is used. The total reaction time in the bleaching agent mixing line 14 and the bleaching line 15 is about 30 to 360 minutes. In this example, it is set to 120 ° C. for 1 hour. The pH in the bleaching step is preferably 4-9.
[0046]
Although not shown in the apparatus diagram of FIG. 2, the color tone of the product can be further improved by performing a heat treatment between the neutralization step and the bleaching step with the bleaching agent.
That is, the neutralized product is heated to 80 ° C. or higher, preferably 80 to 170 ° C., and held for 0.5 hour to 7 days, preferably 1 hour to 5 days, and more preferably 2 to 24 hours.
[0047]
Next, a deodorizing step is performed on the bleached product in the bleaching line 15 shown in FIG. 2 as necessary.
The deodorization method is, for example,
1) Method by adsorption using activated carbon, zeolite, silica gel, ion exchange resin, etc.
2) Method by chemical reaction using catalyst, ozone, light, etc.
3) Method to evaporate odorous components by thin film evaporation, flash, etc.
4) Method of removing odor components by extraction
Etc. Among these, the flash method is particularly preferable because it has a high effect of removing odor and is easy to operate.
In the method shown in FIG. 2, the bleached product is heated and pressurized as necessary to a temperature of 100 to 150 ° C. and a pressure of 1.5 to 11 kg / cm.²And is introduced into the flash can 17 and deodorized by flashing under reduced pressure or normal pressure. In this example, 120 ° C., 4 kg / cm²It is set so that the adjusted water is introduced into the flash can 17 and flushed under normal pressure. Then, the low boiling component that causes odor is selectively evaporated and removed from the discharge line 19 by the flash.
The shape of the flash can 17, the specific flash method, the flash nozzle, etc. are not particularly limited. The flushing can be performed by recycling or can be performed continuously in multiple stages.
[0048]
Specifically, the AI concentration of the bleached product after flushing is set so as to maintain the range of 60 to 80% by weight, preferably 62 to 75% by weight, like the AI concentration before flushing. In this example, an aqueous slurry having an AI concentration of 70% by weight is set after flashing.
When this AI concentration range cannot be maintained, the viscosity increases and handling becomes difficult. Preferably, when the evaporation amount per unit weight (1 kg) of AI is set to about 10 to 200 g, the odor can be improved more reliably.
The temperature of the bleached product before the introduction of the flash can 17 exceeds 150 ° C., and the pressure is 11 kg / cm.²Above this, the amount of evaporation may increase so that the preferred range of the AI concentration may not be maintained, or thermal degradation of the activator may occur. Also, the temperature is less than 100 ° C. or the pressure is 1.5 kg / cm²If it is less than 1, the effect of improving odor is insufficient.
[0049]
Further, the temperature and pressure of the flash can 17 and the residence time in the flash can 17 are appropriately adjusted depending on the volume of the flash can 17 and the processing volume of the bleached product, but the pressure in the case of reduced pressure is usually 150 to 600 mmHg. The residence time is about 1 to 120 minutes.
[0050]
Next, the deodorized bleached product is extracted from the extraction line 18 by the action of the feed pump 18a. Further, if necessary, the remaining hydrogen peroxide can be reduced with a reducing agent such as sodium sulfite.
Further, this bleached product is formed into powder, particles or the like to obtain a product (α-sulfo fatty acid alkyl ester salt).
In FIG. 2, it is described that manufacturing is performed continuously, but the present process can be applied to any method of manufacturing continuously or divided into units.
[0051]
As mentioned above, the first feature of this production process is that the neutralized product is bleached.
That is, since esterification is not performed simultaneously with bleaching as in the prior art, it is not necessary to consider the lower alcohol consumed by side reactions due to the action of the bleaching agent in the esterification step. Also, in the neutralization step after the esterification step, the consumption of lower alcohol can be reduced by the action of preventing hydrolysis.
As a result, in addition to the amount required for esterification, the amount of lower alcohol added may be adjusted so that the necessary amount for viscosity reduction and by-product suppression remains in the neutralization step. A small addition amount can be set. Therefore, since the amount of lower alcohol remaining in the product is small, there is no need to recover, purify, and recycle the lower alcohol, and the manufacturing process can be simplified.
[0052]
Specifically, as described above, when methanol is used in the conventional example shown in FIG. 10, 30% by weight of excess methanol is added to the sulfonic acid in the esterification simultaneous bleaching step. On the other hand, in the example conditions shown in FIGS. 1 and 2, the addition of methanol is only in the esterification step, and the addition amount is 4% by weight with respect to the sulfonic acid. Therefore, it is significantly less than the conventional example shown in FIG.
Furthermore, a light-colored α-sulfo fatty acid alkyl ester salt close to white can be obtained by sulfonation in the presence of a coloring inhibitor.
Further, an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt with less odor can be obtained preferably by performing a deodorization step (preferably a flash method under specific conditions).
[0053]
In the following, the experimental results examined in determining the example condition shown in FIG. 2 will be described.
4 (a) and 4 (b) show the relationship between the addition amount of the color inhibitor and the color tone (color) of the sulfonic acid after the aging process, the particle size of the color inhibitor and the color tone of the sulfonic acid after the aging process. It is the graph which showed an example of the relationship of.
Hereinafter, the color (or 5% Klett) shown in FIG. 4 (a) to FIG. 9 (b) is a sulfonic acid or AI solution of 5% by weight ethanol or 5% by weight, 40 mm optical path length, No. It is the value measured with a Kret photoelectric photometer using a 42 blue filter.
[0054]
In this example, the coloring inhibitor is mirabilite and the raw material has an iodine value (IV) of 0.05. Moreover, in FIG. 4 (a), the salt cake with a particle size of 40-50 micrometers is used.
From the graph of FIG. 4A, it is clear that the color tone is remarkably improved by the addition of the coloring inhibitor. Further, from the graph of FIG. 4B, it can be seen that the smaller the particle size, the greater the effect of improving the color tone. And from these experimental results, the addition amount of the coloring inhibitor was set to 5% by weight, and fine powdered mirabilite having an average particle size of 40 to 50 μm was used.
[0055]
FIG. 5 is a graph showing the reaction method and the effect of the coloring inhibitor. The (film + ripening) method is a normal film reaction in which a fatty acid alkyl ester is converted to a sulfonated gas without using a coloring inhibitor. It shows the experimental results of aging after contact with. The tank reaction is a tank reactor 1 as shown in FIG. 2, in which a fatty acid alkyl ester and a sulfonated gas are brought into contact with each other in the presence of a coloring inhibitor (sodium salt), and then an aging step is performed. It is an experimental result when it went. The pseudo film reaction is the result of an experiment conducted in the presence of coloring suppression (sodium salt) in the tubular gas-liquid mixed phase reaction using the sulfonation apparatus shown in FIG. In this case, since the reaction rate of the sulfonated product recovered from the apparatus was sufficiently high, the aging step was not performed.
From this graph, the effect of improving the color tone by the coloring inhibitor is great, and in the sulfonation apparatus shown in FIG. 3, the particles of the coloring inhibitor are contained in the raw material in the same manner as in the tank reactor 1 shown in FIG. It was confirmed that the sulfonated gas could be contacted while being evenly dispersed.
[0056]
FIG. 6 is a graph showing the experimental results of examining the amount of methanol used in the esterification step. The reaction temperature and reaction time shown in the figure are the reaction temperature and reaction time of the esterification step.
The horizontal axis indicates the amount of methanol added to the sulfonic acid in the esterification step. The vertical axis represents the α-sulfo fatty acid disodium salt (Di-Na) concentration in the neutralized product after neutralization after the esterification step and the residual methanol concentration in the neutralized product. The target value is the value of the Di-Na concentration and the residual methanol concentration after neutralization, and the target was to set conditions that would be in a numerical range of values smaller than these values.
From this graph, 4% by weight, which satisfies the target value and obtains an appropriate residual methanol concentration for reducing the viscosity, was adopted as the amount of methanol added.
[0057]
FIG. 7 is a graph showing experimental results on the effects of the above-described heat treatment step, which is not performed in the apparatus shown in FIG.
As can be seen from this graph, it is clear that the color tone is improved by the heat treatment.
FIG. 8 shows the results of examining the color tone improvement effect by hydrogen peroxide. It can be seen that a sufficient effect can be obtained under the temperature condition of 120 ° C. with an addition amount of hydrogen peroxide of 0.5% pure with respect to AI. 4kg / cm²Is absolute pressure.
[0058]
FIG. 9A and FIG. 9B show changes in the color tone of each process in an experiment conducted based on such examination results. FIG. 9A shows the result using the tank-type reactor shown in FIG. 2, and FIG. 9B shows the result of using the pseudo film reaction type sulfonation apparatus shown in FIG. However, no heat treatment is performed in either case.
The main operations and conditions are shown in FIG. 9A, and the same applies to FIG. 9B. Table 1 shows the composition of the obtained bleached product, the reaction rate of the raw materials, and the measured values of the color tone.
The comparative example shown in Table 1 is the result of an experiment manufactured according to the flow of the conventional method shown in FIG. 10 without using a coloring inhibitor (continuous sulfonation using a film reactor, aging step included). ). That is, the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt of the comparative example was sulfonated in a film reactor, aged at 80 ° C. for 60 minutes, and then bleached by a simultaneous esterification bleaching method. The amount of methanol added was 30% by weight with respect to the sulfonic acid and 3% by weight of hydrogen peroxide with respect to the sulfonic acid are used. Further, after the neutralization step, excess methanol is removed using a general evaporator.
[0059]
[Table 1]

[0060]
From the results shown in FIGS. 9A and 9B and Table 1, it can be confirmed that a good value of the color tone can be obtained by any method. Furthermore, in the method according to the present invention, it can be seen that an α-sulfo fatty acid dialkali salt (Di-Na) content is low and a purity is high as compared with the comparative example.
[0061]
The embodiments of the present invention are summarized as follows.
(1) It is preferable to perform a heat treatment step of heating at 80 ° C. or higher between the neutralization step and the bleaching step.
(2) As the coloring inhibitor, inorganic sulfates or organic acid salts having monovalent metal ions and having an average particle diameter of 250 μm or less are suitable. The addition amount of the coloring inhibitor is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 3 to 20% by weight, based on the fatty acid alkyl ester of the raw material.
(3) In the batch sulfonation method, a tank reaction method is suitable.
(4) The iodine value of the fatty acid alkyl ester is preferably 0.5 or less.
(5) In the esterification step, it is preferable to add the lower alcohol so that 0.5 to 5% by weight of the lower alcohol remains with respect to AI after the neutralization step.
(6) The bleaching agent is used in a pure amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, based on AI.
(7) It is preferable that the neutralization method and the bleaching method adopt a loop method in which the neutralized product, the neutralized product mixed with the bleaching agent, or the bleached product is recycled.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<Example 1>
An α-sulfo fatty acid alkyl ester salt was produced at the pilot plant shown in FIG.
Raw materials are palm kernel oil, coconut oil, fatty acid methyl ester obtained by esterification and distillation of palm oil (trade names: Pastel M-14, Pastel M-16, Pastel M-180 (manufactured by Lion Oleo Chemical Co., Ltd.)) ) Was mixed at a desired ratio, and further purified by reducing the iodine value by further hydrogenation. This time, pastel M-14 and pastel M-16 mixed at a weight ratio of 2: 8 were used.
The hydrogenation treatment is carried out according to a conventional method, and as a hydrogenation catalyst, a trade name of SO-850 (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) is added in an amount of 0.1% by weight with respect to the fatty acid methyl ester. went. After the hydrogenation treatment, the catalyst was removed by filtration.
The properties and carbon distribution of this raw material are shown in Table 2.
[0063]
[Table 2]

[0064]
The sulfonated gas used was produced by catalytic oxidation of SO2 using dry air (dew point -55 ° C).
As the coloring inhibitor, industrial-grade fine powdered sodium sulfate (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd .; particle size 40-50 μm) was used.
In esterification, methanol of industrial grade (water content of 1000 ppm or less) was used.
In the neutralization, caustic soda of 48% by weight of industrial grade was diluted with tap water and used.
In the bleaching, 35% by weight of industrial grade hydrogen peroxide was used.
[0065]
(Sulfonation process)
The tank reactor 1 was made of SUS316L with a capacity of 200 liters, jacket cooling, and a stirrer 1a, and the reaction temperature was controlled by a circulation line 6.
First, 80 kg of raw material was charged into the tank reactor 1, and 4 kg of differential mirabilite (particle size: 40 to 50 μm) was introduced and dispersed uniformly as a coloring inhibitor while stirring well to obtain a solid-liquid mixed phase 3. At this time, the temperature of the solid-liquid mixed phase 3 in the tank reactor 1 was adjusted to 80 ° C. by the heat exchanger 6 b provided in the jacket of the tank reactor 1 and the circulation line 6. The circulation rate in the circulation line 6 was 80 l / min.
Next, 102 m of 8 volume% SO3 gas diluted with dehumidified air^Three (1.2 times mole with respect to the raw material) was introduced at a constant speed over 1 hour through the gas introduction pipe 4 which was a sparger. This reaction was an exothermic reaction, and the temperature of the solid-liquid mixed phase 3 was maintained at 80 ° C. by adjusting the jacket temperature and the temperature of the heat exchanger 6b.
[0066]
In addition to fatty acid methyl ester, SO3 monomolecular adduct, SO3 bimolecular adduct, α-sulfo fatty acid alkyl ester, mirabilite, sulfuric acid, methyl sulfuric acid, dimethyl sulfuric acid, carbon dioxide Both sulfur and carboxylic acid were included.
Next, aging was performed for 30 minutes while maintaining the reaction temperature at 80 ° C.
[0067]
(Esterification process)
The sulfonated product after aging was extracted from the extraction line 7 provided at the bottom of the tank reactor 1 by the action of the feed pump 7a and supplied to the esterification reaction tank 8 at 113 kg / hr.
As the esterification reaction tank 8, a jacketed three-stage stirring tank type was used.
In addition, methanol was supplied from the lower alcohol supply line 9 at 4.5 kg / hr, and the esterification was performed while controlling the methanol to be 4% by weight with respect to the sulfonated product. The esterification reaction temperature was 80 ° C. and the residence time was 30 minutes.
In the reaction product after completion of the esterification step, fatty acid methyl ester, SO3 monomolecular adduct, SO3 bimolecular adduct, α-sulfo fatty acid alkyl ester, sodium nitrate, methanol, sulfuric acid, methyl sulfuric acid, dimethyl sulfuric acid , Sulfur dioxide, carboxylic acid, and dimethyl ether.
[0068]
(Neutralization process)
Subsequently, the sulfonated product extracted from the esterification reaction tank 8 was continuously supplied to the neutralization line 11 through the extraction line 10 at 117 kg / hr. The neutralization method is a loop neutralization method in which a loop that circulates as described above is formed. Between the premixer 11c and the neutralization mixer 11b, a 34 wt% aqueous sodium hydroxide solution is 46.6 kg / hr. The feed was quantitatively fed at a rate of 5 to ensure continuous neutralization.
The sulfonated product was previously mixed with the pre-neutralized product with the premixer 11c in advance, and then mixed with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a neutralized product. The amount of the pre-neutralized product circulating through the loop was 20 times the total amount of the sulfonated product and the alkaline aqueous solution to be added.
The neutralization temperature was controlled at 70 ° C. by adjusting the water temperature in the heat exchanger 13a of the loop circuit. The residence time of the neutralized product was 20 minutes.
Although not shown in FIG. 2, a pH control system is installed in the circulation loop, and the feed rate (feed amount) of the sodium hydroxide aqueous solution is controlled by a feedback controller that adjusts the feed rate of the sodium hydroxide aqueous solution. Controlled. The pressure inside the circulation loop is 4 kg / cm² Met.
The obtained neutralized product had an AI concentration of 70% by weight and a pH of 6.5. In the neutralized product, fatty acid methyl ester, α-sulfo fatty acid methyl sodium salt, α-sulfo fatty acid disodium salt (Di-Na), sodium sulfate, sodium methyl sulfate, sodium sulfite, sodium carboxylate, dimethyl ether, and methanol Both were included.
The methanol concentration of the neutralized product was 2.2% with respect to AI.
[0069]
(Bleaching process of neutralized product)
Subsequently, this neutralized product was supplied to the bleaching agent mixing line 14 at a supply rate of 164 kg / hr. The bleaching agent mixing line 14 was a circulation loop system having a circulation line 16 having a heat exchanger 16a. Then, 35% hydrogen peroxide solution is supplied at 3.3 kg / hr (0.5% pure with respect to AI) from the bleach supply line 14 ′, and neutralized with the bleaching agent mixed from the circulation line 16 Thoroughly mixed with the product (pre-bleached).
The circulation rate of the loop is 15 times the amount of neutralized product newly added to the pre-bleached product, and the pressure inside the circulation loop is 4 kg / cm.² Met. The temperature of the circulation loop was adjusted to 120 ° C. by the heater 16a, and the residence time of the circulation loop was 10 minutes.
Subsequently, it introduced into the bleaching line 15 of a distribution pipe system, and bleaching was advanced. The bleaching line 15 was a double tube with a jacket, and the temperature and pressure could be adjusted.
The flow of bleaching mixture is piston flow, pressure 4kg / cm² The temperature was adjusted to 120 ° C. and the residence time was 45 minutes.
In the obtained bleached product, fatty acid methyl ester, α-sulfo fatty acid methyl sodium salt, α-sulfo fatty acid disodium salt, sodium sulfate, sodium methyl sulfate, sodium sulfite, sodium carboxylate, dimethyl ether, methanol, hydrogen peroxide, Both oxygen and carbon dioxide were included.
[0070]
(Deodorization process: flash method)
Subsequently, the bleached product was continuously introduced into the flash can 17 at 167 kg / hr, and deodorized by flashing under normal pressure.
The amount of evaporation removed from the discharge line 19 was 3.7 kg / hr. In the condensed water of the evaporate, in addition to methanol, low-boiling components that cause odor, such as short-chain fatty acid methyl esters, short-chain carboxylic acids, ethers, ketones, and aldehydes were detected.
[0071]
In the obtained product, fatty acid methyl ester, α-sulfo fatty acid methyl sodium salt, α-sulfo fatty acid disodium salt, sodium sulfate, sodium methyl sulfate, sodium sulfite, sodium carboxylate, dimethyl ether, methanol, hydrogen peroxide Both were included.
The AI concentration of the product (total amount of α-sulfo fatty acid alkyl ester salt and α-sulfo fatty acid disodium salt) was 70.1% by weight, the viscosity was 60 poise at 50 ° C., and it was a physical property that could be handled. It was.
[0072]
Table 3 shows the reaction rate, product composition and color tone. The color tone is a value obtained by measuring a 5% by weight aqueous solution of AI with a Kret photoelectric photometer using an optical path length of 40 mm and a No42 blue filter.
In addition, the adhesion to the device indicates a result of observing the state of adhesion of α-sulfo fatty acid disodium salt inside the device after the neutralized product was produced for 3 hours.
[0073]
Moreover, about each odor before and behind a deodorizing process, after completion of cooling a product to normal temperature, sensory evaluation by five panelists was performed, and the following reference | standard evaluated.
A: Almost odorless
○: Although there is a slight odor, masking of fragrances is possible.
Δ: A considerable odor is felt and masking of fragrances is impossible.
X: There is a strong odor.
As a result, the product before the deodorization step was evaluated as Δ, and the product after the deodorization step was evaluated as ◎.
Furthermore, when the product was stored in a constant temperature room at 40 ° C. and evaluated for one month later, the evaluation did not change.
[0074]
<Examples 2-4, Comparative Examples 1-3>
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 3. In addition, the deodorizing process was performed only about Example 3 and Example 4. The results are shown in Table 3.
Moreover, when the odors of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated in the same manner as in Example 1, they were all evaluated as Δ immediately after production, and the evaluation did not change even after 1 month. Moreover, when the odors before and after the deodorizing step of Examples 3 and 4 were evaluated in the same manner as in Example 1, the same evaluation as in Example 1 was obtained.
From Table 3, the color tone is improved by the coloring inhibitor, and even when both the alkaline aqueous solution and the AI concentration are high, the neutralization step is performed in the presence of methanol to produce α-sulfo fatty acid disodium salt. It became the result which can suppress. Furthermore, it has been clarified that the production efficiency can be improved because there is no adhesion to the apparatus.
[0075]
[Table 3]

[0076]
<Examples 5-9, Comparative Examples 4-6>
Using the carbon distribution raw materials shown in Table 5, introduction and aging of the sulfonated gas were performed in the same manner as in Example 1. However, the SO3 concentration of the sulfonated gas was 7% by volume, and the aging temperature was 85 ° C.
Next, the amount of methanol shown in Table 4 was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 20 minutes for esterification. Next, the mixture was neutralized with a 35 wt% aqueous sodium hydroxide solution to a pH of 7 to 8 to obtain a neutralized product, and then the neutralized product was bleached under the conditions shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0077]
[Table 4]

[0078]
[Table 5]

[0079]
From Table 4, in Examples 5-9 which concern on this invention, all have favorable color tone, the alpha sodium sulfo fatty-acid disodium salt density | concentration was small, and the thing with high purity was obtained.
Subsequently, when the odor was evaluated by performing the deodorization step (flash method) in the same manner as in Example 1, the evaluation was Δ for the product before the deodorization step and ◎ after the deodorization step. Furthermore, when it preserve | saved in a 40 degreeC thermostatic chamber and evaluated similarly about what passed 1 month, evaluation did not change.
That is, from the results of Tables 3 to 4, the addition of a coloring inhibitor, the presence or absence of an esterification step, the amount of methanol added (the amount of methanol remaining in the neutralization step), and the overall action of bleaching the neutralized product, It was revealed that the color tone and purity of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt can be improved without the need for methanol recovery. Moreover, it became clear by performing the deodorizing process by the flash method that an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt with little odor can be obtained by a simple operation.
[0080]
<Example 10>
Instead of the tank reactor 1, a sulfonation reaction was performed using a tubular gas-liquid mixed phase reactor (pseudofilm reactor) shown in FIG.
The introduction unit 26 was a jacketed reactor having a capacity of 100 ml. As the reaction tube 32 with a jacket, four pipes of 2 m made of stainless steel SUS316L having an inner diameter of 13.8 mm are used in parallel, and these are connected to each other by a connecting pipe 34 having an inner diameter of 13.8 mm and a length of 1 m. Connected.
The stirring vessel 21 is charged with the same raw material fatty acid methyl ester as shown in Table 2 except that the iodine value is 0.05, and mirabilite (5% by weight of the raw material) as a coloring inhibitor, and is heated to 50 ° C. The mixture was heated to uniformly disperse the sodium sulfate in the liquid phase, and the pump 22 was operated to return to the stirring tank 21 through the circulation pipe 24 to increase the mixing property, thereby adjusting the solid-liquid mixed phase. At this time, the pipe flow velocity of the extraction pipe 23, the circulation pipe 24 and the supply pipe 25 is 0.7 m / sec, and the pressure in the pipe is 2 kg / cm.² Met.
[0081]
Subsequently, the solid-liquid mixed phase was stably supplied from the raw material introduction pipe 28 to the introduction unit 26 at 128 g / min. On the other hand, from the sulfonated gas introduction pipe 29, the sulfonated gas diluted to 8% by volume with dehumidified air was added in the same manner as in Example 1 to 0.3^Three Quantitatively introduced at / min. At this time, the temperature of the introduction part 26 was adjusted to 80 ° C., and the temperature of the solid-liquid mixed phase in the reaction tube 32 was adjusted to 80 ° C. by controlling the cold water in the jacket.
The gas velocity in the reaction tube 32 was 30 m / sec, the average thickness of the annular liquid film of the raw material was 0.3 mm, the flow rate was 5 cm / sec, and the residence time was 60 seconds.
Then, the sulfonated product and the exhaust gas were separated by the recovery unit 36, and then the sulfonated product was introduced into the tank reactor 1 shown in FIG. 2 and aged for 30 minutes while maintaining the reaction temperature at 80 ° C.
Thereafter, the esterification to deodorization step (flash method) was performed in the same manner as in Example 1.
[0082]
Table 6 shows the reaction rate, product composition and color tone.
In addition, when the odor before and after the deodorizing process was evaluated in the same manner as in Example 1, the same evaluation as in Example 1 was obtained.
[0083]
<Example 11>
In the same manner as in Example 10, the sulfonation reaction was performed using a tubular gas-liquid mixed phase reactor (pseudo film reactor). However, the introduction part 26 is used with a jacketed capacity of 500 ml, and the upper reaction tube 32 is connected by bundling five ones having an inner diameter of 13.8 mm and a length of 2 m. The reaction gas and the solid-liquid mixed phase were arranged in the pipe 32 from the introduction part 26 evenly. Further, the inner diameter of the subsequent connecting tube 34 and the reaction tube 32 was 31 mm.
And the temperature of the introduction part 26 was adjusted to 80 degreeC, and the temperature of the solid-liquid mixed phase in the reaction tube 32 was adjusted to 80 degreeC. Thereafter, aging was carried out in the same manner as in Example 10, and esterification to deodorization steps (flash method) were carried out in the same manner as in Example 1.
[0084]
Table 6 shows the reaction rate, product composition and color tone together.
In addition, when the odor before and after the deodorizing process was evaluated in the same manner as in Example 1, the same evaluation as in Example 1 was obtained.
[0085]
<Example 12>
From the sulfonation step to the neutralization step, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a neutralized product. The neutralized product was once stored in a vat and then heat-treated.
That is, the neutralized product was supplied at 55 kg / hr to a loop + circulation pipe type pilot composed of the bleaching agent mixing line 14 and the bleaching line 15 shown in FIG. At this time, no bleach (hydrogen peroxide) was added from the bleach supply line 14 '. In the bleaching agent mixing line 14 and the bleaching line 15, the temperature is 120 ° C. and the pressure is 4 kg / cm.² The total residence time was 3 hours.
After this heat treatment, the color tone (5% klett) of what was flashed under normal pressure in the flash can 17 was 320, which was improved as compared with that immediately after sulfonation (900).
Subsequently, the same bleaching process as Example 1 was performed.
Table 6 shows the reaction rate, the composition of the product, and the color tone measured in the same manner as in Example 1. It was found that the color tone was improved by the heat treatment.
In addition, when the odor before and after the deodorizing process was evaluated in the same manner as in Example 1, the same evaluation as in Example 1 was obtained.
[0086]
<Example 13>
The sulfonated product was obtained in the same manner as in Example 1 from the sulfonation step to the esterification step. The esterified sulfonated product and sodium carbonate were quantitatively supplied to Kurimoto KRC Kneader to mix and neutralize. The residence time at this time was about 10 minutes, and the neutralization temperature was 60-70 degreeC.
After neutralization, 1% pure hydrogen peroxide was used and the pressure in the tube was 4 kg / cm.²Then, bleaching was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a residence time of 1 hour, and then a deodorizing step by an adsorption method using activated carbon was performed.
Specifically, the neutralized slurry after bleaching was kept at 90 ° C. in a tank, and low boiling components (odor components) were driven out into the gas phase while stirring and mixing. And the gaseous phase containing this odor component was guide | induced to the activated carbon fixed layer, and the odor component was made to adsorb | suck to activated carbon. The inlet temperature to the activated carbon fixed layer was operated by cooling to 30 ° C. in order to increase the adsorption efficiency. In addition, the activated carbon used the coconut shell type granular activated carbon.
Table 6 shows the reaction rate, the composition of the product, and the color tone measured in the same manner as in Example 1.
In addition, when the odor before and after the deodorizing process was evaluated in the same manner as in Example 1, the same evaluation as in Example 1 was obtained.
[0087]
[Table 6]

[0088]
【The invention's effect】
As described above, in the production method of the present invention, since esterification is not performed simultaneously with bleaching as in the prior art, less alcohol is consumed in the esterification step due to side reactions due to the action of the bleaching agent. In the neutralization step, side reactions are also suppressed, and the consumption of lower alcohol can be reduced.
As a result, in addition to the amount required for esterification, the amount of lower alcohol added may be adjusted so that the necessary amount for viscosity reduction and by-product suppression remains in the neutralization step. A small addition amount can be set. Therefore, since the amount of lower alcohol remaining in the product is small, there is no need to recover, purify, and recycle the lower alcohol, and the manufacturing process can be simplified.
Furthermore, a light-colored α-sulfo fatty acid alkyl ester salt close to white can be obtained by sulfonation in the presence of a coloring inhibitor.
Further, since the odor of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt itself can be improved preferably by performing a deodorizing step, the composition of the detergent composition is not limited as in the prior art, and the fatty acid alkyl ester No troublesome processing is required.
In the deodorization step, particularly when the flash method is used, the odor can be effectively removed with a simple operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a process for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a production apparatus used for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a reaction apparatus for performing a tubular gas-liquid mixed phase reaction (pseudo film reaction method).
FIGS. 4 (a) and 4 (b) are graphs showing examples of the relationship between the amount of the color inhibitor added and the color tone (color), and the relationship between the average particle diameter of the color inhibitor and the color tone, respectively. It is.
FIG. 5 is a graph showing the reaction method and the effect of a color inhibitor.
FIG. 6 is a graph showing the experimental results of examining the amount of methanol used in the esterification step.
FIG. 7 is a graph showing the results of experiments on the effects of the heat treatment step.
FIG. 8 is a graph showing the results of examining the coloring suppression effect by hydrogen peroxide.
FIG. 9 shows changes in the color tone of each step in the experiment conducted based on the examination results shown in FIGS. 4 to 8, and FIG. 9 (a) uses the tank reactor shown in FIG. FIG. 9B is a diagram showing the experimental results using the pseudo film reaction type sulfonation apparatus shown in FIG.
FIG. 10 is a flowchart showing an example of a conventional process for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Tank type reactor, 4 ... Gas introduction pipe, 8 ... Esterification reaction tank,
9: Lower alcohol supply line,
11 ... neutralization line, 11b ... neutralization mixer, 11c ... premixer,
12 ... alkali supply line, 13 ... circulation line,
14 ... Bleach mixing line, 14 '... Bleach supply line,
14b ... mixer, 15 ... bleaching line, 16 ... circulation line, 17 ... flash can.

Claims (3)

A sulfonation step in which a fatty acid alkyl ester and a sulfonation gas are brought into contact with each other in the presence of a coloring inhibitor to sulfonate, an esterification step in which the product of the sulfonation step is esterified with a lower alcohol, and after the esterification step see containing obtaining a neutralized product by the sum, the bleaching step of obtaining a bleaching product bleached neutralized product, bleaching process, a pre-bleaching product by mixing the neutralized product and bleaching agents, A method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt , wherein the neutralized product obtained in the step of obtaining the neutralized product is newly mixed with the preliminary bleached product . The method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt according to claim 1 , comprising a step of heating the neutralized product to 80 to 170 ° C between the step of obtaining the neutralized product and the bleaching step. The manufacturing method of the alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt characterized by these. 3. The method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt according to claim 1 , wherein the bleached product obtained in the bleaching step is adjusted to a temperature of 100 to 150 ° C. and a pressure of 1.5 to 11 kg / cm ² , and then decompressed. Or the manufacturing method of the alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt characterized by deodorizing by the flash method under normal pressure .

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