JP2006069961A - Production method for alpha-sulfofatty acid alkyl ester salt, and alpha-sulfofatty acid alkyl ester salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に関する。 The present invention relates to a method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt and an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt.
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、従来より界面活性剤として使用されているが、特に洗浄力が高く、また、生分解性が良好で、環境に対する影響が少ないことから洗浄剤材料としての性能が高く評価されている。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、脂肪酸アルキルエステルをＳＯ3によりスルホン化してα−スルホ脂肪酸エステルを得た後に、アルカリによって中和することによって得られる。
α-Sulfo fatty acid alkyl ester salts are conventionally used as surfactants, but have particularly high detergency, good biodegradability, and little impact on the environment. It is highly appreciated.
The α-sulfo fatty acid alkyl ester salt is obtained by sulfonating a fatty acid alkyl ester with SO 3 to obtain an α-sulfo fatty acid ester and then neutralizing with an alkali.
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは、通常、著しく着色しており、このため、アルカリ中和後に得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩も着色している。洗浄剤材料としての用途においては、このような着色は不都合であるために、通常、アルカリ中和工程の前又は後に、過酸化水素などによる過酷な条件下での漂白が行われている。
すなわち、一般に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、スルホン化ガス導入によるスルホン化工程、スルホン化反応における副生物を減ずるための熟成工程、アルカリによる中和工程及び漂白工程を経て製造されている。
The α-sulfo fatty acid alkyl ester is usually markedly colored. For this reason, the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt obtained after alkali neutralization is also colored. Since such coloring is inconvenient for use as a cleaning material, bleaching under harsh conditions such as hydrogen peroxide is usually performed before or after the alkali neutralization step.
That is, in general, α-sulfo fatty acid alkyl ester salts are produced through a sulfonation step by introducing a sulfonate gas, an aging step for reducing by-products in the sulfonation reaction, a neutralization step with an alkali, and a bleaching step.
ところで、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩には、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩などの副生物が含まれることがある。これは、上記の各製造工程中において一部のエステル結合が切断されるために生成する。これらの副生物は洗浄剤活性成分としては洗浄力が小さく、水溶性も劣るので、その生成はできるだけ抑制することが望ましい。
そこで、特に反応条件が過酷でエステル結合の加水分解を引き起こし易く、また、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の生成に直接的に関係しない漂白工程はできるだけ簡略化、または省略することが好ましい。
By the way, the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt may contain by-products such as α-sulfo fatty acid and α-sulfo fatty acid dialkali salt. This occurs because some ester bonds are cleaved during each of the above manufacturing steps. Since these by-products have a small detergency as a detergent active ingredient and are poor in water solubility, it is desirable to suppress the production thereof as much as possible.
Accordingly, it is preferable to simplify or omit the bleaching step which is particularly severe and easily causes hydrolysis of the ester bond, and which is not directly related to the formation of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt.
漂白工程の簡略化又は省略のためには、漂白工程を経ていなくても、もともと白色に近い淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を製造するプロセスを用いることが好ましい。
そのためには、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の着色は、熟成工程中に進行することが確認されているので、例えば熟成工程を簡略化することにより、淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得ることができると予測される。
In order to simplify or omit the bleaching step, it is preferable to use a process for producing a light-colored α-sulfo fatty acid alkyl ester salt that is originally close to white even though it has not undergone the bleaching step.
For this purpose, it has been confirmed that the coloring of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt proceeds during the aging step, and thus, for example, by simplifying the aging step, a light α-sulfo fatty acid alkyl ester salt is obtained. Expected to be able to.
しかし、熟成工程を簡略化すると、副生成物の一つであるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の生成が誘引されるおそれがある。すなわち、熟成工程が不十分でSO3二分子付加体（以下、「二分子付加体」という）が残存していると、この後に行われる、例えば水酸化ナトリウムなどによるアルカリ中和工程において、洗浄力、水溶力の劣るα−スルホ脂肪酸ジソーダ（α−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩）が生成する。上述したように、このような副生物は洗浄剤としての性能を低下させる。 However, if the ripening process is simplified, the production of α-sulfo fatty acid dialkali salt, which is one of by-products, may be induced. That is, if the aging process is insufficient and SO 3 biadduct (hereinafter referred to as “bimolecular adduct”) remains, washing is performed in an alkali neutralization process such as sodium hydroxide, which is performed thereafter. Α-sulfo fatty acid disodium (α-sulfo fatty acid dialkali salt) having poor strength and water-solubility is produced. As described above, such a by-product deteriorates the performance as a cleaning agent.
そのため、熟成工程を充分に行った上で、なおかつ、漂白工程を経ていなくても、もともと白色に近い淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を製造することにより、漂白工程を簡略化又は省略して副生物の生成を抑制することを目的とした方法がいくつか提案されている。 Therefore, the bleaching process is simplified or omitted by producing a light-colored α-sulfo fatty acid alkyl ester salt that is originally close to white, even after the aging process is sufficiently performed and the bleaching process is not performed. Several methods have been proposed for the purpose of suppressing the formation of by-products.
例えば、特許文献１（特開昭５１−４３７１６号公報）には、飽和脂肪酸アルキルエステルのスルホン化反応において、無機硫酸塩を共存させることにより、α−スルホ脂肪酸ジソーダの生成率が低く、かつ、無機硫酸塩が存在しない場合に比べて淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られる製造方法が記載されている。
そして、特許文献２（特開平９−２１６８６３号公報）には、飽和脂肪酸アルキルエステルのスルホン化反応において、無機硫酸塩を共存させるにあたり、該無機硫酸塩として１価の金属イオンを有し、かつその粒径が２５０μｍ以下のものを採用することが記載されている。
一方、特許文献３（特開２０００−１２８８５５公報）には、スルホン化反応の初期段階から１価の金属イオンと共にα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを反応系に導入することにより、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調が改善され、また、その熟成が促進されることが記載されている。
And in patent document 2 (Unexamined-Japanese-Patent No. 9-216863), in the sulfonation reaction of saturated fatty acid alkyl ester, in coexisting an inorganic sulfate, it has a monovalent metal ion as this inorganic sulfate, and It is described that a particle size of 250 μm or less is employed.
On the other hand, in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-128855), an α-sulfo fatty acid alkyl ester is introduced into the reaction system together with a monovalent metal ion from the initial stage of the sulfonation reaction. It is described that the color tone of the salt is improved and its aging is promoted.
しかしながら、これらの各文献に記載の製造方法については、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調改善効果が不十分である。
さらに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを反応系に導入する方法では、特に槽型スルホン化反応装置を用いたときに、スルホン化反応中に発生した泡が反応装置上部に接触し、液が固着したり、運転が不安定になるなどの点でも必ずしも満足できるものではない。
However, for the production methods described in these documents, the color tone improving effect of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt is insufficient.
Furthermore, in the method of introducing α-sulfo fatty acid alkyl ester into the reaction system, especially when a tank-type sulfonation reactor is used, bubbles generated during the sulfonation reaction come into contact with the upper portion of the reactor, and the liquid adheres. In addition, it is not always satisfactory from the viewpoint of unstable driving.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、白色に近い淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を提供することにある。
そして、さらに好ましくは、スルホン化反応を安定的に運転する方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a light-colored α-sulfo fatty acid alkyl ester salt close to white.
More preferably, the object is to provide a method for stably operating the sulfonation reaction.
本発明においては、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
第１の発明は、予めα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを添加した脂肪酸アルキルエステルを、槽型スルホン化反応装置を用いてスルホン化するスルホン化工程を含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法であって、
反応液の液面よりも上部に破泡翼を設置してスルホン化工程を行うことを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法である。
第２の発明は、スルホン化工程を、１価の金属塩の存在下において行う第１の発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法である。
第３の発明は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの添加量を、脂肪酸アルキルエステルに対して０．１〜２０質量％とする第１または第２の発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法である。
第４の発明は、破泡翼の直径が槽型スルホン化反応装置の内径の０．２倍以上である第１〜３のいずれかの発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法である。
第５の発明は、反応液の液面からの破泡翼の高さｈが、反応液深さＨに対して０．１〜１．５倍となる様に、反応液を仕込んでスルホン化工程を行う第１〜４のいずれかの発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法である。
第６の発明は、第１〜５のいずれかの発明の製造方法によって製造されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩である。
The present invention proposes the following means in order to solve the above problems.
The first invention is a method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt comprising a sulfonation step of sulfonating a fatty acid alkyl ester to which an α-sulfo fatty acid alkyl ester has been added in advance using a tank-type sulfonation reactor. And
It is a method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, wherein a sulfonation step is carried out by installing a bubble breaking blade above the liquid surface of the reaction solution.
The second invention is a method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt of the first invention, wherein the sulfonation step is carried out in the presence of a monovalent metal salt.
3rd invention is the manufacturing method of the alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt of 1st or 2nd invention which makes the addition amount of alpha-sulfo fatty-acid alkylester 0.1-20 mass% with respect to fatty-acid alkylester. It is.
4th invention is a manufacturing method of the alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt of any one of 1st-3rd invention whose diameter of a bubble breaking blade is 0.2 times or more of the internal diameter of a tank-type sulfonation reaction apparatus. .
The fifth invention is the sulfonation by charging the reaction solution so that the height h of the bubble breaking blade from the surface of the reaction solution is 0.1 to 1.5 times the reaction solution depth H. It is a manufacturing method of the alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt of the invention in any one of the 1-4 which performs a process.
A sixth invention is an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt produced by the production method of any one of the first to fifth inventions.
本発明においては、白色に近い淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られる。
そして、さらに好ましくは、スルホン化反応を安定的に運転する方法を提供できる。
In the present invention, a light-colored α-sulfo fatty acid alkyl ester salt close to white is obtained.
More preferably, a method for stably operating the sulfonation reaction can be provided.
［α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法］
本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法は、予めα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを添加した脂肪酸アルキルエステルを、槽型スルホン化反応装置を用いてスルホン化するスルホン化工程を含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法であって、反応液の液面よりも上部に破泡翼を設置してスルホン化工程を行うことを特徴とする。
[Method for producing α-sulfo fatty acid alkyl ester salt]
The method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt of the present invention includes a sulfonation step of sulfonating a fatty acid alkyl ester to which an α-sulfo fatty acid alkyl ester has been added in advance using a tank-type sulfonation reactor. A method for producing a fatty acid alkyl ester salt, wherein a sulfonation step is performed by installing a bubble breaking blade above the liquid level of the reaction solution.
・槽型スルホン化反応装置
本発明においては、破泡翼を設置した槽型スルホン化反応装置を用いる。
破泡翼の作用により、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの着色を抑制することができる。
また、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを混合した脂肪酸アルキルエステルを用いると、発泡しやすくなる傾向があるが、その様な場合であっても、安定に運転を行うことができる。
-Tank type sulfonation reaction apparatus In this invention, the tank type sulfonation reaction apparatus which installed the bubble breaker blade is used.
The coloring of the α-sulfo fatty acid alkyl ester can be suppressed by the action of the bubble breaking blade.
Further, when a fatty acid alkyl ester mixed with an α-sulfo fatty acid alkyl ester is used, it tends to foam easily, but even in such a case, the operation can be performed stably.
図１は、槽型スルホン化反応装置の一例を示した模式図である。
符号１は反応槽であり、その内部に反応液２が仕込まれた状態が示されている。
槽型スルホン化反応装置は、反応槽１、反応液２を撹拌する撹拌機４、SO3ガスを導入するためのSO3ガス導入ライン８とガススパージャー９、及び排ガスを排出するための排ガスライン１０から概略構成されている。なお、反応槽１には撹拌効率向上の点から邪魔板１１が設けられている。
撹拌機４は、回転自在な撹拌軸５と、この撹拌軸５の先端付近に設けられた撹拌翼６、及び前記撹拌軸５の中間付近に、反応液２の液面３よりも上部に設置される様に設けられた破泡翼７とを有している。
一方、ガススパージャー９の先端部９ａは、例えば平らなリング状に形成されており、その下面には複数の孔が設けられている。そして、このリング状の先端部９ａは、撹拌翼６の上方に近接して設置されている。よって、SO3ガス導入ライン８から、これに接続されたガススパージャー９にSO3ガスが導入されると、先端部９ａに設けられた複数の孔からから下方に向かってSO3ガスが吹き出し、ガススパージャー９の下に配置された撹拌翼６の回転によって瞬時に撹拌され、反応液２と混合される。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a tank-type sulfonation reaction apparatus.
Reference numeral 1 denotes a reaction tank, and shows a state in which the
Gas for tank sulphonation reactor, reactor 1,
The stirrer 4 is installed above the
On the other hand, the
破泡翼７は、泡に物理的な力を加え、破泡できる形状であれば特に限定されない。
具体的には、反応用の撹拌翼として一般的に用いられるものであればよい。例えばパドル翼、傾斜パドル翼、ディスクタービン翼、ファンタービン翼などの他に、断面（回転方向に沿って切断したときの断面）が円形、楕円形、三角形などの棒状のものでもよい。
The bubble-breaking wing 7 is not particularly limited as long as it has a shape capable of applying a physical force to the bubble and breaking the bubble.
Specifically, any material generally used as a stirring blade for reaction may be used. For example, in addition to paddle blades, inclined paddle blades, disk turbine blades, fan turbine blades, etc., the cross section (cross section when cut along the rotational direction) may be a rod shape such as a circle, an ellipse, or a triangle.
破泡翼７の直径（回転軸を中心とした羽根の端部間の距離）は、反応槽１（槽型スルホン化反応装置）の内径に対して０．２倍以上であることが好ましく、特に０．４倍以上が好ましい。上限値は限定せず、破泡翼７が回転可能な範囲であればよい。実質的には０．９倍以下とされる。
０．２倍よりも小さいと破泡効果が少なくなり、破泡翼外側からの泡抜けが多くなるため、泡液を均一にすることが出来なくなる傾向にある。よって、着色抑制効果も低くなるおそれがある。また、安定に運転することも出来なくなるおそれがある。
The diameter of the bubble breaking blade 7 (distance between the blade ends around the rotation axis) is preferably 0.2 times or more with respect to the inner diameter of the reaction tank 1 (tank-type sulfonation reactor), In particular, 0.4 times or more is preferable. The upper limit value is not limited and may be in a range in which the bubble breaking wing 7 can rotate. It is substantially 0.9 times or less.
If the ratio is smaller than 0.2 times, the bubble breaking effect is reduced and the bubble removal from the outside of the bubble breaking wing increases, so the foam liquid tends not to be uniform. Therefore, there is a possibility that the coloring suppression effect is also lowered. Moreover, there is a possibility that stable operation cannot be performed.
破泡翼７を設置する位置は、反応液２よりも上部（破泡翼７が反応液２に接触しない位置）であればよく、図１に示した様に、反応液２の液面からの破泡翼７の高さｈと反応液の深さＨとの比によって好適に定めることができる。深さＨは、反応槽１の最下部から反応液２の液面までの距離である。高さｈは、反応液２の液面から、破泡翼７の高さ方向の下端までの距離である。
高さｈが、深さＨに対して、すなわちｈ／Ｈが０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．０がより好ましい。ｈ／Ｈが１．５を超えると、反応液量よりも泡量が多くなりすぎ、着色抑制効果が小さくなる。逆にｈ／Ｈが０．１よりも小さいと、反応中の液面の変動により破泡翼７が液面に入ってしまうことがあるため、破泡効果がなくなるおそれがある。
高さｈや深さＨの具体的な数値は反応槽１の大きさ等によって適宜変更可能である。
The position for installing the bubble breaker blade 7 may be any position above the reaction solution 2 (the position where the bubble breaker blade 7 does not contact the reaction solution 2). As shown in FIG. The ratio of the height h of the bubble breaking blade 7 to the depth H of the reaction solution can be suitably determined. The depth H is the distance from the lowest part of the reaction tank 1 to the liquid level of the
The height h is preferably 0.1 to 1.5 and more preferably 0.2 to 1.0 with respect to the depth H. When h / H exceeds 1.5, the amount of bubbles becomes too much than the amount of the reaction solution, and the coloring suppression effect becomes small. On the other hand, if h / H is less than 0.1, the bubble breaking blade 7 may enter the liquid surface due to fluctuations in the liquid level during the reaction, so that the bubble breaking effect may be lost.
Specific numerical values of the height h and the depth H can be appropriately changed depending on the size of the reaction tank 1 and the like.
なお、破泡翼７を設置する軸は、図１に示した様に撹拌翼６と同じ撹拌軸５であってもよいし、撹拌翼６が設けられた撹拌軸とは別に、独立して設けられたものでもよい。
The shaft for installing the bubble breaking blade 7 may be the
・仕込み
スルホン化工程を行うにおいては、まず、例えば反応槽１に予めα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを添加した脂肪酸アルキルエステルを仕込む。
このとき、上述の様に破泡翼７が好ましい位置になる様に、反応液２の液面と破泡翼７の位置等を調整しながら仕込むことが好ましい。
-Preparation In performing the sulfonation step, first, for example, a fatty acid alkyl ester in which an α-sulfo fatty acid alkyl ester is added in advance to the reaction tank 1 is prepared.
At this time, it is preferable to charge while adjusting the liquid level of the
・・脂肪酸アルキルエステル
脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば下記の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
.. Fatty acid alkyl ester As the fatty acid alkyl ester, for example, a compound represented by the following general formula (I) can be used.
Ｒ1ＣＨ2ＣＯＯＲ2・・・（Ｉ） R 1 CH 2 COOR 2 (I)
但し、式中Ｒ1は炭素数６〜２４の直鎖ないし分岐アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖ないし分岐アルキル基を示す。 In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
前記脂肪酸アルキルエステルは、好ましくは飽和脂肪酸アルキルエステルである。飽和脂肪酸アルキルエステルとしては、牛脂、魚油、ラノリンなどから誘導される動物系油脂由来、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油などから誘導される植物系油脂由来、α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸由来のアルキルエステルのいずれであってもよく、特に限定されない。
このようなものとしては、例えば、ラウリン酸メチル、エチルまたはプロピル、ミリスチン酸メチル、エチルまたはプロピル、パルチミン酸メチル、エチルまたはプロピル、ステアリン酸メチル、エチルまたはプロピル、硬化牛脂脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル、硬化魚油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル、ヤシ油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル、パーム油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル、パーム核油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピルなどを挙げることができる。
脂肪酸アルキルエステルは単独で、また、混合物として使用してもよい。
The fatty acid alkyl ester is preferably a saturated fatty acid alkyl ester. Saturated fatty acid alkyl esters are derived from animal fats derived from beef tallow, fish oil, lanolin, etc., derived from plant fats derived from palm oil, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, etc., α-olefin oxo method Any of alkyl esters derived from synthetic fatty acids derived from can be used without any particular limitation.
Such as, for example, methyl laurate, ethyl or propyl, methyl myristate, ethyl or propyl, methyl palmitate, ethyl or propyl, methyl stearate, ethyl or propyl, hardened tallow fatty acid methyl, ethyl or propyl, Mention may be made of hydrogenated fish oil fatty acid methyl, ethyl or propyl, coconut oil fatty acid methyl, ethyl or propyl, palm oil fatty acid methyl, ethyl or propyl, palm kernel oil fatty acid methyl, ethyl or propyl and the like.
Fatty acid alkyl esters may be used alone or as a mixture.
脂肪酸アルキルエステル、好ましくは飽和脂肪酸アルキルエステルのヨウ素価（ＩＶ）は０．５以下が好ましく、特に０．１以下がより好ましい。ヨウ素価が０．５以下であると、スルホン化工程における着色を効果的に低減することができる。 The iodine value (IV) of fatty acid alkyl esters, preferably saturated fatty acid alkyl esters, is preferably 0.5 or less, more preferably 0.1 or less. When the iodine value is 0.5 or less, coloring in the sulfonation step can be effectively reduced.
・・α−スルホ脂肪酸アルキルエステル
脂肪酸アルキルエステルに予め添加するα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化反応して得られるものであって、例えば下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物である。具体的には、後述する（Ａ）スルホン化工程と、必要に応じて（Ｂ）エステル化工程を経て製造することができる。
..Α-Sulfo fatty acid alkyl ester The α-sulfo fatty acid alkyl ester added in advance to the fatty acid alkyl ester is obtained by sulfonating a fatty acid alkyl ester, and is represented by the following general formula (II), for example. It is a compound. Specifically, it can be produced through the (A) sulfonation step described below and, if necessary, the (B) esterification step.
Ｒ1ＣＨ（ＳＯ3Ｈ）ＣＯＯＲ2・・・（ＩＩ） R 1 CH (SO 3 H) COOR 2 (II)
式中Ｒ1は及びＲ2は上記と同様である。 In the formula, R 1 and R 2 are the same as described above.
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの、脂肪酸アルキルエステルに対する添加量は０．１〜２０質量％の範囲（脂肪酸アルキルエステル１００質量部に対して０．１〜２０質量部）であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
添加量が０．１質量％未満では、製品として得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調の改善がみられず、一方、２０質量％より多いと、発泡量が多くなり、破泡翼の効果がなくなり、運転が不安定になるおそれがある。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは１種または２種以上混合して用いることができる。
The addition amount of the α-sulfo fatty acid alkyl ester to the fatty acid alkyl ester is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass (0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fatty acid alkyl ester). The range of 10% by mass is more preferable.
When the addition amount is less than 0.1% by mass, the color tone of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt obtained as a product is not improved. On the other hand, when it is more than 20% by mass, the amount of foaming increases, There is a possibility that the effect is lost and driving becomes unstable.
The α-sulfo fatty acid alkyl ester can be used alone or in combination.
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは、予め別の系で反応させて用意したものを、仕込みの際に脂肪酸アルキルエステルに混合して用いてもよい。
また、反応系内で（Ａ）スルホン化工程、と必要に応じて（Ｂ）エステル化工程を経て得られる粗α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（反応生成物）を、反応槽１から取り出して次の工程に移るときに、反応槽１内に適当な量の反応生成物を残しておき、この反応槽１に次の仕込みの脂肪酸アルキルエステルを添加することにより、仕込むこともできる。この様に反応生成物を循環させると、製造効率の点から好ましい。
The α-sulfo fatty acid alkyl ester prepared by reacting in another system in advance may be mixed with the fatty acid alkyl ester at the time of preparation.
In addition, the crude α-sulfo fatty acid alkyl ester (reaction product) obtained through the (A) sulfonation step and, if necessary, the (B) esterification step in the reaction system is taken out of the reaction vessel 1 and the next. When moving to the process, an appropriate amount of the reaction product is left in the reaction tank 1 and the next charged fatty acid alkyl ester can be added to the reaction tank 1 for charging. Circulating the reaction product in this way is preferable from the viewpoint of production efficiency.
・・１価の金属塩
スルホン化工程は、１価の金属塩の存在下で行うことが、着色抑制の点から好ましい。
そこで、通常は仕込みの際に１価の金属塩を原料中に混合しておく。
仕込みにおいて、混合する順序等は特に限定するものではない。
例えば、脂肪酸アルキルエステルに１価の金属塩とα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとを同時に混合してもよいし、１価の金属塩とα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを、別個に脂肪酸アルキルエステルに添加してもよい。また、両者を予備混合した上で、脂肪酸アルキルエステルに混合してもよい。
.. Monovalent metal salt The sulfonation step is preferably performed in the presence of a monovalent metal salt from the viewpoint of suppression of coloring.
Therefore, normally, a monovalent metal salt is mixed in the raw material at the time of preparation.
In the preparation, the order of mixing is not particularly limited.
For example, the monovalent metal salt and the α-sulfo fatty acid alkyl ester may be mixed simultaneously with the fatty acid alkyl ester, or the monovalent metal salt and the α-sulfo fatty acid alkyl ester may be added separately to the fatty acid alkyl ester. May be. Moreover, after premixing both, you may mix with a fatty-acid alkylester.
１価の金属塩の種類は特に限定されるものではないが、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどの無機硫酸塩が好ましい。無機硫酸塩は着色抑制効果が高く安価であり、また、洗浄剤に配合される成分であるので製品であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から除去する必要がない。なお、無機硫酸塩は粉末状であることが好ましく、反応系との接触面積の充分な確保の点から、その粒径は２５０μｍ以下、特に１００μｍ以下であることが好ましい。 Although the kind of monovalent metal salt is not particularly limited, inorganic sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, and lithium sulfate are preferable. Inorganic sulfate has a high coloration-inhibiting effect and is inexpensive, and since it is a component blended in the cleaning agent, it is not necessary to remove it from the product α-sulfo fatty acid alkyl ester salt. The inorganic sulfate is preferably in the form of a powder, and its particle size is preferably 250 μm or less, particularly preferably 100 μm or less, from the viewpoint of ensuring a sufficient contact area with the reaction system.
１価の金属塩の添加量は脂肪酸アルキルエステルに対して１〜３０質量％（脂肪酸アルキルエステル１００質量部に対して１〜３０質量部）、好ましくは３〜２０質量％の範囲とされる。金属塩の添加量が３０質量％より多い場合には生成物中の無機物組成が増大し、活性剤としての性能が劣化するおそれがある。一方、金属塩の添加量が１質量％より少ない場合は生成物の良好な色調の改善がみられないことがある。
１価の金属塩は１種または２種以上混合して用いることができる。
The addition amount of the monovalent metal salt is 1 to 30% by mass with respect to the fatty acid alkyl ester (1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fatty acid alkyl ester), and preferably 3 to 20% by mass. When the addition amount of the metal salt is more than 30% by mass, the inorganic composition in the product increases and the performance as an activator may be deteriorated. On the other hand, when the addition amount of the metal salt is less than 1% by mass, the product may not be improved in good color tone.
Monovalent metal salts can be used alone or in combination.
この様な仕込みを行った後に、以下に説明するスルホン化工程等を行ってα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を製造する。
本発明の製造方法は、好ましくは、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次行ってα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得る。
After performing such preparation, the sulfonation process etc. which are demonstrated below are performed and alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt is manufactured.
In the production method of the present invention, preferably, the following steps (A) to (D) are sequentially performed to obtain an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt.
（Ａ）脂肪酸アルキルエステルをスルホン化してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを得る工程である「スルホン化工程」
（Ｂ）副生物を抑制するために低級アルコールにてエステル化する「エステル化工程」
（Ｃ）アルカリで中和することによりα−スルホ脂肪酸アルキルエステルからα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得る「中和工程」
（Ｄ）得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を漂白する「漂白工程」
(A) “Sulfonation step”, which is a step of sulfonating a fatty acid alkyl ester to obtain an α-sulfo fatty acid alkyl ester
(B) “Esterification process” in which esterification is performed with a lower alcohol to suppress by-products
(C) “Neutralization step” of obtaining α-sulfo fatty acid alkyl ester salt from α-sulfo fatty acid alkyl ester by neutralization with alkali
(D) “Bleaching step” of bleaching the obtained α-sulfo fatty acid alkyl ester salt
（Ｂ）エステル化工程は必須ではないが、この工程を経ることによって副生物の一つであるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の生成量を抑制することができるので、（Ａ）スルホン化工程と（Ｃ）中和工程の中間において（Ｂ）エステル化工程を行うことが好ましい。また、（Ｄ）漂白工程は、（Ａ）スルホン化工程において得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調によっては簡略化乃至省略することができる。 (B) Although the esterification step is not essential, the production amount of α-sulfo fatty acid dialkali salt, which is one of by-products, can be suppressed by passing through this step. Therefore, (A) the sulfonation step and ( C) It is preferable to perform (B) esterification process in the middle of neutralization process. The (D) bleaching step can be simplified or omitted depending on the color tone of the α-sulfo fatty acid alkyl ester obtained in the (A) sulfonation step.
以下、各工程について詳細に説明する。
・「（Ａ）スルホン化工程」
スルホン化工程は、脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスとを接触させてＳＯ３一分子付加体（以下、「一分子付加体」という）、ＳＯ３二分子付加体（以下、「ニ分子付加体」という）を得るスルホン化反応工程と、二分子付加体からＳＯ3を脱離させてα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを得る熟成工程とからなる。
本発明においては、熟成工程を行っても着色抑制効果が得られる。そのため、副生物を抑制することができる。
なお、スルホン化反応においては、脂肪酸アルキルエステルにＳＯ３を反応させたとき、最初にアルコキシ基に挿入される様な反応が起こり、一分子付加体が生成する。そして、次の段階で、さらにＳＯ３と反応して、α位にスルホン基が導入され、二分子付加体が生成する。ついで、アルコキシ基に挿入されたＳＯ３が脱離してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが生成する。
Hereinafter, each step will be described in detail.
・ "(A) Sulfonation process"
In the sulfonation step, a fatty acid alkyl ester and a sulfonated gas are brought into contact with each other to form a SO 3 monomolecular adduct (hereinafter referred to as “monomolecular adduct”), a SO 3 bimolecular adduct (hereinafter referred to as “bimolecular adduct”). A sulfonation reaction step for obtaining an α-sulfo fatty acid alkyl ester by removing SO 3 from the bimolecular adduct.
In the present invention, even if the aging step is performed, a coloring suppression effect can be obtained. Therefore, a by-product can be suppressed.
In the sulfonation reaction, when SO 3 is reacted with a fatty acid alkyl ester, a reaction that is first inserted into an alkoxy group occurs to produce a single molecule adduct. In the next stage, it further reacts with SO 3 to introduce a sulfone group at the α-position, thereby producing a bimolecular adduct. Subsequently, SO 3 inserted into the alkoxy group is eliminated to form an α-sulfo fatty acid alkyl ester.
まず、図１に示した槽型スルホン化反応装置において、撹拌機４にて撹拌を行いながら、SO3ガス導入ライン８からガススパージャー９にスルホン化ガスを導入する。
すると、ガススパージャー９から吹き出したスルホン化ガスが、撹拌翼６によって素早く撹拌され、反応液２内に行きわたり、脂肪酸アルキルエステルと接触してスルホン化反応が進行する。そして、ＳＯ３吹き込みや反応等に伴って反応液２の液面等に生じる泡は、破泡翼７の作用によってかき消される。その結果、安定な運転を行うことができる。また、着色抑制効果も向上する。破泡翼７の作用による着色抑制効果向上の理由は定かではないが、安定な運転が行われること、及び泡液を均一にすることができ、反応槽１内壁に付着する泡等の局所的な加熱を防ぐことができること等に起因するのではないかと推測される。
また、反応液の均一性が向上することにより、予め原料に混合しておくα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの効果や、好適に用いられる１価の金属塩の効果を向上させることができるのではないかと推測される。すなわち、破泡翼７を設けることにより、仕込み時のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの量を少なくしても着色抑制効果が得られる。また、必要に応じて用いられる１価の金属塩の使用量を少なくすることができる傾向もある。
First, in the tank-type sulfonation reaction apparatus shown in FIG. 1, a sulfonated gas is introduced into the
Then, the sulfonated gas blown out from the
In addition, by improving the uniformity of the reaction solution, it is not possible to improve the effect of the α-sulfo fatty acid alkyl ester previously mixed with the raw material and the effect of the monovalent metal salt that is suitably used. I guess that. That is, by providing the bubble breaking blade 7, even if the amount of the α-sulfo fatty acid alkyl ester at the time of preparation is reduced, a coloring suppression effect can be obtained. There is also a tendency that the amount of monovalent metal salt used as necessary can be reduced.
スルホン化ガスとしては、ＳＯ3ガス、発煙硫酸などが挙げられるが、好ましくはＳＯ3ガスが用いられる。ＳＯ3ガスは、通常、脱湿空気または窒素などの不活性ガスで１〜３０容量％の濃度に希釈されて使用される。ＳＯ3はスルホン化される脂肪酸アルキルエステルの１．０モルに対して１．０〜２．０モルの割合、好ましくは１．０５〜１．５モルの割合で使用される。１．０倍モル未満ではスルホン化反応が十分に進行しないおそれがあり、また、２．０倍モルを越えると、スルホン化反応がより過激になるため局部熱に起因する着色が著しくなるおそれがあり、淡色の製品を得るという点で好ましくない。 Examples of the sulfonated gas include SO 3 gas and fuming sulfuric acid, but SO 3 gas is preferably used. The SO 3 gas is usually used after being diluted to a concentration of 1 to 30% by volume with an inert gas such as dehumidified air or nitrogen. SO 3 is used in a proportion of 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.05 to 1.5 mol, relative to 1.0 mol of the fatty acid alkyl ester to be sulfonated. If the amount is less than 1.0 times the mole, the sulfonation reaction may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 2.0 times the mole, the sulfonation reaction becomes more extreme, and coloring due to local heat may become significant. Yes, it is not preferable in terms of obtaining a light product.
スルホン化反応工程における、反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度であればよい。一般には、脂肪酸アルキルエステルの融点以上かつ融点から１００℃高い温度範囲まで、好ましくは融点以上かつ融点から７０℃高い温度範囲とされる。
スルホン化反応工程の反応時間は、１０〜１８０分程度である。
The reaction temperature in the sulfonation reaction step may be a temperature at which the fatty acid alkyl ester has fluidity. In general, the temperature is higher than the melting point of the fatty acid alkyl ester and a temperature range higher than the melting point by 100 ° C, preferably higher than the melting point and higher than the melting point by 70 ° C.
The reaction time of the sulfonation reaction step is about 10 to 180 minutes.
熟成工程は、スルホン化反応工程の後、所定の温度で保持して反応を進行させる。
熟成工程の温度は７０〜１００℃が適当である。７０℃より低いと二分子付加体からのＳＯ３脱離反応が速やかに進行せず、１００℃より高いと着色が著しい。熟成工程に要する時間は、通常、１〜１２０分の範囲である。
In the aging step, after the sulfonation reaction step, the reaction is allowed to proceed at a predetermined temperature.
The temperature of the aging process is suitably 70 to 100 ° C. When the temperature is lower than 70 ° C., the SO 3 elimination reaction from the bimolecular adduct does not proceed rapidly, and when the temperature is higher than 100 ° C., coloring is remarkable. The time required for the aging step is usually in the range of 1 to 120 minutes.
・「（Ｂ）エステル化工程」
エステル化工程では、熟成工程を経て得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステルに少量の低級アルコールを添加し、エステル反応を進行させる。
低級アルコールとしては、例えば炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖状のアルキル基を有するものがあげられる。低級アルコールとしては、通常、例えば一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルのＲ2の炭素数と等しい炭素数を有するものが好ましいが、特に限定するものではない。
低級アルコールは、反応液中の二分子付加体に対して０．５〜５．０倍モル、好ましくは０．８〜２．０倍モル用いられる。
エステル化工程の反応温度は５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃とされ、また、反応時間は５〜１２０分とされる。
このエステル化工程においては、熟成工程後に残留している二分子付加体のアルコキシ基部分のエステル化が進行することにより、該部分に挿入されていたＳＯ3の脱離がさらに促進され、結果として副生物の生成が抑制されると考えられる。
・ "(B) Esterification process"
In the esterification step, a small amount of a lower alcohol is added to the α-sulfo fatty acid alkyl ester obtained through the aging step to advance the ester reaction.
Examples of the lower alcohol include those having a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As the lower alcohol, one having a carbon number equal to the carbon number of R 2 of the fatty acid alkyl ester represented by the general formula (I) is usually preferable, but it is not particularly limited.
The lower alcohol is used in an amount of 0.5 to 5.0 times mol, preferably 0.8 to 2.0 times mol for the bimolecular adduct in the reaction solution.
The reaction temperature in the esterification step is 50 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and the reaction time is 5 to 120 minutes.
In this esterification step, esterification of the alkoxy group portion of the bimolecular adduct remaining after the aging step proceeds, so that the elimination of SO 3 inserted into the portion is further promoted. As a result, By-product formation is thought to be suppressed.
・「（Ｃ）中和工程」
中和工程は、アルカリとα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとの反応混合液が酸性或いは弱いアルカリ性の範囲となるような条件（ｐＨ４〜９）で行うことが好ましい。反応混合液が強アルカリ性となる条件下で中和を行うと、エステル結合が切断されやすくなる可能性がある。
ここで使用されるアルカリとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミンが挙げられる。これらのアルカリは通常、水溶液として用いられ、その濃度は２〜５０質量％程度とされる。また、前記反応混合液中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の濃度は１０〜８０質量％とされる。なお、中和温度は、通常、３０〜１４０℃、中和時間は１０〜６０分である。
・ "(C) Neutralization process"
The neutralization step is preferably performed under conditions (pH 4 to 9) such that the reaction mixture of the alkali and the α-sulfo fatty acid alkyl ester is in an acidic or weak alkaline range. If neutralization is performed under conditions where the reaction mixture is strongly alkaline, the ester bond may be easily cleaved.
Examples of the alkali used here include alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, and ethanolamine. These alkalis are usually used as an aqueous solution, and the concentration thereof is about 2 to 50% by mass. Moreover, the density | concentration of the alpha-sulfo fatty-acid alkylester salt in the said reaction liquid mixture shall be 10-80 mass%. In addition, neutralization temperature is 30-140 degreeC normally, and neutralization time is 10-60 minutes.
・「（Ｄ）漂白工程」
漂白工程においては、中和工程を経て得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を漂白する。
漂白には、漂白剤として過酸化水素又は次亜塩素酸塩が用いられ、その添加量はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に対して純分で０．２〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。漂白温度は５０〜１４０℃で、漂白時間は１時間から１週間であり、所望の色調に漂白されるまで行う。
・ "(D) Bleaching process"
In the bleaching step, the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt obtained through the neutralization step is bleached.
For bleaching, hydrogen peroxide or hypochlorite is used as a bleaching agent, and the amount added is 0.2 to 10% by mass, preferably 1 to 5%, based on the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt. % By mass. The bleaching temperature is from 50 to 140 ° C., the bleaching time is from 1 hour to 1 week, and it is performed until the desired color tone is bleached.
なお、必要に応じて漂白工程を（Ｃ）中和工程の前に行ってもよい。（Ｃ）中和工程前に漂白を行う場合は、アルコールの存在下、過酸化水素によって漂白することが好ましい。前記アルコールとしては炭素数１〜１２の低級アルコールが使用され、その添加量は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルに対して２〜３０質量％である。過酸化水素の添加量はα−スルホ脂肪酸アルキルエステルに対して純分で０．５〜１０質量％とされることが好ましい。また、漂白温度は１００℃以下、漂白時間は０．５〜５時間が好ましい。 In addition, you may perform a bleaching process before the (C) neutralization process as needed. (C) When bleaching before a neutralization process, it is preferable to bleach with hydrogen peroxide in presence of alcohol. As said alcohol, a C1-C12 lower alcohol is used, and the addition amount is 2-30 mass% with respect to (alpha) -sulfo fatty-acid alkylester. The amount of hydrogen peroxide added is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the α-sulfo fatty acid alkyl ester. The bleaching temperature is preferably 100 ° C. or less, and the bleaching time is preferably 0.5 to 5 hours.
そして、漂白工程を（Ｃ）中和工程前に行った場合は、漂白されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは前記アルコールと共に（Ｃ）中和工程に送られ、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とされた後に、アルコール含有水溶液から分離されて製品とされる。 When the bleaching step is performed before the (C) neutralization step, the bleached α-sulfo fatty acid alkyl ester is sent to the (C) neutralization step together with the alcohol to obtain an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt. After that, it is separated from the alcohol-containing aqueous solution into a product.
なお、（Ｄ）漂白工程においては、過酸化水素又は次亜塩素酸塩などの漂白剤による処理のみならず、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調を白色に近い色に改善する処理ための他の処理を行ってもよい。 In the (D) bleaching step, not only treatment with a bleaching agent such as hydrogen peroxide or hypochlorite, but also other treatment for improving the color tone of the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt to a color close to white. You may perform the process of.
この様に本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法においては、白色に近い淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られる。
そして、さらに好ましくは、スルホン化反応を安定的に運転する方法を提供できる。
そのため、漂白工程を必要に応じて条件をマイルドにする等して簡略化したり、あるいは省略することが可能となる。その結果、副生物の抑制が充分に期待できる。また、熟成工程を行っても着色抑制効果が得られるので、この点からも副生物の抑制が充分に期待できる。
Thus, in the method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt of the present invention, a light-colored α-sulfo fatty acid alkyl ester salt close to white is obtained.
More preferably, a method for stably operating the sulfonation reaction can be provided.
Therefore, the bleaching step can be simplified or omitted by making the conditions mild as necessary. As a result, suppression of by-products can be sufficiently expected. Moreover, since the coloring suppression effect is acquired even if it performs an aging process, suppression of a by-product can fully be anticipated also from this point.
［α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩］
本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、本発明の製造方法によって製造されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩である。
本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩においては、例えば漂白工程を経ていなくても従来得られていない淡色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られる。
[Α-sulfo fatty acid alkyl ester salt]
The α-sulfo fatty acid alkyl ester salt of the present invention is an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt produced by the production method of the present invention.
In the α-sulfo fatty acid alkyl ester salt of the present invention, for example, a light-colored α-sulfo fatty acid alkyl ester salt that has not been obtained conventionally can be obtained even though it has not undergone a bleaching step.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
［比較例１］
ミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルの割合が質量比で２：８の混合脂肪酸メチルエステル［ＩＶ（ヨウ素価）＝０．０５］と無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）を混合し、撹拌器付き３００ｍＬガラス製反応器を用いて、８０℃に保ちながらＮ2ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を６０分間等速で導入し、全量導入後８０℃に保ちながら３０分間撹拌し熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
得られた金属塩含有α−スルホ脂肪酸メチルエステルを、別に準備した混合脂肪酸メチルエステルに対して１質量％添加し、さらに無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）加えて同条件でスルホン化反応を行い、さらに８０℃に保ちながら３０分間撹拌し熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Comparative Example 1]
A mixed fatty acid methyl ester [IV (iodine value) = 0.05] in which the ratio of methyl myristate and methyl palmitate is 2: 8 by mass is mixed with 5% by mass of anhydrous sodium sulfate (vs. mixed fatty acid methyl ester), Using a 300 mL glass reactor equipped with a stirrer, 1.2 times mole of SO 3 gas diluted to 8% by volume with N 2 gas (with respect to mixed fatty acid methyl ester) was introduced at a constant rate for 60 minutes while maintaining at 80 ° C. Then, after the entire amount was introduced, the mixture was stirred and aged for 30 minutes while maintaining at 80 ° C. to produce α-sulfo fatty acid methyl ester.
1% by mass of the obtained metal salt-containing α-sulfo fatty acid methyl ester is added to the separately prepared mixed fatty acid methyl ester, and 5% by mass of anhydrous sodium sulfate (vs. mixed fatty acid methyl ester) is added to the sulfone under the same conditions. Then, the mixture was stirred and aged for 30 minutes while maintaining at 80 ° C. to produce α-sulfo fatty acid methyl ester.
［比較例２］
ミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルの割合が質量比で２：８の混合脂肪酸メチルエステル（ＩＶ＝０．０５）と無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）を混合し、図１に示した槽型スルホン化反応装置の様に、高さｈ／深さＨが０．７となる位置に、破泡翼（６枚ファンタービン翼、破泡翼径/反応器内径＝０．５）を取りつけた撹拌器付き３００ｍＬガラス製反応器（内径７５ｍｍ）を用いて、８０℃に保ちながらＮ2ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を６０分間等速で導入し、全量導入後８０℃に保ちながら３０分間撹拌し熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Comparative Example 2]
A mixed fatty acid methyl ester (IV = 0.05) in which the ratio of methyl myristate and methyl palmitate is 2: 8 by mass and 5% by mass of anhydrous sodium sulfate (vs. mixed fatty acid methyl ester) are mixed and shown in FIG. As in the case of the tank-type sulfonation reactor, at the position where the height h / depth H is 0.7, the bubble breaking blade (6 fan turbine blades, bubble breaking blade diameter / reactor inner diameter = 0.5) Using a 300 mL glass reactor equipped with a stirrer (inner diameter 75 mm), 1.2 times mol of SO 3 gas diluted with N 2 gas to 8% by volume (with respect to mixed fatty acid methyl ester) was maintained at 80 ° C. The mixture was introduced at a constant rate for 60 minutes, and after introduction of the entire amount, the mixture was stirred and aged for 30 minutes while maintaining at 80 ° C. to produce α-sulfo fatty acid methyl ester.
［実施例１〜３］
比較例２で得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、別に準備した混合脂肪酸メチルエステル（ミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルの割合が質量比で２：８の混合脂肪酸メチルエステル、ＩＶ＝０．０５）に対して、それぞれ０．５質量％［実施例１］、３質量％［実施例２］、１０質量％［実施例３］添加し、さらに無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）加えて、高さｈ／深さＨが０．７となる位置に破泡翼（６枚ファンタービン翼、破泡翼径/反応器内径＝０．５）を取りつけた撹拌器付き３００ｍＬガラス製反応器を用いて、８０℃に保ちながらＮ2ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を６０分間等速で導入し、全量導入後８０℃に保ちながら３０分間撹拌し熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
なお、反応液の深さＨは４０ｍｍであった。
[Examples 1 to 3]
The α-sulfo fatty acid methyl ester obtained in Comparative Example 2 was separately prepared as a mixed fatty acid methyl ester (mixed fatty acid methyl ester having a mass ratio of 2: 8 by weight of methyl myristate and methyl palmitate, IV = 0.05). ) 0.5% by mass [Example 1], 3% by mass [Example 2], 10% by mass [Example 3] and 5% by mass of anhydrous sodium sulfate (vs. mixed fatty acid methyl ester) ) In addition, 300 mL glass with a stirrer with a bubble breaker blade (6 fan turbine blades, bubble breaker blade diameter / reactor inner diameter = 0.5) at a position where height h / depth H is 0.7 Using a reactor manufactured, 1.2 times moles of SO 3 gas diluted to 8% by volume with N 2 gas while maintaining the temperature at 80 ° C. (vs. mixed fatty acid methyl ester) was introduced at a constant rate for 60 minutes. Stir for 30 minutes while maintaining at ℃ Stirring and aging were carried out to produce α-sulfo fatty acid methyl ester.
The depth H of the reaction solution was 40 mm.
［実施例４］
破泡翼を６枚平羽根タービン翼、破泡翼径／反応器内径＝０．３、破泡翼の設置位置（ｈ／Ｈ）＝０．６に変更した以外は実施例２と同様の方法でα−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Example 4]
The same as in Example 2 except that the 6-blade turbine blades, the bubble breakage blade diameter / reactor inner diameter = 0.3, and the position of the bubble breakage blade (h / H) = 0.6 were used. Α-sulfo fatty acid methyl ester was produced by the above method.
［実施例５］
破泡翼を４枚４５度傾斜パドル翼、破泡翼径／反応器内径＝０．８、破泡翼の設置位置（ｈ／Ｈ）＝０．６に変更した以外は実施例３と同様の方法でα−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Example 5]
The same as in Example 3 except that the four bubble breaker blades were changed to 45 ° inclined paddle blades, bubble breaker blade diameter / reactor inner diameter = 0.8, and bubble breaker blade installation position (h / H) = 0.6. Α-sulfo fatty acid methyl ester was prepared by the method described above.
実施例１〜５、比較例１、２の結果を表１に示す。
なお、表に示した「使用原料鎖長」とは、例えば「C14/16=2/8メチルエステル」と示されている場合は、脂肪酸アルキルエステルにおいて、脂肪酸由来のアルキル鎖がC14のメチルエステルと、脂肪酸由来のアルキル鎖がC16のメチルエステルの混合物であり、その質量比が2/8であることを意味する。
表１において色調の測定は、設定条件で反応した後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの５質量％エタノール溶液を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用い、クレット光電光度計で測定した。
The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
In addition, the “used raw material chain length” shown in the table is, for example, “C14 / 16 = 2/8 methyl ester”. In the fatty acid alkyl ester, the fatty acid-derived alkyl chain is a C14 methyl ester. And the fatty acid-derived alkyl chain is a mixture of methyl esters of C16, and its mass ratio is 2/8.
In Table 1, the measurement of the color tone was carried out using a 5% by mass ethanol solution of α-sulfo fatty acid alkyl ester after reaction under the set conditions, 40 mm optical path length, No. Measurement was performed with a Kret photoelectric photometer using a 42 blue filter.
破泡効果は、以下の基準で評価した。
◎：破泡翼よりも上部には全く泡が上がらない。
○：破泡翼の外側より泡が若干上がるが運転には支障がない。
×：破泡翼の効果が全くなく、泡が反応器上部まで上がる。
◎、○であれば安定して運転できることを示す。
The bubble breaking effect was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): A bubble does not go up at the upper part rather than a broken bubble wing.
○: Bubbles rise slightly from the outside of the bubble-breaking wing, but there is no problem in operation.
X: There is no effect of bubble breaking blades, and bubbles rise to the top of the reactor.
◎, ○ indicates that it can be operated stably.
また、表に示した「破泡翼種類」の対応は以下の通りである。
タービン１：６枚ファンタービン翼
タービン２：６枚平羽根タービン翼
パドル：４枚４５度傾斜パドル翼
In addition, the correspondence of “Bubble breaking blade type” shown in the table is as follows.
Turbine 1: Six fan turbine blades Turbine 2: Six flat blade turbine blades Paddle: Four 45 degree inclined paddle blades
表１の結果より、実施例１〜５においては比較例１に比べて、破泡効果により安定な運転を可能にしていることがわかった。
また、比較例２の発泡の状態は、表１に「−」で示した様に、発泡が少なく、羽根まで泡が届かないという結果になり、破泡効果は確認できなった。
また、比較例に比べ、実施例１〜５では、α−スルホ脂肪酸メチルエステルが淡色化されており、色調の改善効果が認められた。
From the results shown in Table 1, it was found that in Examples 1 to 5, compared to Comparative Example 1, stable operation was enabled by the bubble breaking effect.
Moreover, the foaming state of Comparative Example 2 resulted in that foaming was small and bubbles did not reach the blades as shown by “-” in Table 1, and the bubble breaking effect could not be confirmed.
Moreover, compared with the comparative example, in Examples 1-5, alpha-sulfo fatty acid methyl ester was lightened and the improvement effect of color tone was recognized.
［比較例３］
パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの割合が質量比で４５：５５の混合脂肪酸メチルエステル（ＩＶ＝０．１）と無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）を混合し、撹拌器付き２００Ｌ容ＳＵＳ３１６Ｌ製反応器（ジャケット付）を用いて、８０℃に保ちながらＮ2ガスで３容量％に希釈したＳＯ3ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を１８０分間等速で導入し、全量導入後８０℃に保ちながら３０分間撹拌し熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。得られた金属塩含有α−スルホ脂肪酸メチルエステルを、別に準備した混合脂肪酸メチルエステルに対して３質量％添加し、さらに無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）加えて同条件でスルホン化反応を行い、さらに８０℃に保ちながら３０分間撹拌し熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Comparative Example 3]
A mixture of methyl palmitate and methyl stearate in a mass ratio of 45:55 mixed fatty acid methyl ester (IV = 0.1) and
［実施例６］
パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの割合が質量比で４５：５５の混合脂肪酸メチルエステル（ＩＶ＝０．１）と無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）を混合し、撹拌器付き２００Ｌ容ＳＵＳ３１６Ｌ製反応器（ジャケット付）を用いて、８０℃に保ちながらＮ2ガスで３容量％に希釈したＳＯ3ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を１８０分間等速で導入し、全量導入後８０℃に保ちながら３０分間撹拌し熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。得られた金属塩含有α−スルホ脂肪酸メチルエステルを、別に準備した混合脂肪酸メチルエステルに対して３質量％添加し、さらに無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）加えて、反応液面より上部（ｈ／Ｈ＝０．７）に破泡翼（４枚４５度傾斜パドル、翼破泡翼径/反応器内径＝０．３）を取りつけた撹拌器付き２００Ｌ容ＳＵＳ３１６Ｌ製反応器（ジャケット付）を用いて、同条件でスルホン化反応を行った後、８０℃に保ちながら３０分間撹拌し熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Example 6]
A mixture of methyl palmitate and methyl stearate in a mass ratio of 45:55 mixed fatty acid methyl ester (IV = 0.1) and
［実施例７］
α−スルホ脂肪酸メチルエステルの添加量を混合脂肪酸メチルエステル（パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの割合が質量比で４５：５５の混合脂肪酸メチルエステル、ＩＶ＝０．１）に対して５質量％、破泡翼を６枚平羽根タービン翼、破泡翼径／反応器内径＝０．５、破泡翼の設置位置（ｈ／Ｈ）＝０．８に変更した以外は実施例６と同様の方法でα−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Example 7]
The addition amount of α-sulfo fatty acid methyl ester is 5% by mass with respect to mixed fatty acid methyl ester (mixed fatty acid methyl ester having a ratio of methyl palmitate to methyl stearate of 45:55 by mass ratio, IV = 0.1), The same as in Example 6, except that the number of the bubble breaker blades was changed to 6 flat blade turbine blades, bubble breaker blade diameter / reactor inner diameter = 0.5, and installation position (h / H) = 0.8 of the bubble breaker blades. Α-sulfo fatty acid methyl ester was produced by the above method.
［実施例８］
実施例７で得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを次バッチのメチルエステル仕込み量に対し１５質量％を反応器内に残した。これに、混合脂肪酸メチルエステル（パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの割合が質量比で４５：５５の混合脂肪酸メチルエステル、ＩＶ＝０．１）を添加し、さらに無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）加えて、実施例７と同条件で、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Example 8]
The α-sulfo fatty acid methyl ester obtained in Example 7 was left in the reactor at 15% by mass based on the amount of methyl ester charged in the next batch. To this, mixed fatty acid methyl ester (mixed fatty acid methyl ester having a mass ratio of methyl palmitate to methyl stearate of 45:55, IV = 0.1) was added, and 5% by mass of anhydrous sodium sulfate (mixed to the mixture) In addition, α-sulfo fatty acid methyl ester was produced under the same conditions as in Example 7.
表２に比較例３、実施例６〜８の結果を示す。
これらの結果より、比較例に比べ、実施例６〜８では発泡を抑制でき、安定な運転を可能にしていることがわかった。また、α−スルホ脂肪酸メチルエステルが淡色化されており、色調の改善効果が認められた。
また、反応器内にα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを一部残留させた状態で脂肪酸メチルエステルを反応器に導入し、これをスルホン化してもα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調は改善され、製造効率も向上することが確認できた。
Table 2 shows the results of Comparative Example 3 and Examples 6-8.
From these results, it was found that in Examples 6 to 8, foaming can be suppressed and stable operation is possible as compared with the comparative example. Further, α-sulfo fatty acid methyl ester was lightened, and an effect of improving the color tone was recognized.
Moreover, even when the fatty acid methyl ester is introduced into the reactor with the α-sulfo fatty acid alkyl ester partially remaining in the reactor, and the sulfonation is performed, the color tone of the α-sulfo fatty acid alkyl ester is improved, and the production efficiency is improved. It was also confirmed that
また、脂肪酸メチルエステルに添加されるα−スルホ脂肪酸メチルエステルをエステル化処理した場合であっても、以下の実施例９、１０のように、反応時の発泡が抑制され、脂肪酸メチルエステルをスルホン化して得られるα−スルホ脂肪酸メチルエステルの色調は改善されることを確認した。 Further, even when α-sulfo fatty acid methyl ester added to fatty acid methyl ester is subjected to esterification treatment, as in Examples 9 and 10 below, foaming during the reaction is suppressed, and fatty acid methyl ester is converted to sulfone. It was confirmed that the color tone of the α-sulfo fatty acid methyl ester obtained by conversion was improved.
［実施例９］
比較例２で得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステルにメタノールを３質量％（対α−スルホ脂肪酸メチルエステル）添加し、８０℃で３０分間混合してエステル化反応を行った。このα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、別に準備した混合脂肪酸メチルエステル（ミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルの割合が質量比で２：８の混合脂肪酸メチルエステル、ＩＶ＝０．０５）に対して５質量％添加し、さらに無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）加えて、比較例２と同条件で反応・熟成を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Example 9]
To the α-sulfo fatty acid methyl ester obtained in Comparative Example 2, 3% by mass of methanol (vs. α-sulfo fatty acid methyl ester) was added and mixed at 80 ° C. for 30 minutes to carry out an esterification reaction. 5 masses of this α-sulfo fatty acid methyl ester with respect to a separately prepared mixed fatty acid methyl ester (mixed fatty acid methyl ester with a ratio of methyl myristate to methyl palmitate of 2: 8 by mass, IV = 0.05). % Was added, and 5% by mass of anhydrous sodium sulfate (based on mixed fatty acid methyl ester) was added, followed by reaction and aging under the same conditions as in Comparative Example 2 to produce α-sulfo fatty acid methyl ester.
［実施例１０］
実施例７で得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステルにメタノールを３質量％（対α−スルホ脂肪酸メチルエステル）添加し、８０℃で３０分間混合してエステル化反応を行った。このα−スルホ脂肪酸メチルエステルを次バッチのメチルエステル仕込み量に対し１０質量％残した。これに、混合脂肪酸メチルエステル（パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの割合が質量比で４５：５５の混合脂肪酸メチルエステル、ＩＶ＝０．１）を添加し、さらに無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）加えて、実施例７と同条件で、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Example 10]
To the α-sulfo fatty acid methyl ester obtained in Example 7, 3% by mass of methanol (vs. α-sulfo fatty acid methyl ester) was added and mixed at 80 ° C. for 30 minutes to carry out an esterification reaction. This α-sulfo fatty acid methyl ester was left at 10% by mass based on the amount of methyl ester charged in the next batch. To this, mixed fatty acid methyl ester (mixed fatty acid methyl ester having a mass ratio of methyl palmitate to methyl stearate of 45:55, IV = 0.1) was added, and 5% by mass of anhydrous sodium sulfate (mixed to the mixture) In addition, α-sulfo fatty acid methyl ester was produced under the same conditions as in Example 7.
表３に実施例９および１０の結果を示す。 Table 3 shows the results of Examples 9 and 10.
また、熟成を行っていないα−スルホ脂肪酸メチルエステルを脂肪酸メチルエステルに添加してスルホン化反応を行う場合であっても、以下の実施例１１、１２のように、反応時の発泡が抑制され、得られるα−スルホ脂肪酸メチルエステルの色調も改善されることを確認した。 Further, even when the α-sulfo fatty acid methyl ester that has not been aged is added to the fatty acid methyl ester to perform the sulfonation reaction, foaming during the reaction is suppressed as in Examples 11 and 12 below. It was confirmed that the color tone of the resulting α-sulfo fatty acid methyl ester was also improved.
［実施例１１］
ミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルの割合が質量比で２：８の混合脂肪酸メチルエステル（ＩＶ＝０．０５）と無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）を混合し、撹拌器付き３００ｍＬガラス製反応器を用いて、８０℃に保ちながらＮ2ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を６０分間等速で導入し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。得られた金属塩含有α−スルホ脂肪酸メチルエステルを、別に準備した混合脂肪酸メチルエステルに対して５質量％添加し、さらに無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）加えて、反応液面より上部（ｈ／Ｈ＝０．７）に破泡翼（６枚ファンタービン翼、破泡翼径/反応器内径＝０．８）を取りつけた撹拌器付き３００ｍＬガラス製反応器を用いて、同条件でスルホン化反応を行った後、全量導入後８０℃に保ちながら２０分間撹拌し熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Example 11]
A mixture of methyl myristate and methyl palmitate with a mass ratio of 2: 8 mixed fatty acid methyl ester (IV = 0.05) and
［実施例１２］
パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの割合が質量比で４５：５５の混合脂肪酸メチルエステル（ＩＶ＝０．１）と無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）を混合し、反応液面より上部（ｈ／Ｈ＝０．７）に破泡翼（４枚４５度傾斜パドル、翼破泡翼径/反応器内径＝０．５）を取りつけた撹拌器付き２００Ｌ容ＳＵＳ３１６Ｌ製反応器（ジャケット付）を用いて、８０℃に保ちながらＮ2ガスで３容量％に希釈したＳＯ3ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を１８０分間等速で導入し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。得られた金属塩含有α−スルホ脂肪酸メチルエステルを次バッチのメチルエステル仕込み量に対し１０質量％を反応器内に残した。これに混合脂肪酸メチルエステルを添加し、さらに無水硫酸ナトリウム５質量％（対混合脂肪酸メチルエステル）加えて、同条件でスルホン化反応を行った後、８０℃に保ちながら２０分間撹拌し熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
[Example 12]
A mixture of methyl palmitate and methyl stearate having a mass ratio of 45:55 mixed fatty acid methyl ester (IV = 0.1) and
表４に実施例１１および１２の結果を示す。 Table 4 shows the results of Examples 11 and 12.
なお、本実施例において製造されたα−スルホ脂肪酸メチルエステルは、エステル化工程、中和工程、漂白工程などを経てα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩とすることができる。そして、淡色に近いものであるほど、漂白工程をマイルドな条件で行う等簡略化することができる。 The α-sulfo fatty acid methyl ester produced in this example can be converted to an α-sulfo fatty acid methyl ester salt through an esterification step, a neutralization step, a bleaching step, and the like. And it can be simplified, such as performing a bleaching process on mild conditions, so that it is near light color.
１…反応槽、２…反応液、３…反応液面、４…撹拌機、５…撹拌軸、６…撹拌翼、７…破泡翼、８…SO3ガス導入ライン、９…ガススパージャー、１０…排ガスライン、１１…邪魔板、H…反応液の深さ、ｈ…液面からの破泡翼の高さ
1 ...
Claims (6)
反応液の液面よりも上部に破泡翼を設置してスルホン化工程を行うことを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法。 A method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt comprising a sulfonation step of sulfonating a fatty acid alkyl ester to which an α-sulfo fatty acid alkyl ester has been added in advance using a tank-type sulfonation reactor,
A method for producing an α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, comprising carrying out a sulfonation step by installing a bubble breaking blade above the liquid surface of the reaction solution.
The (alpha) -sulfo fatty-acid alkylester salt manufactured by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-5.
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2004
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