JP3893627B2

JP3893627B2 - Method for manufacturing lithium ion battery

Info

Publication number: JP3893627B2
Application number: JP10953495A
Authority: JP
Inventors: 仁鈴木; 紀子島; 勝昭長谷川; 勇次 ▲吉▼田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: JPH08306387A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は、正極、負電極、電解液、セパレータ等によって構成されている。この中で電解液は、電極表面での電気化学反応を速やかに進行させることが目的であるため、イオンの移動を円滑に行う性能が要求される。
電解液の選択には、用いる電極との反応性、使用電位範囲、使用温度範囲が重要な必要条件となるため、リチウムイオン電池には非水系電解液が一般に用いられている。
【０００３】
かかる電解液は、非水系の有機溶媒に溶質のリチウム塩が溶解されたものであり、溶媒としてはプロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール等が使用されている。
ここに示したような溶媒は脂肪族エステル、脂肪族カーボネート等であり、リチウムイオン電池に用いられている黒鉛系炭素電極との親和性が低いため、電極が本来有している表面積を有効に利用しているとはいいがたい。この問題点を解決するために、トルエン、ベンゼン等を電解液に添加することが提案されているが、これらの化合物は脂肪族エステル、脂肪族カーボネート類に対する親和性が低いため電解液に添加した場合、放置することによって二相に分離することがあり電極と電解液の親和性を向上させる目的に対する効果に問題があるばかりでなく、毒性、安全性の点でも問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池のエネルギー密度が高いリチウムイオン電池の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素電極、対極及びこの両者を離隔するセパレータ、並びに電解液を缶内に収容して封口するリチウムイオン電池の製造方法において、炭素電極として式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで示されるフェニル基を有するエステル類、エーテル類及びカーボネート類より選ばれた有機溶媒で予め浸漬処理されたものを用いることを特徴とするものである（但し、炭素電極として、表面が還元処理されているカーボンを使用する場合を除く）。
【０００６】
【化２】

【０００７】
（式中、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基である）
リチウムイオン電池
リチウムイオン電池は、炭素質材料の電極、これとの対極、セパレータ、函体および電解液を基本構成としている。図１および図２にその構造の一例を示す。図１の円筒型電池において、１は炭素質材料よりなる電極、２は対極、３はセパレータ、４は電池缶、５は封口蓋、６は端子、７は絶縁体である（電池便覧；３２２〜３３８頁、平成２年丸善株式会社刊）。
【０００８】
図２はコイン型電池である。本発明においては、炭素電極が予め、前述の式（Ｉ）〜（IV）で示されるフェニル基を有するエステル類、エーテル類、カーボネート類より選ばれた有機溶媒に浸漬処理された後に、電池の組み立てに用いられ、ついで電解液が封入される点に特徴がある。
炭素電極
本発明で用いられる炭素質材料は特に限定されるものではないが、有機高分子化合物、ピッチ、石炭、木材等を焼成炭化して得られるもの、有機物質の気相炭化成長反応により得られるもの、天然黒鉛等の天然産出炭素質材料等を例示することができる。特に、ｄ₀₀₂値が０．３７ｎｍ以下のものが好ましい。
【０００９】
炭素電極を予め浸漬処理するフェニル基を有する有機溶媒としては（ａ₁）メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネートなどのカーボネート類；（ａ₂）アニソール、フェネトールなどのエーテル類；（ａ₃）酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、酪酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エステルなどのエステル類などが挙げられる。これらフェニル基を有する有機溶媒は単独で、または二種以上混合して用いられる。浸漬処理法としては、常圧または３０ｋＰａ以上の減圧下での処理が挙げられる。浸漬時間は１０秒以上である。
【００１０】
対極
対極としては特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ₂等の金属硫化物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｏＯ₃等の金属酸化物、リチウム金属、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_yＳｎ₂Ｏ₂等のアルカリ金属、特にリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
特にリチウム金属、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
セパレータ
セパレータとしては高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の織布、不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられる。
【００１１】
電解液
電解液は、有機溶媒に溶質を０．５〜２モル／リットル溶解させた非水系電解液である。有機溶媒（ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルジグライム、エチルジグライムなどのグライム類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類；エチレングリコール、グリセリン、メチルセルソルブなどのアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドなどのアミド類；スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル類；前記式（Ｉ）〜（IV）で示されるフェニル基を有する化合物、例えばメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、アニソール、フェネトール、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、酪酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等、が挙げられる。これらの溶媒を単独もしくは混合して使用する。
【００１２】
好ましくはエチレンカーボネート１０〜５０容量％と、これ以外の他の有機溶媒の一種または二種以上９０〜５０容量％とを併用するのがより高い伝導度が得られるので好ましい。
溶質（電解質）としては、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リチウムトリフレート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラフェニルホウ酸リチウムなどのリチウム塩などが挙げられる。
これらの中でも特に無機質のリチウム塩が好ましく、特に過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウムが好ましい。
電解液中の電解質のモル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルが一般である。
【００１３】
他の素材
リチウムイオン電池を組み立てる場合、前記炭素電極、対極、セパレータ、電解液、缶の他に、集電体、端子、絶縁板等の部品が用いられる。
電池の構造としては、正極、負極、更に要すればセパレータを単層又は複層としたペーパー型電池、積層型電池、コイン型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレータをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
正極として、次の二種の炭素質材料にポリ四フッ化エチレンを５重量％配合した組成物を銅箔上に塗布し、ついでプレス成形したシート状炭素電極を用いた。
（１）天然黒鉛粉末（関西熱化学社製ＮＧ−７；商品名）
（２）人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４４；商品名）
乾燥アルゴン雰囲気下で、充分に乾燥を行った過塩素酸リチウム１０６ｇ（１モル）をエチレンカーボネート（ＥＣ）６６０ｇ（０．５ｄｍ³）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）４８８ｇ（０．５ｄｍ³）からなる混合溶媒に溶かし、全量を１ｄｍ³とした電解液を調製した。
別に、上記炭素電極ＮＧ−７をメチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ）に１分間浸漬させ、引き上げた。
この浸漬処理したシート状炭素、電極、金属リチウム（負極）、ダイセル化学工業社のポリプロピレン製セパレータを図２に示すように缶に挿入し、ついで上記電解液を缶内に注入し、ふたをしたコイン型電池を用いて脱ドープ容量を求めた（電流密度：０．４ｍＡ／ｃｍ²、温度：２５℃）。結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１
実施例１において、炭素電極のメチルフェニルカーボネート浸漬処理を行わない他は同様にしてコイン型電池を得た。
該電池の脱ドープ容量は、２２３ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２
実施例１において、炭素電極を浸漬処理するＭＰｈＣをアニソール（ＭＯＢ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、炭素電極を浸漬処理するＭＰｈＣを酢酸フェニル（ＰｈＡ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、炭素電極を浸漬処理するＭＰｈＣをプロピオン酸フェニル（ＰｈＰ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
比較例２
比較例１において、炭素電極ＮＧ−７をＫＳ−４４に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表２に示す。
実施例５
比較例２において、電解液を含浸する前にメチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ）に浸漬させた以外は同様な操作を行った。結果を表２に示す。
実施例６
実施例５において、ＭＰｈＣをアニソール（ＭＯＢ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表２に示す。
実施例７
実施例５において、ＭＰｈＣを酢酸フェニル（ＰｈＡ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表２に示す。
実施例８
実施例５において、ＭＰｈＣをプロピオン酸フェニル（ＰｈＰ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】

【００１９】
【発明の効果】
炭素電極の有する表面積を有効に活用でき、電池のエネルギー密度が向上できるので、電池の小型化、高性能化ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】筒状型リチウムイオン電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】コイン型リチウムイオン電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１炭素電極
２対極
３セパレータ
４缶
５ふた
６端子
７絶縁体[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a lithium ion battery.
[0002]
[Prior art]
A lithium ion battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, and the like. Among these, the electrolytic solution is intended to promptly advance the electrochemical reaction on the electrode surface, and therefore, the performance of smoothly moving ions is required.
For the selection of the electrolytic solution, the reactivity with the electrode to be used, the working potential range, and the working temperature range are important requirements. Therefore, a non-aqueous electrolytic solution is generally used for lithium ion batteries.
[0003]
Such an electrolytic solution is obtained by dissolving a solute lithium salt in a non-aqueous organic solvent, and propylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, ethylene glycol, or the like is used as the solvent.
Solvents such as those listed here are aliphatic esters, aliphatic carbonates, etc., and have low affinity with graphite-based carbon electrodes used in lithium ion batteries, so that the surface area inherent to the electrodes is effectively reduced. It is hard to say that you are using it. To solve this problem, it has been proposed to add toluene, benzene, etc. to the electrolyte, but these compounds were added to the electrolyte because of their low affinity for aliphatic esters and aliphatic carbonates. In some cases, it may be separated into two phases when left unattended, which not only has a problem with respect to the effect of improving the affinity between the electrode and the electrolyte, but also has problems in terms of toxicity and safety.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the lithium ion battery with the high energy density of a battery.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a carbon electrode, a counter electrode and a separator that separates both, and a lithium ion battery manufacturing method in which an electrolytic solution is contained in a can and sealed, and the carbon electrode is any one of formulas (I) to (IV). It is characterized by using a material that has been previously immersed in an organic solvent selected from esters, ethers, and carbonates having a phenyl group represented by (However, the surface of the carbon electrode is reduced. Except when using carbon) .
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms )
Lithium ion batteries lithium ion battery has a basic structure electrode carbonaceous material, the counter electrode with this separator, a box-body and the electrolyte. 1 and 2 show an example of the structure. In the cylindrical battery of FIG. 1, 1 is an electrode made of a carbonaceous material, 2 is a counter electrode, 3 is a separator, 4 is a battery can, 5 is a sealing lid, 6 is a terminal, and 7 is an insulator (battery manual; 322 ~ 338 pages, published by Maruzen Co., Ltd. in 1990.
[0008]
FIG. 2 shows a coin-type battery. In the present invention, pre-carbon electrode, after being immersed in esters, organic solvent selected from ethers, carbonates having a full Eniru group Ru represented by the aforementioned formula (I) ~ (IV), It is characterized by the fact that it is used for assembling batteries and the electrolyte is then enclosed.
Carbon electrode The carbonaceous material used in the present invention is not particularly limited, but is obtained by firing and carbonizing organic polymer compounds, pitch, coal, wood, etc., and obtained by vapor phase carbonization growth reaction of organic substances. And naturally produced carbonaceous materials such as natural graphite. In particular, the d ₀₀₂ value is preferably 0.37 nm or less.
[0009]
The organic solvent having a phenyl group which presoaked handle-carbon electrode (a ₁₎ carbonates such as methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, propyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate; (a ₂₎ anisole, ethers such as phenetole s; (a ₃₎ phenyl acetate, phenyl propionate, phenyl butyrate, methyl benzoate, and the like esters such as benzoic acid esters. These organic solvents having a phenyl group are used alone or in combination of two or more. Examples of the immersion treatment method include treatment under normal pressure or a reduced pressure of 30 kPa or more. The immersion time is 10 seconds or longer.
[0010]
There are no particular restrictions on the counter <br/> counter, for _{_{example, TiS 2, TiS 3, MoS}} 2, FeS metal sulfides such as _{_{_{2, V 2 O 5, V}}} 6 O 13, MoO 3 , etc. Alkali metals such as metal oxide, lithium metal, Li _(1-x) MnO ₂ , Li _(1-x) CoO ₂ , Li _(1-x) NiO ₂ , Li _(1-x) Co _y Sn ₂ O ₂ In particular, lithium-containing composite metal oxides may be mentioned.
In particular, lithium metal and lithium-containing composite metal oxide are preferable.
Separator Examples of the separator include woven fabrics such as high-density polyethylene and polypropylene, nonwoven fabrics, glass woven fabrics, and synthetic resin microporous membranes.
[0011]
Electrolytic Solution The electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution in which a solute is dissolved in an organic solvent in an amount of 0.5 to 2 mol / liter. Examples of the organic solvent (b) include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; chain ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane. Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dioxane; glymes such as methyl diglyme and ethyl diglyme; esters such as ethyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; γ-butyrolactone and γ-valerolactone Lactones such as δ-valerolactone; alcohols such as ethylene glycol, glycerin and methyl cellosolve; acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile Nitriles such as 3-methoxypropionitrile; N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethyl acetamide, amides such as N- methylpyrrolidone; sulfolane, 3-methylsulfonyl sulfolane such as run; the formula (I) ~ Ru represented by (IV) off Eniru group; trimethyl phosphate, phosphoric acid esters such as triethyl phosphate compounds having, for example, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, propyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, a Nisoru, phenetole, phenyl acetate, phenyl propionate, phenyl butyrate, methyl benzoate, benzoic San'e Chill and the like. These solvents are used alone or in combination.
[0012]
Preferably, it is preferable to use 10 to 50% by volume of ethylene carbonate in combination with one or more organic solvents other than the above in an amount of 90 to 50% by volume because higher conductivity can be obtained.
Examples of the solute (electrolyte) include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium borofluoride, lithium triflate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and lithium tetraphenylborate.
Among these, inorganic lithium salts are particularly preferable, and lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, and lithium borofluoride are particularly preferable.
The molar concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is generally 0.5 to 2.0 mol / liter.
[0013]
Other materials When assembling a lithium ion battery, components such as a current collector, a terminal, and an insulating plate are used in addition to the carbon electrode, the counter electrode, the separator, the electrolytic solution, and the can.
The structure of the battery is as follows: a positive electrode, a negative electrode, and if necessary, a paper-type battery with a separator as a single layer or multiple layers, a laminated battery, a coin-type battery, or a positive electrode, a negative electrode, and further, a separator wound in a roll The form of the cylindrical battery etc. which were included is mentioned.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
As the positive electrode, a sheet-like carbon electrode obtained by applying a composition containing 5% by weight of polytetrafluoroethylene to the following two types of carbonaceous materials on a copper foil and then press-molding the composition was used.
(1) Natural graphite powder (NG-7 manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd .; trade name)
(2) Artificial graphite powder (KS-44 manufactured by LONZA; trade name)
106 g (1 mol) of lithium perchlorate that has been sufficiently dried in a dry argon atmosphere is mixed with 660 g (0.5 dm ³ ) of ethylene carbonate (EC) and 488 g (0.5 dm ³ ) of diethyl carbonate (DEC). An electrolyte solution was prepared by dissolving in a solvent to a total amount of 1 dm ³ .
Separately, the carbon electrode NG-7 was immersed in methyl phenyl carbonate (MPhC) for 1 minute and pulled up.
The soaked sheet-like carbon, electrode, metallic lithium (negative electrode), and a separator made of polypropylene from Daicel Chemical Industries, Ltd. were inserted into the can as shown in FIG. 2, and then the electrolyte was poured into the can and covered. The dedoping capacity was determined using a coin-type battery (current density: 0.4 mA / cm ² , temperature: 25 ° C.). The results are shown in Table 1.
[0015]
Comparative Example 1
A coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon electrode was not immersed in methylphenyl carbonate.
The battery had a dedoping capacity of 223 mAh / g.
Example 2
In Example 1, the same operation was performed except that MPhC for immersing the carbon electrode was changed to anisole (MOB). The results are shown in Table 1.
Example 3
In Example 1, the same operation was performed except that MPhC for immersing the carbon electrode was changed to phenyl acetate (PhA). The results are shown in Table 1.
Example 4
In Example 1, the same operation was performed except that MPhC for immersing the carbon electrode was changed to phenyl propionate (PhP). The results are shown in Table 1.
[0016]
[Table 1]

[0017]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the same operation was performed except that the carbon electrode NG-7 was changed to KS-44. The results are shown in Table 2.
Example 5
In Comparative Example 2, the same operation was performed except that it was immersed in methylphenyl carbonate (MPhC) before impregnating with the electrolytic solution. The results are shown in Table 2.
Example 6
In Example 5, the same operation was performed except that MPhC was changed to anisole (MOB). The results are shown in Table 2.
Example 7
In Example 5, the same operation was performed except that MPhC was changed to phenyl acetate (PhA). The results are shown in Table 2.
Example 8
In Example 5, the same operation was performed except that MPhC was changed to phenyl propionate (PhP). The results are shown in Table 2.
[0018]
[Table 2]

[0019]
【The invention's effect】
Since the surface area of the carbon electrode can be used effectively and the energy density of the battery can be improved, the battery can be reduced in size and performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view in which a cylindrical lithium ion battery is partially cut away.
FIG. 2 is a perspective view in which a part of a coin-type lithium ion battery is cut away.
[Explanation of symbols]
1 Carbon electrode 2 Counter electrode 3 Separator 4 Can 5 Lid 6 Terminal 7 Insulator

Claims

A carbon electrode, a counter electrode and a separator separating both of them, and a phenyl ion represented by any one of formulas (I) to (IV) as a carbon electrode in a method for producing a lithium ion battery containing and sealing an electrolyte in a can A method characterized by using a material previously immersed in an organic solvent selected from esters having a group, ethers and carbonates (however, carbon whose surface is reduced is used as a carbon electrode) Except when) .

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)

The organic solvent is selected from the group consisting of methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, propyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, anisole, phenetole, phenyl acetate, phenyl propionate, phenyl butyrate and methyl benzoate. The method according to claim 1.

The electrolyte is ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, propyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, anisole, phenetole, phenyl acetate, phenyl propionate, phenyl butyrate, methyl benzoate and ethyl benzoate. The method according to claim 1 or 2, wherein a lithium salt is dissolved as a solute in an organic solvent selected from the group consisting of:

The electrolyte is a solution in which a lithium salt is dissolved in a mixed solvent of 10 to 50% by volume of ethylene carbonate and 90 to 50% by volume of another organic solvent so as to be 0.5 to 2.0 mol / liter. The method according to claim 1, characterized in that: