JP3893577B2 - Thermal development material - Google Patents

Description

［式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｌ₁およびＬ₂はそれぞれ連結基を表す。ｎ₁およびｎ₂はそれぞれ０または１である。Ｍは水素原子または対イオンを表す。ｋはＭの価数を表し、Ｍが水素原子のときｋは１である。ただし、Ｍが水素原子で、ｎ₁およびｎ₂がそれぞれ０のとき、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の全てが水素原子であることはない。］
（２）前記有機酸銀塩のベヘン酸銀含有率が９２モル％以上である（１）の熱現像材料。
（３）前記有機酸銀塩を含有する層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成され、この層の主バインダーが２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマーである（１）または（２）の熱現像材料。
（４）支持体に対して、前記有機酸銀塩を含有する層と同一面側に、感光性ハロゲン化銀を含有する（１）〜（３）のいずれかの熱現像材料。
（５）式（Ｉ）中のＭが、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、イオン性ポリマー、逆電荷を有する有機化合物、または金属錯イオンである（１）〜（４）のいずれかの熱現像材料。
（６）前記式（Ｉ）中のＭが、水素イオンであり、かつ、支持体に対して、前記有機酸銀塩を含有する層と同一面側に、前記有機酸銀塩を含有する層を含む２層以上の構成層を有し、この２層以上の構成層を同時に塗布する（１）〜（４）のいずれかの熱現像材料。
（７）前記式（Ｉ）中のＭが、対イオンであり、支持体に対して、前記有機酸銀塩を含有する層と同一面側に、前記有機酸銀塩を含有する層を含む２層以上の構成層を有し、この２層以上の構成層を同時に塗布し、かつ、前記有機酸銀塩を含有する層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成される、（１）〜（４）のいずれかの熱現像材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の熱現像材料は、支持体上に、りん片状の有機酸銀塩を含有する層（即ち画像記録層）を有し、支持体に対してこの層と同一面側に銀イオン用還元剤と式（Ｉ）で表される化合物（但し、４−メチルフタル酸、４ - ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸を除く、以下、式（Ｉ）で表される化合物について同じ）とを含有する。そして、好ましくは、支持体に対して、有機酸銀塩含有層と同一面側に感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料であり、特には有機酸銀塩含有層が感光性ハロゲン化銀を含有することが好ましく、さらに銀イオン用還元剤も同一層に含有することが好ましい。このような熱現像材料において、有機酸銀塩としてりん片状の有機酸銀塩を用い、式（Ｉ）で表される化合物を含有させることによって、熱現像条件による銀色調の差が少なく、いずれの熱現像条件によっても良好な銀色調が得られ、かつ保存による写真性能の変動が少ないものとなる。これに対し、針状の有機酸銀塩を用いると保存性および銀色調のいずれの点においても悪化してしまう。一方、フタル酸のように、式（Ｉ）とは異なる化合物のみを用いると、特に銀色調の点が悪化する。
【０００９】
さらに、保存性を向上させる上では、有機酸銀塩としてベヘン酸銀を９２モル％以上含有するものを用いることが好ましい。また、有機酸銀塩含有層の主バインダーとしては、環境面で好ましいとされる溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いた水系塗布が可能であり、かつ良好な写真性能を得る上で好ましい２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマーを用いるのが好ましい。そして、この層と同一面側にある中間層や保護層等の構成層の主バインダーに、親水性バインダーを用いて、有機酸銀塩含有層とともに同時に塗布することが製造上好ましい。
【００１０】
式（I）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１１】
【化３】

【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。ｎ₁およびｎ₂はそれぞれ０または１であり、Ｍは水素原子または対イオンであるが、Ｍが水素原子で、ｎ₁およびｎ₂がそれぞれ０のとき、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の全てが水素原子であることはない。R₁、R₂、R₃およびR₄で表される１価の置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ベンジルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基（スルフィン酸基）、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。またアルカリ金属などとの塩形成が可能な置換基は塩を形成していても良い。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
R₁、R₂、R₃およびR₄で表される置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。
【００１４】
R₁〜R₄として、特に好ましくは、水素原子および上記の特に好ましい置換基として示したものが挙げられる。
【００１５】
L₁およびL₂は連結基を表す。L₁およびL₂で表される連結基は、好ましくは１ないし６原子分の長さの二価の連結基である。好ましい例としては炭素数１〜６のアルキレン基（例えば-CH₂-、-CH₂CH₂-）、-C=O-、-CONH-、-SO₂NH-、-COO-、-O-、およびそれらの組合せを挙げることができる。より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００１６】
ｎ₁およびｎ₂は０または１であるが、ｎ₁およびｎ₂はともに０であることが好ましい。なお、ｎ₁およびｎ₂がともに１であるとき、Ｌ₁とＬ₂とは同一でも異なるものであってもよい。
【００１７】
Ｍは水素原子または対イオンを表し、ｋはＭの価数を表し、Ｍが水素原子のときｋは１である。対イオンの例としては、無機あるいは有機のアンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、バリウムイオン、マグネシウムイオン）、その他の金属イオン（例えば、アルミニウムイオン、亜鉛イオン）が挙げられる。対イオンとしては、イオン性ポリマー、あるいは逆電荷を有する他の有機化合物、あるいは金属錯イオン（例えば、ヒドロキソペンタアクアアルミニウム（III）イオン、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（II）イオン）も可能である。また、分子内の他の置換基と分子内塩を形成していても良い。好ましいものは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンであるが、さらに好ましいものはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。本発明において、Ｍは対イオンであることが好ましい。なお、２個存在するＭは通常同一であるが、場合によっては異なっていてもよい。
【００１８】
以下に式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
フタル酸アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸リチウム
【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、例えばTetrahedron、31巻(20), 2607-19ページ(1975年)、 Angewante Chem. 86巻(9), 349ページ(1974)年およびこれらに引用された文献等に記載の方法に準じて合成できる。また、市販の化合物を用いてもよい。式（Ｉ）で表される化合物の添加量はAg１モル当たり１０^-3モル〜１０モルが好ましく、さらに１０^-2モル〜１モルが好ましい。また式（Ｉ）で表される化合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。
式（Ｉ）で表される化合物は、支持体に対して、有機酸銀塩を含有する層側のいずれの層に添加してもよく、有機酸銀塩含有層（画像記録層）、感光性層、中間層、保護層などが挙げられるが、中間層、保護層などが好ましい。
【００３１】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば 、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いられる非感光性の有機酸銀塩はりん片状であり、感光性層または非感光性層に含有することが好ましい。銀塩を形成する有機酸は、長鎖の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素原子数は、１０乃至３０であることが好ましく、１５乃至２５であることがさらに好ましい。有機銀塩錯体を用いてもよい。錯体の配位子は、銀イオンに対する総安定度定数を４．０乃至１０．０の範囲で有することが好ましい。有機銀塩については、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号および同２９９６３号に記載がある。
【００３３】
有機銀塩の例には、脂肪酸（例、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素（例、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素）の銀塩、アルデヒド（例、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香族カルボン酸（例、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀塩、チオエン類（例、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）の銀塩または銀錯体、窒素酸（例、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサリチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩が含まれる。
【００３４】
これらのなかから、本発明ではりん片状の有機酸銀塩を用い、有機銀塩としてはりん片状の有機酸銀塩のみを用いる方が好ましいが、全体量の３０wt% 以下の範囲で、こうした有機酸銀塩以外の上記有機銀塩を併用することもできる。有機酸銀塩としては脂肪酸銀が好ましい。また、特にベヘン酸銀を９２モル％以上含有する有機酸銀塩が好ましく、ベヘン酸銀が最も好ましい。有機酸銀塩は、銀量として０．０５ｇ／m²以上３ｇ／m²以下で用いることが好ましく、０．３ｇ／m²以上２ｇ／m²以下で用いることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明では、りん片状の有機酸銀塩を用いるが、りん片状については、次のようにして判断する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００３６】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００３７】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μm 以上０．２３μm が好ましく０．１μm 以上０．２０μm 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００３８】
りん片状の有機酸銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３級アルコールとの混合溶媒であり、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３級アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液との温度差を２０℃以上８５℃以下とする方法で製造されることが好ましい。
【００３９】
このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
【００４０】
この水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３mol/l以上６．５mol/l以下が好ましく、より好ましくは、０．１mol/l以上５mol/l以下であり、この水溶液のｐＨとしては２以上６以下が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５以上６以下である。
【００４１】
また、炭素数４〜６の第３級アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０℃以上５０℃以下が好ましく、５℃以上３０℃以下がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液を同時添加する場合は、５℃以上１５℃以下が最も好ましい。
【００４２】
有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００４３】
また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【００４４】
さらに、本発明に用いる水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００４５】
本発明の有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３級アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３級アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。第３級アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液に併用される第３級アルコール量は、この第３級アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【００４６】
本発明に用いる有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、７wt%以上５０wt%以下であり、好ましくは、７wt%以上４５wt%以下であり、さらに好ましくは、１０wt%以上４０wt%以下である。
【００４７】
本発明の反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００４８】
本発明の有機酸銀塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液をシングル添加する方法か、またはii)水溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０vol％以上が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５vol％が同時に添加されることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
【００４９】
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃以上７５℃以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、最も好ましくは10℃以上５０℃以下である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【００５０】
本発明において、有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃以上８５℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。
【００５１】
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【００５２】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３級アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の有機酸アルカリ金属の第３級アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００５４】
本発明の有機酸銀塩調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μS/cm以下、より好ましくは１００μS/cm以下、最も好ましくは６０μS/cm以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μS/cm程度である。
【００５５】
さらに、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、有機酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０wt% 以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００５６】
有機酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００５７】
本発明に用いることのできる有機酸銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。本発明の方法で得られた有機酸銀塩の水分散物を高圧・高速流に変換した後、圧力降下させる再分散法を用いることが好ましい。
【００５８】
さらに、分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５９】
本発明において、上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４９３３号等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００６０】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる「キャビテーション力」、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm²、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対し、近年さらに高圧での分散が可能となる装置が開発されて来ており、その代表例としてマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００６１】
本発明の有機酸銀塩においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００kg/cm²の範囲が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００kg/cm²の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００kg/cm²の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００６２】
有機酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００６３】
分散助剤は、分散前に有機酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機酸銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００６４】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００６５】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００６６】
本発明の有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【００６７】
本発明において好ましく用いられる還元剤としては、フェニドン、ヒドロキノン類、カテコールおよびヒンダードフェノールが好ましい。還元剤については、米国特許３７７０４４８号、同３７７３５１２号、同３５９３８６３号、同４４６０６８１号の各明細書、およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号、同２９９６３号に記載がある。
【００６８】
還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒドロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。
【００６９】
還元剤の前駆体として機能するアミノレダクトン類のエステル（例、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）を還元剤として用いてもよい。
【００７０】
特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノールである。
【００７１】
還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／m²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／m²であることがより好ましい。
【００７２】
本発明における熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）を含む感光性層と非感光性層とを有することが好ましい。感光性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）を含有し、本発明のりん片状の有機酸銀塩を含むことが好ましい。更にヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好ましい。複数の感光性層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度感光性層と低感度感光性層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度感光性層と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感光性層を下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層を下に配置してもよい。
【００７３】
非感光性層は、染料を含む層、すなわちフィルター層やハレーション防止層に加えて、表面保護層のような別の機能層として設けてもよい。
【００７４】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。好ましくは、透明プラスチックフィルムで、支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支持体としては、特に９０〜１９０μm の厚さのものが好ましく、より好ましくは１５０〜１８５μm である。
【００７５】
支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。
【００７６】
ハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀のいずれも用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７７】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは０．００１μｍ以上０．０４μｍ以下であり、好ましくは０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下である。なお、本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平均した値を粒径とする。
【００７８】
ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ²当たりの塗布量で示して、０．０３〜０．６g/m²であることが好ましく、０．０５〜０．４g/m²であることがさらに好ましく、０．１〜０．４g/m²であることが最も好ましい。
【００７９】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。具体的には、ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀乳剤として硝酸銀と可溶性ハロゲン塩との反応により調製する。なお、銀石鹸とハロゲンイオンとを反応させ、銀石鹸の石鹸部をハロゲン変換して調製してもよい。また、銀石鹸の形成時にハロゲンイオンを添加してもよい。
【００８０】
ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用する。分光増感色素については、特開昭６０−１４０３３５号、同６３−１５９８４１号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書に記載がある。
【００８１】
感光性層および非感光性層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、一般に無色の透明または半透明のポリマーが用いられる。
【００８２】
本発明の効果は、感光性層が溶媒の30wt% 以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合に、さらに感光性層の主バインダー（感光性層の全バインダーの７０wt％以上、好ましくは８０wt％以上）が水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、特に25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下のポリマーラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００８３】
ここでいう本発明の感光性層の主バインダー（以下、本発明のポリマーということあり）が可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００８４】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００８５】
本発明でいう「25℃60%RH における平衡含水率」とは、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RH における平衡含水率＝〔(W1-W0)/W0〕×100(wt%)
【００８６】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００８７】
本発明のポリマーの25℃60%RH における平衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt% 以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt% 以上１wt% 以下が望ましい。
【００８８】
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で25℃60%RH における平衡含水率が2wt%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【００８９】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００９０】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばSBR 樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００９１】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の30wt% 以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００９２】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt% 、分子量は数平均分子量である。
【００９３】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)- のラテックス（分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス（分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス（分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス（分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)- のラテックス（分子量120000）
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)- のラテックス（分子量108000）
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)- のラテックス（分子量150000）
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス（分子量280000）
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)- のラテックス（分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MＭＡ(5)-のラテックス（分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)- のラテックス（分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000)
【００９４】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、MAA ；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリル酸、DVB ；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；アクリロニトリル、VDC ；塩化ビニリデン、Et；エチレン、IA；イタコン酸。
【００９５】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811 、 814 、821 、820 、857(以上日本ゼオン（株）製) など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650 、611 、675 、850(以上大日本インキ化学（株）製) 、WD-size 、WMS(以上イーストマンケミカル製) など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10 、20、30、 40（以上大日本インキ化学（株）製) など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上大日本インキ化学（株）製) 、Nipol Lx416 、410 、 438C、 2507（以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、 G576（以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、 L513（以上旭化成工業（株）製) など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製) などを挙げることができる。
【００９６】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００９７】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン- ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン- ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60 〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt% であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００９８】
本発明に用いることが好ましいスチレン- ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3 〜P-8 、市販品であるLACSTAR-3307B 、7132C 、Nipol Lx416 、等が挙げられる。
【００９９】
本発明の感光材料の感光性層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感光性層の全バインダーの30wt% 以下、より好ましくは20wt% 以下が好ましい。
【０１００】
本発明の感光性層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましいが、感光性層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5 〜4/1 の範囲が好ましい。
【０１０１】
また、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は400 〜5 、より好ましくは200 〜10の範囲が好ましい。
【０１０２】
本発明の感光性層の全バインダー量は0.2 〜30g/m²、より好ましくは１〜15g/m²の範囲が好ましい。本発明の感光性層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１０３】
本発明において感光材料の感光性層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を30wt% 以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50wt% 以上、より好ましくは70wt% 以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水のほか、水／メチルアルコール=90/10、水／メチルアルコール＝70/30 、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド=80/15/5、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ=85/10/5、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝85/10/5 などがある（数値はwt% ）。
【０１０４】
感光性層または非感光性層は、さらに超硬調化剤を含むことが好ましい。熱現像感光材料を印刷用写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用することで、網点画像や線画像の再現性を改善することができる。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アンモニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国特許５５４５５１５号明細書記載）が用いられる。ヒドラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。
【０１０５】
ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ₂ ）とその水素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −、−ＰＯＲ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、−ＣＮＨ−およびそれらの組み合わせが含まれる。
【０１０６】
ヒドラジン化合物については、米国特許５４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１１号、同５５３６６２２号の各明細書、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号の各公報に記載がある。
【０１０７】
ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセロソルブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノンが含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイクロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散機を用いて実施できる。
【０１０８】
超硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して、１×１０^-6乃至１×１０^-2モルであることが好ましく、１×１０^-5乃至５×１０^-3モルであることがさらに好ましく、２×１０^-5乃至５×１０^-3モルであることが最も好ましい。
【０１０９】
超硬調化剤に加えて、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例には、アミン化合物（米国特許５５４５５０５号明細書記載）、ヒドロキサム酸（米国特許５５４５５０７号明細書記載）、アクリロニトリル類（米国特許５５４５５０７号明細書記載）およびヒドラジン化合物（米国特許５５５８９８３号明細書記載）が含まれる。
【０１１０】
感光性層または非感光性層は、さらに、前記の式（Ｉ）の化合物もその１種であるが、色調調整剤（色調剤）を含むことが好ましい。色調調整剤については、リサーチ・ディスクロージャー誌１７０２９号に記載がある。
【０１１１】
その他の色調調整剤も併せて用いられ得、その例には、イミド類（例、フタルイミド）、環状イミド類（例、スクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン類（例、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール）、キナゾリノン類（例、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタールイミド類（例、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）、コバルト錯体（例、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、ブロックされたピラゾール類（例、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン−１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体（例、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と光漂白剤（例、２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）との組み合わせ、メロシアニン染料（例、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione))、フタラジノン化合物およびその金属塩（例、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン、８−メチルフタラジン）、フタラジノン化合物とスルフィン酸誘導体（例、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジノン化合物とスルホン酸誘導体（例、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジンおよびその誘導体（例、フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−メチルフタラジン）、フタラジン類とフタル酸との組み合わせ、フタラジンまたはフタラジン付加物とジカルボン酸（好ましくはｏ−フェニレン酸）またはその無水物（例、マレイン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸無水物）との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類、不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペンタレン誘導体（例、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）が含まれる。フタラジン類が特に好ましい。
【０１１２】
色調調整剤は感光性層面に銀１モル当たり０．１〜５０モル％の量で含まれることが好ましく、０．５〜２０モル％含まれることが更に好ましい。
【０１１３】
感光性層または非感光性層（好ましくは感光性層）に、カブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては、水銀化合物（米国特許３５８９９０３号明細書記載）よりも、非水銀化合物（米国特許３８７４９４６号、同４５４６０７５号、同４４５２８８５号、同４７５６９９９号、同５０２８５２３号、英国特許出願番号９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号の各明細書、特開昭５９−５７２３４公報記載）を用いることが好ましい。
【０１１４】
特に好ましいカブリ防止剤は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）置換メチル基を有するヘテロ環化合物である。
【０１１５】
本発明の熱現像材料、特に熱現像感光材料の保護層には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることが好ましく、その例としては以下の化合物がある。
【０１１６】
完全けん化物としては、
ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０wt% 以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５wt% 以下、揮発分５．０wt% 以下、粘度（４wt% 、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１１０［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）１１．０±０．８ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１１７［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２８．０±３．０ＣＰＳ］、
【０１１７】
ＰＶＡ−１１７Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５wt% 、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２９．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１２０［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３９．５±４．５ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１２４［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）６０．０±６．０ＣＰＳ］、
【０１１８】
ＰＶＡ−１２４Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５wt% 、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）６１．０±６．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−ＣＳ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９７．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２７．５±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−ＣＳＴ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９６．０±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２７．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−ＨＣ［ＰＶＡ含有率９０．０wt% 、けん化度９９．８５モル％以上、酢酸ナトリウム含有率２．５wt% 、揮発分８．５wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２５．０±３．５ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）など、
【０１１９】
部分けん化物としては、
ＰＶＡ−２０３［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３．４±０．２ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２０４［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３．９±０．３ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、
【０１２０】
ＰＶＡ−２１０［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）９．０±１．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２１７［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２２．５±２．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２２０［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３０．０±３．０ＣＰＳ］、
【０１２１】
ＰＶＡ−２２４［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）４４．０±４．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２２８［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）６５．０±５．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２３５［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）９５．０±１５．０ＣＰＳ］、
【０１２２】
ＰＶＡ−２１７ＥＥ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２１７Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２２０Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３１．０±４．０ＣＰＳ］、
【０１２３】
ＰＶＡ−２２４Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）４５．０±５．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−４０３［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８０．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３．１±０．３ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−４０５［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８１．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）４．８±０．４ＣＰＳ］、
【０１２４】
ＰＶＡ−４２０［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度７９．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% ］、
ＰＶＡ−６１３［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９３．５±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）１６．５±２．０ＣＰＳ］、
Ｌ−８［ＰＶＡ含有率９６．０wt% 、けん化度７１．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt%（灰分）、揮発分３．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）５．４±０．４ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）など
がある。
【０１２５】
なお、上記の測定値はＪＩＳＫ−６７２６−１９７７に準じて求めたものである。
【０１２６】
変性ポリビニルアルコールについては「ポバール」長野浩一ら共著 高分子刊行会発行に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−ＳＨ化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
【０１２７】
このような変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）としては、ＣポリマーとしてＣ−１１８、Ｃ−３１８、Ｃ−３１８−２Ａ、Ｃ−５０６（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＨＬポリマーとしてＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＨＭポリマーとしてＨＭ−０３、ＨＭ−Ｎ−０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＫポリマーとしてＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−１１８Ｔ、ＫＭ−６１８（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＭポリマーとしてＭ−１１５（クラレ（株）製の商品名）、
ＭＰポリマーとしてＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＲポリマーとしてＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＶポリマーとしてＶ−２２５０（クラレ（株）製の商品名）
などがある。
【０１２８】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m²当たり）としては０．３g/m²〜４．０g/m²が好ましく、０．３g/m²〜２．０g/m²がより好ましい。
【０１２９】
本発明の熱現像材料、特に熱現像感光材料において保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
【０１３０】
本発明の実施に際しては２μm 〜６μm の平均粒径のものを用いるのが更に好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３１】
なお、本発明におけるマット剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平均した値を粒径とする。
【０１３２】
マット剤の塗布量は、１〜400mg/m²、より好ましくは、５〜300mg/m²であり、特に、４μｍ以上の粒子が５〜150mg/m²あることが好ましい。
【０１３３】
画像記録層面ないし感光性層面においてマット剤を含有する層としては、保護層が最適である。保護層は必要に応じて２層にすることができ、現像に関与する添加剤、膜面pH調節剤、帯電調整剤、紫外線吸収剤、滑り剤や、界面活性剤などを、添加する添加層を選ぶことにより、塗布性、製造適性と画質性能とが両立できるように設計することができる。最外保護層には、マット剤とともに、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。フッ素系界面活性剤として具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１３４】
本発明においては最外保護層にマット剤を含有することが好ましい。
【０１３５】
また、マット剤はバック層にも添加することができ、この場合はバック面側の最外層でない方が好ましい。
【０１３６】
本発明の画像記録層（好ましくは感光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著”THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”（Macmillan Publishing Co.,Inc.刊、1977年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１３８】
本発明における画像記録層もしくは画像記録層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１３９】
本発明における画像記録層もしくは画像記録層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１４０】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１４１】
熱現像感光材料には、さらに界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等の各明細書を参考にすることができる。
【０１４２】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１４３】
本発明では熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１４４】
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。本明細書において「層が消色染料と塩基プレカーサーとを含む」とは、『層』が複数である場合、すなわち複数の層が消色染料と塩基プレカーサーとを別々に含む隣接層の場合も含まれる。
【０１４５】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９３６３号、西独特許公開２５１４１２７４号、同２５４１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記載がある。
【０１４６】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２乃至２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１乃至１ｇ／m²程度である。好ましくは、０．００５乃至０．８ｇ／m²程度であり、特に好ましくは、０．０１乃至０．２ｇ／m²程度である。
【０１４７】
なお、本発明に従い染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１４８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１４９】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１５０】
本発明における熱現像材料、特に熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。同時に被覆する方法は好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１５２】
熱現像感光材料は、画像露光後に加熱することで画像を形成する。この熱現像により、黒色の銀画像が形成される。画像露光は、レーザーを用いて実施することが好ましい。熱現像の加熱温度は、８０乃至２５０℃であることが好ましく、１００乃至２００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は一般に１秒乃至２分である。
【０１５３】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特願平９−２２９６８４号、特願平１０−１７７６１０号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。
【０１５４】
熱現像処理における加熱方式としては、例えば図１、２のような形態が挙げられる。
【０１５５】
画像露光部に搬送された熱現像感光材料は、光ビーム走査されるレーザー光等によって露光され、熱現像感光材料上に潜像が形成された後、搬送ローラ等によって熱現像部１８へ搬送される。その際、熱現像感光材料は、塵埃除去ローラによって裏面および表面の塵埃が除去される。
【０１５６】
図１に示しているように、熱現像部１８は、熱現像感光材料を加熱することにより、熱現像を行って潜像を可視像とする部位であり、本発明は、この熱現像部１８において、プレートヒータ１２０とこのプレートヒータ１２０に対向して配置した複数個の押えローラ１２２とを有することを特徴とする。
【０１５７】
プレートヒータ１２０は、その内部にニクロム線等の発熱体を平面状に敷設して収容した板状の加熱部材であり、熱現像感光材料の現像温度に維持される。また、このプレートヒータ１２０の表面には、摩擦抵抗を小さくしたり、耐磨耗性を付与する目的でフッ素樹脂をコーティングしたり、フッ素樹脂製のシートを貼着することが好ましい。
【０１５８】
更に、熱現像感光材料は熱現像に際して加熱により揮発成分が蒸発し、それに伴って熱現像感光材料がプレートヒータ１２０から浮き上がり、熱現像感光材料とプレートヒータ１２０との接触が不均一になることがある。そこで、この蒸気を逃がすためにプレートヒータ１２０の表面に微小の凹凸を形成することも好ましい。
【０１５９】
また、プレートヒータ１２０の両端部の放熱による温度低下を補償するために、両端部の温度を他の部分よりも高くなるように温度勾配を設けることが好ましい。
【０１６０】
押えローラ１２２は、プレートヒータ１２０の一方の面に接して、または熱現像感光材料の厚み以下の間隔をもってプレートヒータ１２０の搬送方向全長に渡り所定のピッチで配設され、それらの押えローラ１２２とプレートヒータ１２０とによって熱現像感光材料搬送路を形成している。熱現像感光材料搬送路を熱現像感光材料の厚み以下の間隔をあけることにより、熱現像感光材料の座屈が防止できる。この熱現像感光材料搬送路の両端には、熱現像感光材料を熱現像部１８に図示矢印方向から供給する供給ローラ対１２６と、熱現像後に図示矢印方向に熱現像感光材料を排出する排出ローラ対１２８とが配設されている。
【０１６１】
また、押えローラ１２２のプレートヒータ１２０とは反対側に、保温のための保温カバー１２５を配設することが好ましい。
【０１６２】
なお、熱現像感光材料が搬送される際に、熱現像感光材料の先端が押えローラ１２２に突き当たると、一瞬、熱現像感光材料が停止する。その時、各押えローラ１２２が等ピッチで離間している場合には、熱現像感光材料の同じ部分が各押えローラ１２２毎に停止してその部分がプレートヒータ１２０に長い時間押圧されることになり、結果として熱現像感光材料には、その幅方向に延びるスジ状の現像ムラを生じることにある。そこで、各押えローラ１２２のピッチを不均一にすることが好ましい。
【０１６３】
また、図２に示すように、各押えローラ１２２の包絡面を周面とする駆動ローラ１３０を各押えローラ１２２に接して設置し、駆動ローラ１３０が回転することにより各押えローラ１２２を回転させる構成とすることもできる。
【０１６４】
なお、上記の説明において、プレートヒータ１２０は、熱伝導体からなるプレート部材と、このプレート部材の熱現像感光材料の加熱面とは反対側に熱源を配した構成も含むものとする。
【０１６５】
熱現像材料が感光性ハロゲン化銀を含まないときの加熱現像は通常の方法による。
【０１６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
《ハロゲン化銀粒子１の調製》
蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、25℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈した溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ccに希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量で1分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後3.5wt%の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt％水溶液を33.6cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最終的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液b1の2倍の400ccまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維持しながら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。(溶液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5wt%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に下げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１６７】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の{100}面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。
【０１６８】
上記乳剤を撹拌しながら45℃に昇温し、N,N’-ジヒドロキシ-N’’,N’’-ジエチルメラミンの0.5wt%メタノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5wt%メタノール溶液5ccを加え、1分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10^-5モル加えた。さらに2分後分光増感色素1の固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モル当たり、5×10^-3モル加え、さらに2分後テルル化合物を銀1モル当たり5×10^-5モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを銀1モル当たり1×10^-3モルとメルカプト化合物１を銀１モルに対して1.1×10^-3モルを添加して温度を32℃に下げハロゲン化銀粒子1を作成した。
【０１６９】
《ハロゲン化銀粒子2の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび1リットル中に1×10^-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと1モルの臭化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.005μm、投影面積変動係数8%、{100}面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０１７０】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを1.1×10^-5モル、1.5×10^-5モルのテルル化合物、塩化金酸3.5×10^-8モル、チオシアン酸2.7×10^-4モルを添加し、120分間熟成した後40℃に急冷したのち、1×10^-4モルの分光増感色素1と5×10^-4モルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤2を得た。
【０１７１】
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混合し、75℃にて1時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml（ｐＨ4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が上がらないように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０１７２】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１７３】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm 、b=0.4μm 、c=0.6μm 、平均球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。
【０１７４】
乾燥固形分100 ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4 ｇおよび水を添加し、全体量を385 ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１７５】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１７６】
《（比較用）針状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g、蒸留水730ml、tert-ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶液117mlを55分かけて添加し240分反応させた。次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１７７】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は、平均値でa=0.04μm 、b=0.04μm 、c=0.8μm 、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１７８】
（還元剤の25wt% 分散物の調製）
1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン80g とクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールMP-203 の20wt% 水溶液64g に水176gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μm であった。
【０１７９】
（メルカプト化合物の10wt％メタノール溶液の調製）
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1,2,4-トリアゾール 10g をメタノール 90g に溶解して使用した。
【０１８０】
（メルカプト化合物の20wt% 分散物の調製）
3-メルカプト-4- フェニル-5- ヘプチル-1,2,4- トリアゾール64g とクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールMP-203 の20wt% 水溶液32g に水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μm であった。
【０１８１】
（有機ポリハロゲン化合物の30wt% 分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン44g と3-トリブロモメチルスルホニル-4- フェニル-5- トリデシル-1,2,4- トリアゾール44g とトリブロモメチル-4-(2,4,6-トリメチルフェニルスルホニル）フェニルスルホン8g とトリイソプロピル-α-ナフタレンスルホン酸ナトリウム0.8g とクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールMP-203 の20wt% 水溶液48g に水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μm であった。
【０１８２】
（フタラジン化合物の１０wt％メタノール溶液の調製）
6-イソプロピルフタラジン１０ｇをメタノール９０ｇに溶解して使用した。
【０１８３】
（顔料の20wt% 分散物の調製）
C.I. Pigment Blue 60を64g と花王（株）製デモールN を6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μm であった。
【０１８４】
（SBR ラテックス40wt% の調製）
限外濾過（UF）精製したSBR ラテックスは以下のように得た。
下記のSBR ラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF- 精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム（株）を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は40wt% であった。
【０１８５】
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス)
平衡含水率(25℃60%RH)は0.6wt％、
平均粒径0.1 μm 、
濃度45wt%、
イオン伝導度4.2mS/cm
（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40wt%) を25℃にて測定) 、
pH 8.2
【０１８６】
（乳剤層（感光性層）塗布液の調製）
上記で得た顔料の20wt% 分散物を1.1g、脂肪酸銀塩分散物103g、変性ポリビニルアルコールMP-203(クラレ（株）製) の20wt% 水溶液5g、上記25wt% 還元剤分散物25g、有機ポリハロゲン化合物30wt% 分散物11.5g 、メルカプト化合物20wt%分散物3.1g、UF精製したSBR ラテックス40wt% を106g、フタラジン化合物の10wt％液8ml を添加し、脂肪酸銀塩含有液を得た。また、ハロゲン化銀粒子乳剤１を5gとハロゲン化銀粒子乳剤２を5g 事前によく混合し、20分間撹拌したのち蒸留水10ccを加えて塗布直前にスタックミキサーで脂肪酸銀塩含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそのままコーティングダイへ塗布銀量1.4g/m²となるように送液した。
【０１８７】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、40℃（No.１ローター）で85〔mPa・s〕であった。
【０１８８】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1 、1 、10、100 、1000〔1/秒〕においてそれぞれ1500、220 、70、40、20〔mPa・s〕であった。
【０１８９】
（乳剤面中間層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ（株）製) の10wt% 水溶液772g、色調剤（表１、２記載）7g、顔料の20wt%分散物0.5g、メチルメタクリレート/ スチレン/2- エチルヘキシルアクリレート/ ヒドロキシエチルメタクリレート/ アクリル酸共重合体（共重合重量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5wt% 液226gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%水溶液を2ml を加えて中間層塗布液とし、10ml/m²になるように塗布した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で21〔mPa・s〕であった。
【０１９０】
（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、色調剤（表１、２記載）6g、顔料の20wt%分散物0.3g、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%水溶液を5ml を加え、総量1000g になるように水を加えて乳剤面保護層第１層塗布液とし、30ml/m² になるように塗布した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で17〔mPa・s〕であった。また、ゼラチンの代わりにポリビニルアルコールを用いた塗布液を調製した。
【０１９１】
（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）
イナートゼラチン100 ｇを水に溶解し、顔料の20wt%分散物0.2g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N- プロピルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を20ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.0 μｍ)25 ｇ、１N の硫酸を44ml、4wt%のクロムみょうばんを445ml 加え、総量2000g となるように水を添加して乳剤面保護層第２層塗布液とし、20ml／m²になるように塗布した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃（No.１ローター）で９〔mPa・s〕であった。また、ゼラチンの代わりにポリビニルアルコールを用い、クロムみょうばんの代わりにホウ酸を用いた塗布液を調製した。
【０１９２】
（PET 支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/ テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPET を得た。これをペレット化した後130 ℃で4 時間乾燥し、300 ℃で溶融後T 型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175 μm になるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１９３】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3 倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5 倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110 ℃、130 ℃であった。この後、240 ℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm² で巻き取り、厚み175μm のロ−ルを得た。
【０１９４】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m² の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mm であった。
【０１９５】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗塗布

【０１９６】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6ml/m²（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥した。次いでこの片面（感光性層面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が9ml/m²になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5ml/m²になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１９７】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a) の調製）
塩基プレカーサー化合物(11)64g 、ジフェニルスルフォン化合物(12)28g および花王（株）製界面活性剤デモールN 10g を蒸留水220ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μｍの、塩基プレカーサー化合物とジフェニルスルフォン化合物との固体微粒子共分散液を得た。
【０１９８】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物(13)9.6gおよび P- アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2 μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１９９】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
PVA−217；17g 、ポリアクリルアミド 9.6g 、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g 、上記染料の固体微粒子分散液56g 、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5 μm) 1.5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、着色染料化合物(14)0.2g、H₂O を844ml 混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２００】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、PVA−117；50g 、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、化合物(15)30mg、C₈F₁₇SO₃K 32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na 64 mg 、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、H₂O を950ml 混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２０１】
【化１４】

【０２０３】
【化１６】

【０２０４】
【化１７】

【０２０５】
《熱現像感光材料の作製》
上記下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、またバック面保護層塗布液をＰＶＡ塗布量が1g/m² となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
【０２０６】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。
【０２０７】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa 低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200 秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを30秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/sec であった。
【０２０８】
（銀色調の評価）
作成した熱現像感光材料の試料を660nm 発光の半導体レーザーを用い、高周波重畳をかけて縦マルチ化したレーザービームを用い、ステップワイズ階調露光した。その後、特願平９−２２９６８４号実施例の図１に記載のプレートヒータ方式の熱現像装置１０で１１７℃、１２０℃、１２３℃の各温度でそれぞれ２０秒の熱現像を行い、目視で熱現像条件による銀色調の差を大、中、小で評価した。但し、金属メッシュと活性炭のフィルターを使い、臭いを消した。
【０２０９】
大：温度条件による銀色調の差が大きく問題である。
中：温度条件による銀色調の差があるが許容内である。
小：温度条件による銀色調の差がなく良好である。
【０２１０】
（保存性の評価）
作成した熱現像感光材料の試料を３５℃７０％RHで７日間放置し、７日間冷蔵保存した試料とのDmin差を測定した。各試料に対し、６６０nm発光の半導体レーザーを用い高周波重畳をかけないでステップワイズ階調露光をし、上記と同じ熱現像装置１０で１２０℃２０秒の熱現像を行った。Dmin差はマクベス濃度計のＶ測定値の差として表した。
結果を表１、２に示す。表１には、保護層第１層、第２層ともゼラチンを主バインダーとした試料を示し、表２にはＰＶＡを主バインダーとした試料を示す。
【０２１１】
【表１】

【０２１２】
【表２】

【０２１３】
表１、２から本発明の効果は明らかである。また、本発明の試料は写真性能が良好であった。
【０２１４】
実施例２
実施例１と同様に、但し、リン片状有機酸銀の調製時にステアリン酸の含有量を変え（表３に記載）、同様に評価した。結果を表３に示す。いずれの試料も保護層第１層、第２層の主バインダーをＰＶＡとしたものである。
【０２１５】
【表３】

【０２１６】
ベヘン酸銀の含有率を多くすることによって保存性が良化することがわかる。
【０２１７】
実施例３
実施例１、２と同様に、但し乳剤層のＳＢＲラテックスを精製しないで用いた。
その結果から実施例１、２と同様の効果が得られることがわかった。
【０２１８】
実施例４
実施例１と同様に、但し乳剤層をＳＢＲラテックスの代わりに以下のラテックスＬｂ１とＬｃ１（ともに平衡含水率2wt%未満）を用いて試料を作成した。
実施例１と同じ効果が得られることからわかった。
なお、平衡含水率はいずれも２５℃６０％ＲＨ下のものである。
【０２１９】
（Ｌｂ１の合成）
ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1000）にスチレン140g 、蒸留水280g 、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製））4.44g 、アクリル酸6g を入れ、窒素気流下で１時間攪拌した。その後2-エチルヘキシルアクリレート54g を添加し、70℃まで昇温した。次に過硫酸アンモニウム水溶液（5wt%）を20g 添加し、そのまま10時間攪拌した。その後、反応容器の温度を室温まで下げてスチレン−アクリルラテックスを得た。このラテックスに１Ｎのアンモニア水溶液を添加してｐＨを7.5に調整した。
こうして平均粒径98nm、濃度42wt%のラテックス(Lb1)を得た。ポリマーの25℃60%RH下での平衡含水率は0.7wt% であった。
【０２２０】
（Ｌｃ１の合成）
ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1000）にメチルメタクリレート126g 、蒸留水280g 、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製））8.2g 、アクリル酸4g を入れ、窒素気流下で１時間攪拌した。その後エチルアクリレート70g を添加し、60℃まで昇温した。次に過硫酸カリウム水溶液（5wt%）を20g 添加し、そのまま10時間攪拌した。その後、反応容器の温度を室温まで下げてアクリルラテックスを得た。このラテックスに１Ｎのアンモニア水溶液を添加してｐＨを7.5に調整した。
こうして平均粒径101nm、濃度44wt%のラテックス(Lc1)を得た。ポリマーの25℃60%RH下での平衡含水率は0.7wt% であった。
【０２２１】
実施例５
実施例１〜４で感光性ハロゲン化銀を抜いたサンプルを作成し、感熱方式のサーマルヘッドで100℃以上（最高230℃までの温度範囲）に加熱した。実施例１〜４と同様の効果が得られることがわかった。
【０２２２】
【発明の効果】
本発明により、保存性が良好となり、銀色調が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレートヒータ方式の熱現像部の横断面概略図である。
【図２】プレートヒータ方式の熱現像部の横断面概略図である。
【符号の説明】
１８ 熱現像部
１２０ プレートヒータ
１２２ 押えローラ
１３０ 駆動ローラ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat developable material, and more particularly to a heat developable material excellent in silver tone.
[0002]
[Prior art]
The heat-developable materials have been proposed for a long time. For example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and "Thermally Processed Silver Systems" by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Walworth (Walworth, A. Shepp, edited, page 2, 1996). In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and a color tone that controls the color tone of silver if necessary. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is blackened by an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area.
[0003]
By the way, the heat-developable material has poor product storability, and it is desired that the storability be improved. It is also desirable that the color of the silver image does not change with the heat development temperature.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the silver tone by obtaining good storage stability in a photothermographic material, particularly a photothermographic material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
This object has been achieved by the following means.
(1) having a layer containing a scaly organic acid silver salt on a support;(Here, scaly means that an organic acid silver salt is observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt is approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped are a, b, c from the shortest side. And b / a is defined as x, x is determined for 200 organic acid silver salts, and the average value x is 1.5 or more)Further, a reducing agent for silver ions and a compound represented by the following formula (I) on the same surface side as this layer with respect to the support(However, 4-methylphthalic acid, 4 - Excluding nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid)A heat developable material comprising:
[Chemical 1]

[In formula (I), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. L₁And L₂Each represents a linking group. n₁And n₂Is 0 or 1, respectively. M represents a hydrogen atom or a counter ion. k represents the valence of M, and k is 1 when M is a hydrogen atom. Where M is a hydrogen atom and n₁And n₂When each is 0, R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre not all hydrogen atoms. ]
(2) The heat developable material according to (1), wherein the organic acid silver salt has a silver behenate content of 92 mol% or more.
(3) The layer containing the organic acid silver salt is formed by applying and drying a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water, and the main binder of this layer is an equilibrium water content of 25 ° C. and 60% RH. The heat-developable material according to (1) or (2), which is a polymer having a rate of 2% by weight or less.
(4) The heat developing material according to any one of (1) to (3), which contains photosensitive silver halide on the same side as the layer containing the organic acid silver salt with respect to the support.
(5) M in the formula (I) is an ammonium ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an aluminum ion, a zinc ion, an ionic polymer, an organic compound having a reverse charge, or a metal complex ion (1 ) To (4).
(6)M in the formula (I) is a hydrogen ion, andOn the same surface side as the layer containing the organic acid silver salt with respect to the support, the substrate has two or more constituent layers including the layer containing the organic acid silver salt, and the two or more constituent layers are Apply simultaneously (1) to (4)Either heat developable material.
(7) M in the formula (I) is a counter ion, and includes a layer containing the organic acid silver salt on the same side as the layer containing the organic acid silver salt with respect to the support. Two or more constituent layers are provided, and the two or more constituent layers are applied simultaneously, and the layer containing the organic acid silver salt is applied with a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water. The heat-developable material according to any one of (1) to (4), which is formed by drying.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The heat-developable material of the present invention has a layer containing a scaly organic acid silver salt (that is, an image recording layer) on a support, and is used for silver ions on the same side as the layer with respect to the support. Reducing agent and compound represented by formula (I)(However, 4-methylphthalic acid, 4 - Except for nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid, the same applies to the compounds represented by formula (I) below)Containing. Preferably, it is a photothermographic material containing photosensitive silver halide on the same side as the organic acid silver salt-containing layer with respect to the support, and in particular, the organic acid silver salt-containing layer is photosensitive halogenated. It is preferable to contain silver, and it is also preferable to contain a silver ion reducing agent in the same layer. In such a heat-developable material, by using a scaly organic acid silver salt as the organic acid silver salt and containing the compound represented by the formula (I), there is little difference in silver color tone due to heat development conditions, Regardless of the heat development conditions, a good silver tone can be obtained, and photographic performance fluctuations due to storage are small. On the other hand, when a needle-like organic acid silver salt is used, it deteriorates in both points of storage stability and silver color tone. On the other hand, when only a compound different from the formula (I) such as phthalic acid is used, the silver tone is particularly deteriorated.
[0009]
Furthermore, in order to improve the storage stability, it is preferable to use an organic acid silver salt containing 92 mol% or more of silver behenate. Further, as the main binder of the organic acid silver salt-containing layer, aqueous coating using a coating solution in which 30% by weight or more of a solvent which is preferable in terms of the environment is water is possible, and good photographic performance is obtained. It is preferable to use a polymer having an equilibrium water content of 2% by weight or less at 25 ° C. and 60% RH. And it is preferable on manufacture that a hydrophilic binder is used for the main binder of structural layers, such as an intermediate | middle layer and a protective layer in the same surface side as this layer, with an organic acid silver salt content layer simultaneously.
[0010]
The compound represented by formula (I) will be described in detail.
[0011]
[Chemical Formula 3]

[0012]
In formula (I), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. n₁And n₂Are each 0 or 1, and M is a hydrogen atom or a counter ion, but M is a hydrogen atom, n₁And n₂When each is 0, R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre not all hydrogen atoms. R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAs the monovalent substituent represented by, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n -Propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably carbon). 2 to 20, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl group (preferably carbon The number is 2 to 20, more preferably 2 to 12, particularly preferably 2 to 8, and examples thereof include propargyl and 3-pentynyl. ), An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.). An amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino and the like. ), An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, benzyloxy, etc.), aryl An oxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, Phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), acyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, Formyl, pivaloyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tetra Decyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl). An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably It has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino, propionylamino, benzoylamino and the like), alkoxy. A carbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably Has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino and the like, and a sulfonylamino group (preferably 1 to 20 carbon atoms). More preferably, it has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Methanesulfonylamino, octanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), sulfamoyl groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, Sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to carbon atoms). 12 and examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, methylthio, ethylthio ), An arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio), a sulfonyl group ( Preferably it is C1-C20, More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, a mesyl, tosyl, etc. are mentioned), a sulfinyl group (preferably C1-C20). More preferably, it has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl, benzenesulfinyl and the like, and a ureido group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon atoms). 1 to 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, ureido, methylureido, phenylureido and the like. ), Phosphoric acid amide groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide. ), Hydroxy group, carboxyl group, sulfo group, sulfino group (sulfinic acid group), mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxamic acid group, hydrazino Group, a heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino, etc.). The substituent capable of forming a salt with an alkali metal or the like may form a salt. These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0013]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAs the substituent represented by the formula, preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonyl Amino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, carboxyl group, sulfo group, sulfino group, sulfonyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, more preferably Alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, hydroxy group, sulfonyl group, halogen atom, cyano group, particularly preferably alkyl , An aryl group, an alkoxy group, a halogen atom.
[0014]
R₁~ R_FourParticularly preferred are hydrogen atoms and those shown as the above particularly preferred substituents.
[0015]
L₁And L₂Represents a linking group. L₁And L₂The linking group represented by is preferably a divalent linking group having a length of 1 to 6 atoms. Preferable examples include alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, —CH₂-, -CH₂CH₂-), -C = O-, -CONH-, -SO₂NH-, -COO-, -O-, and combinations thereof may be mentioned. More preferably, it is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. These may further have a substituent.
[0016]
n₁And n₂Is 0 or 1, but n₁And n₂Both are preferably 0. N₁And n₂When both are 1, L₁And L₂May be the same or different.
[0017]
M represents a hydrogen atom or a counter ion, k represents a valence of M, and k is 1 when M is a hydrogen atom. Examples of counter ions include inorganic or organic ammonium ions (eg, ammonium ions, triethylammonium ions, pyridinium ions), alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), alkaline earth metal ions (eg, , Calcium ions, barium ions, magnesium ions) and other metal ions (for example, aluminum ions, zinc ions). The counter ion may be an ionic polymer or other organic compound having a reverse charge, or a metal complex ion (for example, hydroxopentaquaaluminum (III) ion, tris (2,2′-bipyridine) iron (II) ion) Is also possible. Further, it may form an inner salt with other substituents in the molecule. Preferred are sodium ion, potassium ion, ammonium ion, triethylammonium ion and pyridinium ion, and more preferred are sodium ion, potassium ion and ammonium ion. In the present invention, M is preferably a counter ion. The two Ms are usually the same, but may be different depending on the case.
[0018]
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0019]
Ammonium phthalate, sodium phthalate, potassium phthalate, lithium phthalate
[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
Embedded image

[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
The compounds represented by the formula (I) of the present invention include, for example, Tetrahedron, 31 (20), 2607-19 (1975), Angewante Chem. 86 (9), 349 (1974) and the like. It can be synthesized according to the method described in the cited literature. Moreover, you may use a commercially available compound. The amount of the compound represented by the formula (I) is 10 per mol of Ag.^-3Mol to 10 mol are preferred, and further 10^-2Mole to 1 mol is preferred. Moreover, the compound represented by Formula (I) may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
The compound represented by the formula (I) may be added to any layer on the layer side containing the organic acid silver salt with respect to the support. The organic acid silver salt-containing layer (image recording layer), photosensitive layer An intermediate layer, a protective layer, and the like are preferable.
[0031]
The compound represented by the formula (I) of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (eg, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0032]
The non-photosensitive organic acid silver salt used in the present invention is in the form of flakes and is preferably contained in the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. The organic acid that forms the silver salt is preferably a long-chain fatty acid. The number of carbon atoms in the fatty acid is preferably 10 to 30, and more preferably 15 to 25. An organic silver salt complex may be used. The ligand of the complex preferably has a total stability constant with respect to silver ions in the range of 4.0 to 10.0. The organic silver salt is described in Research Disclosure Nos. 17029 and 29963.
[0033]
Examples of organic silver salts include silver salts of fatty acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid), carboxyalkylthiourea (eg, 1- (3-carboxypropyl) thiourea , 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea) silver salt, silver complex of a polymer reaction product of aldehyde (eg, formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde) and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid, aromatic Silver salts of carboxylic acids (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid), thioenes (eg, 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl- Silver salt or silver complex of 4-thiazoline-2-thioene, 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thioene), nitrogen acid ( , Imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole, 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole, benzotriazole) silver salt or silver complex, silver salt of saccharin, Silver salts of 5-chlorosalicylaldoxime and silver salts of mercaptides are included.
[0034]
Among these, in the present invention, it is preferable to use a flaky organic acid silver salt, and it is preferable to use only a flaky organic acid silver salt as the organic silver salt, but within a range of 30 wt% or less of the total amount, These organic silver salts other than these organic acid silver salts can be used in combination. As the organic acid silver salt, fatty acid silver is preferable. Further, an organic acid silver salt containing 92 mol% or more of silver behenate is particularly preferable, and silver behenate is most preferable. The organic acid silver salt has a silver content of 0.05 g / m²3g / m or more²It is preferably used in the following, 0.3 g / m²2g / m or more²More preferably it is used in the following.
[0035]
In the present invention, scaly organic acid silver salt is used, but the scaly state is judged as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped were designated a, b, and c from the shortest side (c was the same as b). Then, the shorter numerical values a and b are calculated, and x is obtained as follows.
x = b / a
[0036]
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0037]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.23 μm, more preferably 0.1 μm or more and 0.20 μm or less. The average of c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1.05 or more and 4 or less, further preferably 1.1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1.1 or more and 2 or less.
[0038]
The scaly organic acid silver salt is an aqueous solution containing a water-soluble silver salt and a third organic acid alkali metal salt.ClassReaction with an aqueous alcohol solution in a reaction vessel (a third solution containing an organic acid alkali metal salt in the reaction vessel)ClassAdding an aqueous alcohol solution. ) In the reaction vessel (preferably an aqueous solution containing a water-soluble silver salt previously introduced, or a third solution containing an organic acid alkali metal salt without preceding an aqueous solution containing a water-soluble silver salt).ClassWhen the alcohol aqueous solution is added at the same time from the beginning, as described later, water or water and the thirdClassEven when an aqueous solution containing a water-soluble silver salt is added in advance, it is a mixed solvent with alcohol.ClassA mixed solvent with alcohol may be added in advance. ) And an organic acid alkali metal salt to be addedClassIt is preferable to manufacture by the method which makes temperature difference with alcohol aqueous solution 20 degreeC or more and 85 degrees C or less.
[0039]
Such a temperature difference is applied to a third containing an organic acid alkali metal salt.ClassBy maintaining during the addition of the aqueous alcohol solution, the crystal form of the organic acid silver salt is preferably controlled.
[0040]
The water-soluble silver salt is preferably silver nitrate, and the water-soluble silver salt concentration in the aqueous solution is preferably 0.03 mol / l or more and 6.5 mol / l or less, more preferably 0.1 mol / l or more and 5 mol / l or less. The pH of this aqueous solution is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably pH 3.5 or more and 6 or less.
[0041]
In addition, the third having 4 to 6 carbon atomsClassAlcohol may be contained, and in that case, the volume is 70% or less, preferably 50% or less, with respect to the total volume of the aqueous solution of the water-soluble silver salt. The temperature of the aqueous solution is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. As described later, the aqueous solution containing a water-soluble silver salt and the third organic acid alkali metal salt are used.ClassWhen the aqueous alcohol solution is added simultaneously, the temperature is most preferably 5 ° C or higher and 15 ° C or lower.
[0042]
The alkali metal of the organic acid alkali metal salt is specifically Na or K. The organic acid alkali metal salt is prepared by adding NaOH or KOH to the organic acid. At this time, it is preferable that the amount of alkali is equal to or less than the amount of organic acid to leave unreacted organic acid. In this case, the amount of residual organic acid is 3 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 3 mol% or more and 30 mol% or less with respect to 1 mol of all organic acids. Moreover, after adding an alkali more than desired amount, you may prepare by adding acids, such as nitric acid and a sulfuric acid, and neutralizing an excess alkali content.
[0043]
Further, the pH can be adjusted according to the required properties of the organic acid silver salt. For adjusting the pH, any acid or alkali can be used.
[0044]
Further, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt used in the present invention, a third organic acid alkali metal salt.ClassExamples of the aqueous alcohol solution or the reaction vessel liquid include a compound represented by the general formula (1) of JP-A-62-265035 and a water-soluble group described in JP-A-62-2150240. Containing N heterocyclic compounds, inorganic peroxides as described in JP-A-50-101019, sulfur compounds as described in JP-A-51-78319, disulfide compounds as described in JP-A-57-643, Hydrogen oxide or the like can be added.
[0045]
Third organic acid alkali metal salt of the present inventionClassAs an aqueous alcohol solution, a third one having 4 to 6 carbon atoms is used to obtain liquid uniformity.ClassA mixed solvent of alcohol and water is preferred. If the carbon number exceeds this, there is no compatibility with water, which is not preferable. 3rd carbon number 4-6ClassAmong alcohols, tert-butanol that is most compatible with water is most preferable. ThirdClassAlcohols other than alcohol are not preferable as described above because they have reducibility and cause harmful effects when an organic acid silver salt is formed. 3rd of organic acid alkali metal saltClassThird used together with alcohol aqueous solutionClassThe amount of alcohol is the thirdClassThe solvent volume is 3% or more and 70% or less, preferably 5% or more and 50% or less, with respect to the volume of water in the aqueous alcohol solution.
[0046]
The third organic acid alkali metal salt used in the present invention.ClassThe concentration of the organic acid alkali metal salt in the aqueous alcohol solution is 7 wt% or more and 50 wt% or less, preferably 7 wt% or more and 45 wt% or less, more preferably 10 wt% or more and 40 wt% or less.
[0047]
The third organic acid alkali metal salt added to the reaction vessel of the present invention.ClassThe temperature of the aqueous alcohol solution is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower for the purpose of keeping the temperature necessary for avoiding the crystallization and solidification phenomenon of the organic acid alkali metal salt. More preferably, 65 ° C. or higher and 85 ° C. or lower is most preferable. Further, in order to control the temperature of the reaction to be constant, it is preferably controlled to be constant at a certain temperature selected from the above range.
[0048]
The organic acid silver salt of the present invention is prepared as follows. I) A third solution of an organic acid alkali metal salt in an aqueous solution in which an aqueous solution containing a water-soluble silver salt is present in the reaction vessel in advance.ClassA method of adding a single aqueous alcohol solution, or ii) a third solution of an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an organic acid alkali metal saltClassThe aqueous alcohol solution is produced by a method (simultaneous addition method) in which there is a time when the aqueous alcohol solution is simultaneously added to the reaction vessel. In the present invention, the latter method in which the average grain size of the organic acid silver salt is controlled and the distribution is narrowed is preferred in view of narrowing the distribution. In that case, it is preferable that 30 vol% or more of the total addition amount is added at the same time, and more preferably 50 to 75 vol% is added at the same time. When adding any of these in advance, it is preferable to precede the solution of the water-soluble silver salt.
[0049]
In either case, if the liquid in the reaction vessel (the aqueous solution of the water-soluble silver salt added previously as described above or the aqueous solution of the water-soluble silver salt is not added previously, as described later, The temperature of the solvent in the reaction vessel is preferably 5 ° C. or higher and 75 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and most preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. The temperature is preferably controlled to a certain temperature selected from the above temperatures throughout the entire reaction process, but it is also preferable to control with several temperature patterns within the above temperature range.
[0050]
In the present invention, a third organic acid alkali metal salt is used.ClassThe temperature difference between the aqueous alcohol solution and the liquid in the reaction vessel is preferably 20 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. In this case, the third organic acid alkali metal saltClassIt is preferable that the temperature of the aqueous alcohol solution is higher.
[0051]
As a result, the high temperature organic acid alkali metal saltClassThe rate at which the aqueous alcohol solution is rapidly cooled in the reaction vessel and precipitated into a fine crystal and the rate at which the organic acid silver salt is chlorinated by the reaction with the water-soluble silver salt is preferably controlled, and the crystal form, crystal size, and crystal size of the organic acid silver salt are controlled. The distribution can be preferably controlled. At the same time, the performance can be further improved as a heat-developable material, particularly as a heat-developable photosensitive material.
[0052]
The reaction vessel may contain a solvent in advance, and water is preferably used as the solvent put in advance.ClassA mixed solvent with alcohol is also preferably used.
[0053]
The third organic acid alkali metal of the present invention.ClassAn aqueous medium-soluble dispersion aid can be added to an aqueous alcohol solution, an aqueous solution of a water-soluble silver salt, or a reaction solution. Any dispersing aid may be used as long as it can disperse the formed organic acid silver salt. Specific examples conform to the description of the organic acid silver salt dispersion aid described below.
[0054]
In the method for preparing an organic acid silver salt of the present invention, it is preferable to perform a desalting / dehydrating step after the formation of the silver salt. The method is not particularly limited, and well-known and conventional means can be used. For example, known filtration methods such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by a coagulation method, and supernatant removal by centrifugal sedimentation are preferably used. Desalting / dehydration may be performed once or a plurality of times. Water may be added and removed continuously or separately. Desalting / dehydration is performed to such an extent that the conductivity of the finally dehydrated water is preferably 300 μS / cm or less, more preferably 100 μS / cm or less, and most preferably 60 μS / cm or less. The lower limit of the conductivity in this case is not particularly limited, but is usually about 5 μS / cm.
[0055]
Furthermore, in order to improve the coating surface state of the photothermographic material, particularly the photothermographic material, an organic acid silver salt aqueous dispersion is obtained, converted into a high-speed flow at a high pressure, and then the pressure is lowered. It is preferable to re-disperse to form a fine water dispersion. The dispersion medium in this case is preferably water only, but may contain an organic solvent as long as it is 20 wt% or less.
[0056]
The method for finely dispersing the organic acid silver salt is known in the presence of a dispersing aid, such as known finer means (eg, high speed mixer, homogenizer, high speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibrating ball mill, planetary planet). A ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, a tron mill, and a high-speed stone mill) can be used for mechanical dispersion.
[0057]
The organic acid silver salt that can be used in the present invention is a solid fine particle dispersion using a dispersant for the purpose of obtaining fine particles having a small particle size and no aggregation. It is preferable to use a redispersion method in which the aqueous dispersion of the organic acid silver salt obtained by the method of the present invention is converted into a high-pressure and high-speed flow and then the pressure is dropped.
[0058]
Further, when a photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion, the fog increases and the sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid, and positive addition of the photosensitive silver salt is performed. There is nothing.
[0059]
In the present invention, for example, “dispersion system rheology and dispersion technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha) Publishing Co., Ltd., p357-403), "Progress of Chemical Engineering, Vol. 24" (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, 1990, Sakai Shoten, p184-185), JP 59-49832 A, US Pat. No. 4,533,254 However, the redispersion method in the present invention contains at least an organic acid silver salt, as described in JP-A-8-137004, JP-A-8-238848, JP-A-2-261525, and JP-A-1-94933. After the aqueous dispersion is pressurized with a high-pressure pump or the like and fed into the pipe, it is passed through a narrow slit provided in the pipe, and then a sudden pressure drop is caused in the dispersion. It is a method of performing fine Do not distributed.
[0060]
For the high-pressure homogenizer to which the present invention relates, generally (a) “shearing force” generated when the dispersoid passes through a narrow gap at high pressure and high speed, and (b) the dispersoid is released from high pressure to normal pressure. It is considered that fine particles are dispersed by a dispersion force such as “cavitation force” generated in the process. In the old days, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow in a narrow gap on the cylindrical surface, and this force is applied to the surrounding wall surface. Colliding and emulsifying / dispersing by the impact force. The working pressure is generally 100-600kg / cm²The flow velocity is in the range of several m to 30 m / sec. In order to increase the dispersion efficiency, a high-speed flow portion is sawtoothed to increase the number of collisions has been devised. On the other hand, devices that can disperse at higher pressures have been developed in recent years, and typical examples include microfluidizers (Microfluidics International Corporation) and nanomizers (specialized mechanized industries). ) And the like.
[0061]
In the organic acid silver salt of the present invention, it can be dispersed to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop and the number of treatments, but from the viewpoint of photographic characteristics and particle size, the flow rate is 200 m / Second to 600m / sec, differential pressure at pressure drop is 900 to 3000kg / cm²The flow rate is preferably 300 m / sec to 600 m / sec, and the differential pressure during pressure drop is 1500 to 3000 kg / cm.²More preferably, it is the range. The number of distributed processes can be selected as necessary. Usually, a range of 1 to 10 times is selected, but about 1 to 3 times is selected from the viewpoint of productivity. Increasing the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure is not preferable from the viewpoint of dispersibility and photographic properties, and at high temperatures exceeding 90 ° C, the particle size tends to increase and fog tends to increase. is there. Accordingly, the present invention includes a cooling device in the process before the conversion to the high pressure and high speed flow, the process after the pressure drop, or both of these processes, and the temperature of such water dispersion is 5 by the cooling process. It is preferable that the temperature is maintained in the range of from 0C to 90C, more preferably in the range of from 5C to 80C, and particularly preferably in the range of from 5C to 65C. In particular, 1500 to 3000 kg / cm²It is effective to install the above cooling process at the time of high pressure dispersion in the above range. Depending on the required heat exchange amount, a cooling device using a static mixer in a double tube or triple tube, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, or the like can be appropriately selected. In addition, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, wall thickness, material, or the like may be selected in consideration of the operating pressure. The refrigerant used for the cooler is a heat exchanger such as 20 ° C. well water, 5-10 ° C. cold water treated with a refrigerator, or -30 ° C. ethylene glycol / water refrigerant, etc. can do.
[0062]
When organic acid silver salt is made into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropanesulfone Synthetic anionic polymers such as acid copolymers, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethylcellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, and the like described in JP-A-52-92716, WO88 / 04794, etc. Anionic surfactants, compounds described in Japanese Patent Application No. 7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants, other polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl Known polymers such as methylcellulose, Alternatively, a polymer compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used.
[0063]
Dispersing aid is generally mixed with organic acid silver salt powder or wet cake organic acid silver salt before dispersion, and sent to the disperser as a slurry. It is good also as an organic acid silver salt powder or a wet cake by giving the heat processing and the process by a solvent in the combined state. The pH may be controlled with an appropriate pH adjusting agent before or during dispersion.
[0064]
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic acid solvent may be used as a solvent used for rough dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0065]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a gelatinized state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
[0066]
The organic acid silver salt prepared by the method for preparing an organic acid silver salt of the present invention is dispersed in an aqueous solvent, mixed with a photosensitive silver salt aqueous solution, and supplied as a photosensitive image forming medium coating solution. It is preferable.
[0067]
As the reducing agent preferably used in the present invention, phenidone, hydroquinones, catechol and hindered phenol are preferable. The reducing agents are described in U.S. Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863 and 4,460,681, and Research Disclosure 17029, 2,963.
[0068]
Examples of reducing agents include aminohydroxycycloalkenone compounds (eg, 2-hydroxy-piperidino-2-cyclohexenone), N-hydroxyurea derivatives (eg, Np-methylphenyl-N-hydroxyurea), aldehydes or Ketone hydrazones (eg, anthracene aldehyde phenylhydrazone), phosphoramidophenols, phosphoramidoanilines, polyhydroxybenzenes (eg, hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,5-dihydroxy-phenyl) Methylsulfone), sulfohydroxamic acids (eg, benzenesulfohydroxamic acid), sulfonamidoanilines (eg, 4- (N-methanesulfonamido) aniline), 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg, 2-methyl-5) − 1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone), tetrahydroquinoxalines (eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline), amidoxins, azines (eg, aliphatic carboxylic acid arylhydrazides) and ascorbic acid A combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone, hydrazine, hydroxamic acids, a combination of azines and sulfonamidophenols, α-cyanophenylacetic acid derivatives, bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxy Combination with benzene derivatives, 5-pyrazolones, sulfonamidophenols, 2-phenylindane-1,3-dione, chroman, 1,4-dihydropyridines (eg, 2,6-dimethoxy-3,5-dicarbo) Ethoxy-1,4-di Dropyridine), bisphenols (eg, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 4,4-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methyl) ) Phenol), UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones.
[0069]
An ester of an amino reductone functioning as a reducing agent precursor (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) may be used as the reducing agent.
[0070]
A particularly preferred reducing agent is hindered phenol.
[0071]
The amount of reducing agent added is 0.01 to 5.0 g / m.²Preferably, 0.1 to 3.0 g / m²It is more preferable that
[0072]
The photothermographic material in the invention preferably has a photosensitive layer containing a photosensitive silver halide (catalytic activity amount of photocatalyst) and a non-photosensitive layer. The photosensitive layer further contains a binder (generally a synthetic polymer), and preferably contains the scaly organic acid silver salt of the present invention. Furthermore, it is preferable to contain a hydrazine compound (super high contrast agent) and a color tone adjusting agent (controlling the color tone of silver). A plurality of photosensitive layers may be provided. For example, a high-sensitivity photosensitive layer and a low-sensitivity photosensitive layer can be provided in the photothermographic material for the purpose of adjusting gradation. The order of arrangement of the high-sensitivity photosensitive layer and the low-sensitivity photosensitive layer may be such that the low-sensitivity photosensitive layer is disposed below (support side) or the high-sensitivity photosensitive layer is disposed below.
[0073]
The non-photosensitive layer may be provided as another functional layer such as a surface protective layer in addition to a layer containing a dye, that is, a filter layer or an antihalation layer.
[0074]
Supports for photothermographic materials include paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-coated paper, parchment, cloth, metal (eg, aluminum, copper, magnesium, zinc) sheets or thin films, glass, metal (eg, Glass and plastic films coated with chromium alloy, steel, silver, gold, platinum). Preferably, it is a transparent plastic film, and examples of plastic used for the support include polyalkyl methacrylate (eg, polymethyl methacrylate), polyester (eg, polyethylene terephthalate: PET), polyvinyl acetal, polyamide (eg, nylon) and Cellulose esters (eg, cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate) are included. The support preferably has a thickness of 90 to 190 μm, more preferably 150 to 185 μm.
[0075]
The support may be coated with a polymer. Examples of the polymer include polyvinylidene chloride, acrylic acid-based polymers (eg, polyacrylonitrile, methyl acrylate), unsaturated dicarboxylic acid (eg, itaconic acid, acrylic acid) polymers, carboxymethyl cellulose, and polyacrylamide. Copolymers may be used. Instead of coating with a polymer, an undercoat layer containing the polymer may be provided.
[0076]
As silver halide, any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, and more preferably 2- to 4-fold core / shell particles can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0077]
The grain size of the silver halide grains is 0.001 μm or more and 0.04 μm or less, preferably 0.005 μm or more and 0.04 μm or less. The grain size of the silver halide grains in the present invention is obtained by using an electron microscope and calculating the equivalent circle diameter from the projected area and taking the average value as the grain diameter.
[0078]
The amount of silver halide added is 1m of sensitive material.²0.03 to 0.6 g / m, expressed as a coating amount per unit²Preferably, 0.05 to 0.4 g / m²More preferably, 0.1 to 0.4 g / m²Most preferably.
[0079]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, and for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458 can be used. Specifically, the silver halide is prepared as a silver halide emulsion by reacting silver nitrate with a soluble halogen salt. Silver soap and halogen ions may be reacted to prepare a soap part of silver soap by halogen conversion. Moreover, you may add a halogen ion at the time of formation of silver soap.
[0080]
Silver halide is generally used after spectral sensitization. As for spectral sensitizing dyes, JP-A-60-140335, JP-A-63-159841, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, and JP-A-63-15245, US Patents. Nos. 4639414, 4740455, 4471966, 475175, and 483596.
[0081]
The photosensitive layer and the non-photosensitive layer preferably contain a binder. As the binder, generally a colorless transparent or translucent polymer is used.
[0082]
The effect of the present invention is that when the photosensitive layer is formed by coating and drying using a coating solution in which 30 wt% or more of the solvent is water, the main binder of the photosensitive layer (the total binder of the photosensitive layer) 70 wt% or more, preferably 80 wt% or more) is soluble or dispersible in an aqueous solvent (aqueous solvent), and is particularly improved when it is made of a polymer latex having an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0083]
The aqueous solvent in which the main binder of the photosensitive layer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the polymer of the present invention) is soluble or dispersible is water or a water-miscible organic solvent of 70 wt% or less in water. Are mixed. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0084]
In the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state, the term aqueous solvent is used here.
[0085]
In the present invention, “equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH” means the weight W1 of the polymer in a humidity-controlled equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as follows.
Equilibrium moisture content at 25 ° C 60% RH = [(W1-W0) / W0] x 100 (wt%)
[0086]
For the definition and measurement method of the moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Materials Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan) can be referred to.
[0087]
The equilibrium water content of the polymer of the present invention at 25 ° C. and 60% RH is preferably 2 wt% or less, more preferably 0.01 wt% or more and 1.5 wt% or less, and further preferably 0.02 wt% or more and 1 wt% or less.
[0088]
The polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble or dispersible in the aforementioned aqueous solvent and has an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH. Of these polymers, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred.
[0089]
Examples of the dispersed state include latex in which fine particles of solid polymer are dispersed and polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles, and all are preferable.
[0090]
In the present invention, it is preferable to use a hydrophobic polymer such as an acrylic resin, a polyester resin, a rubber-based resin (for example, SBR resin), a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinylidene chloride resin, and a polyolefin resin. it can. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable.
[0091]
As the polymer of the present invention, these polymers are dispersed in an aqueous dispersion medium. Here, the aqueous system means a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water. The dispersion state may be any one such as an emulsified dispersion, a micelle-dispersed, or a polymer having a hydrophilic portion in the molecule dispersed in the molecular state, and among these, latex is particularly preferable. .
[0092]
Specific examples of preferred polymers include the following. In the following, it represents using raw material monomers, the numerical value in parentheses is wt%, and the molecular weight is the number average molecular weight.
[0093]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000)
P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-latex (molecular weight 40000)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(molecular weight 45000)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(molecular weight 60000)
P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-latex (molecular weight 120,000)
P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-latex (molecular weight 108000)
P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-latex (molecular weight 150,000)
Latex of P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-(molecular weight 280000)
Latex of P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
Latex of P-10; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MMA (5)-(molecular weight 67000)
P-11; -Et (90) -MAA (10)-latex (molecular weight 12000)
P-12; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000)
P-13; -MMA (63) -EA (35)-AA (2) latex (molecular weight 33000)
[0094]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0095]
The polymers described above are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resins include Sebian A-4635,46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and other polyester resins. Examples of polyurethane resins such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical), HYDRAN AP10, 20, Examples of rubber resins such as 30, 40 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C 2507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. Examples of vinyl chloride resins are G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc., examples of vinylidene chloride resins are L502, L513 (above Asahi Kasei Kogyo) As an example of olefin resin, such as Chemipearl S1 20, SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).
[0096]
These polymers may be used alone as a polymer latex, or two or more kinds may be blended as necessary.
[0097]
As the polymer latex used in the present invention, a latex of a styrene-butadiene copolymer is particularly preferable. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99 wt%. The preferred molecular weight range is the same as described above.
[0098]
Examples of latexes of styrene-butadiene copolymer that are preferably used in the present invention include P-3 to P-8 described above, LACSTAR-3307B, 7132C, and Nipol Lx416, which are commercially available products.
[0099]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose may be added to the photosensitive layer of the photosensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less of the total binder in the photosensitive layer.
[0100]
The photosensitive layer of the present invention is preferably formed using a polymer latex, but the amount of binder in the photosensitive layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/110 to 10/1, A range of 1/5 to 4/1 is preferred.
[0101]
The total binder / silver halide weight ratio is preferably 400-5, more preferably 200-10.
[0102]
The total binder amount of the photosensitive layer of the present invention is 0.2-30 g / m.², More preferably 1-15 g / m²The range of is preferable. The photosensitive layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0103]
In the present invention, the solvent of the photosensitive layer coating solution of the photosensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous solvent containing 30 wt% or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (value is wt%).
[0104]
It is preferable that the photosensitive layer or the non-photosensitive layer further contains an ultrahigh contrast agent. When the photothermographic material is used in the field of photographic printing, it is important to reproduce a continuous tone image or a line image using halftone dots. The reproducibility of a dot image or a line image can be improved by using a super-high contrast agent. As the ultra-high contrast agent, a hydrazine compound, a quaternary ammonium compound or an acrylonitrile compound (described in US Pat. No. 5,545,515) is used. Hydrazine compounds are particularly preferred ultrahigh contrast agents.
[0105]
The hydrazine compound is hydrazine (H₂N-NH₂) And at least one of its hydrogen atoms. In the substituent, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group is directly bonded to the nitrogen atom of hydrazine, or an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group is bonded to the nitrogen atom of hydrazine through a linking group. . Examples of linking groups include -CO-, -CS-, -SO.₂-, -POR- (R is an aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group), -CNH-, and combinations thereof are included.
[0106]
As for the hydrazine compound, US Pat. Nos. 5,464,738, 5,496,695, 5,512,411, 5,536,622, JP-B-6-77138, JP-A-6-93082, JP-A-6-230497, JP-A-6-289520 No. 6-313951, No. 7-5610, No. 7-77783, No. 7-104426.
[0107]
The hydrazine compound can be dissolved in a suitable organic solvent and added to the coating solution for the photosensitive layer. Examples of the organic solvent include alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and methyl cellosolve. Moreover, you may emulsify the solution which melt | dissolved the hydrazine compound in the oil-based (auxiliary) solvent in the coating liquid. Examples of oily (co-) solvents include dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate, diethyl phthalate, ethyl acetate and cyclohexanone. Furthermore, you may add the solid dispersion of a hydrazine compound to a coating liquid. The dispersion of the hydrazine compound can be carried out using a known disperser such as a ball mill, a colloid mill, a manton goring, a microfluidizer or an ultrasonic disperser.
[0108]
The addition amount of the superhigh contrast agent is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver halide.^-6To 1 × 10^-2Mole is preferred, 1 × 10^-FiveTo 5 × 10^-3More preferably, it is a mole 2 × 10^-FiveTo 5 × 10^-3Most preferred is a mole.
[0109]
In addition to the ultrahigh contrast agent, a high contrast accelerator may be used. Examples of the contrast accelerator include amine compounds (described in US Pat. No. 5,545,505), hydroxamic acid (described in US Pat. No. 5,545,507), acrylonitriles (described in US Pat. No. 5,545,507), and hydrazine compounds (US Pat. No. 5558983).
[0110]
In the photosensitive layer or the non-photosensitive layer, the compound represented by the formula (I) is also one of them, but preferably contains a color tone adjusting agent (color tone agent). The color tone adjusting agent is described in Research Disclosure No. 17029.
[0111]
Other color tone modifiers may also be used, examples of which include imides (eg, phthalimide), cyclic imides (eg, succinimide), pyrazolin-5-ones (eg, 3-phenyl-2-pyrazoline). -5-one, 1-phenylurazole), quinazolinones (eg, quinazoline, 2,4-thiazolidinedione), naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide), cobalt complexes (eg, cobalt Hexamine trifluoroacetate), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole), N- (aminomethyl) aryl dicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide), blocked Pyrazoles (eg, N, N′hexamethylene-1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole) An isothiuronium derivative (eg, 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and a photobleaching agent (eg, 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole), A merocyanine dye (eg, 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione )), Phthalazinone compounds and metal salts thereof (eg, phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4-phthalate Razinedione, 8-methylphthalazine), phthalazinone compounds and sulfinic acid derivatives (eg, benzenesulfin) Sodium), phthalazinone compounds and sulfonic acid derivatives (eg, sodium p-toluenesulfonate), phthalazine and derivatives thereof (eg, phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-methylphthalazine), phthalazines And phthalic acid combinations, phthalazine or phthalazine adducts and dicarboxylic acids (preferably o-phenylene acid) or anhydrides thereof (eg maleic anhydride, phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride) ), Quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives, benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione), pyrimidines, asymmetric-triazines ( For example, 2,4-dihydroxypyrimidine), te Traazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimethylocapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) are included. Phthalazines are particularly preferred.
[0112]
The color tone adjusting agent is preferably contained in the photosensitive layer surface in an amount of 0.1 to 50 mol% per mol of silver, and more preferably 0.5 to 20 mol%.
[0113]
An antifoggant may be added to the photosensitive layer or the non-photosensitive layer (preferably the photosensitive layer). Antifoggants include non-mercury compounds (US Pat. Nos. 3,874,946, 4,45,075, 4,425,885, 4,475,999, 5,028,523, and British Patent Application No. 9221383, rather than mercury compounds (described in US Pat. No. 3,589,903). No. 4, No. 9300147.7, No. 93111790.1, and JP-A-59-57234).
[0114]
Particularly preferred antifoggants are heterocyclic compounds having a halogen (F, Cl, Br, I) substituted methyl group.
[0115]
Polyvinyl alcohol (PVA) is preferably used for the protective layer of the photothermographic material of the present invention, particularly the photothermographic material, and examples thereof include the following compounds.
[0116]
As a complete saponification product,
PVA-105 [polyvinyl alcohol (PVA) content 94.0 wt% or more, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.5 wt% or less, volatile content 5.0 wt% or less, viscosity (4 wt% %, 20 ° C.) 5.6 ± 0.4 CPS],
10. PVA-110 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.5 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 0 ± 0.8 CPS],
PVA-117 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 28. 0 ± 3.0 CPS],
[0117]
PVA-117H [PVA content 93.5 wt%, saponification degree 99.6 ± 0.3 mol%, sodium acetate content 1.85 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 29. 0 ± 3.0 CPS],
PVA-120 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile matter 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 39. 5 ± 4.5 CPS],
PVA-124 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 60. 0 ± 6.0 CPS],
[0118]
PVA-124H [PVA content 93.5 wt%, saponification degree 99.6 ± 0.3 mol%, sodium acetate content 1.85 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 0 ± 6.0 CPS],
PVA-CS [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 97.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 5 ± 3.0 CPS],
PVA-CST [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 96.0 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 0 ± 3.0 CPS],
PVA-HC [PVA content 90.0 wt%, saponification degree 99.85 mol% or more, sodium acetate content 2.5 wt%, volatile content 8.5 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 25.0 ± 3 .5CPS] (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0119]
As a partial saponification product,
2. PVA-203 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 4 ± 0.2 CPS],
2. PVA-204 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 9 ± 0.3 CPS],
4. PVA-205 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 0 ± 0.4 CPS],
[0120]
8. PVA-210 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 0 ± 1.0 CPS],
PVA-217 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 22. 5 ± 2.0 CPS],
PVA-220 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 30. 0 ± 3.0 CPS],
[0121]
PVA-224 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 44. 0 ± 4.0 CPS],
PVA-228 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 65. 0 ± 5.0 CPS],
PVA-235 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 95. 0 ± 15.0 CPS],
[0122]
PVA-217EE [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 23. 0 ± 3.0 CPS],
PVA-217E [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 23. 0 ± 3.0 CPS],
PVA-220E [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 0 ± 4.0 CPS],
[0123]
PVA-224E [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 45. 0 ± 5.0 CPS],
2. PVA-403 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 80.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 1 ± 0.3 CPS],
3. PVA-405 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 81.5 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 8 ± 0.4 CPS],
[0124]
PVA-420 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 79.5 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile matter 5.0 wt%],
PVA-613 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 93.5 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 16. 5 ± 2.0 CPS],
L-8 [PVA content 96.0 wt%, saponification degree 71.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt% (ash content), volatile content 3.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C. 5.4 ± 0.4 CPS] (all are trade names of Kuraray Co., Ltd.)
There is.
[0125]
In addition, said measured value was calculated | required according to JISK-6726-1977.
[0126]
As for the modified polyvinyl alcohol, those described in “Poval” Koichi Nagano et al. There is modification by cation, anion, -SH compound, alkylthio compound, silanol.
[0127]
As such modified polyvinyl alcohol (modified PVA), C-118, C-318, C-318-2A, C-506 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as C polymer,
HL-12E and HL-1203 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as HL polymers,
HM-03, HM-N-03 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as HM polymers,
As K polymer, KL-118, KL-318, KL-506, KM-118T, KM-618 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.),
M-115 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as the M polymer,
As MP polymer, MP-102, MP-202, MP-203 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.),
As R polymer, R-1130, R-2105, R-2130 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.),
V-2250 as V polymer (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
and so on.
[0128]
Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²As per) 0.3g / m²~ 4.0g / m²Is preferred, 0.3 g / m²~ 2.0 g / m²Is more preferable.
[0129]
In the photothermographic material of the present invention, particularly the photothermographic material, the protective layer preferably contains a matting agent. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used.For example, organic matting agents described in U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc. Those well known in the art such as the inorganic matting agent described in each specification such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as a matting agent include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene as examples of water-dispersible vinyl polymers. Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferred are gelatin hardened with known hardeners, such as starch, urea-formaldehyde-starch reactants, and hardened gelatin made into microcapsule hollow granules by coacervate hardening. It can be used properly. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required.
[0130]
In the practice of the present invention, it is more preferable to use one having an average particle diameter of 2 μm to 6 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as required by preparing the matting agent or mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0131]
The particle size of the matting agent in the present invention is obtained by using an electron microscope, calculating the equivalent circle diameter from the projected area, and taking the average value as the particle diameter.
[0132]
The coating amount of matting agent is 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²In particular, particles of 4 μm or more are 5 to 150 mg / m²Preferably there is.
[0133]
As the layer containing a matting agent on the image recording layer surface or the photosensitive layer surface, a protective layer is optimal. The protective layer can be made into two layers as required, and an additive layer to which an additive involved in development, a film surface pH regulator, a charge regulator, an ultraviolet absorber, a slip agent, a surfactant, etc. are added By selecting, it is possible to design so that the coating property, the manufacturing suitability and the image quality performance can be compatible. The outermost protective layer preferably contains a fluorosurfactant together with the matting agent. Specific examples of the fluorosurfactant include a fluoropolymer surfactant described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., JP-A-60-244945, JP-A-63-188135. And the like.
[0134]
In the present invention, the outermost protective layer preferably contains a matting agent.
[0135]
The matting agent can also be added to the back layer, and in this case, it is preferably not the outermost layer on the back surface side.
[0136]
A hardener may be used for each layer of the image recording layer (preferably photosensitive layer), protective layer and back layer of the present invention. Examples of hardeners are THJames' “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), each method described on pages 77-87. Polyvalent metal ions described in the above, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 Is preferably used.
[0137]
Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer of the present invention. Examples of anti-adhesion materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture. In addition, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer.
[0138]
In the image recording layer or protective layer of the image recording layer in the present invention, a light absorbing substance and a filter dye as described in U.S. Pat.Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,956,879 are used. Can be used. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699.
[0139]
The image recording layer or the protective layer of the image recording layer in the present invention contains a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, and beads of the type described in US Pat. Nos. 2,992,101 and 2,701,245. Polymer beads and the like can be contained. The matte degree of the emulsion surface may be any as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 200 seconds or more and 10,000 seconds or less, particularly preferably 300 seconds or more and 10,000 seconds or less.
[0140]
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
[0141]
A surfactant, antioxidant, stabilizer, plasticizer, ultraviolet absorber or coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. With respect to these, the respective specifications such as WO98 / 36322, EP803764A1, JP-A-10-186567, and 10-18568 can be referred to.
[0142]
In the photosensitive layer of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerol and diol of the kind described in US Pat. No. 2,960,404), a plasticizer and a lubricant described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060 are used. Fatty acids or esters, silicone resins described in British Patent No. 955,061 and the like can be used.
[0143]
In the present invention, it is preferable to add a decoloring dye and a base precursor to the non-photosensitive layer of the photothermographic material so that the non-photosensitive layer functions as a filter layer or an antihalation layer. The photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to the photosensitive layer. The non-photosensitive layer includes (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther from the support), and (2) a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4).
[0144]
The decolorizing dye and the base precursor are preferably added to the same non-photosensitive layer. However, it may be added separately to two adjacent non-photosensitive layers. A barrier layer may be provided between the two non-photosensitive layers. In the present specification, “a layer includes a decoloring dye and a base precursor” means that there are a plurality of “layers”, that is, a plurality of layers are adjacent layers separately including a decoloring dye and a base precursor. included.
[0145]
As a method of adding the decoloring dye to the non-photosensitive layer, a method of adding a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a polymer impregnated product to the coating solution for the non-photosensitive layer can be employed. Moreover, you may add dye to a non-photosensitive layer using a polymer mordant. These addition methods are the same as the method of adding a dye to a normal photothermographic material. The latex used for the polymer impregnation is described in U.S. Pat. No. 4,199,363, West German Patent Publication Nos. 25141274, 2541230, European Patent Publication No. 0291104, and Japanese Patent Publication No. 53-41091. An emulsification method in which a dye is added to a solution in which a polymer is dissolved is described in International Publication No. 88/00723.
[0146]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.2 to 2. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree. Preferably, 0.005 to 0.8 g / m²And particularly preferably 0.01 to 0.2 g / m.²Degree.
[0147]
When the dye is decolored according to the present invention, the optical density can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
[0148]
The light-sensitive material in the present invention is an antistatic or conductive layer, for example, a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, an ionic polymer as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or It may have a layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451.
[0149]
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material in the invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent 1,326,889, U.S. Patent 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337, and 4,042,394. Yes.
[0150]
The photothermographic material in the invention, particularly the photothermographic material, may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. Stephen F. Kistler, Petert M. Schweizer “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) pages 399 to 536, preferably used for extrusion coating or slide coating, particularly preferably used for slide coating It is done. An example of the shape of the slide coater used for slide coating is shown in Figure 11b.1 on page 427 of the same book. If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described on pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. The method of coating simultaneously is preferably used.
[0151]
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, or fluorine-based one can be used as appropriate. Specifically, fluorine-based polymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., fluorine-based surfactants described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Surfactants, polysiloxy acid surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140 and the like can be mentioned.
[0152]
The photothermographic material forms an image by heating after image exposure. By this heat development, a black silver image is formed. Image exposure is preferably performed using a laser. The heating temperature for the heat development is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C. The heating time is generally 1 second to 2 minutes.
[0153]
A plate heater method is preferred as the heat development method. The heat development method using the plate heater method is preferably the method described in Japanese Patent Application No. 9-229684 and Japanese Patent Application No. 10-177610, in which the photothermographic material on which the latent image is formed is brought into contact with the heating means in the heat developing unit. A heat developing device that obtains a visible image by causing the heating means to be a plate heater, and a plurality of pressing rollers are arranged to face each other along one surface of the plate heater; The photothermographic apparatus performs thermal development by passing the photothermographic material between the plate heater and the plate heater.
[0154]
Examples of the heating method in the heat development process include forms as shown in FIGS.
[0155]
The photothermographic material conveyed to the image exposure unit is exposed by a laser beam or the like scanned with a light beam to form a latent image on the photothermographic material, and then conveyed to the heat developing unit 18 by a conveyance roller or the like. The At this time, the dust on the back surface and the front surface of the photothermographic material is removed by a dust removing roller.
[0156]
As shown in FIG. 1, the heat developing unit 18 is a part that heat-develops a photothermographic material to perform heat development so that a latent image becomes a visible image. 18 includes a plate heater 120 and a plurality of presser rollers 122 arranged to face the plate heater 120.
[0157]
The plate heater 120 is a plate-like heating member in which a heating element such as a nichrome wire is laid and accommodated in a plane, and is maintained at the developing temperature of the photothermographic material. The surface of the plate heater 120 is preferably coated with a fluororesin or a fluororesin sheet for the purpose of reducing frictional resistance or imparting abrasion resistance.
[0158]
Further, the volatile component of the photothermographic material is evaporated by heating during the heat development, and accordingly, the photothermographic material floats up from the plate heater 120, and the contact between the photothermographic material and the plate heater 120 becomes non-uniform. is there. Therefore, it is also preferable to form minute irregularities on the surface of the plate heater 120 in order to release this vapor.
[0159]
In order to compensate for a temperature drop due to heat radiation at both ends of the plate heater 120, it is preferable to provide a temperature gradient so that the temperatures at both ends are higher than those at the other portions.
[0160]
The presser rollers 122 are arranged at a predetermined pitch over the entire length of the plate heater 120 in the conveying direction, in contact with one surface of the plate heater 120 or at intervals equal to or less than the thickness of the photothermographic material. The plate heater 120 forms a photothermographic material conveyance path. By spacing the photothermographic material conveyance path below the thickness of the photothermographic material, buckling of the photothermographic material can be prevented. At both ends of the photothermographic material conveyance path, a supply roller pair 126 for supplying the photothermographic material to the heat developing unit 18 from the direction of the arrow shown in the drawing, and a discharge roller for discharging the photothermographic material in the direction of the arrow after the heat development. A pair 128 is provided.
[0161]
Further, it is preferable to provide a heat insulation cover 125 for heat insulation on the side of the press roller 122 opposite to the plate heater 120.
[0162]
When the photothermographic material is transported, if the leading end of the photothermographic material hits the presser roller 122, the photothermographic material stops for a moment. At this time, if the presser rollers 122 are spaced apart at an equal pitch, the same portion of the photothermographic material stops for each presser roller 122 and that portion is pressed against the plate heater 120 for a long time. As a result, the photothermographic material has streaky development unevenness extending in the width direction. Therefore, it is preferable to make the pitch of the pressing rollers 122 non-uniform.
[0163]
Further, as shown in FIG. 2, a driving roller 130 having an envelope surface of each presser roller 122 as a peripheral surface is installed in contact with each presser roller 122, and each presser roller 122 is rotated by rotating the drive roller 130. It can also be configured.
[0164]
In the above description, the plate heater 120 includes a plate member made of a heat conductor and a configuration in which a heat source is disposed on the opposite side of the plate member from the heating surface of the photothermographic material.
[0165]
Heat development when the heat-developable material contains no photosensitive silver halide is carried out by a usual method.
[0166]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1
<< Preparation of silver halide grains 1 >>
Add 6.7cc of 1wt% potassium bromide solution to 1421cc of distilled water, then add 8.2cc of 1N nitric acid and 21.8g of phthalated gelatin. The solution a1 was prepared by adding distilled water to 37.04 g of silver nitrate and diluted to 159 cc.The solution b1 was prepared by diluting 32.6 g of potassium bromide to a volume of 200 cc with distilled water, and the pAg was maintained at 8.1 by the control double jet method. While, the whole amount of the solution a1 was added at a constant flow rate over 1 minute. (Solution b1 was added by the controlled double jet method) Thereafter, 30 cc of a 3.5 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and further 33.6 cc of a 3 wt% aqueous solution of benzimidazole was added. After that, again solution a1 was diluted with distilled water to 317.5 cc, solution a2, and finally with respect to solution b1, 1 x 10 per mol of silver^-FourDissolving dipotassium hexachloroiridate to a molar ratio and using a solution b2 diluted with distilled water to 400 cc, twice the amount of the solution b1, while maintaining the pAg at 8.1 by the controlled double jet method Then, the entire amount of solution a2 was added over 10 minutes at a constant flow rate. (Solution b2 is added by the controlled double jet method) Then, 50 cc of a 0.5 wt% methanol solution of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole is added, and the pH is lowered to 7.5 with silver nitrate and then with 1N sulfuric acid. To 3.8, stop stirring, perform precipitation / desalting / washing steps, add 3.5 g of deionized gelatin, add 1N sodium hydroxide, adjust to pH 6.0, pAg 8.2, and halogenate A silver dispersion was made.
[0167]
The grains in the resulting silver halide emulsion are pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.031 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 11%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The {100} face ratio of the particles was determined to be 85% using the Kubelka-Munk method.
[0168]
While stirring the above emulsion, the temperature was raised to 45 ° C., 5 cc of 0.5 wt% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″, N ″ -diethylmelamine and 5 cc of 3.5 wt% methanol solution of phenoxyethanol were added, After 1 minute, sodium benzenethiosulfonate 3 × 10^-FiveMole was added. After 2 minutes, a solid dispersion of spectral sensitizing dye 1 (gelatin aqueous solution) was added at 5 × 10 5 per mole of silver.^-3Add 2 moles and after 2 minutes tellurium compound 5 x 10 per mole of silver^-FiveMole was added and aged for 50 minutes. At the end of ripening, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added at 1 x 10 per mole of silver.^-31.1 x 10 moles of mercapto compound 1 per mole of silver^-3Mole was added to lower the temperature to 32 ° C. to prepare silver halide grains 1.
[0169]
<< Preparation of silver halide grains 2 >>
Dissolve 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjust the pH to 5.0 at 35 ° C., then add 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 0.9 g of ammonium nitrate, An aqueous solution containing a molar ratio of: 8 was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg of 7.7. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 2 g of ammonium nitrate and 1 × 10 in 1 liter^-FiveAfter adding an aqueous solution containing 1 mol of potassium hexachloroiridate and 1 mol of potassium bromide over 30 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg7.7, 4-hydroxy-6-methyl-1,3, 1g of 3a, 7-tetrazaindene was added, and the pH was further lowered to cause aggregation and sedimentation, followed by desalting. Thereafter, 0.1 g of phenoxyethanol was added, adjusted to pH 5.9, pAg 8.2, and silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%, average size 0.005 μm, projected area variation coefficient 8%, {100 } Preparation of cubic particles with an area ratio of 88% was completed.
[0170]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C. and 85 μmol of sodium thiosulfate and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per 1.1 mol of silver were added at 1.1 × 10.^-FiveMol, 1.5 × 10^-FiveMole tellurium compound, chloroauric acid 3.5 × 10^-8Mole, thiocyanic acid 2.7 × 10^-FourMole is added, aged for 120 minutes, rapidly cooled to 40 ° C, then 1 x 10^-FourMolar spectral sensitizing dye 1 and 5 × 10^-FourMole 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added and rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion 2.
[0171]
<< Preparation of flake fatty acid silver salt >>
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6g, distilled water 423ml, 5N-NaOH aqueous solution 49.2ml, tert-butanol 120ml was mixed and stirred for 1 hour at 75 ° C to react sodium behenate solution. Obtained. Separately, 206.2 ml (pH 4.0) of an aqueous solution of 40.4 g of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 ml of distilled water and 30 ml of tert-butanol is kept at 30 ° C, and while stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of silver nitrate aqueous solution are 62 minutes 10 seconds and 60 minutes, respectively, at a constant flow rate. Added over time. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 7 minutes and 20 seconds after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution is started. After the addition of the silver nitrate aqueous solution, only the sodium behenate solution is added for 9 minutes and 30 seconds Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature did not rise. The piping of the sodium behenate solution addition system was kept warm by steam tracing, and the steam opening was adjusted so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and adjusted to a height that did not contact the reaction solution.
[0172]
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0173]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron micrographs, the average values were a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, and the average spherical equivalent diameter variation coefficient of 15%. It was a crystal.
[0174]
7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water were added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 100 g, and the total amount was adjusted to 385 g.
[0175]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0176]
<< (Comparison) Preparation of acicular fatty acid silver salt >>
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 43.8 g, distilled water 730 ml, tert-butanol 60 ml was stirred at 79 ° C. and 1N NaOH aqueous solution 117 ml was added over 55 minutes and reacted for 240 minutes. Next, 112.5 ml of an aqueous solution containing 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 20 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the filtrate had a conductivity of 30 μS / cm. The solid content thus obtained is treated as a wet cake without drying, and 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205) and water are added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content to make the total amount 385 g. And pre-dispersed with a homomixer.
[0177]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²Was adjusted three times to obtain a silver behenate dispersion B. The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion thus obtained were needle-like particles having an average value of a = 0.04 μm, b = 0.04 μm, c = 0.8 μm, and a variation coefficient of 30%. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0178]
(Preparation of 25wt% dispersion of reducing agent)
Add 176 g of water to 80 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 64 g of 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol poval MP-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. It was mixed well to make a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a reducing agent dispersion. . The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had an average particle size of 0.72 μm.
[0179]
(Preparation of 10wt% methanol solution of mercapto compound)
10 g of 3-mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazole was dissolved in 90 g of methanol and used.
[0180]
(Preparation of 20 wt% dispersion of mercapto compound)
Add 224 g of water to 64 g of 3-mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazole and 32 g of a 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol POVAL MP-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. and mix well. did. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the mercapto compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.67 μm.
[0181]
(Preparation of 30wt% dispersion of organic polyhalogen compound)
44g tribromomethylphenylsulfone and 3-tribromomethylsulfonyl-4-phenyl-5-tridecyl-1,2,4-triazole 44g and tribromomethyl-4- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) phenylsulfone 224 g of water was added to 8 g, 0.8 g of sodium triisopropyl-α-naphthalenesulfonate and 48 g of a 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol POVAL MP-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and mixed well to form a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads with an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse them for 5 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.). Got. The polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.74 μm.
[0182]
(Preparation of 10 wt% methanol solution of phthalazine compound)
10 g of 6-isopropylphthalazine was dissolved in 90 g of methanol and used.
[0183]
(Preparation of 20wt% dispersion of pigment)
A slurry was prepared by adding 250 g of water to 64 g of C.I. Pigment Blue 60 and 6.4 g of Kamor Corp. demole N and mixing well. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 25 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion. . The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0184]
(Preparation of 40% SBR latex)
Ultrafiltration (UF) purified SBR latex was obtained as follows.
The following SBR latex diluted 10-fold with distilled water is diluted with UF-Purification Module, FS03-FC-FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.) until the ionic conductivity reaches 1.5 mS / cm The purified product was used, and the latex concentration was 40 wt%.
[0185]
(SBR Latex: -St (68) -Bu (29) -AA (3)-Latex)
Equilibrium moisture content (25 ℃ 60% RH) is 0.6wt%,
Average particle size 0.1 μm,
Concentration 45wt%,
Ionic conductivity 4.2mS / cm
(Ion conductivity is measured using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. and measuring latex stock solution (40 wt%) at 25 ° C).
pH 8.2
[0186]
(Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solution)
1.1 g of a 20 wt% dispersion of the pigment obtained above,Fatty acid silver saltDispersion 103 g, modified polyvinyl alcohol MP-203 (Kuraray Co., Ltd.) 20 wt% aqueous solution 5 g, 25 wt% reducing agent dispersion 25 g, organic polyhalogen compound 30 wt% dispersion 11.5 g, mercapto compound 20 wt% dispersion 3.1 g, add 106g of UF-purified SBR latex 40wt%, 8ml of 10wt% solution of phthalazine compound,Fatty acid silver saltA containing liquid was obtained. In addition, 5 g of silver halide grain emulsion 1 and 5 g of silver halide grain emulsion 2 were mixed well beforehand, stirred for 20 minutes, added with 10 cc of distilled water, and immediately before coating with a stack mixer.Fatty acid silver saltEmulsion layer coating solution is prepared by mixing with the containing solution, and applied to the coating die as it is Silver amount 1.4g / m²The solution was fed so that
[0187]
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 85 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
[0188]
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 1500, 220, 70, 40 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 20 [mPa · s].
[0189]
(Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution)
Polyvinyl alcohol PVA-205 (made by Kuraray Co., Ltd.) 10wt% aqueous solution 772g, colorant (described in Tables 1 and 2) 7g, pigment 20wt% dispersion 0.5g, methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / hydroxyethyl Methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 59/9/26/5/1) Latex 27.5 wt% Liquid 226 g was added with 2 ml of 5 wt% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid). 10ml / m as layer coating solution²It applied so that it might become.
The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor) with a B-type viscometer.
[0190]
(Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution)
Dissolve 80g of inert gelatin in water, 6g of color preparation (described in Tables 1 and 2), 0.3g of 20wt% pigment dispersion, 28ml of 1N sulfuric acid, 5wt% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid) Add 5ml of water and add water to make a total amount of 1000g to make the emulsion surface protective layer first layer coating solution, 30ml / m² It applied so that it might become.
The viscosity of the coating solution was 17 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor). Also, a coating solution using polyvinyl alcohol instead of gelatin was prepared.
[0191]
(Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution)
Dissolve 100 g of inert gelatin in water, 0.2 g of 20 wt% dispersion of pigment, 20 ml of 5 wt% solution of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, Aerosol OT (American Cyanamid) 16 ml of 5 wt% solution, 25 g of polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.0 μm), 44 ml of 1N sulfuric acid, 445 ml of 4 wt% chromium alum, and water is added to make the total amount 2000 g. 20ml / m as the second layer coating solution²It applied so that it might become.
The viscosity of the coating solution was 9 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor) with a B-type viscometer. A coating solution was prepared using polyvinyl alcohol instead of gelatin and boric acid instead of chromium alum.
[0192]
(Creation of PET support)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die and quenched, and an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting was prepared.
[0193]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4kg / cm²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0194]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m² It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0195]
(Create an undercoat support)
(1) Undercoat application

[0196]
(Preparation of undercoat support)
After applying the above corona discharge treatment to both sides of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm, the wet coating amount of the undercoat coating solution formulation (1) is 6 ml / m with a wire bar.²It was applied so as to be (per side) and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Next, this one surface (photosensitive layer surface) was subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat coating solution formulation (2) was applied with a wire bar to a wet coating amount of 9 ml / m.²And then dry at 180 ° C. for 5 minutes, and then apply the undercoat coating liquid formulation (3) on the back (back surface) with a wire bar at a wet coating amount of 5 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0197]
(Preparation of back surface coating solution)
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
64 g of the base precursor compound (11), 28 g of the diphenylsulfone compound (12) and 10 g of the surfactant Demol N made by Kao Corporation are mixed with 220 ml of distilled water, and the mixture is mixed with a sand mill (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, Imex ( Produced by the same method, and a solid fine particle co-dispersed liquid of a base precursor compound and a diphenyl sulfone compound having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
[0198]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of cyanine dye compound (13) and 5.8 g of sodium P-alkylbenzenesulfonate are mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture is dispersed in a bead using a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.). Thus, a dye solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
[0199]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
PVA-217; 17 g, polyacrylamide 9.6 g, solid fine particle dispersion (a) 70 g of the above base precursor, solid fine particle dispersion 56 g of the above dye, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm) 1.5 g, polyethylene sulfonic acid Sodium 2.2g, coloring dye compound (14) 0.2g, H₂An antihalation layer coating solution was prepared by mixing 844 ml of O 2.
[0200]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
The container was kept at 40 ° C., PVA-117; 50 g, sodium polystyrenesulfonate 0.2 g, N, N-ethylenebis (vinylsulfonicacetamide) 2.4 g, sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate 1 g, compound (15) 30mg, C₈F₁₇SO_ThreeK 32mg, C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂CH₂O)_Four(CH₂)_Four-SO_ThreeNa 64 mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio 5/95) 8.8 g, H₂950 ml of O was mixed to prepare a back surface protective layer coating solution.
[0201]
Embedded image

[0203]
Embedded image

[0204]
Embedded image

[0205]
<< Preparation of photothermographic material >>
The anti-halation layer coating solution is applied to the back surface of the polyethylene terephthalate film (support) with the above primer, and the solid content of solid particulate dye is 0.04 g / m.²In addition, the PVA coating amount of the back surface protective layer coating solution is 1 g / m.²Then, simultaneous multilayer coating was applied and dried to prepare an antihalation back layer.
[0206]
A photothermographic material sample was prepared on the surface opposite to the back surface by simultaneous multi-layer coating using the slide bead coating method in the order of the emulsion layer, intermediate layer, protective layer first layer, and protective layer second layer from the undercoat surface. .
[0207]
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the distance between the coating die tip and the support was set to 0.18 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to 392 Pa lower than the atmospheric pressure. In the subsequent chilling zone, air with a dry bulb temperature of 18 ° C and a wet bulb temperature of 12 ° C was blown for 30 seconds to cool the coating solution, and then the dry bulb temperature was changed in the suspension-type floating drying zone. After blowing dry air of 30 ° C. and wet bulb temperature of 18 ° C. for 200 seconds, passing through a 70 ° C. drying zone for 30 seconds and then cooling to 25 ° C., the solvent in the coating solution was volatilized. The average wind speed of the air blown on the coating liquid film surface in the chilling zone and the drying zone was 7 m / sec.
[0208]
(Silver tone evaluation)
The sample of the photothermographic material thus prepared was subjected to stepwise gradation exposure using a semiconductor laser emitting 660 nm and using a laser beam that was vertically multiplexed by applying high frequency superposition. Thereafter, thermal development was carried out for 20 seconds at 117 ° C., 120 ° C., and 123 ° C., respectively, with the plate heater type thermal development apparatus 10 shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application No. 9-229684. Differences in silver tone depending on development conditions were evaluated as large, medium and small. However, the odor was extinguished using a metal mesh and activated carbon filter.
[0209]
Large: Difference in silver color tone due to temperature conditions is a big problem.
Medium: There is a difference in silver tone depending on the temperature condition, but it is within the allowable range.
Small: Good with no difference in silver tone due to temperature conditions.
[0210]
(Evaluation of storage stability)
The prepared photothermographic material sample was allowed to stand at 35 ° C. and 70% RH for 7 days, and the Dmin difference from the sample that had been refrigerated for 7 days was measured. Each sample was subjected to stepwise gradation exposure using a semiconductor laser emitting 660 nm without applying high-frequency superposition, and thermal development was performed at 120 ° C. for 20 seconds using the same thermal development apparatus 10 as described above. The Dmin difference was expressed as the difference in the V measurement value of the Macbeth densitometer.
The results are shown in Tables 1 and 2. Table 1 shows samples using gelatin as the main binder for both the first and second protective layers, and Table 2 shows samples using PVA as the main binder.
[0211]
[Table 1]

[0212]
[Table 2]

[0213]
The effects of the present invention are clear from Tables 1 and 2. The sample of the present invention had good photographic performance.
[0214]
Example 2
As in Example 1, except that the content of stearic acid was changed (described in Table 3) during the preparation of the scaly organic silver salt, and the evaluation was made in the same manner. The results are shown in Table 3. In any sample, the main binder of the protective layer first layer and the second layer is PVA.
[0215]
[Table 3]

[0216]
It can be seen that storage stability is improved by increasing the content of silver behenate.
[0217]
Example 3
As in Examples 1 and 2, except that the SBR latex in the emulsion layer was used without purification.
From the result, it was found that the same effect as in Examples 1 and 2 was obtained.
[0218]
Example 4
As in Example 1, except that the emulsion layer was prepared using the following latexes Lb1 and Lc1 (both having an equilibrium water content of less than 2 wt%) instead of SBR latex.
It was found that the same effect as Example 1 was obtained.
Note that the equilibrium water content is 25 ° C. and 60% RH.
[0219]
(Synthesis of Lb1)
In a glass autoclave (TEM-V1000 manufactured by Pressure Glass Industry Co., Ltd.), 140 g of styrene, 280 g of distilled water, 4.44 g of a surfactant (Sandet BL (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)), 6 g of acrylic acid, and under a nitrogen stream For 1 hour. Thereafter, 54 g of 2-ethylhexyl acrylate was added, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, 20 g of an aqueous ammonium persulfate solution (5 wt%) was added, and the mixture was stirred for 10 hours. Thereafter, the temperature of the reaction vessel was lowered to room temperature to obtain a styrene-acrylic latex. A 1N aqueous ammonia solution was added to the latex to adjust the pH to 7.5.
Thus, latex (Lb1) having an average particle size of 98 nm and a concentration of 42 wt% was obtained. The equilibrium water content of the polymer at 25 ° C and 60% RH was 0.7wt%.
[0220]
(Synthesis of Lc1)
A glass autoclave (TEM-V1000 manufactured by Pressure Glass Co., Ltd.) is charged with 126 g of methyl methacrylate, 280 g of distilled water, 8.2 g of a surfactant (Sandet BL (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)), 4 g of acrylic acid, and a nitrogen stream. Stir for 1 hour. Thereafter, 70 g of ethyl acrylate was added, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 20 g of an aqueous potassium persulfate solution (5 wt%) was added and the mixture was stirred for 10 hours. Thereafter, the temperature of the reaction vessel was lowered to room temperature to obtain an acrylic latex. A 1N aqueous ammonia solution was added to the latex to adjust the pH to 7.5.
Thus, latex (Lc1) having an average particle diameter of 101 nm and a concentration of 44 wt% was obtained. The equilibrium water content of the polymer at 25 ° C and 60% RH was 0.7wt%.
[0221]
Example 5
Samples from which photosensitive silver halide was removed were prepared in Examples 1 to 4, and heated to 100 ° C. or higher (temperature range up to 230 ° C.) with a thermal head. It turned out that the same effect as Examples 1-4 is acquired.
[0222]
【The invention's effect】
By this invention, preservability becomes favorable and silver tone improves.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a plate heater type heat development section.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a plate heater type heat development unit.
[Explanation of symbols]
18 Thermal development section
120 plate heater
122 Presser roller
130 Driving roller

Claims (7)

A layer containing a flaky organic acid silver salt is formed on a support (wherein the flaky shape refers to an organic acid silver salt observed with an electron microscope, and the shape of the organic acid silver salt is a rectangular parallelepiped. Where b / a where a, b, and c are the shortest sides of the rectangular parallelepiped side is x, x is obtained for 200 organic acid silver salts, and the average value x is 1 And a compound represented by the following formula (I) (provided that 4-methylphthalic acid, 4 - nitrophthalic acid are present on the same side of this layer as the support ) And a heat-developable material characterized in that it contains ( except for tetrachlorophthalic acid) .

[In formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. L ₁ and L ₂ each represent a linking group. n ₁ and n ₂ are each 0 or 1. M represents a hydrogen atom or a counter ion. k represents the valence of M, and k is 1 when M is a hydrogen atom. However, when M is a hydrogen atom and n ₁ and n ₂ are 0, all of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are not hydrogen atoms. ] The heat-developable material according to claim 1, wherein the organic acid silver salt has a silver behenate content of 92 mol% or more. The layer containing the organic acid silver salt is formed by applying a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water and drying, and the main binder of this layer is an equilibrium water content of 2% by weight at 25 ° C. and 60% RH. The heat-developable material according to claim 1 or 2, wherein the heat-developable material is not more than% polymer. The heat-developable material according to any one of claims 1 to 3, further comprising photosensitive silver halide on the same side as the layer containing the organic acid silver salt with respect to the support. M in the formula (I) is an ammonium ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an aluminum ion, a zinc ion, an ionic polymer, an organic compound having a reverse charge, or a metal complex ion. Either heat developable material. 2 in which M in the formula (I) is a hydrogen ion and includes a layer containing the organic acid silver salt on the same side as the layer containing the organic acid silver salt with respect to the support. a layer or constituent layers, either thermally developable material of claim 1-4 for coating the two layers or more constituent layers simultaneously. Two or more layers including a layer containing the organic acid silver salt on the same side as the layer containing the organic acid silver salt with respect to the support, wherein M in the formula (I) is a counter ion The two or more constituent layers are applied simultaneously, and the layer containing the organic acid silver salt is applied with a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water and dried. The heat-developable material according to any one of claims 1 to 4, which is formed as described above.

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