JPH11295844A - Heat-developable photosensitive material - Google Patents

Heat-developable photosensitive material

Info

Publication number
JPH11295844A
JPH11295844A JP10103798A JP10103798A JPH11295844A JP H11295844 A JPH11295844 A JP H11295844A JP 10103798 A JP10103798 A JP 10103798A JP 10103798 A JP10103798 A JP 10103798A JP H11295844 A JPH11295844 A JP H11295844A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photothermographic material
photosensitive layer
silver
layer
photosensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10103798A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Ichizo Totani
市三 戸谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP10103798A priority Critical patent/JPH11295844A/en
Publication of JPH11295844A publication Critical patent/JPH11295844A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the adhesiveness and visual recognizability of letters and characters and the like. SOLUTION: This heat developable photosensitive material is provided with at least one photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains and a binder on a support, and these silver halide grains have a size of 0.001-0.04 μm, and a matting agent having an average grain diameter of 1-8 μm is contained in the side same as the photosensitive layer and this photosensitive material is heat developed to form an image having a gamma value of 2-65.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料(以
下、熱現像感材ということがある)に関するものであ
り、特に文字の視認性と現像処理画像の接着性に優れた
熱現像感光材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material (hereinafter sometimes referred to as a photothermographic material), and more particularly to a photothermographic material which is excellent in character visibility and adhesion of a developed image. It is about.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱現像感光材料は既に古くから提案され
ており、例えば、米国特許3152904号、同345
7075号の各明細書およびB.シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」(イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第8版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第2
頁、1996年)に記載されている。 熱現像感光材料
は、一般に、触媒活性量の光触媒(例、ハロゲン化
銀)、還元剤、還元可能な銀塩(例、有機銀塩)、必要
により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマト
リックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感
光材料は、画像露光後、高温(例えば80℃以上)に加
熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩(酸化剤と
して機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により、
黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生
したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。
そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
2. Description of the Related Art Photothermographic materials have been proposed for a long time, and are described, for example, in US Pat. Nos. 3,152,904 and 345.
No. 7075 and each of B.I. "Thermal Proceed Silver System" by Shely
ssed Silver Systems) "(Imaging Processes and Mats
erials) Neblette 8th edition, edited by Sturge, V. Walworth, A. Shepp, 2nd edition
, 1996). The photothermographic material generally comprises a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and if necessary, a color tone controlling agent for controlling the color tone of silver. Having a photosensitive layer dispersed in a matrix. After the image exposure, the photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher), and is subjected to an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent,
A black silver image is formed. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure.
Therefore, a black silver image is formed in the exposed area.

【0003】熱現像処理は、湿式現像処理における処理
液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点が
ある。しかし、写真技術の分野では依然として、湿式現
像処理による画像形成方法が主流である。それは熱現像
処理には、湿式現像処理にはない未解決の問題が残って
いるからである。
[0003] The heat development processing has the advantage that processing liquid in the wet development processing is not required, and processing can be performed simply and quickly. However, in the field of photographic technology, an image forming method by wet development processing is still mainstream. This is because there remains an unsolved problem in the heat development processing that is not in the wet development processing.

【0004】熱現像感光材料では処理によって内容物が
除去されないため、現像処理済み画像の接着性が問題と
なる。その際、平均粒径の大きいマット剤を使用するこ
とが考えられるが、そうすると、漢字、数字などの文字
の視認性が悪くなり、その改善策が見いだされていなか
った。
[0004] In the photothermographic material, the content is not removed by the processing, so that the adhesion of the developed image becomes a problem. At that time, it is conceivable to use a matting agent having a large average particle size. However, in such a case, the visibility of characters such as kanji and numerals deteriorates, and no improvement measures have been found.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像感光材料において、文字の視認性と現像処理済み画像
の接着性を向上させることである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the visibility of characters and the adhesion of a developed image in a photothermographic material.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 (1)支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
粒子とバインダーを含有する感光性層を有する熱現像感
光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子のサイズが
0.001μm以上0.04μm以下であり、かつ感光
性層と同じ側に平均粒径1〜8μmのマット剤を含有
し、熱現像して得られるガンマ値が2〜65であること
を特徴とする熱現像感光材料。 (2)ガンマ値が10〜50であることを特徴とする
(1)記載の熱現像感光材料。 (3)該感光性層が溶媒の30重量%以上が水である塗
布液で塗布し、乾燥して形成され、該感光性層の主バイ
ンダーが25℃60%RHの平衡含水率2重量%以下の
ポリマーであることを特徴とする(1)または(2)記
載の熱現像感光材料。 (4)支持体上に少なくとも2層の構成層をもち、その
うち少なくとも一層の感光性層を有し、該複数の構成層
を同時に塗布することを特徴とする(1)〜(3)いず
れかの熱現像感光材料。 (5)該感光性層が、有機銀塩、銀イオン用還元剤、バ
インダー、感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材
料であることを特徴とする(1)〜(4)いずれかの熱
現像感光材料。
This object has been achieved by the following means. (1) In a photothermographic material having at least one photosensitive layer containing photosensitive silver halide particles and a binder on a support, the size of the photosensitive silver halide particles is 0.001 μm or more and 0.04 μm or less. A photothermographic material comprising a matting agent having an average particle size of 1 to 8 μm on the same side as the photosensitive layer, and having a gamma value of 2 to 65 obtained by heat development. (2) The photothermographic material according to (1), wherein the gamma value is 10 to 50. (3) The photosensitive layer is formed by applying a coating solution in which 30% by weight or more of a solvent is water and drying, and the main binder of the photosensitive layer is an equilibrium water content of 2% by weight at 25 ° C. and 60% RH. The photothermographic material according to (1) or (2), which is a polymer described below. (4) Any one of (1) to (3), having at least two constituent layers on the support, having at least one photosensitive layer, and applying the plurality of constituent layers simultaneously. Photothermographic material. (5) The photosensitive layer according to any one of (1) to (4), wherein the photosensitive layer is a photothermographic material containing an organic silver salt, a reducing agent for silver ions, a binder, and photosensitive silver halide. Photothermographic material.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明でいうガンマ値とは、熱現像後の濃度Dmin+0.1
を出すための露光エネルギー(E1)、濃度Dmin+2.8
を出すための露光エネルギー(E2)を用い、ガンマ値
=E2/E1から算出される。本発明においては、2〜
65であり、好ましくは10〜50である。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The gamma value referred to in the present invention is the density after heat development Dmin + 0.1
Energy (E1) for obtaining the density, density Dmin + 2.8
Is calculated from the gamma value = E2 / E1 by using the exposure energy (E2) for obtaining. In the present invention,
65, preferably 10 to 50.

【0008】本発明において好ましく用いられるマット
剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒
子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例
えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,32
2,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,
448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,77
2 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951
号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記
載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用い
ることができる。例えば具体的にはマット剤として用い
ることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニ
ル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセ
テート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオ
ロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチル
セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボ
キシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホル
ムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化し
たゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル
中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることが
できる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チ
タン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。
The matting agent preferably used in the present invention is generally water-insoluble fine particles of an organic or inorganic compound. Any matting agent can be used, for example, U.S. Patent Nos. 1,939,213, 2,701,245, and 2,32
2,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,
Organic matting agents described in each specification such as No. 448, 1,260,77
No. 2, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951
Nos. 3,523,022, 3,769,020, etc., and those well known in the art such as inorganic matting agents described in each specification can be used. For example, specifically, examples of organic compounds that can be used as a matting agent include, as examples of water-dispersible vinyl polymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, and polystyrene. ,
Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., examples of cellulose derivatives such as methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc., and starch derivatives such as carboxy starch and carboxynitrophenyl starch , Urea-formaldehyde-starch reactant, and the like, and gelatin hardened with a known hardener and hardened gelatin that has been coacervated and hardened into microcapsule hollow particles can be preferably used. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, and diatomaceous earth. . The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary.

【0009】本発明の実施に際しては2μm 〜6μm の
平均粒径のものを用いるのが更に好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。尚、本発明におけるマット剤の粒子
サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出
し、平均した値を粒径とする。
In practicing the present invention, it is more preferable to use one having an average particle size of 2 μm to 6 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be changed as necessary during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable. The particle size of the matting agent in the present invention is determined by using an electron microscope, calculating the circle-equivalent diameter from the projected area, and taking the average value as the particle diameter.

【0010】マット剤の塗布量は、1〜400mg/m2、より
好ましくは、5〜300mg/m2であり、特に、4μ以上の粒
子が5〜150mg/m2あることが好ましい。
[0010] The coating amount of the matting agent, 1 to 400 mg / m 2, more preferably from 5 to 300 mg / m 2, in particular, it is preferable that particles greater than 4μ is 5 to 150 mg / m 2.

【0011】本発明のマット剤含有層のバインダーとし
てはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有
するポリマーを100mg/m2以上5g/m2 以下含むことが好ま
しい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーと
しては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成
天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼ
ラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリ
アクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレ
ート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重
合体など)などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ
残基の含有量としてはポリマー100g当たり1×10-2モル
以上1.4 モル以下であることが好ましい。また、カルボ
ン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
The binder of the matting agent-containing layer of the present invention may be any polymer, but preferably contains a polymer having a carboxylic acid residue in an amount of from 100 mg / m 2 to 5 g / m 2 . Examples of the polymer having a carboxyl residue include natural polymers (such as gelatin and alginic acid), modified natural polymers (such as carboxymethylcellulose and phthalated gelatin), and synthetic polymers (polymethacrylate, polyacrylate, polyalkylmethacrylate / acrylate). Copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.). The content of carboxy residues in the polymer is preferably from 1 × 10 -2 mol to 1.4 mol per 100 g of the polymer. Further, the carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation, or the like.

【0012】本発明の好ましい態様である水系同時重層
塗布を行う場合には、乾燥時の風ムラを防止する観点か
らゼラチンが好ましく、ゲル化スピードが早く、脱灰し
たゼラチンが特に好ましい。
In the case of simultaneous aqueous multi-layer coating, which is a preferred embodiment of the present invention, gelatin is preferred from the viewpoint of preventing wind unevenness during drying, and gelatin having a high gelation speed and demineralized is particularly preferred.

【0013】感光性層面においてマット剤を含有する層
としては、保護層が最適である。保護層は必要に応じて
2層にすることができ、現像に関与する添加剤、膜面pH
調節剤、帯電調整剤、紫外線吸収剤、滑り剤や、硬膜
剤、界面活性剤などを、添加する添加層を選ぶことによ
り、塗布性、製造適性と画質性能とが両立できるように
設計することができる。最外保護層には、マット剤とと
もに、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。フッ
素系界面活性剤として具体的には、特開昭62-170950
号、米国特許5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子
界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号
などに記載のフッ素系界面活性剤をあげることができ
る。本発明においては最外保護層にマット剤を含有する
ことが好ましい。
As a layer containing a matting agent on the surface of the photosensitive layer, a protective layer is most suitable. The protective layer can be composed of two layers, if necessary.
By selecting an additive layer to add a regulator, a charge regulator, an ultraviolet absorber, a slip agent, a hardener, a surfactant, and the like, a design is made so that applicability, production suitability, and image quality can be compatible. be able to. The outermost protective layer preferably contains a fluorine-based surfactant together with the matting agent. Specifically, as a fluorine-based surfactant, JP-A-62-170950
No. 5,380,644, and the like, and fluorine-containing surfactants described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, and the like. In the present invention, the outermost protective layer preferably contains a matting agent.

【0014】以下、熱現像感光材料について、さらに説
明する。熱現像感光材料は、モノシート型(受像材料の
ような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画
像を形成できる型)であることが好ましい。本発明は、
近赤外露光用熱現像感光材料において特に有効である。
熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀(触媒活性量の
光触媒)および還元剤を含む感光性層と非感光性層とを
有する。感光性層は、さらにバインダー(一般に合成ポ
リマー)、有機銀塩(還元可能な銀源)を含有する。更
にヒドラジン化合物(超硬調化剤)や色調調整剤(銀の
色調を制御する)を含むことが好ましい。複数の感光性
層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、
高感度感光性層と低感度感光性層とを熱現像感光材料に
設けることができる。高感度感光性層と低感度感光性層
との配列の順序は、低感度感光性層を下(支持体側)に
配置しても、高感度感光性層を下に配置してもよい。非
感光性層は、後述する染料を含む層、すなわちフィルタ
ー層やハレーション防止層に加えて、表面保護層のよう
な別の機能層として設けてもよい。
Hereinafter, the photothermographic material will be further described. The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material). The present invention
It is particularly effective in photothermographic materials for near infrared exposure.
The photothermographic material has a photosensitive layer containing photosensitive silver halide (a catalytically active amount of a photocatalyst) and a reducing agent, and a non-photosensitive layer. The photosensitive layer further contains a binder (generally a synthetic polymer) and an organic silver salt (a reducible silver source). Further, it is preferable to include a hydrazine compound (a super-high contrast agent) and a color tone adjuster (which controls the color tone of silver). A plurality of photosensitive layers may be provided. For example, for the purpose of adjusting the gradation,
A high-sensitivity photosensitive layer and a low-sensitivity photosensitive layer can be provided in the photothermographic material. The order of arrangement of the high-sensitivity photosensitive layer and the low-sensitivity photosensitive layer may be such that the low-sensitivity photosensitive layer is disposed below (the support side) or the high-sensitivity photosensitive layer is disposed below. The non-photosensitive layer may be provided as another functional layer such as a surface protective layer, in addition to a dye-containing layer described later, that is, a filter layer and an antihalation layer.

【0015】熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポ
リエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した
紙、羊皮紙、布、金属(例、アルミニウム、銅、マグネ
シウム、亜鉛)のシートまたは薄膜、ガラス、金属
(例、クロム合金、スチール、銀、金、白金)で被覆し
たガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。支
持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキル
メタクリレート(例、ポリメチルメタクリレート)、ポ
リエステル(例、ポリエチレンテレフタレート)、ポリ
ビニルアセタール、ポリアミド(例、ナイロン)および
セルロースエステル(例、セルロースニトレート、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート)が含まれる。支
持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例に
は、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー(例、
ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート)不飽和ジ
カルボン酸(例、イタコン酸、アクリル酸)のポリマ
ー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルア
ミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマー
で被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けて
もよい。
As a support of the photothermographic material, paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-coated paper, parchment, cloth, metal (eg, aluminum, copper, magnesium, zinc) sheet or thin film, glass, Glass and plastic films coated with a metal (eg, chromium alloy, steel, silver, gold, platinum) are used. Examples of the plastic used for the support include polyalkyl methacrylate (eg, polymethyl methacrylate), polyester (eg, polyethylene terephthalate), polyvinyl acetal, polyamide (eg, nylon), and cellulose ester (eg, cellulose nitrate, cellulose). Acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate). The support may be coated with a polymer. Examples of polymers include polyvinylidene chloride, acrylic acid based polymers (eg,
Polyacrylonitrile, methyl acrylate), polymers of unsaturated dicarboxylic acids (eg, itaconic acid, acrylic acid), carboxymethylcellulose and polyacrylamide. Copolymers may be used. Instead of coating with a polymer, an undercoat layer containing a polymer may be provided.

【0016】ハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ化
銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀
のいずれも用いることができる。粒子内におけるハロゲ
ン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がス
テップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化
したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハ
ロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造と
して好ましくいものは2〜5重構造であり、より好まし
くは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることがで
きる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を
局在させる技術も好ましく用いることができる。ハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズは0.001μm以上0.04
μm以下であり、好ましくは0.005μm以上0.0
4μm以下である。尚、本発明におけるハロゲン化銀粒
子の粒子サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相
当径を出し、平均した値を粒径とする。
As silver halide, any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may change stepwise, or may change continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. The preferred structure is a two- to five-layer structure, and more preferably, a core / shell particle having a two- to four-layer structure can be used. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used. The grain size of the silver halide grains is 0.001 μm or more and 0.04
μm or less, preferably 0.005 μm or more and 0.0
4 μm or less. The grain size of the silver halide grains in the present invention is determined by using an electron microscope, calculating the circle equivalent diameter from the projected area, and averaging the values.

【0017】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており例えば、リサーチディスクロージャ
ー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,45
8 号に記載されている方法を用いることができる。具体
的には、ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀乳剤として硝酸
銀と可溶性ハロゲン塩との反応により調製する。なお、
銀石鹸とハロゲンイオンとを反応させ、銀石鹸の石鹸部
をハロゲン変換して調製してもよい。また、銀石鹸の形
成時にハロゲンイオンを添加してもよい。
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,45.
The method described in No. 8 can be used. Specifically, silver halide is prepared as a silver halide emulsion by reacting silver nitrate with a soluble halide salt. In addition,
It may be prepared by reacting silver soap with halogen ions and converting the soap portion of silver soap into halogen. Further, halogen ions may be added during the formation of the silver soap.

【0018】本発明において好ましく用いられる還元剤
としては、フェニドン、ヒドロキノン類、カテコールお
よびヒンダードフェノールが好ましい。還元剤について
は、米国特許3770448号、同3773512号、
同3593863号、同4460681号の各明細書、
およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Discl
osure)誌17029号、同29963号に記載がある。
As the reducing agent preferably used in the present invention, phenidone, hydroquinones, catechol and hindered phenol are preferable. As for the reducing agent, US Pat. Nos. 3,770,448 and 3,773,512;
Nos. 3,593,863 and 4,460,681,
And Research Discl
osure) magazines 17029 and 29963.

【0019】還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物(例、2−ヒドロキシ−ピペリジノ−
2−シクロヘキセノン)、N−ヒドロキシ尿素誘導体
(例、N−p−メチルフェニル−N−ヒドロキシ尿
素)、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類(例、ア
ントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン)、ホスファ
ーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、
ポリヒドロキシベンゼン類(例、ヒドロキノン、t−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、2,
5−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン)、スルホ
ヒドロキサム酸類(例、ベンゼンスルホヒドロキサム
酸)、スルホンアミドアニリン類(例、4−(N−メタ
ンスルホンアミド)アニリン)、2−テトラゾリルチオ
ヒドロキノン類(例、2−メチル−5−(1−フェニル
−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン)、テトラヒド
ロキノキサリン類(例、1,2,3,4−テトラヒドロ
キノキサリン)、アミドオキシン類、アジン類(例、脂
肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類)とアスコルビ
ン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロ
キシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジ
ン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導
体、ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体との組み合わせ、5−ピラゾロン類、スルホ
ンアミドフェノール類、2−フェニリンダン−1,3−
ジオン、クロマン、1,4−ジヒドロピリジン類(例、
2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,
4−ジヒドロピリジン)、ビスフェノール類(例、ビス
(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニ
ル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシト
ール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル)プロパン、4,4−エチリデン−ビス(2−t−
ブチル−6−メチル)フェノール)、紫外線感応性アス
コルビン酸誘導体および3−ピラゾリドン類が含まれ
る。
Examples of the reducing agent include aminohydroxycycloalkenone compounds (eg, 2-hydroxy-piperidino-
2-cyclohexenone), N-hydroxyurea derivatives (eg, Np-methylphenyl-N-hydroxyurea), hydrazones of aldehydes or ketones (eg, anthracenaldehyde phenylhydrazone), phosphoramidophenols, phosphates Amidoanilines,
Polyhydroxybenzenes (eg, hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,
5-dihydroxy-phenylmethylsulfone), sulfohydroxamic acids (eg, benzenesulfohydroxamic acid), sulfonamidoanilines (eg, 4- (N-methanesulfonamido) aniline), 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg, 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone), tetrahydroquinoxalines (eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline), amidooxines, azines (eg, aryl aryl carboxylate) Hydrazides) and ascorbic acid, polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone, hydrazine, hydroxamic acids, azines and sulfonamidephenols, α-cyanophenylacetic acid derivatives, bis-β- Naphtho , A combination of a 1,3-dihydroxybenzene derivative, 5-pyrazolones, sulfonamidophenols, and 2-phenylindane-1,3-
Dione, chroman, 1,4-dihydropyridines (eg,
2,6-dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,
4-dihydropyridine), bisphenols (eg, bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy -3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-t-
Butyl-6-methyl) phenol), UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones.

【0020】還元剤の前駆体として機能するアミノレダ
クトン類のエステル(例、ピペリジノヘキソースリダク
トンモノアセテート)を還元剤として用いてもよい。特
に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノールである。還
元剤の添加量は0.01〜5.0g/m2であることが好
ましく、0.1〜3.0g/m2であることがより好まし
い。
An ester of an aminoreductone (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) which functions as a precursor of the reducing agent may be used as the reducing agent. Particularly preferred reducing agents are hindered phenols. The addition amount of the reducing agent is preferably from 0.01~5.0g / m 2, and more preferably 0.1 to 3.0 g / m 2.

【0021】感光性層および非感光性層は、バインダー
を含むことが好ましい。バインダーとしては、一般に無
色の透明または半透明のポリマーが用いられる。
The photosensitive layer and the non-photosensitive layer preferably contain a binder. Generally, a colorless transparent or translucent polymer is used as the binder.

【0022】本発明の効果は、感光性層が溶媒の30wt%
以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成され
る場合に、さらに感光性層の主バインダー(感光性層の
全バインダーの70wt%以上、好ましくは80wt%以
上)が水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特
に25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下のポリマーラテ
ックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、
イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたも
のであり、このような調製法としてポリマー合成後分離
機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
The effect of the present invention is that the photosensitive layer contains 30% by weight of the solvent.
When the composition is formed by coating and drying using a coating solution containing water as described above, the main binder of the photosensitive layer (70% by weight or more, preferably 80% by weight or more of all binders in the photosensitive layer) further contains an aqueous solvent ( (Water solvent), which can be dissolved or dispersed, especially when the polymer latex has an equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of 2 wt% or less. The most preferred form is
It is prepared so as to have an ionic conductivity of 2.5 mS / cm or less. As such a preparation method, a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis can be mentioned.

【0023】ここでいう本発明の主バインダー(以下、
本発明のポリマーということあり)が可溶または分散可
能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下の水混
和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなど
を挙げることができる。なお、ポリマーが熱力学的に溶
解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場
合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
The main binder of the present invention referred to herein (hereinafter referred to as the main binder)
The aqueous solvent in which the polymer of the present invention is soluble or dispersible is water or a mixture of water and 70 wt% or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; ethyl acetate; and dimethylformamide. Note that the term “aqueous solvent” is used herein even in a system in which the polymer is not thermodynamically dissolved but exists in a so-called dispersed state.

【0024】本発明でいう「25℃60%RH における平衡含
水率」とは、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡にあるポ
リマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量
W0を用いて以下のように表すことができる。
The “equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH” referred to in the present invention refers to the weight W1 of the polymer that is in a moisture-conditioning equilibrium in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH, and the weight of the polymer that is in an absolutely dry state at 25 ° C. weight
It can be expressed as follows using W0.

【0025】25℃60%RH における平衡含水率=〔(W1-W
0)/W0〕×100(wt%)
Equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH = [(W1-W
0) / W0) × 100 (wt%)

【0026】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、
地人書館)を参考にすることができる。本発明のポリマ
ーの25℃60%RH における平衡含水率は2wt%以下であるこ
とが好ましいが、より好ましくは0.01wt% 以上1.5wt%以
下、さらに好ましくは0.02wt%以上1wt% 以下が望まし
い。本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または
分散可能で25℃60%RH における平衡含水率が2wt%以下で
あれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系
溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
The definition and measurement method of the water content are described in, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by the Society of Polymer Science,
Citizen Library). The equilibrium water content of the polymer of the present invention at 25 ° C. and 60% RH is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less, further preferably 0.02% by weight or more and 1% by weight or less. The polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble or dispersible in the above-mentioned aqueous solvent and has an equilibrium water content of 2% by weight or less at 25 ° C. and 60% RH. Among these polymers, polymers that can be dispersed in an aqueous solvent are particularly preferred.

【0027】分散状態の例としては、固体ポリマーの微
粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状
態またはミセルを形成して分散しているものなどがある
が、いずれも好ましい。
Examples of the dispersion state include a latex in which fine particles of a solid polymer are dispersed, and a dispersion state in which polymer molecules are dispersed in a molecular state or in the form of micelles.

【0028】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSB
R 樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等
の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリ
マーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマー
でもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとして
は単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも
よいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーで
もよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、
ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平
均分子量で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜200000
がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が
不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましく
ない。
In a preferred embodiment of the present invention, acrylic resin, polyester resin, rubber resin (for example, SB
R resin), a hydrophobic polymer such as a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinylidene chloride resin, and a polyolefin resin. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, even a random copolymer,
It may be a block copolymer. The polymer has a number average molecular weight of 5000 to 100000, preferably 10,000 to 200,000.
Is good. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.

【0029】本発明のポリマーとしてはこれらのポリマ
ーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系と
は、組成の30wt% 以上が水である分散媒をいう。分散状
態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更
に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分
散したものなど、どのようなものでもよいが、これらの
うちでラテックスが特に好ましい。
The polymer of the present invention is a polymer in which these polymers are dispersed in an aqueous dispersion medium. Here, the aqueous system refers to a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water. The dispersion state may be any state such as emulsified and dispersed, micelle dispersed, and further dispersed in a molecular state of a polymer having a hydrophilic site in a molecule, and of these, latex is particularly preferred. .

【0030】好ましいポリマーの具体例としては以下の
ものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用
いて表し、括弧内の数値はwt% 、分子量は数平均分子量
である。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)- のラテックス(分子量37
000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス(分子量6000
0) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)- のラテックス(分子量1200
00) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)- のラテックス(分子量1080
00) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)- のラテックス(分
子量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)- のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MMA(5)-のラテックス
(分子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)- のラテックス(分子量12000)
Specific examples of preferred polymers include the following. In the following, the raw material monomers are used, the numerical value in parentheses is wt%, and the molecular weight is the number average molecular weight. P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-latex (molecular weight 37
000) P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-latex (molecular weight 40000) P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA ( 3) -Latex (molecular weight 4500
0) Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(molecular weight 6000
0) Latex of P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(molecular weight 1200
00) Latex of P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(molecular weight 1080
00) Latex of P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(molecular weight 150,000) P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB ( 2) -AA (3)-latex (molecular weight 280,000) P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-latex (molecular weight 80000) P-10; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MMA (5)-latex (molecular weight 67,000) P-11; -Et (90) -MAA (10)-latex (molecular weight) 12000)

【0031】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA ;メチルメタクリレート、EA;エチルアクリレー
ト、MAA ;メタクリル酸、2EHA;2 エチルヘキシルアク
リレート、St;スチレン、Bu;ブタジエン、AA;アクリ
ル酸、DVB ;ジビニルベンゼン、VC;塩化ビニル、AN;
アクリロニトリル、VDC ;塩化ビニリデン、Et;エチレ
ン、IA;イタコン酸。
The abbreviations of the above structures represent the following monomers.
MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN;
Acrylonitrile, VDC; vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.

【0032】以上に記載したポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂
の例としては、セビアンA-4635,46583,4601(以上ダイ
セル化学工業(株)製)、Nipol Lx811 、 814 、821 、
820 、857(以上日本ゼオン(株)製) など、ポリエステ
ル樹脂の例としては、FINETEX ES650 、611 、675 、85
0(以上大日本インキ化学(株)製) 、WD-size 、WMS(以
上イーストマンケミカル製) など、ポリウレタン樹脂の
例としては、HYDRAN AP10 、20、30、 40(以上大日本イ
ンキ化学(株)製) など、ゴム系樹脂の例としては、LA
CSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上大日本イン
キ化学(株)製) 、Nipol Lx416 、410、 438C、 2507
(以上日本ゼオン(株)製) など、塩化ビニル樹脂の例
としては、G351、 G576(以上日本ゼオン(株)製) な
ど、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、 L513(以
上旭化成工業(株)製) など、オレフィン樹脂の例とし
ては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)
製) などを挙げることができる。これらのポリマーはポ
リマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に
応じて2種以上ブレンドしてもよい。
The polymers described above are commercially available, and the following polymers can be used. Examples of the acrylic resin include Sebian A-4635,46583,4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821,
Examples of polyester resins such as 820, 857 (all manufactured by Zeon Corporation) include FINETEX ES650, 611, 675, 85
HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) is an example of polyurethane resin such as 0 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical). For example, LA-based resin
CSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507
Examples of vinyl chloride resins include G351 and G576 (manufactured by Nippon Zeon). Examples of vinylidene chloride resins include L502 and L513 (manufactured by Asahi Kasei Corporation). Examples of olefin resins include Chemipearl S120 and SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
Manufactured). These polymers may be used alone as a polymer latex, or two or more may be blended if necessary.

【0033】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン- ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン- ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は40:60 〜95:5であることが好ましい。ま
た、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単
位との共重合体に占める割合は60〜99wt% であることが
好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン- ブタジエン共
重合体のラテックスとしては、前記のP-3 〜P-8 、市販
品であるLACSTAR-3307B 、7132C 、Nipol Lx416 、等が
挙げられる。
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably from 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above.
Examples of the styrene-butadiene copolymer latex preferably used in the present invention include the above-mentioned P-3 to P-8, and commercially available products such as LACSTAR-3307B, 7132C, and Nipol Lx416.

【0034】本発明の感光材料の感光性層には必要に応
じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマ
ーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量
は感光性層の全バインダーの30wt% 以下、より好ましく
は20wt% 以下が好ましい。本発明の感光性層は、ポリマ
ーラテックスとを用いて形成されたものが好ましいが、
感光性層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩
の重量比が1/10〜10/1、更には1/5 〜4/1 の範囲が好ま
しい。また、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は40
0 〜5 、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
The photosensitive layer of the light-sensitive material of the present invention may optionally contain a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total binder in the photosensitive layer. The photosensitive layer of the present invention is preferably formed using a polymer latex,
As for the amount of the binder in the photosensitive layer, the weight ratio of the total binder / organic silver salt is preferably in the range of 1/1 to 10/1, more preferably 1/5 to 4/1. The weight ratio of total binder / silver halide is 40.
The range is preferably from 0 to 5, more preferably from 200 to 10.

【0035】本発明の感光性層の全バインダー量は0.2
〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好まし
い。本発明の感光性層には架橋のための架橋剤、塗布性
改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
The total amount of binder in the photosensitive layer of the present invention is 0.2
To 30 g / m 2, more preferably in the range of 1 to 15 g / m 2. The photosensitive layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.

【0036】本発明において感光材料の感光性層塗布液
の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて
溶媒と表す)は、水を30wt% 以上含む水系溶媒である。
水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルな
ど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒
の水含有率は50wt% 以上、より好ましくは70wt% 以上が
好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水/メチ
ルアルコール=90/10、水/メチルアルコール=70/30 、
水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/
5、水/メチルアルコール/エチルセルソルブ=85/10/
5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール=8
5/10/5 などがある。
In the present invention, the solvent of the coating solution for the photosensitive layer of the photosensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water.
As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent in the coating liquid is preferably at least 50 wt%, more preferably at least 70 wt%. Examples of preferred solvent compositions include water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30,
Water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15 /
5, water / methyl alcohol / ethyl cellosolve = 85/10 /
5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 8
5/10/5 and so on.

【0037】感光性層または非感光性層は、さらに非感
光性の有機銀塩を含むことが好ましい。銀塩を形成する
有機酸は、長鎖の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素原子
数は、10乃至30であることが好ましく、15乃至2
5であることがさらに好ましい。有機銀塩錯体を用いて
もよい。錯体の配位子は、銀イオンに対する総安定定数
を4.0乃至10.0の範囲で有することが好ましい。
有機銀塩については、リサーチ・ディスクロージャー
(Research Disclosure)誌17029号および同299
63号に記載がある。
The photosensitive layer or the non-photosensitive layer preferably further contains a non-photosensitive organic silver salt. The organic acid forming the silver salt is preferably a long-chain fatty acid. The fatty acid preferably has 10 to 30 carbon atoms, and has 15 to 2 carbon atoms.
More preferably, it is 5. An organic silver salt complex may be used. The ligand of the complex preferably has a total stability constant for silver ions in the range of 4.0 to 10.0.
Organic silver salts are described in Research Disclosure Magazine Nos. 17029 and 299.
No. 63.

【0038】有機銀塩の例には、脂肪酸(例、没食子
酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸)の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素
(例、1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−
(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿
素)の銀塩、アルデヒド(例、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド)とヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香
族カルボン酸(例、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジ
ヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸)の銀
塩、チオエン類(例、3−(2−カルボキシエチル)−
4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−2−チオエ
ン、3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオ
エン)の銀塩または銀錯体、窒素酸(例、イミダゾー
ル、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾー
ル、1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチ
オ−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール)
の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、5−クロロサ
リチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩
が含まれる。ベヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、
銀量として0.05g/m2以上3g/m2以下で用いるこ
とが好ましく、0.3g/m2以上2g/m2以下で用いる
ことがさらに好ましい。
Examples of organic silver salts include silver salts of fatty acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid), carboxyalkylthioureas (eg, 1- (3-carboxypropyl) ) Thiourea, 1-
Silver salt of (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea), silver complex of polymer reaction product of aldehyde (eg, formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde) and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid Silver salts of (e.g., salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid), thioenes (e.g., 3- (2-carboxyethyl)-
Silver salt or silver complex of 4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thioene, 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thioene), nitrogen acid (eg, imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4- Thiazole, 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole, benzotriazole)
Or silver complexes of saccharin, silver salts of 5-chlorosalicylaldoxime and silver salts of mercaptides. Silver behenate is most preferred. Organic silver salts
Is preferably used in 0.05 g / m 2 or more 3 g / m 2 or less as the amount of silver, and more preferably used in 0.3 g / m 2 or more 2 g / m 2 or less.

【0039】感光性層または非感光性層は、さらに超硬
調化剤を含むことが好ましい。熱現像感光材料を印刷用
写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線
画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用すること
で、網点画像や線画像の再現性を改善することができ
る。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アン
モニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物(米国
特許5545515号明細書記載)が用いられる。ヒド
ラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。ヒドラ
ジン化合物は、ヒドラジン(H2 N−NH2 )とその水
素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基
は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの
窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に
結合する。連結基の例には、−CO−、−CS−、−S
2 −、−POR−(Rは脂肪族基、芳香族基または複
素環基)、−CNH−およびそれらの組み合わせが含ま
れる。ヒドラジン化合物については、米国特許5464
738号、同5496695号、同5512411号、
同5536622号の各明細書、特公平6−77138
号、同6−93082号、特開平6−230497号、
同6−289520号、同6−313951号、同7−
5610号、同7−77783号、同7−104426
号の各公報に記載がある。
The photosensitive layer or the non-photosensitive layer preferably further contains a super-high contrast agent. When a photothermographic material is used in the field of photographic printing, it is important to reproduce a continuous tone image or a line image using halftone dots. By using a super-high contrast agent, the reproducibility of halftone images and line images can be improved. As the super-high contrast agent, a hydrazine compound, a quaternary ammonium compound or an acrylonitrile compound (described in US Pat. No. 5,545,515) is used. Hydrazine compounds are particularly preferred ultrahigh contrast agents. Hydrazine compounds include compounds hydrazine (H 2 N-NH 2) and less of the hydrogen atom was replaced one. As the substituent, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group is directly bonded to a hydrazine nitrogen atom, or an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group is bonded to a hydrazine nitrogen atom via a linking group. . Examples of the linking group include -CO-, -CS-, -S
O 2 -, - POR- (R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), - it includes CNH- and combinations thereof. For hydrazine compounds, see US Pat.
738, 5496695, 5512411,
Nos. 5,536,622, JP-B-6-77138
No. 6-93082, JP-A-6-230497,
6-289520, 6-313951, 7-
No. 5610, No. 7-77783, No. 7-104426
There is a description in each gazette of the issue.

【0040】ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶
解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有
機溶媒の例には、アルコール(例、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン
(例、アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセルソル
ブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性(補助)
溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油
性(補助)溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジ
エチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノン
が含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を
塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、
ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイ
クロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散
機を用いて実施できる。超硬調化剤の添加量は、ハロゲ
ン化銀1モルに対して、1×10-6乃至1×10-2モル
であることが好ましく、1×10-5乃至5×10-3モル
であることがさらに好ましく、2×10-5乃至5×10
-3モルであることが最も好ましい。超硬調化剤に加え
て、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例に
は、アミン化合物(米国特許5545505号明細書記
載)、ヒドロキサム酸(米国特許5545507号明細
書記載)、アクリロニトリル類(米国特許554550
7号明細書記載)およびヒドラジン化合物(米国特許5
558983号明細書記載)が含まれる。感光性層また
は非感光性層は、さらに色調調整剤を含むことが好まし
い。色調調整剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌17029号に記載がある。
The hydrazine compound can be dissolved in an appropriate organic solvent and added to the coating solution for the photosensitive layer. Examples of organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohols), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and methyl cellosolve. In addition, hydrazine compound is oily (auxiliary)
A solution dissolved in a solvent may be emulsified in a coating solution. Examples of oily (auxiliary) solvents include dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate, diethyl phthalate, ethyl acetate and cyclohexanone. Further, a solid dispersion of a hydrazine compound may be added to the coating solution. The dispersion of the hydrazine compound is
It can be carried out using a known dispersing machine such as a ball mill, a colloid mill, a Menton-Gauling, a microfluidizer and an ultrasonic dispersing machine. The added amount of the super-high contrast agent is preferably 1 × 10 -6 to 1 × 10 -2 mol, and more preferably 1 × 10 -5 to 5 × 10 -3 mol, per mol of silver halide. More preferably, 2 × 10 -5 to 5 × 10
Most preferably, it is -3 mol. In addition to the super-high contrast agent, a high-contrast accelerator may be used. Examples of the high contrast accelerator include amine compounds (described in US Pat. No. 5,545,505), hydroxamic acids (described in US Pat. No. 5,545,507), and acrylonitriles (US Pat. No. 5,554,550).
No. 7) and a hydrazine compound (US Pat.
No. 558983). The photosensitive layer or the non-photosensitive layer preferably further contains a color tone adjuster. The color tone adjuster is described in Research Disclosure No. 17029.

【0041】色調調整剤の例には、イミド類(例、フタ
ルイミド)、環状イミド類(例、スクシンイミド)、ピ
ラゾリン−5−オン類(例、3−フェニル−2−ピラゾ
リン−5−オン、1−フェニルウラゾール)、キナゾリ
ノン類(例、キナゾリン、2,4−チアゾリジンジオ
ン)、ナフタールイミド類(例、N−ヒドロキシ−1,
8−ナフタールイミド)、コバルト錯体(例、コバルト
のヘキサミントリフルオロアセテート)、メルカプタン
類(例、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル)、N−(アミノメチル)アリールジカルボキシイミ
ド類(例、N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミ
ド)、ブロックされたピラゾール類(例、N,N’ヘキ
サメチレン−1−カルバモイル−3,5−ジメチルピラ
ゾール)、イソチウロニウム(isothiuronium)誘導体
(例、1,8−(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート)と光漂白剤
(例、2−(トリブロモメチルスルホニル)ベンゾチア
ゾール)との組み合わせ、メロシアニン染料(例、3−
エチル−5−((3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリ
デン(benzothiazolinylidene))−1−メチルエチリデ
ン)−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン(oxaz
olidinedione))、フタラジノン化合物およびその金属塩
(例、フタラジノン、4−(1−ナフチル)フタラジノ
ン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメチルオキシ
フタラジノン、2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジン
ジオン、8−メチルフタラジノ)、フタラジノン化合物
とスルフィン酸誘導体(例、ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム)との組み合わせ、フタラジノン化合物とスルホ
ン酸誘導体(例、p−トルエンスルホン酸ナトリウム)
との組み合わせ、フタラジン及びその誘導体(例、フタ
ラジン、6−イソプロピルフタラジン、6−メチルフタ
ラジン)、フタラジン類とフタル酸との組み合わせ、フ
タラジンまたはフララジン付加物とジカルボン酸(好ま
しくはo−フェニレン酸)またはその無水物(例、マレ
イン酸無水物、フタル酸、2,3−ナフタレンジカルボ
ン酸、フタル酸無水物、4−メチルフタル酸、4−ニト
ロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物)との組み合
わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルト
キサジン誘導体、ベンズオキサジン−2,4−ジオン類
(例、1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン)、
ピリミジン類、不斉−トリアジン類(例えば、2,4−
ジヒドロキシピリミジン)、テトラアザペンタレン誘導
体(例、3,6−ジメロカプト−1,4−ジフェニル−
1H、4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレ
ン)が含まれる。フタラジン類が特に好ましい。色調剤
は画像形成層面に銀1モル当たり0.1〜50モル%の
量で含まれることが好ましく、0.5〜20モル%含ま
れることが更に好ましい。
Examples of color tone adjusting agents include imides (eg, phthalimide), cyclic imides (eg, succinimide), pyrazolin-5-ones (eg, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, -Phenylurazole), quinazolinones (eg, quinazoline, 2,4-thiazolidinedione), naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,
8-naphthalimide), a cobalt complex (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole), N- (aminomethyl) aryldicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide), blocked pyrazoles (eg, N, N′hexamethylene-1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), isothiuronium derivatives (eg, 1,8- ( A combination of 3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and a photobleach (eg, 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole), a merocyanine dye (eg, 3-
Ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione (oxaz
olazinedione)), phthalazinone compounds and metal salts thereof (eg, phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4- Phthalazinedione, 8-methylphthalazino), a combination of a phthalazinone compound and a sulfinic acid derivative (eg, sodium benzenesulfinate), a phthalazinone compound and a sulfonic acid derivative (eg, sodium p-toluenesulfonate)
Phthalazine and its derivatives (eg, phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-methylphthalazine), phthalazines and phthalic acid, phthalazine or furalazine adduct and dicarboxylic acid (preferably o-phenylene acid) ) Or anhydrides thereof (eg, maleic anhydride, phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride); Quinazolinediones, benzoxazine, naloxazine derivatives, benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione),
Pyrimidines, asymmetric triazines (for example, 2,4-
Dihydroxypyrimidine), tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimerocapto-1,4-diphenyl-
1H, 4H-2, 3a, 5, 6a-tetraazapentalene). Phthalazines are particularly preferred. The toning agent is preferably contained in the image forming layer surface in an amount of from 0.1 to 50 mol% per mol of silver, more preferably from 0.5 to 20 mol%.

【0042】感光性層または非感光性層(好ましくは感
光性層)に、カブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防
止剤としては、水銀化合物(米国特許3589903号
明細書記載)よりも、非水銀化合物(米国特許3874
946号、同4546075号、同4452885号、
同4756999号、同5028523号、英国特許出
願番号92221383.4号、同9300147.7
号、同9311790.1号の各明細書、特開昭59−
57234公報記載)を用いることが好ましい。特に好
ましいカブリ防止剤は、ハロゲン(F、Cl、Br、
I)置換メチル基を有するヘテロ環化合物である。
An antifoggant may be added to the photosensitive layer or the non-photosensitive layer (preferably the photosensitive layer). As an antifoggant, a mercury compound (described in US Pat. No. 3,589,903) is more preferable than a non-mercury compound (US Pat.
No. 946, No. 4546075, No. 44452885,
Nos. 4,756,999 and 5,028,523, UK Patent Application Nos. 92221383.4 and 93001777.7.
Nos. 9311790.1 and JP-A-59-1790.1.
57234). Particularly preferred antifoggants include halogens (F, Cl, Br,
I) A heterocyclic compound having a substituted methyl group.

【0043】ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用
する。分光増感色素については、特開昭60−1403
35号、同63−159841号、同63−23143
7号、同63−259651号、同63−304242
号、同63−15245号の各公報、米国特許4639
414号、同4740455号、同4741966号、
同4751175号、同4835096号の各明細書に
記載がある。熱現像感光材料には、さらに界面活性剤、
酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは
被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層
あるいは非感光性層のいずれかに添加する。
Silver halide is generally used after spectral sensitization. Regarding spectral sensitizing dyes, see JP-A-60-1403.
No. 35, No. 63-159,841 and No. 63-23143
No. 7, 63-259,651 and 63-304242
Nos. 63-15245 and U.S. Pat.
Nos. 414, 474,455 and 474,966,
Nos. 4,751,175 and 4,835,096. In the photothermographic material, a surfactant,
Antioxidants, stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers or coating aids may be added. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer.

【0044】本発明では熱現像感光材料の非感光性層に
消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層
をフィルター層またはアンチハレーション層として機能
させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光
性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その
配置から(1)感光性層の上(支持体よりも遠い側)に
設けられる保護層、(2)複数の感光性層の間に設けら
れる中間層、(3)感光性層と支持体との間に設けられ
る下塗り層、(4)感光性層の反対側に設けられるバッ
ク層に分類できる。フィルター層は、(1)または
(2)の層として感光材料に設けられる。アンチハレー
ション層は、(3)または(4)の層として感光材料に
設けられる。消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の
非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接す
る二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二
つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。本明
細書において「層が消色染料と塩基プレカーサーとを含
む」とは、『層』が複数である場合、すなわち複数の層
が消色染料と塩基プレカーサーとを別々に含む隣接層の
場合も含まれる。
In the present invention, it is preferable to add a decoloring dye and a base precursor to the non-photosensitive layer of the photothermographic material so that the non-photosensitive layer functions as a filter layer or an antihalation layer. A photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to a photosensitive layer. The non-photosensitive layer is composed of (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther from the support), (2) an intermediate layer provided between a plurality of photosensitive layers, and (3) It can be classified into an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4). The decolorizable dye and the base precursor are preferably added to the same non-photosensitive layer. However, they may be separately added to two adjacent non-photosensitive layers. Further, a barrier layer may be provided between the two non-photosensitive layers. In the present specification, `` the layer contains a decolorizing dye and a base precursor '' means that the `` layer '' is plural, that is, the case where a plurality of layers are adjacent layers that separately contain the decolorizing dye and the base precursor. included.

【0045】消色染料を非感光性層に添加する方法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマ
ー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用で
きる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料
を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像
感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー
含浸物に用いるラテックスについては、米国特許419
9363号、西独特許公開25141274号、同25
41230号、欧州特許公開029104号の各明細書
および特公昭53−41091号公報に記載がある。ま
た、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方
法については、国際公開番号88/00723号明細書
に記載がある。
As a method of adding the decolorizable dye to the non-photosensitive layer, a method of adding a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion or a polymer impregnated substance to the coating solution of the non-photosensitive layer can be adopted. Further, a dye may be added to the non-photosensitive layer using a polymer mordant. These addition methods are the same as the method of adding a dye to an ordinary photothermographic material. Latex used in polymer impregnation is disclosed in US Pat.
9363, West German Patent Publication No. 25141274, 25
No. 41230, European Patent Publication 029104, and JP-B-53-41091. Further, the emulsification method of adding a dye to a solution in which a polymer is dissolved is described in International Publication No. 88/00723.

【0046】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度(吸光度)が0.1を越える量で使用する。光学
濃度は、0.2乃至2であることが好ましい。このよう
な光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.0
01乃至1g/m2程度である。好ましくは、0.005
乃至0.8g/m2程度であり、特に好ましくは、0.0
1乃至0.2g/m2程度である。
The amount of the decolorizable dye is determined depending on the use of the dye. Generally, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably from 0.2 to 2. The amount of the dye used to obtain such an optical density is generally 0.0
It is about 01 to 1 g / m 2 . Preferably, 0.005
To about 0.8 g / m 2 , and particularly preferably 0.0
It is about 1 to 0.2 g / m 2 .

【0047】なお、本発明に従い染料を消色すると、光
学濃度を0.1以下に低下させることができる。二種類
以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料
において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プ
レカーサーを併用してもよい。
When the dye is decolorized according to the present invention, the optical density can be reduced to 0.1 or less. Two or more decolorizable dyes may be used in combination in a heat-decolorable recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more base precursors may be used in combination.

【0048】熱現像感光材料は、画像露光後に加熱する
ことで画像を形成する。この熱現像により、黒色の銀画
像が形成される。画像露光は、レーザーを用いて実施す
ることが好ましい。熱現像の加熱温度は、80乃至25
0℃であることが好ましく、100乃至200℃である
ことがさらに好ましい。加熱時間は一般に1秒乃至2分
である。
The photothermographic material forms an image by heating after image exposure. By this heat development, a black silver image is formed. The image exposure is preferably performed using a laser. The heating temperature for thermal development is 80 to 25.
The temperature is preferably 0 ° C, more preferably 100 to 200 ° C. The heating time is generally between 1 second and 2 minutes.

【0049】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特願平9−229684に記載の方法であり、潜像
を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うこと
を特徴とする熱現像装置である。
As a method of thermal development, a plate heater method is preferable. The heat development method using a plate heater method is a method described in Japanese Patent Application No. 9-229684, in which a heat development photosensitive material having a latent image formed thereon is brought into contact with a heating means in a heat development section to obtain a visible image. A developing device,
The heating means comprises a plate heater, and a plurality of pressing rollers are disposed facing each other along one surface of the plate heater, and the photothermographic material is passed between the pressing roller and the plate heater. A thermal developing device for performing thermal development.

【0050】熱現像処理における加熱方式としては、例
えば図1、2のような形態が挙げられる。画像露光部に
搬送された熱現像感光材料は、光ビーム走査されるレー
ザー光等によって露光され、熱現像感光材料上に潜像が
形成された後、搬送ローラ等によって熱現像部18へ搬
送される。その際、熱現像感光材料は、塵埃除去ローラ
によって裏面および表面の塵埃が除去される。
As a heating method in the heat development processing, for example, the forms shown in FIGS. The photothermographic material conveyed to the image exposing unit is exposed to laser light or the like scanned by a light beam, and a latent image is formed on the photothermographic material. You. At this time, dust on the back and front surfaces of the photothermographic material is removed by the dust removing roller.

【0051】図1に示しているように、熱現像部18
は、熱現像感光材料Aを加熱することにより、熱現像を
行って潜像を可視像とする部位であり、本発明は、この
熱現像部18において、プレートヒータ120と該プレ
ートヒータ120に対向して配置した複数個の押えロー
ラ122とを有することを特徴とする。プレートヒータ
120は、その内部にニクロム線等の発熱体を平面状に
敷設して収容した板状の加熱部材であり、熱現像感光材
料Aの現像温度に維持される。また、このプレートヒー
タ120の表面には、摩擦抵抗を小さくしたり、耐磨耗
性を付与する目的でフッ素樹脂をコーティングしたり、
フッ素樹脂製のシートを貼着することが好ましい。
As shown in FIG. 1, the heat developing section 18
Is a portion in which a latent image is made visible by heating the photothermographic material A by heating, and in the present invention, the plate heater 120 and the plate heater 120 It is characterized by having a plurality of pressing rollers 122 arranged facing each other. The plate heater 120 is a plate-like heating member in which a heating element such as a nichrome wire is laid and accommodated in a plane, and is maintained at the developing temperature of the photothermographic material A. Further, the surface of the plate heater 120 is coated with a fluororesin for the purpose of reducing the frictional resistance or imparting abrasion resistance,
It is preferable to stick a sheet made of a fluororesin.

【0052】更に、熱現像感光材料Aは熱現像に際して
加熱により揮発成分が蒸発し、それに伴って熱現像感光
材料Aがプレートヒータ120から浮き上がり、熱現像
感光材料Aとプレートヒータ120との接触が均一にな
ることがある。そこで、この蒸気を逃がすためにプレー
トヒータ120の表面に微小の凹凸を形成することも好
ましい。また、プレートヒータ120の両端部の放熱に
よる温度低下を補償するために、両端部の温度を他の部
分よりも高くなるように温度勾配を設けることが好まし
い。
Further, in the photothermographic material A, the volatile components evaporate by heating during the thermal development, and the photothermographic material A floats up from the plate heater 120 with the heating, and the contact between the photothermographic material A and the plate heater 120 is reduced. May be uniform. Therefore, it is preferable to form minute irregularities on the surface of the plate heater 120 in order to release the vapor. In addition, in order to compensate for a temperature decrease due to heat radiation at both ends of the plate heater 120, it is preferable to provide a temperature gradient so that the temperature at both ends is higher than the other portions.

【0053】押えローラ122は、プレートヒータ12
0の一方の面に接して、または熱現像感光材料Aの厚み
以下の間隔をもってプレートヒータ120の搬送方向全
長に渡り所定のピッチで配設され、それらの押えローラ
122とプレートヒータ120とによって熱現像感光材
料搬送路を形成している。熱現像感光材料搬送路を熱現
像感光材料Aの厚み以下の間隔をあけることにより、熱
現像感光材料Aの座屈が防止できる。この熱現像感光材
料搬送路124の両端には、供給ローラ対126と排出
ローラ対128とが配設されている。また、押えローラ
122のプレートヒータ120とは反対側に、保温のた
めの保温カバー125を配設することが好ましい。
The pressing roller 122 is a plate heater 12
0, or at a predetermined pitch over the entire length of the plate heater 120 in the transport direction with an interval equal to or less than the thickness of the photothermographic material A, and the pressing roller 122 and the plate heater 120 generate heat. A developing photosensitive material conveying path is formed. By arranging the photothermographic material conveying path at an interval equal to or less than the thickness of the photothermographic material A, buckling of the photothermographic material A can be prevented. A supply roller pair 126 and a discharge roller pair 128 are provided at both ends of the photothermographic material conveying path 124. Further, it is preferable to dispose a heat retaining cover 125 for retaining heat on the side of the pressing roller 122 opposite to the plate heater 120.

【0054】なお、熱現像感光材料Aが搬送される際
に、熱現像感光材料Aの先端が押えローラ122に突き
当たると、一瞬、熱現像感光材料Aが停止する。その
時、各押えローラ122が等ピッチで離間している場合
には、熱現像感光材料Aの同じ部分が各押えローラ12
2毎に停止してその部分がプレートヒータ120に長い
時間押圧されることになり、結果として熱現像感光材料
Aには、その幅方向に延びるスジ状の現像ムラを生じる
ことにある。そこで、各押えローラ122のピッチを不
均一にすることが好ましい。
When the front end of the photothermographic material A comes into contact with the pressing roller 122 while the photothermographic material A is being conveyed, the photothermographic material A stops momentarily. At this time, when the pressing rollers 122 are separated from each other at an equal pitch, the same portion of the photothermographic material A
It stops every two times, and that portion is pressed against the plate heater 120 for a long time, and as a result, the photothermographic material A has streak-like development unevenness extending in the width direction. Therefore, it is preferable to make the pitch of each pressing roller 122 non-uniform.

【0055】また、図2に示すように、各押えローラ1
22の包絡面を周面とする駆動ローラ130を各押えロ
ーラ122に接して設置し、駆動ローラ130の回する
ことにより各押えローラ122を回転させる構成とする
こともできる。尚、上記の説明において、プレートヒー
タ120は、熱伝導体からなるプレート部材と、このプ
レート部材の熱現像感光材料Aの加熱面とは反対側に熱
源を配した構成も含むものとする。
Further, as shown in FIG.
A configuration is also possible in which a driving roller 130 having the envelope surface of the peripheral surface 22 as a peripheral surface is provided in contact with each of the pressing rollers 122, and each of the pressing rollers 122 is rotated by rotating the driving roller 130. In the above description, the plate heater 120 includes a plate member made of a heat conductor, and a configuration in which a heat source is arranged on the side of the plate member opposite to the heating surface of the photothermographic material A.

【0056】[0056]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例1 (ハロゲン化銀乳剤1の調製)蒸留水1421ccに1wt %臭
化カリウム溶液8ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc 、フ
タル化ゼラチン20g を添加した液をチタンコートした
ステンレス製反応壺中で攪拌しながら、37℃に液温を保
ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加えて159cc に希釈した溶
液Aと臭化カリウム32.6g を蒸留水にて容量200cc に希
釈した溶液Bを準備し、コントロールダブルジェット法
でpAg を8.1 に維持しながら、溶液Aの全量を一定流量
で1分間かけて添加した。(溶液Bは、コントロールド
ダブルジェット法にて添加)その後、3.5 %の過酸化水
素水溶液を30cc添加し、さらに化合物1の3wt%水溶液
を36cc添加した。その後、再び溶液Aを蒸留水希釈して
317.5cc にした溶液A2と、溶液Bに対して最終的に銀
1モル当たり1×10-4モルになるよう化合物2を溶解
し、液量を溶液Bの2倍の400cc まで蒸留水希釈した溶
液B2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット
法にて、pAg を8.1に維持しながら、一定流量で溶液A
2を10分間かけて全量添加した。(溶液B2は、コント
ロールドダブルジェット法で添加)その後、化合物3の
0.5%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAg
を7.5 に下げてから、1N硫酸を用いてpHを3.8 に調整
し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオ
ンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加し
て、pH6.0 、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作
成した。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 (Preparation of Silver Halide Emulsion 1) To a stainless steel reaction bottle, a solution obtained by adding 8 cc of a 1 wt% potassium bromide solution to 1421 cc of distilled water, further adding 8.2 cc of 1N nitric acid and 20 g of phthalated gelatin was added. While maintaining the solution temperature at 37 ° C., a solution A prepared by adding distilled water to 37.04 g of silver nitrate to 159 cc and a solution B prepared by diluting 32.6 g of potassium bromide to a volume of 200 cc with distilled water were prepared. The entire amount of solution A was added at a constant flow rate over one minute while maintaining the pAg at 8.1 by the control double jet method. (Solution B was added by a controlled double jet method.) Thereafter, 30 cc of a 3.5% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 36 cc of a 3 wt% aqueous solution of compound 1 was added. After that, the solution A is again diluted with distilled water.
Compound 2 was dissolved in 317.5 cc of solution A2 and solution B so that the final concentration was 1 × 10 -4 mole per mole of silver in solution B, and the solution was diluted with distilled water to 400 cc, twice that of solution B. Using the solution B2, a controlled double jet method was also used to maintain the pAg at 8.1 while maintaining the solution A at a constant flow rate.
2 was added over 10 minutes. (Solution B2 was added by a controlled double jet method.)
Add 50cc of 0.5% methanol solution, and further pAg with silver nitrate
Was reduced to 7.5, the pH was adjusted to 3.8 with 1N sulfuric acid, stirring was stopped, sedimentation / desalting / washing steps were performed, 3.5 g of deionized gelatin was added, and 1N sodium hydroxide was added. , PH 6.0 and pAg 8.2 to prepare a silver halide dispersion.

【0057】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均円相当径0.053 μm 、球相当径の変動係数18%
の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡
を用い、1000個の粒子の平均から求めた。該粒子の〔10
0 〕面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求め
られた。該乳剤を攪拌しながら50℃に昇温し、化合物4
の0.5wt%溶液を5cc と化合物5の3.5wt%溶液5cc を加
え、1分後に化合物6を銀1モルに対して3×10-5モル加
えた。さらに2分後、分光増感色素Aの固体分散物(ゼ
ラチン水溶液)を銀1モルあたり、5×10-3モル加え、
さらに2分後テルル増感剤Bを銀1モルあたり5×10-5
モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、化合物3
を銀1モルあたり1×10-3モル添加して温度を下げ、化
学増感を終了し、ハロゲン化銀乳剤1を作成した。乳剤
1と同様に、但し、溶液Aの添加流量を調製して平均円
相当径が0.038 μm、0.025 μmの乳剤を作成した。
The grains in the completed silver halide emulsion had an average equivalent circle diameter of 0.053 μm and a coefficient of variation of the equivalent spherical diameter of 18%.
Was pure silver bromide particles. The particle size and the like were determined from the average of 1000 particles using an electron microscope. [10
0] The surface ratio was determined to be 85% using the Kubelka-Munk method. The temperature of the emulsion was raised to 50 ° C. with stirring to give Compound 4
5 cc of a 0.5 wt% solution of the above and 5 cc of a 3.5 wt% solution of the compound 5 were added, and one minute later, the compound 6 was added at 3 × 10 −5 mol per mol of silver. After a further 2 minutes, 5 × 10 -3 mol of a solid dispersion of the spectral sensitizing dye A (aqueous gelatin solution) was added per mol of silver,
After another 2 minutes, tellurium sensitizer B was added at 5 × 10 -5 per mole of silver.
Mol was added and the mixture was aged for 50 minutes. Immediately before the end of ripening, compound 3
Was added at 1 × 10 −3 mol per mol of silver to lower the temperature, and the chemical sensitization was terminated to prepare a silver halide emulsion 1. Emulsion having an average equivalent circle diameter of 0.038 μm and 0.025 μm was prepared in the same manner as in Emulsion 1, except that the flow rate of solution A was adjusted.

【0058】(有機酸銀分散物の調製)ヘンケル社製ベ
ヘン酸(製品名Edenor C22-85R)43.8g 、蒸留水730ml
、tert- ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH
水溶液117ml を55分かけて添加し240 分反応させた。
次いで、硝酸銀19.2g の水溶液112.5ml を45秒かけて添
加し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その
後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度
が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形
分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、
乾燥固形分100 g相当のウエットケーキに対し、ポリビ
ニルアルコール(商品名:PVA-205)7.4 gおよび水を添
加し、全体量を385 gとしてからホモミキサーにて予備
分散した。次に予備分散済みの原液を分散機(商品名:
マイクロフルイダイザーM−110S−EH、マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン製、G10Zインタラクションチャンバー使用)の圧
力を1750kg/m2に調節して、三回処理し、ベヘン酸
銀分散物Bを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物に含
まれるベヘン酸銀粒子は平均短径0.04μm 、平均長径0.
8 μm 、変動係数30% の針状粒子であった。粒子サイズ
の測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXに
て行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクショ
ンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節す
ることで所望の分散温度に設定した。
(Preparation of Silver Organic Acid Dispersion) 43.8 g of behenic acid (product name: Edenor C22-85R) manufactured by Henkel, 730 ml of distilled water
, 60 ml of tert-butanol was stirred at 79 ° C while 1N-NaOH
117 ml of an aqueous solution was added over 55 minutes and reacted for 240 minutes.
Then, 112.5 ml of an aqueous solution of 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 20 minutes, and cooled to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm. The solid content thus obtained is treated as a wet cake without drying,
To a wet cake having a dry solid content of 100 g, 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205) and water were added to make a total amount of 385 g, and the mixture was predispersed with a homomixer. Next, the pre-dispersed undiluted solution is dispersed in a disperser (trade name:
The pressure of a microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber) was adjusted to 1750 kg / m 2 , and the mixture was treated three times to obtain a silver behenate dispersion B. The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion thus obtained have an average minor axis of 0.04 μm and an average major axis of 0.
Needle-like particles having a size of 8 μm and a coefficient of variation of 30%. The measurement of the particle size was performed by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. In the cooling operation, a coiled heat exchanger was mounted before and after the interaction chamber, and the temperature of the refrigerant was adjusted to a desired dispersion temperature.

【0059】(還元剤の25% 分散物の調製)1,1-ビス(2
- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチ
ルヘキサン80g とクラレ(株)製変性ポバールMP203 の
20% 水溶液64g に水176gを添加し良く混合してスラリー
とした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 g用意
してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1/4Gサ
ンドグラインダーミル:アイメックス(株)製)にて5
時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分
散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μm であっ
た。
(Preparation of 25% dispersion of reducing agent) 1,1-bis (2
-80 g of (hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and modified POVAL MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
176 g of water was added to 64 g of a 20% aqueous solution and mixed well to form a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put in a vessel together with the slurry, and use a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.)
The mixture was dispersed for a time to obtain a reducing agent dispersion. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent dispersion had an average particle size of 0.72 μm.

【0060】(メルカプト化合物の20% 分散物の調製)
3-メルカプト-4- フェニル-5- ヘプチル-1,2,4- トリア
ゾール64g とクラレ(株)製変性ポバールMP203 の20%
水溶液32g に水224gを添加し良く混合してスラリーとし
た。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 g用意して
スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1/4Gサンド
グラインダーミル:アイメックス(株)製)にて10時間
分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプ
ト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均
粒径0.67μm であった。
(Preparation of 20% Dispersion of Mercapto Compound)
3-mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazole 64g and 20% of modified Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
224 g of water was added to 32 g of the aqueous solution and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 10 hours to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the thus obtained mercapto compound dispersion had an average particle size of 0.67 μm.

【0061】(有機ポリハロゲン化合物の30% 分散物の
調製)トリブロモメチルフェニルスルホン48g と3-トリ
ブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5- トリデシル-1,
2,4- トリアゾール48g とクラレ(株)製変性ポバールM
P203 の20% 水溶液48g に水224gを添加し良く混合して
スラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ80
0 g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
(1/4 Gサンドグラインダーミル:アイメックス(株)
製)にて5時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を
得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれ
るポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μm であっ
た。
(Preparation of 30% dispersion of organic polyhalogen compound) 48 g of tribromomethylphenylsulfone and 3-tribromomethylsulfonyl-4-phenyl-5-tridecyl-1,
48 g of 2,4-triazole and modified Poval M manufactured by Kuraray Co., Ltd.
224 g of water was added to 48 g of a 20% aqueous solution of P203 and mixed well to form a slurry. Zirconia beads 80 with an average diameter of 0.5 mm
Prepare 0 g, put it in a vessel together with the slurry, and use a dispersing machine (1/4 G sand grinder mill: IMEX Co., Ltd.)
For 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound dispersion. The polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.74 μm.

【0062】(フタラジン化合物の10%メタノール溶
液の調製)6-イソプロピルフタラジン10gをメタノー
ル90gに溶解して使用した。
(Preparation of 10% methanol solution of phthalazine compound) 10 g of 6-isopropylphthalazine was dissolved in 90 g of methanol and used.

【0063】(顔料の20% 分散物の調製)C.I. Pigment
Blue 60を64g と花王(株)製デモールN を6.4gに水25
0gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5
mmのジルコニアビーズ800 g用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機(1/4 Gサンドグラインダーミ
ル:アイメックス(株)製)にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μm であった。
(Preparation of 20% Dispersion of Pigment) CI Pigment
Water 25 to 64 g of Blue 60 and 6.4 g of Demol N manufactured by Kao Corporation
0 g was added and mixed well to obtain a slurry. Average diameter 0.5
800 g of zirconia beads having a diameter of 0.8 mm was prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (1/4 G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 25 hours to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.

【0064】(SBR ラテックス40wt% )限外濾過(UF)
精製したSBR ラテックスは以下のように得た。下記のSB
R ラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF- 精製
用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン・ メンブレン
・ システム(株)を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmにな
るまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃
度は40% であった。 (SBRラテックス:-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテック
ス) 平衡含水率は0.7 %、 平均粒径0.1 μm 、 濃度45% 、 イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波
工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40
%) を25℃にて測定) 、 pH 8.2
(SBR latex 40wt%) ultrafiltration (UF)
Purified SBR latex was obtained as follows. SB below
R latex diluted 10 times with distilled water was diluted and purified using a UF-purification module, FS03-FC-FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.) until the ionic conductivity reached 1.5 mS / cm. At this time, the latex concentration was 40% (SBR latex: -St (68) -Bu (29) -AA (3)-latex) The equilibrium water content was 0.7%, and the average particle size was 0.1. μm, concentration 45%, ionic conductivity 4.2mS / cm (Ion conductivity was measured using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
%) At 25 ° C), pH 8.2

【0065】(乳剤層塗布液の調製)上記で得た顔料の
20% 分散物を1.1g、有機酸銀分散物103g、ポリビニルア
ルコールPVA-205(クラレ(株)製) の20wt% 水溶液5g、
上記25% 還元剤分散物(ガンマ値を調節するために添加
量を調製した。)、有機ポリハロゲン化合物30% 分散物
11.5g 、メルカプト化合物20% 分散物3.1g、UF精製した
SBR ラテックス40wt%を106g、フタラジン化合物の20%
液を8ml を添加し、ハロゲン化銀粒子を10g をよく混合
し乳剤層塗布液を調製し、70ml/m2 となるように塗布し
た。
(Preparation of Coating Solution for Emulsion Layer)
1.1 g of a 20% dispersion, 103 g of an organic acid silver dispersion, 5 g of a 20 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.),
The above 25% reducing agent dispersion (the amount of addition was adjusted to adjust the gamma value), 30% organic polyhalogen compound dispersion
11.5 g, mercapto compound 20% dispersion 3.1 g, UF purified
106g of SBR latex 40wt%, 20% of phthalazine compound
8 ml of the resulting solution was added, and 10 g of silver halide grains were mixed well to prepare an emulsion layer coating solution, which was coated so as to be 70 ml / m 2 .

【0066】該乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘
度計で測定して、40℃で85〔mPa ・s 〕であった。レオ
メトリックスファーイースト株式会社製RFSフルード
スペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は
剪断速度が0.1 、1 、10、100 、1000〔1/秒〕において
それぞれ1500、220 、70、40、20〔mPa ・s 〕であっ
た。
The viscosity of the coating solution for the emulsion layer was 85 mPa · s at 40 ° C. as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki. The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS Fluid Spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. was 1,500, 220, 70, 40 at a shear rate of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / sec]. It was 20 [mPa · s].

【0067】(乳剤面中間層塗布液の調製)ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製) の10wt% 水溶液77
2g、メチルメタクリレート/ スチレン/2- エチルヘキシ
ルアクリレート/ ヒドロキシエチルメタクリレート/ ア
クリル酸共重合体(共重合重量比59/9/26/5/1)ラテック
ス27.5% 液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナ
ミド社製)の5wt%水溶液を2ml を加えて中間層塗布液と
し、5ml/m2になるように塗布した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃で21〔mPa ・ s 〕であった。
(Preparation of Emulsion Surface Intermediate Layer Coating Solution) A 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
2g, methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 59/9/26/5/1) 27.5% latex 226g aerosol OT (American cyanamide) 2 ml) of a 5 wt% aqueous solution (produced by K.K.) was used as a coating solution for the intermediate layer, and applied so as to be 5 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · s] at 40 ° C. with a B-type viscometer.

【0068】(乳剤面保護層第1層塗布液の調製)イナ
ートゼラチン80gを水に溶解し、フタル酸の10% メタノ
ール溶液を64ml、4-メチルフタル酸の10% 水溶液74ml、
1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナ
ミド社製)の5wt%水溶液を5ml を加え、総量1000g にな
るように水を加えて乳剤面保護層第1層塗布液とし、10
ml/m2 になるように塗布した。塗布液の粘度はB型粘度
計40℃で17〔mPa ・ s 〕であった。
(Preparation of Coating Solution for First Layer of Emulsion Surface Protecting Layer) Inert gelatin (80 g) was dissolved in water, 64 ml of a 10% methanol solution of phthalic acid, 74 ml of a 10% aqueous solution of 4-methylphthalic acid,
28 ml of 1N sulfuric acid and 5 ml of a 5 wt% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co.) were added, and water was added to make a total amount of 1000 g to prepare a coating solution for the first layer of the emulsion surface protective layer.
It was applied so as to be ml / m 2 . The viscosity of the coating solution was 17 mPa · s at 40 ° C. with a B-type viscometer.

【0069】(乳剤面保護層第2層塗布液の調製)イナ
ートゼラチン100 gを水に溶解し、N-パーフルオロオク
チルスルフォニル-N- プロピルアラニンカリウム塩の5%
溶液を20ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド
社製)の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート微
粒子(平均粒径4.0 μm)25 g、フタル酸1.4 g、4-メ
チルフタル酸1.6g、1N の硫酸を44ml、4wt%のクロムみ
ょうばんを445ml を加え、総量2000g となるように水を
添加して乳剤面保護層第2層塗布液とし、10ml/m2にな
るように塗布した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃で9
〔mPa ・ s 〕であった。
(Preparation of Coating Solution for Second Layer of Emulsion Surface Protective Layer) Inert gelatin (100 g) was dissolved in water, and N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt 5%
20 ml of the solution, 16 ml of a 5 wt% solution of Aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co.), 25 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.0 μm), 1.4 g of phthalic acid, 1.6 g of 4-methylphthalic acid, 1N 44 ml of sulfuric acid and 445 ml of 4 wt% chrome alum were added, and water was added to make a total amount of 2000 g to prepare a coating liquid for the second layer of the emulsion surface protective layer, which was coated to a concentration of 10 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution is 9 at 40 ° C with a B-type viscometer.
[MPa · s].

【0070】(PET 支持体の作成)テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フ
ェノ−ル/ テトラクロルエタン=6/4(重量比)中25℃で
測定)のPET を得た。これをペレット化した後130 ℃で
4 時間乾燥した後、300 ℃で溶融後T 型ダイから押し出
したあと急冷し、熱固定後の膜厚が175 μm になるよう
な厚みの未延伸フィルムを作成した。
(Preparation of PET support) Intrinsic viscosity IV = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio)) using terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method. Of PET. After pelletizing this at 130 ° C
After drying for 4 hours, it was melted at 300 ° C, extruded from a T-die, and quenched to prepare an unstretched film with a thickness of 175 µm after heat setting.

【0071】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3 倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5 倍に横延伸を実施し
た、この時の温度はそれぞれ、110 ℃、130 ℃であっ
た。この後、240 ℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をス
リットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2 で巻
き取り、厚み175 μm のロ−ルを得た。
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds, and then transversely stretched 4.5 times using a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the transverse direction at the same temperature. After slitting the chuck portion of the tenter, knurling was performed on both ends, and the roll was wound at 4 kg / cm 2 to obtain a roll having a thickness of 175 μm.

【0072】(表面コロナ処理)ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV ・ A ・ 分/m2
処理がなされていることがわかった。この時の処理周波
数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアラン
スは1.6mm であった。
(Surface Corona Treatment) Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co., both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, it was found that the support was treated at 0.375 kV · A · minute / m 2 . At this time, the processing frequency was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.

【0073】(下塗り支持体の作成) (下塗り塗布液A の調製)ポリエステル共重合体水分散物
ペスレジンA-515GB(30% 、高松油脂(株)製)200mlにポ
リスチレン微粒子(平均粒径0.2 μm)1g 、界面活性剤
1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlと
して下塗り塗布液A とした。
(Preparation of Undercoating Support) (Preparation of Undercoating Coating Solution A) Polystyrene fine particles (average particle size: 0.2 μm) were added to 200 ml of a polyester copolymer aqueous dispersion Pesresin A-515GB (30%, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.). ) 1g, surfactant
20 ml of 1 (1 wt%) was added, and distilled water was added thereto to make 1000 ml, thereby obtaining an undercoat coating solution A.

【0074】(下塗り塗布液B の調製)蒸留水680ml にス
チレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン/ブタ
ジエン/イタコン酸=47/50/3(重量比)、濃度30wt% )2
00ml、ポリスチレン微粒子(平均粒径0.4 μm)1.1g を
添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液
B とした。
(Preparation of Undercoating Coating Solution B) Styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (weight ratio), concentration: 30 wt%) in 680 ml of distilled water
100 ml, 1.1 g of polystyrene fine particles (average particle size 0.4 μm), and distilled water to make 1000 ml.
B

【0075】(下塗り塗布液C の調製)イナートゼラチ
ン10g を蒸留水500ml に溶解し、そこに特開昭61−2003
3 号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒
子の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加
えて1000mlにして下塗り塗布液C とした。
(Preparation of Undercoating Coating Solution C) Inert gelatin (10 g) was dissolved in distilled water (500 ml).
40 g of an aqueous dispersion (40 wt%) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in the specification of JP-A No. 3 was added, and distilled water was added thereto to make 1000 ml, thereby obtaining an undercoating coating solution C.

【0076】(下塗り支持体の作成)上記厚さ175μm
の2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面
(感光面)に、上記コロナ放電処理を施した後、下塗り
塗布液A をバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2にな
る様に塗布して180 ℃で5分間乾燥した。乾燥膜厚は約
0.3 μmであった。次いでこの裏面(バック面)にコロ
ナ放電処理を施した後、下塗り塗布液B をバーコーター
でウエット塗布量が5ml/m2、乾燥膜厚が約0.3μmにな
る様に塗布して180 ℃で5分間乾燥し、更にこの上に下
塗り塗布液C をバーコーターでウエット塗布量が3ml/
m2、乾燥膜厚が約0.03μmになる様に塗布して180 ℃で
5分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
(Preparation of undercoat support) The above thickness of 175 μm
After applying the above-mentioned corona discharge treatment to one surface (photosensitive surface) of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support, the undercoating coating solution A was applied with a bar coater so that the wet coating amount was 5 ml / m 2 , and then 180 ° C. For 5 minutes. Dry film thickness is about
0.3 μm. Next, after applying a corona discharge treatment to the back surface (back surface), the undercoat coating solution B was applied using a bar coater so that the wet coating amount was 5 ml / m 2 and the dry film thickness was about 0.3 μm. After drying for 5 minutes, the undercoating solution C was further coated on the bar with a bar coater to a wet coating amount of 3 ml /
m 2 , the coating was dried so as to have a dry film thickness of about 0.03 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes to prepare an undercoat support.

【0077】(バック面塗布液の調製) (塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a) の調製)塩
基プレカーサー化合物(11)64g 、ジフェニルスルフォン
化合物(12)28g および花王(株)製界面活性剤デモール
N 10g を蒸留水220ml と混合し、混合液をサンドミル
(1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス
(株)製)を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μm
の、塩基プレカーサー化合物とジフェニルスルフォン化
合物とのの固体微粒子共分散液を得た。
(Preparation of Back Surface Coating Solution) (Preparation of Solid Precursor Dispersion (a) of Base Precursor) 64 g of base precursor compound (11), 28 g of diphenylsulfone compound (12) and surfactant Demol manufactured by Kao Corporation
10 g of N was mixed with 220 ml of distilled water, and the mixture was dispersed in beads using a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), and the average particle size was 0.2 μm.
To obtain a solid fine particle co-dispersion liquid of a base precursor compound and a diphenylsulfone compound.

【0078】(染料固体微粒子分散液の調製)シアニン
染料化合物(13)9.6gおよび p- アルキルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305ml と混合し、混合液
をサンドミル(1/4 Gallonサンドグラインダーミル、ア
イメックス(株)製)を用いてビーズ分散して平均粒子
径0.2μmの染料固体微粒子分散液を得た。
(Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion) 9.6 g of cyanine dye compound (13) and 5.8 g of sodium p-alkylbenzenesulfonate were mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture was subjected to a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, The beads were dispersed by using IMEX Co., Ltd.) to obtain a dye solid fine particle dispersion having an average particle diameter of 0.2 μm.

【0079】(ハレーション防止層塗布液の調製)ゼラ
チン17g 、ポリアクリルアミド 9.6g 、上記塩基プレカ
ーサーの固体微粒子分散液(a)70g 、上記染料の固体微
粒子分散液56g 、ポリメチルメタクリレート微粒子(平
均粒子サイズ6.5 μm) 1. 5g、ポリエチレンスルフォン
酸ナトリウム2.2g、着色染料化合物(14)0.2g、H2O を84
4ml 混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
(Preparation of anti-halation layer coating solution) Gelatin 17 g, polyacrylamide 9.6 g, solid fine particle dispersion (a) of the above base precursor (70 g), solid fine particle dispersion of the above dye 56 g, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm) 1.5 g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g, coloring dye compound (14) 0.2 g, H 2 O 84
4 ml was mixed to prepare an antihalation layer coating solution.

【0080】(バック面保護層塗布液の調製)容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g 、ポリスチレンスルフォン酸
ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス(ビニルスルフォン
アセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエ
タンスルフォン酸ナトリウム1g、化合物(15)30mg、C8F
17SO3K32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na
64 mg 、H2O を950ml 混合してバック面保護層塗布液と
した。
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
At 50 ° C., gelatin 50 g, polystyrene sodium sulfonate 0.2 g, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide) 2.4 g, t-octylphenoxyethoxyethaneethanesulfonate 1 g, compound (15) 30 mg, C 8 F
17 SO 3 K32 mg, C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2 ) 4 -SO 3 Na
64 mg and 950 ml of H 2 O were mixed to prepare a back surface protective layer coating solution.

【0081】[0081]

【化1】 Embedded image

【0082】[0082]

【化2】 Embedded image

【0083】[0083]

【化3】 Embedded image

【0084】《熱現像感光材料の作製》上記下塗りを施
したポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)の
バック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子
染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバッ
ク面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m2 となるよう
に同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層
を作成した。バック面と反対の面に下塗り面から乳剤
層、中間層、保護層第1層、保護層第2層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材
料の試料を作製した。
<< Preparation of Photothermographic Material >> On the back side of the above-mentioned undercoated polyethylene terephthalate film (support), an antihalation layer coating solution was applied at a solid content of solid fine particle dye of 0.04 g / m 2 . The coating solution for the back surface protective layer was simultaneously and multi-layer coated so that the coating amount of gelatin was 1 g / m 2, and dried to form an antihalation back layer. On the surface opposite to the back surface, the emulsion layer, the intermediate layer, the first protective layer, and the second protective layer were simultaneously coated in order from the undercoating surface by a slide bead coating method to prepare a photothermographic material sample. .

【0085】塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧
力を大気圧に対して392Pa 低く設定した。引き続くチリ
ングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風
を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式
の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温
度が18℃の乾燥風を200 秒間吹き当てて、塗布液中の溶
剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンで
の塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は7m/sec であ
った。
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the distance between the tip of the coating die and the support was set to 0.18 mm, and the pressure in the decompression chamber was set 392 Pa lower than the atmospheric pressure. In the subsequent chilling zone, air with a dry-bulb temperature of 18 ° C and a wet-bulb temperature of 12 ° C was blown for 30 seconds to cool the coating liquid, and then the dry-bulb temperature was raised in the hovering-type floating type drying zone. Dry air at 30 ° C and a wet bulb temperature of 18 ° C was blown for 200 seconds to volatilize the solvent in the coating solution. The average wind speed of the air blown to the coating liquid film surface in the chilling zone and the drying zone was 7 m / sec.

【0086】(文字ヌケの評価)作成した熱現像感光材
料試料を660nm 発光の半導体レーザーを用い、高周波重
畳をかけて縦マルチ化したレーザービームを用い、「薔
薇」の文字を露光したのち、特願平9−229684号
実施例の図1に記載のプレートヒータ方式の熱現像装置
10で120℃、20秒の熱現像を行い、目視で評価し
た。但し、金属メッシュと活性炭のフィルターを使い、
臭いを消した。
(Evaluation of Character Missing) After the prepared photothermographic material sample was exposed to a “rose” character by using a semiconductor laser emitting at 660 nm and using a laser beam vertically multiplied by superimposing high-frequency waves, Thermal development was performed at 120 ° C. for 20 seconds with the plate heater type thermal developing apparatus 10 shown in FIG. 1 of the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-229684, and evaluated visually. However, use a metal mesh and activated carbon filter,
Turned off the smell.

【0087】 ○:鮮明である。 △:ややぼけるが、判読できる許容内 ×:判読が難しい。(問題である)○: Vivid. Δ: Slightly blurred, but within readable tolerance ×: Difficult to read. (Is a problem)

【0088】(接着性の評価)各感材を白灯曝光したの
ち、120℃20秒加熱現像処理し、3cm四方の大きさ
に切り、25℃80%RHの条件で2時間調湿したの
ち、画像記録面の最外表面保護層(保護層第2層)とバ
ック面の最外保護層(バック面保護層)とが、面対面で
接するように重ねあわせて、両端にステンレス平板を重
ね、防湿封筒に入れて封をして、585gのおもりをのせ
て、40℃にて3日間保存した。その後、取り出して、
画像記録面とバック面との接着面積を目視により評価し
た。
(Evaluation of Adhesive Property) After each photosensitive material was exposed to white light, it was heated and developed at 120 ° C. for 20 seconds, cut into a size of 3 cm square, and conditioned at 25 ° C. and 80% RH for 2 hours. The outermost surface protective layer (second protective layer) on the image recording surface and the outermost protective layer (back surface protective layer) on the back surface are overlapped so that they are in face-to-face contact, and stainless steel plates are stacked on both ends. Then, it was sealed in a moisture-proof envelope, placed on a 585 g weight, and stored at 40 ° C. for 3 days. Then take it out,
The adhesion area between the image recording surface and the back surface was visually evaluated.

【0089】 ○:接着跡なく良好 △:少し接着跡がつくが許容内 ×:接着跡がつく(問題である):: good without adhesion marks Δ: slight adhesion marks but acceptable ×: adhesion marks (problem)

【0090】(ガンマ値の評価)文字ヌケの評価と同様
に、但し、ステップウエッジを露光し、E1、E2を算
出し、ガンマ値を求めた。
(Evaluation of Gamma Value) In the same manner as in the evaluation of missing characters, except that the step wedge was exposed, E1 and E2 were calculated, and the gamma value was obtained.

【0091】[0091]

【表1】 [Table 1]

【0092】[0092]

【表2】 [Table 2]

【0093】[0093]

【表3】 [Table 3]

【0094】[0094]

【表4】 [Table 4]

【0095】実施例2 実施例1と同様に、但し、乳剤層をSBRラテックスの
代わりに、ゼラチン(平衡含水率は9%)を用いて試料
作成した。実施例1のような効果は認められるが、接着
性の改良効果がやや低いことがわかった。
Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the emulsion layer was replaced with SBR latex using gelatin (equilibrium water content: 9%). Although the effect as in Example 1 was observed, the effect of improving the adhesiveness was found to be slightly lower.

【0096】[0096]

【発明の効果】本発明により、文字ヌケ等が起きず、視
認性に優れ、かつ耐接着性が良好な感材を得ることがで
きる。
According to the present invention, it is possible to obtain a light-sensitive material which is free from characters and the like, has excellent visibility, and has good adhesion resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】プレートヒータ方式の横断面概略図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a plate heater system.

【図2】プレートヒータ方式の横断面概略図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a plate heater system.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀粒子とバインダーを含有する感光性層を有する
熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の
サイズが0.001μm以上0.04μm以下であり、
かつ感光性層と同じ側に平均粒径1〜8μmのマット剤
を含有し、熱現像して得られるガンマ値が2〜65であ
ることを特徴とする熱現像感光材料。
In a photothermographic material having at least one photosensitive layer containing a photosensitive silver halide particle and a binder on a support, the size of the photosensitive silver halide particle is 0.001 μm or more. 04 μm or less,
A photothermographic material comprising a matting agent having an average particle size of 1 to 8 μm on the same side as the photosensitive layer, and having a gamma value of 2 to 65 obtained by heat development.
【請求項2】 ガンマ値が10〜50であることを特徴
とする請求項1記載の熱現像感光材料。
2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the gamma value is 10 to 50.
【請求項3】 該感光性層が溶媒の30重量%以上が水
である塗布液で塗布し、乾燥して形成され、該感光性層
の主バインダーが25℃60%RHの平衡含水率2重量
%以下のポリマーであることを特徴とする請求項1また
は2記載の熱現像感光材料。
3. The photosensitive layer is formed by applying a coating solution containing 30% by weight or more of water as a solvent and drying, and the main binder of the photosensitive layer has an equilibrium water content of 2 at 25 ° C. and 60% RH. 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is a polymer in an amount of not more than weight%.
【請求項4】 支持体上に少なくとも2層の構成層をも
ち、そのうち少なくとも一層の感光性層を有し、該複数
の構成層を同時に塗布することを特徴とする請求項1か
ら3いずれかの熱現像感光材料。
4. The method according to claim 1, wherein the support has at least two constituent layers, at least one photosensitive layer is provided, and the plurality of constituent layers are applied simultaneously. Photothermographic material.
【請求項5】 該感光性層が、有機銀塩、銀イオン用還
元剤、バインダー、感光性ハロゲン化銀を含有する熱現
像感光材料であることを特徴とする請求項1から4いず
れかの熱現像感光材料。
5. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photosensitive layer is a photothermographic material containing an organic silver salt, a reducing agent for silver ions, a binder, and a photosensitive silver halide. Photothermographic material.
JP10103798A 1998-04-13 1998-04-13 Heat-developable photosensitive material Pending JPH11295844A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10103798A JPH11295844A (en) 1998-04-13 1998-04-13 Heat-developable photosensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10103798A JPH11295844A (en) 1998-04-13 1998-04-13 Heat-developable photosensitive material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11295844A true JPH11295844A (en) 1999-10-29

Family

ID=14289974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10103798A Pending JPH11295844A (en) 1998-04-13 1998-04-13 Heat-developable photosensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH11295844A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7220536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-22 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Silver salt photothermographic dry imaging material, thermal development method of the same, and thermal development apparatus for the same
US7267934B2 (en) 2004-07-15 2007-09-11 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Method of forming an image

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7267934B2 (en) 2004-07-15 2007-09-11 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Method of forming an image
US7220536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-22 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Silver salt photothermographic dry imaging material, thermal development method of the same, and thermal development apparatus for the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6312885B1 (en) Photothermo-or thermo-graphic material
US7060423B2 (en) Heat-developable photosensitive material and image forming method
US20020048732A1 (en) Photothermographic material and method for forming images
JPH10186565A (en) Heat-developable photosensitive material
JPH11352624A (en) Image recording material
JP2000235242A (en) Heat developable photosensitive material for exposure with laser beam
JPH11295844A (en) Heat-developable photosensitive material
JP2000171936A (en) Heat developable material
US6413705B1 (en) Heat-developable recording material
JP3893577B2 (en) Thermal development material
JP3714805B2 (en) Thermal development method and thermal development apparatus
JP2000235241A (en) Method for preserving heat developable material
JP2000112060A (en) Heat-developable photosensitive material, and heat developing method
JP3890391B2 (en) Thermal development material
JP4084829B2 (en) Thermal development material
JP2000112068A (en) Heat developable material
EP1014178B1 (en) Photothermographic or thermographic material
JP2000258871A (en) Method for preserving heat developable material
JP2000010229A (en) Heat developing recording material
JP4076669B2 (en) Thermally developed image forming material
JPH11338098A (en) Heat-developable photosensitive material
JP2002278017A (en) Heat developable photosensitive material and image forming method
JP4012757B2 (en) Photothermographic material
JPH11338099A (en) Heat developable photosensitive material
JP2001192365A (en) Novel phenolic compound and image recording material containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040304

RD01 Notification of change of attorney

Effective date: 20040618

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060726

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060925

A131 Notification of reasons for refusal

Effective date: 20061101

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

A711 Notification of change in applicant

Effective date: 20061226

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061227

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070214

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070409

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Effective date: 20070423

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

A912 Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Effective date: 20070511

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912