JP4191358B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

（一般式（１）において、Ｖ¹〜Ｖ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示し、Ｖ⁵は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
【化８】

（一般式（２）において、Ｑ¹は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｖ⁶と結合する５−７員の不飽和環を表し、Ｖ⁶はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基を表す。）
【化９】

（一般式（３）において、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。（Ｒ）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲがそれぞれ独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲが脂肪族または芳香族の環を形成してもよい。）
【化１０】

（一般式（４）〜（１６）において、Ｘ ¹ 〜Ｘ ¹³ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（４）において、Ｒ ¹ およびＲ ² はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。一般式（５）〜（１６）において、Ｒ ³ 〜Ｒ ²⁵ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【化１１】

（一般式（１７）において、Ｖ ⁷ 〜Ｖ ¹⁴ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ（Ｖ ¹⁵ ）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ ¹⁵ は水素原子または置換基を表す。）
【化１２】

（一般式（１８）において、Ｖ ¹⁶ 〜Ｖ ²⁰ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００１２】
好ましくは、前記フタラジン化合物は、一般式（３）中、Ｒが一価の置換基を表すものである。
本発明の熱現像感光材料は好ましくは、支持体の同一面上に、さらに超硬調化剤を有する。
なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大値として含む範囲である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の同一面上に、還元可能な非感光性有機銀塩およびバインダーを含有する画像形成層を有し、この画像形成層側に感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を有する。好ましくは、画像形成層は感光性である。そして、さらに画像形成層側の層に特定の還元性化合物、カプラー化合物および特定のフタラジン化合物を有することによって、最高濃度（Ｄｍａｘ）および感度が低下したり、未露光部のカブリ（Ｄｍｉｎ）が増大したりすることなく、色調を調節することが可能な熱現像感光材料を得ることができる。
【００１４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面に、上記一般式（１）または（２）で表される還元性化合物を有する。一般式（１）で表される還元性化合物は、スルホンアミドフェノールと総称される現像主薬である。式中、Ｖ¹〜Ｖ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ¹〜Ｖ⁴の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。Ｖ¹〜Ｖ⁴の中で、Ｖ²およびＶ⁴は好ましくは水素原子である。また、Ｖ¹〜Ｖ⁴のハメットのσ_P値の合計は、好ましくは０以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。上限としては好ましくは１．２であり、さらに好ましくは０．８である。Ｖ¹〜Ｖ⁴で表される基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はＶ¹〜Ｖ⁴として挙げたものと同じである。
【００１５】
Ｖ⁵は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。なかでも、Ｖ⁵はアリール基であることが好ましく、より好ましくは、置換基を有するアリール基である。アリール基の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はＶ¹〜Ｖ⁴として挙げたものと同じである。また、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物は、バラスト基を有していてもよい。ここでいうバラスト基とは疎水性基を表し、炭素数８〜８０、好ましくは１０〜４０の疎水性部分構造を含む基である。
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００１７】
【化１３】

【００１８】
【化１４】

【００１９】
【化１５】

【００２０】
【化１６】

【００２１】
【化１７】

【００２２】
一般式（１）で表される化合物は、特開平９−１４６２４８号公報等に記載された公知の方法によって合成することができる。
【００２３】
一般式（２）で表される還元性化合物は、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式中、Ｑ¹は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｖ⁶と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｖ⁶はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
Ｑ¹で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。これらの環は、前記のアリール基の好ましい置換基として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
Ｖ⁶で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル）が挙げられる。
【００２５】
Ｖ⁶で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。
Ｖ⁶で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【００２６】
Ｖ⁶で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。
Ｖ⁶で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【００２７】
Ｖ⁶で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。
Ｖ⁶で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＶ⁵で表されるアリール基の好ましい置換基として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（２）で表される化合物の中でも、Ｑ¹が５または６員の不飽和環であるものが好ましく、より好ましくは、Ｑ¹は、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環である。また、Ｖ⁶はカルバモイル基であるものが好ましく、特に好ましくは、Ｖ⁶は窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基である。
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００２９】
【化１８】

【００３０】
【化１９】

【００３１】
【化２０】

【００３２】
【化２１】

【００３３】
【化２２】

【００３４】
【化２３】

【００３５】
【化２４】

【００３６】
【化２５】

【００３７】
【化２６】

【００３８】
一般式（２）で表される化合物の合成は、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
一般式（１）または（２）で表される還元性化合物の添加量は範囲が広いが、好ましくはカプラー化合物に対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍である。
一般式（１）または（２）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００３９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面に、カプラー化合物を有する。本発明に用いるカプラー化合物としては、上記一般式（４）〜（１６）で表される化合物のいずれかを使用する。
【００４０】
一般式（４）〜（１６）において、Ｘ¹〜Ｘ¹³はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ¹〜Ｘ¹³で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００４１】
Ｘ¹〜Ｘ¹³で表される置換基としては、上記の中でも写真用２当量カプラーの離脱基として公知のものが好ましく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基等が挙げられるが、特に好ましくはハロゲン原子である。
Ｘ¹〜Ｘ¹³で表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【００４２】
一般式（４）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。ここでいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、チオカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基等を表す。ヘテロ環基は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、インドリニル等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ¹およびＲ²で表される電子吸引性基の炭素数は３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０以下である。
Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、アシル基、ベンゾイル基、ヘテロ環基である。
Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して飽和または不飽和の炭素環または複素環を形成してもよい。
【００４４】
一般式（５）〜（１６）において、Ｒ³〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ³〜Ｒ²⁵で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、tｅｒｔ−ブチル、tｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ³〜Ｒ²⁵で表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
カプラー化合物として好ましく用いられる一般式（４）〜（１６）の化合物の中でも、一般式（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１４）および（１６）で表される化合物がさらに好ましく、一般式（６）、（７）、（８）および（９）で表される化合物が特に好ましい。
以下に、一般式（４）〜（１６）で表されるの化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられるカプラー化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４６】
【化２７】

【００４７】
【化２８】

【００４８】
【化２９】

【００４９】
【化３０】

【００５０】
【化３１】

【００５１】
【化３２】

【００５２】
【化３３】

【００５３】
【化３４】

【００５４】
【化３５】

【００５５】
【化３６】

【００５６】
【化３７】

【００５７】
【化３８】

【００５８】
【化３９】

【００５９】
本発明に好ましく用いられる、一般式（４）〜（１６）で表されるカプラー化合物は写真業界で公知の方法によって容易に合成することが出来る。
本発明に用いるカプラー化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜３０ミリモルである。カプラー化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
本発明に用いるカプラー化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００６０】
あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。またはよく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、カプラー化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。本発明に用いるカプラー化合物は、支持体上、上記の感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００６１】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面に、上記一般式（３）で表されるフタラジン化合物を有する。一般式（３）において、Ｒは水素原子または一価の置換基を表す。Ｒで表される置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアラルキル基であり、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、（４−メチルフェニル）メチル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）などが挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００６２】
Ｒは、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基である。
【００６３】
ｍは１〜６の整数を表し、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。（Ｒ）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲがそれぞれ独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲが脂肪族または芳香族の環を形成してもよい。脂肪族環は、好ましくは３〜８員環であり、より好ましくは５〜６員環である。芳香族環は、好ましくはベンゼンまたはナフタレン環である。脂肪族または芳香族の環は、ヘテロ環であってもよく、好ましくは５〜６員環である。
【００６４】
一般式（３）で表されるフタラジン化合物の製造方法としては、例えば、Ｒ．Ｇ．ＥｌｄｅｒＦｉｅｌｄ、“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｖｏｌ．１〜９、１９５０−１９６７ や、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ、“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、１９８４などに記載されている様に、対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、フタル酸無水物、フタル酸エステル等）をヒドラジンと縮合してフタラジン骨格を形成する方法、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンをヒドラジンと縮合してフタラジンを合成する方法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２２巻、３４５頁（１９８１年）に記載されている様に、アリールアルダジン誘導体を塩化アルミニウムと臭化アルミニウムの混合物と共に溶融条件下に反応させ、環化生成させる方法、特開平１１−１８０９６１号公報記載の、アルダジン化合物を有機溶媒中で塩化アルミニウム触媒により環化させて合成する方法などが挙げられる。
以下に、一般式（３）で表されるフタラジン化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いるフタラジン化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化４０】

【００６６】
【化４１】

【００６７】
【化４２】

【００６８】
【化４３】

【００６９】
【化４４】

【００７０】
【化４５】

【００７１】
【化４６】

【００７２】
一般式（３）で表されるフタラジン化合物の使用量は、Ａｇ１モルあたりの添加量で示して、１０^-4〜１モル／Ａｇであることが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．３モル／Ａｇであり、さらに好ましくは１０^-3〜０．１モル／Ａｇである。一般式（３）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。一般式（３）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面に、さらに、銀塩のための還元剤として上記一般式（１７）または（１８）で表される化合物を含有する。一般式（１７）において、Ｖ⁷〜Ｖ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ⁷〜Ｖ¹⁴で表される置換基は同一でも異なっていてもよく、好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００７４】
Ｖ⁷〜Ｖ¹⁴で表される置換基として特に好ましいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）である。
【００７５】
一般式（１７）において、Ｌは−ＣＨ（Ｖ¹⁵）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ¹⁵は水素原子または置換基を表す。Ｖ¹⁵で表される置換基の好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００７６】
Ｖ¹⁵で表される置換基の特に好ましい例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）等が挙げられる。
以下に、一般式（１７）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化４７】

【００７８】
【化４８】

【００７９】
【化４９】

【００８０】
【化５０】

【００８１】
【化５１】

【００８２】
【化５２】

【００８３】
次に、本発明で用いる一般式（１８）で表される化合物について説明する。一般式（１８）において、Ｖ¹⁶〜Ｖ²⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ¹⁶〜Ｖ²⁰で表される置換基は同一でも異なっていてもよく、好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００８４】
Ｖ¹⁶〜Ｖ²⁰で表される置換基として特に好ましいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）である。
また、一般式（１８）で表される化合物はプレカーサーの形で供給してもよく、あるいは式（１８）で表される化合物から誘導される１価の基が連結基［例えば、−Ｃ（Ｘ）（Ｙ）−で表される連結基（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい）など］を介して結合している化合物を使用してもよい。
以下に、一般式（１８）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化５３】

【００８６】
【化５４】

【００８７】
【化５５】

【００８８】
一般式（１７）または一般式（１８）で表される化合物の使用量は、特に制限はないが、好ましくは上記一般式（１）または（２）で表される化合物に対して０．０１〜１０００００％であり、より好ましくは１〜５０００％、さらに好ましくは１０〜１０００％である。一般式（１７）または一般式（１８）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。一般式（１７）または一般式（１８）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００８９】
本発明の熱現像感光材料は、上記した一般式（１）、（２）、（１７）および（１８）の化合物の他に、有機銀塩のための還元剤をさらに含んでいてもよい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤の他に、ヒンダードフェノール還元剤も好ましい例として挙げることができる。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００９０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６６７，９５８６号明細書、同第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開第６９２，７３２号公報などに開示されている還元剤を用いることができる。
【００９１】
具体例としては、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびp−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンゾアルデヒドアジンなどのアジン；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、６，６'−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）等が挙げられる。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料、カラー感光材料のいずれに用いてもよいが、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【００９３】
一般に写真感光材料の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感光材料においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感光材料側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第４，５１４，４９３号明細書、同第４，６５７，８４８号明細書等に記載されている。
【００９４】
次に本発明に用いる超硬調化剤について説明する。
本発明で用いる超硬調化剤の種類は特に限定されないが、好ましい超硬調化剤として、特願平１１−８７２９７号明細書に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同明細書の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開第７４１，３２０号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。
また、特願平１１−８７２９７号明細書に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物、さらに好ましくは同明細書に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同明細書の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２も用いることができる。さらに、これら超硬調化剤を複数併用してもよい。
本発明で超硬調化剤として使用できる化合物の具体例を以下に記載するが、これらに限定されるわけではない。
【００９５】
【化５６】

【００９６】
【化５７】

【００９７】
【化５８】

【００９８】
【化５９】

【００９９】
【化６０】

【０１００】
【化６１】

【０１０１】
【化６２】

【０１０２】
【化６３】

【０１０３】
【化６４】

【０１０４】
上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
超硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
超硬調化剤の添加量は銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。
【０１０５】
また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【０１０６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ₄）₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モル〜１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モル〜１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１０８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１０９】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【０１１０】
本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜０．２５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１１１】
本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【０１１２】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【０１１３】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１−２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いることができる。
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号００５２に具体例が記載されている。
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。
本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【０１１５】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特願平１１−１１５４５７号明細書に記載の方法を用いることができる。
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【０１１６】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。
【０１１７】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１モルあたり１０^-3〜１０^-1モルが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2モルが好ましい。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料は、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たり０.１〜５０モル％含ませることが好ましく、０.５〜２０モル％含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な非感光性有機銀塩と同一の面に、バインダーを有する。画像形成層（感光性層、乳剤層）のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエンスチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１２０】
画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上含有することが好ましい。（以降この画像形成層を「本発明における画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明で用いるポリマーラテックス」と表す。）また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１２１】
本発明に用いるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
バインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、４０℃以下であり、さらには３０〜４０℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
本発明に用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、G５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１２３】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層は全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用いることが好ましいが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用いることがより好ましい。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【０１２４】
本発明において、画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=９０／１０、水／メタノール=７０／３０、水／エタノール=９０／１０、水／イソプロパノール=９０／１０、水／ジメチルホルムアミド=９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
本発明において、画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２５】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０１２６】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モルである。
【０１２７】
本発明における感光性ハロゲン化銀および／または還元可能な非感光性有機銀塩は、既知のカブリ防止剤、安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９ ，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１２８】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、および同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。
【０１２９】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明に用いられる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類の添加量は、いかなる量でもよいが、銀１モル当たり１μモル〜２モルが好ましく、より好ましくは１ミリモル〜０．５モルである。安息香酸類の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加時期は、塗布液調製のいかなる工程でもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、画像形成層である感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制または促進させて現像を制御すること、分光増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上させることなどを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
メルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ⁰、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍ⁰は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレンもしくはテルル原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、カルバゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン（例えば、臭素および塩素）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ（例えば、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜４）、およびアリール（置換基を有していてもよい）が挙げられる。メルカプト置換複素芳香族化合物の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプト−ピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル］ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、Ｎ−［３−（メルカプトアセチルアミノ）プロピル］カルバゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
メルカプト化合物の添加量は、画像形成層中の銀１モル当たり０.０００１〜１モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは銀１モル当たり０.００１〜０.３モルである。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層（感光性層）には、可塑剤および潤滑剤として、多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号明細書および同第３，１２１，０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号明細書に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを１００ｍｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²含むことが好ましい。ここでいうカルボン酸残基を有するポリマーとしては、天然高分子（ゼラチン、アルギン酸等）、変性天然高分子（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体等）などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量としては、ポリマー１００ｇ当たり１０ｍｍｏｌ〜１.４ｍｏｌであることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１３３】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などが挙げられる。また、表面保護層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
本発明において、画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書および同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量は、露光波長での吸光度が０.１〜３が好ましく、０.２〜１.５が特に好ましい。
【０１３４】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には、色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いる。これらの染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料が用いられ、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。好ましい染料としては、アントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１等）、およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６等）が挙げられる。染料および顔料の使用量は、目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ²当たり１μｇ〜１ｇの範囲が好ましい。染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
バック層は、所望の範囲での最大吸収が約０.３以上２.０以下であることが好ましい。所望の範囲が７５０〜１４００ｎｍである場合には、７５０〜３６０ｎｍにおける光学濃度が０.００５以上０.５未満であることが好ましく、さらに光学濃度が０.００１以上０.３未満のハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が７５０ｎｍ以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が０.３以上２.０以下であり、さらに画像形成後の３６０〜７５０ｎｍの光学濃度が０.００５以上０.３未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えば、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されたように、染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載の、光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１３６】
ハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７−１１４３２号公報、米国特許５，３８０，６３５号明細書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目〜同第１４頁左下欄９行目、特開平３−２４５３９号公報第１４頁左下欄〜同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられ、処理で消色する染料としては、特開昭５２−１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公平２−４１７３４号公報、米国特許４，０８８，４９７号明細書、同４，２８３，４８７号明細書、同４，５４８，８９６号明細書、同５，１８７，０４９号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【０１３７】
バック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、具体的には、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体が用いられ、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が挙げられる。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１３８】
本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良のために、感光性乳剤層（好ましくは画像形成層）の表面保護層および／またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。マット剤として用いることのできる有機化合物の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどが挙げられる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などが挙げられる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０.１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３９】
マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が５００〜１０，０００秒が好ましく、特に５００〜２，０００秒が好ましい。
本発明において、熱現像感光材料が片面感光材料であり、バック層にマット剤を添加するのは好ましい態様である。バック層のマット度としてはベック平滑度が１０〜１２００秒が好ましく、さらに好ましくは５０〜７００秒である。
【０１４０】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１４１】
米国特許第４，４６０，６８１号明細書および同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（backside resistive heating layer）を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層（感光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１４２】
本発明の熱現像感光材料においては、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、同６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部分的にアセチル化されたα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも７５〜２００μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【０１４４】
一般に、プラスチックフィルムを８０℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に１００℃〜２１０℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同第３，２０６，３１２号明細書などに記載のイオン性ポリマー、または米国特許第３，４２８，４５１号明細書等に記載の不溶性無機塩、特開昭６０−２５２３４９号公報、同５７−１０４９３１号公報に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては、特開平７−１３２９５号公報１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書および同第４，０４２，３９４号明細書に例示されている。
【０１４６】
本発明において、熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
本発明における熱現像感光材料の中に、追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１４７】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして、特公平５−５６４９９号公報、特許第６８４４５３号明細書、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５/３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして、特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７/２８４８９号公報、同９７/２８４８８号公報および同９７/２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１４８】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃以上（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.１６９ Laser Printing １１６ １２８頁（１９７９）、特開平４−５１０４３号公報、国際公開ＷＯ９５/３１７５４号公報などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１４９】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１５０】
ローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像処理部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。
【０１５１】
熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。
ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のものなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０１５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。しがたって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
《ＰＥＴ支持体の作成》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い、固有粘度０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用いて１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンタ−を用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。次に、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１５３】
《表面コロナ処理》
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温で２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１５４】
《下塗り支持体の作成》
（下塗り塗布液Ａの調製）
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンＡ５１５ＧＢ（３０％、高松油脂（株）製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ）１ｇ、界面活性剤 １（１質量％）２０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。
（下塗り塗布液Ｂの調製）
蒸留水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、濃度３０質量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。
【０１５５】
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３３号公報記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌにして下塗り塗布液Ｃとした。
（下塗り支持体の作成）
上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ａをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであった。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ｂをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターでウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、下塗り支持体を作成した。
【０１５６】
《有機酸銀分散物の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor Ｃ２２ ８５Ｒ）４３．８ｇ、蒸留水７３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール６０ｍｌを７９℃で攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１７ｍｌを５５分かけて添加し、２４０分反応させた。次いで、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１５７】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１５８】
《還元剤の２５質量％分散物の調製》
一般式（１）、（２）、（１７）または（１８）で表される化合物（表１に記載の種類）８０ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液６４ｇに水１７６ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径０．７２μｍであった。
【０１５９】
《メルカプト化合物の２０質量％分散物の調製》
３−メルカプト−４−フェニル−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液３２ｇに水２２４ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径０．６７μｍであった。
【０１６０】
《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分散物の調製》
２−トリブロモメチルスルホニルナフタレンを１１６ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０質量％水溶液４８ｇと水２２４ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径０．７４μｍであった。
【０１６１】
≪化合物Ｇの２２質量％分散物の調整≫
化合物Ｇ、１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて化合物Ｇの濃度が２２質量％になるように調製し、分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｇの粒子はメジアン径０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６２】
≪カプラー化合物の２０質量％分散物の調整≫
カプラー化合物（表１に種類を示す）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてカプラー化合物の濃度が２２質量％になるように調製し、分散物を得た。こうして得た分散物に含まれるカプラー化合物の粒子はメジアン径０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６３】
《フタラジン化合物のメタノール溶液の調製》
フタラジン化合物として、６−イソプロピルフタラジン２６ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して使用した。
《顔料の２０質量％分散物の調製》
C.I. Pigment Blue ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１６４】
《ハロゲン化銀粒子１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液６．７ｍｌを加え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２１．８ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液ａ１と、臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２００ｍｌに希釈した溶液ｂ１を準備し、コントロールダブルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液ａ１の全量を一定流量で１分間かけて添加した。（溶液ｂ１は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後３．５質量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの３質量％水溶液を３３６ｍｌ添加した。その後、再び溶液ａ１を蒸留水希釈して３１７．５ｍｌにした溶液ａ２と、溶液ｂ１に対して最終的に銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液ｂ１の２倍の４００ｍｌまで蒸留水希釈した溶液ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．１に維持しながら、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけて全量添加した。（溶液ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールの０．５質量％メタノール溶液を５０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げてから１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３．５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１６５】
得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３１μｍ、球相当径の変動係数１１％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。
上記乳剤を撹拌しながら５０℃に昇温し、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルメラミンの０．５質量％メタノール溶液を５ｍｌとフェノキシエタノールの３．５質量％メタノール溶液５ｍｌを加え、１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して３×１０^-5モル加えた。さらに２分後分光増感色素１の固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当たり、５×１０^-3モル加え、さらに２分後テルル化合物を銀１モル当たり５×１０^-5モル加えて５０分間熟成した。熟成終了間際に、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子１を作成した。
【０１６６】
《ハロゲン化銀粒子２の調製》
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．９ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよびヨウ化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇおよび硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび１リットル中に１×１０^-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと１モルの臭化カリウムを含む水溶液ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調製しヨウ臭化銀粒子（ヨウ素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、［１００］面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１６７】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１．１×１０^-5モル、１．５×１０−５モルのテルル化合物、塩化金酸３．５×１０^-8モル、チオシアン酸２．７×１０^-4モルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０^-4モルの分光増感色素１と５×１０^-4モルの２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを添加し３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤２を得た。
【０１６８】
《乳剤層塗布液の調製》
（乳剤層塗布液）
上記で得た有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇを混合し４０℃に保った中へ、カプラー化合物分散物（表１に記載の種類）を銀１モル当たり１×１０^-2モル、上記２５質量％還元剤分散物（表１に記載の種類）を一般式（１７）又は（１８）で表される還元剤については２３．２ｇ、一般式（１）または（２）で表される還元剤については一般式（１７）または（１８）で表される還元剤の０．５倍モル、化合物Ｇの分散物２０．３ｇ、顔料C.I. Pigment Blue ６０の５質量％水分散物を４．８ｇ、有機ポリハロゲン化物３０質量％分散物１０．７ｇ、およびメルカプト化合物２０質量％分散物３．１ｇを添加した。その後、４０℃に保温したＵＦ精製したＳＢＲラテックス４０質量％を１０６ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を６ｍｌを添加し有機酸銀含有液を得た。また、ハロゲン化銀粒子１を５ｇとハロゲン化銀粒子２を５ｇ事前によく混合し塗布直前にスタチックミキサーで有機酸銀含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそのままコーティングダイへ塗布銀量１．４ｇ／ｍ²となるように送液した。
【０１６９】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎo．１ローター）で８５［ｍＰａ・Ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・Ｓ］であった。
なお、ＵＦ精製したＳＢＲラテックスは以下のように得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものをＵＦ（限外濾過）精製用モジュール、ＦＳ０３ ＦＣ ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は４０質量％であった。
（ＳＢＲラテックス：Ｓｔ（６８）Ｂｕ（２９）ＡＡ（３） のラテックス）
平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、平衡含水率（２５℃相対湿度６０％）０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２
【０１７０】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
（中間層塗布液）
ポリビニルアルコールＰＶＡ ２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５９／９／２６／５／１）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、ベンジルアルコール４ｇ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１ｇとベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを加えて中間層塗布液とし、５ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で２１［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０１７１】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
（保護層第１層塗布液）
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を１３８ｍｌ、１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール１ｇを加え、総量１０００ｇになるように水を加えて塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で１７［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０１７２】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
（保護層第２層塗布液）
イナートゼラチン１００ｇを水に溶解し、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５％溶液を２０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を１６ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．０μｍ）２５ｇ、１Ｎの硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量１５５５ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で９［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０１７３】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）
塩基プレカーサー化合物６４ｇ、および花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２４６ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物９．６ｇおよびｐ−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１７４】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液７０ｇ、上記染料の固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１． ５ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、着色染料化合物の１質量％水溶液０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
（保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温しゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド） ２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋを３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａを６４ｍｇ、水を９５０ｍｌ混合して保護層塗布液とした。
実施例１に用いた化合物を以下に示す。
【０１７５】
【化６５】

【０１７６】
《熱現像感光材料の作製》
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となり、保護層塗布液をゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した（表１）。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。塗布はスピード１６０ｍ／分で行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１８ｍｍに、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を平均風速は７ｍ／秒で３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速２０ｍ／秒で、２００秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。
各感光材料試料について下記評価を実施した結果を表１に示す。
【０１７７】
（写真性能の評価）
６４７ｎｍＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度の斜度で感光材料を露光した後、感光材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については表１の熱現像感光材料１０１の感度を１００とした。また、フィルムフォルダーを装着した分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＵＶ−３１００ＰＣ）により膜の透過スペクトルを測定して、生成した色素の吸収を求めた。
【０１７８】
【表１】

【０１７９】
カプラー化合物を添加しない熱現像感光材料１０１および１０２をブランクとしたとき、熱現像感光材料１０３〜１２０ではＤｍａｘおよび感度を低下させることなく、色素画像が生成することが判る。
【０１８０】
＜実施例２＞
（有機酸銀乳剤Ａの調製）
ベヘン酸９３３ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７質量％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２質量％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２質量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後、１０分間静置して２層に分離させ、水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００Ｋ）の２．６質量％２−ブタノン溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（日本モンサント（株）製Ｂutvar Ｂ−７６）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０１８１】
（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃で増感色素Ａを５２０ｍｇ、化合物（Ｃ−１） １．７０ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸（Ｃ−２）２１．５ｇ、臭化カルシウム２水塩０．９０ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、一般式（１）または（２）で表される化合物（表２に記載の種類）３２ｇ、一般式（１７）または（１８）で表される化合物（表２に記載の種類）１６０ｇ、超硬調化剤として例示化合物Ｂ−４２を２．１ｇ、カプラー化合物（表２に記載の種類）を銀１モル当たり１×１０^-2モル 、染料（Ｃ−３）１．１１ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）６．４５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）０．６０ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０１８２】
（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）６５ｇ、フタラジン化合物としてフタラジン（Ｃ−４）５．６ｇ、テトラクロロフタル酸（Ｃ−５）１．９１ｇ、４−メチルフタル酸（Ｃ−６）２．６ｇ、テトラクロロフタル酸無水物（Ｃ−７）０．６７ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ：０．３６ｇ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、を２−ブタノン１０５０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇに溶解したものを調製した。
【０１８３】
（バック面を有する支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００ ２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４２０ｍｇの染料Ａをメタノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光学濃度が０．７となるように塗布した。
上記のように調製した支持体上に、乳剤層塗布液を銀が１．６ｇ／ｍ²となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２．３μｍとなるように塗布した。
実施例２に用いた化合物を以下に示す。
【０１８４】
【化６６】

【０１８５】
【化６７】

【０１８６】
【化６８】

【０１８７】
（写真性能の評価）
７８０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-4秒のキセノンフラッシュ光で露光し、１１７℃で２０秒間処理（現像）、１２０℃で２０秒間処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度は表２の熱現像感光材料２０１の感度を１００として相対値で示した。結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】

【０１８９】
超硬調化剤を含有する熱現像感光材料でも、比較感光材料２０１に対してカプラー化合物を添加した感光材料２０３〜２２０は造核抑制を起こすことなく、色素が生成している。
【０１９０】
＜実施例３＞
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（乳剤Ａ）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度５５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）を２３．７ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であった。
【０１９１】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム１５４μモルを添加して、１００分熟成した。
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して６．４×１０^-4モルの増感色素Ｂ、６．４×１０^-3モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０１９２】
《有機酸銀分散物の調製》
（有機酸銀Ａ）
アラキジン酸６．１ｇ、ベヘン酸３７．６ｇ、蒸留水７００ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール７０ｍｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２３ｍｌを混合し、７５℃で１時間攪拌し反応させ、６５℃に降温した。次いで、硝酸銀２２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま５分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）５ｇおよび水を添加し、全体量を５００ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１９３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、有機酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こうして、ベヘン酸銀含有率８５モル％の有機酸銀Ａを調製した。
【０１９４】
《一般式（１）、（２）、（１７）および（１８）で表される化合物の固体微粒子分散物の調製》
一般式（１）、（２）、（１７）および（１８）で表される化合物（表３に記載の種類）７０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を１４ｇと水２６６ｍｌを添加してよく攪拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズを９６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３〜１．０μｍであった。
【０１９５】
《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物の調製》
ポリハロゲン化合物Ｐ―１を３０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を５．０ｇ、化合物−Ｃを０．２１ｇと、水６５ｇを添加しよく攪拌し、その後、０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズを２００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、その後、水２０ｍｌおよび化合物−２を完成量当たり１００ｐｐｍ添加し１０分間攪拌して固体微粒子分散物を調製した。得られた分散物の平均粒子径は、０．３５μｍ、最大粒子径は１．８５μｍであった。
化合物Ｐ−２についても上記と同様な方法で分散し、固体微粒子分散物を調製した。
【０１９６】
《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
前記の化合物例Ｂ−４２、１０ｇに対してクラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２１７ ２．５ｇと水８７．５ｍｌ添加してよく攪拌して、スラリーとし、その後、還元剤の調製と同様にして固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３〜１．０μｍであった。
【０１９７】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。フタラジン化合物として、６−イソプロピルフタラジンを使用した。

【０１９８】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
固形分２７．５質量％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）１０９ｇに水３．７５ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール４．５ｇ、化合物Ｄ ０．４５ｇ、化合物Ｅ ０．１２５ｇ、化合物Ｆ１．７０ｇ、およびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２１７）０．２８５ｇを加え、さらに水を加えて１５０ｇとし、塗布液とした。
【０１９９】
《バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の作成》
（１）支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作成した。
これを周速の異なるロールを用いて１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ²で巻きとり、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０２００】
（２）下塗り層（ａ）

【０２０１】
（４）導電層
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ９６ｍｇ／ｍ²
ゼラチン ５０ｍｇ／ｍ²
化合物Ａ ０．２ｍｇ／ｍ²
ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０ｍｇ／ｍ²
スミテックスレジンＭ−３ １８ｍｇ／ｍ²
（水溶性メラミン化合物 住友化学工業（株）製）
染料Ｂ ７８０ｎｍの光学濃度が１．０になる塗布量
ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、針状微粒子、長軸／短軸＝２０〜３０；石原産
業（株）製） １２０ｍｇ／ｍ²
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７ｍｇ／ｍ²
【０２０２】
（５）保護層
ポリマーラテックス−（２）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／
２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸
＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体） １０００ｍｇ／ｍ²
ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００） ２．６ｍｇ／ｍ²
セロゾール５２４（中央油脂（株）製） ３０ｍｇ／ｍ²
スミテックスレジンＭ−３ ２１８ｍｇ／ｍ²
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
【０２０３】
支持体の片面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃で３０秒間乾燥してバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を作成した。
このようにして作成したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１５０℃に設定した全長３０ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力１．４ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で自重搬送した。その後、４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０ｋｇ／ｃｍ²の巻き取り張力で巻き取った。
【０２０４】
《熱現像感光材料の調製》
前記バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ²になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ²になるように塗布した。
実施例３に用いた化合物を以下に示す。
【０２０５】
【化６９】

【０２０６】
【化７０】

【０２０７】
《写真性能の評価》
（露光処理）
得られた塗布サンプルを７８０ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
（熱現像処理）
露光済みの熱現像感光材料を図１の熱現像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリコーンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送速度２０ｍｍ／秒、予備加熱部９０〜１００℃で１５秒、熱現像処理部１２０℃で２０秒、徐冷部１５秒にして熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±１℃であった。
（写真性能の評価）
得られた画像の評価をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については熱現像感光材料３０１の感度を１００とした。結果を表３に示す。
【０２０８】
【表３】

【０２０９】
本実施例においても実施例１、２と同様に、感度、カブリなどの写真性能が良好な色素画像が形成された。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明により、感度、カブリなどの写真性能が良好で、かつ、任意の波長領域に吸収を有するように感光材料色調を調節することが可能な、新規な熱現像感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０ 熱現像感光材料
１１ 搬入ローラー対
１２ 搬出ローラー対
１３ ローラー
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒーター
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像処理部
Ｃ 徐冷部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a novel photothermographic material capable of adjusting the color tone of an image and reducing the amount of silver used by forming a dye image by thermal development.
[0002]
[Prior art]
For example, US Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D.W. “Thermal Processed Silver Systems” (Imaging Processes and Materials), 8th Edition, J. Sturge, St. Walle, Klosterboer. “Thermal Processed Silver Systems” (Imaging Processes and Materials) (Walworth, edited by A. Shepp, Chapter 9, page 279, 1989). Such a photothermographic material usually contains a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, a silver halide), and a silver reducing agent, usually dispersed in an organic binder matrix. Contained in the state. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is oxidized through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image formed by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed area turns black and forms an image because it contrasts with the unexposed area.
[0003]
Further, a method has been proposed in which a diffusible dye is released or formed in an image form by heat development, and the diffusible dye is transferred to an image receiving material. In this method, a negative dye image and a positive dye image can be obtained by changing the kind of dye-donating compound used or the kind of silver halide used. More specifically, U.S. Pat. Nos. 4,500,626, 4,483,914, 4,503,137, 4,559,290, JP-A-58- No. 149046, No. 60-133449, No. 59-218443, No. 61-238056, European Patent Publication No. EP220746A2, Japanese Patent Publication No. 87-6199, European Patent Publication No. EP210660A2, etc. Yes.
[0004]
Many methods have been proposed for obtaining a positive color image by thermal development. For example, in US Pat. No. 4,559,290, a compound obtained by converting a so-called dye releasing redox compound (hereinafter also referred to as DRR compound) into an oxidized form having no dye releasing ability coexists with a reducing agent or a precursor thereof. There has been proposed a method in which a reducing agent is oxidized according to the exposure amount of silver halide by heat development and reduced with a reducing agent remaining without being oxidized to release a diffusible dye. In addition, in European Patent Publication No. EP220746A and Published Technical Report 87-6199 (Vol. 12, No. 22), as a compound that releases a diffusible dye by the same mechanism, an NX bond (X is an oxygen atom, a nitrogen atom) Or a photothermographic material using a compound that releases a diffusible dye upon reductive cleavage of the sulfur atom.
[0005]
On the other hand, as a color image forming method for a photographic light-sensitive material, a method utilizing a coupling reaction between a coupler and an oxidized developing agent is the most general. A heat-developable color light-sensitive material employing this method is disclosed in US Pat. , 761,270, 4,021,240, JP-A-59-231539, and JP-A-60-128438, and the like. In these patents, p-sulfone is disclosed. Amidophenol is used as a developing agent. Photosensitive materials using the coupling method are advantageous in terms of sensitivity compared to photosensitive materials that use color materials as described above because the coupler does not absorb in the visible range before processing. It is considered that there is an advantage that it can be used as a material.
These methods for obtaining a dye image by thermal development are suitable for a photothermographic material of a type in which thermal transfer, diffusion transfer or sublimation type thermal transfer from a photosensitive layer to an image receiving layer is performed. However, when a dye image is obtained as a mono-sheet type photothermographic material, it does not necessarily have proper characteristics in terms of image forming temperature, image stability, and color tone.
[0006]
In the photothermographic material, a compound called “color tone” is added to the photosensitive material as necessary for the purpose of improving the image density (image density) of silver image, the color tone of silver, and heat developability.
In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of colorants can be used. For example, JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524 Gazette, 50-32927 gazette, 50-67132 gazette, 50-67641 gazette, 50-114217 gazette, 51-3223 gazette, 51-27923 gazette, 52-14788 gazette. JP, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP-A-4-56848. Gazette, Japanese Patent Publication Nos. 49-10727, 54-20333, U.S. Pat. No. 3,080,254, 3,446, No. 48, No. 3,782,941, No. 4,123,282, No. 4,510,236, British Patent No. 1,380,795, This is disclosed in Belgian Patent No. 841,910, Japanese Patent Publication No. 1-25050, and the like. Specific examples of toning agents include phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazol, quinazoline and 2,4- Cyclic imides such as thiazolidinediones; naphthalimides (eg N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2 , 4-Dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and mercaptans exemplified by 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) Aryldicarboximides (e.g. (N, -Dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg N, N-hexamethylene) Bis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) -benzothiazole); and 3 -Ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1- Naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7 Derivatives such as dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, Combinations with homophthalic acid, etc .; phthalazine, phthalazine derivatives (for example, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-isobutylphthalazine, Derivatives of 6-tert-butylphthalazine, 5,7-dimethylphthalazine, and 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalate) Acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, Quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color modifiers but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation, such as hexachlororhodium ( III) ammonium acid, rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III), etc .; inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium peroxide disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2 , 4-diones, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-diones and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-diones and other benzoxazine-2,4-diones; pyrimidines And asymmetric triazines (eg 2,4-dihydroxypyrimidine, 2 Hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2, 3a, 5,6a-tetraazapentalene).
[0007]
These color tones are required for performance (image density, silver tone, heat development improvement), characteristics such as volatility to the outside of the photosensitive material, sublimation, and other additives such as anti-fogging agents. Searches are proceeding from the viewpoint of the characteristics of these, and a large number of color preparations have been reported. Among them, it is known that the combination of phthalazines and phthalic acid derivatives is excellent.
However, when a colorant is used for the purpose of adjusting the color tone of a specific wavelength region, the relationship between the type and structure of the colorant and the resulting silver color tone can be combined with other additives or the photosensitive material. In some cases, it easily fluctuates depending on various factors such as manufacturing conditions, development temperature, and passage of time, which has been a major problem in designing a photothermographic material. A photothermographic material that solves this problem has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
This invention made it the subject which should be solved to eliminate the problem of the above-mentioned prior art. That is, the problem to be solved by the present invention is that, even in a mono-sheet type photothermographic material, photographic performance such as sensitivity and fog is good, and the color tone of a photosensitive material in an arbitrary wavelength region can be adjusted. Another object is to provide a novel photothermographic material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a reducing compound represented by a specific structure, a coupler compound, and a phthalazine compound represented by a specific structure in combination. The inventors have found that a photothermographic material exhibiting excellent performance can be provided, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, at least (a) photosensitive silver halide and (b) reducible on the same surface of the support.Non-photosensitive organicSilver salt, (c) Reducing compound represented by the following general formula (1) or (2), (d) binder, (e) coupler compound, (f) Phthalazine compound represented by formula (3)And (g) a compound represented by the following general formula (17) or (18)HaveThe coupler compound is any compound represented by the following general formulas (4) to (16), and a dye or pigment is added to the image-forming layer containing the reducible non-photosensitive organic silver salt and the binder. Containing at least one ofA photothermographic material is provided.
[Chemical 7]

(In general formula (1), V¹~ V^FourEach independently represents a hydrogen atom or a substituent;^FiveRepresents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. )
[Chemical 8]

(In general formula (2), Q¹Is a carbon atom and NHNH-V⁶Represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to⁶Represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group. )
[Chemical 9]

(In General Formula (3), R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, m represents an integer of 1 to 6. (R) m represents 1 to 6 Rs independently on the phthalazine ring. And when m is 2 or more, two adjacent Rs may form an aliphatic or aromatic ring.)
[Chemical Formula 10]

(In the general formulas (4) to (16), X ¹ ~ X ¹³ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. In the general formula (4), R ¹ And R ² Each independently represents an electron-withdrawing group. In the general formulas (5) to (16), R ^Three ~ R ^{twenty five} Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. )
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(In the general formula (17), V ⁷ ~ V ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. L is -CH (V ¹⁵ )-Or -S- ¹⁵ Represents a hydrogen atom or a substituent. )
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(In the general formula (18), V ¹⁶ ~ V ²⁰ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. )
[0012]
Preferably, the phthalazine compound is one in which R represents a monovalent substituent in the general formula (3).
The photothermographic material of the present invention preferably further has a super high contrast agent on the same surface of the support.
In the present specification, “to” is a range including numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The photothermographic material of the present invention can be reduced on the same surface of the support.Non-photosensitiveAn image forming layer containing an organic silver salt and a binder is provided, and a photosensitive silver halide emulsion layer (photosensitive layer) containing a photosensitive silver halide is provided on the image forming layer side. Preferably, the image forming layer is photosensitive. Further, by having a specific reducing compound, a coupler compound and a specific phthalazine compound in the image forming layer side, the maximum density (Dmax) and sensitivity are lowered, and the fog (Dmin) in the unexposed area is increased. Thus, it is possible to obtain a photothermographic material capable of adjusting the color tone.
[0014]
  The photothermographic material of the present invention comprises a photosensitive silver halide and a reducible material on a support.Non-photosensitive organicIt has the reducing compound represented by the general formula (1) or (2) on the same surface as the silver salt. The reducing compound represented by the general formula (1) is a developing agent generically called sulfonamidophenol. Where V¹~ V^FourEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. V¹~ V^FourPreferred examples of hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, carbonamido group, alkylsulfonamido group, arylsulfonamido group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl Groups, aryloxycarbonyl groups, carbamoyl groups, cyano groups, sulfamoyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, and acyloxy groups. V¹~ V^FourIn the V²And V^FourIs preferably a hydrogen atom. Also, V¹~ V^FourHammett's σ_PThe sum of the values is preferably 0 or more, and more preferably 0.2 or more. The upper limit is preferably 1.2, and more preferably 0.8. V¹~ V^FourIn the case where the group represented by formula (1) is a substitutable group, it may further have a substituent, and examples of preferred substituents include V¹~ V^FourIt is the same as that mentioned.
[0015]
V^FiveRepresents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Above all, V^FiveIs preferably an aryl group, more preferably an aryl group having a substituent. Preferred substituents for the aryl group include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, arylsulfonamido groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, carbamoyl groups, and sulfamoyl groups. , A cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an acyl group. When these substituents are substitutable groups, they may further have a substituent, and examples of preferred substituents are V¹~ V^FourIt is the same as that mentioned. These substituents may be bonded to each other to form a ring.
[0016]
The compound represented by the general formula (1) may have a ballast group. The ballast group as used herein represents a hydrophobic group and is a group containing a hydrophobic partial structure having 8 to 80 carbon atoms, preferably 10 to 40 carbon atoms.
Although the specific example of a compound represented by General formula (1) below is shown, the compound used for this invention is not limited by these specific examples.
[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method described in JP-A-9-146248.
[0023]
The reducing compound represented by the general formula (2) is a developing agent collectively referred to as a hydrazine developing agent. Where Q¹Is a carbon atom and NHNH-V⁶Represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to⁶Represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group.
Q¹Preferred examples of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,3,5-triazine ring Pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1 , 2,5-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring , Isoxazole ring, thiophene ring and the like, and condensed rings in which these rings are condensed with each other are also preferable. These rings may have the groups mentioned as preferred substituents for the aryl group, and when they have two or more substituents, these substituents may be the same or different. Also good.
[0024]
V⁶Is preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-sec- Butylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-tert-butylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) carbamoyl, N-octadecylcarbamoyl, N- {3- (2,4 -Tert-pentylphenoxy) propyl} carbamoyl, N- (2-hexyldecyl) carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (4-dodecyloxyphenyl) carbamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) Carba Yl, N- naphthylcarbamoyl, N-3- pyridylcarbamoyl, N- benzylcarbamoyl) and the like.
[0025]
V⁶Is preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as formyl, acetyl, 2-methylpropanoyl, cyclohexylcarbonyl, octanoyl, 2-hexyldecanoyl, Examples include dodecanoyl, chloroacetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, and 2-hydroxymethylbenzoyl.
V⁶Is preferably 2 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, benzyloxy And carbonyl.
[0026]
V⁶Is preferably 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, and examples thereof include phenoxycarbonyl, 4-octyloxyphenoxycarbonyl, 2-hydroxymethylphenoxycarbonyl, 4- Dodecyloxyphenoxycarbonyl is mentioned.
V⁶Is preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, methylsulfonyl, butylsulfonyl, octylsulfonyl, 2-hexadecylsulfonyl, 3-dodecyloxypropylsulfonyl 2-octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl and 4-dodecyloxyphenylsulfonyl.
[0027]
V⁶Is preferably 0 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as unsubstituted sulfamoyl, N-ethylsulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl, N-decylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N- {3- (2-ethylhexyloxy) propyl} sulfamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl, N- (2 -Tetradecyloxyphenyl) sulfamoyl.
V⁶Further, the group represented by^FiveAnd may have the groups listed as preferred substituents for the aryl group represented by the formula (1), and when having two or more substituents, these substituents may be the same or different. .
[0028]
Among the compounds represented by the general formula (2), Q¹Are preferably 5- or 6-membered unsaturated rings, more preferably Q¹Benzene ring, pyrimidine ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3 , 4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, or a ring in which these rings are condensed with a benzene ring or an unsaturated heterocycle is there. Also, V⁶Is preferably a carbamoyl group, particularly preferably V⁶Is a carbamoyl group having a hydrogen atom on the nitrogen atom.
Although the specific example of a compound represented by General formula (2) below is shown, the compound used for this invention is not limited by these specific examples.
[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0035]
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[0036]
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[0038]
Synthesis of the compound represented by the general formula (2) is described in JP-A-9-152702, 8-286340, 9-152700, 9-152701, 9-152703, And the method described in JP-A-9-152704.
The amount of the reducing compound represented by the general formula (1) or (2) is wide, but is preferably 0.01 to 100 moles, more preferably 0.1 to 10 times the coupler compound. Molar times.
The reducing compound represented by the general formula (1) or (2) may be added to the coating solution by any method such as a solution, a powder, a solid fine particle dispersion, an emulsion or an oil protect dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0039]
  The photothermographic material of the present invention comprises a photosensitive silver halide and a reducible material on a support.Non-photosensitive organicIt has a coupler compound on the same surface as the silver salt. As a coupler compound used in the present invention,,UpAny one of the compounds represented by the general formulas (4) to (16) is used.The
[0040]
In the general formulas (4) to (16), X¹~ X¹³Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. X¹~ X¹³As examples of the substituent represented by formula (1), a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably. 6 to 12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-8, for example, methoxy, Ethoxy, butoxy, etc.), aryloxy groups (preferably 6-20, more preferably 6-16, still more preferably 6-12, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), alkylthio groups (preferably Has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, butylthio Etc.), an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenylthio, naphthylthio, etc.), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms or more). Preferably they are 2-16, More preferably, they are 2-10, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc., an acylamino group (preferably C2-C20, more preferably 2-16, more preferably 2-10). , For example, N-methylacetylamino, benzoylamino, etc.), sulfonylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 and even more preferably 1 to 12, such as methanesulfonylamino and benzenesulfonyl Amino), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1). More preferably, it is 1-12, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), an acyl group (preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, more preferably 2 -12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, more preferably 2-12, such as methoxycarbonyl, etc. ), A sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfonyloxy group (preferably having a carbon number of 1 to 1). 20, more preferably 1-16, even more preferably 1-12, for example, methanesulfonyloxy C, benzenesulfonyloxy, etc.), azo group, heterocyclic group, heterocyclic mercapto group, cyano group and the like. The heterocyclic group here means a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, pyridyl group, quinolyl group, quinoxalinyl group, pyrazinyl group, benzotriazolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, tetrazolyl group Group, hydantoin-1-yl group, succinimide group, phthalimide group and the like.
[0041]
X¹~ X¹³Among the above, the substituents represented by are preferably those known as leaving groups for photographic 2-equivalent couplers, such as halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, heterocyclic groups, heterocycles, and the like. Examples thereof include a ring mercapto group, and a halogen atom is particularly preferable.
X¹~ X¹³The substituent represented by may be further substituted with another substituent, and may be any generally known substituent as long as it does not deteriorate the photographic performance.
[0042]
In the general formula (4), R¹And R²Each independently represents an electron-withdrawing group. The electron-withdrawing group here is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value, specifically, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, Imino group, thiocarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, halogen atom, acyl group, benzoyl group, formyl group, phosphoryl group, carboxy group (or salt thereof), sulfo group (or salt thereof), hetero Represents a cyclic group or the like. The heterocyclic group is a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, pyridyl group, quinolyl group, quinoxalinyl group, pyrazinyl group, benzotriazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, hydantoin-1-yl group, succinimide group , A phthalimide group, indolinyl and the like.
[0043]
R¹And R²It is preferable that carbon number of the electron withdrawing group represented by is 30 or less, More preferably, it is 20 or less.
R¹And R²Is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an acyl group, a benzoyl group, or a heterocyclic group.
R¹And R²May be the same or different and may combine with each other to form a saturated or unsaturated carbocyclic or heterocyclic ring.
[0044]
In the general formulas (5) to (16), R^Three~ R^{twenty five}Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R^Three~ R^{twenty five}Any substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 1). 13 such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), aryl groups (preferably having 6 to 6 carbon atoms) 30, more preferably 6-20, still more preferably 6-12, such as phenyl, p-methylphenyl, naphth Etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably carbon The number is 6 to 30, more preferably 6 to 20, and further preferably 6 to 12. For example, phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like, acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms). More preferably, it is 2-12, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), an amino group (preferably C0-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, for example, dimethylamino Group, diethylamino group, dibutylamino group, anilino group, etc.), acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferred) 2 to 16, more preferably 2 to 13, for example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino and the like, sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, Preferably it is 1-12, for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a ureido group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-16, more preferably 1-12. , For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), carbamate groups (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, further preferably 2-12, such as methoxycarbonylamino, phenyloxycarbonylamino Etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably charcoal) The number is 1 to 20, more preferably 1 to 16, and further preferably 1 to 12. For example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably The number of carbon atoms is 2 to 20, more preferably 2 to 16, and further preferably 2 to 12. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), acyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms) To 16, more preferably 2 to 12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc., sulfo group, sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 1). 12, for example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably A prime number of 0 to 20, more preferably 0 to 16, still more preferably 0 to 12, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group , Mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methylthio, butylthio, etc.), heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms) More preferably, it is 2-16, More preferably, it is 2-12, for example, pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl etc.) etc. are mentioned. These substituents may be further substituted with other substituents.
[0045]
R^Three~ R^{twenty five}Preferred examples of the substituent represented by formula (1) include a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, anilino group, acylamino group, sulfonylamino group, carboxyl group, carbamoyl group, acyl group, sulfo group. Group, sulfonyl group, sulfamoyl group, cyano group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group, and heterocyclic group.
Among the compounds of general formulas (4) to (16) that are preferably used as coupler compounds, general formulas (4), (6), (7), (8), (9), (10), (14) and The compound represented by (16) is more preferred, and the compounds represented by the general formulas (6), (7), (8) and (9) are particularly preferred.
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (4) to (16) are shown below, but the coupler compound used in the present invention is not limited to these specific examples.
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The coupler compounds represented by the general formulas (4) to (16) which are preferably used in the present invention can be easily synthesized by methods known in the photographic industry.
The addition amount of the coupler compound used in the present invention is preferably 0.2 to 200 mmol, more preferably 0.3 to 100 mmol, still more preferably 0.5 to 30 mmol, per mol of silver. The coupler compound may be used alone or in combination of two or more.
The coupler compound used in the present invention is dissolved in water or an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like. Can be used.
[0060]
  Alternatively, the emulsion is dispersed mechanically by using a well-known emulsification dispersion method using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone. An object can be made and used. Alternatively, the powder of the coupler compound can be dispersed in water and used by a ball mill, colloid mill, sand grinder mill, manton gourin, microfluidizer or ultrasonic wave according to a well-known solid dispersion method. The coupler compound used in the present invention comprises the above-described photosensitive silver halide and reducible on the support.Non-photosensitive organicAlthough it may be added to any layer as long as it is the same surface as the silver salt, it is preferably added to a layer containing silver halide or a layer adjacent thereto.
[0061]
  The photothermographic material of the present invention comprises a photosensitive silver halide and a reducible material on a support.Non-photosensitive organicIt has the phthalazine compound represented by the general formula (3) on the same surface as the silver salt. In the general formula (3), R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the substituent represented by R include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc., alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably carbon 2 to 12, more preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc., alkynyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, Preferably they are 2-8, for example, a propargyl, 3-pentynyl etc. are mentioned), an aryl group (preferably C6-C6). 0, more preferably 6-20 carbon atoms, still more preferably 6-12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc., aralkyl groups (preferably 7-30 carbon atoms, preferably 7 carbon atoms). -20, more preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as benzyl, α-methylbenzyl, 2-phenylethyl, naphthylmethyl, (4-methylphenyl) methyl Etc.), an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, still more preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.) An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms, For example, methoxy, ethoxy, butoxy and the like), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 16 carbon atoms, still more preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like. ), An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like), alkoxycarbonyl. A group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, still more preferably 7 to 10 carbon atoms, Phenyloxycarbonyl, etc.), acyloxy groups (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16 carbon atoms, still more preferably 2-10 carbon atoms, such as acetoxy, benzoyloxy, etc.), acylamino groups (preferably It has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc., and an alkoxycarbonylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably Has 2 to 16 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, etc., and an aryloxycarbonylamino group (preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, still more preferably Has 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino), A phonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a sulfamoyl group (preferably having 0 carbon atoms) -20, more preferably 0 to 16 carbon atoms, still more preferably 0 to 12 carbon atoms, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl etc.), carbamoyl group (preferably carbon number) 1 to 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc., alkylthio groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, Preferably 1 to 16 carbon atoms, more preferably charcoal A prime number of 1 to 12, for example, methylthio, ethylthio and the like), an arylthio group (preferably having a carbon number of 6 to 20, more preferably a carbon number of 6 to 16, and further preferably a carbon number of 6 to 12, such as phenylthio), A sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it is C1-C16, More preferably, it is C1-C12, for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), a ureido group (preferably C1-C20, more preferably C1-C16, Preferably it has 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably Or having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and further preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide), hydroxy group, mercapto group, halogen atom ( For example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino) Etc.). These substituents may be further substituted with other substituents.
[0062]
R is preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonyl Amino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, more preferably a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, hydroxy group A hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
[0063]
m represents an integer of 1 to 6, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. (R) m indicates that 1 to 6 Rs are independently present on the phthalazine ring. When m is 2 or more, two adjacent Rs may form an aliphatic or aromatic ring. Good. The aliphatic ring is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring. The aromatic ring is preferably a benzene or naphthalene ring. The aliphatic or aromatic ring may be a heterocyclic ring, and preferably a 5- to 6-membered ring.
[0064]
Examples of the method for producing the phthalazine compound represented by the general formula (3) include R.I. G. ElderField, “Heterocyclic Compounds”, John Wiley and Sons, Vol. 1-9, 1950-1967 and A.I. R. As described in Katritzky, “Comprehensive Heterocyclic Chemistry”, Pergamon Press, 1984, etc., corresponding phthalic acid derivatives (phthalaldehyde, phthalic anhydride, phthalic acid esters, etc.) are condensed with hydrazine to form a phthalazine skeleton. And a method of synthesizing phthalazine by condensing α, α, α ′, α′-tetrachloro-o-xylene with hydrazine, as described in Tetrahedron Letters, Vol. 22, 345 (1981). A method of reacting an arylaldazine derivative with a mixture of aluminum chloride and aluminum bromide under melting conditions to form a cyclization, and an aldazine compound described in JP-A-11-180961 in an organic solvent. Examples include a method of synthesis by cyclization with a minium catalyst.
Specific examples of the phthalazine compound represented by the general formula (3) are shown below, but the phthalazine compound used in the present invention is not limited to these.
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  The use amount of the phthalazine compound represented by the general formula (3) is expressed as an addition amount per mole of Ag, 10^-Four˜1 mol / Ag, more preferably 10^-3-0.3 mol / Ag, more preferably 10^-3-0.1 mol / Ag. The compound represented by the general formula (3) may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles. The compound represented by the general formula (3) is photosensitive silver halide and reducible on the support.Non-photosensitive organicAlthough it may be added to any layer as long as it is the same surface as the silver salt, it is preferably added to a layer containing silver halide or a layer adjacent thereto.
[0073]
  The photothermographic material of the present invention comprises a photosensitive silver halide and a reducible material on a support.Non-photosensitive organicOn the same surface as the silver salt, the compound further contains a compound represented by the above general formula (17) or (18) as a reducing agent for the silver salt.TheIn general formula (17), V⁷~ V¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. V⁷~ V¹⁴The substituents represented by may be the same or different, and preferred examples thereof include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably a carbon atom). The number is 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 13. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert -Amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2- Butenyl, 3-pentenyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably -12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc., an alkoxy group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, for example, methoxy, ethoxy , Propoxy, butoxy and the like), an aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like), an acyloxy group ( Preferably it is C2-C20, More preferably, it is 2-16, More preferably, it is 2-12, for example, acetoxy, benzoyloxy etc., an amino group (preferably C0-20, more preferably 1-16). And more preferably 1 to 12, for example, dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, anilino Etc.), an acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 13, such as acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonylamino group (preferably Has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc., a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), a carbamate group (preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, more preferably 2 -12, for example, methoxycarbonylamino, phenyloxycarboni Amino, etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, still more preferably 2-12, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl etc.), acyl group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), sulfo group, sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) , More preferably 1-16, still more preferably 1-12, For example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0-20, more preferably 0-16, still more preferably 0-12, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenyl Sulfamoyl etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, methylthio, butylthio Etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl, etc.). These substituents may be further substituted with other substituents.
[0074]
V⁷~ V¹⁴Particularly preferred as the substituent represented by formula (1) is an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl). N-tridecyl, cyclohexyl, etc.).
[0075]
In the general formula (17), L represents —CH (V¹⁵)-Or -S-¹⁵Represents a hydrogen atom or a substituent. V¹⁵As preferred examples of the substituent represented by formula (1), a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 13, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n -Tridecyl, cyclohexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2 -Butenyl, 3-pentenyl, etc.) and aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, even more preferred). Is 6-12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, for example, methoxy , Ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), aryloxy groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), acyloxy A group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms such as acetoxy, benzoyloxy, etc.), an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 16, more preferably 1 to 12, for example, dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, Group, etc.), an acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 13, such as acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonylamino group (Preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), ureido groups (preferably having 1 to 1 carbon atoms). 20, More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, ureido, methylureido, phenylureido etc.), carbamate group (preferably C2-C20, more preferably 2-16, more preferably Are from 2 to 12, for example, methoxycarbonylamino, phenyloxycal Nylamino, etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 and even more preferably 1 to 12, such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, still more preferably 2-12, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl etc.), acyl group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), sulfo group, sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-12 For example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16, more preferably 0 to 12, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl). , Phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methylthio , Butylthio and the like), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms such as pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl, etc.). These substituents may be further substituted with other substituents.
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V¹⁵Particularly preferred examples of the substituent represented by formula (1) include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, n-octyl, tert- Amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, etc.), alkenyl group (eg, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), aryl group (eg, phenyl, p -Methylphenyl, naphthyl, etc.), hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (for example, methylthio, butylthio, etc.) and the like.
Although the specific example of a compound represented by General formula (17) below is given, the compound used for this invention is not limited to these.
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Next, the compound represented by General formula (18) used by this invention is demonstrated. In general formula (18), V¹⁶~ V²⁰Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. V¹⁶~ V²⁰The substituents represented by may be the same or different, and preferred examples thereof include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably a carbon atom). The number is 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 13. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert -Amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2- Butenyl, 3-pentenyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably -12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc., an alkoxy group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, for example, methoxy, ethoxy , Propoxy, butoxy and the like), an aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like), an acyloxy group ( Preferably it is C2-C20, More preferably, it is 2-16, More preferably, it is 2-12, for example, acetoxy, benzoyloxy etc., an amino group (preferably C0-20, more preferably 1-16). And more preferably 1 to 12, for example, dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, anilino Etc.), an acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 13, such as acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonylamino group (preferably Has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc., a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), a carbamate group (preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, more preferably 2 -12, for example, methoxycarbonylamino, phenyloxycarboni Amino, etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, still more preferably 2-12, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl etc.), acyl group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), sulfo group, sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) , More preferably 1-16, still more preferably 1-12, For example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0-20, more preferably 0-16, still more preferably 0-12, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenyl Sulfamoyl etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, methylthio, butylthio Etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl, etc.). These substituents may be further substituted with other substituents.
[0084]
V¹⁶~ V²⁰Particularly preferred as the substituent represented by formula (1) is an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl). N-tridecyl, cyclohexyl, etc.).
In addition, the compound represented by the general formula (18) may be supplied in the form of a precursor, or a monovalent group derived from the compound represented by the formula (18) is a linking group [for example, —C ( X) (Y)-represented by a linking group (wherein X and Y each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups may have a substituent). Or the like) may be used.
Although the specific example of a compound represented by General formula (18) below is given, the compound used for this invention is not limited to these.
[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
  The amount of the compound represented by the general formula (17) or the general formula (18) is not particularly limited, but is preferably 0.01 with respect to the compound represented by the general formula (1) or (2). ˜100,000, more preferably 1 to 5000%, and even more preferably 10 to 1000%. The compound represented by the general formula (17) or the general formula (18) may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles. The compound represented by the general formula (17) or the general formula (18) is a photosensitive silver halide and reducible on the support.Non-photosensitive organicAlthough it may be added to any layer as long as it is the same surface as the silver salt, it is preferably added to a layer containing silver halide or a layer adjacent thereto.
[0089]
The photothermographic material of the invention may further contain a reducing agent for the organic silver salt in addition to the compounds of the general formulas (1), (2), (17) and (18). The reducing agent for the organic silver salt is any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. In addition to conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol, hindered phenol reducing agents can also be mentioned as preferred examples. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the image forming layer side with respect to the support. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in a large amount of 10 to 50 mol% with respect to 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0090]
A wide range of reducing agents can be used in a photothermographic material using an organic silver salt. For example, JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110 Publication No. 50-147711 Publication No. 51-32632 Publication No. 51-1023721 Publication No. 51-32324 Publication No. 51-51933 Publication No. 52-84727 Publication No. 55-108654 Gazette, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat. No. 3,667,9586, and 3,679,426. No. 3,751,252 No. 3,751,255 No. 3,761,270 No. 3,7 No. No. 2,949, No. 3,839,048, No. 3,928,686, No. 5,464,738, German Patent No. 2,321,328 The reducing agent disclosed in the specification, European Patent Publication No. 692,732 and the like can be used.
[0091]
Specific examples include amidooximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2-bis (hydroxy A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid such as a combination of methyl) propionyl-β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg, hydroquinone; A combination of bis (ethoxyethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydro Hydroxamic acids, such as succinic acid and β-arinin hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2- Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1, Bis-β-naphthol as exemplified by 1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone Or a combination of 2,4-dihydroxyacetophenone and the like; 3-methyl 5-pyrazolones, such as -1-phenyl-5-pyrazolone; reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; Sulfonamide phenol reducing agents such as 6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-tert-butyl-6 Chromans such as droxycycloman; 1,4-dihydropyridines such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenols such as bis (2-hydroxy-3-tert-butyl -5-methylphenyl) methane 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidenebis (2-tert-butyl-6-methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane); ascorbic acid derivatives (for example, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate, etc.) And aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanols (such as tocopherols) and the like.
[0092]
The photothermographic material of the present invention may be used for either a black and white photosensitive material or a color photosensitive material, but in order to obtain a wide range of colors on the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, A combination of at least three silver halide emulsion layers having photosensitivity in different spectral regions is used. For example, there are a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and an infrared-sensitive layer. Each photosensitive layer can take various arrangement sequences known in ordinary color photosensitive materials. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as necessary. The photosensitive material can be provided with various auxiliary layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and a back layer. Further, various filter dyes can be added to improve color separation.
[0093]
In general, a base is required for processing a photographic light-sensitive material, but various base supply methods can be employed in the light-sensitive material of the present invention. For example, when a base generating function is given to the photosensitive material side, it can be introduced into the photosensitive material as a base precursor. Examples of such base precursors include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement, and the like. This example is described in US Pat. Nos. 4,514,493 and 4,657,848.
[0094]
Next, the superhigh contrast agent used in the present invention will be described.
The type of the super-high contrast agent used in the present invention is not particularly limited, but as a preferable super-high contrast agent, a hydrazine derivative represented by the formula (H) described in Japanese Patent Application No. 11-87297 (specifically, (Hydrazine derivatives listed in Table 1 to Table 4), JP-A-10-10672, JP-A-10-161270, JP-A-10-62898, JP-A-9-304870, JP-A-9 All hydrazine derivatives described in JP-A-9-304872, JP-A-9-304871, JP-A-10-31282, US Pat. No. 5,496,695 and European Patent Publication 741,320 Can be mentioned.
Further, substituted alkene derivatives, substituted isoxazole derivatives and specific acetal compounds represented by formulas (1) to (3) described in Japanese Patent Application No. 11-87297, more preferably a formula described in the same specification Cyclic compounds represented by (A) or formula (B), specifically, compounds 1 to 72 described in chemical formulas 8 to 12 of the same specification can also be used. Further, a plurality of these ultrahigh contrast agents may be used in combination.
Although the specific example of the compound which can be used as a super-hardening agent by this invention is described below, it is not necessarily limited to these.
[0095]
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[0104]
The ultra-high contrast agent is water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, It can be used by dissolving in dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve or the like.
In addition, by using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone. Then, an emulsified dispersion can be mechanically prepared and used. Alternatively, the ultra-high contrast agent powder may be dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
The ultrahigh contrast agent may be added to any layer on the image forming layer side with respect to the support, but is preferably added to the image forming layer or a layer adjacent thereto.
The amount of super-hardening agent added is 1 x 10 per mole of silver.^-6~ 1 mole is preferred, 1 × 10^-Five~ 5x10^-1Mole is more preferred, 2 × 10^-Five~ 2x10^-1Mole is most preferred.
[0105]
In addition to the above compounds, U.S. Patent Nos. 5,545,515, 5,635,339, 5,654,130, International Publication No. WO 97/34196, Compounds described in US Pat. No. 5,686,228, or JP-A-11-119372, JP-A-11-133546, JP-A-11-119373, JP-A-11-109546, The compounds described in JP-A-11-95365, JP-A-11-95366, and JP-A-11-149136 may be used.
[0106]
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodochlorobromide can be used. Grain formation of the photosensitive silver halide emulsion can be carried out by the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A No. 11-119374, but is not particularly limited to this method. .
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetradecahedrons, tabular shapes, spherical shapes, rod shapes, potato shapes and the like. In the present invention, cubic particles or tabular grains are particularly preferred. The characteristics of the particle shape such as the aspect ratio and the surface index of the particles are the same as those described in paragraph No. 0225 of JP-A-11-119374. Further, the distribution of the halogen composition may be uniform inside and on the surface of the silver halide grains, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0107]
The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention has a monodispersity value of 30% or less, preferably 1 to 20%, and further 5 to 15%. Here, the monodispersity is defined as a percentage (%) (coefficient of variation) of a value obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the average particle diameter. For the sake of convenience, the grain size of silver halide grains is represented by a ridge length in the case of cubic grains, and the other grains (octahedron, tetrahedron, flat plate, etc.) are calculated by the projected area circle equivalent diameter.
The photosensitive silver halide grain used in the present invention contains a metal or metal complex of Group VII or Group VIII of the Periodic Table. The central metal of the group VII or VIII metal or metal complex of the periodic table is preferably rhodium, rhenium, ruthenium, osnium or iridium. Particularly preferred metal complexes are (NH_Four)_ThreeRh (H₂O) Cl_Five, K₂Ru (NO) Cl_Five, K_ThreeIrCl₆, K_FourFe (CN)₆It is. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9Mol ~ 1 × 10^-3The molar range is preferred, 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-FourA molar range is more preferred. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. The types and addition methods of these heavy metals are described in paragraph numbers 0227 to 0240 of JP-A-11-119374.
[0108]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by a water washing method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is preferably chemically sensitized. For chemical sensitization, it is preferable to use the method described in paragraph Nos. 0242 to 0250 of JP-A-11-119374.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
[0109]
As gelatin contained in the photosensitive silver halide used in the present invention, low molecular weight gelatin may be used in order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution. preferable. The molecular weight of the low molecular weight gelatin is 500-60,000, preferably 1,000-40,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting. Ordinary gelatin (molecular weight of about 100,000) may be used during grain formation, and low molecular weight gelatin may be used during dispersion after desalting.
The concentration of the dispersion medium can be 0.05 to 20% by mass, but a concentration range of 5 to 15% by mass is preferable for handling. As the type of gelatin, alkali-treated gelatin is usually used, but modified gelatin such as acid-treated gelatin and phthalated gelatin can also be used.
[0110]
The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be used alone or in combination of two or more (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, and chemical enhancement. Those having different feeling conditions) may be used in combination.
The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol with respect to 1 mol of the organic silver salt. Preferably, 0.03 mol to 0.25 mol is particularly preferable. Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide particles and organic silver salt, which were prepared separately, were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, There are a method of mixing with a homogenizer or the like, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as it is sufficiently obtained. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0111]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material that contains a reducible source of silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Also preferred are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing substance can preferably constitute about 5 to 70% by weight of the image forming layer. Preferable organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Specific examples include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate and fumarate. Examples thereof include silver oxide, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof.
[0112]
In the present invention, it is preferable to use an organic acid silver having a silver behenate content of 75 mol% or more, and an organic acid having a silver behenate content of 85 mol% or more among the above organic acid silver or a mixture of organic acid silver. More preferably, silver is used. Here, the silver behenate content indicates the molar fraction of silver behenate relative to the organic acid silver used. As the organic acid silver other than the silver behenate contained in the organic acid silver used in the present invention, the above exemplified organic acid silver can be preferably used.
The organic acid silver preferably used in the present invention is prepared by reacting silver nitrate with a solution or suspension of an alkali metal salt (including Na salt, K salt, Li salt and the like) of the above organic acid. As for these preparation methods, the methods described in paragraph Nos. 0019 to 0021 of Japanese Patent Application No. 11-104187 can be used.
[0113]
In the present invention, a method of preparing organic acid silver by adding an aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution into a sealing means for mixing liquids can be preferably used. Specifically, the method described in Japanese Patent Application No. 11-203413 can be used.
In the present invention, a water-soluble dispersant can be added to the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution, or the reaction liquid when preparing the organic acid silver. Specific examples of the type and amount of the dispersant used here are described in paragraph No. 0052 of Japanese Patent Application No. 11-115457.
The organic acid silver used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol is preferably a compound having a total carbon number of 15 or less, and particularly preferably a compound having 10 or less. Examples of preferred tertiary alcohols include tert-butanol, but the tertiary alcohol that can be used in the present invention is not limited thereto.
The third alcohol used in the present invention may be added at any time during the preparation of the organic acid silver, but it is preferably added during the preparation of the organic acid alkali metal salt to dissolve and use the organic acid alkali metal salt. Further, the tertiary alcohol used in the present invention can be used in a mass ratio of 0.01 to 10 with respect to water as a solvent at the time of preparing the organic acid silver, but in a range of 0.03 to 1. It is preferable to use it.
[0114]
The shape and size of the organic silver salt that can be used in the present invention are not particularly limited, but those described in paragraph No. 0024 of Japanese Patent Application No. 11-104187 are preferably used. The shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (coefficient of variation) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 80% or less. Preferably it is 50% or less, More preferably, it is 30% or less. As a measuring method, for example, an organic silver salt dispersed in a liquid is irradiated with laser light, and the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining an autocorrelation function with respect to temporal change of fluctuation of the scattered light is obtained. be able to. The average particle size in this measurement method is preferably a solid fine particle dispersion of 0.05 μm to 10.0 μm. A more preferable average particle size is 0.1 μm to 5.0 μm, and a further preferable average particle size is 0.1 μm to 2.0 μm.
[0115]
The organic silver salt used in the present invention is preferably desalted. The desalting method is not particularly limited, and a known method can be used, but a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by an agglomeration method can be preferably used. As the ultrafiltration method, the method described in Japanese Patent Application No. 11-115457 can be used.
In the present invention, for the purpose of obtaining an organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, the organic silver salt as an image forming medium is contained, and the photosensitive silver salt is substantially contained. It is preferable to use a dispersion method in which a pressure drop is performed after converting a non-aqueous dispersion into a high-speed flow. As for these dispersion methods, the methods described in paragraph Nos. 0027 to 0038 of Japanese Patent Application No. 11-104187 can be used.
[0116]
The particle size distribution of the organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention is preferably monodispersed. Specifically, the percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume load average diameter by the volume load average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 30% or less.
The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the entire organic silver salt is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass. It is preferable to use the above-mentioned dispersion aid, but it is preferable to use the minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 15%, based on the organic silver salt. A range of mass% is preferred.
The organic silver salt used in the present invention can be used in a desired amount, but the amount of silver is 0.1 to 5 g / m.²Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m.²It is.
[0117]
In the present invention, it is preferable to add a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt. Regarding the addition of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt, it is preferable to add it in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide, specifically nitrate or sulfuric acid. It is preferable to add in the form of a salt or the like. Addition with a halide is not preferable because it deteriorates image storability by so-called light (indoor light, sunlight, etc.) of the processed photosensitive material, so-called printout property. For this reason, in this invention, it is preferable to add in the form of the water-soluble metal salt which is not a halide.
The addition time of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag preferably used in the present invention is after the formation of particles of the non-photosensitive organic silver salt, immediately after the formation of the particles, before the dispersion, after the dispersion, and preparation of the coating solution It may be at any time as long as it is before and after application, such as before and after, preferably after preparation and before and after preparation of the coating solution.
The addition amount of the metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag in the present invention is 10 per mole of non-photosensitive organic silver.^-3-10^-1Moles are preferred, especially 5 × 10^-3~ 5x10^-2Mole is preferred.
[0118]
When the photothermographic material of the invention contains an additive known as a “toning agent” for improving the image, the optical density may be increased. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The toning agent is preferably included in the surface having the image forming layer in an amount of 0.1 to 50 mol% per mol of silver, and more preferably 0.5 to 20 mol%. The toning agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
The colorant may be added by any method such as a solution, powder, solid fine particle dispersion, or the like. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0119]
  The photothermographic material of the present invention comprises a photosensitive silver halide and a reducible material on a support.Non-photosensitive organicIt has a binder on the same surface as the silver salt. Well-known natural or synthetic resins such as gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile are used as binders for the image forming layer (photosensitive layer, emulsion layer). Any of polycarbonate and the like can be selected. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymers, maleic anhydride ester copolymers, polystyrene and butadiene styrene copolymers. If necessary, two or more of these polymers can be used in combination. Such polymers are used in an amount sufficient to retain the components therein. That is, it is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guideline for holding at least the organic silver salt, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1.
[0120]
At least one of the image forming layers preferably contains the polymer latex described below in an amount of 50% by mass or more of the total binder. (Hereinafter, this image forming layer is referred to as “image forming layer in the present invention”, and the polymer latex used in the binder is referred to as “polymer latex used in the present invention”.) The polymer latex is not only the image forming layer, but also a protective layer and a back layer. When the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is necessary to use a polymer latex for the protective layer and the back layer. However, the “polymer latex” mentioned here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. As for the polymer latex used in the present invention, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara) , Published by Polymer Press Association (1993)), “Synthetic Latex Chemistry (written by Soichi Muroi, published by Polymer Press Association (1970))”, and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0121]
The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal uniform polymer latex. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell.
The preferable range of the glass transition temperature (Tg) of the polymer latex polymer used for the binder differs between the protective layer, the back layer and the image forming layer. In the image forming layer, the temperature is 40 ° C. or less, more preferably 30 to 40 ° C., in order to promote diffusion of a useful photograph material during heat development. When used for a protective layer or a back layer, a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. is preferable for contact with various devices.
The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer latex used in the present invention is preferably 30 ° C to 90 ° C, more preferably about 0 ° C to 70 ° C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. A film-forming aid, also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of a polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970)” )"It is described in.
Examples of the polymer species used in the polymer latex include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film forming property is poor, which is not preferable.
[0122]
Specific examples of the polymer latex used as the binder for the image forming layer of the photothermographic material of the present invention include the following. Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2 ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, Methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer latex, and the like. Moreover, such a polymer is also marketed and the following polymers can be utilized. For example, as an example of an acrylic resin, as a polyester resin such as Sebian A4635, 46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), FINETEX ES650, 611, 675, 850 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD size, WMS (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) and other polyurethane resins include HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.) Chemicals) and other rubber-based resins such as LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. , With vinyl chloride resin As the vinylidene chloride resin, L502, L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Aron D7020, D504, D5071 (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) As the olefin resin, Chemipearl S120, SA100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These polymers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0123]
In the image forming layer of the photothermographic material of the invention, the polymer latex is preferably used as 50% by mass or more of the total binder, but more preferably 70% by mass or more.
In the image forming layer of the photothermographic material of the present invention, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose or the like is optionally added in an amount of 50% by mass or less of the total binder. It may be added. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total binder of the image forming layer.
[0124]
In the present invention, the image forming layer is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, “aqueous” as used herein means that 60% by mass or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. As components other than water in the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following in addition to water. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80 / 15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5. (However, the numbers represent mass%.)
In the present invention, the total binder amount of the image forming layer is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1 to 15 g / m²The range of is preferable. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.
[0125]
As a sensitizing dye that can be used in the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. Sensitizing dyes can be advantageously selected. For example, examples of the dye that spectrally sensitizes a wavelength region of 550 nm to 750 nm include dyes represented by the general formula (II) of JP-A No. 10-186572, specifically II-6 and II-7. II-14, II-15, II-18, II-23, and II-25 can be exemplified as preferable dyes. Examples of the dye that spectrally sensitizes the wavelength region of 750 to 1400 nm include dyes represented by the general formula (I) in JP-A No. 11-119374. Specifically, (25) and (26) , (30), (32), (36), (37), (41), (49), (54) can be exemplified as preferred dyes. Further, as a dye that forms J-band, the dye described in Example 5 of US Pat. No. 5,510,236 and US Pat. No. 3,871,887, JP-A-2-96131, The dye disclosed in JP-A-59-48753 can be exemplified as a preferred dye. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0126]
The addition of these sensitizing dyes can be carried out by the method described in paragraph No. 0106 of JP-A No. 11-119374, but is not particularly limited to this method.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and the fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four-10^-1Is a mole.
[0127]
  Photosensitive silver halide and / or reducible in the present inventionNon-photosensitive organicSilver salts are further protected against the formation of additional fog by known antifoggants, stabilizer precursors, and can be stabilized against reduced sensitivity during inventory storage. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium described in US Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. Salt, azaindene described in U.S. Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, mercury salt described in U.S. Pat. No. 2,728,663, U.S. Pat. , 287,135, sulfocatechol described in US Pat. No. 3,235,652, oxime described in British Patent 623,448, nitrone, nitroindazole, US patent No. 2,839,405, polyvalent metal salts, U.S. Pat. No. 3,220,839, thulonium salts, and U.S. Pat. No. 2,5. Palladium, platinum and gold salts described in US Pat. Nos. 6,263 and 2,597,915, US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202 Halogen-substituted organic compounds described, U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and 4,459,350. And the phosphorus compounds described in US Pat. No. 4,411,985.
[0128]
The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide. For example, JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56. -70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7 -2781, 8-15809, U.S. Pat. Nos. 5,340,712, 5,369,000, and 5,464,737. And the like.
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide.
[0129]
The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fogging. The benzoic acid used in the present invention may be any benzoic acid derivative. Examples of preferred structures include U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, and And the compounds described in JP-A Nos. 329863, 9-329864, 9-281638 and the like. The amount of benzoic acid added may be any amount, but it is preferably 1 μmol to 2 mol, more preferably 1 mmol to 0.5 mol, per mol of silver. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The benzoic acid can be added at any step during the preparation of the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution can be performed. Immediately before is preferable. Benzoic acids may be added to any part of the photothermographic material, but are preferably added to the layer having the photosensitive layer as the image forming layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer.
[0130]
The photothermographic material of the present invention includes a mercapto compound, a disulfide for the purpose of controlling development by suppressing or accelerating development, improving spectral sensitization efficiency, and improving storage stability before and after development. A compound and a thione compound can be contained.
When a mercapto compound is used, it may have any structure, but Ar-SM⁰And those represented by Ar—S—S—Ar are preferred. Where M⁰Is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, carbazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine , Pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring may have a substituent. Examples of the substituent include halogen (for example, bromine and chlorine), hydroxy, amino, carboxy, and alkyl (for example, one or more carbon atoms, preferably the number of carbon atoms). 1-4), alkoxy (for example, having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), and aryl (which may have a substituent). Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2 , 2-dithiobisbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercapto-pi Midine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 3- (5-mercaptotetrazole) sodium benzenesulfonate, N-methyl-N- [3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl] urea, 2-mercapto-4-phenyloxazole, N- [3- (mercaptoacetylamino) ) Propyl] carbazole and the like. But it is not limited to.
The addition amount of the mercapto compound is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol per mol of silver in the image forming layer, and more preferably 0.001 to 0.3 mol per mol of silver.
[0131]
In the image forming layer (photosensitive layer) of the photothermographic material of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin of the type described in US Pat. No. 2,960,404) is used as a plasticizer and a lubricant. And diol), fatty acids or esters described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060, silicone resins described in British Patent 955,061, and the like. be able to.
[0132]
In the photothermographic material of the present invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer.
The binder for the surface protective layer may be any polymer, but the polymer having a carboxylic acid residue is 100 mg / m.²~ 5g / m²It is preferable to include. Examples of the polymer having a carboxylic acid residue include natural polymers (gelatin, alginic acid, etc.), modified natural polymers (carboxymethylcellulose, phthalated gelatin, etc.), synthetic polymers (polymethacrylate, polyacrylate, polyalkylmethacrylate). / Acrylate copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.). The content of the carboxy residue in such a polymer is preferably 10 mmol to 1.4 mol per 100 g of the polymer. In addition, the carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation or the like.
[0133]
Any adhesion preventing material may be used for the surface protective layer. Examples of anti-adhesive materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these A mixture etc. are mentioned. In addition, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer.
In the present invention, the image forming layer or the protective layer of the image forming layer includes U.S. Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782, and 2,527,583. And light absorbing materials and filter dyes such as those described in US Pat. No. 2,956,879. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of the filter dye used is preferably 0.1 to 3 in absorbance at the exposure wavelength, and particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0134]
  In the image forming layer of the photothermographic material of the present invention, various dyes and pigments are used from the viewpoint of improving color tone and preventing irradiation.TheAny of these dyes and pigments may be used. For example, pigments and dyes described in the color index are used. Specifically, pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, carbocyanine dyes, styryls. Examples thereof include organic pigments such as dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, phthalocyanines, and inorganic pigments. Preferred dyes include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147), azomethine dyes ( Compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compound 47 described in JP-A-5-341441, and JP-A-5 And compounds 2-10 to 11 described in JP-A No. 165147) and azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A No. 5-341441). The amount of dye and pigment used is determined by the desired amount of absorption, but generally 1 m of photosensitive material.²The range of 1 μg to 1 g per unit is preferable. As a method for adding the dye, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used.
[0135]
The photothermographic material of the present invention has a photosensitive layer (preferably an image forming layer) containing at least one silver halide emulsion on one side of a support, and a so-called back layer on the other side. A single-sided photosensitive material is preferred.
The back layer preferably has a maximum absorption in a desired range of about 0.3 or more and 2.0 or less. When the desired range is 750 to 1400 nm, the optical density at 750 to 360 nm is preferably 0.005 or more and less than 0.5, and the optical density is 0.001 or more and less than 0.3. It is preferable that When the desired range is 750 nm or less, the maximum absorption of the desired range before image formation is 0.3 or more and 2.0 or less, and the optical density at 360 to 750 nm after image formation is 0.005 or more and 0 or less. An antihalation layer that is less than .3 is preferred. The method for lowering the optical density after image formation to the above range is not particularly limited. For example, as described in Belgian Patent No. 733,706, the density by a dye is lowered by decoloring by heating. And a method described in JP-A No. 54-17833 and a method for reducing the density by decoloring by light irradiation.
[0136]
When antihalation dyes are used, these dyes can be any compound that has the desired absorption in the desired range, has sufficiently low absorption in the visible region after processing, and provides the preferred absorbance spectrum shape of the back layer. . For example, the following is disclosed, but the present invention is not limited to this. As individual dyes, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-7-11432, US Pat. No. 5,380,635, No. 2-68539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9; JP-A-3-245539, page 14, lower left column to page 16, lower right column, and the like. As the dyes to be erased by the treatment, JP-A-52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57- No. 101835, No. 59-182436, JP-A-7-36145, No. 7-199409, JP-B-48-33692, JP-A-50-16648, JP-B-2-41. 34, U.S. Pat. Nos. 4,088,497, 4,283,487, 4,548,896, and 5,187,049. It is done.
[0137]
Suitable binders for the back layer are transparent or translucent and are generally colorless, specifically using natural polymers, synthetic resins and polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, Poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid) ), Copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters) ) (Urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides) and the like. The binder may be formed from water or an organic solvent or emulsion.
[0138]
In the photothermographic material of the invention, a matting agent is added to the surface protective layer of the photosensitive emulsion layer (preferably the image forming layer) and / or the back layer or the surface protective layer of the back layer in order to improve transportability. Also good. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, and 3,539. , 344, 3,767, 448, etc., the organic matting agents, 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3, Those well known in the art such as the inorganic matting agent described in each specification such as 370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. Specific examples of organic compounds that can be used as a matting agent include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene, styrene-divinyl. Examples of cellulose derivatives such as benzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, and polytetrafluoroethylene, such as methyl cellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate propionate. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl starch, urea- Examples include gelatin hardened with a known hardener, such as formaldehyde-starch reaction product, and hardened gelatin obtained by coacervate hardening to form microcapsule hollow granules. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. The particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the photosensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as necessary during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0139]
The matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is preferably contained in a layer acting as a so-called protective layer. The matte degree of the emulsion surface protective layer may be any as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 500 to 10,000 seconds, and particularly preferably 500 to 2,000 seconds.
In the present invention, it is a preferred embodiment that the photothermographic material is a single-sided photosensitive material and a matting agent is added to the back layer. As the back layer mat degree, the Beck smoothness is preferably 10 to 1200 seconds, more preferably 50 to 700 seconds.
[0140]
The heat-developable photographic emulsion of the present invention comprises one or more layers on a support. One layer construction must include organic silver salts, silver halides, developers and binders, and optional additional materials such as toning agents, coating aids and other aids. The two-layer construction must include an organic silver salt and silver halide in the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) and some other components in the second or both layers. Don't be. However, a two-layer configuration comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and all within a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of a multi-dye multicolor photosensitive photothermographic material, each emulsion layer is generally disposed between each emulsion layer (photosensitive layer) as described in US Pat. No. 4,460,681. By using functional or non-functional barrier layers, they are kept distinct from each other.
[0141]
Use of a backside resistive heating layer in photosensitive photothermographic systems as shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921. You can also.
In the photothermographic material of the present invention, a hardener may be used for each layer such as an image forming layer (photosensitive layer), a protective layer, and a back layer. Examples of the hardener include polyisocyanates described in U.S. Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, and U.S. Pat. No. 4,791,042. Epoxy compounds and vinyl sulfone compounds described in JP-A No. 62-89048 are used.
[0142]
In the photothermographic material of the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, fluorine or the like may be used as appropriate. Specifically, fluoropolymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., JP-A-60-244945, and 63-188135. No. 3,885,965, etc., polyalkylene oxides and anions described in JP-A-6-301140, etc. And surface active agents.
[0143]
Various supports can be used in the photothermographic material of the invention. Typical supports include polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous And glass, paper, metal and the like. Coated with a flexible substrate, in particular a baryta and / or a partially acetylated alpha-olefin polymer, in particular a polymer of alpha-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers. A paper support is typically used. Such a support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. Of these, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) of about 75 to 200 μm is particularly preferable.
[0144]
In general, when a plastic film is passed through a heat developing machine for processing at 80 ° C. or higher, the dimensions of the film generally expand and contract. When the processed material is used for printing plate making, this expansion / contraction becomes a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having a small dimensional change, which is devised to alleviate internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate heat shrinkage strain generated during heat development. For example, polyethylene terephthalate that has been heat-treated at a temperature in the range of 100 ° C. to 210 ° C. before coating the photographic emulsion for heat development is preferably used. Those having a high glass transition temperature are also preferred, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polycarbonate and the like can be used.
[0145]
The photothermographic material of the present invention is, for example, soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), vapor-deposited metal layer, U.S. Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 for preventing static charge. Ionic polymers described in the specification of U.S. Pat. No. 3,428,451, insoluble inorganic salts described in JP-A-60-252349, and 57-104931. It may have a layer containing tin oxide fine particles.
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent No. 1,326,889, US Pat. Nos. 3,432,300, 3,698,909, and 3,574. No. 3,627, No. 3,573,050, No. 3,764,337 and No. 4,042,394.
[0146]
In the present invention, photothermographic emulsions are coated by a variety of coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. be able to. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
Among the photothermographic materials of the present invention, additional layers are known in the art such as dye receiving layers for receiving moving dye images, opacifying layers when reflective printing is desired, protective topcoat layers and photothermographic techniques. A primer layer can be included. It is preferable that the photosensitive material of the present invention can form an image with only one photosensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another photosensitive material.
[0147]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. As a preferred embodiment of the heat developing machine to be used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum, Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent No. 6844453, Japanese Patent Laid-Open No. 9-292695. No. 7, JP-A-9-297385 and International Publication WO95 / 30934, as a non-contact type heat developing machine, JP-A-7-13294, WO97 / 28489, 97 There are thermal developing machines described in Japanese Patent Application Nos. 28/28888 and 97/28487. A particularly preferred embodiment is a non-contact type heat developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds.
[0148]
As a method for preventing processing unevenness due to dimensional change of the photothermographic material during heat development, after heating for 5 seconds or more so as not to produce an image at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. (preferably 113 ° C. or lower), It is effective to adopt a method (so-called multistage heating method) in which an image is formed by heat development at 110 ° C. or higher (preferably 130 ° C. or lower).
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used.
The photosensitive material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. This interference fringe generation prevention technique is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-113548 or the like, in which a laser beam is incident obliquely on the photosensitive material, or in International Publication WO95 / 31754. Methods using multimode lasers are known and these techniques are preferably used.
To expose the light-sensitive material of the present invention, laser light overlaps as disclosed in SPIE vol. 169 Laser Printing 116, page 128 (1979), JP-A-4-51043, International Publication WO95 / 31754, and the like. It is preferable to expose the scanning line so that the scanning line is not visible.
[0149]
FIG. 1 shows an example of the configuration of a heat developing machine used for heat development processing of the photothermographic material of the present invention. FIG. 1 is a side view of a heat developing machine. The photothermographic apparatus shown in FIG. 1 has a pair of carry-in rollers 11 (lower roller is a heat roller) that carries the photothermographic material 10 into a heating unit while correcting and preheating the photothermographic material 10 in a flat shape, and the photothermographic material 10 after heat development. A pair of carry-out rollers 12 is carried out from the heating unit while correcting the shape. The photothermographic material 10 is thermally developed while being conveyed from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12. The transport means for transporting the photothermographic material 10 during the heat development is provided with a plurality of rollers 13 on the side where the surface having the image forming layer contacts, and on the side where the back surface on the opposite side contacts, a non-woven fabric (for example, A smooth surface 14 on which (such as aromatic polyamide or Teflon) is bonded is provided. The photothermographic material 10 is conveyed while the back surface slides on the smooth surface 14 by driving a plurality of rollers 13 that come into contact with the surface having the image forming layer. As the heating means, a heater 15 is installed at the upper part of the roller 13 and the lower part of the smooth surface 14 so as to be heated from both sides of the photothermographic material 10. In this case, a plate heater or the like is used as the heating means. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 varies depending on the member of the smooth surface, but is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be conveyed. Preferably it is 0-1 mm.
[0150]
The material of the surface of the roller 13 and the member of the smooth surface 14 may be anything as long as they have high-temperature durability and do not interfere with the transport of the photothermographic material 10, but the material of the roller surface is silicone rubber, and the member of the smooth surface is aromatic. Non-woven fabric made of a group polyamide or Teflon (PTFE) is preferred. As the heating means, it is preferable to use a plurality of heaters and freely set the heating temperature.
In addition, although a heating part is comprised by the preheating part A which has the carrying-in roller pair 11, and the heat development process part B provided with the heater 15, the preheating part A upstream of the heat development process part B is It is desirable that the temperature and time be lower than the heat development temperature (for example, lower by about 10 to 30 ° C.) and sufficient to evaporate the amount of water in the heat development photosensitive material 10. It is preferable to set so that development unevenness does not occur at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg).
[0151]
A guide plate 16 is installed downstream of the heat development processing unit B, and a slow cooling unit C having the carry-out roller pair 12 and the guide plate 16 is installed.
The guide plate 16 is preferably made of a material having low thermal conductivity, and cooling is preferably performed gradually.
Although the above description has been made according to the illustrated example, the present invention is not limited thereto, and the heat developing machine used in the present invention may have various configurations, such as that described in Japanese Patent Laid-Open No. 7-13294. In the case of the multi-stage heating method preferably used in the present invention, two or more heat sources having different heating temperatures may be installed and heated at different temperatures continuously.
[0152]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
<Example 1>
<< Preparation of PET support >>
Using terephthalic acid and ethylene glycol, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
This was longitudinally stretched 3.3 times at 110 ° C. using rolls having different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times at 130 ° C. using a tenter. Next, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4 kg / cm²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0153]
<Surface corona treatment>
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0154]
<< Creation of undercoat support >>
(Preparation of undercoat coating liquid A)
Polyester copolymer aqueous dispersion Pesresin A515GB (30%, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) 200 ml, polystyrene fine particles (average particle size 0.2 μm) 1 g, surfactant 1 (1% by mass) 20 ml were added thereto. Distilled water was added to make 1000 ml of the undercoat coating solution A.
(Preparation of undercoat coating solution B)
Distilled water (680 ml) and styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (mass ratio), concentration 30 mass%) 200 ml, polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm) 1 g was added, and distilled water was further added to make 1000 ml, thereby preparing an undercoat coating solution B.
[0155]
(Preparation of undercoat coating liquid C)
10 g of inert gelatin is dissolved in 500 ml of distilled water, and 40 g of an aqueous dispersion (40% by mass) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in JP-A-61-20033 is added thereto, and distilled water is added thereto. In addition, the undercoat coating liquid C was made up to 1000 ml.
(Creation of undercoat support)
After the corona discharge treatment, the wet coating amount of the undercoat coating solution A is 5 ml / m with a bar coater.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. The dry film thickness was about 0.3 μm. Next, this back surface (back surface) was subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat coating solution B was applied at a wet coating amount of 5 ml / m by a bar coater.²Then, it was applied so that the dry film thickness was about 0.3 μm, dried at 180 ° C. for 5 minutes, and further the undercoat coating liquid C was applied thereon with a wet coater amount of 3 ml / m.²Then, it was applied so that the dry film thickness was about 0.03 μm and dried at 180 ° C. for 5 minutes to prepare an undercoat support.
[0156]
<< Preparation of organic acid silver dispersion >>
While stirring Henkel behenic acid (product name Edenor C22 85R) 43.8g, distilled water 730ml, tert-butanol 60ml at 79 ° C, 1N sodium hydroxide aqueous solution 117ml was added over 55 minutes and allowed to react for 240 minutes. It was. Next, 112.5 ml of an aqueous solution containing 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 20 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA205) and water were added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content to make the total amount 385 g. Preliminarily dispersed with a homomixer.
[0157]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²Was adjusted three times to obtain a silver behenate dispersion B. The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion thus obtained were needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a coefficient of variation of 30%. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0158]
<< Preparation of 25% by weight dispersion of reducing agent >>
176 g of water is added to 80 g of a compound represented by the general formula (1), (2), (17) or (18) (type described in Table 1) and 64 g of a 20% aqueous solution of Kuraray's modified Poval MP203. Mix well and make a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a reducing agent dispersion. . The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had an average particle size of 0.72 μm.
[0159]
<< Preparation of 20% by mass dispersion of mercapto compound >>
224 g of water was added to 64 g of 3-mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazole and 32 g of 20% aqueous solution of modified POVAL MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and mixed well to prepare a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the mercapto compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.67 μm.
[0160]
<< Preparation of 30 mass% dispersion of organic polyhalogen compound >>
116 g of 2-tribromomethylsulfonylnaphthalene, 48 g of a 20% by mass aqueous solution of modified Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and 224 g of water were added and mixed well to obtain a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse the organic polyhalogen compound dispersion with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 5 hours. Obtained. The polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.74 μm.
[0161]
≪Preparation of 22% by mass dispersion of compound G≫
16 kg of water was added to 10 kg of a 20% by mass aqueous solution of Compound G (10 kg) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), and mixed well to prepare a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt A dispersion was obtained by adding 0.2 g and water so that the concentration of Compound G was 22% by mass. The particles of Compound G contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.55 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0162]
≪Preparation of 20% by mass dispersion of coupler compound≫
16 kg of water was added to 10 kg of a 20 mass% aqueous solution of a coupler compound (types shown in Table 1) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a coupler compound having a concentration of 22% by mass to obtain a dispersion. The coupler compound particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.55 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0163]
<< Preparation of methanol solution of phthalazine compound >>
As the phthalazine compound, 26 g of 6-isopropylphthalazine was dissolved in 100 ml of methanol and used.
<< Preparation of 20% by weight dispersion of pigment >>
C.I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Corp. demole N (6.4 g) were added to 250 g of water and mixed well to prepare a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 25 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0164]
<< Preparation of silver halide grains 1 >>
While adding 6.7 ml of 1% by weight potassium bromide solution to 1421 ml of distilled water, and further adding 8.2 ml of 1N nitric acid and 21.8 g of phthalated gelatin, the mixture was stirred in a stainless steel reaction vessel coated with titanium. A solution a1 in which distilled water was added to 37.04 g of silver nitrate and diluted to 159 ml was prepared, and a solution b1 in which 32.6 g of potassium bromide was diluted with distilled water to a volume of 200 ml was prepared by the control double jet method. The total amount of solution a1 was added at a constant flow rate over 1 minute while maintaining pAg at 8.1. (Solution b1 was added by the controlled double jet method) Thereafter, 30 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 336 ml of a 3% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added. Thereafter, the solution a2 is again diluted with distilled water to 317.5 ml, and finally the solution b1 is 1 × 10 5 per mol of silver with respect to the solution b1.^-FourPAg was maintained at 8.1 by the controlled double jet method using a solution b2 obtained by dissolving dipotassium hexachloroiridate to a molar ratio and diluting the liquid volume to 400 ml, which is twice that of the solution b1. While the solution a2 was added at a constant flow rate over 10 minutes. (Solution b2 is added by the controlled double jet method) Thereafter, 50 ml of a 0.5 mass% methanol solution of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole is added, and the pAg is raised to 7.5 with silver nitrate, and then 1N sulfuric acid is added. PH was adjusted to 3.8 using stirring, the stirring was stopped, precipitation / desalting / water washing steps were performed, 3.5 g of deionized gelatin was added, 1N sodium hydroxide was added, pH 6.0, pAg 8. A silver halide dispersion was prepared by adjusting to 2.
[0165]
Grains in the obtained silver halide emulsion were pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.031 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 11%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 85% using the Kubelka-Munk method.
The emulsion was heated to 50 ° C. while stirring, and 5 ml of a 0.5% by weight methanol solution of N, N-dihydroxy-N, N-diethylmelamine and 5 ml of a 3.5% by weight methanol solution of phenoxyethanol were added. After 3 minutes, sodium benzenethiosulfonate 3 × 10^-FiveMole was added. After 2 minutes, a solid dispersion of spectral sensitizing dye 1 (gelatin aqueous solution) was added at 5 × 10 5 per mol of silver.^-32 minutes later, the tellurium compound was added 5 × 10 5 per mole of silver.^-FiveMole was added and aged for 50 minutes. Near the end of ripening, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added at 1 × 10 5 per mole of silver.^-3Molten addition was carried out to lower the temperature, the chemical sensitization was completed, and silver halide grains 1 were prepared.
[0166]
<< Preparation of silver halide grains 2 >>
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 0.9 g of ammonium nitrate and potassium bromide and iodine An aqueous solution containing potassium iodide in a molar ratio of 92: 8 was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Subsequently, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 2 g of ammonium nitrate and 1 × 10 in 1 liter.^-FiveAfter being added over 30 minutes by a controlled double jet method while maintaining an aqueous solution pAg of 7.7 containing 1 mol of potassium hexachloroiridate and 1 mol of potassium bromide, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a , 7-tetrazaindene (1 g) was added, and the pH was further lowered to agglomerate and precipitate for desalting. Thereafter, 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.2 to prepare silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%, average size 0.05 μm, projected area variation coefficient 8%, Preparation of [100] cubic particles having an area ratio of 88% was completed.
[0167]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide were added at 1.1 × 10 6 per mol of silver.^-FiveMol, 1.5 × 10 −5 mol of tellurium compound, chloroauric acid 3.5 × 10^-8Mole, thiocyanic acid 2.7 × 10^-FourMole was added, aged for 120 minutes, then rapidly cooled to 40 ° C. and then 1 × 10^-FourMolar spectral sensitizing dye 1 and 5 × 10^-FourMole 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added and quenched to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion 2.
[0168]
<Preparation of emulsion layer coating solution>
(Emulsion layer coating solution)
Coupler compound dispersion (type described in Table 1) was mixed with 103 g of the organic acid silver dispersion obtained above and 5 g of a 20% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and kept at 40 ° C. 1 x 10 per mole of silver^-223.2 g of the above-mentioned 25% by mass reducing agent dispersion (type described in Table 1) with respect to the reducing agent represented by the general formula (17) or (18) is represented by the general formula (1) or (2) As for the reducing agent represented, 0.5 times mole of the reducing agent represented by the general formula (17) or (18), 20.3 g of a dispersion of compound G, and 5% by weight aqueous dispersion of pigment CI Pigment Blue 60 4.8 g, organic polyhalide 30% by weight dispersion 10.7 g, and mercapto compound 20% by weight dispersion 3.1 g. Thereafter, 40 g of UF-purified SBR latex kept at 40 ° C. was added with 106 g and sufficiently stirred, and then 6 ml of a methanol solution of a phthalazine compound was added to obtain an organic acid silver-containing solution. Also, 5 g of silver halide grains 1 and 5 g of silver halide grains 2 are mixed well in advance and mixed with an organic acid silver-containing solution with a static mixer immediately before coating to prepare an emulsion layer coating solution, which is then coated on the coating die as it is. 1.4g / m²The solution was fed so that
[0169]
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 85 [mPa · S] at 40 ° C. (No. 1 rotor) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 1500, 220, and 70 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 40 and 20 [mPa · S].
UF-purified SBR latex was obtained as follows. The following SBR latex diluted 10-fold with distilled water is UF (ultrafiltration) purification module, FS03 FC FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.) has an ionic conductivity of 1.5 mS / cm What was diluted and purified until it became was used. At this time, the latex concentration was 40% by mass.
(SBR Latex: Latex of St (68) Bu (29) AA (3))
Average particle size 0.1 μm, concentration 45% by mass, equilibrium moisture content (25 ° C., relative humidity 60%) 0.6% by mass, ion conductivity 4.2 mS / cm (Ion conductivity is measured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) Using a conductivity meter CM-30S, a latex stock solution (40% by mass) measured at 25 ° C.), pH 8.2
[0170]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
(Interlayer coating solution)
772 g of 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA 205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 59/9/26/5 / 1) 2 ml of 5% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.), 226 g of latex, 27.5% by weight of liquid, 4 g of benzyl alcohol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoiso Add 1 g of butyrate and 10 mg of benzoisothiazolinone to make an intermediate layer coating solution of 5 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · S] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor).
[0171]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution >>
(Protective layer first layer coating solution)
80 g of inert gelatin was dissolved in water, 138 ml of a 10% by weight methanol solution of phthalic acid, 28 ml of 1N sulfuric acid, 5 ml of a 5% by weight aqueous solution of aerosol OT (American Cyanamid), and 1 g of phenoxyethanol were added. Water is added so that the total amount becomes 1000 g to obtain a coating solution of 10 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 17 [mPa · S] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor).
[0172]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
(Protective layer second layer coating solution)
Dissolve 100 g of inert gelatin in water, 20 ml of a 5% solution of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, 16 ml of a 5% by weight solution of Aerosol OT (American Cyanamid), polymethyl 25 g of methacrylate fine particles (average particle size: 4.0 μm), 44 ml of 1N sulfuric acid, and 10 mg of benzoisothiazolinone were added with water so that the total amount was 1555 g, and 4% by mass of chromium alum and 0.67% by mass of phthalic acid 10 ml / m of a surface protective layer coating solution obtained by mixing 445 ml of an aqueous solution containing a mixture with a static mixer immediately before coating.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 9 [mPa · S] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor).
[0173]
<Preparation of back surface coating solution>
(Preparation of solid fine particle dispersion of base precursor)
64 g of the base precursor compound and 10 g of the surfactant demole N10 manufactured by Kao Corporation were mixed with 246 ml of distilled water, and the mixture was bead-dispersed using a sand mill (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, manufactured by Aimex Corporation). A solid fine particle dispersion of a base precursor having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of a cyanine dye compound and 5.8 g of sodium p-alkylbenzenesulfonate are mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture is dispersed in beads using a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by Aimex Corporation). A dye solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
[0174]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 17g, polyacrylamide 9.6g, solid fine particle dispersion 70g of the above-mentioned base precursor, solid fine particle dispersion 56g of the above dye, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 µm) An antihalation layer coating solution was prepared by mixing 5 g, 2.2 g of sodium polyethylene sulfonate, 0.2 g of a 1% by weight aqueous solution of a colored dye compound, and 844 ml of water.
(Preparation of protective layer coating solution)
The container was kept at 40 ° C., 50 g of gelatin, 0.2 g of sodium polystyrenesulfonate, 2.4 g of N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), 1 g of sodium tert-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, 30 mg of benzoisothiazolinone, C₈F₁₇SO_Three32 mg of K, C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂CH₂O)_Four(CH₂)_FourSO_ThreeA protective layer coating solution was prepared by mixing 64 mg of Na and 950 ml of water.
The compounds used in Example 1 are shown below.
[0175]
Embedded image

[0176]
<< Preparation of photothermographic material >>
The anti-halation layer coating solution is applied to the undercoated support and the solid content of the solid fine particle dye is 0.04 g / m.²The coating amount of the protective layer coating solution is 1 g / m for gelatin.²After the simultaneous multilayer coating and drying to form an antihalation back layer, an emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer first layer, and a protective layer second layer in this order from the undercoat surface to the surface opposite to the back surface Samples of photothermographic materials were prepared by simultaneous multilayer coating by the slide bead coating method (Table 1). The emulsion surface was coated without winding after coating the back surface. The coating was performed at a speed of 160 m / min, the distance between the coating die tip and the support was set to 0.18 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to 392 Pa lower than the atmospheric pressure. In the subsequent chilling zone, air with a dry bulb temperature of 18 ° C. and a wet bulb temperature of 12 ° C. was blown for 30 seconds at an average wind speed of 7 m / sec. Then, a dry air having a dry bulb temperature of 30 ° C. and a wet bulb temperature of 18 ° C. was blown for 200 seconds at a blowing air velocity of 20 m / second from the hole to volatilize the solvent in the coating solution.
Table 1 shows the results of the following evaluation performed on each photosensitive material sample.
[0177]
(Evaluation of photographic performance)
After exposing the photosensitive material at an inclination of 30 degrees with respect to the normal with a 647 nm Kr laser sensitometer (maximum output 500 mW), the photosensitive material is processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds, and the resulting image is evaluated for density The total was done. The measurement results were evaluated by Dmin (fogging), Dmax, and sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.0 higher than Dmin). Regarding the sensitivity, the sensitivity of the photothermographic material 101 in Table 1 was set to 100. Moreover, the transmission spectrum of the film was measured with a spectrophotometer (SHIMADZU UV-3100PC) equipped with a film folder to determine the absorption of the produced dye.
[0178]
[Table 1]

[0179]
When the photothermographic materials 101 and 102 to which no coupler compound is added are used as blanks, it can be seen that the photothermographic materials 103 to 120 generate dye images without lowering Dmax and sensitivity.
[0180]
<Example 2>
(Preparation of organic acid silver emulsion A)
While 933 g of behenic acid was added to 12 liters of water and maintained at 90 ° C., 48 g of sodium hydroxide and 63 g of sodium carbonate dissolved in 1.5 liters of water were added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., 1.1 liter of a 1% by weight aqueous solution of N-bromosuccinimide was added, and then 2.3 liter of a 17% by weight aqueous solution of silver nitrate was gradually added with stirring. Further, the liquid temperature was set to 35 ° C., 1.5 liters of a 2% by weight aqueous solution of potassium bromide was added over 2 minutes while stirring, followed by stirring for 30 minutes, and 2.4 liters of a 1% by weight aqueous solution of N-bromosuccinimide was added. . To this aqueous mixture, 3300 g of a 1.2% by weight polyvinyl acetate butyl acetate solution was added with stirring, and then allowed to stand for 10 minutes to separate into two layers. The aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed with water. Washed twice. The gel-like mixture of silver behenate and silver bromide thus obtained was dispersed with 1800 g of a 2.6 mass% 2-butanone solution of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and further polyvinyl butyral. (Nippon Monsanto Co., Ltd. Butvar B-76) 600 g and isopropyl alcohol 300 g are dispersed together to obtain an organic acid silver salt emulsion (acicular grains having an average minor axis of 0.05 μm, an average major axis of 1.2 μm, and a variation coefficient of 25%). It was.
[0181]
(Preparation of emulsion layer coating solution A)
Each chemical was added to the organic acid silver emulsion obtained above so as to have the following amount per mole of silver. At 25 ° C., 520 mg of sensitizing dye A, 1.70 g of compound (C-1), 21.5 g of 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid (C-2), 0.90 g of calcium bromide dihydrate and 2- 580 g of butanone and 220 g of dimethylformamide were added with stirring and left for 3 hours. Next, 32 g of the compound represented by the general formula (1) or (2) (type described in Table 2), 160 g of the compound represented by the general formula (17) or (18) (type described in Table 2), 2.1 g of Exemplified Compound B-42 as a super-high contrast agent and 1 × 10 6 coupler compounds (types shown in Table 2) per mole of silver^-2Mole, 1.11 g of dye (C-3), sumidur N3500 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 6.45 g, Megafax F-176P (fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 60 g, 2-butanone 590 g, and methyl isobutyl ketone 10 g were added with stirring.
[0182]
(Preparation of emulsion surface protective layer coating solution A)
CAB171-15S (Eastman Chemical Co., Ltd. cellulose acetate butyrate) 65 g, phthalazine compound as phthalazine (C-4) 5.6 g, tetrachlorophthalic acid (C-5) 1.91 g, 4-methylphthalic acid (C- 6) 2.6 g, 0.67 g of tetrachlorophthalic anhydride (C-7), Megafax F-176P: 0.36 g, 2 g of Sildex H31 (true spherical silica average size 3 μm manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) A solution dissolved in 1050 g of 2-butanone and 50 g of dimethylformamide was prepared.
[0183]
(Creation of a support having a back surface)
6 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000 2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 0.2 g of Sildex H121 (average size of true spherical silica 12 μm manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.), Sildex H51 (true spherical silica manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) (Average size 5 μm) 0.2 g, 0.1 g of Megafax F-176P and 2-propanol 64 g were added with stirring and dissolved and mixed. Furthermore, a mixed solution prepared by dissolving 420 mg of dye A in 10 g of methanol and 20 g of acetone and a solution prepared by dissolving 0.8 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexyl isocyanate in 6 g of ethyl acetate were added. Prepared.
The back surface coating solution was applied on a polyethylene terephthalate film comprising a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides so that the optical density at 780 nm was 0.7.
On the support prepared as described above, the emulsion layer coating solution was 1.6 g / m2 of silver.²Then, an emulsion surface protective layer coating solution was coated on the emulsion surface to a dry thickness of 2.3 μm.
The compounds used in Example 2 are shown below.
[0184]
Embedded image

[0185]
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[0186]
Embedded image

[0187]
(Evaluation of photographic performance)
Through an interference filter having a peak at 780 nm, the emission time is 10 through the step wedge.^-FourThe sample was exposed to xenon flash light for 2 seconds, processed at 117 ° C. for 20 seconds (development), and processed at 120 ° C. for 20 seconds. The resulting image was evaluated with a densitometer. The measurement results were evaluated by Dmax, fog (Dmin), and sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.5 higher than Dmin). The sensitivity is shown as a relative value with the sensitivity of the photothermographic material 201 in Table 2 as 100. The results are shown in Table 2.
[0188]
[Table 2]

[0189]
Even in the photothermographic material containing a super-high contrast agent, the photosensitive materials 203 to 220 to which the coupler compound is added to the comparative photosensitive material 201 produce a dye without causing nucleation suppression.
[0190]
<Example 3>
<< Preparation of silver halide emulsion >>
(Emulsion A)
After dissolving 11 g of phthalated gelatin, 30 mg of potassium bromide and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at 55 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and potassium bromide Was added over 6 minutes and 30 seconds by the control double jet method while maintaining an aqueous solution containing 1 mol / liter of pAg at 7.7. Subsequently, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate and an aqueous halogen salt solution containing 1 mol / liter of potassium bromide were added over 28 minutes and 30 seconds by a control double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, the pH was lowered and the mixture was coagulated and settled for desalting, and 0.17 g of Compound A and 23.7 g of deionized gelatin (calcium content of 20 ppm or less) were added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.11 μm, a projected area variation coefficient of 8%, and a (100) plane ratio of 93%.
[0191]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate per 1 mol of silver was added, 154 μmol of sodium thiosulfate was added after 3 minutes, and ripened for 100 minutes.
Thereafter, the temperature was kept at 40 ° C., and 6.4 × 10 4 per mol of silver halide.^-FourMolar sensitizing dye B, 6.4 × 10^-3Molar compound B was added with stirring, and after 20 minutes, it was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsion A.
[0192]
<< Preparation of organic acid silver dispersion >>
(Organic acid silver A)
Arachidic acid (6.1 g), behenic acid (37.6 g), distilled water (700 ml), tert-butanol (70 ml), and 1N aqueous sodium hydroxide solution (123 ml) were mixed, stirred at 75 ° C for 1 hour, reacted, and cooled to 65 ° C. Next, 112.5 ml of an aqueous solution of 22 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 5 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 5 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205) and water were added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content to make the total amount 500 g. Preliminarily dispersed with a homomixer.
[0193]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²And the organic silver dispersion A was obtained three times. The organic acid silver particles contained in the organic acid silver dispersion thus obtained were needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a variation coefficient of 30%. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant. Thus, organic acid silver A having a silver behenate content of 85 mol% was prepared.
[0194]
<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Compounds Represented by General Formulas (1), (2), (17) and (18) >>
14 g of MP-203 MP polymer produced by Kuraray Co., Ltd. and 266 ml of water with respect to 70 g of the compounds represented by the general formulas (1), (2), (17) and (18) (types described in Table 3) And stirred well, and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, 960 g of 0.5 mm zirconia silicate beads are prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.). Was prepared. As for the particle size, 80% by mass of the particles was 0.3 to 1.0 μm.
[0195]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of polyhalogen compound >>
To 30 g of the polyhalogen compound P-1, 5.0 g of MP polymer 203 made by Kuraray Co., Ltd., 0.21 g of compound-C and 65 g of water were added and stirred well, then 0.5 mm 200 g of zirconia silicate beads were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and dispersed in a disperser (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 5 hours, and then 20 ml of water and compound-2 were completed. A solid fine particle dispersion was prepared by adding 100 ppm per volume and stirring for 10 minutes. The obtained dispersion had an average particle size of 0.35 μm and a maximum particle size of 1.85 μm.
Compound P-2 was also dispersed in the same manner as above to prepare a solid fine particle dispersion.
[0196]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of super-hardening agent >>
Add 2.5g of Kuraray PVA-217 and 87.5ml of water to 10g of the above compound example B-42 and stir well to make a slurry. A solid particulate dispersion was prepared. As for the particle size, 80% by mass of the particles was 0.3 to 1.0 μm.
[0197]
<Preparation of emulsion layer coating solution>
The following binder, raw material, and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver of the organic acid fine crystal dispersion prepared above, and water was added to prepare an emulsion layer coating solution. As the phthalazine compound, 6-isopropylphthalazine was used.

[0198]
<Preparation of emulsion surface protective layer coating solution>
Polymer latex having a solid content of 27.5% by weight (methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1 copolymer having a glass transition temperature of 55 ° C.) To 109 g, 3.75 g of water was added, and 4.5 g of benzyl alcohol, 0.45 g of compound D, 0.125 g of compound E, 1.70 g of compound F, and polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-217) ) 0.285 g was added, and water was further added to 150 g to obtain a coating solution.
[0199]
<< Preparation of PET Support with Back / Undercoat Layer >>
(1) Support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, a polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity of 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio)) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 120 μm.
This was longitudinally stretched 3.3 times at 110 ° C. using rolls having different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times at 130 ° C. using a tenter. Then, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4.8 kg / cm.²To obtain a roll-shaped PET support having a width of 2.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm.
[0200]
(2) Undercoat layer (a)

[0201]
(4) Conductive layer
Julimer ET-410 (Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.) 96mg / m²
Gelatin 50mg / m²
Compound A 0.2 mg / m²
Polyoxyethylene phenyl ether 10mg / m²
Sumitex Resin M-3 18mg / m²
(Water-soluble melamine compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Dye B The coating amount at which the optical density of 780 nm is 1.0
SnO₂/ Sb (9/1 mass ratio, acicular fine particles, major axis / minor axis = 20-30; from Ishihara
Industry)) 120mg / m²
Matting agent (polymethyl methacrylate, average particle size 5 μm) 7 mg / m²
[0202]
(5) Protective layer
Polymer latex (2)
Methyl methacrylate / Styrene / 2-ethylhexyl acrylate /
2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid
= 59/9/26/5/1 (mass% copolymer) 1000 mg / m²
Polystyrene sulfonate (molecular weight 1000-5000) 2.6 mg / m²
Cerozol 524 (manufactured by Chuo Yushi Co., Ltd.) 30 mg / m²
Sumitex Resin M-3 218mg / m²
(Water-soluble melamine compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[0203]
An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) were sequentially applied to one side of the support and dried at 180 ° C. for 4 minutes. Next, a PET support with a back / undercoat layer is formed by sequentially applying a conductive layer and a protective layer on the opposite side of the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b), and drying at 180 ° C. for 30 seconds. It was created.
The PET support with the back / undercoat layer thus prepared was placed in a heat treatment zone with a total length of 30 m set at 150 ° C., and a tension of 1.4 kg / cm²The self-weight was conveyed at a conveyance speed of 20 m / min. Then, 10 kg / cm is passed through a zone of 40 ° C. for 15 seconds.²Was wound at a winding tension of.
[0204]
<< Preparation of photothermographic material >>
The emulsion layer coating solution is applied onto the undercoat layer of the PET support with the back / undercoat layer. Silver coating amount is 1.6 g / m.²It applied so that it might become. Furthermore, the emulsion surface protective layer coating solution is coated with a polymer latex solid content of 2.0 g / m 2.²It applied so that it might become.
The compounds used in Example 3 are shown below.
[0205]
Embedded image

[0206]
Embedded image

[0207]
<Evaluation of photographic performance>
(Exposure processing)
The obtained coated sample was passed through an interference filter having a peak at 780 nm and a step wedge, and a light emission time of 10^-6Exposed with a second xenon flash light.
(Heat development)
The exposed heat-developable photosensitive material is made of the heat developing machine shown in FIG. 1, the roller surface material of the heat-development processing part is made of silicone rubber, the smooth surface is made of Teflon non-woven fabric, the conveyance speed is 20 mm / second, and the preheating parts 90-100. The heat development processing was performed at 15 ° C. for 15 seconds, the heat development processing section at 120 ° C. for 20 seconds and the slow cooling section for 15 seconds. The temperature accuracy in the width direction was ± 1 ° C.
(Evaluation of photographic performance)
The obtained image was evaluated with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). The measurement results were evaluated by Dmax, fog (Dmin), and sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.5 higher than Dmin). Regarding the sensitivity, the sensitivity of the photothermographic material 301 was set to 100. The results are shown in Table 3.
[0208]
[Table 3]

[0209]
Also in this example, as in Examples 1 and 2, a dye image having good photographic performance such as sensitivity and fog was formed.
[0210]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a novel photothermographic material having good photographic performance such as sensitivity and fog, and capable of adjusting the color tone of the photosensitive material so as to have absorption in an arbitrary wavelength region.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a structural example of a heat developing machine used for heat development processing of a photothermographic material of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Photothermographic material
11 Carrying roller pair
12 Unloading roller pair
13 Roller
14 Smooth surface
15 Heating heater
16 Guide plate
A Preheating section
B Thermal development processing section
C Slow cooling part

Claims (3)

On the same surface of the support, at least (a) photosensitive silver halide, (b) reducible non-photosensitive organic silver salt, (c) reducibility represented by the following general formula (1) or (2) compounds possess (d) is a binder, (e) a coupler compound, a compound represented by (f) formula (3) phthalazine compound represented by and (g) the following general formula (17) or (18), wherein The coupler compound is any compound represented by the following general formulas (4) to (16), and at least one of a dye or a pigment in the image forming layer containing the reducible non-photosensitive organic silver salt and the binder. A photothermographic material comprising a photothermographic material.

(In general formula (1), V ^{1 to} V ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and V ⁵ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group.)

(In General Formula (2), Q ¹ represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to NHNH-V ⁶ at a carbon atom, and V ⁶ represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Represents a sulfonyl group or a sulfamoyl group.)

(In General Formula (3), R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, m represents an integer of 1 to 6. (R) m represents 1 to 6 Rs independently on the phthalazine ring. And when m is 2 or more, two adjacent Rs may form an aliphatic or aromatic ring.)

(In General Formulas (4) to (16), X ^{1 to} X ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. In General Formula (4), R ¹ and R ² each independently represents an electron-withdrawing group. In general formulas (5) to (16), R ^{3 to} R ²⁵ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.

In (formula (17), .L represents a hydrogen atom or a substituent V ⁷ ~V ¹⁴ are each independently -CH (V ¹⁵⁾ - represents a or -S- consisting linking group, V ¹⁵ represents a hydrogen atom or Represents a substituent.)

(In the general formula (18), V ^{16 to} V ²⁰ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.) 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the phthalazine compound is one in which R in the general formula (3) represents a monovalent substituent. 3. The photothermographic material according to claim 1, further comprising an ultrahigh contrast agent on the same surface of the support.

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