JP3891625B2 - Process for producing Diels-Alder adducts of conjugated diolefins and acrylonitrile - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させて共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジオレフィンとアクリロニトリルのディールス・アルダー反応により共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する方法は公知である。この反応は熱的に進行するため高温にするほど望ましいが、高温下で反応させた場合は、反応液中の重合物の量が増大することが知られている。この重合物は反応器の原料導入部付近、反応液出口部付近、又は内壁などに、反応液には不溶性となって付着ないしは堆積し、操業に問題を生じさせる。これを回避するために、従来、重合物副生を抑制する方法として、種々の重合禁止剤を添加する方法が提案されている。例えば、ディールス・アルダー反応におけるジオレフィン又はオレフィンの重合防止策として、N-ニトロソアミン化合物を存在させる方法（特公昭54−9198号公報）、アルキルフェノール化合物を存在させる方法（特開昭61−165338号公報）、p-フェニレンジアミン化合物を存在させる方法（特公昭57−7131号公報）およびヒドロキシルアミン化合物を存在させる方法（特開昭62−167733号公報）等が知られている。
【０００３】
また、例えばジシクロペンタジエンを用いて共役ジオレフィンを発生させ、アクリロニトリルとのディールス・アルダー反応でシアノノルボルネンを製造する方法においては、N-ニトロソアミン化合物の共存下に反応させる方法（特開平7-188147号公報）や、反応原料に予めシアノノルボルネンを添加する方法（特公昭59-51533号公報）が知られている。
【０００４】
一方、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルの反応において、重合物の副生量を減少させ、シアノノルボルネンの収率を向上させる方法として、原料の自己発生圧よりも高い圧力下において反応させるに当たり、反応器下部から原料を反応液中に供給し、かつ上部から反応液を取り出すことで原料を液相に保つ方法（特開昭51-34139号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させる際は、その反応方法及び態様により、反応器中あるいは配管中で極めて不溶性の重合物を生成しやすかったり、又は反応に際し危険性を伴うものであることが明らかとなった。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを、螺旋形状の配管内で加熱して反応させる、いわゆるチューブラー方式、又は槽型の反応器を用いるなどして、種々の態様で反応を行わせた。その結果、配管中で共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させる、いわゆるチューブラー反応方式を採用する場合は、その内壁面に不溶性の重合物が付着してしまい、更には管内にて閉塞現象を起こし、特に連続製造操業にはほとんど採用し得るものではないことが判明した。また、槽型反応器を使用し満液状態で反応させる場合は、不溶性重合物が反応器壁に付着する現象は回避されるものの、反応器内圧力の急激な変動を伴い、極めて危険性のあること、更にはこの場合、反応液中に原料を供給する原料供給配管内または配管からの出口部に不溶性の重合物が付着し、いずれは閉塞現象を起こしてしまう、という知見を得た。従って、前記の特開昭51-34139号公報記載の方法は、重合物の副生量を減少させて、シアノノルボルネンの収率を向上させる方法としては有効であるが、安全に反応を行わせることは困難であることが判明した。
【０００７】
以上のように、従来、反応時において、反応液中での不溶性重合物生成を抑制することを目的としたものは見られるものの、不溶性重合物の生成を有効に抑制することのできる反応器の構造若しくは態様、及び、安全に反応を行わしめる方法について、記載したものは全く見られなかった。
【０００８】
本発明の課題は、共役ジオレフィンとアクリロニトリルのディールス・アルダー反応により共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造するに際し、安全に反応を行わせることができ、しかも不溶性の重合物生成を有効に抑制することのできる、工業的にも十分採用し得る共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、
(1) 共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させて共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する際に、槽型の反応器を用い、該反応器内に気相部分を存在させて反応に不活性なガスを用いて昇圧し、予め混合した共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合液を反応器の上部より気相部分に放出、液相まで落下させて反応させ、反応生成物を反応器下部より取り出すことを特徴とする共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの付加体の製造方法であり、また、
(2) 気相部分の容積が、反応器の全内容積に対して10〜50％である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(3) 反応時の圧力が６〜70kg／cm2 ・G である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(4) 反応に不活性なガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン又はイソブタンである上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(5) 反応温度が 180〜200 ℃である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(6) 共役ジオレフィンを発生する化合物がジシクロペンタジエンであり、反応時の圧力が６〜30kg／cm2 ・G である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(7) 反応時の圧力が６〜10kg／cm2 ・G である上記(6) 記載の製造方法であり、また、
(8) 共役ジオレフィンがブタジエンであり、反応時の圧力が50〜70kg／cm2 ・G である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(9) 反応に不活性なガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン又はエタンである上記(8) 記載の製造方法であり、また、
(10)共役ジオレフィンがイソプレンであり、反応時の圧力が30〜50kg／cm2 ・G である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(11)反応に不活性なガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン又はプロパンである上記(10)記載の製造方法であり、また、
(12)予め混合した共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合液に、N-ニトロソアミン化合物又はp-フェニレンジアミン化合物を共存させることを特徴とする上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(13)N-ニトロソアミン化合物が、N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジエチルアミン、N-ニトロソメチルエチルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソベンジルアニリン、又は4-ニトロソ-N,N- ジメチルアニリンである上記(12)記載の製造方法であり、また、
(14)p-フェニレンジアミン化合物が、N-フェニル-N'-イソプロピル-p- フェニレンジアミンである上記(12)記載の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させるために用いる槽型の反応器とは、内部に液体を貯えることのできる形状をし、密封することのできる容器状のものであれば広い範囲で使用し得、特に限定はないが、通常は円筒形、球形、逆円錐状、又はこれらを組み合わせた形状のものが多用される。
【００１１】
本発明において、共役ジオレフィンとアクリロニトリルの反応は液相中で行われるが、前記した反応器内に気相部分を存在させて反応に不活性なガスを用いて昇圧する。この場合、気相部の容積をあまり小さくしたりすると、反応に際して反応器内圧力の急変動を伴いやすくなり、極めて危険となること、また気相部をあまり大きくした場合は容積効率の点で不利となることから、気相部分の容積は、反応器の全内容積に対して10〜50％の範囲とするのが好ましく、更には20〜40％の範囲として反応を行わせることがより好ましい。
【００１２】
本発明における反応時の圧力は、使用する共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物の種類にもよるが、６〜70kg／cm2 ・G の範囲で行うことが好ましい。また、昇圧する際に使用する反応に不活性なガスは、使用する共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物の種類にもよるが、これら原料及び反応生成物に対し反応性や極度の吸収がないものであればよく、具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン及びイソブタンから選ばれた少なくとも一種類である。通常は入手の容易さから窒素を好ましく用いることができ、十分な成果を得ることができる。
【００１３】
例えば、共役ジオレフィンを発生する化合物がジシクロペンタジエンである際には、反応時の圧力が６〜30kg／cm2 ・G の範囲として反応させることが好ましく、更には６〜10kg／cm2 ・G の範囲として反応させることがより好ましい。また、共役ジオレフィンがブタジエンである際には、反応時の圧力が50〜70kg／cm2 ・G の範囲として反応させることが好ましく、昇圧する際に使用する反応に不活性なガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン及びエタンから選ばれた少なくとも一種類であることが好ましい。さらに、共役ジオレフィンがイソプレンである際には、反応時の圧力が30〜50kg／cm2 ・G の範囲として反応させることが好ましく、昇圧する際に使用する反応に不活性なガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン及びプロパンから選ばれた少なくとも一種類であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明では、原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルは予め混合した後、この混合液を反応器の上部より気相部分に放出して反応原料の供給を行い、液相まで落下させ、そして反応させる。このことは原料供給配管中で重合物を生成させることなく、長期に安定された共役ジオレフィンとアクリロニトリルの付加体の連続製造を行う上において、極めて重要な要件である。一方、反応生成物は反応器下部より取り出す。
【００１５】
この場合本発明に従うことなく、すなわち、原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルを予め混合しないで、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルとを、別々に反応器に供給する場合は、反応器における原料の供給口付近、特にアクリロニトリルの供給口付近において不溶性重合物の付着を著しく起こしやすくなる。また、原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合された液の供給配管を反応液中まで装入し、反応を行わせるようにした場合は、該供給配管内に不溶性の重合物の付着が激しく、いずれにおいても原料の供給配管を閉塞させやすく、長期に安定された共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの付加体の連続製造を行うことは極めて困難となる。
【００１６】
本発明において、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの反応は、反応液中に重合物の副生を抑制する上から、通常は重合物生成を抑制する化合物の存在下に行われる。重合物の生成を抑制する化合物としては、従来知られている一般的なディールス・アルダー反応に用いられているものなど、広い範囲のものを使用することが可能である。これらの内でも、本発明では特に、N-ニトロソアミン化合物又はp-フェニレンジアミン化合物を用いることが極めて好ましい。これらは、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルを反応させる際の、不溶性重合物発生の前駆体となる溶解性重合物の生成を極めて有効に防止することを可能とする化合物である。
【００１７】
前記したN-ニトロソアミン化合物としては、N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジエチルアミン、N-ニトロソメチルエチルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソベンジルアニリン、又は4-ニトロソ-N,N- ジメチルアニリン等が好ましく用いられる。また、p-フェニレンジアミン化合物としては、N-フェニル-N'-イソプロピル-p- フェニレンジアミンが好ましく用いられる。これら化合物は一種でも、あるいは二種以上が用いられても何ら構わない。
【００１８】
これら重合物生成を抑制する化合物の使用量は、反応物である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの総量に対し、通常 0.003〜１重量％の範囲、より好ましくは 0.005〜0.3 重量％の範囲である。これら重合物生成を抑制する化合物は反応を行わせる際に反応液中に存在していればよく、例えば原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物に予め添加しておいてもよいし、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合物に添加する方法であっても構わない。
【００１９】
本発明において、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの反応温度は、180〜200 ℃、より好ましくは 185〜200 ℃、更により好ましくは 190〜200 ℃の温度にて行われる。反応温度が 180℃に満たない場合は、溶解性重合物の生成を抑制することは可能であるものの、得られる共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの付加体の収率が低下するとともに反応液中に未反応物も多量に残存するようになる。また、 200℃を越えて反応を行わせる場合は、反応液中に溶解性重合物を激しく生成するようになるため、前記した範囲内の温度にて反応を行わせることが好ましい。
【００２０】
本発明において、原料である共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの反応は、理論的には共役ジオレフィンの１モルに対しアクリロニトリル１モルの反応であるが、通常は共役ジオレフィンの１モルに対してアクリロニトリル１〜1.5 モルの範囲として反応を行わせるのが好ましい。これが１モル未満では副生物の生成量が増大することになり、また 1.5モルを越えては反応後において、未反応アクリロニトリルが多く残存することになり、ともに精製操作において煩雑となって好ましくない。従って、反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物としてジシクロペンタジエンを使用する場合は、ジシクロペンタジエンの１モルに対してアクリロニトリル２〜３モルの範囲として反応を行わせるのが好ましい。
【００２１】
反応時間は、反応温度にもよるが、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルとの付加体を収率よく得ることと、その生産性を考慮した場合、通常は 0.1〜６時間の範囲である。なお、必要に応じて反応時間をこれより短くしたり、あるいは更に長くすることは一向に差し支えない。
【００２２】
本発明の方法を実施するに際し、反応は、原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合液を定量ポンプなどを用いて連続的に反応器に供給し、併せて反応に不活性なガスを送入して圧力を調整しながら反応させる連続式にて行われる。しかしながら、反応に不活性なガスを用い、圧力を高めて反応させることは回分式においても有効である。連続式で行う場合は、原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルは別々ではなく、これらを予め混合した後に、この混合液を反応器に供給する。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
反応器として要部を図１に示す内容積1500mlの耐圧性撹拌機付ステンレス製オートクレーブを用いた。反応を開始する前に、オートクレーブ内にシアノノルボルネン1015mlを充填し、600rpmの回転数で撹拌しながら反応器内の温度を 170℃に昇温した。次に、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルを１：2.5 のモル比で混合し、この混合液にN-ニトロソジフェニルアミンを 0.1重量％となるように添加したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に上記オートクレーブに滞留時間が４時間となる条件で供給した。反応中は反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し30％となるよう、器内の液面を保持させながら反応させた。また、同時に、オートクレーブ内の圧力が８kg／cm2 ・G となるように窒素ガスを送入して圧力調整し、更に、液温が 190℃を保つよう調整し、連続的に反応を行わせた。
この結果、原料のジシクロペンタジエンの分解で得られるシクロペンタジエン基準で平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。また、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.002重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
なお、反応液の分析にはガスクロマトグラフを用い、溶解性重合物の生成量は、反応液をテトラヒドロフランで希釈後、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求める方法で行った。
【００２５】
実施例２
実施例１において、反応時の液温が 200℃を保つよう調整し行った以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率96モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.003重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、80日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００２６】
実施例３
実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに代えて、N-ニトロソジエチルアミンを使用し、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルの混合液に 0.005重量％となるよう添加したものを原料液として行った以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は0.01重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、80日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００２７】
実施例４
実施例１において、反応時の液温が 180℃を保つよう調整し行った以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率87モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.001重量％であったが、連続運転開始後20日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。
【００２８】
実施例５
実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに代え、N-フェニル-N'-イソプロピル-p- フェニレンジアミンを同じ添加量となるようにして行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は0.15重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００２９】
実施例６
実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに代え、4-ニトロソ-N,N- ジメチルアニリンを同じ添加量となるよう使用し、また、オートクレーブ内の圧力が７kg／cm2 ・G となるように窒素ガスを送入し圧力調整した以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は0.13重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３０】
実施例７
実施例１において、原料を滞留時間が１時間となる条件で供給し行った以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率90モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.001重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３１】
実施例８
実施例１において、反応器内の反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し20％となるよう、器内の液面を保持させながら行った以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.002重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３２】
実施例９
実施例１において、窒素ガスに代え、アルゴンガスを送入して圧力調整して行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.002重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３３】
実施例10
実施例１において、窒素ガスに代え、メタンガスを送入して圧力調整して行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率92モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.003重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３４】
実施例11
実施例１において、窒素ガスに代え、プロパンガスを送入して圧力調整して行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率91モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.003重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３５】
実施例12
実施例１において、窒素ガスに代え、n-ブタンガスを送入して圧力調整して行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率90モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.005重量％であったが、連続運転開始後40日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、50日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３６】
比較例１
実施例１において、窒素ガスを送入することなく、自然発生圧力下の４〜５kg／cm2 ・G の条件で反応を行わせた以外は、全て同様に操作した。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.003重量％であったが、連続運転開始後30日を過ぎたところで運転を停止し、オートクレーブ内を調査した結果、原料供給口付近及び内壁に、不溶性重合物の付着のあることが確認された。
【００３７】
比較例２
実施例１において、反応時の液温が 210℃を保つよう調整し、また圧力が９kg／cm2 ・G となるように窒素ガスで調整し行った以外は、全て同様に操作した。この例による反応開始直後での反応液中の溶解性重合物の生成量は0.01重量％であったが、運転開始後５日を経過したころでは１％となり、10日目には原料供給が困難となって運転を停止した。オートクレーブ内を調査したところ、原料供給口付近及び内壁に、著しい不溶性重合物の付着のあることが確認された。
【００３８】
比較例３
反応器として、要部を図２に示すように、内径３mm、長さ４ｍのステンレス配管を複数回螺旋状に旋回させたものを用い、この内部に実施例１にて調製したものと同じ原料液を通液させながら、この外側の熱媒である油の温度を 190℃まで昇温し、滞留時間４時間となる条件にて連続的に反応を行わせた。
この例では、反応開始より１日経過した後に原料を供給することが困難となってきたため、急きょ運転を停止した。反応器であるチューブ内を調べてみたところ、内部には多量の不溶性重合物が付着しており、閉塞寸前の状態であったことが確認された。
【００３９】
比較例４
反応器として、要部を図３に示したものを用い、器内が満液となる状態で反応させるようにして行った以外は、実施例１に記載と同一の条件にて、シアノノルボルネンの連続製造を試みた。しかしながら、この例では内温昇温に伴い反応器内の圧力変動が極めて激しく、約５〜30kg／cm2 ・G の範囲を急激に変動してしまい、反応器及び付帯設備を損傷させる可能性が大きく、安全なシアノノルボルネンの連続製造を行うことは極めて困難であることがわかった。
【００４０】
比較例５
図４に示すように、原料の供給配管を、槽型反応器内の液中まで装入させて反応を行わせるようにした以外は、実施例１に記載と同一条件にてシアノノルボルネンの連続製造を試みた。この例では、反応開始より３日経過した後に原料を供給することが困難となってきたため運転を停止し、内部を調査した。この結果、原料の供給配管内面、特に配管からの原料出口部付近において、多量の不溶性重合物の付着しているのが確認され、閉塞寸前の状態であった。
【００４１】
比較例６
原料であるアクリロニトリル及びジシクロペンタジエンを予め混合することなく、図５に示すように各々を単独として反応器内の気相部に供給するようにし、反応を行わせるようにした以外は、実施例１に記載と同一条件にてシアノノルボルネンの連続製造を試みた。この例では、反応開始より２日を経過した後よりアクリロニトリルの供給が困難となってきたため運転を停止し、内部を調査した。この結果、アクリロニトリルの供給配管内、特にその配管出口付近部に、多量の不溶性重合物の付着しているのが確認された。
【００４２】
比較例７
実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに代え、ハイドロキノンを同じ添加量となるようにして行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率83モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られたが、反応開始より４日経過した後に原料を供給することが困難となってきたため運転を停止し、内部を調査した。この結果、原料の供給配管内面、特に配管からの原料出口部付近において、多量の不溶性重合物の付着が確認され、閉塞寸前の状態であった。
【００４３】
実施例13
反応器として、要部を図６に示すように球形のものを用い、気相部容積が反応器内の全容積に対し30％となるようにして行った以外は、実施例１と同一条件となるようにして連続的に反応を行わせた（反応器からの反応液は気液分離器に流入するようにし、反応器内の液面が保たれるようにした。）。
この例においても、反応器内の圧力は８kg／cm2 ・G の範囲を維持させることができ、また原料の供給量も変動するようなことがなく、収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。50日間を経過した後に運転を停止し、反応器内、原料供給配管、及び反応液出口配管等を詳細に調べてみたが、不溶性重合物等の付着は全く見られなかった。
【００４４】
実施例14
反応器として要部を図１に示す内容積1500mlの耐圧性撹拌機付ステンレス製オートクレーブを用いた。反応を開始する前に、オートクレーブ内にシアノシクロヘキセン1015mlを充填し、600rpmの回転数で撹拌しながら反応器内の温度を 150℃に昇温した。次に、加圧容器内で1,3-ブタジエンとアクリロニトリルを１：1.2 のモル比で混合し、この混合液にN-ニトロソジフェニルアミンを 0.1重量％となるように添加したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に上記オートクレーブに滞留時間が１時間となる条件で供給した。反応中は反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し30％となるよう、器内の液面を保持させながら反応させた。また、同時に、オートクレーブ内の圧力が65kg／cm2 ・G となるように窒素ガスを送入して圧力調整し、更に、液温が 185℃を保つよう調整し、連続的に反応を行わせた。
この結果、原料の1,3-ブタジエン基準で平均収率83モル％をもってシアノシクロヘキセンが連続的に得られた。この例では、反応器内の圧力は急激に変動するようなことはなく、また原料の供給量も変動するようなことはなかった。15日間を経過した後に運転を停止し、反応器内、原料供給配管、及び反応液出口配管等を詳細に調査したが、不溶性重合物等の付着は全く見られなかった。
【００４５】
実施例15
反応器として要部を図１に示す内容積1500mlの耐圧性撹拌機付ステンレス製オートクレーブを用いた。反応を開始する前に、オートクレーブ内にメチルシアノシクロヘキセン1015mlを充填し、600rpmの回転数で撹拌しながら反応器内の温度を 150℃に昇温した。次に、10℃に冷却した容器内でイソプレンとアクリロニトリルを１：1.3 のモル比で混合し、この混合液にN-ニトロソジフェニルアミンを 0.1重量％となるように添加したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に上記オートクレーブに滞留時間が２時間となる条件で供給した。反応中は反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し30％となるよう、器内の液面を保持させながら反応させた。また、同時に、オートクレーブ内の圧力が45kg／cm2 ・G となるように窒素ガスを送入して圧力調整し、更に、液温が 185℃を保つよう調整し、連続的に反応を行わせた。
この結果、原料のイソプレン基準で平均収率85モル％をもってメチルシアノシクロヘキセンが連続的に得られた。この例では、反応器内の圧力は急激に変動するようなことはなく、また原料の供給量も変動するようなことはなかった。15日間を経過した後に運転を停止し、反応器内、原料供給配管、及び反応液出口配管等を詳細に調査したが、不溶性重合物等の付着は全く見られなかった。
【００４６】
比較例８
図４に示すように、原料の供給配管を、槽型反応器内の液中まで装入させて反応を行わせるようにした以外は、実施例14に記載と同一条件にてシアノシクロヘキセンの連続製造を試みた。この例では、反応開始より１日経過した後に原料を供給することが困難となってきたため運転を停止し、内部を調査した。この結果、原料の供給配管内面、特に配管からの原料出口部付近において、多量の不溶性重合物の付着しているのが確認され、閉塞寸前の状態であった。
【００４７】
比較例９
反応器として、要部を図３に示したものを用い、器内が満液となる状態で反応させるようにして行った以外は、実施例15に記載と同一の条件にて、メチルシアノシクロヘキセンの連続製造を試みた。しかしながら、この例では内温昇温に伴い反応器内の圧力変動が極めて激しく、約35〜55kg／cm2 ・G の範囲を急激に変動してしまい、反応器及び付帯設備を損傷させる可能性が大きく、安全なメチルシアノシクロヘキセンの連続製造を行うことは極めて困難であることがわかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の方法により、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させて共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する際に、槽型の反応器を用い、該反応器内に気相部分を存在させて反応に不活性なガスを用いて昇圧し、予め混合した共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルを反応器の上部より気相部分に放出、液相まで落下させて反応させ、反応生成物を反応器下部より取り出すことで、反応器又は配管等における不溶性重合物付着の顕著な防止や急激な圧力変動の防止が達成され、特に長期連続的な製造操業を安全に行うことが可能となる。
従って、本発明に記載の方法は、特に工業的に共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体の製造を行う場合において、極めて有益な方法であると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜12、14、15及び比較例１、２、７における反応器の状態及び要部を記載した説明図である。
【図２】 比較例３での実施態様を説明する概略図である。
【図３】 比較例４、９での実施態様を説明する概略図である。
【図４】 比較例５、８での実施態様を説明する概略図である。
【図５】 比較例６での実施態様を説明する概略図である。
【図６】 実施例13での実施態様を説明する概略図である。
【符号の説明】
１・・・原料液
２・・・定量ポンプ
３・・・反応器
４・・・反応液
５・・・電気ヒーター
６・・・自動調節弁
７・・・共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体生成液
８・・・均圧配管
９・・・気液分離器
10・・・熱媒
Ａ・・・攪拌機
Ｐ・・・圧力計
Ｔ・・・温度計
Ｌ・・・差圧式液面計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a Diels-Alder adduct of a conjugated diolefin and acrylonitrile by reacting the conjugated diolefin with acrylonitrile.
[0002]
[Prior art]
A method for producing a Diels-Alder adduct of a conjugated diolefin and acrylonitrile by a Diels-Alder reaction of a conjugated diolefin and acrylonitrile is known. Since this reaction proceeds thermally, the higher the temperature, the better. However, when the reaction is performed at a high temperature, it is known that the amount of the polymer in the reaction solution increases. This polymer becomes insoluble in the reaction solution and adheres or accumulates near the raw material introduction portion, near the reaction solution outlet portion, or the inner wall of the reactor, causing problems in operation. In order to avoid this, conventionally, a method of adding various polymerization inhibitors has been proposed as a method of suppressing polymer by-product. For example, as a measure for preventing diolefin or olefin polymerization in Diels-Alder reaction, a method in which an N-nitrosamine compound is present (Japanese Patent Publication No. 54-9918), a method in which an alkylphenol compound is present (Japanese Patent Laid-Open No. 61-165338). ), A method in which a p-phenylenediamine compound is present (Japanese Patent Publication No. 57-7131), and a method in which a hydroxylamine compound is present (Japanese Patent Laid-Open No. 62-167733).
[0003]
Further, for example, in a method of producing cyanonorbornene by Diels-Alder reaction with acrylonitrile by generating a conjugated diolefin using dicyclopentadiene, a method of reacting in the presence of an N-nitrosamine compound (JP-A-1-188147). And a method of adding cyanonorbornene to a reaction raw material in advance (Japanese Patent Publication No. 59-51533) is known.
[0004]
On the other hand, in the reaction of dicyclopentadiene and acrylonitrile, as a method of reducing the by-product amount of the polymer and improving the yield of cyanonorbornene, the reaction is carried out at the bottom of the reactor in the reaction under a pressure higher than the self-generated pressure of the raw material. Has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 51-34139), in which a raw material is supplied into a reaction liquid and a reaction liquid is taken out from above to keep the raw material in a liquid phase.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventors, when the conjugated diolefin and acrylonitrile are reacted, it is easy to produce a very insoluble polymer in the reactor or in the pipe depending on the reaction method and mode, or the reaction. It became clear that it was accompanied by danger.
[0006]
That is, the present inventors react the conjugated diolefin and acrylonitrile in various modes, for example, by using a so-called tubular system or tank-type reactor that reacts by heating in a spiral pipe. I did it. As a result, when adopting a so-called tubular reaction system in which a conjugated diolefin and acrylonitrile are reacted in the pipe, an insoluble polymer adheres to the inner wall surface, and further causes a clogging phenomenon in the pipe, In particular, it has been found that it is hardly applicable to continuous production operations. In addition, when the reaction is performed in a full liquid state using a tank reactor, the phenomenon of insoluble polymer adhering to the reactor wall is avoided, but it is accompanied by a rapid change in the pressure in the reactor, which is extremely dangerous. In addition, in this case, it was found that an insoluble polymer adhered to the inside of the raw material supply pipe for supplying the raw material into the reaction solution or to the outlet portion from the pipe and eventually caused a clogging phenomenon. Therefore, the method described in JP-A-51-34139 is effective as a method for improving the yield of cyanonorbornene by reducing the amount of polymer by-products, but allows the reaction to proceed safely. It turned out to be difficult.
[0007]
As described above, in the prior art, there are some reactors that can effectively suppress the formation of insoluble polymers, although some have been aimed at suppressing the formation of insoluble polymers in the reaction solution. None of the described structures or embodiments and methods for safely performing the reaction were found.
[0008]
The object of the present invention is to produce a Diels-Alder adduct of a conjugated diolefin and acrylonitrile by a Diels-Alder reaction between a conjugated diolefin and acrylonitrile, and to produce an insoluble polymer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a Diels-Alder adduct of a conjugated diolefin and acrylonitrile which can be effectively suppressed and which can be sufficiently employed industrially.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention
(1) When a Diels-Alder adduct of a conjugated diolefin and acrylonitrile is produced by reacting a conjugated diolefin and acrylonitrile, a tank-type reactor is used, and a gas phase portion is present in the reactor. The pressure is increased using a gas inert to the reaction, and a mixed liquid of conjugated diolefin mixed in advance or a compound that generates conjugated diolefin in the reactor and acrylonitrile is discharged from the upper part of the reactor to the gas phase part until the liquid phase is reached. A method for producing an adduct of a conjugated diolefin and acrylonitrile, wherein the reaction product is dropped and reacted, and the reaction product is taken out from the lower part of the reactor,
(2) The production method according to the above (1), wherein the volume of the gas phase part is 10 to 50% with respect to the total internal volume of the reactor,
(3) The production method according to the above (1), wherein the pressure during the reaction is 6 to 70 kg / cm 2 · G,
(4) The production method according to the above (1), wherein the gas inert to the reaction is nitrogen, argon, helium, methane, ethane, propane, n-butane or isobutane, and
(5) The production method according to the above (1), wherein the reaction temperature is 180 to 200 ° C,
(6) The production method according to the above (1), wherein the compound that generates a conjugated diolefin is dicyclopentadiene, and the pressure during the reaction is 6 to 30 kg / cm 2 · G.
(7) The production method according to the above (6), wherein the pressure during the reaction is 6 to 10 kg / cm 2 · G,
(8) The production method according to the above (1), wherein the conjugated diolefin is butadiene and the pressure during the reaction is 50 to 70 kg / cm 2 · G,
(9) The production method according to the above (8), wherein the gas inert to the reaction is nitrogen, argon, helium, methane or ethane, and
(10) The production method according to the above (1), wherein the conjugated diolefin is isoprene, and the pressure during the reaction is 30 to 50 kg / cm 2 · G,
(11) The production method according to the above (10), wherein the gas inert to the reaction is nitrogen, argon, helium, methane, ethane or propane, and
(12) The above-mentioned (1) characterized in that an N-nitrosamine compound or a p-phenylenediamine compound is allowed to coexist in a mixed liquid of a conjugated diolefin mixed in advance or a compound that generates a conjugated diolefin in a reactor and acrylonitrile. The manufacturing method described above, and
(13) The N-nitrosamine compound is N-nitrosodimethylamine, N-nitrosodiethylamine, N-nitrosomethylethylamine, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosobenzylaniline, or 4-nitroso-N, N-dimethylaniline. The production method according to (12) above, and
(14) The production method according to the above (12), wherein the p-phenylenediamine compound is N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the tank-type reactor used for reacting the conjugated diolefin and acrylonitrile has a shape that can store a liquid therein and can be sealed in a wide range. Although there is no particular limitation, a cylindrical shape, a spherical shape, an inverted conical shape, or a combination thereof is usually used.
[0011]
In the present invention, the reaction between the conjugated diolefin and acrylonitrile is carried out in the liquid phase, and the pressure is increased by using a gas inert to the reaction in the presence of a gas phase portion in the reactor. In this case, if the volume of the gas phase part is made too small, it becomes easy to accompany sudden fluctuations in the pressure in the reactor during the reaction, which is extremely dangerous. If the gas phase part is made too large, the volume efficiency is increased. Since this is disadvantageous, the volume of the gas phase part is preferably in the range of 10 to 50% with respect to the total internal volume of the reactor, and more preferably in the range of 20 to 40%. preferable.
[0012]
The pressure during the reaction in the present invention is preferably in the range of 6 to 70 kg / cm 2 · G, although it depends on the type of conjugated diolefin to be used or the compound that generates the conjugated diolefin in the reactor. In addition, the gas inert to the reaction used for pressurization depends on the conjugated diolefin used or the compound that generates the conjugated diolefin in the reactor, but is reactive with these raw materials and reaction products. Or at least one selected from nitrogen, argon, helium, methane, ethane, propane, n-butane and isobutane. Usually, nitrogen can be preferably used because of its availability, and sufficient results can be obtained.
[0013]
For example, when the compound that generates the conjugated diolefin is dicyclopentadiene, the reaction is preferably carried out at a reaction pressure of 6 to 30 kg / cm 2 · G, more preferably 6 to 10 kg / cm 2 · G. It is more preferable to react in the range of
[0014]
In the present invention, the conjugated diolefin as a raw material or a compound that generates a conjugated diolefin in the reactor and acrylonitrile are mixed in advance, and then this mixed liquid is discharged from the upper part of the reactor to the gas phase portion to react the raw material. Is fed to the liquid phase and allowed to react. This is an extremely important requirement in the continuous production of adducts of conjugated diolefin and acrylonitrile that are stable for a long time without producing a polymer in the raw material supply pipe. On the other hand, the reaction product is taken out from the lower part of the reactor.
[0015]
In this case, the conjugated diolefin is generated in the conjugated diolefin or in the reactor without pre-mixing the conjugated diolefin as a raw material or the compound that generates the conjugated diolefin in the reactor and the acrylonitrile in advance. In the case where the compound and acrylonitrile are separately supplied to the reactor, the insoluble polymer is remarkably easily deposited in the vicinity of the raw material supply port, particularly in the vicinity of the acrylonitrile supply port. In addition, when the reaction pipe is charged with a supply pipe of a liquid mixture of conjugated diolefin as a raw material or a compound that generates a conjugated diolefin in a reactor and acrylonitrile, the reaction is performed. Insoluble polymer is strongly adhered in the supply pipe, and in any case, it is easy to block the supply pipe of the raw material, and it is extremely difficult to continuously produce a stable adduct of conjugated diolefin and acrylonitrile for a long period of time. .
[0016]
In the present invention, the reaction between the conjugated diolefin or the compound that generates the conjugated diolefin in the reactor and the acrylonitrile usually suppresses by-product formation of the polymer in the reaction solution, and usually the compound that suppresses the formation of the polymer. Done in the presence. As a compound that suppresses the formation of a polymer, a wide range of compounds can be used, such as those conventionally used for general Diels-Alder reactions. Among these, in the present invention, it is particularly preferable to use an N-nitrosamine compound or a p-phenylenediamine compound. They can extremely effectively prevent the formation of soluble polymers that are precursors of insoluble polymer generation when acrylonitrile reacts with conjugated diolefins or compounds that generate conjugated diolefins in a reactor. Is a compound.
[0017]
Examples of the N-nitrosamine compound include N-nitrosodimethylamine, N-nitrosodiethylamine, N-nitrosomethylethylamine, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosobenzylaniline, or 4-nitroso-N, N-dimethylaniline. Preferably used. As the p-phenylenediamine compound, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine is preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The amount of the compound used to suppress the formation of the polymer is usually in the range of 0.003 to 1% by weight, more preferably based on the total amount of the conjugated diolefin as the reactant or the compound that generates the conjugated diolefin in the reactor and acrylonitrile. Is in the range of 0.005 to 0.3% by weight. The compound that suppresses the formation of the polymer may be present in the reaction solution when the reaction is performed. For example, it is added in advance to the raw material conjugated diolefin or the compound that generates the conjugated diolefin in the reactor. Alternatively, a method of adding to a mixture of conjugated diolefin or a compound that generates a conjugated diolefin in a reactor and acrylonitrile may be used.
[0019]
In the present invention, the reaction temperature of the conjugated diolefin or the compound that generates the conjugated diolefin in the reactor and acrylonitrile is 180 to 200 ° C, more preferably 185 to 200 ° C, and still more preferably 190 to 200 ° C. Done. When the reaction temperature is less than 180 ° C., it is possible to suppress the formation of a soluble polymer, but the yield of the resulting adduct of conjugated diolefin and acrylonitrile is reduced and the reaction solution is not. A large amount of the reaction product also remains. In addition, when the reaction is performed at a temperature exceeding 200 ° C., a soluble polymer is vigorously generated in the reaction solution, and therefore, the reaction is preferably performed at a temperature within the above-described range.
[0020]
In the present invention, the reaction between the raw material conjugated diolefin and acrylonitrile is theoretically a reaction of 1 mol of acrylonitrile with respect to 1 mol of the conjugated diolefin, but usually acrylonitrile is used with respect to 1 mol of the conjugated diolefin. It is preferable to carry out the reaction in the range of 1 to 1.5 mol. If this amount is less than 1 mol, the amount of by-products will increase, and if it exceeds 1.5 mol, a large amount of unreacted acrylonitrile will remain after the reaction, both of which are undesirably complicated in the purification operation. Therefore, when dicyclopentadiene is used as a compound that generates a conjugated diolefin in the reactor, it is preferable to carry out the reaction in the range of 2 to 3 mol of acrylonitrile per 1 mol of dicyclopentadiene.
[0021]
Although the reaction time depends on the reaction temperature, it is usually possible to obtain an adduct of a conjugated diolefin or a compound that generates a conjugated diolefin in a reactor with an acrylonitrile in good yield and its productivity. The range is 0.1 to 6 hours. If necessary, the reaction time may be shortened or even longer.
[0022]
In carrying out the method of the present invention, the reaction is carried out by continuously supplying a mixture of conjugated diolefin as a raw material or a compound that generates conjugated diolefin in the reactor and acrylonitrile to the reactor using a metering pump or the like. In addition, it is carried out in a continuous manner in which a gas inert to the reaction is fed and the reaction is carried out while adjusting the pressure. However, using a gas inert to the reaction and increasing the pressure to react is also effective in the batch system. In the case of carrying out continuously, the conjugated diolefin as a raw material or the compound that generates the conjugated diolefin in the reactor and acrylonitrile are not separate, but after mixing them in advance, this mixed solution is supplied to the reactor.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the usefulness of the present invention will be described in more detail by way of examples.
[0024]
Example 1
A stainless steel autoclave with a pressure-resistant stirrer having an internal volume of 1500 ml shown in FIG. Before starting the reaction, 1015 ml of cyanonorbornene was charged in the autoclave, and the temperature in the reactor was raised to 170 ° C. while stirring at a rotation speed of 600 rpm. Next, dicyclopentadiene and acrylonitrile were mixed at a molar ratio of 1: 2.5, and N-nitrosodiphenylamine was added to the mixture so as to be 0.1% by weight. The autoclave was supplied under the condition that the residence time was 4 hours. During the reaction, the reaction was carried out while maintaining the liquid level in the reactor so that the volume of the gas phase portion of the upper layer of the reaction solution was 30% of the total volume in the reactor. At the same time, nitrogen gas is introduced so that the pressure in the autoclave is 8 kg / cm 2 · G, and the pressure is adjusted. Further, the liquid temperature is adjusted to be maintained at 190 ° C, and the reaction is continuously performed. It was.
As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 93 mol% based on the cyclopentadiene obtained by decomposition of the raw material dicyclopentadiene. The amount of the soluble polymer produced in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.002% by weight, but the value hardly changed even after 60 days from the start of the continuous operation. Further, after 70 days had elapsed, the operation was stopped, and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer, and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
The reaction solution was analyzed using a gas chromatograph, and the amount of soluble polymer produced was determined by gel permeation chromatography analysis after the reaction solution was diluted with tetrahydrofuran.
[0025]
Example 2
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the liquid temperature during the reaction was adjusted to be maintained at 200 ° C. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 96 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.003% by weight, but the value hardly changed even after 60 days after the start of the continuous operation. Further, the operation was stopped after 80 days and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
[0026]
Example 3
In Example 1, N-nitrosodiphenylamine was used instead of N-nitrosodiphenylamine, and all the same except that 0.005% by weight was added to the mixed liquid of dicyclopentadiene and acrylonitrile as a raw material liquid. Operated. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 93 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.01% by weight, but the value hardly changed even after 60 days from the start of the continuous operation. Further, the operation was stopped after 80 days and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
[0027]
Example 4
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the liquid temperature during the reaction was adjusted to maintain 180 ° C. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 87 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.001% by weight, but the value hardly changed even after 20 days from the start of the continuous operation.
[0028]
Example 5
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine was used in the same amount instead of N-nitrosodiphenylamine. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 93 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.15% by weight, but the value hardly changed even after 60 days from the start of the continuous operation. Further, after 70 days had elapsed, the operation was stopped, and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer, and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
[0029]
Example 6
In Example 1, instead of N-nitrosodiphenylamine, 4-nitroso-N, N-dimethylaniline was used so as to have the same addition amount, and nitrogen was applied so that the pressure in the autoclave was 7 kg / cm 2 · G. All operations were the same except that gas was supplied and the pressure was adjusted. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 93 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.13% by weight, but the value hardly changed even after 60 days from the start of the continuous operation. Further, after 70 days had elapsed, the operation was stopped, and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer, and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
[0030]
Example 7
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the raw material was supplied under the condition that the residence time was 1 hour. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 90 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.001% by weight, but the value hardly changed even after 60 days from the start of the continuous operation. Further, after 70 days had elapsed, the operation was stopped, and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer, and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
[0031]
Example 8
In Example 1, everything was the same except that it was carried out while maintaining the liquid level in the reactor so that the volume of the gas phase part of the upper layer of the reaction solution in the reactor was 20% of the total volume in the reactor. Operated. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 93 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.002% by weight, but the value hardly changed even after 60 days from the start of the continuous operation. Further, after 70 days had elapsed, the operation was stopped, and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer, and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
[0032]
Example 9
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the pressure was adjusted by feeding argon gas instead of nitrogen gas. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 93 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.002% by weight, but the value hardly changed even after 60 days from the start of the continuous operation. Further, after 70 days had elapsed, the operation was stopped, and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer, and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
[0033]
Example 10
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the pressure was adjusted by feeding methane gas instead of nitrogen gas. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 92 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.003% by weight, but the value hardly changed even after 60 days after the start of the continuous operation. Further, after 70 days had elapsed, the operation was stopped, and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer, and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
[0034]
Example 11
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the pressure was adjusted by feeding propane gas instead of nitrogen gas. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 91 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.003% by weight, but the value hardly changed even after 60 days after the start of the continuous operation. Further, after 70 days had elapsed, the operation was stopped, and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer, and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
[0035]
Example 12
In Example 1, the same operation was performed except that the pressure was adjusted by feeding n-butane gas instead of nitrogen gas. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 90 mol%. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.005% by weight, but the value hardly changed even after 40 days from the start of the continuous operation. Further, after 50 days had elapsed, the operation was stopped, and the raw material supply port, the inner wall, the reaction solution outlet, the stirrer, and the like of the autoclave were examined in detail, but no adhesion of insoluble polymer was confirmed.
[0036]
Comparative Example 1
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the reaction was performed under conditions of 4 to 5 kg / cm 2 · G under a naturally generated pressure without feeding nitrogen gas. In this example, the production amount of the soluble polymer in the reaction solution immediately after the start of the reaction was 0.003% by weight, but the operation was stopped after 30 days from the start of the continuous operation, and the inside of the autoclave was investigated. It was confirmed that insoluble polymer adhered to the vicinity of the raw material supply port and the inner wall.
[0037]
Comparative Example 2
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the liquid temperature during the reaction was adjusted to be 210 ° C. and that the pressure was adjusted to 9 kg / cm 2 · G with nitrogen gas. The amount of the soluble polymer produced in the reaction solution immediately after the start of the reaction in this example was 0.01% by weight, but it became 1% when 5 days had passed since the start of the operation, and the raw material was supplied on the 10th day. Operation stopped due to difficulties. As a result of investigating the inside of the autoclave, it was confirmed that the insoluble polymer adhered to the vicinity of the raw material supply port and the inner wall.
[0038]
Comparative Example 3
As a reactor, as shown in FIG. 2, a stainless steel pipe having an inner diameter of 3 mm and a length of 4 m spirally turned a plurality of times is used, and the same raw material as that prepared in Example 1 is used. While letting the liquid flow, the temperature of the oil as the outside heating medium was raised to 190 ° C., and the reaction was continuously carried out under the condition that the residence time was 4 hours.
In this example, since it became difficult to supply the raw material after one day had passed since the start of the reaction, the rapid operation was stopped. When the inside of the tube, which is a reactor, was examined, a large amount of insoluble polymer adhered to the inside, and it was confirmed that the tube was on the verge of clogging.
[0039]
Comparative Example 4
As the reactor, the main part shown in FIG. 3 was used, and the reaction was carried out in a state where the inside of the reactor was full. Under the same conditions as described in Example 1, cyanonorbornene was used. Continuous production was attempted. However, in this example, the pressure fluctuation in the reactor is extremely severe as the internal temperature rises, and the range of about 5 to 30 kg / cm 2 · G may suddenly fluctuate, possibly damaging the reactor and incidental equipment. Therefore, it has been found that it is extremely difficult to continuously produce safe cyanonorbornene.
[0040]
Comparative Example 5
As shown in FIG. 4, the cyanonorbornene continuous under the same conditions as described in Example 1 except that the raw material supply pipe was charged into the liquid in the tank reactor to cause the reaction. Tried to manufacture. In this example, since it became difficult to supply the raw materials after 3 days from the start of the reaction, the operation was stopped and the inside was investigated. As a result, it was confirmed that a large amount of insoluble polymer was adhered on the inner surface of the raw material supply pipe, particularly in the vicinity of the outlet of the raw material from the pipe.
[0041]
Comparative Example 6
Except that the raw materials acrylonitrile and dicyclopentadiene were not mixed in advance, but each was supplied alone to the gas phase part in the reactor as shown in FIG. The continuous production of cyanonorbornene was attempted under the same conditions as described in 1. In this example, since it became difficult to supply acrylonitrile after 2 days from the start of the reaction, the operation was stopped and the inside was investigated. As a result, it was confirmed that a large amount of insoluble polymer was adhered in the acrylonitrile supply pipe, particularly in the vicinity of the outlet of the pipe.
[0042]
Comparative Example 7
In Example 1, all operations were carried out in the same manner except that N-nitrosodiphenylamine was used instead of hydroquinone so that the same amount was added. As a result, cyanonorbornene was continuously obtained with an average yield of 83 mol%, but since it became difficult to supply the raw material after 4 days from the start of the reaction, the operation was stopped and the inside was investigated. As a result, adhesion of a large amount of insoluble polymer was confirmed on the inner surface of the raw material supply pipe, particularly in the vicinity of the raw material outlet from the pipe, and was in a state just before closing.
[0043]
Example 13
The same conditions as in Example 1 were used except that the main part of the reactor was spherical as shown in FIG. 6 and the gas phase part volume was 30% of the total volume in the reactor. (The reaction liquid from the reactor was allowed to flow into the gas-liquid separator so that the liquid level in the reactor was maintained).
Also in this example, the pressure in the reactor can be maintained in the range of 8 kg / cm 2 · G, the feed rate of the raw material does not fluctuate, and cyanonorbornene is continuously produced with a yield of 93 mol%. Obtained. After 50 days, the operation was stopped, and the inside of the reactor, the raw material supply pipe, the reaction liquid outlet pipe, and the like were examined in detail, but no insoluble polymer or the like was observed.
[0044]
Example 14
A stainless steel autoclave with a pressure-resistant stirrer having an internal volume of 1500 ml shown in FIG. Before starting the reaction, 1015 ml of cyanocyclohexene was charged in the autoclave, and the temperature in the reactor was increased to 150 ° C. while stirring at a rotation speed of 600 rpm. Next, 1,3-butadiene and acrylonitrile are mixed at a molar ratio of 1: 1.2 in a pressurized container, and N-nitrosodiphenylamine is added to the mixture so as to be 0.1% by weight as a raw material liquid. The autoclave was continuously supplied with a metering pump under the condition that the residence time was 1 hour. During the reaction, the reaction was carried out while maintaining the liquid level in the reactor so that the volume of the gas phase portion of the upper layer of the reaction solution was 30% of the total volume in the reactor. At the same time, nitrogen gas is introduced so that the pressure in the autoclave is 65 kg / cm 2 · G, and the pressure is adjusted. Further, the liquid temperature is adjusted to be maintained at 185 ° C, and the reaction is continuously performed. It was.
As a result, cyanocyclohexene was continuously obtained with an average yield of 83 mol% based on the
[0045]
Example 15
A stainless steel autoclave with a pressure-resistant stirrer having an internal volume of 1500 ml shown in FIG. Before starting the reaction, 1015 ml of methylcyanocyclohexene was charged in the autoclave, and the temperature in the reactor was increased to 150 ° C. while stirring at a rotation speed of 600 rpm. Next, isoprene and acrylonitrile were mixed at a molar ratio of 1: 1.3 in a container cooled to 10 ° C, and N-nitrosodiphenylamine was added to this mixture so that the concentration was 0.1% by weight. The pump was continuously supplied to the autoclave under the condition that the residence time was 2 hours. During the reaction, the reaction was carried out while maintaining the liquid level in the reactor so that the volume of the gas phase portion of the upper layer of the reaction solution was 30% of the total volume in the reactor. At the same time, the pressure in the autoclave is adjusted to 45 kg / cm 2 · G by feeding nitrogen gas, and the pressure is adjusted to keep the liquid temperature at 185 ° C. It was.
As a result, methylcyanocyclohexene was continuously obtained with an average yield of 85 mol% based on the raw material isoprene. In this example, the pressure in the reactor did not change abruptly, and the feed rate of the raw material did not change. After 15 days, the operation was stopped, and the inside of the reactor, the raw material supply pipe, the reaction liquid outlet pipe, and the like were examined in detail, but no insoluble polymer or the like was observed.
[0046]
Comparative Example 8
As shown in FIG. 4, continuous cyanocyclohexene was used under the same conditions as described in Example 14 except that the raw material supply pipe was charged into the liquid in the tank reactor to cause the reaction. Tried to manufacture. In this example, since it became difficult to supply the raw material after one day had passed since the start of the reaction, the operation was stopped and the inside was investigated. As a result, it was confirmed that a large amount of insoluble polymer was adhered on the inner surface of the raw material supply pipe, particularly in the vicinity of the outlet of the raw material from the pipe.
[0047]
Comparative Example 9
Methyl cyanocyclohexene was used under the same conditions as described in Example 15 except that the main part shown in FIG. 3 was used as the reactor and the reaction was carried out in a state where the inside of the reactor was full. Attempted continuous production. However, in this example, the pressure fluctuation in the reactor is extremely severe as the internal temperature rises, and the range of about 35 to 55 kg / cm 2 · G may suddenly fluctuate, possibly damaging the reactor and incidental equipment. Therefore, it has been found that it is extremely difficult to carry out continuous production of safe methylcyanocyclohexene.
[0048]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, when a Diels-Alder adduct of a conjugated diolefin and acrylonitrile is produced by reacting a conjugated diolefin and acrylonitrile, a tank-type reactor is used, and a gas phase portion is placed in the reactor. The pressure is increased using a gas inert to the reaction, and the premixed conjugated diolefin or the compound that generates the conjugated diolefin in the reactor and acrylonitrile are discharged from the upper part of the reactor to the gas phase part, until the liquid phase By dropping and reacting and removing the reaction product from the lower part of the reactor, it is possible to significantly prevent the insoluble polymer from adhering to the reactor or piping and to prevent sudden pressure fluctuations. Can be performed safely.
Therefore, it can be said that the method described in the present invention is a very useful method particularly when industrially producing Diels-Alder adducts of conjugated diolefins and acrylonitrile.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing the states and essential parts of reactors in Examples 1 to 12, 14, and 15 and Comparative Examples 1, 2, and 7.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an embodiment in Comparative Example 3;
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an embodiment in Comparative Examples 4 and 9. FIG.
4 is a schematic diagram illustrating an embodiment in Comparative Examples 5 and 8. FIG.
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining an embodiment in Comparative Example 6;
6 is a schematic diagram for explaining an embodiment in Example 13. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
10 ... Heat medium A ... Stirrer P ... Pressure gauge T ... Thermometer L ... Differential pressure type liquid level gauge
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