JP2023056213A - Method of producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａということがある。）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (hereinafter sometimes referred to as HCFO-1223za).
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（以下、ＨＣＰということがある。）は、脱塩化水素反応によるハロゲン化炭化水素の合成原料として有用である。特許文献１には、ＨＣＰとフッ化水素（ＨＦ）とを、触媒の存在下、気相で反応させて、ＨＣＰをフッ素化して、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ－２３６ｆａということがある。）を製造することが記載されている。ＨＣＰの標準沸点は約２００℃なので、特許文献１に記載の気相反応は約２００～４００℃の温度で行われている。特許文献１には、反応生成物にＨＦＣ－２３６ｆａのハロ前駆体であるＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌ２、即ち、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａ、などが複数種含まれているが、これらＨＦＣ－２３６ｆａのハロ前駆体は反応生成物から分離されてＨＦＣ－２３６ｆａに転化するように反応器へ戻されることが記載されている。特許文献１の実施例３には、ハステロイ（登録商標）ニッケル合金管反応器とＣｒＣｌ３／炭素触媒を用いてＨＣＰとＨＦを反応させた場合に９５％の不飽和生成物Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ３異性体と４．４％のＨＦＣ－２３６ｆａの混合物が得られたことが記載されているが、不飽和生成物Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ３は循環されてＨＦＣ－２３６ｆａの製造に供されることが記載されている。特許文献１には、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａが副生成物として記載されており、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａを効率よく製造するための条件が記載されていない。 1,1,1,3,3,3-Hexachloropropane (hereinafter sometimes referred to as HCP) is useful as a raw material for synthesizing halogenated hydrocarbons by dehydrochlorination. Patent Document 1 discloses that HCP and hydrogen fluoride (HF) are reacted in the gas phase in the presence of a catalyst to fluorinate HCP to produce 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane. (hereinafter sometimes referred to as HFC-236fa). Since the normal boiling point of HCP is about 200°C, the gas phase reaction described in Patent Document 1 is carried out at a temperature of about 200-400°C. In Patent Document 1, the reaction product contains a plurality of species such as CF 3 CH═CCl 2 , which is a halo precursor of HFC-236fa, that is, HCFO-1223za. is said to be separated from the reaction products and returned to the reactor for conversion to HFC-236fa. Example 3 of U.S. Pat. No. 6,200,003 describes the 95% unsaturated product C3HCl2F when reacting HCP with HF using a Hastelloy® nickel alloy tube reactor and a CrCl3 /carbon catalyst. It is stated that a mixture of the 3 isomers and 4.4% of HFC-236fa was obtained, but the unsaturated product C 3 HCl 2 F 3 was recycled for the production of HFC-236fa. is described. Patent Document 1 describes HCFO-1223za as a by-product and does not describe conditions for efficiently producing HCFO-1223za.
特許文献２は、１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペン（１２２０ｚａ）をフッ化水素で気相フッ素化するＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造方法を開示する。特許文献２の実施例７－１には、ステンレス鋼製ラシヒリング（ＳＵＳ３１６Ｌ）を充填したステンレス鋼製の反応器（ＳＵＳ３１６）を用いて１２２０ｚａの気相フッ素化を行い、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａを９０％以上の収率（ＧＣ収率）で得たことが記載されている。しかし、本発明者の知るところによれば、ＨＣＰとフッ化水素から気相反応でＨＣＦＯ－１２２３ｚａを最終製品として製造することを開示する先行技術文献は存在しない。
一方、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａは、溶剤、ハロゲン化合物の製造のための原料、などとして有用な化合物であり、生産効率を考慮すると、１台の製造装置で１年間に少なくとも数トンの規模（トン／年スケール）で製造する必要がある。 On the other hand, HCFO-1223za is a useful compound as a solvent, a raw material for the production of halogen compounds, and the like. scale).
本発明者らの検討によれば、触媒を充填した触媒塔にＨＣＰを液として導入すると触媒塔内で局所過熱が起こり反応を継続できず、また、２５０℃に加熱したＳＵＳ３０４製の蒸発器にＨＣＰを導入すると徐々に重合物が堆積して閉塞し、ＨＣＰを反応器に供給できなくなり、反応を継続できないという問題があった。ＨＣＰの標準沸点を考慮するとＨＣＰの蒸気を形成するためにはＨＣＰを少なくとも蒸発器において２００℃以上の温度に加熱することが必要である。また、１２２３ｚａを量産するためには触媒を使用して大量のＨＣＰをＨＦと効率よく反応させる必要がある。また、装置の構造が複雑になる不利を考慮すると減圧条件でＨＣＰの沸点を低下させて反応を行うことは現実的ではない。そこで、本発明の課題は、ＨＣＰの高温気相反応においてＨＣＰを気体として供給する際に蒸発器下流における配管や反応器において重合物の堆積を防止し、反応を安定して行い、１２２３ｚａを量産できる方法を提供することである。 According to the studies of the present inventors, when HCP is introduced as a liquid into a catalyst tower packed with catalyst, local overheating occurs in the catalyst tower and the reaction cannot be continued. When HCP was introduced, there was a problem that the polymer gradually accumulated and clogged, and HCP could not be supplied to the reactor, and the reaction could not be continued. Considering the normal boiling point of HCP, it is necessary to heat HCP to a temperature of at least 200° C. or higher in the evaporator to form HCP vapor. Moreover, in order to mass-produce 1223za, it is necessary to efficiently react a large amount of HCP with HF using a catalyst. In addition, considering the disadvantage that the structure of the apparatus becomes complicated, it is not realistic to carry out the reaction by lowering the boiling point of HCP under reduced pressure conditions. Therefore, an object of the present invention is to prevent the deposition of polymer in the pipes and reactors downstream of the evaporator when HCP is supplied as gas in the high-temperature gas phase reaction of HCP, to carry out the reaction stably, and to mass-produce 1223za. to provide a way to do so.
本発明は以下のものを提供する。
［１］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させる１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法であって、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される反応器において１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとフッ化水素を反応させることを含む１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［２］
前記合金がニッケルを５６重量％以上含有する、［１］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［３］
前記反応器の温度が１９０℃～２５０℃である、［１］又は［２］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［４］
前記反応器における、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルで構成される、［１］～［３］のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［５］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面が前記合金又はニッケルで構成される蒸発器で気化し、前記反応器に導入する、［１］～［４］のいずれかに記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［６］
蒸発器の温度が２００℃～２５０℃である［５］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［７］
前記蒸発器における１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルで構成される、［５］又は［６］に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
［８］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの高温気相反応において１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器において重合物の堆積を防止する方法であって、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器を提供することを含む、方法。
［９］
１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの高温気相反応における１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器としての、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器の使用。
The present invention provides the following.
[1]
A method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene by reacting 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane and hydrogen fluoride, comprising: , 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane and hydrogen fluoride in a reactor whose contact surface with 3,3-hexachloropropane is composed of a nickel-based alloy or nickel A method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene containing.
[2]
The method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene according to [1], wherein the alloy contains 56% by weight or more of nickel.
[3]
The method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene according to [1] or [2], wherein the temperature of the reactor is 190°C to 250°C.
[4]
1,1-dichloro-3 according to any one of [1] to [3], wherein the contact surface with 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane in the reactor is composed of nickel. , 3,3-trifluoropropene production method.
[5]
1,1,1,3,3,3-Hexachloropropane is vaporized in an evaporator whose contact surface with 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane is composed of the alloy or nickel, The method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene according to any one of [1] to [4], which is introduced into the reactor.
[6]
The method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene according to [5], wherein the temperature of the evaporator is 200°C to 250°C.
[7]
1,1-dichloro-3,3,3 according to [5] or [6], wherein the contact surface with 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane in the evaporator is composed of nickel - A process for the production of trifluoropropene.
[8]
An evaporator for vaporizing 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane in a high-temperature gas phase reaction of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, piping downstream of the evaporator, and 1. A method for preventing polymer deposition in a reactor, comprising: an evaporator whose contact surfaces with 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane are composed of nickel or a nickel-based alloy; A method comprising providing piping and a reactor.
[9]
An evaporator for vaporizing 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane in a high temperature gas phase reaction of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, and piping downstream of the evaporator and Use of evaporators, pipes and reactors as reactors whose contact surfaces with 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane are made of nickel-based alloys or nickel.
本発明によれば、ＨＣＰの高温気相反応において蒸発器及びその下流における配管や反応器において重合物の堆積を防止し、反応を安定して行い、１２２３ｚａを量産することができる。 According to the present invention, in the high-temperature gas-phase reaction of HCP, deposition of polymers can be prevented in the evaporator and downstream pipes and reactors, the reaction can be stably performed, and 1223za can be mass-produced.
［作用］
本発明者らは、ＨＣＰの重合は、反応装置の内壁が触媒として機能することにより起こっていると考え、反応装置の内壁の材質を種々検討した。その結果、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される反応器を用いる場合に、ＨＣＰの重合が起こらず、重合物の堆積も確認されないことを見出した。
[Action]
The present inventors considered that the polymerization of HCP is caused by the inner wall of the reactor functioning as a catalyst, and studied various materials for the inner wall of the reactor. As a result, it was found that when a reactor whose contact surface with HCP is made of nickel or an alloy containing nickel as a main component is used, HCP does not polymerize and no polymer is deposited.
［ＨＣＰとの接触面］
本発明において、ＨＣＰとの接触面は、ニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される必要があり、ニッケルのみで構成されることがより好ましい。接触面のみをこれら金属で被覆してもよいし、部材の一部又は全部をこれら金属で構成してもよい。ニッケルを主成分とする合金において、ニッケルの割合は、合金全体の重量に対して、５６重量％以上であることが好ましく、６９重量％以上であることがより好ましい。
[Contact surface with HCP]
In the present invention, the contact surface with HCP must be composed of an alloy containing nickel as a main component or nickel, and more preferably composed of only nickel. Only the contact surfaces may be coated with these metals, or part or all of the member may be made of these metals. In an alloy containing nickel as a main component, the proportion of nickel is preferably 56% by weight or more, more preferably 69% by weight or more, relative to the weight of the entire alloy.
合金としては、例えば、ハステロイ（登録商標）Ｂ－２、ハステロイＢ－３、ハステロイＣ－４、ハステロイＣ－２０００、ハステロイＣ－２２、ハステロイＣ－２７６、ハステロイＮ、ハステロイＷ、モネル（ＭＯＮＥＬ、登録商標）４００、モネルＫ５００、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ、登録商標）６００、インコネル６２５、インコネルＸ７５０、などが挙げられる。 Examples of alloys include Hastelloy (registered trademark) B-2, Hastelloy B-3, Hastelloy C-4, Hastelloy C-2000, Hastelloy C-22, Hastelloy C-276, Hastelloy N, Hastelloy W, Monel, 400, Monel K500, INCONEL 600, Inconel 625, Inconel X750, and the like.
［ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造条件］
本発明において、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａは、ＨＣＰとフッ化水素の気相反応によって製造される。反応は、通常、ＨＣＰを常圧で２００℃以上、好ましくは２００℃～３００℃、より好ましくは２１０℃～２５０℃の温度で気化させた後、フッ化水素の蒸気と混合して行う。反応器の温度は、蒸発器の温度よりも低くてもよく、好ましくは１９０℃～２５０℃、より好ましくは１９０℃～２３０℃である。ＨＣＰとフッ化水素の供給比は、モル比（当量比、ガスの流量比）で、好ましくは１：１～１：１０、より好ましくは１：１～１：７、さらに好ましくは１：１～１：５である。フッ化水素と対照的に、ＨＣＰの分子量は２５１と比較的大きいので、常圧では液化しやすい。このため、ＨＣＰを多量に供給することは望ましくなく、ＨＣＰの供給量は、反応器のサイズによって変わるが、例えば、反応器が４０Ａ×１５０ｃｍの場合は、好ましくは９３０～１７４０ｓｃｃｍ、より好ましくは１２００～１４７０ｓｃｃｍである。一方、フッ化水素は過剰量に供給することができるが、余ったフッ化水素は除害処理しなければならないので、反応効率を考えて、通常、好ましくは９３０～１７４００ｓｃｃｍ、より好ましくは１２００～７３５０ｓｃｃｍの流量で供給する。なお、本明細書において、「ｓｃｃｍ」は、１気圧、２５℃での値に換算したガスの１分間あたりの流量（ｃｃ）として定義される。
[Conditions for manufacturing HCFO-1223za]
In the present invention, HCFO-1223za is produced by gas phase reaction of HCP and hydrogen fluoride. The reaction is usually carried out by vaporizing HCP at normal pressure at a temperature of 200° C. or higher, preferably 200° C. to 300° C., more preferably 210° C. to 250° C., and then mixing it with hydrogen fluoride vapor. The reactor temperature may be lower than the evaporator temperature, preferably between 190°C and 250°C, more preferably between 190°C and 230°C. The supply ratio of HCP and hydrogen fluoride is preferably 1:1 to 1:10, more preferably 1:1 to 1:7, and still more preferably 1:1 in terms of molar ratio (equivalent ratio, gas flow ratio). ~1:5. In contrast to hydrogen fluoride, HCP has a relatively large molecular weight of 251, so it is easily liquefied under normal pressure. For this reason, it is not desirable to supply a large amount of HCP, and the amount of HCP supplied varies depending on the size of the reactor. ~1470 sccm. On the other hand, hydrogen fluoride can be supplied in an excessive amount, but the surplus hydrogen fluoride must be treated for detoxification. Feed at a flow rate of 7350 sccm. In this specification, "sccm" is defined as the gas flow rate (cc) per minute converted to the value at 1 atmosphere and 25°C.
ＨＣＰとフッ化水素は、不活性ガスとともに供給してもよい。不活性ガスとしては、窒素のほか、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの貴ガスが挙げられる。不活性ガスは、通常、好ましくは０～１３４０ｓｃｃｍ、より好ましくは０～６７０ｓｃｃｍの流量で供給する。不活性ガスはまた、配管内を一時的にパージして物質の蓄積を防ぐためにも使用される。 HCP and hydrogen fluoride may be supplied together with an inert gas. Inert gases include nitrogen as well as noble gases such as helium, neon, argon, and xenon. The inert gas is typically supplied at a flow rate of preferably 0-1340 sccm, more preferably 0-670 sccm. Inert gases are also used to temporarily purge tubing to prevent material buildup.
ＨＣＰとフッ化水素は、気体の状態で反応器に供給されるが、反応器には反応効率を向上するために触媒を存在させてもよい。この触媒としては、例えば、クロム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、タンタルなどの金属のハロゲン化物、またはオキシハロゲン化物、または酸化物などが挙げられる。触媒は、活性炭、アルミナ、ゼオライトなどの担体に担持されていてもよく、担持させる触媒の濃度は、触媒全体の重量に対して好ましくは５～３０％、より好ましくは１０～２５％である。 HCP and hydrogen fluoride are supplied to the reactor in a gaseous state, and a catalyst may be present in the reactor to improve the reaction efficiency. Examples of the catalyst include metal halides or oxyhalides such as chromium, titanium, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, niobium, and tantalum, and oxides. The catalyst may be supported on a carrier such as activated carbon, alumina, or zeolite, and the concentration of the supported catalyst is preferably 5 to 30%, more preferably 10 to 25%, based on the total weight of the catalyst.
［ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造装置］
ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造装置を示す図１において、反応基質となる液体のＨＣＰはＨＣＰ貯槽１からポンプによって配管２を通って蒸発器３に供給される。図示していないが、ＨＣＰが蒸発器３に供給される際に窒素ガス（Ｎ２）などの不活性ガスと混合されてＨＣＰの濃度と流量が調整されてもよい。一方、フッ化水素（ＨＦ）はＨＦ貯槽４から配管５を通って蒸発器３に供給される。フッ化水素が蒸発器３に供給される際に窒素ガス（Ｎ２）などの不活性ガスと混合されて濃度と流量が調整されてもよい。図１の蒸発器では、円筒形の蒸発器の一方の端部からフッ化水素の蒸気を他方の端部へと水平に流し、フッ化水素の流れに直交するように蒸発器の側壁から液体のＨＣＰが供給される。蒸発器の側壁は２００℃以上となっており、液体のＨＣＰは蒸発器流入時に気化する。気体のＨＣＰはフッ化水素と混ざり合い、蒸発器の他方の端部へと水平に移動し、蒸発器を出る。蒸発器端部を出たＨＣＰとフッ化水素と場合により不活性ガスからなる混合物は、配管６を通って垂直に立てた円筒形の触媒塔７の上端部に送られる。触媒塔７は、円筒形の反応器に触媒を充填して形成されており、上端部から基質ガスを流入し、下端部から生成物ガスを流出する構造となっている。触媒塔７（即ち、反応器）の温度は蒸発器の温度よりも低く設定することができる。触媒塔７の下端部を出た反応生成物は、配管８を通って、バッファータンク（空トラップ）９を経て、水を満たした捕集槽１０に液体として回収される。
[Equipment for manufacturing HCFO-1223za]
In FIG. 1 showing an HCFO-1223za manufacturing apparatus, liquid HCP as a reaction substrate is supplied from an HCP storage tank 1 to an evaporator 3 through a
本発明者らの検討により、触媒を充填した反応器に気体のＨＣＰとＨＦを供給することにより、反応基質を均一に供給し、反応器の局部的な発熱を防いで反応を安定的に行うことができることがわかった。しかし、ＨＣＰを気化して得られる高温のＨＣＰガスは蒸発器及びその下流の配管及び反応器に至る部材にＨＣＰの重合物が蓄積する問題を起こした。本発明では、これら部材のＨＣＰと接触する部分をニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成したことにより、この問題を解決した。 According to the studies of the present inventors, by supplying gaseous HCP and HF to a reactor filled with a catalyst, the reaction substrates can be uniformly supplied, and local heat generation in the reactor can be prevented to stably carry out the reaction. I found that it can be done. However, the high-temperature HCP gas obtained by vaporizing HCP causes a problem that the HCP polymer accumulates in the evaporator, its downstream pipes, and members leading to the reactor. In the present invention, this problem is solved by forming the parts of these members that come into contact with the HCP from nickel or an alloy containing nickel as the main component.
［重合物の堆積を防止する方法］
本発明の別の態様は、ＨＣＰの高温気相反応においてＨＣＰを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器において重合物の堆積を防止する方法であって、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器を提供することを含む、方法である。本発明者らの研究によれば、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器が、ＨＣＰに由来する重合物の生成を防ぐことがわかっている。この方法を行うためのガスの流量、温度などの条件は、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造条件について前述したとおりである。
[Method for preventing deposition of polymer]
Another aspect of the present invention is an evaporator for vaporizing HCP in a high temperature gas phase reaction of HCP and a method for preventing polymer deposition in piping and reactors downstream of the evaporator, comprising: A method comprising providing an evaporator, piping and a reactor whose contact surfaces are composed of a nickel-based alloy or nickel. According to studies by the present inventors, evaporators, pipes, and reactors whose surfaces in contact with HCP are made of nickel-based alloys or nickel can prevent the formation of polymers derived from HCP. know. The gas flow rate, temperature and other conditions for carrying out this method are the same as those described above for the production conditions of HCFO-1223za.
［重合物の堆積を防止する蒸発器、配管及び反応器の使用］
本発明の別の態様は、ＨＣＰの高温気相反応におけるＨＣＰを気化させるための蒸発器及び当該蒸発器の下流における配管及び反応器としての、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器の使用である。本発明者らの研究によれば、ＨＣＰとの接触面がニッケルを主成分とする合金又はニッケルで構成される蒸発器、配管及び反応器が、ＨＣＰに由来する重合物の生成を防ぐことがわかっている。このような蒸発器、配管及び反応器を使用するためのガスの流量、温度などの条件は、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａの製造条件について前述したとおりである。
[Use of evaporators, piping and reactors to prevent accumulation of polymer]
Another aspect of the present invention is an evaporator for vaporizing HCP in a high temperature gas phase reaction of HCP, and an alloy whose contact surface with HCP as a reactor and piping downstream of the evaporator is based on nickel. or the use of evaporators, piping and reactors composed of nickel. According to studies by the present inventors, evaporators, pipes, and reactors whose surfaces in contact with HCP are made of nickel-based alloys or nickel can prevent the formation of polymers derived from HCP. know. Conditions such as gas flow rate and temperature for using such evaporator, piping and reactor are the same as those described above for the production conditions of HCFO-1223za.
本発明を以下の例により説明するが、本発明の範囲は以下の例により限定的に解釈されるものではない。
（参考例１（ニッケル（Ｎｉ）片））
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ） ７．００ｇとＮｉ片 ０．８８ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱還流した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は２３．０重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペン（ＰＣＰ）と７６．９重量％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）から成る黄色液体であった。重合物を含む副生成物は０．１重量％未満であった。
The present invention will be described by the following examples, but the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples.
(Reference Example 1 (nickel (Ni) piece))
7.00 g of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane (HCP) and 0.88 g of Ni pieces were placed in a 20 ml grounded test tube equipped with a Dimroth condenser, and heated to reflux at 250° C. under a nitrogen seal. bottom. After 2 hours, the heating was stopped and cooling was performed. The recovered contents were 23.0% by weight of 1,1,3,3,3-pentachloropropene (PCP) and 76.9% by weight of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane (HCP). ) was a yellow liquid. By-products, including polymerizate, were less than 0.1% by weight.
（参考例２（ＳＵＳ片））
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン ７．００ｇとＳＵＳ３０４片 ０．７８ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は、０．５重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペンと０．１重量％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン、９９．４重量％の重合物から成る黒色固体であった。
(Reference example 2 (SUS piece))
7.00 g of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane and 0.78 g of SUS304 pieces were placed in a 20 ml ground test tube equipped with a Dimroth condenser and heated to 250° C. under a nitrogen seal. After 2 hours, the heating was stopped and cooling was performed. The recovered contents were 0.5% by weight 1,1,3,3,3-pentachloropropene and 0.1% by weight 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, 99.4% It was a black solid consisting of weight percent polymer.
（参考例３（ハステロイＣ－２２片））
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン ７．０３ｇとハステロイＣ－２２片 １．８４ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は、９４．１重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペンと３．４％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンと２．４％の重合物から成る茶色液体であった。
(Reference Example 3 (Hastelloy C-22 piece))
7.03 g of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane and 1.84 g of Hastelloy C-22 pieces were placed in a 20 ml ground test tube equipped with a Dimroth condenser and heated to 250° C. under a nitrogen blanket. . After 2 hours, the heating was stopped and cooling was performed. The recovered contents were 94.1 wt% 1,1,3,3,3-pentachloropropene, 3.4% 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane and 2.4% It was a brown liquid consisting of a polymer of
（参考例４（ハステロイＢ－２片））
ジムロート冷却器を具えた２０ｍｌすり付試験管に、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン １０．０６ｇとハステロイＢ－２片 ３．７１ ｇを入れ、窒素シール下２５０℃に加熱した。２時間後に加熱を止め、冷却を行った。回収した内容物は、４３．１重量％の１，１，３，３，３－ペンタクロロプロペン（ＰＣＰ）と５６．７％の１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）と０．２％の重合物から成る黄色液体であった。
(Reference Example 4 (Hastelloy B-2 piece))
10.06 g of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane and 3.71 g of Hastelloy B-2 pieces were placed in a 20 ml grounded test tube equipped with a Dimroth condenser and heated to 250° C. under a nitrogen blanket. bottom. After 2 hours, the heating was stopped and cooling was performed. The recovered contents were 43.1% by weight of 1,1,3,3,3-pentachloropropene (PCP) and 56.7% by weight of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane (HCP). ) and 0.2% polymer.
参考例１～４の結果を表１にまとめる。
表１から、ニッケル含有量が多いほど重合物の生成が少なく、重合物の生成を防いで反応装置の閉塞を防ぐためには、５６重量％以上のニッケル含有量を有する合金（例えば、ハステロイＣ－２２）を採用する必要があることが分かった。６９重量％以上のニッケル含有量を有する合金（例えば、ハステロイＢ－２）を採用すれば重合物の生成はさらに抑制でき、ニッケル単独であれば、重合物は０．１重量％未満に抑制できることがわかった。なお、参考例１で使用したニッケルは、純度９９重量％以上のものであり、ニッケル以外の残部は不純物であり、実質的にニッケルのみからなるといえる。 From Table 1, it can be seen that the higher the nickel content, the lower the formation of polymer, and in order to prevent the formation of polymer and blockage of the reactor, alloys with a nickel content of 56 wt% or more (e.g., Hastelloy C- 22) was found necessary. The use of an alloy with a nickel content of 69% by weight or more (e.g., Hastelloy B-2) can further suppress the formation of polymers, and nickel alone can suppress the formation of polymers to less than 0.1% by weight. I found out. The nickel used in Reference Example 1 has a purity of 99% by weight or more, and the remainder other than nickel is impurities and can be said to consist essentially of nickel.
（実施例１）
ニッケル製蒸発器（４０Ａ×２０ｃｍ）と、１７ｗｔ％ＣｒＦ３－活性炭触媒を１．１ｋｇ充填したニッケル製触媒塔（４０Ａ×１５０ｃｍ）からなる装置を、蒸発器を２５０℃、触媒塔を内温１９０℃に加熱し、３．９０ＳＬＭ（指示値）で３０分間 ＨＦをフローさせた。その後、ＨＦを０．２４ｋｇ／ｈ（１１．８ｍｏｌ／ｈ，３．６ｅｑ）でフローさせながら、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を９．０３ｍｌ／ｍｉｎ（＝０．８４ｋｇ／ｈ（３．３５ｍｏｌ／ｈ））設定で蒸発器に供給して蒸発器内で気化させ、ＨＣＰとＨＦの混合物を触媒塔に通気して反応させた。１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを６４．３ｋｇ通気後、水トラップからＨＣＦＯ－１２２３ｚａを９３．２重量％の割合で含む有機層を３８．８ｋｇ、収率８５％で得た。その後、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を３６９．６ｋｇ供給後に蒸発器の開放点検をしたところ、重合物はみられなかった。
(Example 1)
An apparatus consisting of a nickel evaporator (40A × 20cm) and a nickel catalyst tower (40A × 150cm) filled with 1.1 kg of 17 wt% CrF 3 -activated carbon catalyst was set at 250°C in the evaporator and an internal temperature of 190°C in the catalyst tower. C. and flowed HF at 3.90 SLM (indication) for 30 minutes. After that, 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane (HCP) was added at 9.03 ml/min (= 0.84 kg/h (3.35 mol/h)) was supplied to the evaporator and vaporized in the evaporator, and the mixture of HCP and HF was passed through the catalyst tower to react. After aeration of 64.3 kg of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, 38.8 kg of an organic layer containing 93.2% by weight of HCFO-1223za was obtained from the water trap with a yield of 85%. rice field. Thereafter, when 369.6 kg of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane (HCP) was supplied, the evaporator was overhauled, and no polymer was found.
（比較例１）
図１に示した反応装置であって、ＳＵＳ３０４製蒸発器（４０Ａ×２０ｃｍ）と、１７重量％ＣｒＦ３－活性炭触媒を１．１ｋｇ充填したＳＵＳ３０４製触媒塔（４０Ａ×１５０ｃｍ）を備えた装置において、蒸発器を２５０℃、触媒塔を内温１９０℃に加熱し、５８０ＳＣＣＭ（指示値）で３０分間 フッ化水素（ＨＦ）を流した。その後、ＨＦを０．２２ｋｇ／ｈ（１０．９９ｍｏｌ／ｈ，３．６ｅｑ）で流しながら、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を８．４５ｍｌ／ｍｉｎ（＝０．７６ｋｇ／ｈ（３．０３ｍｏｌ／ｈ））の流速で蒸発器に供給して蒸発器内で気化し、ＨＣＰとＨＦの混合物を触媒塔に通気して反応させた。１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンを１５０時間通気したところで、蒸発器の閉塞が起こり、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンとＨＦが供給できなくなった。開放点検したところ、黒色固体により蒸発器が閉塞していた。
(Comparative example 1)
In the reactor shown in FIG. 1, which is equipped with a SUS304 evaporator (40A×20 cm) and a SUS304 catalyst tower (40A×150 cm) filled with 1.1 kg of 17 wt % CrF 3 -activated carbon catalyst , the evaporator was heated to 250° C., the catalyst tower was heated to an internal temperature of 190° C., and hydrogen fluoride (HF) was flowed at 580 SCCM (indicated value) for 30 minutes. After that, 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane (HCP) was added at 8.45 ml/min (=0 It was supplied to the evaporator at a flow rate of 0.76 kg/h (3.03 mol/h), vaporized in the evaporator, and a mixture of HCP and HF was passed through the catalyst tower for reaction. After 150 hours of aeration with 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, blockage of the evaporator occurred and 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane and HF could not be supplied. An overhaul revealed that the evaporator was clogged with black solids.
（比較例２）
図２に示した反応装置であって、１７重量％ＣｒＦ３－活性炭触媒を１．１ｋｇ充填したＳＵＳ３０４製触媒塔（４０Ａ×１５０ｃｍ）を備えた装置において、触媒塔を内温１９０℃に加熱し、５８０ＳＣＣＭ（指示値）で３０分間ＨＦを流した。その後、ＨＦを０．２２ｋｇ／ｈ（１０．９９ｍｏｌ／ｈ，３．６ｅｑ）で流しながら、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を８．４５ｍｌ／ｍｉｎ（＝０．７６ｋｇ／ｈ（３．０３ｍｏｌ／ｈ））設定で、蒸発器を通さずに、直接触媒塔に供給して触媒塔に通気して反応させた。１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパン（ＨＣＰ）を供給開始後まもなく、触媒塔の一部の温度上昇がみられ、３０分間供給通気したところで、３００℃以上に発熱し更に温度上昇する傾向が見られたため、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロプロパンの供給を停止し、反応を中断した。
(Comparative example 2)
In the reactor shown in FIG. 2, which was equipped with a SUS304 catalyst tower (40A×150 cm) filled with 1.1 kg of 17 wt % CrF 3 -activated carbon catalyst, the catalyst tower was heated to an internal temperature of 190° C. , 580 SCCM (indicated value) for 30 minutes. After that, 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane (HCP) was added at 8.45 ml/min (=0 .76 kg/h (3.03 mol/h)), without passing through an evaporator, it was supplied directly to the catalyst tower and reacted by passing through the catalyst tower. Shortly after starting the supply of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane (HCP), a temperature rise was observed in part of the catalyst tower. Since an increasing tendency was observed, the supply of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane was stopped and the reaction was terminated.
本発明の要件を満たす実施例１によれば、反応装置内部の表面をニッケルを主成分とする金属とすることで、重合物による反応装置の閉塞無しに８０％を超える収率でＨＣＦＯ－１２２３ｚａが得られることがわかった。反応装置内部の表面がＳＵＳ３０４で構成された比較例２では、蒸発器を使用して原料ガスの流量を調整して安定な製造を試みたが、１５０時間ＨＣＰを通気したところで蒸発器の閉塞が起こった。蒸発器を使用しない比較例４では、原料を３０分間供給通気したところで、触媒塔が３００℃以上に発熱し更に温度上昇する傾向が見られたため反応を中止した。このように本発明によれば、重合物が生じることなく高収率でＨＣＦＯ－１２２３ｚａが得られる。本発明によれば、長時間安定して大量のＨＣＦＯ－１２２３ｚａを製造できるので、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａを量産する場合に非常に有利である。 According to Example 1, which satisfies the requirements of the present invention, HCFO-1223za was produced in a yield of more than 80% without blocking of the reactor by polymer by using a nickel-based metal surface inside the reactor. was found to be obtained. In Comparative Example 2, in which the inner surface of the reactor was made of SUS304, stable production was attempted by adjusting the flow rate of the raw material gas using an evaporator. Happened. In Comparative Example 4, in which the evaporator was not used, when the raw material was supplied and aerated for 30 minutes, the catalyst tower generated heat to 300° C. or more, and the temperature tended to rise further, so the reaction was stopped. As described above, according to the present invention, HCFO-1223za can be obtained in a high yield without forming a polymer. According to the present invention, a large amount of HCFO-1223za can be produced stably for a long period of time, which is very advantageous in the mass production of HCFO-1223za.
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| JP2021165422A JP2023056213A (en) | 2021-10-07 | 2021-10-07 | Method of producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene |
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