JP3891611B2 - Method for purifying aqueous solution containing copper ions - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅イオンの除去方法、詳しくは銅（Ｉ）イオンを含む水溶液から簡単な操作で銅（Ｉ）イオンを除去し、無害化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工場等の廃水による河川、海洋等の汚染が問題となるにつれて、金属類を含む廃水による汚染防止のための規制が強化され、特に、銅等の人体に有害な重金属類に対しては厳しい規制が設けられている。即ち、水質汚濁防止法によれば、銅の排水基準は３ｐｐｍとなっており、これを上回る濃度の排水を放流することは許されない。従って、工場等で排出される銅イオンを含む廃水を河川、海洋等に放流するためには、廃水中の銅イオンを除去する無害化処理を施す必要がある。
【０００３】
従来、水溶液中の銅イオンを除去する方法として、例えば、特開昭５４−１０６０２２号公報には、銅イオンを含む水溶液のｐＨを７．２以上とし、生成した沈澱を分離する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報の実施例では、銅イオンを含む廃水のｐＨを７．２〜１０．２とし、生成した沈澱を分離すると、水溶液中に溶解している銅イオン濃度が０．６〜０．３ｐｐｍになることが記載されている。しかしながら、廃水中に含まれている銅イオンの酸化数は明示されていない。
【０００５】
本発明者らが、銅（Ｉ）化合物およびアミンの存在下にオレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とを反応させて得たポリ塩素化アルカンを含む反応液に酸水溶液を加えて、目的物を含む有機相から分離したアミン類および銅（Ｉ）イオンを含む水相に前記従来技術を適用したところ、銅（Ｉ）イオンはほとんど除去することができないことがわかった。
【０００６】
また、本発明者らが、塩化銅（II）を溶解した塩酸水溶液を用いて前記従来技術を実施したところ、水溶液中に溶解している銅イオン濃度は、確かに低い値であった。しかしながら、塩化銅（Ｉ）を溶解した塩酸水溶液を用いた場合、ある程度の銅は除去できたが、水溶液中にはまだかなりの銅が溶解しており、そのまま放流することはできないことがわかった。
【０００７】
このように、前記従来技術では、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液を処理して、処理後の水溶液に溶解している銅イオン濃度を放流可能な濃度まで低減することは困難であった。
【０００８】
以上の背景にあって本発明は、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液、特に銅（Ｉ）イオンの除去が困難な、銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液から銅（Ｉ）イオンを除去し、処理後の水溶液に溶解している銅イオン濃度を放流可能な濃度まで低減する方法を開発することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を続けてきた。その結果、水溶液中にアミン類が存在すると、ｐＨをアルカリ性とした際に遊離するアミンと銅イオンにより銅アミン錯体を形成して溶解してしてしまうことがわかった。この結果、アミン類を含まず、且つ銅（Ｉ）イオンを含む水溶液を特定のｐＨ範囲とすることにより上記課題を達成できることが判明し、また、上記水溶液をアルカリ性とし、煮沸したのち、特定のｐＨ範囲とすることによっても上記課題を達成できることが判明し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、銅イオン（Ｉ）及びアミン類を含む水溶液から銅イオン（Ｉ）を除去する方法であって、
Ａ．前記水溶液からアミン類を除去し、銅イオン（Ｉ）を含みアミン類を実質的に含まない水溶液を得る工程、
Ｂ．前記工程Ａで得られた水溶液をｐＨが１１．５〜１３．８の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を水酸化物に転化させて析出させるか、又は前記工程Ａで得られた水溶液をアルカリ性条件下で煮沸した後にそのｐＨを７〜１２．５の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を酸化物に転化させて析出させる工程、及び
Ｃ．前記工程Ｂで析出した水酸化物又は酸化物を水溶液から除去する工程
を含む方法である。
【００１１】
また、本発明は、銅イオン（Ｉ）及びアミン類を含む水溶液から銅イオン（Ｉ）を除去する方法であって、
Ａ’．前記水溶液をアルカリ性条件下で煮沸することにより、該水溶液からアミン類を蒸留により除去すると共に該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を酸化物に転化さる工程、
Ｂ’．前記工程Ａ’によって得られた、酸化物を含む水溶液をｐＨが７〜１２．５の状態とすることにより該水溶液に含まれる酸化物を析出させる工程、及び
及び
Ｃ’．前記工程Ｂ’で析出した酸化物を水溶液から除去する工程
を含む方法も提供する。
【００１２】
本発明において、銅の除去に供する水溶液は、銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含むものであれば特に制限されない。具体的には、銅（Ｉ）化合物が溶解している水溶液、銅（Ｉ）イオンを含む各種工業廃水、銅（Ｉ）イオンを含む試験研究廃水等であってアミン類を含む水溶液を例示することができる。なお、これら水溶液中に銅（II）イオンが共存しても何等差し支えない。
【００１３】
本発明において、水溶液中において銅（Ｉ）イオンを解離させる銅（Ｉ）化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のハロゲン化銅（Ｉ）；ギ酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、安息香酸銅（Ｉ）、酒石酸銅（Ｉ）、シュウ酸銅（Ｉ）等のカルボン酸銅（Ｉ）；炭酸銅（Ｉ）；水酸化銅（Ｉ）；酸化銅（Ｉ）；硫酸銅（Ｉ）；亜硫酸銅（Ｉ）；硫化銅（Ｉ）；チオシアン酸銅（Ｉ）等を例示することができ、水溶液中には、酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸等のカルボン酸類、塩酸；硫酸；硝酸等が共存してもよい。
【００１４】
本発明において、銅の除去に供する水溶液中に含まれる銅（Ｉ）イオンの濃度は、特に制限されず、広い濃度範囲にわたって除去可能であるが、あまりに多いと生成する不溶物が多くなり、不溶物の除去が難しくなるため、通常、１０００００〜５ｐｐｍの範囲、好ましくは５００００〜１０ｐｐｍの範囲が好適である。
【００１５】
前記したように、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液がアミン類を更に含む場合には、該水溶液から銅イオン（Ｉ）を除去するのは困難であるが、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液がアミン類を実質的に含まない場合には、以下のような精製操作で銅（Ｉ）イオンを除去することが可能である。本発明では、銅イオン（Ｉ）及びアミン類を含む水溶液から、先ずアミン類を除去し、銅イオン（Ｉ）を含みアミン類を実質的に含まない水溶液を得てから、得られた水溶液に対して以下のような精製操作を実施する。
【００１６】
即ち、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液のｐＨを１１．５〜１３．８、好適には１１．６〜１３．７の状態として、該液中に不溶物を析出させる。ｐＨを特定範囲とすることにより銅（Ｉ）イオンは水酸化物となり不溶化するため、不溶物を除去することにより水溶液中に溶解している銅の濃度を極めて低くすることができる。一方、このｐＨ範囲をはずれると十分に不溶化しないため、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅の濃度が高くなる。
【００１７】
水溶液のｐＨ調整に用いる薬剤は、ｐＨを前述の範囲に調整できるものであればよく、調整しようとする水溶液のｐＨが１１．５未満の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物等であり、調整しようとする水溶液のｐＨが１３．８を越える場合、塩酸、硫酸、硝酸等である。また、上記薬剤を溶解した水溶液、固体等のいずれでもよいが、水溶液として用いるほうが操作上便利である。
【００１８】
また、上記銅（Ｉ）イオンを含む水溶液は、アルカリ性条件下で煮沸した後、ｐＨが７〜１２．５、好適には７．１〜１２．４の状態として不溶物を除去しても、良好に精製できる。即ち、アルカリ性で煮沸することにより銅（Ｉ）イオンは酸化物となり、上記特定のｐＨ範囲とすることにより不溶化するため、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅の濃度を極めて低くすることができる。特定のｐＨ範囲をはずれると十分に不溶化しないため、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅の濃度が高くなる。また、煮沸することにより、不溶物の粒径が大きくなり、不溶物の除去が容易になる。これは、かかる精製方法のもう１つの利点である。
【００１９】
煮沸する前に調整するアルカリ性の程度は、アミンが遊離する程度であれば十分であり、通常ｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０以上である。
【００２０】
煮沸させる時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間で十分である。
【００２１】
煮沸させる際の温度は、後述する圧力にもよるが、煮沸温度があまりにも低いと十分に酸化物とならないため、通常６０〜１８５℃の範囲が好適である。また、煮沸させる際の圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでも実施可能であるが、煮沸温度があまりにも低いと十分に酸化物とならないため、通常０．２ａｔｍ〜１１ａｔｍの範囲であることが好ましく、さらには、特別の装置を必要としないため、常圧で実施することが特に好ましい。
【００２２】
次いで、煮沸させたあとの水溶液のｐＨを特定範囲とする。煮沸前のアルカリ性へのｐＨ調整で既に、該特定のｐＨ範囲にある場合は、そのまま不溶物を除去すればよい。
【００２３】
水溶液のｐＨ調整に用いる薬剤は、ｐＨを前述の範囲に調整できるものであればよく、調整しようとする水溶液のｐＨが７未満の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物等であり、調整しようとする水溶液のｐＨが１２．５を越える場合、塩酸、硫酸、硝酸等である。また、上記薬剤を溶解した水溶液、固体等のいずれでもよいが、水溶液として用いるほうが操作上便利である。
【００２４】
上記いずれの方法においても、各特定のｐＨ範囲に状態で、水溶液に存在する不溶物を除去する。
【００２５】
除去の方法は、特に制限されず、ろ過、圧搾、遠心分離、沈降分離、凝集沈降分離等の公知の方法を採用することができる。不溶物を除去したあとの溶液中には、ほとんど銅は溶解しておらず、放流可能なｐＨとしたあとに放流することができる。
【００２６】
また、除去した不溶物は、銅含有量の高いものであるため、金属銅の回収等に再利用することができる。
【００２７】
前記したように、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液がさらにアミン類を含むものの場合、この水溶液をそのまま前記した各精製方法に供しても十分に銅イオンの除去が行えなくなる。即ち、こうした銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液では、液のｐＨをアルカリ性とした際にアミンが遊離し銅アミン錯体が形成され溶解する。そうして、この銅アミン錯体は、前記各精製方法で特定するｐＨ範囲においても不溶化せず、結果として、該方法による銅（Ｉ）イオンの除去率が低下する。
【００２８】
従って、銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液から銅（Ｉ）イオンを除去する本発明の方法では、予めアミン類を除去して、実質的にアミン類を含まない状態としてから、不溶物の析出操作を行う必要がある。
【００２９】
上記アミン類としては、アミンまたはその酸との塩が挙げられる。具体的には、アンモニアおよびその塩酸、硫酸、硝酸、カルボン酸塩；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミンおよびその塩酸、硫酸、硝酸、カルボン酸塩；アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミンおよびその塩酸、硫酸、硝酸塩等を例示することができる。
【００３０】
また、アミン類および銅（Ｉ）イオンを同時に生じるものとしては、水溶液中において銅（Ｉ）イオンを形成する銅（Ｉ）化合物をアンモニア水、または、アミン水溶液に溶解させて生成する、［Ｃｕ（ＮＨ3）2］-、［Ｃｕ（ｎ−ＢｕＮＨ2）n］-等の銅（Ｉ）アミン錯体が挙げられる。
【００３１】
本発明において、アミン類を除去する方法としては特に制限されず、溶媒抽出等の方法であっても良いが、水溶液をアルカリ性としてアミンを遊離させたのち、遊離したアミンを蒸留により除去する方法が好適である。ここで、水溶液をアルカリ性とするために使用するアルカリは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物が好適である。
【００３２】
調整するアルカリ性の程度は、アミンが遊離する程度であれば十分であり、通常ｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０以上である。
【００３３】
アミン類は、その全てを除去し、遊離したアミンが銅アミン錯体として溶解しないようにするのが好ましいが、実質的に完全に近い状態に除去できていれば微量残存していても許容される。通常、アミン類の水溶液中の濃度が５０ｐｐｍ以下、特に２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、水溶液中のアミン類の濃度は、水溶液にメチルオレンジを加えｐＨを３〜４とし、生成する錯塩を有機溶媒で抽出し、該抽出液の吸光度を測定する方法（アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｉｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３５巻 第２号 １５４〜１５７頁 １９６３年）等によって求めることができる。
【００３４】
なお、アミン類の除去は、前記各精製方法で特定するｐＨ範囲への調整操作に先だって実施してもよいし、アミン類を除去した後のｐＨが上記範囲に維持されるならばｐＨ調整の後に実施してもよい。
【００３５】
さらに、上記蒸留による方法によりアミン類を除去した場合、通常、アルカリ性条件下での煮沸により銅（Ｉ）イオンを酸化物へ変化させる処理も同時に施すことができる。従って、得られた水溶液は、ｐＨが７〜１２．５の状態での不溶物の析出操作を行えばよい。このようにアルカリ性条件下での煮沸操作とアミン類の除去操作は、同時に実施しても良いし、いずれかを先に別々に実施しても良い。
【００３６】
また、処理しようとする水溶液中にアミン類以外の有機物が溶解している場合には、アミン類の除去操作の前に、有機物を除去する操作を実施することが、本発明の方法を実施したあとの水溶液中の化学的酸素要求量の値が低くなるため好ましい。
【００３７】
本発明の最も好ましい態様は、銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液として以下のものを用いる態様である。即ち、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液としては、銅（Ｉ）化合物およびアミンの存在下にオレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とを反応させて得た、一般式
Ｘ−（Ａ）n−Ｃｌ
（但し、Ａはオレフィンに基づく単量体単位であり、Ｘはトリクロロメチル基を有する化合物のトリクロロメチル基から塩素原子を一個除いた残基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で示されるポリ塩素化アルカンを含む反応液に、水を加えた後分液して得た水相が最も好ましい。
【００３８】
この場合、ポリ塩素化アルカンを含む反応液を得るために使用するオレフィンは、公知のものが何等制限なく用いることができるが、一般式
【００３９】
【数１】
（但し、（Ｚ１）（Ｚ２）（Ｚ３）（Ｚ４）は各々同一であってもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルオキシカルボニル基より選ばれる基である。）
で示される、炭素数２〜１０のオレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、イソプレン、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエテン、１，１，２−トリクロロエテン、アリルクロライド、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエテン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエテン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等を例示することができる。入手しやすさの点で特に、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好適であり、さらには、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましい。
【００４１】
さらに、反応に使用するトリクロロメチル基を有する化合物としては、公知のものが何等制限なく用いることができるが、一般式ＣＹＣｌ3（但し、ＹはＨ、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、ニトリル基のいずれかである。）で示される化合物が好適である。ここで、上記アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基の炭素数は、炭素数１〜５のものが好ましい。具体的に例示すると、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、シアン化トリクロロメチル等を挙げることがでる。入手しやすさの点で特にクロロホルム、四塩化炭素が好適であり、さらには、四塩化炭素が好ましい。
【００４２】
反応に共存させる銅（Ｉ）化合物としては特に制限されないが、例えば、塩化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のハロゲン化銅（Ｉ）；ギ酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、安息香酸銅（Ｉ）、酒石酸銅（Ｉ）、シュウ酸銅（Ｉ）等のカルボン酸銅（Ｉ）；炭酸銅（Ｉ）；水酸化銅（Ｉ）；酸化銅（Ｉ）；硫酸銅（Ｉ）；亜硫酸銅（Ｉ）；硫化銅（Ｉ）；チオシアン酸銅（Ｉ）等を例示することができ、特に、塩化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のハロゲン化銅（Ｉ）；酸化銅（Ｉ）が触媒能が高く好ましい。
【００４３】
また、反応に使用するアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミンおよびその塩；アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミンを例示することができ、特に、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミンが、ポリ塩素化アルカンの収率が高く、引き続いて実施するアミン類を除去する操作が簡単なため好ましい。
【００４４】
以上の各原料を反応させることにより前記一般式で示されるポリ塩素化アルカンを含む反応液が得られる。ここで、ポリ塩素化アルカンとしては、具体的には、
オレフィンとして塩化ビニルを用い、トリクロロメチル基を有する化合物として四塩化炭素を用いた場合には、
一般式
ＣＣｌ3−（ＣＨ2−ＣＨＣｌ）n−Ｃｌ
（但し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）
で示される化合物を、オレフィンとして塩化ビニリデンを用い、トリクロロメチル基を有する化合物として四塩化炭素を用いた場合には、
一般式
ＣＣｌ3−（ＣＨ2−ＣＨＣｌ2）n−Ｃｌ
（但し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）
で示される化合物等を例示することができる。
【００４５】
そうして、本発明では、かかる反応液に水を加えて、ポリ塩素化アルカンを含む有機相と銅（Ｉ）イオンおよびアミン類を含む水相に分液する。ここで、反応液に加える水としては、中性、酸性、アルカリ性のいずれのものでもよいが、ポリ塩素化アルカンの単離の容易さを勘案すると、銅（Ｉ）イオンおよびアミン類の全量が水相に移行する酸性の水が好適である。具体的には、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液を例示することができる。
【００４６】
以上により得られた銅（Ｉ）イオンおよびアミン類を含む水相は、次いで前記本発明の精製操作に供すればよい。
【００４７】
本発明によれば、銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液から、銅（Ｉ）イオンを除去し、除去後の水溶液に溶解している銅イオンの濃度を３ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４８】
処理後の水溶液は、銅イオンの濃度が３ｐｐｍ以下となっているため、中和するだけで河川、海洋等に放流可能である。従って、本発明は工業的に極めて有用である。
【００４９】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、後述する実施例において、実施例１〜１８及び３０〜３２は、銅（Ｉ）イオンを含みアミン類を含まない水溶液から、該水溶液のｐＨを１１．７〜１３．６の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を水酸化物に転化させて、これを析出・除去した参考例であり、銅（Ｉ）イオンを含みアミン類を含まない水溶液についても予めアミン類を除去すればこれら参考例と同様の結果が得られる。また、実施例３３〜３５は、銅（Ｉ）イオンを含みアミン類を含まない水溶液から、該水溶液をアルカリ性条件下で煮沸した後にそのｐＨを７〜１２．５の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を酸化物に転化させて、これを析出・除去した参考例であり、銅（Ｉ）イオンを含みアミン類を含まない水溶液についても予めアミン類を除去すればこれら参考例と同様の結果が得られる。
【００５０】
実施例１
塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、１００００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンが溶解した水溶液を調整した。この水溶液を攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．５に調整し、析出した不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は０．３ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例２〜４
アルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５２】
実施例５〜８
塩化銅（Ｉ）に替えて表１に示す銅（Ｉ）化合物を用いたことおよびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は、実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５３】
実施例９〜１０
水溶液中に溶解している銅の濃度を表１の値としたことおよびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１〜４
アルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５５】
比較例５〜６
塩化銅（Ｉ）に替えて表１に示す銅（Ｉ）化合物を用いたことおよびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は、実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５６】
比較例７〜８
水溶液中に溶解している銅の濃度を表１の値としたことおよびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
実施例１１
塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、１００００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンが溶解した水溶液を調整した。この水溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０とし、その後、この水溶液を加熱して１時間還流させたのち、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．３に調整し、析出している不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は１．０ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例１２〜１４
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６０】
実施例１５〜１７
塩化銅（Ｉ）に替えて表２に示す銅（Ｉ）化合物を用いたことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は、実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６１】
実施例１８
水溶液中に溶解している銅の濃度を表２の値としたことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６２】
比較例９〜１２
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６３】
比較例１３
塩化銅（Ｉ）に替えて表２に示す銅（Ｉ）化合物を用いたことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は、実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６４】
比較例１４
水溶液中に溶解している銅の濃度を表２の値としたことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６５】
【表２】
実施例１９
塩化銅（Ｉ）７．７９ｇおよびｎ−ブチルアミン１００ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、銅（Ｉ）イオンおよびアミン類を含む水溶液を調整した。この水溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を約６００ｍＬ加えてｐＨ１２．０としたのち、ｎ−ブチルアミンの留去と煮沸操作を兼ねて、遊離したｎ−ブチルアミンを留出温が１００℃となるまで留去した。留去に要した時間は１．５時間であり、留出量は３５０ｍＬであった。また、溶液中に残存しているｎ−ブチルアミンは検出されなかった（検出限界２０ｐｐｍ）。留去後、１０％塩酸水でｐＨを１１．０としたのち、析出している不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は０．２ｐｐｍであった。
【００６７】
実施例２０〜２３
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示した。
【００６８】
実施例２４
ｎ−ブチルアミン留去操作後の溶液中に残存しているｎ−ブチルアミンの濃度が４０ｐｐｍであるものを処理したこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示した。
【００６９】
比較例１５〜１６
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示した。
【００７０】
比較例１７〜１９
ｎ−ブチルアミン留去操作後の溶液中に残存しているｎ−ブチルアミンの濃度が９０ｐｐｍであるものを処理したことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示した。
【００７１】
比較例２０〜２４
ｎ−ブチルアミンを留去しなかったことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示した。
【００７２】
【表３】
実施例２５
攪拌機、温度計を備えた３Ｌオートクレーブに四塩化炭素１９９９．７ｇ（１３．００モル）および塩化銅（Ｉ）１．６６ｇ（０．０１７モル）を入れ反応器を閉じた。反応器内を窒素に置換した後、攪拌しながら８０℃まで昇温し、同温度で塩化ビニルを０．７２９ｇ／分、ｎ−ブチルアミンを０．０４０ｇ／分の速度で９時間連続供給して反応を継続した（塩化ビニル総使用量；３９３．６６ｇ（６．３０モル）、ｎ−ブチルアミンの総使用量；２１．６０ｇ（０．２９５モル））。９時間後塩化ビニルおよびｎ−ブチルアミンの供給を停止し、反応液を室温まで冷却したあと２００ｍＬの１０％塩酸水で３回洗浄し、有機相と水相とに分液した（塩化ビニル転化率；９１．０％、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率；９５．５％）。水相は６００ｍＬであり、溶解している銅の濃度は１８００ｐｐｍ、ｎ−ブチルアミンは３６０００ｐｐｍであった。
【００７４】
この水相に２０％水酸化ナトリウム水溶液を約３５０ｍＬ加えてｐＨ１２．０としたのち、ｎ−ブチルアミンの留去と煮沸操作を兼ねて、遊離したｎ−ブチルアミンを留出温が１００℃となるまで留去した。留去に要した時間は１．５時間であり、留出量は２００ｍＬであった。また、溶液中に残存しているｎ−ブチルアミンは検出されなかった（検出限界２０ｐｐｍ）。留去後、１０％塩酸水でｐＨを１１．０としたのち、析出している不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は０．２ｐｐｍであった。
【００７５】
実施例２６〜２９
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表４の値としたこと以外は実施例２５と同様に操作した。その結果を表４に示した。
【００７６】
比較例２５〜２６
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表４の値としたこと以外は実施例２５と同様に操作した。その結果を表４に示した。
【００７７】
比較例２７〜３１
ｎ−ブチルアミンを留去しなかったことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表４の値としたこと以外は実施例２５と同様に操作した。その結果を表４に示した。
【００７８】
【表４】
実施例３０
塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇおよび塩化銅（II）２１．１６ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、１００００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンおよび１００００ｐｐｍの銅（II）イオンが溶解した水溶液（銅イオン総計２００００ｐｐｍ）を調整した。この水溶液を攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１３．６に調整し、析出した不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は１．４ｐｐｍであった。
【００８０】
実施例３１〜３２
アルカリを加えて調整するｐＨを表５の値としたこと以外は実施例３０と同様に操作した。その結果を表５に示した。
【００８１】
比較例３２〜３３
アルカリを加えて調整するｐＨを表５の値としたこと以外は実施例３０と同様に操作した。その結果を表５に示した。
【００８２】
【表５】
実施例３３
塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇおよび塩化銅（II）２１．１６ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、１００００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンおよび１００００ｐｐｍの銅（II）イオンが溶解した水溶液（銅イオン総計２００００ｐｐｍ）を調整した。この水溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０とし、その後、この水溶液を加熱して１時間還流させたのち、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．３に調整し、析出している不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は０．９ｐｐｍであった。
【００８４】
実施例３４〜３５
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表６の値としたこと以外は実施例３３と同様に操作した。その結果を表６に示した。
【００８５】
比較例３４〜３５
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表６の値としたこと以外は実施例３３と同様に操作した。その結果を表６に示した。
【００８６】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例および比較例において、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液をｐＨ調整した実施例１〜１０、比較例１〜８について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施例および比較例において、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液をアルカリ性とし、煮沸した後、ｐＨ調整した実施例１１〜１８、比較例９〜１４について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例および比較例において、銅（Ｉ）イオンを含み、且つアミン類を含む水溶液をアルカリ性とし、煮沸の操作を兼ねて遊離したアミンの除去を行った後、ｐＨ調整した実施例１９〜２４、比較例１５〜１６について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例および比較例において、塩化銅（Ｉ）およびｎ−ブチルアミン存在下に塩化ビニルと四塩化炭素を反応させて得た１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを含む反応液に塩酸水溶液を加えて、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを含む有機相と銅（Ｉ）イオンを含み、且つアミン類を含む水相とに分離し、該水相をアルカリ性とし、煮沸の操作を兼ねて遊離したアミンの除去を行った後、ｐＨ調整した実施例２５〜２９、比較例２５〜２６について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例および比較例において、銅（Ｉ）イオンと銅（II）イオンが共存している水溶液をｐＨ調整した実施例３０〜３２、比較例３２〜３３について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例および比較例において、銅（Ｉ）イオンと銅（II）イオンが共存している水溶液をアルカリ性とし、煮沸した後、ｐＨ調整した実施例３３〜３５、比較例３４〜３５について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing copper ions, and more particularly, to a method for removing copper (I) ions from an aqueous solution containing copper (I) ions by a simple operation and making them harmless.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as pollution of rivers, oceans, etc. due to wastewater from factories, etc. has become a problem, regulations for preventing pollution by wastewater containing metals have been strengthened, especially for heavy metals that are harmful to human bodies such as copper. There are strict regulations. That is, according to the Water Pollution Control Law, the drainage standard for copper is 3 ppm, and it is not allowed to discharge wastewater with a concentration higher than this. Therefore, in order to discharge waste water containing copper ions discharged from factories or the like to rivers, oceans, etc., it is necessary to perform a detoxification process for removing copper ions in the waste water.
[0003]
Conventionally, as a method for removing copper ions in an aqueous solution, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-106022 proposes a method in which the pH of an aqueous solution containing copper ions is set to 7.2 or more and the generated precipitate is separated. ing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the examples of the above publication, when the pH of waste water containing copper ions is set to 7.2 to 10.2 and the generated precipitate is separated, the concentration of copper ions dissolved in the aqueous solution becomes 0.6 to 0.3 ppm. It is described that it becomes. However, the oxidation number of copper ions contained in the wastewater is not specified.
[0005]
The inventors added an aqueous acid solution to a reaction solution containing a polychlorinated alkane obtained by reacting an olefin with a compound having a trichloromethyl group in the presence of a copper (I) compound and an amine, to obtain a target product. When the prior art was applied to an aqueous phase containing amines and copper (I) ions separated from the containing organic phase, it was found that copper (I) ions could hardly be removed.
[0006]
Also,When the present inventors implemented the said prior art using the hydrochloric acid aqueous solution which melt | dissolved copper (II) chloride, the copper ion density | concentration melt | dissolved in aqueous solution was certainly a low value. However, when a hydrochloric acid aqueous solution in which copper (I) chloride was dissolved was used, a certain amount of copper could be removed, but it was found that a considerable amount of copper was still dissolved in the aqueous solution and could not be discharged as it was. .
[0007]
As described above, in the prior art, it has been difficult to treat an aqueous solution containing copper (I) ions and reduce the concentration of copper ions dissolved in the treated aqueous solution to a concentration capable of being discharged.
[0008]
In the above background, the present invention provides an aqueous solution containing copper (I) ions.In particular, an aqueous solution containing copper (I) ions and amines, in which removal of copper (I) ions is difficultThe purpose is to develop a method for removing copper (I) ions from the solution and reducing the concentration of copper ions dissolved in the aqueous solution after treatment to a concentration that can be released.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In light of the above problems, the present inventors have continued intensive studies. As a result, it was found that when amines exist in the aqueous solution, a copper amine complex is formed and dissolved by amines and copper ions that are liberated when the pH is made alkaline. As a result, it has been found that the above problem can be achieved by setting an aqueous solution containing no amines and containing copper (I) ions to a specific pH range, and after making the aqueous solution alkaline and boiling, It became clear that the said subject can be achieved also by setting it as pH range, and came to complete this invention.
[0010]
That is, the present inventionA method of removing copper ion (I) from an aqueous solution containing copper ion (I) and amines,
A. Removing amines from the aqueous solution to obtain an aqueous solution containing copper ions (I) and substantially free of amines;
B. The aqueous solution obtained in the step A is brought to a pH of 11.5 to 13.8 to convert the copper ion (I) contained in the aqueous solution into a hydroxide to precipitate, or the step A A step of converting the copper ion (I) contained in the aqueous solution into an oxide and precipitating it by bringing the pH of the aqueous solution obtained in (1) to a state of 7 to 12.5 after boiling under alkaline conditions; and
C. The step of removing the hydroxide or oxide precipitated in the step B from the aqueous solution
Including methodsIt is.
[0011]
The present invention also provides:A method of removing copper ion (I) from an aqueous solution containing copper ion (I) and amines,
A '. Boiling the aqueous solution under alkaline conditions to remove amines from the aqueous solution by distillation and converting copper ions (I) contained in the aqueous solution into oxides;
B '. The step of precipitating the oxide contained in the aqueous solution by bringing the aqueous solution containing the oxide obtained by the step A ′ into a pH of 7 to 12.5, and
as well as
C '. Removing the oxide deposited in step B ′ from the aqueous solution
Including methodsAlso provide.
[0012]
In the present invention, the aqueous solution used for removing copper is copper (I) ions andAminesIf it contains, it will not restrict | limit in particular. Specifically, in aqueous solutions in which copper (I) compounds are dissolved, various industrial wastewaters containing copper (I) ions, experimental research wastewaters containing copper (I) ions, etc.An aqueous solution containing aminesCan be illustrated. In addition, there is no problem even if copper (II) ions coexist in these aqueous solutions.
[0013]
In the present invention, examples of copper (I) compounds that dissociate copper (I) ions in an aqueous solution include copper chloride (I), copper fluoride (I), copper bromide (I), and copper iodide (I ) Copper halides (I); copper (I) formate, copper (I) acetate, copper (I) benzoate, copper (I) tartrate, copper oxalate (I), etc .; carbonic acid Examples include copper (I); copper hydroxide (I); copper oxide (I); copper sulfate (I); copper sulfite (I); copper sulfide (I); copper thiocyanate (I) and the like. In the aqueous solution, acetic acid, formic acid, oxalic acid, carboxylic acids such as tartaric acid, hydrochloric acid; sulfuric acid; nitric acid and the like may coexist.
[0014]
In the present invention, the concentration of copper (I) ions contained in the aqueous solution used for removing copper is not particularly limited and can be removed over a wide concentration range. Since it becomes difficult to remove substances, the range of 100,000 to 5 ppm, preferably 50,000 to 10 ppm is suitable.
[0015]
As described above, an aqueous solution containing copper (I) ionsWhen it further contains amines, it is difficult to remove copper ions (I) from the aqueous solution, but when the aqueous solution containing copper (I) ions does not substantially contain amines, It is possible to remove copper (I) ions by such a purification operation. In the present invention, the amines are first removed from the aqueous solution containing copper ions (I) and amines to obtain an aqueous solution containing copper ions (I) and substantially free of amines. forThe following purification operation is performed.
[0016]
That is, the pH of the aqueous solution containing copper (I) ions is set to 11.5 to 13.8, preferably 11.6 to 13.7, and insoluble matter is precipitated in the solution. By adjusting the pH to a specific range, the copper (I) ion becomes a hydroxide and becomes insoluble, so that the concentration of copper dissolved in the aqueous solution can be made extremely low by removing the insoluble matter. On the other hand, since it will not fully insolubilize if it remove | deviates from this pH range, the density | concentration of the copper melt | dissolved in the aqueous solution after removing insoluble matter will become high.
[0017]
The drug used for adjusting the pH of the aqueous solution is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to the above range. When the pH of the aqueous solution to be adjusted is less than 11.5, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide When the pH of the aqueous solution to be adjusted exceeds 13.8, such as calcium or an alkali metal hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like. Further, it may be either an aqueous solution in which the drug is dissolved or a solid, but it is more convenient to use as an aqueous solution.
[0018]
In addition, the aqueous solution containing the copper (I) ion is boiled under alkaline conditions, and after removing insoluble matter in a pH of 7 to 12.5, preferably 7.1 to 12.4, It can be purified well. In other words, copper (I) ions become oxides when boiled in an alkaline manner, and become insoluble by adjusting to the above specific pH range. Therefore, the concentration of copper dissolved in the aqueous solution after removing insolubles is extremely high. Can be lowered. Since it will not fully insolubilize outside the specific pH range, the concentration of copper dissolved in the aqueous solution after removing the insoluble matter will increase. Moreover, by boiling, the particle size of the insoluble matter becomes large, and the removal of the insoluble matter becomes easy. This is another advantage of such a purification method.
[0019]
The degree of alkalinity adjusted before boiling is sufficient as long as the amine is liberated, and is usually
[0020]
The boiling time is not particularly limited, but usually 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours is sufficient.
[0021]
Although the temperature at the time of boiling depends on the pressure mentioned later, since it will not become an oxide enough when boiling temperature is too low, the range of 60-185 degreeC is suitable normally. Moreover, although the pressure at the time of boiling can be implemented by any of a normal pressure, pressurization, and pressure reduction, since it will not fully become an oxide when boiling temperature is too low, it is the range of 0.2atm-11atm normally. Furthermore, since a special apparatus is not required, it is particularly preferable to carry out at normal pressure.
[0022]
Next, the pH of the aqueous solution after boiling is set to a specific range. If it is already within the specific pH range by adjusting the pH to alkaline before boiling, the insoluble matter may be removed as it is.
[0023]
The drug used for adjusting the pH of the aqueous solution is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to the above range. When the pH of the aqueous solution to be adjusted is less than 7, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc. When the pH of the aqueous solution to be adjusted exceeds 12.5, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like are used. Further, it may be either an aqueous solution in which the drug is dissolved or a solid, but it is more convenient to use as an aqueous solution.
[0024]
In any of the above methods, insoluble matters present in the aqueous solution are removed in the state of each specific pH range.
[0025]
The removal method is not particularly limited, and known methods such as filtration, pressing, centrifugation, sedimentation separation, and coagulation sedimentation separation can be employed. In the solution after removing the insoluble matter, copper is hardly dissolved, and can be discharged after the pH is set to a value that allows it to be discharged.
[0026]
Moreover, since the removed insoluble matter has a high copper content, it can be reused for recovering metallic copper and the like.
[0027]
As mentioned above,In the case where the aqueous solution containing copper (I) ions further contains amines, even if this aqueous solution is directly subjected to each of the purification methods described above, copper ions cannot be sufficiently removed. That is, in such an aqueous solution containing copper (I) ions and amines, when the pH of the solution is made alkaline, the amine is liberated and a copper amine complex is formed and dissolved. Thus, the copper amine complex is not insolubilized even in the pH range specified by each of the purification methods, and as a result, the removal rate of copper (I) ions by the method is lowered.
[0028]
Therefore,In the method of the present invention for removing copper (I) ions from an aqueous solution containing copper (I) ions and amines, the amines are removed in advance to make them substantially free of amines, and then insoluble matter is precipitated. It is necessary to perform an operation.
[0029]
Examples of the amines include amines and salts thereof. Specifically, ammonia and its hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, carboxylate; methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, t-butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexane Propylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N-dichloro-n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, dicyclohexylamine, piperidine, morpholine, Aliphatic amines such as pyrrolidine, trimethylamine, and triethylamine, and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, carboxylate salts thereof; aniline, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine It can be exemplified methyl aniline, ethyl aniline, benzylamine, o- toluidine, m- toluidine, the p- toluidine aromatic amine and its hydrochloride, sulfate, nitrate and the like.
[0030]
Moreover, as what produces | generates amines and copper (I) ion simultaneously, it produces | generates by dissolving the copper (I) compound which forms a copper (I) ion in aqueous solution in ammonia water or amine aqueous solution, [Cu (NHThree)2]-, [Cu (n-BuNH2)n]-And copper (I) amine complexes such as
[0031]
In the present invention, the method for removing amines is not particularly limited, and may be a method such as solvent extraction. However, there is a method in which the amine is liberated by making the aqueous solution alkaline and then the liberated amine is removed by distillation. Is preferred. Here, the alkali used to make the aqueous solution alkaline is preferably an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide.
[0032]
The degree of alkalinity to be adjusted is sufficient as long as the amine is liberated, and is usually
[0033]
It is preferable to remove all of the amines so that the liberated amine does not dissolve as a copper amine complex, but it is acceptable even if a trace amount remains as long as it can be removed almost completely. . Usually, the concentration of amines in an aqueous solution is preferably 50 ppm or less, particularly preferably 25 ppm or less. Here, the concentration of amines in the aqueous solution is determined by adding methyl orange to the aqueous solution to adjust the pH to 3 to 4, extracting the resulting complex salt with an organic solvent, and measuring the absorbance of the extract (analytical chemistry ( Analytical Chemistry) Vol. 35, No. 2, pp. 154-157 (1963)).
[0034]
The removal of amines may be performed prior to the adjustment operation to the pH range specified by each of the purification methods described above. If the pH after removal of amines is maintained in the above range, the pH adjustment may be performed. It may be performed later.
[0035]
Further, when amines are removed by the above distillation method, usually, a treatment for changing copper (I) ions to oxides by boiling under alkaline conditions can be simultaneously performed. Therefore, what is necessary is just to perform precipitation operation of the insoluble matter in the state whose pH is 7-12.5 in the obtained aqueous solution. As described above, the boiling operation and the amine removal operation under alkaline conditions may be performed simultaneously, or one of them may be performed separately first.
[0036]
In addition, when an organic substance other than amines is dissolved in the aqueous solution to be treated, the method of the present invention is implemented by performing an operation of removing the organic substance before the amine removal operation. This is preferable because the value of the chemical oxygen demand in the aqueous solution later becomes low.
[0037]
The most preferred embodiment of the present invention is a copper (I) ion.And aminesThe following is used as an aqueous solution containing. That is, as an aqueous solution containing copper (I) ions, a general formula obtained by reacting an olefin and a compound having a trichloromethyl group in the presence of a copper (I) compound and an amine,
X- (A)n-Cl
(However, A is a monomer unit based on olefin, X is a residue obtained by removing one chlorine atom from a trichloromethyl group of a compound having a trichloromethyl group, and n is an integer of 1 to 10)
An aqueous phase obtained by adding water to a reaction solution containing a polychlorinated alkane represented by formula (1) and separating the solution is most preferable.
[0038]
In this case, as the olefin used for obtaining the reaction solution containing the polychlorinated alkane, a known olefin can be used without any limitation.
[0039]
[Expression 1]
(However, (Z1) (Z2) (Z3) (Z4) are groups selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and an alkyloxycarbonyl group, which may be the same.)
The C2-C10 olefin shown by these is preferable. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, butadiene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2 -Butene, isoprene,
[0041]
Furthermore, as the compound having a trichloromethyl group used in the reaction, known compounds can be used without any limitation, but the general formula CYClThreeA compound represented by the formula (wherein Y is any one of H, a halogen group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, and a nitrile group) is preferable. Here, in the alkyl group, halogenated alkyl group, and alkyloxycarbonyl group, the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms. Specifically, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane, methyl trichloroacetate, ethyl trichloroacetate, trichloromethyl cyanide Etc. In view of availability, chloroform and carbon tetrachloride are particularly preferable, and carbon tetrachloride is more preferable.
[0042]
Although it does not restrict | limit especially as a copper (I) compound made to coexist in reaction, For example, copper halide (I) of copper chloride (I), copper fluoride (I), copper bromide (I), copper iodide (I) ); Copper (I) formate, copper (I) acetate, copper (I) benzoate, copper (I) tartrate, copper (I) carboxylic acid copper (I); copper (I) carbonate; Examples thereof include copper (I); copper oxide (I); copper sulfate (I); copper sulfite (I); copper sulfide (I); copper thiocyanate (I) and the like. Copper (I) fluoride, copper bromide (I), copper iodide (I), copper (I) halide; copper (I) oxide is preferred because of its high catalytic ability.
[0043]
Examples of amines used in the reaction include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, t-butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, Fats such as hexamethylenediamine, N, N-dichloro-n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, dicyclohexylamine, piperidine, morpholine, pyrrolidine, trimethylamine, triethylamine Group amines and salts thereof; aniline, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, methylaniline, ethylaniline, benzylamine, o- Aromatic amines such as louidine, m-toluidine, p-toluidine and the like can be exemplified, and in particular, n-propylamine, isopropylamine and n-butylamine have high yields of polychlorinated alkanes and are subsequently carried out. This is preferable because the operation for removing amines is simple.
[0044]
A reaction liquid containing the polychlorinated alkane represented by the above general formula is obtained by reacting the above raw materials. Here, as polychlorinated alkane, specifically,
When vinyl chloride is used as the olefin and carbon tetrachloride is used as the compound having a trichloromethyl group,
General formula
CClThree-(CH2-CHCl)n-Cl
(Where n is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5)
When vinylidene chloride is used as an olefin and carbon tetrachloride is used as a compound having a trichloromethyl group,
General formula
CClThree-(CH2-CHCl2)n-Cl
(Where n is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5)
And the like can be exemplified.
[0045]
Thus, in the present invention, water is added to such a reaction liquid, and the reaction liquid is separated into an organic phase containing polychlorinated alkane and an aqueous phase containing copper (I) ions and amines. Here, the water added to the reaction solution may be neutral, acidic, or alkaline, but considering the ease of isolation of the polychlorinated alkane, the total amount of copper (I) ions and amines is Acidic water that migrates to the aqueous phase is preferred. Specific examples include aqueous hydrochloric acid, aqueous nitric acid, and aqueous sulfuric acid.
[0046]
The aqueous phase containing copper (I) ions and amines obtained as described above may then be subjected to the purification operation of the present invention.
[0047]
According to the present invention, copper (I) ionsAnd copper (I) ion is removed from the aqueous solution containing amines, and the density | concentration of the copper ion melt | dissolved in the aqueous solution after removal can be 3 ppm or less.
[0048]
Since the aqueous solution after treatment has a copper ion concentration of 3 ppm or less, it can be discharged into rivers, oceans, etc. only by neutralization. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.
[0049]
Examples are given below to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.In Examples described later, Examples 1 to 18 and 30 to 32 change the pH of the aqueous solution from 11.7 to 13.6 from an aqueous solution containing copper (I) ions and not containing amines. This is a reference example in which the copper ions (I) contained in the aqueous solution are converted into hydroxides and precipitated and removed, and the aqueous solutions containing copper (I) ions and not containing amines are also preliminarily amines. If is removed, the same results as those of the reference examples can be obtained. Examples 33 to 35 were prepared by boiling the aqueous solution under alkaline conditions from an aqueous solution containing copper (I) ions and no amines, and then adjusting the pH to 7 to 12.5. This is a reference example in which the copper ions (I) contained in the metal are converted into oxides, and these are precipitated and removed. If the amines are removed in advance for an aqueous solution containing copper (I) ions and no amines, The same result as in the reference example is obtained.
[0050]
Example 1
10% aqueous hydrochloric acid was added to 15.58 g of copper (I) chloride and dissolved to prepare 1 L, and an aqueous solution in which 10,000 ppm of copper (I) ions were dissolved was prepared. While stirring this aqueous solution, a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 12.5, and the precipitated insoluble matter was filtered. The concentration of copper ions dissolved in the filtrate was 0.3 ppm.
[0051]
Examples 2-4
The same operation as in Example 1 was performed except that the pH adjusted by adding alkali was set to the values shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
Examples 5-8
The same operation as in Example 1 was conducted except that the copper (I) compound shown in Table 1 was used instead of copper (I) chloride, and the pH adjusted by adding alkali was changed to the values shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0053]
Examples 9-10
The same operation as in Example 1 was conducted except that the concentration of copper dissolved in the aqueous solution was set to the value shown in Table 1 and the pH adjusted by adding alkali was set to the value shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Examples 1-4
The same operation as in Example 1 was performed except that the pH adjusted by adding alkali was set to the values shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0055]
Comparative Examples 5-6
The same operation as in Example 1 was conducted except that the copper (I) compound shown in Table 1 was used instead of copper (I) chloride, and the pH adjusted by adding alkali was changed to the values shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0056]
Comparative Examples 7-8
The same operation as in Example 1 was conducted except that the concentration of copper dissolved in the aqueous solution was set to the value shown in Table 1 and the pH adjusted by adding alkali was set to the value shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]
Example 11
10% aqueous hydrochloric acid was added to 15.58 g of copper (I) chloride and dissolved to prepare 1 L, and an aqueous solution in which 10,000 ppm of copper (I) ions were dissolved was prepared. A 20% aqueous sodium hydroxide solution is added to this aqueous solution to adjust the pH to 12.0, and then the aqueous solution is heated to reflux for 1 hour. It adjusted to 3, and the insoluble matter which precipitated was filtered. The concentration of copper ions dissolved in the filtrate was 1.0 ppm.
[0059]
Examples 12-14
The same operation as in Example 11 was carried out except that the pH adjusted before removing the insoluble matter was set to the value shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0060]
Examples 15-17
The same operation as in Example 11 was conducted except that the copper (I) compound shown in Table 2 was used instead of copper chloride (I) and that the pH adjusted before removing the insoluble matter was changed to the values shown in Table 2. did. The results are shown in Table 2.
[0061]
Example 18
The same operation as in Example 11 was performed except that the concentration of copper dissolved in the aqueous solution was set to the value shown in Table 2 and the pH adjusted before removing the insoluble matter was set to the value shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0062]
Comparative Examples 9-12
The same operation as in Example 11 was carried out except that the pH adjusted before removing the insoluble matter was set to the value shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0063]
Comparative Example 13
The same operation as in Example 11 was conducted except that the copper (I) compound shown in Table 2 was used instead of copper chloride (I) and that the pH adjusted before removing the insoluble matter was changed to the values shown in Table 2. did. The results are shown in Table 2.
[0064]
Comparative Example 14
The same operation as in Example 11 was performed except that the concentration of copper dissolved in the aqueous solution was set to the value shown in Table 2 and the pH adjusted before removing the insoluble matter was set to the value shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]
Example 19
10% aqueous hydrochloric acid was added to and dissolved in 7.79 g of copper (I) chloride and 100 g of n-butylamine to prepare 1 L of an aqueous solution containing copper (I) ions and amines. About 600 mL of 20% sodium hydroxide aqueous solution was added to this aqueous solution to adjust the pH to 12.0, and then the n-butylamine was distilled off and distilled until the distillation temperature reached 100 ° C. Left. The time required for the distillation was 1.5 hours, and the amount of distillation was 350 mL. Also,N-Butylamine remaining in the solution was not detected.(Detection limit 20 ppm). After distilling off, the pH was adjusted to 11.0 with 10% aqueous hydrochloric acid, and the precipitated insoluble matter was filtered off. The concentration of copper ions dissolved in the filtrate was 0.2 ppm.
[0067]
Examples 20-23
The same operation as in Example 19 was conducted except that the pH adjusted before removing the insoluble matter was set to the value shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0068]
Example 24
The same operation as in Example 19 was performed except that the n-butylamine remaining in the solution after the n-butylamine distillation operation was treated at a concentration of 40 ppm. The results are shown in Table 3.
[0069]
Comparative Examples 15-16
The same operation as in Example 19 was conducted except that the pH adjusted before removing the insoluble matter was set to the value shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0070]
Comparative Examples 17-19
Except that the concentration of n-butylamine remaining in the solution after the operation of distilling off n-butylamine was 90 ppm and the pH adjusted before removing insolubles was set to the values shown in Table 3. The same operation as in Example 19 was performed. The results are shown in Table 3.
[0071]
Comparative Examples 20-24
The same operation as in Example 19 was carried out except that n-butylamine was not distilled off and the pH adjusted before removing insolubles was set to the values shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0072]
[Table 3]
Example 25
A 3 L autoclave equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 19999.7 g (13.00 mol) of carbon tetrachloride and 1.66 g (0.017 mol) of copper (I) chloride, and the reactor was closed. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and at the same temperature, vinyl chloride was continuously supplied at a rate of 0.729 g / min and n-butylamine was continuously supplied at a rate of 0.040 g / min for 9 hours. The reaction was continued (total amount of vinyl chloride used: 393.66 g (6.30 mol), total amount of n-butylamine; 21.60 g (0.295 mol)). After 9 hours, the supply of vinyl chloride and n-butylamine was stopped, the reaction solution was cooled to room temperature, washed three times with 200 mL of 10% aqueous hydrochloric acid, and separated into an organic phase and an aqueous phase (conversion rate of vinyl chloride). 91.0%, 1,1,1,3,3-pentachloropropane selectivity; 95.5%). The aqueous phase was 600 mL, the concentration of dissolved copper was 1800 ppm, and n-butylamine was 36000 ppm.
[0074]
About 350 mL of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to this aqueous phase to adjust the pH to 12.0, and then the n-butylamine was distilled off and boiled until the distillation temperature of the n-butylamine reached 100 ° C. Distilled off. The time required for the distillation was 1.5 hours, and the amount of distillation was 200 mL. Further, n-butylamine remaining in the solution was not detected (detection limit 20 ppm). After distilling off, the pH was adjusted to 11.0 with 10% aqueous hydrochloric acid, and the precipitated insoluble matter was filtered off. The concentration of copper ions dissolved in the filtrate was 0.2 ppm.
[0075]
Examples 26-29
The same operation as in Example 25 was performed except that the pH adjusted before removing the insoluble matter was set to the values shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0076]
Comparative Examples 25-26
The same operation as in Example 25 was performed except that the pH adjusted before removing the insoluble matter was set to the values shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0077]
Comparative Examples 27-31
The same operation as in Example 25 was carried out except that n-butylamine was not distilled off and the pH adjusted before removing insolubles was set to the values shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0078]
[Table 4]
Example 30
An aqueous solution in which 15% of copper chloride (I) and 21.16 g of copper chloride (II) are dissolved by adding 10% aqueous hydrochloric acid, and 10000 ppm of copper (I) ions and 10,000 ppm of copper (II) ions are dissolved as 1 L (Total copper ion 20000 ppm) was adjusted. While stirring this aqueous solution, a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 13.6, and the precipitated insoluble matter was filtered. The concentration of copper ions dissolved in the filtrate was 1.4 ppm.
[0080]
Examples 31-32
The same operation as in Example 30 was performed except that the pH adjusted by adding alkali was set to the values shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
[0081]
Comparative Examples 32-33
The same operation as in Example 30 was carried out except that the pH adjusted by adding alkali was adjusted to the values shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
[0082]
[Table 5]
Example 33
An aqueous solution in which 10% aqueous hydrochloric acid was added to 15.58 g of copper (I) chloride and 21.16 g of copper (II) to dissolve, and 10000 ppm of copper (I) ions and 10,000 ppm of copper (II) ions were dissolved as 1 L. (Total copper ion 20000 ppm) was adjusted. A 20% aqueous sodium hydroxide solution is added to the aqueous solution to adjust the pH to 12.0, and then the aqueous solution is heated to reflux for 1 hour. It adjusted to 3, and the insoluble matter which precipitated was filtered. The concentration of copper ions dissolved in the filtrate was 0.9 ppm.
[0084]
Examples 34-35
The same operation as in Example 33 was carried out except that the pH adjusted before removing the insoluble matter was set to the value shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
[0085]
Comparative Examples 34-35
The same operation as in Example 33 was carried out except that the pH adjusted before removing the insoluble matter was set to the value shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
[0086]
[Table 6]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows adjusted pH and insoluble matter in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 in which aqueous solutions containing copper (I) ions were adjusted in Examples and Comparative Examples of the present invention. It is the graph which showed the relationship of the copper ion concentration melt | dissolved in the aqueous solution after removing.
FIG. 2 shows Examples 11 to 18 and Comparative Examples 9 to 14 in which pH was adjusted after an aqueous solution containing copper (I) ions was made alkaline and boiled in Examples and Comparative Examples of the present invention. It is the graph which showed the relationship between adjusted pH and the copper ion density | concentration which is melt | dissolving in the aqueous solution after removing an insoluble matter.
FIG. 3 is a diagram showing an example in which an aqueous solution containing copper (I) ions and containing amines is made alkaline in a working example and a comparative example of the present invention, and free amine is removed also in a boiling operation. It is the graph which showed the relationship between the adjusted pH and the copper ion concentration which melt | dissolved in the aqueous solution after removing insoluble matter about Examples 19-24 and Comparative Examples 15-16 which adjusted pH later.
FIG. 4
FIG. 5 shows Examples 30 to 32 and Comparative Examples 32 to 33 in which pH adjustment was performed on aqueous solutions in which copper (I) ions and copper (II) ions coexisted in Examples and Comparative Examples of the present invention. Is a graph showing the relationship between the adjusted pH and the concentration of copper ions dissolved in the aqueous solution after removing the insoluble matter.
FIG. 6 is an example in which an aqueous solution in which copper (I) ions and copper (II) ions coexist is made alkaline and boiled, and then pH adjusted in Examples and Comparative Examples of the present invention. 35 is a graph showing the relationship between the adjusted pH and the concentration of copper ions dissolved in the aqueous solution after removing the insoluble matter, for Comparative Examples 34 to 35.
Claims (3)
Ａ．前記水溶液からアミン類を除去し、銅イオン（Ｉ）を含みアミン類を実質的に含まない水溶液を得る工程、 A. Removing amines from the aqueous solution to obtain an aqueous solution containing copper ions (I) and substantially free of amines;
Ｂ．前記工程Ａで得られた水溶液をｐＨが１１．５〜１３．８の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を水酸化物に転化させて析出させるか、又は前記工程Ａで得られた水溶液をアルカリ性条件下で煮沸した後にそのｐＨを７〜１２．５の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を酸化物に転化させて析出させる工程、及び B. The aqueous solution obtained in the step A is brought to a pH of 11.5 to 13.8 to convert the copper ion (I) contained in the aqueous solution into a hydroxide to precipitate, or the step A A step of converting the copper ion (I) contained in the aqueous solution into an oxide and precipitating it by bringing the pH of the aqueous solution obtained in 1) to a state of 7 to 12.5 after boiling under an alkaline condition; and
Ｃ．前記工程Ｂで析出した水酸化物又は酸化物を水溶液から除去する工程 C. The step of removing the hydroxide or oxide precipitated in the step B from the aqueous solution
を含む方法。Including methods.
Ａ’．前記水溶液をアルカリ性条件下で煮沸することにより、該水溶液からアミン類を蒸留により除去すると共に該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を酸化物に転化さる工程、 A '. Boiling the aqueous solution under alkaline conditions to remove amines from the aqueous solution by distillation and converting copper ions (I) contained in the aqueous solution into oxides;
Ｂ’．前記工程Ａ’によって得られた、酸化物を含む水溶液をｐＨが７〜１２．５の状態とすることにより該水溶液に含まれる酸化物を析出させる工程、及び B '. The step of precipitating the oxide contained in the aqueous solution by bringing the aqueous solution containing the oxide obtained in the step A 'to a pH of 7 to 12.5; and
及びas well as
Ｃ’．前記工程Ｂ’で析出した酸化物を水溶液から除去する工程 C '. Removing the oxide deposited in step B 'from the aqueous solution
を含む方法。Including methods.
一般式
Ｘ−（Ａ）n−Ｃｌ
（但し、Ａはオレフィンに基づく単量体単位であり、Ｘはトリクロロメチル基を有する化合物のトリクロロメチル基から塩素原子を一個除いた残基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で示されるポリ塩素化アルカンを含む反応液に、水を加えた後分液して得た水相である請求項１又は２に記載の方法。An aqueous solution containing copper ions (I) and amines was obtained by reacting an olefin and a compound having a trichloromethyl group in the presence of a copper (I) compound and an amine,
Formula X- (A) n -Cl
(However, A is a monomer unit based on olefin, X is a residue obtained by removing one chlorine atom from a trichloromethyl group of a compound having a trichloromethyl group, and n is an integer of 1 to 10)
The method according to claim 1 or 2, which is an aqueous phase obtained by adding water to a reaction solution containing a polychlorinated alkane represented by
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