JP2004052006A - Method for recovering cerium from chromium etching solution - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムエッチングなどに使用されたエッチング溶液からセリウムを回収する方法に関し、詳しくは、硝酸第二アンモニウムセリウムなどのセリウム化合物と酸を含むエッチング液によりクロムをエッチングした後の、セリウムとクロムを含むクロムエッチング液からセリウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶ディスプレイの製造工程には、通常、電極膜などの金属薄膜をエッチングする工程が含まれており、そのようなエッチング工程の中で、クロムをエッチングする場合には、通常、硝酸第二アンモニウムセリウム（ＩＶ）などのセリウム化合物を含むクロムエッチング液が用いられている。なお、クロムエッチング液としては、例えば、
（１）硝酸第二アンモニウムセリウムと硝酸を配合したもの、
（２）硝酸セリウムと硝酸と硝酸アンモニウムを配合したもの
（３）硝酸第二アンモニウムセリウムと過塩素酸を配合したもの、
（４）硝酸第二アンモニウムセリウムと硝酸と過塩素酸を配合したもの
など種々の組成のものが用いられている。
そして、いずれの組成のクロムエッチング液を用いた場合にも、使用済のクロムエッチング液には４価セリウムと６価クロムが多量に含まれることになる。
【０００３】
これらの４価セリウムと６価クロムは、いずれも、強酸化性の物質で有害であるため、クロムエッチング廃液から、これらの物質を除去することが必要になる。そして、そのための処理方法としては、例えば、特開昭５２−６８８６０号公報に開示されているように、クロム及びセリウムを含有する硝酸第二アンモニウムセリウム廃液に亜硫酸水素ナトリウムを加えて、クロムを還元し、次いで水酸化カルシウムを加えることにより、該廃液中のクロムをセリウム水酸化物と共沈させて除去する方法が広く用いられてきた。
また、４価セリウム及び６価クロムを還元した後、吸着剤に吸着させて除去する方法も提案されている。
しかし、上記従来の方法では、高価なセリウムが有効利用されることなく大量に廃棄されることになり、不経済であるという問題点がある。
【０００４】
また、特開昭６２−１９１４２２号公報には、３価セリウムを酸化剤で４価にし、他の物質と４価セリウムの性質の相違を利用して、セリウムを分離、精製する方法が開示されているが、この方法ではクロムエッチング廃液のように不純物としてクロムを含有している場合には、セリウムとクロムが共沈してしまうため、セリウムのみを分離して回収することができないという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、セリウムとクロムを含有するクロムエッチング液から、セリウムを効率よく回収することが可能なセリウムの回収方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を達成するため、種々の実験、検討を行い、４価セリウムを３価セリウムに還元し、所定の有機酸と不溶性の塩を生成せしめることにより、クロムエッチング液から、セリウムを効率よく分離できることを知り、さらに実験、検討を行って、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明（請求項１）のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、
セリウム化合物を主要な成分とするエッチング液によりクロムのエッチングを行った後の、セリウム化合物とクロム化合物を含有するクロムエッチング液からセリウムを回収する方法であって、
（ａ）セリウム化合物及びクロム化合物を含有する酸性のクロムエッチング液に、
（ｉ）４価セリウムを３価セリウムに還元する還元作用を有するとともに、３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸、
（ｉｉ）４価セリウムを３価セリウムに還元するための還元剤及び３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸
の少なくとも一方を添加することにより、クロムエッチング液中の４価セリウムを３価セリウムに還元し、有機酸塩として析出させる工程と、
（ｂ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を添加して３価セリウムを有機酸塩として析出させた液にアルカリを添加して、３価クロムの水酸化物が実質的に析出しない程度にまで中和することにより、３価セリウムをさらに有機酸塩として析出させる工程と、
（ｃ）前記（ａ），（ｂ）の工程で析出した３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物を分離する工程と
を具備することを特徴としている。
【０００８】
セリウム化合物及びクロム化合物を含有する酸性のクロムエッチング液に、（ｉ）４価セリウムを３価セリウムに還元する還元作用を有し、かつ、３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸、（ｉｉ）４価セリウムを３価セリウムに還元する還元剤及び３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸の少なくとも一方を添加することにより、クロムエッチング液中の４価セリウムを３価セリウムに還元し、有機酸塩として析出させた後、３価セリウムを有機酸塩として析出させた液に、アルカリを添加して、実質的に３価クロムの水酸化物が析出しない程度にまで中和して、さらに３価セリウムを有機酸塩として析出させた後、析出した３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物を分離するようにしているので、セリウム化合物とクロム化合物を含むクロムエッチング液から、クロムをほとんど含有しないセリウムを効率よく分離、回収することが可能になる。
なお、本発明においては、３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸として、請求項４のように、シュウ酸を用いることが好ましいが、３価セリウムと不溶性の塩を生成する他の有機酸を用いることが可能である。
また、４価セリウムを３価セリウムに還元する還元剤としては、特に制約はなく、４価セリウムを３価セリウムに還元することが可能な種々の還元剤を用いることが可能である。
【０００９】
また、請求項２のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、請求項１の（ｂ）の工程でアルカリを添加して中和するにあたって、ｐＨが約４になるまでアルカリを添加することを特徴としている。
【００１０】
請求項１の（ｂ）の工程で中和を行うにあたって、ｐＨが約４になるまでアルカリを添加することにより、クロムが水酸化物として析出することを抑制、防止しつつ、セリウムを確実に析出させることが可能になり、セリウムの回収効率を向上させることが可能になる。
【００１１】
また、請求項３のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、
請求項１又は２記載のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法において、
請求項１の（ｃ）の工程で分離、回収した３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物に水酸化アルカリを作用させて水酸化第一セリウムを生成させる工程と、
生成した水酸化第一セリウムに酸化剤を作用させて水酸化第二セリウムを生成させる工程と、
水酸化第二セリウムに硝酸及び硝酸アンモニウムを作用させて加熱濃縮することにより、硝酸第二アンモニウムセリウムを生成させる工程と
を備えていることを特徴としている。
【００１２】
請求項１の（ｃ）の工程で分離、回収した３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物に水酸化アルカリを作用させて水酸化第一セリウムを生成させ、この水酸化第一セリウムに酸化剤を作用させて水酸化第二セリウムを生成させた後、水酸化第二セリウムに、硝酸及び硝酸アンモニウムを作用させて加熱濃縮することにより、硝酸第二アンモニウムセリウムを生成させるようにした場合、得られる硝酸第二アンモニウムセリウムに、例えば、硝酸などを配合することにより、新しいクロムエッチング液を容易に調製することが可能になり、セリウムを効率よく循環使用することが可能になる。
なお、本発明において、水酸化第一セリウムを水酸化第二セリウムに酸化するための酸化剤としては、例えば次亜塩素酸ナトリウムなどを用いることが可能である。
【００１３】
また、請求項４のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、請求項１の（ｉ）における、４価セリウムを３価セリウムに還元する還元作用を有するとともに、３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸として、シュウ酸を用いることを特徴としている。
【００１４】
有機酸としてシュウ酸を用いるようにした場合、シュウ酸が４価セリウムを３価セリウムに還元する作用を果たすとともに、かつ、３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸としての作用を果たすことから、別途還元剤を使用することなく、効率よくセリウムを回収することが可能になる。
なお、シュウ酸は、任意の濃度の水溶液として用いることが可能であり、また、固体としても用いることも可能である。
【００１５】
また、請求項５のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、請求項１の（ｃ）の工程で３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物を分離した後の３価クロムを含有する液に水酸化アルカリを添加し、３価クロムを水酸化クロムとして析出させ、分離する工程を備えていることを特徴としている。
【００１６】
請求項１の（ｃ）の工程で３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物を分離した後の３価クロムを含有する液に水酸化アルカリを添加し、３価クロムを水酸化クロムとして析出させ、分離することにより、クローズドシステムを構成することが可能になり、有害物質であるクロムを系外に排出することなく、有価物質であるセリウムを効率よく回収できるようになり、極めて有意義である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
なお、この実施形態では、硝酸第二アンモニウムセリウム（ＩＶ）と硝酸を含有するクロムエッチング液によりクロムをエッチングした後の、４価セリウム、６価クロム、硝酸などを含有する使用済みのクロムエッチング液からセリウムを回収する場合を例にとって説明する。
【００１８】
この実施形態では、使用済みのクロムエッチング液として、セリウム化合物とクロム化合物を下記の割合で含有するクロムエッチング液を用いた。
セリウム含有量（ＣｅＯ２として） ： ４８．６ｇ（４８．６ｇ／ｋｇ）
クロム含有量 （Ｃｒとして） ： ６８２ｐｐｍ（６８２ｍｇ／ｌ）
【００１９】
（１）まず、上記の割合でセリウム化合物とクロム化合物を含有する使用済みのクロムエッチング液（１０００ｇ）にシュウ酸６９ｇを水に溶解して３００ｍｌとしたシュウ酸水溶液の全量を添加し、４価セリウムを３価セリウムに還元するとともに、３価セリウムをシュウ酸塩として析出させた（図１，ステップ１（Ｓ１））。なお、この工程で、クロムエッチング液中に存在する６価クロムは３価クロムに還元される。
【００２０】
（２）それから、水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨが約４になるまで添加して中和し、上記（１）の工程では析出しなかったセリウムをシュウ酸塩としてさらに析出させた（図１，ステップ２（Ｓ２））。
【００２１】
（３）次に、濾過を行って、析出したシュウ酸セリウムを分離した（図１，ステップ３（Ｓ３））。
【００２２】
（４）そして、上記（３）の工程で分離、回収したシュウ酸セリウムのケーキに、水酸化カリウムの濃度が７０ｇ／７００ｍｌの水酸化カリウム水溶液を添加し（図１，ステップ４（Ｓ４））、シュウ酸セリウムを分解させて水酸化第一セリウムを生成させた。
【００２３】
（５）それから、酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより水酸化第一セリウムを酸化して、水酸化第二セリウムを生成させた（図１，ステップ５（Ｓ５））。
【００２４】
（６）その後、濾過を行って水酸化第二セリウムを分離した（図１，ステップ６（Ｓ６））。これにより、セリウムをＣｅＯ２として４８．５ｇ含有する水酸化第二セリウムのウエットなケーキ８３．７ｇを回収した。
この工程で、使用済のクロムエッチング液中のセリウム（ＣｅＯ２として４８．６ｇ）の９９．９％を分離、回収することができた。
【００２５】
（７）それから、回収した水酸化第二セリウムに、硝酸・硝酸アンモニウムを添加して加熱濃縮し、硝酸第二アンモニウムセリウムを生成させた（図１，ステップ７（Ｓ７））。
【００２６】
（８）その後、この硝酸第二アンモニウムセリウムを含む液を蒸発濃縮して晶析させ、硝酸第二アンモニウムセリウムの結晶を分離した後、脱水した（図１，ステップ８（Ｓ８））。
【００２７】
（９）そして、この硝酸第二アンモニウムセリウムに、硝酸などを所定の割合で配合し、混合、溶解することにより、新しいクロムエッチング液を調製した（図１，ステップ９（Ｓ９））。
この実施形態では、硝酸第二アンモニウムセリウムを含む液を晶析装置にかけて、蒸発濃縮・晶析を行うようにしているが（（８）の工程）、場合によっては、特に晶析を行うことなく、溶液状態の硝酸第二アンモニウムセリウムをエッチング液の調製に用いることも可能である。
【００２８】
（１０）一方、上記（３）の工程でシュウ酸セリウムを分離した後の、３価クロムを含む濾液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整し、３価クロムを水酸化クロムとして析出させた（図１，ステップ１０（Ｓ１０））。
【００２９】
（１１）それから、濾過を行い、水酸化クロムを分離、除去した（図１，ステップ１１（Ｓ１１））。
なお、水酸化クロムを濾過した後の濾液中のクロム濃度は１０ｐｐｂであり、セリウム濃度は１００ｐｐｂ以下であった。
この工程で中和処理後の液を濾過することにより、使用済のクロムエッチング液中のクロムの９９．９％以上を分離、除去することができた。
【００３０】
なお、この実施形態では、上記（２）の工程においてｐＨが約４になるまで中和する工程で、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いているが、水酸化カリウムなどの他のアルカリを用いることも可能である。
【００３１】
また、上記（４）の工程においては、分離、回収したシュウ酸セリウムのケーキに、水酸化カリウム水溶液を加えるようにしているが、水酸化ナトリウムなどの他のアルカリ水溶液を用いることも可能である。
【００３２】
また、上記（５）の工程では、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加して、水酸化第一セリウムを水酸化第二セリウムに酸化するようにしているが、例えば、過酸化水素などの他の酸化剤を用いることも可能である。
【００３３】
また、上記（１０）の工程では、シュウ酸セリウムを分離した後の濾液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、３価クロムを水酸化物として沈殿させるようにしているが、他のアルカリを用いることも可能である。
【００３４】
本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００３５】
【発明の効果】
上述のように、本発明（請求項１）のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、セリウム化合物及びクロム化合物を含有する酸性のクロムエッチング液に、（ｉ）４価セリウムを３価セリウムに還元する還元作用を有し、かつ、３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸、（ｉｉ）４価セリウムを３価セリウムに還元する還元剤及び３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸の少なくとも一方を添加することにより、クロムエッチング液中の４価セリウムを３価セリウムに還元し、有機酸塩として析出させた後、３価セリウムを有機酸塩として析出させた液に、アルカリを添加して、実質的に３価クロムの水酸化物が析出しない程度にまで中和して、さらに３価セリウムを有機酸塩として析出させた後、析出した３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物を分離するようにしているので、セリウム化合物とクロム化合物を含むクロムエッチング液から、クロムをほとんど含有しないセリウムを効率よく分離、回収することができる。
【００３６】
また、請求項２のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法のように、請求項１の（ｂ）の工程で中和を行うにあたって、ｐＨが約４になるまでアルカリを添加することにより、クロムが水酸化物として析出することを抑制、防止しつつ、セリウムを確実に析出させることが可能になり、セリウムの回収効率を向上させることができる。
【００３７】
また、請求項３のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法のように、請求項１の（ｃ）の工程で分離、回収した３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物に水酸化アルカリを作用させて水酸化第一セリウムを生成させ、この水酸化第一セリウムに酸化剤を作用させて水酸化第二セリウムを生成させた後、水酸化第二セリウムに、硝酸及び硝酸アンモニウムを作用させて加熱濃縮することにより、硝酸第二アンモニウムセリウムを生成させるようにした場合、得られる硝酸第二アンモニウムセリウムに、例えば、硝酸などを配合することにより、新しいクロムエッチング液を容易に調製することが可能になり、セリウムを効率よく循環使用することができるようになる。
【００３８】
また、請求項４のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法のように、有機酸としてシュウ酸を用いるようにした場合、シュウ酸が４価セリウムを３価セリウムに還元する作用を果たすとともに、かつ、３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸としての作用を果たすことから、別途還元剤を使用することなく、効率よくセリウムを回収することが可能になる。
【００３９】
また、請求項５のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法のように、請求項１の（ｃ）の工程で３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物を分離した後の３価クロムを含有する液に水酸化アルカリを添加し、３価クロムを水酸化クロムとして析出させ、分離することにより、クローズドシステムを構成することが可能になり、有害物質であるクロムを系外に排出することなく、有価物質であるセリウムを効率よく回収できるようになり、極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態にかかるクロムエッチング液からのセリウムの回収方法を示すフローチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering cerium from an etching solution used for chromium etching and the like, and more particularly, to cerium and chromium after etching chromium with an etching solution containing a cerium compound such as ceric ammonium nitrate and an acid and an acid. The present invention relates to a method for recovering cerium from a chromium etching solution containing:
[0002]
[Prior art]
The manufacturing process of semiconductors and liquid crystal displays usually includes a process of etching a metal thin film such as an electrode film. In such an etching process, when chromium is etched, usually, nitric acid nitrate is used. A chromium etching solution containing a cerium compound such as ammonium cerium (IV) is used. In addition, as a chrome etching solution, for example,
(1) a mixture of ceric ammonium nitrate and nitric acid,
(2) a mixture of cerium nitrate, nitric acid and ammonium nitrate (3) a mixture of ceric ammonium nitrate and perchloric acid,
(4) Various compositions such as a mixture of ceric ammonium nitrate, nitric acid and perchloric acid are used.
In any case where the chromium etching solution of any composition is used, the used chromium etching solution contains a large amount of tetravalent cerium and hexavalent chromium.
[0003]
Since both tetravalent cerium and hexavalent chromium are strongly oxidizing substances and are harmful, it is necessary to remove these substances from the chromium etching waste liquid. As a treatment method therefor, for example, as disclosed in JP-A-52-68860, sodium bisulfite is added to a waste cerium nitrate ammonium cerium solution containing chromium and cerium to reduce chromium. A method of removing chromium in the waste liquid by coprecipitation with cerium hydroxide by adding calcium hydroxide and then adding calcium hydroxide has been widely used.
A method has also been proposed in which tetravalent cerium and hexavalent chromium are reduced and then adsorbed and removed by an adsorbent.
However, the above-mentioned conventional method has a problem that expensive cerium is discarded in large quantities without being effectively used, which is uneconomical.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-191422 discloses a method for separating and purifying cerium by converting cerium (IV) to tetravalent with an oxidizing agent and utilizing the difference in the properties of cerium (IV) with other substances. However, this method has a problem that when chromium is contained as an impurity such as a chromium etching waste liquid, cerium and chromium co-precipitate, so that only cerium cannot be separated and recovered. There is.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a cerium recovery method capable of efficiently recovering cerium from a chromium etching solution containing cerium and chromium.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors conducted various experiments and studies, and reduced cerium (IV) to cerium (III) to generate a predetermined organic acid and an insoluble salt. We knew that cerium could be separated efficiently and conducted further experiments and studies to complete the present invention.
[0007]
That is, the method for recovering cerium from a chromium etching solution of the present invention (claim 1) is as follows.
A method for recovering cerium from a chromium etching solution containing a cerium compound and a chromium compound after performing chromium etching with an etching solution containing a cerium compound as a main component,
(A) In an acidic chromium etching solution containing a cerium compound and a chromium compound,
(I) an organic acid which has a reducing action of reducing cerium (IV) to cerium (III) and forms a salt insoluble with cerium (III);
(Ii) By adding at least one of a reducing agent for reducing cerium (IV) to cerium and an organic acid which forms an insoluble salt with cerium (III), cerium (IV) in the chromium etching solution is converted to trivalent cerium. A step of reducing to cerium and precipitating it as an organic acid salt,
(B) Alkali is added to a solution in which at least one of the above (i) and (ii) is added to precipitate trivalent cerium as an organic acid salt, so that trivalent chromium hydroxide does not substantially precipitate. Neutralizing to a degree to further precipitate trivalent cerium as an organic acid salt;
(C) a step of separating a precipitate mainly composed of an organic acid salt of trivalent cerium precipitated in the steps (a) and (b).
[0008]
An acidic chromium etching solution containing a cerium compound and a chromium compound is provided with (i) an organic acid having a reducing action of reducing cerium (IV) to cerium (III) and forming an insoluble salt with cerium (III); ii) Reduction of cerium (IV) in the chromium etchant to cerium (III) by adding at least one of a reducing agent that reduces cerium (IV) to cerium and an organic acid that forms an insoluble salt with cerium (III). Then, after precipitating as an organic acid salt, alkali is added to a liquid in which trivalent cerium is precipitated as an organic acid salt, and neutralized to such an extent that hydroxide of trivalent chromium is not substantially precipitated. Further, after precipitating trivalent cerium as an organic acid salt, a precipitate mainly composed of an organic acid salt of trivalent cerium is separated. Chromium etching solution containing compound comprises a cerium little chromium efficiently separated, it can be recovered.
In the present invention, oxalic acid is preferably used as an organic acid that forms an insoluble salt with cerium (III), but other organic acids that generate an insoluble salt with cerium (III) are preferable. It is possible to use acids.
The reducing agent that reduces tetravalent cerium to trivalent cerium is not particularly limited, and various reducing agents that can reduce tetravalent cerium to trivalent cerium can be used.
[0009]
Further, the method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 2 is that, when the alkali is added and neutralized in the step (b) of claim 1, the alkali is added until the pH becomes about 4. Features.
[0010]
In performing the neutralization in the step (b) of claim 1, by adding an alkali until the pH becomes about 4, cerium can be surely removed while suppressing and preventing the precipitation of chromium as a hydroxide. It becomes possible to precipitate, and it becomes possible to improve the recovery efficiency of cerium.
[0011]
The method for recovering cerium from a chromium etching solution according to claim 3 is as follows.
The method for recovering cerium from a chromium etching solution according to claim 1 or 2,
A step of causing alkali hydroxide to act on a precipitate containing an organic acid salt of trivalent cerium as a main component, which is separated and recovered in the step (c) of claim 1, to form cerous hydroxide;
A step of causing an oxidizing agent to act on the generated cerous hydroxide to generate ceric hydroxide,
A step of producing ceric ammonium cerium nitrate by causing nitric acid and ammonium nitrate to act on ceric hydroxide and concentrating by heating.
[0012]
An alkali hydroxide is acted on the precipitate mainly composed of an organic acid salt of trivalent cerium, which is separated and recovered in the step (c) of claim 1 to produce cerous hydroxide. After ceric hydroxide was produced by acting an oxidizing agent on cerium, nitric acid and ammonium nitrate were allowed to act on ceric hydroxide and concentrated by heating to produce ceric ammonium nitrate. In this case, by mixing, for example, nitric acid or the like with the obtained ceric ammonium nitrate, a new chromium etching solution can be easily prepared, and cerium can be efficiently circulated and used.
In the present invention, as an oxidizing agent for oxidizing cerous hydroxide to ceric hydroxide, for example, sodium hypochlorite can be used.
[0013]
Further, the method for recovering cerium from a chromium etching solution according to claim 4 has a reducing action of reducing cerium (IV) to cerium (III) according to claim (1) and removes cerium and an insoluble salt from cerium. It is characterized in that oxalic acid is used as the generated organic acid.
[0014]
When oxalic acid is used as the organic acid, the oxalic acid functions to reduce tetravalent cerium to trivalent cerium and also functions as an organic acid that forms a salt insoluble with trivalent cerium. Thus, cerium can be efficiently recovered without using a separate reducing agent.
Note that oxalic acid can be used as an aqueous solution having an arbitrary concentration, and can also be used as a solid.
[0015]
The method for recovering cerium from a chromium etching solution according to claim 5 is a method for recovering cerium from a precipitate mainly composed of an organic acid salt of cerium (III) in the step (c) of claim 1. It is characterized in that it comprises a step of adding an alkali hydroxide to the contained solution to precipitate trivalent chromium as chromium hydroxide and separating it.
[0016]
An alkali hydroxide is added to the trivalent chromium-containing liquid after separating the precipitate containing the organic acid salt of trivalent cerium as a main component in the step (c) of claim 1 to convert the trivalent chromium into a hydroxide. By precipitating and separating as chromium, it is possible to configure a closed system, and it is possible to efficiently recover valuable cerium without discharging harmful chromium to the outside of the system. It is meaningful.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, and features thereof will be described in more detail.
In this embodiment, a used chromium etching solution containing cerium (IV), hexavalent chromium, nitric acid and the like after etching chromium with a chromium etching solution containing ceric ammonium (IV) nitrate and nitric acid A case where cerium is recovered from uranium will be described as an example.
[0018]
In this embodiment, a chromium etching solution containing a cerium compound and a chromium compound in the following ratio was used as a used chromium etching solution.
Cerium content (as CeO 2 ): 48.6 g (48.6 g / kg)
Chromium content (as Cr): 682 ppm (682 mg / l)
[0019]
(1) First, to a used chromium etching solution (1000 g) containing the cerium compound and the chromium compound in the above ratio, 69 g of oxalic acid was dissolved in water to make a total of 300 ml of an oxalic acid aqueous solution. Cerium was reduced to trivalent cerium, and trivalent cerium was precipitated as oxalate (FIG. 1, step 1 (S1)). In this step, hexavalent chromium present in the chromium etching solution is reduced to trivalent chromium.
[0020]
(2) Then, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to neutralize the solution until the pH reached about 4, and cerium not precipitated in the step (1) was further precipitated as oxalate (FIG. 1, FIG. 1). Step 2 (S2)).
[0021]
(3) Next, filtration was performed to separate the precipitated cerium oxalate (FIG. 1, step 3 (S3)).
[0022]
(4) Then, an aqueous solution of potassium hydroxide having a potassium hydroxide concentration of 70 g / 700 ml is added to the cerium oxalate cake separated and recovered in the step (3) (FIG. 1, step 4 (S4)). Cerium oxalate was decomposed to produce cerous hydroxide.
[0023]
(5) Then, cerous hydroxide was oxidized by adding sodium hypochlorite as an oxidizing agent to produce ceric hydroxide (FIG. 1, step 5 (S5)).
[0024]
(6) Thereafter, filtration was performed to separate ceric hydroxide (FIG. 1, step 6 (S6)). As a result, 83.7 g of a wet cake of ceric hydroxide containing 48.5 g of cerium as CeO 2 was recovered.
In this step, 99.9% of cerium (48.6 g as CeO 2 ) in the used chromium etching solution could be separated and recovered.
[0025]
(7) Then, nitric acid / ammonium nitrate was added to the recovered ceric hydroxide and concentrated by heating to produce ceric ammonium nitrate (FIG. 1, step 7 (S7)).
[0026]
(8) Thereafter, the liquid containing ceric ammonium cerium nitrate was evaporated and concentrated for crystallization. Crystals of ceric ammonium cerium nitrate were separated and dehydrated (FIG. 1, step 8 (S8)).
[0027]
(9) Then, a new chromium etching solution was prepared by mixing, dissolving, and dissolving nitric acid and the like at a predetermined ratio in the ceric ammonium cerium nitrate (FIG. 1, step 9 (S9)).
In this embodiment, the solution containing ceric ammonium cerium nitrate is applied to a crystallizer to perform evaporation and concentration and crystallization (step (8)), but in some cases, without performing crystallization. Alternatively, ceric ammonium cerium nitrate in a solution state can be used for preparing an etching solution.
[0028]
(10) On the other hand, after the cerium oxalate is separated in the step (3), an aqueous sodium hydroxide solution is added to the filtrate containing trivalent chromium to adjust the pH to 8, and the trivalent chromium is hydroxylated. It was deposited as chromium (FIG. 1, step 10 (S10)).
[0029]
(11) Then, filtration was performed to separate and remove chromium hydroxide (FIG. 1, step 11 (S11)).
The chromium concentration in the filtrate after filtering the chromium hydroxide was 10 ppb, and the cerium concentration was 100 ppb or less.
By filtering the solution after the neutralization treatment in this step, 99.9% or more of chromium in the used chromium etching solution could be separated and removed.
[0030]
In this embodiment, sodium hydroxide is used as the alkali in the step (2) of neutralizing until the pH reaches about 4, but another alkali such as potassium hydroxide may be used. It is possible.
[0031]
In the step (4), an aqueous potassium hydroxide solution is added to the separated and recovered cerium oxalate cake, but another alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide may be used. .
[0032]
In the step (5), sodium hypochlorite is added as an oxidizing agent to oxidize cerous hydroxide to ceric hydroxide. Other oxidizing agents can be used.
[0033]
In the step (10), an aqueous solution of sodium hydroxide is added to the filtrate after separating cerium oxalate to precipitate trivalent chromium as a hydroxide, but another alkali is used. It is also possible.
[0034]
The present invention is not limited to the above-described embodiment in other respects, and various applications and modifications can be made within the scope of the present invention.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, the method for recovering cerium from a chromium etching solution according to the present invention (claim 1) includes the steps of: (i) converting tetravalent cerium to trivalent cerium into an acidic chromium etching solution containing a cerium compound and a chromium compound; An organic acid having a reducing action of reducing and forming a salt insoluble with trivalent cerium, (ii) a reducing agent for reducing tetravalent cerium to trivalent cerium, and an organic acid forming a salt insoluble with trivalent cerium By adding at least one of the acids, cerium (IV) in the chromium etching solution is reduced to cerium (III) and precipitated as an organic acid salt. To neutralize the trivalent chromium hydroxide to such an extent that the trivalent chromium hydroxide does not substantially precipitate, and further precipitate trivalent cerium as an organic acid salt. Since the machine salt so as to separate the precipitates mainly, chromium etching solution containing cerium compound and chromium compound, a cerium little chromium efficiently separated can be recovered.
[0036]
Further, as in the method for recovering cerium from the chromium etching solution according to the second aspect, in performing the neutralization in the step (b) of the first aspect, the chromium is added by adding an alkali until the pH becomes about 4. Can be reliably deposited while suppressing or preventing the precipitation of cerium as a hydroxide, and the recovery efficiency of cerium can be improved.
[0037]
Further, as in the method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 3, the precipitate separated and recovered in the step (c) of claim 1 containing an organic acid salt of trivalent cerium as a main component is hydroxylated. An alkali acts to generate cerous hydroxide, and an oxidizing agent acts on the cerous hydroxide to produce ceric hydroxide, and then nitric acid and ammonium nitrate act on ceric hydroxide. In the case where cerium ammonium nitrate is generated by heating and concentrating, a new chromium etching solution can be easily prepared by blending, for example, nitric acid with the obtained cerium ammonium nitrate. And cerium can be efficiently circulated.
[0038]
Further, when oxalic acid is used as the organic acid as in the method for recovering cerium from the chromium etching solution of claim 4, the oxalic acid functions to reduce tetravalent cerium to trivalent cerium, and Since it functions as an organic acid that forms an insoluble salt with cerium (III), cerium can be efficiently recovered without using a separate reducing agent.
[0039]
Further, as in the method for recovering cerium from a chromium etching solution according to claim 5, the trivalent substance after separating the precipitate containing an organic acid salt of trivalent cerium as a main component in the step (c) of claim 1 Addition of alkali hydroxide to chromium-containing liquid to precipitate and separate trivalent chromium as chromium hydroxide, making it possible to construct a closed system and discharge harmful chromium out of the system Cerium, which is a valuable substance, can be efficiently recovered without performing the method, which is extremely significant.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for recovering cerium from a chromium etching solution according to an embodiment of the present invention.
Claims (5)
（ａ）セリウム化合物及びクロム化合物を含有する酸性のクロムエッチング液に、
（ｉ）４価セリウムを３価セリウムに還元する還元作用を有するとともに、３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸、
（ｉｉ）４価セリウムを３価セリウムに還元するための還元剤及び３価セリウムと不溶性の塩を生成する有機酸
の少なくとも一方を添加することにより、クロムエッチング液中の４価セリウムを３価セリウムに還元し、有機酸塩として析出させる工程と、
（ｂ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を添加して３価セリウムを有機酸塩として析出させた液にアルカリを添加して、３価クロムの水酸化物が実質的に析出しない程度にまで中和することにより、３価セリウムをさらに有機酸塩として析出させる工程と、
（ｃ）前記（ａ），（ｂ）の工程で析出した３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物を分離する工程と
を具備することを特徴とするクロムエッチング液からのセリウムの回収方法。A method for recovering cerium from a chromium etching solution containing a cerium compound and a chromium compound after performing chromium etching with an etching solution containing a cerium compound as a main component,
(A) In an acidic chromium etching solution containing a cerium compound and a chromium compound,
(I) an organic acid which has a reducing action of reducing cerium (IV) to cerium (III) and forms a salt insoluble with cerium (III);
(Ii) By adding at least one of a reducing agent for reducing cerium (IV) to cerium and an organic acid which forms an insoluble salt with cerium (III), cerium (IV) in the chromium etching solution is converted to trivalent cerium. A step of reducing to cerium and precipitating it as an organic acid salt,
(B) Alkali is added to a solution in which at least one of the above (i) and (ii) is added to precipitate trivalent cerium as an organic acid salt, so that trivalent chromium hydroxide does not substantially precipitate. Neutralizing to a degree to further precipitate trivalent cerium as an organic acid salt;
(C) separating a precipitate mainly composed of an organic acid salt of trivalent cerium precipitated in the steps (a) and (b). Collection method.
請求項１の（ｃ）の工程で分離、回収した３価セリウムの有機酸塩を主成分とする析出物に水酸化アルカリを作用させて水酸化第一セリウムを生成させる工程と、
生成した水酸化第一セリウムに酸化剤を作用させて水酸化第二セリウムを生成させる工程と、
水酸化第二セリウムに硝酸及び硝酸アンモニウムを作用させて加熱濃縮することにより、硝酸第二アンモニウムセリウムを生成させる工程と
を備えていることを特徴とするクロムエッチング液からのセリウムの回収方法。The method for recovering cerium from a chromium etching solution according to claim 1 or 2,
A step of causing alkali hydroxide to act on a precipitate containing an organic acid salt of trivalent cerium as a main component, which is separated and recovered in the step (c) of claim 1, to form cerous hydroxide;
A step of causing an oxidizing agent to act on the generated cerous hydroxide to generate ceric hydroxide,
Producing cerium ammonium nitrate by heating and concentrating nitric acid and ammonium nitrate on ceric hydroxide to produce cerium ammonium nitrate.
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