JP3717873B2

JP3717873B2 - Method for recovering cerium from chromium etchant

Info

Publication number: JP3717873B2
Application number: JP2002207364A
Authority: JP
Inventors: 昭彦松川; 竜一斉藤
Original assignee: Hayashi Pure Chemical Ind Ltd
Current assignee: Hayashi Pure Chemical Ind Ltd
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: TW593766B; JP2004052007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、クロムエッチングなどに使用されたエッチング溶液からセリウムを回収する方法に関し、詳しくは、硝酸第二アンモニウムセリウムなどのセリウム化合物と酸を含むエッチング液によりクロムをエッチングした後の、セリウムとクロムを含むクロムエッチング液からセリウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶ディスプレイの製造工程には、通常、電極膜などの金属薄膜をエッチングする工程が含まれており、そのようなエッチング工程の中で、クロムをエッチングする場合には、通常、硝酸第二アンモニウムセリウム（IV）などのセリウム化合物を含むクロムエッチング液が用いられている。なお、クロムエッチング液としては、例えば、
(１)硝酸第二アンモニウムセリウムと硝酸を配合したもの、
(２)硝酸セリウムと硝酸と硝酸アンモニウムを配合したもの
(３)硝酸第二アンモニウムセリウムと過塩素酸を配合したもの、
(４)硝酸第二アンモニウムセリウムと硝酸と過塩素酸を配合したもの
など種々の組成のものが用いられている。
そして、いずれの組成のクロムエッチング液を用いた場合にも、使用済のクロムエッチング液には多量の４価セリウムと３価クロム、及び少量の６価クロムが含まれることになる。
【０００３】
これらの４価セリウムと６価クロムは、いずれも、強酸化性の物質で有害であるため、クロムエッチング廃液から、これらの物質を除去することが必要になる。そして、そのための処理方法としては、例えば、特開昭５２−６８８６０号公報に開示されているように、クロム及びセリウムを含有する硝酸第二アンモニウムセリウム廃液に亜硫酸水素ナトリウムを加えて、クロムを還元し、次いで水酸化カルシウムを加えることにより、該廃液中のクロムをセリウム水酸化物と共沈させて除去する方法が広く用いられてきた。
また、４価セリウム及び６価クロムを還元した後、吸着剤に吸着させて除去する方法も提案されている。
しかし、上記従来の方法では、高価なセリウムが有効利用されることなく大量に廃棄されることになり、不経済であるという問題点がある。
【０００４】
また、特開昭６２−１９１４２２号公報には、３価セリウムを酸化剤で４価にし、他の物質と４価セリウムの性質の相違を利用して、セリウムを分離精製する方法が開示されているが、この方法ではクロムエッチング廃液のように不純物としてクロムを含有している場合には、セリウムとクロムが共沈してしまうため、セリウムのみを分離して回収することができないという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、セリウムとクロムを含有するクロムエッチング液から、セリウムを効率よく回収することが可能なセリウムの回収方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願発明（請求項１）のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、
セリウム化合物を主要な成分とするエッチング液によりクロムのエッチングを行った後の、セリウム化合物とクロム化合物を含有するクロムエッチング液からセリウムを回収する方法であって、
(ａ)セリウム化合物及びクロム化合物を含有する酸性のクロムエッチング液を蒸発濃縮して、セリウム化合物を析出させる蒸発晶析工程と、
(ｂ)析出したセリウム化合物を分離する工程と、
(ｃ)前記(ｂ)の工程でセリウム化合物を分離した後の分離液中のセリウムをシュウ酸塩として分離、回収する工程と
を備えていることを特徴としている。
【０００７】
クロムエッチング液を蒸発濃縮し、セリウム化合物を析出させて分離し、回収するとともに、セリウム化合物を分離した後の分離液中のセリウムをシュウ酸塩として分離、回収することにより、クロムエッチング液中のセリウムのほぼ全量を回収することが可能になり、セリウムの回収率を大幅に向上させることが可能になる。
【０００８】
また、請求項２のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、請求項１の(ｃ)の工程で、シュウ酸塩を分離、回収した後の３価クロムを含有する液に水酸化アルカリを添加し、３価クロムを水酸化クロムとして析出させ、分離する工程を備えていることを特徴としている。
【０００９】
請求項１の(ｃ)の工程で３価セリウムのシュウ酸塩を主成分とする析出物を分離した後の３価クロムを含有する液に水酸化アルカリを添加し、３価クロムを水酸化クロムとして析出させ、分離することにより、クローズドシステムを構成することが可能になり、有害物質であるクロムを系外に排出することなく、有価物質であるセリウムを効率よく回収できるようになり、極めて有意義である。
【００１０】
また、請求項３のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、
請求項１の(ｃ)のセリウム化合物を分離した後の分離液からセリウムをシュウ酸塩として分離、回収する工程が、
(ａ)前記分離液にシュウ酸を添加することにより、分離液中のセリウムを３価のセリウムに還元し、シュウ酸塩として析出させる工程と、
(ｂ)３価セリウムをシュウ酸塩として析出させた液にアルカリを添加して、３価クロムの水酸化物が実質的に析出しない程度にまで中和することにより、３価セリウムをさらにシュウ酸塩として析出させる工程と、
(ｃ)前記(ａ)，(ｂ)の工程で析出した３価セリウムのシュウ酸塩を主成分とする析出物を分離する工程と
を備えていることを特徴としている。
【００１１】
請求項１の(ｃ)の工程において析出したセリウム化合物を分離した後の分離液に、４価セリウムを３価セリウムに還元する還元作用を有し、かつ、３価セリウムと不溶性の塩を生成するシュウ酸を添加して、クロムエッチング液中のセリウムを３価のセリウムに還元してシュウ酸塩として析出させるとともに、さらにアルカリを添加して、実質的に３価クロムの水酸化物が析出しない程度にまで中和し、３価セリウムをさらにシュウ酸塩として析出させた後、３価セリウムのシュウ酸塩を主成分とする析出物を分離することにより、晶析工程で析出させたセリウム化合物を分離した後の、セリウム化合物とクロム化合物を含むクロムエッチング液から、クロムをほとんど含有しないセリウムを効率よく分離、回収することが可能になる。
【００１２】
また、請求項４のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、請求項３の(ｂ)の工程でアルカリを添加して中和するにあたって、ｐＨが約４になるまでアルカリを添加することを特徴としている。
【００１３】
請求項３の(ｂ)の工程で中和を行うにあたって、ｐＨが約４になるまでアルカリを添加することにより、クロムが水酸化物として析出することを抑制、防止しつつ、３価のセリウムをシュウ酸塩としてさらに確実に析出させることが可能になり、セリウムの回収効率を向上させることが可能になる。
【００１４】
また、請求項５のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、
請求項３の(ｃ)の工程で分離、回収した３価セリウムのシュウ酸塩を主成分とする析出物に水酸化アルカリを作用させて水酸化第一セリウムを生成させる工程と、
生成した水酸化第一セリウムに酸化剤を作用させて水酸化第二セリウムを生成させる工程と、
水酸化第二セリウムに硝酸及び硝酸アンモニウムを作用させて加熱濃縮することにより、硝酸第二アンモニウムセリウムを生成させる工程と
を備えていることを特徴としている。
【００１５】
請求項３の(ｃ)の工程で分離、回収した３価セリウムのシュウ酸塩を主成分とする析出物に水酸化アルカリを作用させて水酸化第一セリウムを生成させ、この水酸化第一セリウムに酸化剤を作用させて水酸化第二セリウムを生成させた後、水酸化第二セリウムに、硝酸及び硝酸アンモニウムを作用させて加熱濃縮することにより、硝酸第二アンモニウムセリウムを生成させるようにした場合、得られる硝酸第二アンモニウムセリウムに、例えば、硝酸などを配合することにより、新しいエッチング液を容易に調製することが可能になり、回収したセリウムを効率よく循環使用することが可能になる。
なお、本願発明において、水酸化第一セリウムを水酸化第二セリウムに酸化するための酸化剤としては、例えば次亜塩素酸ナトリウムなどを用いることが可能である。
【００１６】
また、請求項６のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、請求項１の ( ａ ) の蒸発晶析工程で析出させるセリウム化合物が、硝酸第二アンモニウムセリウムであることを特徴としている。
【００１７】
クロムエッチング液においては、通常、セリウム化合物として硝酸第二アンモニウムセリウムが用いられているが、蒸発晶析の方法を用いることにより、この硝酸第二アンモニウムセリウムを効率よく析出させて、分離、回収することが可能になる。
【００１８】
また、本願発明（請求項７）のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法は、請求項６に記載の蒸発晶析工程で析出させた硝酸第二アンモニウムセリウムと、請求項５において生成させた硝酸第二アンモニウムセリウムを用いて、クロムのエッチングに用いられる所定の組成のエッチング液を調製することを特徴とする工程を備えていることを特徴としている。
【００１９】
請求項６の蒸発晶析工程で析出させた硝酸第二アンモニウムセリウムと、請求項５において生成させた硝酸第二アンモニウムセリウムを用いて、クロムのエッチングに用いられる所定の組成のエッチング液を調製することにより、回収したセリウムの全量をエッチング液として循環使用することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
なお、この実施形態では、硝酸第二アンモニウムセリウム（IV）と硝酸を含有するクロムエッチング液によりクロムをエッチングした後の、４価セリウム、６価クロム、硝酸などを含有する使用済みのクロムエッチング液からセリウムを回収する場合を例にとって説明する。
【００２１】
この実施形態では、使用済みのクロムエッチング液として、セリウムとクロムを下記の割合で含有するクロムエッチング液を用いた。
セリウム含有量（ＣｅＯ₂として）：４８．６ｇ（４８．６ｇ／ｋｇ）
クロム含有量（Ｃｒとして）：６８２ppm（６８２ｍｇ／ｌ）
【００２２】
［１］蒸発晶析
まず、上記の割合でセリウムとクロムを含有する使用済みのクロムエッチング液（１０００ｇ）を蒸発濃縮し、セリウム化合物（硝酸第二アンモニウムセリウム）の結晶を析出させて分離、回収する一方、硝酸第二アンモニウムセリウムを分離した後の分離液、すなわち、濃縮液である晶析母液（硝酸第二アンモニウムセリウムの飽和溶液）を所定の割合で連続的に系外に取り出した。
なお、具体的には、以下に説明するような操作を行い、硝酸第二アンモニウムセリウムの結晶の晶析、固液分離、硝酸水の回収などを行った。
【００２３】
(１−１)まず、上記の割合でセリウムとクロムを含有する使用済みのクロムエッチング液を連続的に蒸発晶析装置の蒸発部に供給して、クロムエッチング液を蒸発濃縮した（図１のステップ１（Ｓ１））。
【００２４】
(１−２)そして、蒸発晶析装置の晶析部にて、セリウム化合物（硝酸第二アンモニウムセリウム）の結晶を析出、成長させ（図１のステップ２（Ｓ２））、成長した結晶を遠心分離機などの固液分離機を用いて分離、回収した（図１のステップ３（Ｓ３））。
【００２５】
(１−３)次に、分離した硝酸第二アンモニウムセリウムの結晶を洗浄して、結晶に付着した付着液（クロムを含む濃縮液）の主要部を除去した（図１のステップ４（Ｓ４））。
【００２６】
(１−４)一方、上述の蒸発濃縮の工程で発生した蒸気を凝縮させて硝酸水を回収した（図１のステップ５（Ｓ５））。
【００２７】
(１−５)それから、ステップ３（Ｓ３）の分離液、及びステップ４（Ｓ４）の洗浄液から、セリウムの回収を行う（図１のステップ６（Ｓ６））。なお、このステップ６（Ｓ６）のセリウムの回収は、図２のフローチャートに示すステップ１１（Ｓ１１）〜ステップ２１（Ｓ２１）の工程を経て行われる。
【００２８】
なお、この実施形態では、連続式に蒸発濃縮・晶析を行うようにした場合について説明を行ったが、回分式に蒸発濃縮を行い、濃縮液を冷却して硝酸第二アンモニウムセリウムの結晶を析出させて分離した後、分離液からセリウムを回収するように構成することも可能である。
【００２９】
［２］分離液、洗浄液からのセリウムの回収
以下に、上述のステップ３（Ｓ３）の分離液、及びステップ４（Ｓ４）の洗浄液からセリウムを回収する方法について説明する。
(２−１)ステップ３（Ｓ３）の分離液、及びステップ４（Ｓ４）の洗浄液を合わせた液にシュウ酸水溶液を添加することにより、４価セリウムを３価セリウムに還元し、３価セリウムをシュウ酸塩として析出させた（図２，ステップ１１（Ｓ１１））。なお、この工程で、クロムエッチング液中に存在する６価クロムは３価クロムに還元される。
【００３０】
(２−２)それから、水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨが４．０になるまで添加して中和し、上記(２−１)の工程では析出しなかったセリウムをシュウ酸塩としてさらに析出させた（図２，ステップ１２（Ｓ１２））。
【００３１】
(２−３)次に、濾過を行って、析出したシュウ酸セリウムを分離した（図２，ステップ１３（Ｓ１３））。
【００３２】
(２−４)そして、上記(２−３)の工程で分離、回収したシュウ酸セリウムのケーキに、水酸化カリウムの濃度が７０ｇ／７００mlの水酸化カリウム水溶液を添加し（図２，ステップ１４（Ｓ１４））、シュウ酸セリウムを分解させて水酸化第一セリウムを生成させた。
【００３３】
(２−５)それから、酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより水酸化第一セリウムを酸化して、水酸化第二セリウムを生成させた（図２，ステップ１５（Ｓ１５））。
【００３４】
(２−６)その後、濾過を行って水酸化第二セリウムを分離した（図２，ステップ１６（Ｓ１６））。これにより、セリウムをＣｅＯ₂として４８．５ｇ含有する水酸化第二セリウムのウエットなケーキ８３．７ｇを回収した。
この工程で、使用済のクロムエッチング液中のセリウム（ＣｅＯ₂として４８．６ｇ）の９９．９％を分離、回収することができた。
【００３５】
(２−７)それから、回収した水酸化第二セリウムに、硝酸・硝酸アンモニウムを添加して加熱濃縮し、硝酸第二アンモニウムセリウムを生成させた（図２，ステップ１７（Ｓ１７））。
【００３６】
(２−８)その後、この硝酸第二アンモニウムセリウムを含む液を晶析装置にかけて、蒸発濃縮・晶析を行い、析出させた硝酸第二アンモニウムセリウムの結晶を分離、脱水した（図２，ステップ１８（Ｓ１８））。
【００３７】
(２−９)そして、この硝酸第二アンモニウムセリウムに、硝酸などを所定の割合で配合し、混合、溶解することにより、新しいクロムエッチング液を調製した（図２，ステップ１９（Ｓ１９））。
【００３８】
(２−10)一方、上記(２−３)の工程でシュウ酸セリウムを分離した後の、３価クロムを含む濾液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８．０に調整し、３価クロムを水酸化クロムとして析出させた（図２，ステップ２０（Ｓ２０））。
【００３９】
(２−11)それから、濾過を行い、水酸化クロムを分離、除去した（図２，ステップ２１（Ｓ２１））。
なお、水酸化クロムを濾過した後の濾液中のクロム濃度は１０ppbであり、セリウム濃度は１００ppb以下であった。
この工程で中和処理後の液を濾過することにより、使用済のクロムエッチング液中のクロムの９９．９％以上を分離、除去することができた。
【００４０】
なお、この実施形態では、上記(２−２)の工程においてｐＨが４．０になるまで中和する工程で、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いているが、水酸化カリウムなどの他のアルカリを用いることも可能である。
【００４１】
また、上記(２−４)の工程においては、分離、回収したシュウ酸セリウムのケーキに、水酸化カリウム水溶液を加えるようにしているが、水酸化ナトリウムなどの他のアルカリ水溶液を用いることも可能である。
【００４２】
また、上記(２−５)の工程では、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加して、水酸化第一セリウムを水酸化第二セリウムに酸化するようにしているが、例えば、過酸化水素などの他の酸化剤を用いることも可能である。
【００４３】
また、上記(２−10)の工程では、シュウ酸セリウムを分離した後の濾液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、３価クロムを水酸化物として沈殿させるようにしているが、他のアルカリを用いることも可能である。
また、この実施形態では、硝酸第二アンモニウムセリウムを含む液を晶析装置にかけて、蒸発濃縮・晶析を行うようにしているが（(２−８)の工程）、場合によっては、特に晶析を行うことなく、溶液状態の硝酸第二アンモニウムセリウムをエッチング液の調製に用いることも可能である。
【００４４】
本願発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００４５】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法のように、クロムエッチング液を蒸発濃縮し、セリウム化合物を析出させて分離し、回収するとともに、セリウム化合物を分離した後の分離液中のセリウムをシュウ酸塩として分離、回収するようにした場合、クロムエッチング液中のセリウムのほぼ全量を回収することが可能になり、セリウムの回収率を大幅に向上させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００４６】
また、請求項２のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法のように、請求項１の(ｃ)の工程で３価セリウムのシュウ酸塩を主成分とする析出物を分離した後の３価クロムを含有する液に水酸化アルカリを添加し、３価クロムを水酸化クロムとして析出させ、分離するようにした場合、クローズドシステムを構成することが可能になり、有害物質であるクロムを系外に排出することなく、有価物質であるセリウムを効率よく回収することが可能になり、極めて有意義である。
【００４７】
また、請求項３のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法のように、請求項１の(ｃ)の工程において析出したセリウム化合物を分離した後の分離液に、４価セリウムを３価セリウムに還元する還元作用を有し、かつ、３価セリウムと不溶性の塩を生成するシュウ酸を添加して、クロムエッチング液中のセリウムを３価のセリウムに還元してシュウ酸塩として析出させるとともに、さらにアルカリを添加して、実質的に３価クロムの水酸化物が析出しない程度にまで中和し、３価セリウムをさらにシュウ酸塩として析出させた後、３価セリウムのシュウ酸塩を主成分とする析出物を分離するようにした場合、晶析工程で析出させたセリウム化合物を分離した後の、セリウム化合物とクロム化合物を含むクロムエッチング液から、クロムをほとんど含有しないセリウムを効率よく分離、回収することができるようになる。
【００４８】
また、請求項４のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法のように、請求項３の(ｂ)の工程で中和を行うにあたって、ｐＨが約４になるまでアルカリを添加するようにした場合、クロムが水酸化物として析出することを抑制、防止しつつ、３価のセリウムをシュウ酸塩としてさらに確実に析出させることが可能になり、セリウムの回収効率を向上させることができる。
【００４９】
また、請求項５のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法のように、請求項３の(ｃ)の工程で分離、回収した３価セリウムのシュウ酸塩を主成分とする析出物に水酸化アルカリを作用させて水酸化第一セリウムを生成させ、この水酸化第一セリウムに酸化剤を作用させて水酸化第二セリウムを生成させた後、水酸化第二セリウムに、硝酸及び硝酸アンモニウムを作用させて加熱濃縮することにより、硝酸第二アンモニウムセリウムを生成させるようにした場合、得られる硝酸第二アンモニウムセリウムに、例えば、硝酸などを配合することにより、新しいエッチング液を容易に調製することが可能になり、回収したセリウムを効率よく循環使用することが可能になる。
【００５０】
また、クロムエッチング液においては、通常、セリウム化合物として硝酸第二アンモニウムセリウムが用いられているが、その場合にも、蒸発晶析の方法を用いることにより、この硝酸第二アンモニウムセリウムを効率よく析出させて、分離、回収することができる（請求項６）。
【００５１】
また、請求項７のクロムエッチング液からのセリウムの回収方法のように、請求項６の蒸発晶析工程で析出させた硝酸第二アンモニウムセリウムと、請求項５において生成させた硝酸第二アンモニウムセリウムを用いて、クロムのエッチングに用いられる所定の組成のエッチング液を調製することにより、回収したセリウムの全量をエッチング液として循環使用することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施形態にかかるクロムエッチング液からのセリウムの回収方法における蒸発濃縮・晶析工程を示すフローチャートである。
【図２】本願発明の実施形態にかかるクロムエッチング液からのセリウムの回収方法において、シュウ酸塩としてセリウムを回収する工程を示すフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering cerium from an etching solution used for chromium etching or the like, and more specifically, cerium and chromium after etching chromium with an etching solution containing a cerium compound such as cerium nitrate cerium and an acid. The present invention relates to a method for recovering cerium from a chromium etching solution containing cerium.
[0002]
[Prior art]
The manufacturing process of a semiconductor or a liquid crystal display usually includes a process of etching a metal thin film such as an electrode film. When chromium is etched in such an etching process, the second nitric acid is usually used. A chromium etching solution containing a cerium compound such as ammonium cerium (IV) is used. In addition, as a chromium etching liquid, for example,
(1) Mixture of cerium nitrate cerium nitrate and nitric acid,
(2) Mixing cerium nitrate, nitric acid and ammonium nitrate
(3) A blend of cerium nitrate cerium nitrate and perchloric acid,
(4) Various compositions such as cerium nitrate cerium nitrate, nitric acid and perchloric acid are used.
And even if it uses the chromium etching liquid of any composition, a used chromium etching liquid will contain a large amount of tetravalent cerium and trivalent chromium, and a small amount of hexavalent chromium.
[0003]
Since these tetravalent cerium and hexavalent chromium are both strong oxidizing substances and harmful, it is necessary to remove these substances from the chromium etching waste liquid. As a treatment method therefor, for example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-68860, sodium bisulfite is added to cerium nitrate cerium nitrate waste liquid containing chromium and cerium to reduce chromium. Then, a method of removing calcium by coprecipitation with cerium hydroxide by adding calcium hydroxide has been widely used.
A method has also been proposed in which tetravalent cerium and hexavalent chromium are reduced and then adsorbed and removed by an adsorbent.
However, the conventional method has a problem that expensive cerium is discarded in a large amount without being effectively used, which is uneconomical.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-191422 discloses a method for separating and purifying cerium by making trivalent cerium tetravalent with an oxidizing agent and utilizing the difference in properties of tetravalent cerium from other substances. However, in this method, when chromium is contained as an impurity as in the case of a chromium etching waste liquid, cerium and chromium co-precipitate, so that only cerium cannot be separated and recovered. is there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention solves the said problem, and it aims at providing the collection | recovery method of cerium which can collect | recover cerium efficiently from the chromium etching liquid containing cerium and chromium.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method of recovering cerium from the chromium etching solution of the present invention (Claim 1 )
A method of recovering cerium from a chrome etching solution containing a cerium compound and a chromium compound after etching the chromium with an etching solution containing a cerium compound as a main component,
(a) an evaporation crystallization step of evaporating and concentrating an acidic chromium etching solution containing a cerium compound and a chromium compound to precipitate a cerium compound;
(b) separating the deposited cerium compound;
and (c) a step of separating and recovering cerium in the separated liquid as oxalate after separating the cerium compound in the step (b).
[0007]
The chrome etching solution is evaporated and concentrated, and the cerium compound is deposited and separated and recovered, and the cerium in the separated solution after separation of the cerium compound is separated and recovered as an oxalate, so that it is possible to recover almost all of the cerium, it is possible to ing to greatly improve the recovery of cerium.
[0008]
Further, in the method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 2 , alkali hydroxide is added to the solution containing trivalent chromium after the oxalate is separated and recovered in the step (c) of claim 1. It is characterized by comprising a step of adding and precipitating trivalent chromium as chromium hydroxide and separating it.
[0009]
An alkali hydroxide is added to the liquid containing trivalent chromium after separating the precipitate mainly composed of trivalent cerium oxalate in the step (c) of claim 1 , and the trivalent chromium is hydroxylated. By depositing and separating as chromium, it becomes possible to construct a closed system, and it becomes possible to efficiently recover cerium, which is a valuable substance, without discharging chromium, which is a harmful substance, out of the system. Meaningful.
[0010]
The method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 3 is:
The step of separating and recovering cerium as an oxalate from the separated liquid after separating the cerium compound of (c) of claim 1 ;
(a) adding oxalic acid to the separation liquid to reduce cerium in the separation liquid to trivalent cerium and precipitating it as oxalate;
(b) An alkali is added to a solution in which trivalent cerium is precipitated as an oxalate to neutralize the trivalent chromium hydroxide to such an extent that the hydroxide of trivalent chromium is not substantially precipitated. A step of precipitation as an acid salt;
and (c) separating the precipitate mainly composed of trivalent cerium oxalate precipitated in the steps (a) and (b).
[0011]
A separation liquid after separating the cerium compound precipitated in the step (c) of claim 1 has a reducing action of reducing tetravalent cerium to trivalent cerium, and forms an insoluble salt with trivalent cerium. In addition to adding oxalic acid to reduce cerium in the chromium etching solution to trivalent cerium and deposit it as oxalate, and further add alkali to substantially precipitate trivalent chromium hydroxide. Cerium precipitated in the crystallization step by separating the precipitate containing trivalent cerium oxalate as a main component It becomes possible to efficiently separate and recover cerium containing almost no chromium from the chromium etching solution containing the cerium compound and the chromium compound after the compound is separated.
[0012]
Further, in the method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 4 , when neutralizing by adding alkali in the step (b) of claim 3 , the alkali is added until the pH becomes about 4. It is a feature.
[0013]
Carrying out the neutralization in the step of claim 3 (b), by adding an alkali until the pH is about 4, it prevents the chromium is precipitated as a hydroxide, while preventing, trivalent cerium Can be more reliably precipitated as oxalate, and the recovery efficiency of cerium can be improved.
[0014]
The method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 5 is:
A step of producing an aqueous cerium hydroxide by acting an alkali hydroxide on the precipitate mainly composed of trivalent cerium oxalate separated and recovered in the step of (c) of claim 3 ;
A step of generating ceric hydroxide by causing an oxidizing agent to act on the generated ceric hydroxide;
And a step of producing cerium nitrate cerium nitrate by heating and concentrating nitric acid and ammonium nitrate on cerium hydroxide.
[0015]
A cerium hydroxide is produced by acting alkali hydroxide on the precipitate mainly composed of trivalent cerium oxalate separated and recovered in the step (c) of claim 3 , After cerium hydroxide was produced by acting an oxidant on cerium, nitric acid and ammonium nitrate were allowed to act on cerium hydroxide and heated and concentrated to produce cerium nitrate cerium nitrate. In this case, for example, by adding nitric acid or the like to the obtained diammonium cerium nitrate, a new etching solution can be easily prepared, and the recovered cerium can be efficiently recycled.
In the present invention, for example, sodium hypochlorite can be used as an oxidizing agent for oxidizing ceric hydroxide to ceric hydroxide.
[0016]
The method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 6 is characterized in that the cerium compound deposited in the evaporation crystallization step according to claim 1 ( a ) is cerium nitrate cerium nitrate.
[0017]
In chrome etching solution, cerium nitrate cerium nitrate is usually used as the cerium compound, but by using evaporation crystallization method, this cerium nitrate cerium nitrate is efficiently precipitated, separated and recovered. It becomes possible.
[0018]
The method for recovering cerium from the chromium etching solution according to the present invention (Claim 7 ) includes cerium nitrate cerium nitrate precipitated in the evaporation crystallization process according to Claim 6, and the nitric acid produced in Claim 5 . It is characterized by comprising a step characterized in that an etching solution having a predetermined composition used for chromium etching is prepared using secondary ammonium cerium.
[0019]
A ferric nitrate ammonium Seri c arm were precipitated with enough evaporation crystallization step according to claim 6, using nitric acid diammonium cerium was produced according to claim 5, etchant having a predetermined composition to be used in etching of chromium By preparing it, it becomes possible to circulate and use the whole amount of the collected cerium as an etching solution, and the present invention can be made more effective.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be shown, and the features thereof will be described in more detail.
In this embodiment, the used chromium etching solution containing tetravalent cerium, hexavalent chromium, nitric acid and the like after etching chromium with a chromium etching solution containing cerium nitrate (IV) nitrate and nitric acid. The case where cerium is recovered from the wastewater will be described as an example.
[0021]
In this embodiment, a chromium etching solution containing cerium and chromium in the following ratio was used as the used chromium etching solution.
Cerium content (as CeO ₂ ): 48.6 g (48.6 g / kg)
Chromium content (as Cr): 682 ppm (682 mg / l)
[0022]
[1] Evaporation and crystallization First, a used chromium etching solution (1000 g) containing cerium and chromium at the above ratio is evaporated and concentrated, and crystals of a cerium compound (cerium nitrate cerium nitrate) are precipitated and separated and recovered. On the other hand, the separation liquid after separating cerium nitrate cerium nitrate, that is, the crystallization mother liquor (saturated solution of cerium nitrate cerium nitrate) as a concentrate was continuously taken out from the system at a predetermined ratio.
Specifically, operations as described below were performed to perform crystallization of cerium nitrate cerium nitrate, solid-liquid separation, recovery of nitrate water, and the like.
[0023]
(1-1) First, a used chromium etching solution containing cerium and chromium at the above ratio is continuously supplied to the evaporation section of the evaporation crystallizer to evaporate and concentrate the chromium etching solution (see FIG. 1). Step 1 (S1)).
[0024]
(1-2) Then, a crystal of the cerium compound (secondary ammonium cerium nitrate) is precipitated and grown in the crystallization part of the evaporation crystallizer (step 2 (S2) in FIG. 1), and the grown crystal is centrifuged. It separated and collect | recovered using solid-liquid separators, such as a separator (step 3 (S3) of FIG. 1).
[0025]
(1-3) Next, the separated crystals of diammonium cerium nitrate were washed to remove the main part of the adhering liquid (concentrated liquid containing chromium) adhering to the crystals (step 4 (S4) in FIG. 1). ).
[0026]
(1-4) On the other hand, the steam generated in the above-described evaporation and concentration process was condensed to recover the nitrate water (step 5 (S5) in FIG. 1).
[0027]
(1-5) Then, cerium is recovered from the separation liquid in step 3 (S3) and the cleaning liquid in step 4 (S4) (step 6 (S6) in FIG. 1). The recovery of cerium in step 6 (S6) is performed through steps 11 (S11) to 21 (S21) shown in the flowchart of FIG.
[0028]
In this embodiment, the case where the evaporation concentration and crystallization is performed continuously is described. However, the evaporation concentration is performed batchwise, and the concentrated liquid is cooled to obtain crystals of ceric ammonium cerium nitrate. It is also possible to construct so that cerium is recovered from the separated liquid after it has been deposited and separated.
[0029]
[2] Recovery of cerium from separation liquid and cleaning liquid Hereinafter, a method for recovering cerium from the above-described separation liquid in Step 3 (S3) and the cleaning liquid in Step 4 (S4) will be described.
(2-1) The tetravalent cerium is reduced to trivalent cerium by adding an aqueous oxalic acid solution to the liquid obtained by combining the separation liquid of step 3 (S3) and the cleaning liquid of step 4 (S4). Was precipitated as an oxalate (FIG. 2, Step 11 (S11)). In this step, hexavalent chromium present in the chromium etching solution is reduced to trivalent chromium.
[0030]
(2-2) Then, an aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the solution until the pH reached 4.0, and cerium that did not precipitate in the step (2-1) was further precipitated as oxalate. (FIG. 2, Step 12 (S12)).
[0031]
(2-3) Next, filtration was performed to separate the precipitated cerium oxalate (FIG. 2, Step 13 (S13)).
[0032]
(2-4) Then, an aqueous potassium hydroxide solution having a potassium hydroxide concentration of 70 g / 700 ml is added to the cerium oxalate cake separated and recovered in the above step (2-3) (FIG. 2, step 14). (S14)), cerium oxalate was decomposed to produce cerium hydroxide.
[0033]
(2-5) Then, cerium hydroxide was oxidized by adding sodium hypochlorite as an oxidant to generate ceric hydroxide (FIG. 2, step 15 (S15)). .
[0034]
(2-6) Thereafter, filtration was performed to separate ceric hydroxide (FIG. 2, step 16 (S16)). As a result, 83.7 g of a wet cerium hydroxide cake containing 48.5 g of cerium as CeO ₂ was recovered.
In this step, 99.9% of cerium (48.6 g as CeO ₂ ) in the used chromium etching solution could be separated and recovered.
[0035]
(2-7) Then, nitric acid / ammonium nitrate was added to the recovered ceric hydroxide and concentrated by heating to produce ceric ammonium nitrate (FIG. 2, step 17 (S17)).
[0036]
(2-8) Thereafter, the liquid containing cerium nitrate cerium nitrate is applied to a crystallizer to evaporate, concentrate and crystallize, and the precipitated crystals of cerium nitrate nitrate are separated and dehydrated (FIG. 2, step). 18 (S18)).
[0037]
(2-9) Then, a new chromium etching solution was prepared by blending nitric acid or the like in the cerium nitrate cerium nitrate at a predetermined ratio, mixing, and dissolving (FIG. 2, Step 19 (S19)).
[0038]
(2-10) On the other hand, an aqueous sodium hydroxide solution was added to the filtrate containing trivalent chromium after separating cerium oxalate in the above step (2-3) to adjust the pH to 8.0, Trivalent chromium was precipitated as chromium hydroxide (FIG. 2, Step 20 (S20)).
[0039]
(2-11) Then, filtration was performed to separate and remove chromium hydroxide (FIG. 2, Step 21 (S21)).
In addition, the chromium density | concentration in the filtrate after filtering chromium hydroxide was 10 ppb, and the cerium density | concentration was 100 ppb or less.
By filtering the solution after the neutralization treatment in this step, 99.9% or more of chromium in the used chromium etching solution could be separated and removed.
[0040]
In this embodiment, sodium hydroxide is used as the alkali in the step of neutralizing until pH becomes 4.0 in the step (2-2), but other alkalis such as potassium hydroxide are used. It is also possible to use it.
[0041]
In the step (2-4), an aqueous potassium hydroxide solution is added to the separated and recovered cerium oxalate cake, but other alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide can be used. It is.
[0042]
In the step (2-5), sodium hypochlorite is added as an oxidant to oxidize cerium hydroxide to cerium hydroxide. Other oxidizing agents such as can also be used.
[0043]
In the step (2-10), an aqueous sodium hydroxide solution is added to the filtrate after separating cerium oxalate to precipitate trivalent chromium as a hydroxide. It is also possible to use.
In this embodiment, a liquid containing ceric ammonium cerium nitrate is applied to a crystallization apparatus to perform evaporation concentration and crystallization (step (2-8)). It is also possible to use cerium nitrate cerium in the solution state for the preparation of the etching solution without performing the above.
[0044]
The present invention is not limited to the above embodiment in other points, and various applications and modifications can be made within the scope of the invention.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, as in the method for recovering cerium from the chromium etching solution of the present invention (Claim 1 ), the chromium etching solution is evaporated and concentrated, and the cerium compound is precipitated and separated, and recovered. When cerium in the separated liquid after separation is separated and recovered as oxalate, it becomes possible to recover almost the entire amount of cerium in the chromium etching liquid, and the cerium recovery rate is greatly improved. This makes it possible to make the present invention more effective.
[0046]
Further, as in the method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 2, the trivalent after separating the precipitate mainly composed of trivalent cerium oxalate in the step (c) of claim 1 When alkali hydroxide is added to the liquid containing chromium, and trivalent chromium is precipitated as chromium hydroxide and separated, it becomes possible to construct a closed system and remove harmful substances such as chromium. This makes it possible to efficiently recover cerium, which is a valuable material, without discharging it, and is extremely meaningful.
[0047]
Further, as in the method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 3 , the cerium compound precipitated in the step (c) of claim 1 is separated into the separated solution, and tetravalent cerium is converted into trivalent cerium. Add oxalic acid which has a reducing action to reduce and forms an insoluble salt with trivalent cerium, reduce cerium in the chromium etching solution to trivalent cerium and deposit it as oxalate, Further, an alkali was added to neutralize to the extent that substantially no trivalent chromium hydroxide was precipitated, and trivalent cerium was further precipitated as oxalate, and then trivalent cerium oxalate was mainly used. When separating the precipitate as the component, chromium is removed from the chromium etching solution containing the cerium compound and the chromium compound after separating the cerium compound precipitated in the crystallization step. Tondo was not cerium efficiently separating containing, it is possible to recover.
[0048]
Further, as in the method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 4 , when neutralization is performed in the step (b) of claim 3 , alkali is added until the pH reaches about 4. Further, while suppressing and preventing the precipitation of chromium as a hydroxide, trivalent cerium can be more reliably precipitated as an oxalate, and the recovery efficiency of cerium can be improved.
[0049]
Further, as in the method for recovering cerium from the chromium etching solution according to claim 5 , the precipitate mainly composed of trivalent cerium oxalate separated and recovered in the step (c) of claim 3 is hydroxylated. An alkali is made to act to produce cerium hydroxide, an oxidant is made to act on the cerium hydroxide to produce cerium hydroxide, and then nitric acid and ammonium nitrate are made to act on the cerium hydroxide. In the case where cerium nitrate cerium nitrate is produced by heating and concentration, a new etching solution can be easily prepared by, for example, adding nitric acid or the like to the obtained diammonium cerium nitrate. This makes it possible to efficiently circulate and use the recovered cerium.
[0050]
In chromium etching solution, cerium nitrate cerium nitrate is usually used as the cerium compound. In this case, cerium nitrate cerium nitrate is efficiently precipitated by using the evaporation crystallization method. Can be separated and recovered (claim 6).
[0051]
Further, according as in the method for recovering cerium from chromium etchant to claim 7, a ferric nitrate ammonium Seri c arm were precipitated with enough evaporation crystallization step according to claim 6, ferric nitrate, which was generated in claims 5 By using ammonium cerium to prepare an etching solution of a predetermined composition used for chromium etching, it becomes possible to circulate and use the entire amount of recovered cerium as an etching solution, which makes the present invention more effective. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an evaporation concentration and crystallization process in a method for recovering cerium from a chromium etching solution according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a process of recovering cerium as an oxalate in the method for recovering cerium from a chromium etching solution according to an embodiment of the present invention.

Claims

A method of recovering cerium from a chrome etching solution containing a cerium compound and a chromium compound after etching the chromium with an etching solution containing a cerium compound as a main component,
(a) an evaporation crystallization step of evaporating and concentrating an acidic chromium etching solution containing a cerium compound and a chromium compound to precipitate a cerium compound;
(b) separating the deposited cerium compound;
(c) a step of separating and recovering cerium in the separated solution after separating the cerium compound in the step (b) as an oxalate, and collecting the cerium from the chromium etching solution, Method.

A step of adding an alkali hydroxide to a liquid containing trivalent chromium after separating and recovering the oxalate in the step (c) of claim 1 to precipitate and separate the trivalent chromium as chromium hydroxide. The method for recovering cerium from a chromium etching solution according to claim 1, comprising :

The step of separating and recovering cerium as an oxalate from the separated liquid after separating the cerium compound of (c) of claim 1 ;
(a) adding oxalic acid to the separation liquid to reduce cerium in the separation liquid to trivalent cerium and precipitating it as oxalate;
(b) An alkali is added to a solution in which trivalent cerium is precipitated as an oxalate to neutralize the trivalent chromium hydroxide to such an extent that the hydroxide of trivalent chromium is not substantially precipitated. A step of precipitation as an acid salt;
(c) said (a), chromium according to claim 1, characterized in that it comprises a step of separating the precipitate mainly oxalate trivalent cerium precipitated in the step (b) A method for recovering cerium from an etching solution.

4. The method for recovering cerium from a chromium etching solution according to claim 3, wherein the alkali is added until neutralization in the step (b) of claim 3 until the pH is about 4. .

A step of producing an aqueous cerium hydroxide by acting an alkali hydroxide on the precipitate mainly composed of trivalent cerium oxalate separated and recovered in the step of (c) of claim 3 ;
A step of generating ceric hydroxide by causing an oxidizing agent to act on the generated ceric hydroxide;
By heating concentrated by the action of nitric acid and ammonium nitrate to the ceric hydroxide, the chromium etching solution according to claim 3 or 4 further characterized in that and a step of generating a ferric nitrate ammonium cerium How to recover cerium.

Claim 1 ( a ) 2. The method for recovering cerium from a chromium etching solution according to claim 1, wherein the cerium compound deposited in the evaporation crystallization step is cerium nitrate cerium.

And nitric acid diammonium cerium precipitated in about evaporation crystallization step according to claim 6, using nitric acid diammonium cerium was produced according to claim 5, the step of preparing an etching solution used for etching of the chromium A method for recovering cerium from a chromium etching solution, comprising: