JP3891504B2

JP3891504B2 - Dental light-curing filling material

Info

Publication number: JP3891504B2
Application number: JP25232496A
Authority: JP
Inventors: 石川　　達也; 義人平井; 博史渡邉; 俊彦樋口; 俊彦木瀬
Original assignee: ネオ製薬工業株式会社
Priority date: 1996-09-02
Filing date: 1996-09-02
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2016-09-02
Also published as: JPH1072306A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科用の光硬化型充填材料に関するものであり、更に詳しくは、歯牙修復物の歯髄に対する物理的化学的刺激を遮断すると共に、失われた象牙質の代替層を設けることによって、保持抵抗形態を強化することを目的とする歯科用裏層材料、又は、露出した歯髄を保護して、歯髄の硬組織形成の能力を促進することを目的とした歯科用覆罩材料としての使用に適した、歯科用光硬化型充填材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歯科の治療においては、歯質切削処置後の歯髄を保護すると共に歯髄の硬組織形成を促進させるために、水酸化カルシウム製剤が裏層材料や覆罩材料として広く使用されてきた。このような水酸化カルシウム製剤としては、水酸化カルシウム単味のものや粉末と液の練和により硬化するセメント等があるが、硬化後の強度が低いために失われた象牙質の代替層とはならず、従って、水酸化カルシウム製剤の上に、強度の高いセメント或いは単量体を重合させて得る樹脂等による充填材料を追加し、強度を補う処置が行われている。
【０００３】
一方、歯科医療の分野では、光の照射により硬化するラジカル重合性樹脂による強度の高い充填材料が広く使用されるようになってきたので、このような充填材料に水酸化カルシウムを直接配合し、裏層材料や覆罩材料として使用することも考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなラジカル重合性樹脂に水酸化カルシウムを配合して得られる充填材料を裏層材料や覆罩材料として使用した場合、水酸化カルシウムの示す強いアルカリ性により、前記ラジカル重合性樹脂の分解が生じ、充填材料の安定性が損なわれるという問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解消し、水酸化カルシウムと同等の歯髄保護効果を有し、しかもラジカル重合性樹脂の安定性に影響を及ぼすことのない歯科用光硬化型充填材料を提供することを目的としてなされた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用した歯科用光硬化型充填材料の構成は、主としてラジカル重合性単量体及び光増感剤よりなる光硬化型充填材料において、リン酸三カルシウムを添加してなることを特徴とするものである。
【０００７】
即ち、本発明の発明者らは、上記のような従来技術の問題点のない歯科用光硬化型充填材料を開発するために、水酸化カルシウムと同等の歯髄保護効果のあるリン酸カルシウム系化合物について鋭意検討を行った結果、リン酸三カルシウムに着目し、これを充填剤として歯科用光硬化型充填材料に添加したところ、その安定性及び光硬化性が向上して上記目的が達成されることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の歯科用光硬化型充填材料は、上記のように、主としてラジカル重合性単量体及び光増感剤よりなるものであり、このラジカル重合性単量体としては、メタクリル酸メチル、ウレタンジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２，２’−ビス〔４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン等の公知の歯科用重合性樹脂を任意に選択して使用することができ、中でも、ウレタンジメタクリレートであるジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタンが、物理的性質及び低い生体刺激性の面から好ましい。
【００１０】
上記ラジカル重合性単量体の割合は、充填剤の重量割合によって適宜選択されるが、歯科用光硬化型充填材料全体の２０〜７０重量％の範囲内にあることが好ましく、ラジカル重合性単量体の割合が２０重量％以下の場合は硬化性能（強度）が低下し、７０重量％以上の場合は後述するリン酸三カルシウムの配合量が低下して、その効果が減じられてしまう。
【００１１】
又、本発明において使用する光増感剤としては、上記ラジカル重合性単量体の重合を開始させるための光重合触媒、例えば、ジケトン化合物、ベンジル化合物、ジアセチル化合物、ヘキサジオン化合物、ペンタジオン化合物等の公知のものを挙げることができ、中でもカンファーキノンが、少量で高い触媒効果を示すので好ましい。
【００１２】
上記光増感剤の割合は、歯科用光硬化型充填材料全体の１重量％以下であることが好ましく、１重量％以上の場合は、光が充填材料の内部まで届きにくくなり、重合性が不良となる。
【００１３】
而して、本発明の歯科用光硬化型充填材料は、主として上記成分よりなる光硬化型充填材料に対し、リン酸三カルシウムを添加してなるものであり、このリン酸三カルシウムにはα型とβ型が存在し、本発明ではその双方を使用することができるが、特にα型リン酸三カルシウムがカルシウムイオンの放出能力の面から好ましい。
【００１４】
上記歯科用光硬化型充填材料全体における前記リン酸三カルシウムの割台は２〜６０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％であり、２重量％以下の場合はリン酸三カルシウムの硬組織形成を促進する効果や、刺激を遮断する効果が薄れ、６０重量％以上の場合はラジカル重合性単量体の配合量が少なくなってしまい、硬化性能が低下する。
【００１５】
尚、本発明の歯科用光硬化型充填材料に対しては、Ｘ線造影性を付与するための硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、タングステン酸カルシウム、次炭酸ビスマス、バリウムガラス等、抗齲触作用を持たせるための各種フッ素化合物や抗菌剤等を添加してもよい。
【００１６】
更に、本発明の歯科用光硬化型充填材料には、保存時の安定性を向上させるための安定剤、重合禁止剤及び還元剤等の微量を含有させることもできる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
以下の表１に記載された割合で各成分を混合し、本発明による実施例１及び２の歯科用光硬化型充填材料、及び、充填剤として各種リン酸カルシウム系化合物を用いた比較例１〜３と、水酸化カルシウムを用いた比較例４の歯科用光硬化型充填材料を製造した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
実験１：充填材料としての安定性
まず、各充填材料を、それぞれ光を遮断した状態で、温度４０℃、湿度７５％の条件下で保存し、製造直後、１カ月後、２カ月後、３カ月後に各充填材料０．５ｍｌを取ってガラス板にはさみ、１００ｇの重りを乗せ、１０分後の充填材料の広がった長さを測定した。この実験結果を以下の表２に示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】
上記表２から明らかなように、実施例１のものはほとんど変化が見られず、安定な状態を保っており、実施例２のものも、やや数値の変動が見られるが、比較的良好な安定性を示した。一方、比較例１のものもほとんど変化が見られなかったが、比較例２のものは広がりが大きくなり、経時的に充填材料が徐々に軟らかく変化し、比較例３のものはやや数値の変動が見られるが、比較的良好な安定性を示し、比較例４のものは一度軟らかく変化し、次に経時的に硬くなる変化を示した。
【００２３】
実験２：充填材料の重合性の安定性
比較的良好な安定性を示した実施例１、２及び比較例１、３の歯科用光硬化型充填材料を、上記実験１と同じ保存条件で保存し、製造直後、１カ月後、２カ月後、３カ月後に、一定の光照射によって重合がどの程度深い部分にまで達するかを測定した。この実験結果を表３に示す。この値は大きいほど、短時間で充填材料の内部まで確実に硬化し、重合性が良好であることを示し、この値が小さいということは、充填材料の表層部しか硬化せず、重合性が不良であることを示している。
【００２４】
【表３】

【００２５】
上記表３から明らかなように、実施例１、２のものは最も良い値を示し、経時的な安定性も優れていたが、比較例１のものはやや重合性が悪くなる傾向が見られ、又、比較例３のものは経時的に徐々に重合度が悪くなった。
【００２６】
実験３：カルシウムイオンの放出能力
実験１及び実験２で比較的良好な安定性を示した実施例１、２及び比較例１の歯科用光硬化型充填材料による硬化物について、歯髄の硬組織形成の促進に重要なカルシウムイオンの放出能力を測定した。この実験結果を表４に示す。尚、浸漬溶液は蒸留水を使用した。
【００２７】
【表４】

【００２８】
上記表４から明らかなように、カルシウムイオンの放出能力は実施例１のものが最も高く、次いで実施例２のものが高い値を示したが、比較例１のものは実施例１の半分以下の放出しかなかった。
【００２９】
【発明の効果】
以上のことから本発明の歯科用光硬化型充填材料は、他のリン酸カルシウム系化合物に比べ充填剤の安定性がよく、光硬化性も良好で、歯髄の硬組織形成促進に重要なカルシウムイオンの放出能力の高いという優れた利点が得られるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dental light-curing filling material, and more particularly, by retaining a physical and chemical stimulus to the dental pulp of a dental restoration and providing a replacement layer for lost dentin. For use as a dental backing material intended to strengthen the resistance form or to protect the exposed pulp and promote the ability of the pulp to harden the tissue It relates to a suitable dental light-curing filling material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in dental treatment, a calcium hydroxide preparation has been widely used as a back layer material or a covering material in order to protect the pulp after tooth cutting and promote hard tissue formation of the pulp. Examples of such calcium hydroxide preparations include calcium hydroxide alone and cement that hardens when the powder and liquid are kneaded, but a substitute layer of dentin lost due to low strength after hardening. Therefore, a filling material such as a resin obtained by polymerizing a high-strength cement or monomer is added on the calcium hydroxide preparation to supplement the strength.
[0003]
On the other hand, in the field of dentistry, since high-strength filling materials using radically polymerizable resins that are cured by light irradiation have been widely used, calcium hydroxide is directly blended with such filling materials, It may be used as a back layer material or a covering material.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a filling material obtained by adding calcium hydroxide to such a radical polymerizable resin is used as a back layer material or a covering material, the radical polymerizable resin decomposes due to the strong alkalinity exhibited by calcium hydroxide. And the stability of the filling material is impaired.
[0005]
The present invention eliminates the above-mentioned problems of the prior art, has a dental pulp protective effect equivalent to calcium hydroxide, and does not affect the stability of the radical polymerizable resin. Made for the purpose of providing materials.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the composition of the dental photocurable filling material adopted by the present invention is a photocurable filling material mainly composed of a radical polymerizable monomer and a photosensitizer, and tricalcium phosphate is added. It is characterized by being formed.
[0007]
That is, the inventors of the present invention diligently developed a calcium phosphate-based compound having a pulp protecting effect equivalent to that of calcium hydroxide in order to develop a dental photocurable filling material that does not have the above-mentioned problems of the prior art. As a result of investigation, when focusing on tricalcium phosphate and adding it as a filler to a dental photo-curing filling material, the stability and photo-curing properties are improved and the above object is achieved. It has been found and the present invention has been completed.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0009]
As described above, the dental photocurable filling material of the present invention mainly comprises a radical polymerizable monomer and a photosensitizer, and examples of the radical polymerizable monomer include methyl methacrylate and urethane. Known dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2,2′-bis [4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, etc. A dental polymerizable resin can be arbitrarily selected and used. Among them, di (methacryloxyethyl) trimethylhexamethylenediurethane, which is urethane dimethacrylate, is preferable from the viewpoint of physical properties and low biostimulation.
[0010]
The ratio of the radical polymerizable monomer is appropriately selected depending on the weight ratio of the filler, but is preferably in the range of 20 to 70% by weight of the entire dental photocurable filler, and the radical polymerizable monomer. When the proportion of the monomer is 20% by weight or less, the curing performance (strength) is lowered, and when it is 70% by weight or more, the blending amount of tricalcium phosphate described later is lowered and the effect is reduced.
[0011]
The photosensitizer used in the present invention includes a photopolymerization catalyst for initiating polymerization of the radical polymerizable monomer, such as diketone compound, benzyl compound, diacetyl compound, hexadione compound, pentadione compound, etc. Known materials can be mentioned, and among them, camphorquinone is preferable because it exhibits a high catalytic effect in a small amount.
[0012]
The proportion of the photosensitizer is preferably 1% by weight or less of the entire dental photocurable filling material, and in the case of 1% by weight or more, the light does not easily reach the inside of the filling material, and the polymerization property is reduced. It becomes defective.
[0013]
Thus, the dental photocurable filling material of the present invention is obtained by adding tricalcium phosphate to the photocurable filling material mainly composed of the above components. There are two types, β-type and both can be used in the present invention, and α-type tricalcium phosphate is particularly preferable from the viewpoint of the ability to release calcium ions.
[0014]
The percentage of the tricalcium phosphate in the whole dental light curable filling material is 2 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and in the case of 2% by weight or less, the tricalcium phosphate hard tissue. The effect of promoting formation and the effect of blocking irritation are weakened, and in the case of 60% by weight or more, the blending amount of the radical polymerizable monomer is reduced, and the curing performance is lowered.
[0015]
It should be noted that the dental photo-curing filling material of the present invention has an anti-corrosive action such as barium sulfate, zirconium oxide, calcium tungstate, bismuth carbonate, and barium glass for imparting X-ray contrast properties. Various fluorine compounds and antibacterial agents may be added.
[0016]
Furthermore, the dental photocurable filling material of the present invention may contain trace amounts of a stabilizer, a polymerization inhibitor, a reducing agent and the like for improving stability during storage.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0018]
Comparative Examples 1 to 3 in which the respective components were mixed in the proportions shown in Table 1 below, and the dental photocurable filling materials of Examples 1 and 2 according to the present invention and various calcium phosphate compounds as fillers were used. And the dental photocurable filling material of Comparative Example 4 using calcium hydroxide was manufactured.
[0019]
[Table 1]

[0020]
Experiment 1: Stability as a filling material First, each filling material was stored under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 75% in a state where light was blocked, immediately after production, one month later, two months later, 3 After 5 months, 0.5 ml of each filling material was taken and sandwiched between glass plates, and a weight of 100 g was placed thereon, and the spread length of the filling material after 10 minutes was measured. The experimental results are shown in Table 2 below.
[0021]
[Table 2]

[0022]
As is clear from Table 2 above, the sample of Example 1 shows almost no change and maintains a stable state, and the sample of Example 2 also shows some fluctuations in numerical values, but is relatively good. Showed stability. On the other hand, almost no change was observed in Comparative Example 1, but the spread of Comparative Example 2 was increased, and the filling material gradually changed gradually with time. However, the comparative example 4 showed a change that was once soft and then changed to become harder over time.
[0023]
Experiment 2: Stability of polymerizability of filling material The dental light-curing filling materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 that showed relatively good stability were stored under the same storage conditions as in Experiment 1 above. Then, immediately after production, after 1 month, 2 months, and 3 months, it was measured how deep the polymerization reached by constant light irradiation. The experimental results are shown in Table 3. The larger this value, the more reliably the inside of the filling material is cured in a short time, indicating that the polymerizability is good, and that this value is small means that only the surface layer portion of the filling material is cured, and the polymerizability is low. It indicates that it is defective.
[0024]
[Table 3]

[0025]
As is clear from Table 3 above, Examples 1 and 2 showed the best values and were excellent in stability over time, but those of Comparative Example 1 showed a tendency to slightly deteriorate the polymerizability. In addition, the degree of polymerization gradually deteriorated with time in Comparative Example 3.
[0026]
Experiment 3: Calcium ion release ability Experiments 1 and 2 showed hard tissue formation in the pulp for the cured products of the dental photocurable filling materials of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 that showed relatively good stability. The release ability of calcium ions important for the promotion of The experimental results are shown in Table 4. The immersion solution was distilled water.
[0027]
[Table 4]

[0028]
As apparent from Table 4 above, the release ability of calcium ions was highest in Example 1, and then the value in Example 2 was high, but that in Comparative Example 1 was less than half that in Example 1. There was only release of.
[0029]
【The invention's effect】
From the above, the dental photocurable filling material of the present invention has better filler stability and better photocurability than other calcium phosphate compounds, and calcium ions important for promoting hard tissue formation in the dental pulp. The excellent advantage of high release capability is obtained.

Claims

A photocurable filling material for dental use, comprising tricalcium phosphate blended in a photocurable filling material mainly composed of a radical polymerizable monomer and a photosensitizer.

The dental photocurable filling material according to claim 1, wherein the proportion of tricalcium phosphate is 2 to 60% by weight based on the whole.