JP3891430B2

JP3891430B2 - Organic EL light emitting device and method

Info

Publication number: JP3891430B2
Application number: JP2003014753A
Authority: JP
Inventors: 浩木村
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2023-01-23
Also published as: JP2004227943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ発光素子の構造およびその製法に関する。より詳細には、トップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子における、正孔注入層の構造およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９８７年にイーストマンコダック社のC. W. Tangらにより２層積層構成の高効率有機ＥＬ発光素子が発表されて以来（非特許文献１参照）、現在に至るまでにさまざまな有機ＥＬ発光素子が開発され、その一部は実用化され始めている。こうした中で、有機ＥＬ発光素子の発光効率を向上させることは、実用上きわめて重要な課題の１つである。
【０００３】
一方、近年、有機ＥＬ発光ディスプレイにおいて、アクティブマトリクス駆動方式のディスプレイの開発が盛んに行われている。アクティブマトリクス駆動方式を用いる場合、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設けた基板の上に複数の有機ＥＬ発光素子を形成し、該素子をディスプレイの光源として使用する。現状におけるアクティブマトリクス駆動方式ディスプレイの問題点の１つは、個々のＴＦＴおよび有機ＥＬ発光素子の特性のバラツキが大きく、そのバラツキ補正のために複雑な駆動回路が必要になることである。しかし、そのような複雑化した駆動回路を設けることは、１画素を駆動するのに必要なＴＦＴ数を増加させてしまう。
【０００４】
一般的な有機ＥＬ発光素子では、ガラス基板上に透明電極を設けて、その上に有機ＥＬ層を設けて、さらに外部に取り出す光の量を大きくするために裏面に反射膜と電極の機能を併せ持つ上部電極をアルミや銀を用いて形成して、光をガラス面から取り出す、いわゆるボトムエミッション方式を採るのが一般的である。しかし、前述のように１画素を駆動するためのＴＦＴの数が増加すると、光を透過させないＴＦＴの面積が増大してしまい、光を取り出すための面積が減少してしまう。このような状況においては、上部電極を透明電極として光を上部電極から取り出すトップエミッション方式の方が有利であり、開発が進められてきている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
トップエミッション方式の素子においては、上部電極を透明な陰極とすることが一般的であった。図１にトップエミッション方式の素子の一例を示す。該素子においては、陽極１０１の上に、有機ＥＬ層１０２および陰極１０３が積層される。有機ＥＬ層１０２は少なくとも有機ＥＬ層１１３を含み、図１においては正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２、有機発光層１１３、電子輸送層１１４、電子注入層１１５から構成されている。この素子においては、陰極１０３が透明であり、有機ＥＬ層１１３からの発光は陰極１０３を通して外部へと取り出される。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２６８９９１７号明細書
【０００７】
【特許文献２】
特許第３２０３２２７号明細書
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−１７６６６０号公報
【０００９】
【非特許文献１】
C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)
【００１０】
【非特許文献２】
G. Parthasarathy, C. Adachi, P. E. Burtows and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 76(15), 2128 (2000)
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上部電極を陰極とするトップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子における問題点の１つは、陰極形成時に与えられる電子注入層１１５へのダメージである。通常の電子輸送層（たとえば、Ａｌｑ_３など）を用いた場合には、透明性と電子注入性を同時に付与するために、電子注入層１１５を電子注入性金属の超薄膜（厚さ１０ｎｍ以下）とし、陰極１０３を透明導電性酸化物とする必要がある。一般的に、陰極１０３はスパッタ法により形成される。形成時のスパッタ粒子あるいは酸素プラズマなどにより電子注入層１１５がダメージを受け、発光効率の低下および発光開始電圧の上昇という素子特性の低下を被る。これを防止するために電子注入層１１５の膜厚を厚くすると、電子注入性層の透明性の低下とともに、電子注入層用材料における電子移動度が小さいために抵抗値が上昇し、この場合にも発光効率の低下および発光開始電圧の上昇が発生する。
【００１２】
この問題に対しては、電子注入層１１５にＬｉまたはＣｓ等のアルカリ金属をドープし、それによって電子移動度を向上させ、電子注入層１１５の厚膜化を可能にすることが検討されている（非特許文献２参照）。しかしながら、電子注入層にアルカリ金属をドープした場合には、寿命の点で問題が生じる。
【００１３】
一方、透明導電性酸化物は正孔注入に適した大きな仕事関数を有するので、透明導電性酸化物から形成される上部電極を陽極として用いることが考えられる。ただし、この場合には以下の問題が発生する。下部電極である陽極１０１は、仕事関数の大きい透明導電性酸化物を積層し、そしてＵＶ照射またはＯ_２プラズマ処理などを実施して、その表面仕事関数を正孔注入層１１１のイオン化ポテンシャルと適合させる処理を行って形成される。しかしながら、陽極を上部電極とする場合にはこの処理を行うことが不可能となるため、上部透明電極（陽極）の表面仕事関数と正孔注入層のイオン化ポテンシャルとの不一致が起こり、素子の発光効率の低下および発光開始電圧の上昇を招く。
【００１４】
したがって、上部電極形成時のスパッタに与えられる有機ＥＬ層のダメージを抑制し、かつ上部電極の仕事関数と正孔注入層（詳細には、上部電極と接触する有機ＥＬ層の構成層）のイオン化ポテンシャルとを適合させることが可能な構造を有する有機ＥＬ発光素子およびその製造方法が強く求められている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明の有機ＥＬ発光素子は、基板上に陰極と、有機ＥＬ層と、上部透明陽極とを有し、前記有機ＥＬ層は、有機発光層と正孔注入層とを少なくとも含み、前記正孔注入層は、前記上部透明陽極と接触し、前記正孔注入層の前記上部透明陽極と接触する面にイオン注入されて前記正孔注入層のイオン化ポテンシャルと前記上部透明陽極の表面仕事関数とが一致しており、３０〜１０００ｎｍの厚さを有し、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ発光素子の製造方法は、基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、３０〜１０００ｎｍの厚さを有する正孔注入層を積層する工程と、前記正孔注入層にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極を積層する工程とを少なくとも含み、前記イオン注入工程によって、前記正孔注入層のイオン化ポテンシャルと前記上部透明陽極の表面仕事関数とが一致させることを特徴とする。上部透明陽極を積層する工程は、スパッタ法により実施されてもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の有機ＥＬ発光素子を詳細に説明する。本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ発光素子を、図２に示す。図２に示す有機ＥＬ発光素子は、陰極３と、有機ＥＬ層２と、上部透明陽極１とを含み、有機ＥＬ層２は、電子注入層１５、電子輸送層１４、有機ＥＬ層１３、正孔輸送層１２、および正孔注入層１１から構成されている。これらの層のうち、電子注入層１５、電子輸送層１４、および正孔輸送層１２は、任意選択的に設けてもよい層である。
【００２４】
陰極３は、反射性金属または合金を用いることが好ましい。なぜなら、有機ＥＬ層２において発光された光を反射性金属または合金により反射し、光の取り出し側である陽極側へと送ることが可能となるからである。好ましい反射性金属および合金は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの合金などを含む。
【００２５】
以上のように形成された陰極３の上に、有機ＥＬ層２が形成される。本実施形態の有機ＥＬ発光素子においては、有機ＥＬ層２は、少なくとも有機発光層１３および正孔注入層１１を含み、必要に応じて、正孔輸送層１２、電子輸送層１４および／または電子注入層１５を介在させた構造を有する。具体的には、たとえば下記のような層構成からなるものが採用される。
（１）正孔注入層／有機発光層
（２）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
（３）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
（４）正孔注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
（ここで、上部透明陽極１は有機発光層または正孔注入層に接続され、陰極３は有機発光層または電子注入層に接続される）。
【００２６】
上記各層の材料としては、公知のものが使用される。青色から青緑色の発光を得るためには、有機発光層１３中に、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。
【００２７】
また、電子輸送層１４としては、キノリン誘導体（たとえば、８−キノリノールを配位子とする有機金属錯体）、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などを用いることができる。さらに、電子注入層１５は、電子注入性を向上させるために、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カリウム、カルシウム、マグネシウム、またはストロンチウムなどのアルカリ土類金属などのような電子注入性の金属、その他の金属との合金や化合物（フッ化物等）を用いられる。
【００２８】
本発明に用いることができる正孔注入層１１は、陰極材料の仕事関数に相当するイオン化ポテンシャルを有し、かつ正孔の移動度が大きい材料から形成される。用いることができる材料はトリアリールアミン構造を有する化合物を含み、たとえば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）、フェニル基パラ位でトリフェニルアミンを直線的に連結した３量体（ＴＰＴＲ）、４量体（ＴＰＴＥ）、５量体（ＴＰＰＥ）などを含む。これらの材料は正孔の移動度が大きいので、膜厚を大きくしても素子抵抗の増大（すなわち、発光開始電圧の低下）が少ないという利点を有する。特に好ましい材料として、ＩＤＥ−４０６（出光興産製）を挙げることができる。この材料は高ガラス転移温度および高正孔移動度を有するオリゴアミンである。したがって、後述する上部透明陽極１のスパッタによる形成によって受けるであろうダメージを軽減することができるほどの厚さで、正孔注入層１１を形成することが可能となる。正孔注入層１１は、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜１００ｎｍの厚さを有する。
【００２９】
正孔注入層１１と正孔輸送層１２、電子注入層１５と電子輸送層１４、あるいは電子注入層１５と電子輸送層１４と有機発光層１３の機能を、それぞれ別個の層で実現してもよいし、あるいは単一の層で実現してもよい。
【００３０】
上部透明陽極１は、これを通して発光を外部に取り出すので、可視光の波長領域において透明であることが求められ、かつ正孔注入性を高めるために大きい仕事関数を有することが求められる。透明性に関しては、上部透明陽極１は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。上部透明陽極１を形成する材料としては、透明導電性酸化物であるＩＴＯおよびＩＺＯが好ましい。また、発光効率を向上させるために、上部透明陽極１は充分に低い抵抗率を与えるような厚さを有することが望ましい。上部透明陽極１は、３０ｎｍ以上、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【００３１】
本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子を図３に示す。図３において、有機ＥＬ層２（正孔注入層１１）と上部透明陽極１との間に、正孔注入性保護層１６が設けられている。正孔注入性保護層１６以外の構成要素は、第１の実施形態の素子と同様である。
【００３２】
ただし、本実施形態の素子においては、正孔注入層１１は必須の構成要素ではないが、正孔の注入性を確保するためには正孔注入層１１が存在することが好ましい。正孔注入性保護層１６と正孔輸送層１２との間、あるいは正孔注入性保護層１６と有機発光層１３との間で、円滑な正孔の移動が可能であるならば正孔注入層１１を省略することが可能である。また、本実施形態において正孔注入層１１を積層する場合には、その膜厚は第１の実施形態の場合よりも薄くすることができ、好ましくは６０〜１００ｎｍの範囲内である。
【００３３】
正孔注入性保護層１６は、陽極からの正孔注入を円滑に行うための大きなイオン化ポテンシャルを有し、スパッタ粒子の衝突による表面の劣化を防止することができる材料から形成される。正孔注入性保護層１６は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニンを含む材料により形成することができる。正孔注入性保護層１６は、有機ＥＬ層２の他の層と同様に、蒸着により形成することができ、３ｎｍ以上、好ましくは３〜１０ｎｍの厚さを有する。
【００３４】
正孔注入性保護層１６を用いることによって、厚さの増大を最小限に抑えながら、発光効率および発光開始電圧などの特性に優れた有機ＥＬ発光素子を形成することができる。
【００３５】
本発明の第３の実施形態の有機ＥＬ発光素子は、第１の実施形態の素子において、正孔注入層１１の上部透明陽極１と接触する面にイオン注入されていることを特徴とする。正孔注入の効率を高めるためには、正孔注入層１１のイオン化ポテンシャルと上部透明陽極１の仕事関数とが完全に一致することが望ましい。しかしながら、両者が完全に一致するような材料を選択することは困難であり、何らかの方法で正孔注入層表面のイオン化ポテンシャルあるいは陽極表面の仕事関数のいずれかを調整して、両者が一致するようにすることが望まれる。積層順序を考慮すると、本発明においては、正孔注入層表面のイオン化ポテンシャルを、イオン注入によって調整することが望ましい。
【００３６】
本実施形態における正孔注入層１１は、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲内である。このような厚さを有することによって、発光効率の低下および発光開始電圧の増大を伴うことなしに、下に形成される層へのイオン注入を防止することが可能となる。正孔注入層に注入されるイオンとしては、たとえば、Ａｒ、Ａｕ等を用いることができる。イオン注入量は、用いられる正孔注入層のイオン化ポテンシャル、上部透明陽極の仕事関数および注入されるイオン種に依存する。イオン注入状態の確認およびイオン注入量の定量は、蛍光Ｘ線分析法等の当該技術において知られている表面分析法により測定することができる。このようなイオン注入を行うことにより、発光効率の向上および発光開始電圧の低下をもたらすことができる。
【００３７】
本発明の第４の実施形態の有機ＥＬ発光素子は、第３の実施形態の素子において、正孔注入性保護層１６の前記上部透明陽極１と接触する面にイオン注入されていることを特徴とする。この場合にも、イオン注入によって正孔注入性保護層１６表面のイオン化ポテンシャルと上部透明陽極１の表面仕事関数とを一致させることが可能となる。その結果として、発光効率の向上および発光開始電圧の低下をもたらすことができる。イオン注入に用いられるイオン種および注入量は、正孔注入層１１に対するイオン注入と同様である。
【００３８】
上記の第１〜第４の実施の形態の有機ＥＬ発光素子に対して、その特性を向上させるための層を設けてもよいことは当然理解されるべきことである。そのような層の例としては、素子全体を覆って周囲環境の酸素または水分を遮断して素子寿命の向上を図るためのパッシベーション層、有機ＥＬ発光素子が作製される基板と陰極との間に配設されて基板表面の凹凸を平坦化する平坦化層等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の第５の実施形態である有機ＥＬ発光素子の製造方法は、第１の実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機発光層１３を積層する工程と、３０〜１０００ｎｍの厚さを有する正孔注入層１１を積層する工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００４０】
本方法に用いられる基板は、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。基板は、透明であっても不透明であってもよい。好ましい材料は、金属、セラミック、ガラス、ならびにポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂を含む。ホウケイ酸ガラスまたは青板ガラス等が特に好ましいものである。さらに反射性を高めて発光効率を向上させるために、Ａｌ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｗなどの反射率の高い金属、あるいは前述の金属を表面にコーティングしたセラミック、ガラス、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートなど）を用いることができる。ただし、陰極３を積層する基板表面が導電性を有する場合には、陰極３と基板表面との間に絶縁層を設けることが必要である。
【００４１】
基板上に陰極３を積層する工程は、前述の陰極形成材料を蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの方法により実施することができる。陰極３を積層する場合には、基板全面に均一に積層して単一の陰極を形成してもよいし、あるいはマスクもしくはレジストを用いて多数に分割された複数の陰極（ライン形状、方形など任意の形状を有してもよい）を形成してもよい。
【００４２】
次に、陰極３上に少なくとも有機発光層１３と正孔注入層１１とを積層して、有機ＥＬ層２を形成する。必要に応じて、電子注入層１５、電子輸送層１４および／または正孔輸送層１２を積層してもよい。前述の各層は、その構成材料を蒸着することにより形成される。
【００４３】
最後に、正孔注入層１１の上に上部透明陽極１を積層する。本工程は、透明導電性酸化物（ＩＴＯまたはＩＺＯ）をスパッタ法によって積層することにより実施される。陰極の場合と同様に、基板全面に均一に積層して単一の上部透明陽極１を形成してもよいし、あるいはマスクもしくはレジストを用いて多数に分割された複数の上部透明陽極（ライン形状、方形など任意の形状を有してもよい）を形成してもよい。前述のように３０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜１００ｎｍの厚さを有する正孔注入層１１を設けることによって、スパッタ時のダメージを軽減して、発光効率の低下および発光開始電圧の上昇を防止することができる。
【００４４】
本発明の第６の実施形態は、第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機ＥＬ層２を積層する工程と、正孔注入性保護層１６を積層する工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを含むことを特徴とする。
【００４５】
陰極３を積層する工程、上部透明陽極１を積層する工程は、前述の第５の実施形態と同様に実施することができる。
【００４６】
本実施形態における有機ＥＬ層２は、少なくとも有機発光層１３を含み、好ましくは少なくとも有機発光層１３および正孔注入層１１を有し、および必要に応じて電子注入層１５、電子輸送層１４および／または正孔輸送層１２を有してもよい。これらの各層の積層は第５の実施形態と同様に実施される。正孔注入性保護層１６の積層は、前述のような構成材料の蒸着によって実施することができる。
【００４７】
本発明の第７の実施形態は、第３の実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機発光層１３を積層する工程と、正孔注入層１１を積層する工程と、前記正孔注入層１１にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００４８】
前述の工程の内、イオン注入工程以外は、第５の実施形態と同様に実施することができる。イオン注入工程は、イオン源から発生するイオンに加速電圧を印加して、加速したイオンを正孔注入層表面に照射することによって行われる。加速電圧は、イオンが正孔注入層１１中に円滑に注入されるが、該層を貫通しないような範囲で設定される。用いられる正孔注入層１１の材料に依存するが、一般的に１〜１００Ｖの範囲内の加速電圧を用いることが適当である。
【００４９】
本発明の第８の実施形態は、第４の実施形態有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機ＥＬ層２を積層する工程と、正孔注入性保護層１６を積層する工程と、前記正孔注入性保護層１６にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを含むことを特徴とする。
【００５０】
前述の工程の内、イオン注入工程以外は、第６の実施形態と同様に実施することができる。イオン注入工程は、イオン源から発生するイオンに加速電圧を印加して、加速したイオンを正孔注入性保護層１６表面に照射することによって行われる。加速電圧は、イオンが正孔注入性保護層１６中に円滑に注入されるが、該層を貫通しないような範囲で設定される。用いられる正孔注入性保護層１６の材料に依存するが、一般的に１〜１００Ｖの範囲内の加速電圧を用いることが適当である。
【００５１】
本発明の有機ＥＬ発光素子において、陰極３を複数の部分に分割して複数の独立した発光部を形成して、ディスプレイとして用いることもできる。さらに、該ディスプレイに対して色変換カラーフィルタを付与して、多色表示ディスプレイとすることも可能である。そのような多色表示ディスプレイの一例を図４に示す。図４のディスプレイにおいては、基板２１の上にＴＦＴまたはＭＩＭなどの複数のスイッチング素子２２が設けられている。そして、複数に分割された陰極３が形成され、複数に分割された陰極３のそれぞれは、複数のスイッチング素子２２のそれぞれと１対１で電気的に接続されている。複数に分割された陰極３の形成は、たとえばマスクの使用あるいはフォトレジストを用いるフォトリソグラフ法などの当該技術において良く知られている方法により行うことができる。
【００５２】
陰極３の上に、前述のような有機ＥＬ層２が形成される。有機ＥＬ層２は、第１〜第４の実施形態のいずれに記載された構造を有してもよく、それぞれ第５〜第８の実施形態の方法により形成することができる。さらに有機ＥＬ層２の上に上部透明陽極１が形成される。上部透明電極１は、全面にわたる単一電極である。
【００５３】
一方、透明基板２３の上に、複数に分割された陰極３に対応する位置に色変換カラーフィルタ２４を設ける。本明細書における色変換カラーフィルタとは、有機ＥＬ層２からの光の波長分布変換を行う色変換層と、有機ＥＬ層２または色変換層からの光の中の特定の波長域の光を透過されるカラーフィルタ層との総称である。たとえば、有機ＥＬ層２が青緑色の光を発する場合、赤色変換カラーフィルタ２４Ｒは、青緑色光の波長分布変換を行って赤色光を出力する赤色変換層を含み、必要に応じて色純度を向上させるための赤色カラーフィルタ層を有してもよい。緑色変換カラーフィルタ２４Ｇは、青緑色光の波長分布変換を行って緑色光を出力する緑色変換層を含み、必要に応じて色純度を向上させるための緑色カラーフィルタ層を有してもよい。ただし、有機ＥＬ層２の青緑色光が充分な量の緑色成分を含む場合には、緑色カラーフィルタ層のみで緑色変換カラーフィルタ２４Ｇを構成してもよい。また、青色変換カラーフィルタ２４Ｂは、青緑色光の波長分布変換を行って青色光を出力する青色変換層を含んでもよいが、通常は青色カラーフィルタ層のみで構成される。各色の色変換カラーフィルタ２４の間にブラックマスク２５を設けて、ディスプレイのコントラスト比を向上させることが可能となる。また、有機ＥＬ層２が白色光を発光する場合、赤、緑、青の各色変換カラーフィルタは、波長分布変換を行わないカラーフィルタ層で構成される。
【００５４】
最後に、有機ＥＬ発光素子を設けた基板２１と、色変換カラーフィルタ２４を設けた透明基板２３とを、たとえば周縁部に設けられた接着層２６を用いて位置合わせをしながら貼り合わせることにより、多色表示ディスプレイを形成することができる。この貼り合わせ工程は、当該技術において知られている任意の方法を用いて実施してもよい。また、前述の色変換カラーフィルタ２４を設けた透明基板２３は、本発明の有機ＥＬ発光素子に限定されることなく、他の構造を有する有機ＥＬ発光素子あるいは他の種類の光源に対するカラーフィルタパネルとしても使用することが可能である。
【００５５】
図４にはスイッチング素子を用いたアクティブマトリクス駆動ディスプレイの例を示したが、本発明の有機ＥＬ発光素子を用いてパッシブマトリクス駆動ディスプレイを形成することも可能である。その場合には、陰極３に加えて、上部透明電極１も複数の部分に分割される。実際には、陰極３および上部透明電極１はラインパターン状の複数の部分へと分割され、そして陰極３のラインパターンと上部透明電極１はラインパターンとは直交するように配列される。さらに、前述の各層に加えて、ディスプレイの特性を向上させるための任意の層を設けてもよいことを、当業者は理解するであろう。
【００５６】
【実施例】
（実施例１）
ガラス基板上に、対向式スパッタ装置を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒＢを堆積させて、陰極３を形成した。スパッタガスとしてＡｒを用い、３００Ｗのスパッタパワーを印加した。次に、電子注入性を向上させるために、厚さ１０ｎｍのＭｇＡｇ（Ｍｇ：Ａｇ＝９：１）の電子注入層１５を蒸着した。
【００５７】
その後真空を破ることなく基板を有機層蒸着用チャンバーに移動させた。そして、圧力１×１０^−５Ｐａ以下において、電子注入層１５の上に、有機発光層１３として厚さ６０ｎｍのアルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ）を、成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させた。次に、正孔注入層１１として厚さ１００ｎｍのα−ＮＰＤを成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させて、有機ＥＬ層２を得た。
【００５８】
次に、有機ＥＬ層２を形成した基板を対向式スパッタ装置に移し、スパッタ法によって厚さ１００ｎｍのＩＺＯを堆積させ上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、有機発光層１３以下の層を形成した。次に、正孔注入層１１として厚さ４０ｎｍのα−ＮＰＤを成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させ、そして正孔注入性保護層１６として厚さ４０ｎｍのＣｕＰｃを積層させた。最後に、実施例１と同様の方法により上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００６０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、正孔注入層１１以下の層を形成した。次に、５Ｖの加速電圧を用いて、正孔注入層１１表面にＡｒイオンを注入した。蛍光Ｘ線分析装置により、正孔注入層１１表面へのＡｒイオンの注入が確認された。最後に、実施例１と同様の方法により上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００６１】
（実施例４）
実施例２と同様の方法により、正孔注入性保護層１６以下の層を形成した。次に、５Ｖの加速電圧を用いて、正孔注入性保護層１６表面にＡｕイオンを注入した。蛍光Ｘ線分析装置により、正孔注入性保護層１６表面へのＡｕイオンの注入が確認された。最後に、実施例１と同様の方法により上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００６２】
（比較例１）
正孔注入層の厚さを４０ｎｍにしたことを除いて実施例１の方法を繰り返して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００６３】
（評価）
各実施例および比較例１の発光素子を１００ｃｄ／ｍ^２の輝度で点灯させ、その際の電流を測定して、発光効率を求めた。また、各発光素子が発光を開始する発光開始電圧を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１から明らかなように、本発明にしたがう実施例１〜４の有機ＥＬ発光素子は、比較例１の素子よりも高い発光効率および低い発光開始電圧を示した。これは、上部透明陽極１形成のためのスパッタ時に、比較例１において発生した素子の正孔注入層１１のダメージおよび／または正孔注入層１１のイオン化ポテンシャルと上部透明電極１の仕事関数との不一致に起因すると考えられる。
【００６６】
また実施例３および４の素子は、それぞれ実施例１および２の素子よりも高い発光効率および低い発光開始電圧を示した。これは、正孔注入層１１表面へのイオン注入により、正孔注入層のイオン化ポテンシャルと上部透明陽極の仕事関数とが良好に一致したためと考えられる。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、上部電極を陽極として、１）正孔注入層の膜厚を３０〜１０００ｎｍの範囲とすること、２）有機ＥＬ層と上部電極との間に正孔注入性保護層を設けること、および３）正孔注入層または正孔注入性保護層にイオン注入をすることの少なくとも１つにより、優れた発光効率および発光開始電圧を示す上部電極を通して外部へと発光するいわゆるトップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の有機ＥＬ発光素子を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ発光素子を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ発光素子により形成される多色表示ディスプレイの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１上部透明陽極
２、１０２有機ＥＬ層
３陰極
１１、１１１正孔注入層
１２、１１２正孔輸送層
１３、１１３有機発光層
１４、１１４電子輸送層
１５、１１５電子注入層
１６正孔注入性保護層
２１基板
２２スイッチング素子
２３透明基板
２４（Ｒ，Ｇ，Ｂ）色変換カラーフィルタ層
２５ブラックマスク
２６接着層
１０１陽極
１０３陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a structure of an organic EL light emitting device and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a structure of a hole injection layer and a manufacturing method thereof in a top emission type organic EL light emitting device.
[0002]
[Prior art]
Since 1987, Eastman Kodak's CW Tang et al. Announced a high-efficiency organic EL light-emitting device with a two-layer structure (see Non-Patent Document 1), and various organic EL light-emitting devices have been developed to date. Some of them are starting to be put into practical use. Under such circumstances, improving the light emission efficiency of the organic EL light emitting element is one of the extremely important issues in practical use.
[0003]
On the other hand, in recent years, active matrix drive type displays have been actively developed for organic EL light emitting displays. When the active matrix driving method is used, a plurality of organic EL light emitting elements are formed on a substrate provided with a thin film transistor (TFT) as a switching element, and the elements are used as a light source of a display. One of the problems of the active matrix drive type display at present is that the characteristics of individual TFTs and organic EL light emitting elements vary greatly, and a complicated drive circuit is required to correct the variations. However, providing such a complicated driving circuit increases the number of TFTs required to drive one pixel.
[0004]
In a general organic EL light emitting device, a transparent electrode is provided on a glass substrate, an organic EL layer is provided thereon, and the functions of a reflective film and an electrode are provided on the back surface in order to increase the amount of light extracted outside. In general, a so-called bottom emission method is adopted in which the upper electrode having the both is formed using aluminum or silver to extract light from the glass surface. However, when the number of TFTs for driving one pixel increases as described above, the area of the TFT that does not transmit light increases, and the area for extracting light decreases. In such a situation, the top emission method in which light is extracted from the upper electrode using the upper electrode as a transparent electrode is more advantageous, and development has been promoted (see Patent Documents 1 to 3).
[0005]
In the top emission type device, the upper electrode is generally a transparent cathode. FIG. 1 shows an example of a top emission type element. In the element, an organic EL layer 102 and a cathode 103 are stacked on an anode 101. The organic EL layer 102 includes at least an organic EL layer 113, and is composed of a hole injection layer 111, a hole transport layer 112, an organic light emitting layer 113, an electron transport layer 114, and an electron injection layer 115 in FIG. In this element, the cathode 103 is transparent, and light emitted from the organic EL layer 113 is extracted to the outside through the cathode 103.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2689917
[0007]
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3203227
[0008]
[Patent Document 3]
JP 2001-176660 A
[0009]
[Non-Patent Document 1]
CW Tang, SA VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)
[0010]
[Non-Patent Document 2]
G. Parthasarathy, C. Adachi, PE Burtows and SR Forrest, Appl. Phys. Lett., 76 (15), 2128 (2000)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
One of the problems in the top emission type organic EL light emitting device using the upper electrode as the cathode is damage to the electron injection layer 115 given at the time of forming the cathode. Conventional electron transport layer (eg, Alq ₃ In order to provide both transparency and electron injectability at the same time, the electron injection layer 115 is an ultrathin film of an electron injectable metal (thickness of 10 nm or less), and the cathode 103 is a transparent conductive oxide. It is necessary to. In general, the cathode 103 is formed by a sputtering method. The electron injection layer 115 is damaged by sputtered particles or oxygen plasma at the time of formation, and suffers from a decrease in device characteristics such as a decrease in light emission efficiency and an increase in emission start voltage. When the thickness of the electron injection layer 115 is increased in order to prevent this, the resistance of the electron injection layer material is decreased and the resistance value increases due to the low electron mobility in the electron injection layer material. However, the light emission efficiency decreases and the light emission start voltage increases.
[0012]
In order to solve this problem, it has been studied that the electron injection layer 115 is doped with an alkali metal such as Li or Cs, thereby improving the electron mobility and making the electron injection layer 115 thicker. (Refer nonpatent literature 2). However, when the electron injection layer is doped with an alkali metal, a problem occurs in terms of life.
[0013]
On the other hand, since the transparent conductive oxide has a large work function suitable for hole injection, it is conceivable to use the upper electrode formed of the transparent conductive oxide as the anode. However, in this case, the following problem occurs. The anode 101, which is the lower electrode, is formed by laminating a transparent conductive oxide having a high work function, and UV irradiation or O ₂ A plasma treatment or the like is performed, and the surface work function is adjusted to match the ionization potential of the hole injection layer 111. However, when the anode is used as the upper electrode, it is impossible to perform this process. Therefore, there is a mismatch between the surface work function of the upper transparent electrode (anode) and the ionization potential of the hole injection layer. This leads to a decrease in efficiency and an increase in light emission starting voltage.
[0014]
Therefore, the damage of the organic EL layer applied to the sputtering during the formation of the upper electrode is suppressed, and the work function of the upper electrode and the hole injection layer (specifically, the constituent layer of the organic EL layer in contact with the upper electrode) are ionized. There is a strong demand for an organic EL light emitting device having a structure capable of matching with the potential and a method for manufacturing the same.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the organic EL light emitting device of the present invention has a cathode, an organic EL layer, and an upper transparent anode on a substrate, and the organic EL layer includes an organic light emitting layer and a hole. An injection layer, wherein the hole injection layer is in contact with the upper transparent anode and is ion-implanted into a surface of the hole injection layer in contact with the upper transparent anode. The ionization potential of the hole injection layer and the surface work function of the upper transparent anode match, It has a thickness of 30 to 1000 nm, and emits light to the outside through the upper transparent anode.
[0019]
The method for producing an organic EL light emitting device of the present invention includes a step of laminating a cathode on a substrate, a step of laminating an organic light emitting layer, a step of laminating a hole injection layer having a thickness of 30 to 1000 nm, At least a step of implanting ions into the hole injection layer and a step of laminating the upper transparent anode. Thus, the ion implantation process matches the ionization potential of the hole injection layer with the surface work function of the upper transparent anode. It is characterized by that. The step of laminating the upper transparent anode may be performed by a sputtering method.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the organic EL light emitting device of the present invention will be described in detail. The organic EL light emitting device of the first embodiment of the present invention is shown in FIG. The organic EL light emitting device shown in FIG. 2 includes a cathode 3, an organic EL layer 2, and an upper transparent anode 1. The organic EL layer 2 includes an electron injection layer 15, an electron transport layer 14, an organic EL layer 13, a positive electrode. It consists of a hole transport layer 12 and a hole injection layer 11. Among these layers, the electron injection layer 15, the electron transport layer 14, and the hole transport layer 12 are layers that may be optionally provided.
[0024]
The cathode 3 is preferably made of a reflective metal or alloy. This is because light emitted from the organic EL layer 2 can be reflected by a reflective metal or alloy and sent to the anode side, which is the light extraction side. Preferred reflective metals and alloys include Al, Ag, Mo, W, and alloys thereof.
[0025]
On the cathode 3 formed as described above, the organic EL layer 2 is formed. In the organic EL light emitting device of the present embodiment, the organic EL layer 2 includes at least the organic light emitting layer 13 and the hole injection layer 11 and, if necessary, the hole transport layer 12, the electron transport layer 14, and / or the electrons. The injection layer 15 is interposed. Specifically, for example, those having the following layer structure are adopted.
(1) Hole injection layer / organic light emitting layer
(2) Hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer
(3) Hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer
(4) Hole injection layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer
(5) Hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer
(Here, the upper transparent anode 1 is connected to the organic light emitting layer or the hole injection layer, and the cathode 3 is connected to the organic light emitting layer or the electron injection layer).
[0026]
Known materials are used as the material for each of the above layers. In order to obtain light emission from blue to blue-green, in the organic light emitting layer 13, for example, fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelated oxonium compounds, styrylbenzene compounds Aromatic dimethylidin compounds are preferably used.
[0027]
Further, as the electron transport layer 14, quinoline derivatives (for example, organometallic complexes having 8-quinolinol as a ligand), oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro A substituted fluorene derivative or the like can be used. Further, the electron injection layer 15 is made of a material having a low work function, such as an alkali metal such as lithium or sodium, an alkaline earth metal such as potassium, calcium, magnesium, or strontium, in order to improve the electron injection property. An electron injecting metal, an alloy with other metal, or a compound (fluoride or the like) is used.
[0028]
The hole injection layer 11 that can be used in the present invention is formed of a material having an ionization potential corresponding to the work function of the cathode material and having a high hole mobility. Materials that can be used include compounds having a triarylamine structure, such as 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD), 4,4′- Bis [N- (4-methylphenyl) -N-phenylamino] biphenyl (TPD), 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N- (9-phenanthryl) amino] biphenyl (PPD), It includes a trimer (TPTR), a tetramer (TPTE), a pentamer (TPPE), etc., in which triphenylamine is linearly linked at the phenyl group para-position. Since these materials have high hole mobility, there is an advantage that even if the film thickness is increased, an increase in device resistance (that is, a decrease in emission start voltage) is small. A particularly preferable material is IDE-406 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). This material is an oligoamine having a high glass transition temperature and high hole mobility. Therefore, it is possible to form the hole injection layer 11 with a thickness that can reduce damage that would be caused by the formation of the upper transparent anode 1 by sputtering, which will be described later. The hole injection layer 11 has a thickness of 30 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm, more preferably 60 to 100 nm.
[0029]
The functions of the hole injection layer 11 and the hole transport layer 12, the electron injection layer 15 and the electron transport layer 14, or the electron injection layer 15, the electron transport layer 14, and the organic light emitting layer 13 may be realized by separate layers. Or it may be realized in a single layer.
[0030]
Since the upper transparent anode 1 takes out light emission through this, it is required to be transparent in the wavelength region of visible light, and to have a large work function in order to improve hole injectability. Regarding transparency, it is preferable that the upper transparent anode 1 has a transmittance of preferably 50% or more, more preferably 85% or more with respect to light having a wavelength of 400 to 800 nm. As a material for forming the upper transparent anode 1, ITO and IZO which are transparent conductive oxides are preferable. In order to improve the luminous efficiency, it is desirable that the upper transparent anode 1 has a thickness that gives a sufficiently low resistivity. The upper transparent anode 1 has a thickness of 30 nm or more, more preferably in the range of 100 to 300 nm.
[0031]
The organic EL light emitting device of the second embodiment of the present invention is shown in FIG. In FIG. 3, a hole injection protective layer 16 is provided between the organic EL layer 2 (hole injection layer 11) and the upper transparent anode 1. The components other than the hole injecting protective layer 16 are the same as those of the element of the first embodiment.
[0032]
However, in the element of the present embodiment, the hole injection layer 11 is not an essential component, but the hole injection layer 11 is preferably present in order to ensure the hole injection property. Hole injection is possible if smooth hole movement is possible between the hole injecting protective layer 16 and the hole transporting layer 12 or between the hole injecting protective layer 16 and the organic light emitting layer 13. It is possible to omit layer 11. Moreover, when laminating | stacking the positive hole injection layer 11 in this embodiment, the film thickness can be made thinner than the case of 1st Embodiment, Preferably it exists in the range of 60-100 nm.
[0033]
The hole injecting protective layer 16 has a large ionization potential for smoothly injecting holes from the anode, and is formed of a material that can prevent surface deterioration due to collision of sputtered particles. The hole injecting protective layer 16 can be formed of a material containing phthalocyanine such as copper phthalocyanine (CuPc). The hole-injecting protective layer 16 can be formed by vapor deposition in the same manner as the other layers of the organic EL layer 2 and has a thickness of 3 nm or more, preferably 3 to 10 nm.
[0034]
By using the hole injecting protective layer 16, it is possible to form an organic EL light emitting device excellent in characteristics such as light emission efficiency and light emission starting voltage while minimizing an increase in thickness.
[0035]
The organic EL light emitting device according to the third embodiment of the present invention is characterized in that, in the device according to the first embodiment, ions are implanted into the surface of the hole injection layer 11 in contact with the upper transparent anode 1. In order to increase the efficiency of hole injection, it is desirable that the ionization potential of the hole injection layer 11 and the work function of the upper transparent anode 1 coincide completely. However, it is difficult to select a material that perfectly matches the two, so that the ionization potential on the surface of the hole injection layer or the work function on the anode surface is adjusted by some method so that the two match. It is desirable to make it. Considering the stacking order, in the present invention, it is desirable to adjust the ionization potential on the surface of the hole injection layer by ion implantation.
[0036]
The hole injection layer 11 in the present embodiment is preferably in the range of 30 to 100 nm. By having such a thickness, it becomes possible to prevent ion implantation into a layer formed below without lowering the light emission efficiency and increasing the light emission start voltage. As ions implanted into the hole injection layer, for example, Ar, Au, or the like can be used. The amount of ion implantation depends on the ionization potential of the hole injection layer used, the work function of the upper transparent anode, and the ion species to be implanted. The confirmation of the ion implantation state and the quantification of the ion implantation amount can be measured by a surface analysis method known in the art such as a fluorescent X-ray analysis method. By performing such ion implantation, it is possible to improve the light emission efficiency and lower the light emission start voltage.
[0037]
The organic EL light emitting device of the fourth embodiment of the present invention is characterized in that, in the device of the third embodiment, ions are implanted into the surface of the hole injecting protective layer 16 in contact with the upper transparent anode 1. And Also in this case, the ionization potential on the surface of the hole injecting protective layer 16 and the surface work function of the upper transparent anode 1 can be matched by ion implantation. As a result, the light emission efficiency can be improved and the light emission start voltage can be reduced. The ion species and amount used for the ion implantation are the same as those for the ion implantation for the hole injection layer 11.
[0038]
It should be understood that a layer for improving the characteristics may be provided for the organic EL light emitting devices of the first to fourth embodiments. Examples of such layers include a passivation layer for covering the entire device and blocking oxygen or moisture in the surrounding environment to improve the device life, and between the substrate on which the organic EL light emitting device is fabricated and the cathode. A flattening layer that is disposed to flatten the unevenness of the substrate surface can be used.
[0039]
The manufacturing method of the organic EL light emitting device according to the fifth embodiment of the present invention is the manufacturing method of the organic EL light emitting device according to the first embodiment, and includes the step of laminating the cathode 3 on the substrate, and the organic light emitting layer 13. At least a step of laminating the hole injection layer 11 having a thickness of 30 to 1000 nm, and a step of laminating the upper transparent anode 1.
[0040]
The substrate used in this method should be able to withstand the conditions (solvent, temperature, etc.) used to form the layer to be laminated, and is preferably excellent in dimensional stability. The substrate may be transparent or opaque. Preferred materials include metals, ceramics, glasses, and resins such as polyethylene terephthalate and polymethyl methacrylate. Borosilicate glass or blue plate glass is particularly preferable. In order to further improve the luminous efficiency by improving the reflectivity, Al, Ag, Mo, W or other highly reflective metals, or ceramic, glass, resin (polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate) coated with the above-mentioned metal on the surface Etc.) can be used. However, when the substrate surface on which the cathode 3 is laminated has conductivity, it is necessary to provide an insulating layer between the cathode 3 and the substrate surface.
[0041]
The step of laminating the cathode 3 on the substrate can be performed by a method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating of the above-described cathode forming material. When the cathode 3 is laminated, a single cathode may be formed by uniformly laminating the entire surface of the substrate, or a plurality of cathodes (line shape, square, etc.) divided into a large number using a mask or a resist. It may have any shape).
[0042]
Next, the organic EL layer 2 is formed by laminating at least the organic light emitting layer 13 and the hole injection layer 11 on the cathode 3. If necessary, the electron injection layer 15, the electron transport layer 14, and / or the hole transport layer 12 may be laminated. Each of the aforementioned layers is formed by evaporating its constituent materials.
[0043]
Finally, the upper transparent anode 1 is laminated on the hole injection layer 11. This step is performed by laminating a transparent conductive oxide (ITO or IZO) by sputtering. As in the case of the cathode, the single upper transparent anode 1 may be formed by uniformly laminating the entire surface of the substrate, or a plurality of upper transparent anodes (line shape) divided into a large number using a mask or a resist. , May have any shape such as a square). As described above, by providing the hole injection layer 11 having a thickness of 30 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm, more preferably 60 to 100 nm, damage at the time of sputtering is reduced, and luminous efficiency is lowered and light emission is reduced. An increase in the starting voltage can be prevented.
[0044]
The sixth embodiment of the present invention is a method for manufacturing the organic EL light-emitting device of the second embodiment. The step of laminating the cathode 3 on the substrate, the step of laminating the organic EL layer 2, and the hole injection Including a step of laminating the protective protective layer 16 and a step of laminating the upper transparent anode 1.
[0045]
The step of laminating the cathode 3 and the step of laminating the upper transparent anode 1 can be performed in the same manner as in the fifth embodiment.
[0046]
The organic EL layer 2 in the present embodiment includes at least the organic light emitting layer 13, preferably has at least the organic light emitting layer 13 and the hole injection layer 11, and if necessary, the electron injection layer 15, the electron transport layer 14, and The hole transport layer 12 may be included. Lamination of these layers is performed in the same manner as in the fifth embodiment. Lamination of the hole injecting protective layer 16 can be performed by vapor deposition of the constituent materials as described above.
[0047]
The seventh embodiment of the present invention is a method of manufacturing the organic EL light emitting device of the third embodiment. The step of laminating the cathode 3 on the substrate, the step of laminating the organic light emitting layer 13, and the hole injection It includes at least a step of laminating the layer 11, a step of implanting ions into the hole injection layer 11, and a step of laminating the upper transparent anode 1.
[0048]
Of the steps described above, the steps other than the ion implantation step can be performed in the same manner as in the fifth embodiment. The ion implantation step is performed by applying an acceleration voltage to ions generated from the ion source and irradiating the surface of the hole injection layer with the accelerated ions. The acceleration voltage is set in such a range that ions are smoothly injected into the hole injection layer 11 but do not penetrate the layer. Although it depends on the material of the hole injection layer 11 used, it is generally appropriate to use an acceleration voltage in the range of 1 to 100V.
[0049]
The eighth embodiment of the present invention is the fourth embodiment of the method for manufacturing an organic EL light emitting device, the step of laminating the cathode 3 on the substrate, the step of laminating the organic EL layer 2, and the hole injection property. The method includes a step of laminating a protective layer 16, a step of ion-implanting the hole-injecting protective layer 16, and a step of laminating the upper transparent anode 1.
[0050]
Of the steps described above, the steps other than the ion implantation step can be performed in the same manner as in the sixth embodiment. The ion implantation step is performed by applying an acceleration voltage to the ions generated from the ion source and irradiating the surface of the hole injecting protective layer 16 with the accelerated ions. The acceleration voltage is set in such a range that ions are smoothly implanted into the hole-injecting protective layer 16 but do not penetrate the layer. Although it depends on the material of the hole injecting protective layer 16 to be used, it is generally appropriate to use an acceleration voltage in the range of 1 to 100V.
[0051]
In the organic EL light emitting device of the present invention, the cathode 3 can be divided into a plurality of portions to form a plurality of independent light emitting portions, which can be used as a display. Furthermore, a color conversion color filter may be added to the display to provide a multicolor display. An example of such a multicolor display is shown in FIG. In the display of FIG. 4, a plurality of switching elements 22 such as TFTs or MIMs are provided on a substrate 21. A plurality of divided cathodes 3 are formed, and each of the divided plurality of cathodes 3 is electrically connected to each of the plurality of switching elements 22 on a one-to-one basis. The cathode 3 divided into a plurality of parts can be formed by a method well known in the art such as a mask or a photolithographic method using a photoresist.
[0052]
On the cathode 3, the organic EL layer 2 as described above is formed. The organic EL layer 2 may have the structure described in any of the first to fourth embodiments, and can be formed by the methods of the fifth to eighth embodiments, respectively. Further, the upper transparent anode 1 is formed on the organic EL layer 2. The upper transparent electrode 1 is a single electrode over the entire surface.
[0053]
On the other hand, a color conversion color filter 24 is provided on the transparent substrate 23 at a position corresponding to the plurality of divided cathodes 3. The color conversion color filter in this specification refers to a color conversion layer that performs wavelength distribution conversion of light from the organic EL layer 2, and light in a specific wavelength region in the light from the organic EL layer 2 or the color conversion layer. It is a general term for a color filter layer to be transmitted. For example, when the organic EL layer 2 emits blue-green light, the red conversion color filter 24R includes a red conversion layer that performs wavelength distribution conversion of blue-green light and outputs red light. You may have a red color filter layer for improving. The green conversion color filter 24G includes a green conversion layer that performs wavelength distribution conversion of blue-green light and outputs green light, and may include a green color filter layer for improving color purity as necessary. However, when the blue-green light of the organic EL layer 2 contains a sufficient amount of the green component, the green color conversion color filter 24G may be configured with only the green color filter layer. The blue conversion color filter 24B may include a blue conversion layer that performs blue wavelength light wavelength distribution conversion and outputs blue light. However, the blue conversion color filter 24B is usually configured only by a blue color filter layer. By providing a black mask 25 between the color conversion color filters 24 for each color, the contrast ratio of the display can be improved. When the organic EL layer 2 emits white light, each color conversion color filter of red, green, and blue is formed of a color filter layer that does not perform wavelength distribution conversion.
[0054]
Finally, the substrate 21 provided with the organic EL light emitting element and the transparent substrate 23 provided with the color conversion color filter 24 are bonded to each other while being aligned using, for example, an adhesive layer 26 provided at the peripheral portion. A multicolor display can be formed. You may implement this bonding process using the arbitrary methods known in the said technique. Further, the transparent substrate 23 provided with the color conversion color filter 24 described above is not limited to the organic EL light emitting device of the present invention, but is an organic EL light emitting device having another structure or a color filter panel for other types of light sources. Can also be used.
[0055]
Although FIG. 4 shows an example of an active matrix drive display using switching elements, it is also possible to form a passive matrix drive display using the organic EL light emitting element of the present invention. In that case, in addition to the cathode 3, the upper transparent electrode 1 is also divided into a plurality of portions. Actually, the cathode 3 and the upper transparent electrode 1 are divided into a plurality of parts in a line pattern shape, and the line pattern of the cathode 3 and the upper transparent electrode 1 are arranged so as to be orthogonal to the line pattern. Furthermore, those skilled in the art will understand that in addition to the above-mentioned layers, an optional layer for improving the characteristics of the display may be provided.
[0056]
【Example】
Example 1
A cathode 3 was formed by depositing CrB having a thickness of 100 nm on a glass substrate using an opposing sputtering apparatus. Ar was used as the sputtering gas, and a sputtering power of 300 W was applied. Next, in order to improve the electron injection property, an electron injection layer 15 of MgAg (Mg: Ag = 9: 1) having a thickness of 10 nm was deposited.
[0057]
Thereafter, the substrate was moved to the organic layer deposition chamber without breaking the vacuum. And pressure 1 × 10 ^-5 Below Pa, aluminum tris (8-quinolinolato) (Alq) having a thickness of 60 nm was deposited on the electron injection layer 15 as the organic light emitting layer 13 at a film formation rate of 0.5 nm / s. Next, α-NPD having a thickness of 100 nm was deposited as the hole injection layer 11 at a film formation rate of 0.5 nm / s to obtain the organic EL layer 2.
[0058]
Next, the substrate on which the organic EL layer 2 was formed was transferred to an opposing sputtering apparatus, and IZO with a thickness of 100 nm was deposited by sputtering to form the upper transparent anode 1 to obtain an organic EL light emitting device.
[0059]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, the organic light emitting layer 13 and the subsequent layers were formed. Next, α-NPD having a thickness of 40 nm was deposited as the hole injection layer 11 at a film formation rate of 0.5 nm / s, and CuPc having a thickness of 40 nm was laminated as the hole injection protective layer 16. Finally, the upper transparent anode 1 was formed by the same method as in Example 1 to obtain an organic EL light emitting device.
[0060]
(Example 3)
A layer equal to or lower than the hole injection layer 11 was formed by the same method as in Example 1. Next, Ar ions were implanted into the surface of the hole injection layer 11 using an acceleration voltage of 5V. It was confirmed that Ar ions were implanted into the surface of the hole injection layer 11 by a fluorescent X-ray analyzer. Finally, the upper transparent anode 1 was formed by the same method as in Example 1 to obtain an organic EL light emitting device.
[0061]
Example 4
By the same method as in Example 2, a layer having a hole injecting protective layer 16 or less was formed. Next, Au ions were implanted into the surface of the hole injecting protective layer 16 using an acceleration voltage of 5V. It was confirmed by the X-ray fluorescence analyzer that Au ions were implanted into the surface of the hole injecting protective layer 16. Finally, the upper transparent anode 1 was formed by the same method as in Example 1 to obtain an organic EL light emitting device.
[0062]
(Comparative Example 1)
An organic EL light emitting device was obtained by repeating the method of Example 1 except that the thickness of the hole injection layer was 40 nm.
[0063]
(Evaluation)
The light emitting device of each Example and Comparative Example 1 was 100 cd / m. ² The light emission efficiency was determined by measuring the current at that time. Further, the light emission starting voltage at which each light emitting element starts light emission was measured. The results are shown in Table 1 below.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As is clear from Table 1, the organic EL light-emitting devices of Examples 1 to 4 according to the present invention showed higher light emission efficiency and lower light emission starting voltage than the device of Comparative Example 1. This is because the damage of the hole injection layer 11 of the element generated in Comparative Example 1 and / or the ionization potential of the hole injection layer 11 and the work function of the upper transparent electrode 1 at the time of sputtering for forming the upper transparent anode 1. This is thought to be due to the discrepancy.
[0066]
The devices of Examples 3 and 4 exhibited higher luminous efficiency and lower emission start voltage than the devices of Examples 1 and 2, respectively. This is presumably because the ionization potential of the hole injection layer and the work function of the upper transparent anode matched well by ion implantation onto the surface of the hole injection layer 11.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the upper electrode is used as an anode, 1) the thickness of the hole injection layer is in the range of 30 to 1000 nm, and 2) holes are formed between the organic EL layer and the upper electrode. Providing an injectable protective layer, and 3) at least one of injecting a hole into the hole injecting layer or the hole injecting protective layer, to the outside through an upper electrode exhibiting excellent luminous efficiency and emission starting voltage. A so-called top emission type organic EL light emitting element capable of emitting light was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a conventional organic EL light emitting device.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an organic EL light emitting device according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an organic EL light emitting device according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of a multicolor display formed by the organic EL light emitting device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Upper transparent anode
2,102 Organic EL layer
3 Cathode
11, 111 hole injection layer
12, 112 hole transport layer
13, 113 Organic light emitting layer
14,114 Electron transport layer
15, 115 Electron injection layer
16 Hole injection protective layer
21 Substrate
22 Switching element
23 Transparent substrate
24 (R, G, B) Color conversion color filter layer
25 black mask
26 Adhesive layer
101 anode
103 cathode

Claims

The substrate has a cathode, an organic EL layer, and an upper transparent anode. The organic EL layer includes at least an organic light emitting layer and a hole injection layer, and the hole injection layer is in contact with the upper transparent anode. And the ion injection potential of the hole injection layer is coincident with the surface work function of the upper transparent anode, and the hole injection layer is in contact with the upper transparent anode. The layer has a thickness of 30 to 1000 nm and emits light to the outside through the upper transparent anode.

A step of laminating a cathode on a substrate, a step of laminating an organic light emitting layer, a step of laminating a hole injection layer having a thickness of 30 to 1000 nm, a step of ion implantation into the hole injection layer, at least look including the step of laminating the upper transparent anode, by the ion implantation process, the hole injection layer of the organic EL light emitting device and the ionization potential and the surface work function of the upper transparent anode and wherein the match Production method.