JP3888309B2 - Adhesive film and method for producing the same, and laminate and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒは二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子が結合していてもよい。Ｘは単結合またはカルボニル基を表す。）

（式中、Ｒ’は二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子が結合していてもよい。）
（Ｂ）：下記（ b _１ ）、（ b _２ ）および（ b _３ ）を重合して得られるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体であって、該共重合体を構成するすべての構造単位の合計１００重量部に対して、（ b _２ ）に由来する構造単位を０．０１〜２０重量部、（ b _３ ）に由来する構造単位を２５〜７０重量部含有するエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体。
（ b _１ ）エチレン
（ b _２ ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸無水物
（ b _３ ）ビニルエステルおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル
（Ｃ）：加熱分解型発泡剤
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分は、前記（a_１）単量体と（a_２）単量体とを重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体（以下、Ａ１共重合体と記すことがある。）である。
Ａ１共重合体について詳細に説明すると、一般式（１）におけるＲは、二重結合、特に非芳香族ＣＣ二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、一般式（２）におけるＲ’は、二重結合、特に非芳香族ＣＣ二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、いずれの炭化水素基においても、炭化水素基上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０００７】
ＲおよびＲ’としては、具体的に下記式（３）〜（８）で表される炭化水素基などが例示される。

【０００８】
一般式（１）におけるＸは、一般式（１）中の酸素原子とＲが直接結合した単結合またはカルボニル基である。
（a_２）単量体の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-ｐ-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル等が挙げられる。
【０００９】
Ａ１共重合体における（a_２）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ａ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部程度である。（a_２）単量体に由来する構造単位の含有量が１重量部以上であると、得られる接着性フィルム層の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であると、Ａ１共重合体としての保存安定性に優れる傾向にあることから好ましい。
【００１０】
Ａ１共重合体には、エポキシ基とは反応することのなく、エチレンと共重合可能な単量体（以下、（a_３）単量体と記すことがある。）、すなわち、（a_１）単量体および（a_２）単量体とは異なる単量体であってエチレンと共重合可能な単量体を、（a_１）単量体および（a_２）単量体とともに重合せしめてもよい。尚、（ａ_３）単量体は、カルボン酸基や水酸基など、エポキシ基と反応し得る官能基を含有しない。
【００１１】
（ａ_３）単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が３〜８程度のアルキル基を有するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜８程度のカルボン酸を有するビニルエステル；プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの炭素数３〜２０程度のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン化合物；塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。
（ａ_３）単量体としては、中でも、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００１２】
Ａ１共重合体における（ａ_３）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ａ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、０〜７０重量部程度であり、とりわけ、２５〜６０重量部程度が好ましい。（ａ_３）単量体に由来する構造単位を含有すると、接着性樹脂組成物を混練する際の取り扱いが容易になる傾向や、Ａ１共重合体が有機溶媒に溶解しやすい傾向となることから好ましく、７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等によりＡ１共重合体を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００１３】
Ａ１共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体に（a_２）単量体をグラフトさせた共重合体（日本特許第２６３２９８０号公報）、エチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフトさせた共重合体（日本特許第２６００２４８号公報）等が挙げられる。
【００１４】
Ａ１共重合体の製造方法としては、例えば、エチレン以外の原料となる単量体を、エチレンおよびラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；ポリエチレンにエチレン以外の原料となる単量体をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。
【００１５】
Ａ１共重合体は市販されており、かかる市販品を使用することもできる。該市販品としては例えば「ボンドファーストＣＧ５００１」、「ボンドファーストＥ」、「ボンドファースト２０Ｂ」などの「ボンドファースト（登録商標）」シリーズ（住友化学工業（株）製 グリシジルメタクリレートとのエチレンコポリマーおよびエチレンターポリマ−）、「セポルジョンＧ」シリーズ（住友精化（株）製）、「レクスパールＲＡ」シリーズ（日本ポリオレフィン（株）製）などを挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（b_１）単量体と、（b_２）単量体と、（b_３）単量体とを重合して得られるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸類共重合体（以下、Ｂ１共重合体と記すことがある。）が好適である。
【００１７】
さらに、Ｂ１共重合体について詳細に説明する。
Ｂ１共重合体における（b_２）単量体のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノアルキルフマレート、モノアルキルマレートなどのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタル酸などのジカルボン酸などが挙げられる。また、（b_２）単量体のα，β−不飽和カルボン酸無水物としては、前記α，β−不飽和カルボン酸の分子内または分子間無水物が挙げられる。
（b_２）単量体としては、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好適である。
【００１８】
Ｂ１共重合体における（b_２）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ｂ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部程度、好ましくは０．１〜１５重量部程度である。（b_２）単量体に由来する構造単位の含有量が０．０１重量部以上であると、得られる接着性フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、２０重量部以下であると、Ｂ１共重合体としての保存安定性に優れる傾向にあることから好ましい。
【００１９】
Ｂ１共重合体における（b_３）単量体の不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜８程度のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等が挙げられる。
【００２０】
Ｂ１共重合体における（b_３）単量体のビニルエステルとしては、炭素数１〜２０程度のカルボン酸ビニルエステルが挙げられ、具体的には、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
（b_３）単量体としては、中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００２１】
Ｂ１共重合体において、（b_３）単量体に由来する構造単位の含有量としては、Ｂ１共重合体を構成するすべての構造単位１００重量部に対して、通常、２５〜７０重量部、好ましくは２５〜６５重量部程度である。（b_３）単量体に由来する構造単位の含有量が２５重量部以上であると、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を混練する際の取り扱いが容易になる傾向にあることから好ましく、また、Ｂ１共重合体が有機溶媒に溶解しやすい傾向となることから好ましい。７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等によりＢ１共重合体を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００２２】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物が、（Ａ）成分としてＡ１共重合体を含有し、（Ｂ）成分としてＢ１共重合体を含有し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する構造単位の合計１００重量部に対し、（a₁）単量体および（b_１）単量体であるエチレンに由来する構造単位の含有量合計が３０〜７５重量部であることことが好ましい。
【００２３】
Ｂ１共重合体の製造方法としては、例えば、エチレン以外の原料となる単量体を、エチレンおよびラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；ポリエチレンにエチレン以外の原料となる単量体をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。
【００２４】
Ｂ１共重合体は市販されており、かかる市販品を使用することもできる。該市販品としては、例えば「ボンダイン（登録商標）」シリーズ（（有）住化アトフィナ製）、「レクスパールＥＴ」シリーズ（日本ポリオレフィン（株）製）、「ＰＲＩＭＡＣＯＲ」シリーズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）などを挙げることができる。
【００２５】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重量比率としては、通常、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜４０／６０程度である。この範囲内であると（Ｃ）成分との混練性に優れる傾向や、フィルム化が容易になる傾向がある。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したときのメルトフローレート（以後ＭＦＲとする）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で、５〜４００ｇ／１０分程度であることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ｃ）成分としては、例えば、加熱することにより分解する発泡剤が挙げられ、具体的には、無機発泡剤および有機発泡剤等が例示される。
無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の炭酸塩化合物；ポリリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン等のリン酸塩化合物；でんぷん、セルロース、糖類、ジペンタエリスリトール等の炭化性材料；マグネシウム末、アルミニウム末等の軽金属；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウムなどの水素化物；アジ化ナトリウムなどのアジ化物等が挙げられる。
【００２７】
有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾルカルボンアミド等のヒドラジド化合物、ｐ−トルエンスルホニルアジド、アセトン−ｐ−スルホニルヒドラゾン、メラミン、尿素、ジシアンアミド等などが挙げられる。
発泡剤として、２種類以上の発泡剤を使用してもよい。また、発泡剤の中でも有機発泡剤が好ましく、とりわけ、アゾジカルボンアミドが好適である。
【００２８】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、２〜１０重量部程度である。（Ｃ）成分の合計が２重量部以上であると、得られる積層体から被着体を剥離・回収することが容易な傾向にあり、（Ｃ）成分が１０重量部以下の場合、接着力が安定傾向にある。また、被着体に対する接着性樹脂組成物の接着力が高い場合には、（Ｃ）成分の含有量を比較的多くすることにより得られた積層体から被着体を容易に剥離せしめることができる。
【００２９】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物は、例えば前記により得られる（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するものである。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラー、顔料、酸化防止剤、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００３０】
接着性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、必要により更に添加剤を、ラボプラストミルなどの混練機等で混練して混練物として得る方法；該混練物をさらにプレス、１軸あるいは２軸押出し機によるＴダイ加工などで押出成型して、フィルム状の接着性樹脂組成物を得る方法；（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、必要により更に添加剤を有機溶媒中に溶解または分散し、液状の接着性樹脂組成物を得る方法；エマルジョン状の（Ａ）成分、エマルジョン状の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要により更に添加剤を混合し、水に分散されたエマルジョン状の接着性樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。
【００３１】
かくして得られた接着性樹脂組成物をそのまま、接着剤として使用することもできるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物をフィルム化することにより接着性フィルム（以下、本接着性フィルムと記す場合がある。）とすることができる。本接着性フィルムは、例えば（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を混練して得られる混練物を加圧成型する方法、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を溶剤に溶解または分散し、平面上に塗布し、乾燥する方法により容易に得ることができる。
本接着性フィルムの厚さは、通常、３μｍ程度以上であり、好ましくは３〜２００μｍ程度、とりわけ好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
【００３２】
本接着性フィルムが支持基材上に積層してなる接着性積層フィルム（以下、本接着性積層フィルムと記す場合がある。）は、支持基材の面が接着しないことから、取扱いの容易さの点で好ましい態様である。
本接着性積層フィルムは、例えば、混練物として得られた（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物と支持基材とを共押出成型により積層する方法；支持基材上に、押出成型により本接着性フィルムを積層する方法；支持基材の上に、溶液状またはエマルジョン状の該接着性樹脂組成物を、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクロバーコーター、キスコーター、マイヤーバーコーター、エアーナイフコーターなどのロールコーター、ブレードコーターなどで塗布し、続いて、加熱通風オーブン、真空乾燥器などで乾燥する方法等により製造することができる。
【００３３】
ここで、支持基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン共重合体などのポリオレフィンからなるフィルム；離型紙；離型ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム；三酢酸セルロースからなるフィルムなどが挙げられる。ここで、離型紙および離型ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムは、本発明の積層体から支持基材を剥離させるために、通常、これらの離型処理面が、本接着性フィルム層に接している。
【００３４】
押出成型、共押出成型などの加圧成型；混練；乾燥など、本接着性フィルムや本接着性積層フィルムを製造する際の温度としては、通常、これら操作を実施するために必要な温度程度であり、かつ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物における（Ｃ）成分がほとんど発泡しない程度の温度、すなわち（Ｃ）成分の分解温度以下程度であり、具体的には、１００〜１２０℃程度である。
【００３５】
本発明における積層体とは、本接着性フィルムを加熱して得られる接着剤層（以下、本接着剤層と記す場合がある。）と被着体とからなる積層体である。本接着性積層フィルムを用いた場合には、支持基材は通常、剥離して除かれる。具体的な積層体の製造方法としては、例えば、本接着性積層フィルムの本接着性フィルム層側に被着体を積層し、加熱することにより接着したのち支持基材を剥離する方法；本接着性積層フィルムの本接着性フィルム層側に被着体を積層し、支持基材を剥離したのち加熱する方法；本接着性積層フィルムの本接着性フィルム側に被着体を積層し、支持基材を剥離したのち、支持基材を剥離した面に該被着体とは異なる被着体を積層し、加熱する方法などが挙げられる。
【００３６】
接着時における加熱温度は使用する（Ｃ）成分の種類により変わるが、（Ｃ）成分の分解温度未満程度であり、具体的には、８０〜１５０℃程度である。加熱による接着の状態を確認しつつ、（Ｃ）成分の分解が実質的に起らない範囲でその時間は適宜決めることができるが、比較的高温で行う場合には短時間で、比較的低温で行う場合には長時間で行うのが一般的である。また、予め（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物の設定温度におけるゲル化時間、（Ｃ）成分の発泡に要する時間を確認しておき、その結果によりゲル化が生じ、かつ発泡の起らない時間を適宜決めることもできる。一般的には（Ｃ）成分の発泡温度より５〜２０℃程度低い温度で５〜６０分程度の間で適宜選択して設定される。加熱の際に、プレス機にて１〜６MPa程度加圧してもよい。
【００３７】
ここで、被着体を構成する材料としては、本接着剤層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、セルロース系高分子材料；金、銀、銅、鉄、錫、鉛、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機物；メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本接着剤層を介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。
尚、被着体としては、被着体を剥離・回収する際の加熱温度よりも高い耐熱温度を有すると、被着体と本接着剤層との界面が剥離しやすい傾向があることから好ましい。
【００３８】
かくして得られた積層体は、被着体を剥離・回収することが求められる被着体、例えば、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、電子レンジ、掃除機、テレビ、電池等の家電製品；パソコン、プリンター、複写機、固定電話、携帯電話等の事務用品；バンパー、バッテリー容器などの自動車、家具、住宅構造材などの生活用品；液晶パネル、半導体、プリント配線板、集積回路、二次電池容器等のエレクトロニクス製品などに使用することができる。また、半導体等のエレクトロニクス製品を被着体とし、製造時の工程剥離紙（一時接着性材料）に本発明の接着性フィルムまたは接着性積層フィルムを使用することもできる。
【００３９】
本発明の積層体を加熱することにより、被着体が積層体から容易に剥離、回収され、リサイクル（再利用）に供し得る。例えば本接着性積層フィルムを工程剥離紙として使用する場合、積層体は工程剥離紙（本接着性フィルムを加熱して得られる接着剤層）と製品（被着体）とからなる中間製造品であり，工程剥離紙が不要になったら加熱することにより、製品が容易に剥離・回収される。
具体的な被着体を剥離・回収する方法としては、例えば、オーブン、温水槽などに積層体を入れ、発泡剤の分解温度により異なるが、通常、８０〜３００℃程度、好ましくは１２０〜２４０℃程度で加熱することにより（Ｃ）を発泡せしめて被着体を剥離・回収する方法；火炎、赤外線、スチーム、超音波、電磁波などを積層体に照射して（Ｃ）を発泡せしめて被着体を剥離・回収する方法；鉄板などの加熱体に積層体を置き、（Ｃ）を発泡せしめて被着体を剥離・回収する方法などが挙げられる。いずれの場合にも本接着剤層から（Ｃ）成分が発泡するのに充分な温度および時間を適宜組み合わせて決めることができる。例えば（Ｃ）成分の発泡温度〜＋２０℃程度で、５〜６０分程度の条件を挙げることができる。
【００４０】
このようにして回収された被着体は、積層体から容易に剥離可能であり、該被着体には本接着剤層由来物がほとんど付着していないか、本接着剤層由来物が付着していても、被着体から容易に剥離し得る程度であり、該被着体をリサイクル（再利用）する、あるいは容易に製品として得ることができる。
また、回収された金属、プラスチックなどの被着体は、溶融して、別途成型の上、再利用してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分は下記を使用した。なお、ＭＦＲ（メルトフローレート）はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値を示した。
【００４２】
（Ａ）成分
Ａ：住友化学工業（株）製「ボンドファースト ＣＧ５００１」、
エチレン-アクリル酸メチル-グリシジルメタクリレート共重合体、
グリシジルメタクリレートに由来する構造単位の含有量 １８重量％
ＭＦＲ＝３６０ｇ／１０分
【００４３】
（Ｂ）成分
Ｂ：（有）住化アトフィナ製「ボンダイン ＨＸ８２１０」、
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、
アクリル酸エチルに由来する構造単位の含有量 ６重量％、
無水マレイン酸に由来する構造単位の含有量 ３重量％、
ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分
【００４４】
（Ｃ）成分
Ｃ：三協化成（株）製「セルマイク Ｃ−１２１」、
アゾジカルボンアミド、分解温度２０５℃、平均粒径１０〜１４μｍ
【００４５】
（実施例１〜３および比較例１）
（１）：接着性樹脂組成物の製造例
前記Ａ、ＢおよびＣを、表１に記載の重量比率で小型バッチ式ニーダー「ラボプラストミル」（（株）東洋精機製作所製 本体：５０Ｃ１５０、ミキサー：Ｒ１００Ｈ）に添加し、バレル設定温度１００℃の条件下、１０ｒｐｍで７分間予備混練した後、５０ｒｐｍで５分間本混練し、接着性樹脂組成物を得た。
【００４６】
（２）：接着性積層フィルムの製造例
（１）で得られた接着性樹脂組成物を下記に記載した予備成型条件にて熱プレスしたのち、１００℃に予熱された熱プレスの熱板にＳＵＳ板、およびフッ素樹脂シートを順次積層し、該フッ素樹脂シートの上にポリエチレンテレフタレート型枠と得られた予備成型品を置き、さらにフッ素樹脂シートそしてＳＵＳ（ステンレス）板を置いて、下記に記載したフィルム成型条件に従って熱プレスして、接着性フィルムを得た。
続いて、該接着性フィルムを離型加工したポリエチレンテレフタレートフィルム「エンブレットＳＣ」（ユニチカ製）の離型面と重ね合わせ、ラミネーター「ＶＡ−７００」（大成ラミネーター社製）を用いて、ロール温度：８０℃、ロール速度：０．５ｍ／ｍｉｎ、ロール圧：４．９×１０^４Ｐａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、ゲージ読み）の条件で熱ラミネートを行い、（支持基材：離型ポリエチレンテレフタレートフィルム）／（接着性フィルム層）の接着性積層フィルムを得た。
【００４７】
＜予備成型条件＞
金型：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ厚
熱板設定温度：１００℃、予熱１０分（ダンピング３回）、
加圧：５０ｋｇ／ｃｍ^２×１分→１００ｋｇ／ｃｍ^２×１分
→１５０ｋｇ／ｃｍ^２、冷却１００ｋｇ／ｃｍ^２×２分
＜フィルム成型条件＞
型枠：１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．１ｍｍ厚、
熱板設定温度：１００℃、予熱１０分（ダンピング３回）、
加圧：５０ｋｇ／ｃｍ^２×１分→１００ｋｇ／ｃｍ^２×１分
→１５０ｋｇ／ｃｍ^２、冷却１００ｋｇ／ｃｍ^２×２分
【００４８】
（３）：積層体の製造例
（２）で得られた接着性積層フィルムを２５ｍｍ幅に切断したのち、接着性フィルムの上に、被着体としてＳＵＳ（ステンレス）またはスライドガラスを積層した。すなわち、下から、（支持基材）／（接着性フィルム層）／（被着体）の順で積層した。次に、支持基材を手で剥離したのち、基材として下記の離型処理が施されていないポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を積層したのち、得られた（基材）／（接着性フィルム層）／（被着体）をヒートシールテスター（テスター産業（株）製「ヒートシールテスター ＴＰ−７０１−Ｂ」）を用いて上下バーから１５０℃、９．８×１０^４Ｐａ （ゲージ圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で３０分間ヒートシールして本発明の積層体を得た。
なお、用いた被着体は下記のものであり、用いた接着性樹脂組成物に含有される（Ａ）〜（Ｃ）成分および被着体については表１に示した。
【００４９】
＜被着体＞
ＳＵＳ：ＳＵＳ３０４平板 １６０ｍｍ×６５ｍｍ×０．８ｍｍ厚
スライドガラス：ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ（株）製 Ｓ１１２６
７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍ厚 表面水縁磨処理済
＜基材＞
ＰＥＴフィルム：ＤＩＡＦＯＩＬ Ｔ６００Ｅ５０−Ｗ０７ ５０μｍ厚
三菱化学ポリエステルフィルム製 両面コートフィルム
【００５０】
（４）加熱前接着力の測定
（３）にて得られた積層体を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて１時間状態調製したのち、１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ（接着長さ２５ｍｍ）の試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、剥離速度１００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°で剥離試験を実施した。
【００５１】
（５）加熱剥離性試験
（３）にて作成した積層体を２４０℃に加熱した熱板上に被着体を下にして置き、５分間加熱を行った後、状態観察を行った。結果を表１に示した。
尚、判定は下記の基準に従った。
○：ただちに被着体が分離された。
×：容易には被着体を分離することができなかった。
【００５２】
【表１】

*１：ＡとＢの合計１００部に対するＣの部数
ア：被着体と接着剤層との界面剥離
イ：被着体と接着剤層との界面剥離ならびに接着剤層の凝集剥離が共に生じた。
【００５３】
【発明の効果】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる接着性樹脂組成物を成型して得られた接着性フィルムおよび接着性積層フィルムは、接着前には、保管、運搬、接着作業性などの取り扱い容易なドライフィルム状形態を有し、かつ、加熱して接着することにより優れた接着力を有する接着剤層となりえる。
そして、別途、加熱するだけで、容易に接着力が低減して被着体が剥離・回収され、回収された被着体には、接着性フィルム由来の接着剤がほとんど付着していないか、付着していても、被着体から容易に剥離し得る程度であり、該被着体は、リサイクル（再利用）することができる。
このような優れた特性を利用して、本発明の積層体は、例えば、半導体封止材料、太陽電池やＥＬ（エレクトロルミネセンス）ランプなどの電子部品封止材料、集積回路／基板間のダイボンディングシートおよび基板間の層間絶縁層、プリント配線板のソルダーレジスト、自動車部品などの加飾フィルム、プラズマディスプレイに使用し得る。また半導体製造時などの工程剥離紙（一時接着性材料）としても使用し得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an olefin resin containing an epoxy group.A contact made of a curing agent and a heat decomposable foaming agent.Adhesive film, adhesive laminated film obtained by laminating the adhesive film on a supporting substrate, and adhesive filmAnd from the adherendThe present invention relates to a laminate, and a method for heating the laminate and peeling and collecting the adherend from the laminate.
[0002]
[Prior art]
  A laminate obtained by adhering an adherend through an adhesive layer of an adhesive film is widely used in automobile parts, home appliances, electronics products, office supplies, daily necessities, and the like. In Patent Document 1, an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and an epoxy group-containing ethylene-based copolymer are dry blended, and then, through an adhesive layer obtained by extrusion molding, It is also disclosed that a laminated body strongly bonded to an adherend can be obtained.
  On the other hand, recently, in order to recycle (reuse) the adherend, a method for recovering the adherend from the laminate is required.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A 64-14235 (Claims, Examples Table 1)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  However, when the present inventors have examined, since the adhesive layer in the laminate described in Patent Document 1 has a strong adhesive force, the adherend can be easily attached without attaching the adhesive layer from the laminate. It was difficult to peel off and collect.
  The object of the present invention is excellent in adhesiveness to an adherend, and can be easily peeled off when the adherend is collected.the filmIs to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention contains the following components (A), (B) and (C).Adhesive filmIt is.
(A):following( a ₁ )as well as( a ₂ ) To obtain an epoxy group-containing ethylene copolymer.
        ( a ₁ )ethylene
        ( a ₂ ) Selected from the group consisting of monomers represented by the following general formulas (1) and (2)
               At least one monomer

(In the formula, R represents a C 2-18 hydrocarbon group having a double bond, and a halogen atom may be bonded to the hydrocarbon group. X represents a single bond or a carbonyl group. )

(In the formula, R ′ represents a C 2-18 hydrocarbon group having a double bond, and a halogen atom may be bonded to the hydrocarbon group.)
(B):following( b ₁ ), ( b ₂ )and( b ₃ ) Is an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer obtained by polymerizing 100 parts by weight of the total of all the structural units constituting the copolymer, b ₂ ) To 0.01 to 20 parts by weight of a structural unit derived from ( b ₃ The ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer containing 25 to 70 parts by weight of the structural unit derived from
( b ₁ )ethylene
( b ₂ ) Α, β-unsaturated carboxylic acid and / or α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride
( b ₃ ) Vinyl esters and / or α, β-unsaturated carboxylic esters
(C): Thermal decomposition type foaming agent
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  Component (A) in the present inventionIs(A₁) Monomer and (a₂) Epoxy group-containing ethylene copolymer obtained by polymerizing the monomer (hereinafter referred to as A1 copolymer).)sois there.
  The A1 copolymer will be described in detail. R in the general formula (1) is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms having a double bond, particularly a non-aromatic CC double bond, and the general formula (2) R ′ in the formula is a C 2-18 hydrocarbon group having a double bond, particularly a non-aromatic CC double bond, and in any hydrocarbon group, the hydrogen atom on the hydrocarbon group is a halogen atom. May be substituted.
[0007]
  Specific examples of R and R ′ include hydrocarbon groups represented by the following formulas (3) to (8).

[0008]
  X in the general formula (1) is a single bond or a carbonyl group in which the oxygen atom and R in the general formula (1) are directly bonded.
  (A₂) Specific examples of monomers include unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether; unsaturated glycidyl esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl itaconate. Etc.
[0009]
  (A in the A1 copolymer₂) The content of the structural unit derived from the monomer is usually about 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the structural units constituting the A1 copolymer. (A₂) When the content of the structural unit derived from the monomer is 1 part by weight or more, the mechanical strength of the resulting adhesive film layer tends to be improved, and when it is 30 parts by weight or less, A1. It is preferable because it tends to be excellent in storage stability as a copolymer.
[0010]
  The A1 copolymer includes a monomer (hereinafter referred to as (a₃) Sometimes referred to as a monomer. ), That is, (a₁) Monomer and (a₂A monomer that is different from the monomer and is copolymerizable with ethylene,₁) Monomer and (a₂) You may superpose | polymerize with a monomer. (A₃) Monomers do not contain functional groups that can react with epoxy groups, such as carboxylic acid groups and hydroxyl groups.
[0011]
  (A₃) Specific examples of monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid Α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl having an alkyl group having about 3 to 8 carbon atoms such as ethyl, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate Esters; vinyl esters having a carboxylic acid of about 2 to 8 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl isononanoate, vinyl versatate; propylene, 1-butene, isobutene Α-ole having 3 to 20 carbon atoms such as Fin; butadiene, isoprene, diene compounds such as cyclopentadiene, vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and vinyl compounds such as methacrylamide.
  (A₃Among these, propylene, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and methyl methacrylate are preferred as monomers.
[0012]
  (A in the A1 copolymer₃) The content of the structural unit derived from the monomer is usually about 0 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the structural units constituting the A1 copolymer. Part is preferred. (A₃) Containing a structural unit derived from a monomer is preferable because it tends to be easy to handle when the adhesive resin composition is kneaded and the A1 copolymer tends to dissolve in an organic solvent. It is preferable that the amount is not more than parts by weight because the A1 copolymer tends to be easily produced by a high-pressure radical method or the like.
[0013]
  The A1 copolymer may be any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer. For example, a propylene / ethylene block copolymer (a₂) A copolymer grafted with a monomer (Japanese Patent No. 2632980), a copolymer obtained by grafting an ethylene / epoxy group-containing monomer copolymer with an α, β-unsaturated carboxylic acid ester (Japanese Patent No. And the like.
[0014]
  As a method for producing the A1 copolymer, for example, a monomer as a raw material other than ethylene is used in the presence of ethylene and a radical generator, at about 500 to 4000 atmospheres, about 100 to 300 ° C., in an appropriate solvent or chain. Examples include a method of copolymerization in the presence or absence of a transfer agent; a method of mixing polyethylene as a raw material other than ethylene with a radical generator, and performing melt graft copolymerization in an extruder.
[0015]
  The A1 copolymer is commercially available, and such a commercial product can also be used. Examples of the commercially available products include “Bond First (registered trademark)” series such as “Bond First CG5001”, “Bond First E” and “Bond First 20B” (ethylene copolymer and ethylene with glycidyl methacrylate manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Terpolymer), “Separjon G” series (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), “Lex Pearl RA” series (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.), and the like.
[0016]
  Component (B) used in the present invention(b₁) Monomer and (b₂) Monomer and (b₃) An ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer (hereinafter sometimes referred to as a B1 copolymer) obtained by polymerizing a monomer is preferred.
[0017]
  Further, the B1 copolymer will be described in detail.
  (B in the B1 copolymer₂) Monomeric α, β-unsaturated carboxylic acids include, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, monoalkyl fumarate, monoalkyl malate; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid And dicarboxylic acids such as citraconic acid and 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalic acid. Also, (b₂The monomeric α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride includes intramolecular or intermolecular anhydrides of the α, β-unsaturated carboxylic acid.
  (B₂As the monomer, among them, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferable.
[0018]
  (B in the B1 copolymer₂) The content of the structural unit derived from the monomer is usually about 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of all the structural units constituting the B1 copolymer. About 15 parts by weight. (B₂) When the content of the structural unit derived from the monomer is 0.01 parts by weight or more, the mechanical strength of the resulting adhesive film tends to be improved, and when it is 20 parts by weight or less, It is preferable because it tends to be excellent in storage stability as a B1 copolymer.
[0019]
  (B in the B1 copolymer₃) Monomeric unsaturated carboxylic acid esters include [alpha], [beta] -unsaturated carboxylic acid alkyl esters having about 3 to 8 carbon atoms, specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic N-propyl acid, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl Examples include t-butyl acid and isobutyl methacrylate.
[0020]
  (B in the B1 copolymer₃) Monomeric vinyl esters include carboxylic acid vinyl esters having about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, isononanoic acid Examples thereof include vinyl and vinyl versatate.
  (B₃As the monomer, among them, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and methyl methacrylate are preferable.
[0021]
  In the B1 copolymer, (b₃) The content of the structural unit derived from the monomer is usually about 25 to 70 parts by weight, preferably about 25 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the structural units constituting the B1 copolymer. is there. (B₃) When the content of the structural unit derived from the monomer is 25 parts by weight or more,Consists of (A), (B) and (C) componentsThe adhesive resin composition is preferred because it tends to be easy to handle, and the B1 copolymer is preferred because it tends to dissolve in an organic solvent. The amount of 70 parts by weight or less is preferable because the B1 copolymer tends to be easily produced by a high-pressure radical method or the like.
[0022]
  Consists of (A), (B) and (C) componentsThe adhesive resin composition contains the A1 copolymer as the component (A), the B1 copolymer as the component (B), the components (A) and (B).Structural units derived fromFor a total of 100 parts by weight of (a₁) Monomer and (b₁) The total content of structural units derived from ethylene as a monomer is preferably 30 to 75 parts by weight.
[0023]
  As a method for producing the B1 copolymer, for example, a monomer as a raw material other than ethylene is used in the presence of ethylene and a radical generator, at about 500 to 4000 atmospheres, about 100 to 300 ° C., in an appropriate solvent or chain. Examples include a method of copolymerization in the presence or absence of a transfer agent; a method of mixing polyethylene as a raw material other than ethylene with a radical generator, and performing melt graft copolymerization in an extruder.
[0024]
  The B1 copolymer is commercially available, and such a commercial product can be used. Examples of the commercially available products include “Bondaine (registered trademark)” series (manufactured by Sumika Atofina), “Lex Pearl ET” series (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.), “PRIMACOR” series (manufactured by Dow Chemical), etc. Can be mentioned.
[0025]
  Consists of (A), (B) and (C) componentsThe weight ratio of the component (A) and the component (B) in the adhesive resin composition is usually about (A) / (B) = 99/1 to 40/60. Within this range, there tends to be excellent kneadability with the component (C) and film formation tends to be easy.
  The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) when the component (A) and the component (B) are mixed may be about 5 to 400 g / 10 minutes under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load. preferable.
[0026]
  Consists of (A), (B) and (C) componentsExamples of the component (C) in the adhesive resin composition include foaming agents that decompose when heated, and specific examples include inorganic foaming agents and organic foaming agents.
  Examples of inorganic foaming agents include carbonate compounds such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and ammonium nitrite; phosphate compounds such as polyphosphate amide, ammonium polyphosphate, and melamine phosphate; starch, cellulose, saccharides, diester Carbonized materials such as pentaerythritol; light metals such as magnesium powder and aluminum powder; hydrides such as sodium borohydride and sodium hydride; azides such as sodium azide and the like.
[0027]
  Organic foaming agents include azo compounds such as azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dinitroso-N, N′-dimethylterephthalamide, and p-toluene. Examples include hydrazide compounds such as sulfonyl hydrazide, p, p′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), hydrazolcarbonamide, p-toluenesulfonyl azide, acetone-p-sulfonylhydrazone, melamine, urea, dicyanamide and the like.
  Two or more foaming agents may be used as the foaming agent. Of the foaming agents, organic foaming agents are preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
[0028]
  Consists of (A), (B) and (C) componentsThe content of the component (C) in the adhesive resin composition is usually about 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A) and (B). When the total of component (C) is 2 parts by weight or more, it tends to be easy to peel and recover the adherend from the resulting laminate, and when component (C) is 10 parts by weight or less, adhesive strength Tends to be stable. Moreover, when the adhesive force of the adhesive resin composition to the adherend is high, the adherend can be easily peeled from the laminate obtained by relatively increasing the content of the component (C). it can.
[0029]
  Consists of (A), (B) and (C) componentsThe adhesive resin composition contains, for example, the components (A), (B) and (C) obtained as described above.
  Consists of (A), (B) and (C) componentsIn the adhesive resin composition, inorganic fillers, pigments, antioxidants, processing stabilizers, weathering agents, heat stabilizers, light stabilizers, nucleating agents, lubricants, mold release agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as flame retardants and antistatic agents may be contained.
[0030]
  Examples of the method for producing an adhesive resin composition include a method of obtaining a kneaded product by kneading components (A), (B) and (C), and if necessary, further additives with a kneader such as a lab plast mill. A method of further extruding the kneaded material by pressing, T-die processing with a single-screw or twin-screw extruder to obtain a film-like adhesive resin composition; (A), (B) and (C) components , A method of further dissolving or dispersing an additive in an organic solvent as necessary to obtain a liquid adhesive resin composition; an emulsion (A) component, an emulsion (B) component and a (C) component, if necessary Furthermore, the method of mixing an additive and obtaining the adhesive resin composition of the emulsion disperse | distributed to water is mentioned.
[0031]
  The adhesive resin composition thus obtained can be used as an adhesive as it is,Consists of (A), (B) and (C) componentsBy forming the adhesive resin composition into a film, an adhesive film (hereinafter sometimes referred to as the present adhesive film) can be obtained. This adhesive film is, for example,Consists of (A), (B) and (C) componentsA method of pressure-molding a kneaded product obtained by kneading the adhesive resin composition,Consists of (A), (B) and (C) componentsIt can be easily obtained by dissolving or dispersing the adhesive resin composition in a solvent, applying the solution on a flat surface, and drying.
  The thickness of the adhesive film is usually about 3 μm or more, preferably about 3 to 200 μm, particularly preferably about 10 to 150 μm.
[0032]
  The adhesive laminated film formed by laminating the present adhesive film on the supporting substrate (hereinafter sometimes referred to as the present adhesive laminated film) is easy to handle because the surface of the supporting substrate does not adhere. This is a preferred embodiment.
  This adhesive laminated film was obtained, for example, as a kneaded productConsists of (A), (B) and (C) componentsMethod of laminating adhesive resin composition and supporting substrate by coextrusion molding; Method of laminating the present adhesive film by extrusion molding on supporting substrate; Solution or emulsion on supporting substrateTheThe adhesive resin composition is applied with, for example, a roll coater such as a reverse roll coater, a gravure coater, a micro bar coater, a kiss coater, a Meyer bar coater, an air knife coater, a blade coater, etc., followed by a heated ventilation oven, vacuum drying It can manufacture by the method of drying with a container etc.
[0033]
  Here, as a support substrate, for example, a film made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, 4-methyl-1-pentene copolymer; a release paper; a film made of release polyethylene terephthalate; a film made of cellulose triacetate, etc. Is mentioned. Here, in the film composed of release paper and release polyethylene terephthalate, these release treatment surfaces are usually in contact with the present adhesive film layer in order to peel the supporting substrate from the laminate of the present invention.
[0034]
  The temperature at which the present adhesive film or the present adhesive laminated film is produced, such as pressure molding such as extrusion molding and coextrusion molding; kneading; drying, etc. is usually about the temperature necessary for carrying out these operations. Yes, andConsists of (A), (B) and (C) componentsThe temperature at which the component (C) in the adhesive resin composition hardly foams, that is, the decomposition temperature of the component (C) or less, specifically about 100 to 120 ° C.
[0035]
  The laminate in the present invention is a laminate comprising an adhesive layer (hereinafter sometimes referred to as the present adhesive layer) obtained by heating the adhesive film and an adherend. When this adhesive laminated film is used, the supporting substrate is usually peeled off. As a specific method for producing a laminated body, for example, a method of laminating an adherend on the side of the adhesive film layer of the adhesive laminated film and bonding it by heating, and then peeling the supporting substrate; A method of laminating an adherend on the adhesive film layer side of the adhesive laminate film, heating after peeling the support substrate; laminating the adherend on the adhesive film side of the adhesive laminate film, Examples include a method in which an adherend different from the adherend is laminated on the surface from which the support base material has been peeled after the material is peeled off and heated.
[0036]
  Although the heating temperature at the time of adhesion varies depending on the type of the component (C) to be used, it is less than the decomposition temperature of the component (C), specifically about 80 to 150 ° C. While confirming the state of adhesion by heating, the time can be appropriately determined within a range where the decomposition of the component (C) does not substantially occur. In general, it is performed for a long time. In advanceConsists of (A), (B) and (C) componentsThe gelation time at the set temperature of the adhesive resin composition and the time required for foaming of the component (C) are confirmed, and the time during which gelation occurs and foaming does not occur can be determined as appropriate. Generally, it is appropriately selected and set for about 5 to 60 minutes at a temperature about 5 to 20 ° C. lower than the foaming temperature of the component (C). At the time of heating, you may pressurize about 1-6 MPa with a press.
[0037]
  Here, the material constituting the adherend is a material that can adhere to the present adhesive layer. Specifically, for example, cellulosic polymer materials; metals such as gold, silver, copper, iron, tin, lead, silicon, inorganic substances such as glass and ceramics; melamine resins, acrylic / urethane resins, urethane resins And synthetic polymer materials such as (meth) acrylic resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate resins, phenol resins, alkyd resins, epoxy resins, and silicone resins.
  Two or more different materials may be mixed and combined as the material of the adherend. In addition, when the laminate is formed by bonding two different adherends via the adhesive layer, the materials constituting the two adherends may be the same type of materials or different types of materials. Either is acceptable.
  The adherend preferably has a heat resistance higher than the heating temperature when the adherend is peeled and collected, because the interface between the adherend and the adhesive layer tends to peel off. .
[0038]
  The laminated body thus obtained is an adherend that is required to peel and collect the adherend, such as a home appliance such as a refrigerator, a washing machine, an air conditioner, a microwave oven, a vacuum cleaner, a TV, a battery; a personal computer, a printer. Office supplies such as copiers, landline phones and mobile phones; automobiles such as bumpers and battery containers; household goods such as furniture and housing structures; liquid crystal panels, semiconductors, printed wiring boards, integrated circuits, and secondary battery containers It can be used for electronic products. In addition, the adhesive film or the adhesive laminated film of the present invention can be used as a process release paper (temporary adhesive material) at the time of manufacture using an electronic product such as a semiconductor as an adherend.
[0039]
  By heating the laminate of the present invention, the adherend can be easily peeled and recovered from the laminate, and can be used for recycling (reuse). For example, when this adhesive laminated film is used as a process release paper, the laminate is an intermediate product consisting of a process release paper (an adhesive layer obtained by heating the adhesive film) and a product (adherent). Yes, when the process release paper is no longer needed, the product can be easily peeled and recovered by heating.
  As a specific method for peeling and collecting the adherend, for example, the laminate is put in an oven, a hot water tank or the like, and varies depending on the decomposition temperature of the foaming agent, but is usually about 80 to 300 ° C., preferably 120 to 240. A method of peeling and collecting the adherend by foaming (C) by heating at about 0 ° C; irradiating the laminate with flame, infrared rays, steam, ultrasonic waves, electromagnetic waves, etc. Examples include a method of peeling / recovering the adherend; a method of placing the laminate on a heating body such as an iron plate, foaming (C), and peeling / recovering the adherend. In any case, the temperature and time sufficient for foaming of the component (C) from the adhesive layer can be determined by appropriately combining them. For example, the foaming temperature of the component (C) is about + 20 ° C., and the conditions are about 5 to 60 minutes.
[0040]
  The adherend collected in this way can be easily peeled off from the laminate, and the adherend is hardly adhered to the adherend layer or is adhered to the adherend layer. Even so, it can be easily peeled off from the adherend, and the adherend can be recycled (reused) or can be easily obtained as a product.
  Further, the recovered adherend such as metal or plastic may be melted and separately molded and reused.
[0041]
【Example】
  The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. The parts in the examples mean weight basis unless otherwise specified.
  The following were used for the components (A), (B) and (C). In addition, MFR (melt flow rate) showed the value measured on condition of 190 degreeC and a 2160g load based on JISK7210.
[0042]
(A) component
    A: “Bond First CG5001” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
        Ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer,
        Content of structural unit derived from glycidyl methacrylate 18% by weight
        MFR = 360g / 10min
[0043]
(B) component
    B: (Yes) “Bondaine HX8210” manufactured by Sumika Atfina,
        Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer,
        6% by weight of structural units derived from ethyl acrylate,
        3% by weight of structural units derived from maleic anhydride,
        MFR = 200g / 10min
[0044]
(C) component
    C: “Cermic C-121” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.
        Azodicarbonamide, decomposition temperature 205 ° C., average particle size 10-14 μm
[0045]
    (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1)
(1): Production example of adhesive resin composition
  A, B, and C are added to a small batch kneader “Lab Plast Mill” (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Main Body: 50C150, Mixer: R100H) at a weight ratio shown in Table 1, and a barrel set temperature of 100 ° C. After preliminarily kneading for 7 minutes at 10 rpm under the above conditions, this was kneaded for 5 minutes at 50 rpm to obtain an adhesive resin composition.
[0046]
(2): Production example of adhesive laminated film
  After the adhesive resin composition obtained in (1) is hot-pressed under the pre-molding conditions described below, an SUS plate and a fluororesin sheet are sequentially laminated on the hot-press hot plate preheated to 100 ° C. Place a polyethylene terephthalate mold and the obtained preform on the fluororesin sheet, place a fluororesin sheet and a SUS (stainless steel) plate, and heat-press according to the film molding conditions described below for adhesion A characteristic film was obtained.
  Subsequently, the adhesive film is overlapped with a release surface of a polyethylene terephthalate film “Embret SC” (manufactured by Unitika) which has been subjected to a release process, and a laminator “VA-700” (manufactured by Taisei Laminator) is used to roll temperature. : 80 ° C., roll speed: 0.5 m / min, roll pressure: 4.9 × 10⁴Pa (0.5 kgf / cm², Gauge reading), and heat lamination was performed to obtain an adhesive laminated film of (supporting substrate: release polyethylene terephthalate film) / (adhesive film layer).
[0047]
<Preliminary molding conditions>
        Mold: 120mm x 120mm x 1mm thickness
Hot plate set temperature: 100 ° C., preheating 10 minutes (damping 3 times),
        Pressurization: 50 kg / cm²× 1 minute → 100kg / cm²× 1 minute
              → 150kg / cm², Cooling 100kg / cm²× 2 minutes
<Film molding conditions>
        Formwork: 150mm x 75mm x 0.1mm thickness,
Hot plate set temperature: 100 ° C., preheating 10 minutes (damping 3 times),
        Pressurization: 50 kg / cm²× 1 minute → 100kg / cm²× 1 minute
              → 150kg / cm², Cooling 100kg / cm²× 2 minutes
[0048]
(3): Production example of laminate
  After the adhesive laminated film obtained in (2) was cut to a width of 25 mm, SUS (stainless steel) or a slide glass was laminated as an adherend on the adhesive film. That is, from the bottom, lamination was performed in the order of (support base material) / (adhesive film layer) / (adhered body). Next, after peeling the supporting substrate by hand, a polyethylene terephthalate film (PET film) not subjected to the following mold release treatment was laminated as the substrate, and then obtained (substrate) / (adhesive film) Layer) / (adhered body) from the upper and lower bars using a heat seal tester (“heat seal tester TP-701-B” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), 9.8 × 10⁴Pa (gauge pressure: 1 kgf / cm²The laminate of the present invention was obtained by heat-sealing at a pressure of 30) for 30 minutes.
  The adherends used were as follows, and the components (A) to (C) and adherends contained in the used adhesive resin composition are shown in Table 1.
[0049]
<Adherent>
        SUS: SUS304 flat plate 160mm x 65mm x 0.8mm thickness
Slide glass: S1126, manufactured by MATSANAMI
                76mm × 26mm × 1.0mm thickness surface water edge polished
<Base material>
PET film: DIAFOIL T600E50-W07 50 μm thick
                Mitsubishi Chemical Polyester Film double-sided coated film
[0050]
(4) Measurement of adhesive strength before heating
  After preparing the laminate obtained in (3) for 1 hour under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, a test piece of 10 mm width × 100 mm length (adhesion length 25 mm) was cut out, and the temperature A peel test was performed at a peel rate of 100 mm / second and a peel angle of 180 ° under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity.
[0051]
(5) Heat peelability test
  The laminate prepared in (3) was placed on a hot plate heated to 240 ° C. with the adherend facing down, heated for 5 minutes, and then observed. The results are shown in Table 1.
    The determination was in accordance with the following criteria.
      ○: The adherend was separated immediately.
      X: The adherend could not be easily separated.
[0052]
[Table 1]

* 1: Number of C copies for a total of 100 copies of A and B
A: Interfacial peeling between adherend and adhesive layer
A: Interfacial peeling between the adherend and the adhesive layer and cohesive peeling of the adhesive layer occurred.
[0053]
【The invention's effect】
  Consists of (A), (B) and (C) componentsThe adhesive film and the adhesive laminated film obtained by molding the adhesive resin composition have a dry film-like form that is easy to handle such as storage, transportation, and adhesive workability before bonding, and heating. Thus, an adhesive layer having an excellent adhesive force can be obtained.
  And, separately, simply by heating, the adherence is easily reduced and the adherend is peeled and collected, and the collected adherend has almost no adhesive from the adhesive film attached, Even if it adheres, it can be easily peeled off from the adherend, and the adherend can be recycled (reused).
  Utilizing such excellent characteristics, the laminate of the present invention can be applied to, for example, semiconductor encapsulating materials, electronic component encapsulating materials such as solar cells and EL (electroluminescence) lamps, and integrated circuit / substrate dies. It can be used for an interlayer insulating layer between a bonding sheet and a substrate, a solder resist for a printed wiring board, a decorative film such as an automobile part, and a plasma display. It can also be used as a process release paper (temporary adhesive material) during semiconductor manufacturing.

Claims (14)

An adhesive film containing the following components (A), (B) and (C) .
(A): the following (a ₁₎ and (a ₂₎ epoxy groups obtained by polymerizing containing ethylene copolymer.
(A ₁₎ ethylene
(A ₂₎ selected from the group consisting of a monomer represented by the following general formula (1) and (2)
At least one monomer

(In the formula, R represents a C 2-18 hydrocarbon group having a double bond, and a halogen atom may be bonded to the hydrocarbon group. X represents a single bond or a carbonyl group. )

(In the formula, R ′ represents a C 2-18 hydrocarbon group having a double bond, and a halogen atom may be bonded to the hydrocarbon group.)
(B): an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer obtained by polymerizing the following ( b ₁ ), ( b ₂ ) and ( b ₃ ), all of which constitutes the copolymer Ethylene / α containing 0.01 to 20 parts by weight of the structural unit derived from ( b ₂ ) and 25 to 70 parts by weight of the structural unit derived from ( b ₃ ) with respect to 100 parts by weight of the total structural unit of , Β-unsaturated carboxylic acid copolymers.
(B ₁₎ ethylene
(B ₂₎ α, β- unsaturated carboxylic acid and / or alpha, beta-unsaturated carboxylic acid anhydride
(B ₃₎ vinyl esters and / or alpha, beta-unsaturated carboxylic acid ester (C): heat decomposable foaming agent The component (A) does not react with the epoxy group and is a copolymer obtainable by polymerizing a monomer copolymerizable with ethylene, the monomer (a ₁ ) and the monomer (a ₂ ). The adhesive film according to claim 1 , wherein: The total content of ethylene units in the adhesive film, 100 parts by weight of the total of structural units derived from component (A) and component (B) according to claim 1, characterized in that 30 to 75 parts by weight Or the adhesive film of 2 . The weight ratio of structural units derived from the components (A) and component (B), any one of the preceding claims, characterized in that a (A) / (B) = 90 / 10~40 / 60 The adhesive film as described in 2. The adhesive film according to claim 1 , wherein the heat decomposable foaming agent is azodicarbonamide. The total weight 100 parts by weight of structural units derived from (A) and component (B) of claims 1 to 5, characterized in that the structural unit is 2 to 10 parts by weight derived from the component (C) The adhesive film in any one. The adhesive film according to any one of claims 1 to 6 , on at least one kind of support substrate selected from a film made of film polyolefin, a film made of release polyethylene terephthalate, a film made of cellulose triacetate and a release paper. An adhesive laminated film characterized by being laminated . Cellulosic polymer materials, metals, glass, ceramics, melamine resins, acrylic / urethane resins, urethane resins, (meth) acrylic resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate resins, phenol resins, epoxy resins And at least one adherend selected from the group consisting of silicone resins, and a laminate obtained by adhering the adhesive film according to any one of claims 1 to 6 . Laminating an adherend on the adhesive film layer side of the adhesive laminate film according to claim 7, after bonded by heating at lower than the decomposition temperature of component (C), characterized that you peel the supporting substrate A method for producing a laminate. The adherends are cellulosic polymer materials, metals, glass, ceramics, melamine resins, acrylic / urethane resins, urethane resins, (meth) acrylic resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate systems. It represents at least one adherend selected from the group consisting of a resin, a phenol resin, an epoxy resin, and a silicone resin. Laminating an adherend on the adhesive film layer side of the adhesive laminate film according to claim 7, after peeling off the support base, characterized that you bonding by heating at lower than the decomposition temperature of component (C) A method for producing a laminate. The adherends are cellulosic polymer materials, metals, glass, ceramics, melamine resins, acrylic / urethane resins, urethane resins, (meth) acrylic resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate systems. It represents at least one adherend selected from the group consisting of a resin, a phenol resin, an epoxy resin, and a silicone resin. After laminating an adherend on the adhesive film layer side according to any one of claims 1 to 6 and peeling the support base material, the surface of the layer is different from the adherend on the side from which the support base material has been peeled off. laminating an adherend, method for producing a laminate, characterized that you adhesive is heated to less than the decomposition temperature of component (C). The adherends are cellulosic polymer materials, metals, glass, ceramics, melamine resins, acrylic / urethane resins, urethane resins, (meth) acrylic resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate systems. It represents at least one adherend selected from the group consisting of a resin, a phenol resin, an epoxy resin, and a silicone resin. Wherein (A), (B) and (C) after the ingredients were kneaded, method for producing the adhesive film, wherein the kneaded material pressure-molded to Rukoto obtained. Wherein (A), (B) and the component (C) was dissolved or dispersed in a solvent, is applied onto a supporting substrate, drying to a manufacturing method of an adhesive film characterized in Rukoto. A method for recovering an adherend, comprising heating the laminate according to claim 8 at a temperature equal to or higher than a decomposition temperature of the component (C) to peel the adherend from the laminate.