JP3886179B2 - (Tetrahydro-3-furanyl) methyl derivative - Google Patents

Description

（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ 、Ｘ₆ 、Ｘ₇ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ₁ はＲ₁₁またはＲ₁₂を表わし、Ｒ₂ はＲ₂₁またはＲ₂₂を表わし、Ｒ₁ がＲ₁₁のときＲ₂ はＲ₂₁またはＲ₂₂が選ばれ、Ｒ₁ がＲ₁₂のときＲ₂ はＲ₂₁が選ばれる。ここで、Ｒ₁₁は炭素数７以上のアルキルカルボニル基、置換されたアルキルカルボニル基及び置換されたアルケニルカルボニル基を表わし、Ｒ₁₂は水素原子、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基及び炭素数２〜３のアルケニルカルボニル基を表わし、Ｒ₂₁は炭素数７以上のアルキルカルボニル基、置換されたアルキルカルボニル基、炭素数４以上のアルケニルカルボニル基及び置換されたアルケニルカルボニル基を表わし、Ｒ₂₂は水素原子、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基及び炭素数２〜３のアルケニルカルボニル基を表わす。Ｒ₃ は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｚは＝Ｎ−ＮＯ₂ 、＝ＣＨ−ＮＯ₂ または＝Ｎ−ＣＮを表わす。）で表わされる（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体及びその誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤である。
上記式中のＸ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ 、Ｘ₆ 、Ｘ₇ に関してアルキル基の典型的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【０００６】
Ｒ₁₁及びＲ₂₁に関して炭素数７以上のアルキルカルボニル基の典型的な例としてはヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ノニルカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルカルボニル基、デシルカルボニル基、ウンデシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、トリデシルカルボニル基、テトラデシルカルボニル基、ペンタデシルカルボニル基、ヘキサデシルカルボニル基、ヘプタデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基、ノナデシルカルボニル基、イコシルカルボニル基等が挙げられる。
【０００７】
Ｒ₁₁及びＲ₂₁に関して置換されたアルキルカルボニル基の典型的な例としてはフェニルエチルカルボニル基、フェニルプロピルカルボニル基、フェニルブチルカルボニル基、ｐ−メチルフェニルエチルカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ₁₁及びＲ₂₁に関して置換されたアルケニルカルボニル基の典型的な例としてフェニルビニルカルボニル基、フェニルプロペニルカルボニル基、４−メチルフェニルビニルカルボニル基等が挙げられる。
【０００８】
Ｒ₁₂およびＲ₂₂に関し炭素数１〜６のアルキルカルボニル基の典型的な例としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ．−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ．−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ₁₂およびＲ₂₂に関し炭素数２〜３のアルケニルカルボニル基の典型的な例としてはビニルカルボニル基、１−メチル−ビニルカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ₃ に関してアルキル基の典型的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ．−ブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０００９】
式（１）の化合物は、その置換基により以下に示す（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかの方法により製造出来る。
（Ａ）法
式（１）の化合物において、Ｒ₁ がＲ₁₁を表わし、Ｒ₂ がＲ₂₁を表わし、かつＲ₁₁とＲ₂₁が同じ基の場合は、以下に示す反応式（１）（化３）の方法により製造出来る。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ 、Ｘ₆ 、Ｘ₇ 、Ｒ₃ 及びＺは前記基と同じ意味を表わし、Ｒ₁がＲ₁₁を表わし、Ｒ₂がＲ₂₁を表わし、かつＲ₁₁とＲ₂₁は同じ基を表わす）。
【００１１】
すなわち、式（２）で表わされるグアニジン類と式（３）で表わされる酸クロリドを塩基の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に製造することが出来る。
使用される酸クロライドの量としては、式（２）で表わされるグアニジン類に対し２〜５倍当量、好ましくは２〜２．５倍当量である。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することが出来る。
【００１２】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることが出来る。
【００１３】
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００１４】
反応式（１）で式（３）で表わされる化合物は、公知の酸クロライドの合成法により公知のカルボン酸から製造することが出来る。
反応式（１）で式（２）で表わされる化合物は、反応式（２）（化４）の方法により製造することが出来る。
【００１５】
【化４】

（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ 、Ｘ₆ 、Ｘ₇ 及びＲ₃ は前記と同じ意味を表わし、Ｗ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）。
【００１６】
すなわち式（４）で表わされる化合物類と容易に入手可能である式（５）で表わされるアルキルアミン類を必要により塩基あるいは触媒の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に製造することが出来る。
塩基としては過剰のアミンを使用するか、あるいは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類等を使用することが出来る。
触媒としては４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類、イオン交換樹脂、シリカゲル類、ゼオライト等を使用することが出来る。
【００１７】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることが出来る。
【００１８】
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００１９】
反応式（２）で式（４）で表わされる化合物は反応式（３）（化５）の方法により製造することが出来る。
【００２０】
【化５】

（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ 、Ｘ₆ 、Ｘ₇ 、Ｚ及びＷ₁ は前記と同じ意味を表わし、Ｗ₂ はイミド基を表わす）。
【００２１】
すなわち、式（６）で表わされる［（３−テトラヒドロフリル）メチル］アミン類と式（７）で表わされる化合物を必要により塩基あるいは触媒の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に製造することが出来る。
塩基としては過剰のアミンを使用するか、あるいは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類等を使用することが出来る。
触媒としては４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類、イオン交換樹脂、シリカゲル類、ゼオライト等を使用することが出来る。
【００２２】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることが出来る。
【００２３】
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
反応式（３）で式（７）で表わされる化合物は特開平５−９１７３号公報等の方法により製造することが出来る。
【００２４】
反応式（３）で式（６）で表わされる［（３−テトラヒドロフリル）メチル］アミン類は、反応式（４）（化６）の方法により製造することが出来る。
【００２５】
【化６】

（式中、Ｗ₃ はハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表わし、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子を表わす）。
【００２６】
すなわち（３−テトラヒドロフラン）メタノールを塩化チオニル、オキシ塩化リン、三臭化リン、トリフェニルホスフィン／四臭化炭素、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素等のハロゲン化剤によりハロゲン化物あるいはトルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルホナート化剤によりスルホナートに変換し、次にフタルイミドカリウムを用いるガブリエル法等の公知のアミン合成法により製造することが出来る。
【００２７】
（Ｂ）法
式（１）のにおいて、Ｒ₁ とＲ₂ が異なる基を表わす場合、式（１）の製造方法を反応式（５）（化７）に示す。
【００２８】
【化７】

（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ 、Ｘ₆ 、Ｘ₇ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＺは前記と同じ意味を表わす）。
【００２９】
すなわち、式（８）で表わされるグアニジン類と式（９）で表わされる酸クロリドを塩基の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に製造することが出来る。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＢＵ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することが出来る。
【００３０】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることが出来る。
【００３１】
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
反応式（５）で式（９）で表わされる化合物は、公知の酸クロライドの合成法により公知のカルボン酸から製造することが出来る。
【００３２】
反応式（５）で式（８）で表わされる化合物は、反応式（６）（化８）の方法により製造することが出来る。
【００３３】
【化８】

（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ 、Ｘ₆ 、Ｘ₇ 、Ｒ₁ 及びＲ₃ は前記と同じ意味を表わし、Ｗ₁ は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）。
【００３４】
すなわち式（１０）で表わされる化合物類と容易に入手可能である式（１１）で表わされるアルキルアミン類を必要により塩基あるいは触媒の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に製造することが出来る。
塩基としては過剰のアミンを使用するか、あるいは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類等を使用することが出来る。
触媒としては４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類、イオン交換樹脂、シリカゲル類、ゼオライト等を使用することが出来る。
【００３５】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることが出来る。
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００３６】
反応式（６）で式（１０）で表わされる化合物は反応式（７）（化９）の方法により製造することが出来る。
【００３７】
【化９】

（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ 、Ｘ₆ 、Ｘ₇ 、Ｒ₁ 、Ｚ及びＷ₁ は前記と同じ意味を表わす）。
【００３８】
すなわち式（４）で表わされる化合物類と式（１２）で表わされる酸クロリド類を反応させることにより容易に製造することが出来る。反応は塩基の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に製造することが出来る。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することが出来る。
【００３９】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることが出来る。
【００４０】
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
反応式（７）で式（１２）で表わされる化合物は、公知の酸クロライドの合成法により公知のカルボン酸から製造することが出来る。
【００４１】
式（１）で表わされる化合物は幾何異性体（ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体）ならびに互変異性体として存在しうる。また、テトラヒドロフラン環の３位に不整炭素が存在し、光学活性異性体、ラセミ体および任意の割合の混合物として存在しうる。この種の全ての異性体及び互変異性体、並びにその混合物も本発明に包含される。
【００４２】
本発明にかかわる一般式（１）のニトロメチレン基、ニトロイミノ基、シアノイミノ基を有するアミン誘導体は、（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基を有することを特徴とする。例えば、一般式（１）において、テトラヒドロフラン環の酸素原子を硫黄原子あるいは窒素原子に置き換えた時、殺虫活性は全く失われる。また、酸素原子の位置も３位にあることが特徴的であり、２位に酸素原子を有するテトラヒドロ−２−フリルメチルアミン誘導体も全く殺虫活性を示さない。すなわち、飽和複素環誘導体において極めて限定された構造である（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体のみが、極めて特徴的に殺虫活性示すのである。
【００４３】
本発明の式（１）で表わされる化合物は強力な殺虫作用を持ち、殺虫剤として農業、園芸、畜産、林業、防疫、家屋等の多様な場面において使用することが出来る。また、本発明の式（１）で表わされる誘導体は植物、高等動物、環境等に対して害を与えることなく、有害昆虫に対して的確な防除効果を発揮する。
その様な害虫としては例えば、アワヨトウ、タマナヤガ、シロイチモジヨトウ、ハスモンヨトウ、カブラヤガ、ヨトウガ、タマナギンウワバ、ニカメイガ、コブノメイガ、ハイマダラメイガ、イネツトムシ、ワタアカミムシ、ジャガイモガ、モンシロチョウ、ノシメマダラメイガ、チャノコカクモンハマキ、キンモンホソガ、ミカンハモグリガ、ナシヒメシンクイ、マメシンクイガ、モモシンクイガ、ブドウスカシバ、コナガ、イガ等の鱗翅目害虫；タバココナジラミ、オンシツコナジラミ、ミカントゲコナジラミ、ワタアブラムシ、ユキヤナギアブラムシ、リンゴワタムシ、モモアカアブラムシ、ダイコンアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、マメアブラムシ、ミカンクロアブラムシ、ムギミドリアブラムシ、ジャガイモヒゲナガアブラムシ、チャノミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、イセリアカイガラムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ、ナシグンバイ等の半翅目害虫；イネミズゾウムシ、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシ、ウリハムシ、Diabrotica spp.、コクゾウムシ、ニジュウヤホシテントウ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ゴマダラカミキリ、タバコシバンムシ、ヒメマルカツオブシムシ、コクヌストモドキ、ヒラタキクイムシ等の鞘翅目害虫；アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシマカ、イネハモグリバエ、ダイズサヤタマバエ、イネカラバエ、イネミギワバエ、イエバエ、タマネギバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、マメハモグリバエ等の双翅目害虫；ネギアザミウマ、カキクダアザミウマ、ミナミキロアザミウマ、イネアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目昆虫；クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ、コバネイナゴ、トノサマバッタ等の直翅目害虫；カブラハバチ等の膜翅目害虫；イエダニ、ツツガムシ類、ケナガコナダニ等のダニ目害虫；その他イヌノミ、アタマジラミ、ヤマトシロアリ、ヤケヤスデ、ゲジなどを挙げることが出来る。
【００４４】
本発明の式（１）で表わされる化合物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用出来るが、防除薬剤として使いやすくするため担体を配合して適用するのが一般的である。
本発明化合物の製剤化に当たっては、何らの特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、フロアブル剤，マイクロカプセル剤，油剤、エアゾール、薫煙剤，毒餌等の任意の剤型に調整出来、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される液体、固体または気体の合成または天然の無機または有機物質を意味する。
【００４５】
適当な固体担体としては例えばモンモリロナイト、カオリナイト、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉、ペクチン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ワセリン、ラノリン、流動パラフィン、ラード、植物油等の有機物質等が挙げられる。
【００４６】
適当な液体担体としては例えばトルエン、キシレン、クメン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００４７】
さらに本発明の式（１）で表わされる化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組合わせて以下のような補助剤を使用することも出来る。
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的で使用する助剤としてはリグニンスルホン酸塩類等の水溶性塩基類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００４８】
さらにこれら本発明の式（１）で表わされる化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、ビフェントリン、エンペントリン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤およびこれらの各種異性体あるいは除虫菊エキス；ＤＤＶＰ、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テメホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ，ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ホサロン、ホスメット、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テルブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチアゼート等の有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、アルジカルブ、等のカーバメート系殺虫剤、エトフェンプロックス、ハルフェンプロックス等のアリールプロピルエーテル系の殺虫剤、シラフルオフェン等のシリルエーテル系化合物。硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメクチン、ＢＴ剤等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピメトロジン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、トリアズロン、テブフェノジド、ベンゾエピン等の殺虫剤、ジコホル、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、ヘキシチアゾックス、酸化フェンブタスズ、シヘキサチン、ジエノクロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フェナザキン、テブフェンピラド、ピリミジナミン等の殺ダニ剤、その他殺菌剤、肥料、土壌改良剤、植物成長調節剤等の植物保護剤や資材等と混合することによりさらに効力の優れた多目的組成物をつくることも出来、また相乗効果も期待出来る。
【００４９】
なお、本発明の式（１）で表わされる化合物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６− ジ− ｔ− ブチル− ４− メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、またフェニル− α− ナフチルアミン、フェニル− β− ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることが出来る。
【００５０】
本発明の式（１）で表わされる化合物の殺虫剤は該化合物を０．００００００１〜９５重量％、好ましくは０．０００１〜５０重量％含有させる。
本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分０．００１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの濃度で使用するのが望ましい。また、１０ａあたりの施用量は、一般に有効成分で１〜３００ｇである。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例及び参考例により本発明の内容を具体的に説明する。
実施例 １ １−メチル−２−ニトロ−１，３−ビス（ペンタデシルカルボニル）−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジン（化合物Ｎｏ．１）の製造
１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−２−メチル−３−ニトログアニジン１．０ｇ、水素化ナトリウム０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを室温で発泡のなくなるまで攪拌し、ペンタデシルカルボニルクロリド２．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、氷冷下で滴下しながら加えた。その後室温で３０ｍｉｎ．攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し水洗、乾燥、濃縮して得た油状物をシリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）で分離精製して０．３３ｇの１−メチル−２−ニトロ−１，３−ビス（ペンタデシルカルボニル）−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジンを得た。
δ_TMS(CDCl₃,ppm):1.38-1.55(1H,m),1.86-2.02(1H,m),2.45-2.67(1H,m),
2.67-2.01(9H,m),3.31-3.48,(2H,m),3.58-3.90(4H,m),
7.09-7.31(10H,m)
ν_max(neat,cm^-1):2936,2868,1705,1559,1455,1373,1285,1091,752,701
【００５２】
実施例 ２ １−メチル−２−ニトロ−１，３−ビス（フェニルプロピオニル）−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジン（化合物Ｎｏ．２）の製造
１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−２−メチル−３−ニトログアニジン１．０ｇ、水素化ナトリウム０．５ｇ、アセトニトリル１５ｍｌを室温で発泡のなくなるまで攪拌し、フェニルプロピオニルクロリド１．７ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解し、氷冷下で滴下しながら加えた。その後室温で３０ｍｉｎ．攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）で分離精製して１．０６ｇの１−メチル−２−ニトロ−１，３−ビス（フェニルプロピオニル）−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジンを得た。
δ_TMS(CDCl₃,ppm):0.83-0.96(8H,m),1.18-1.43(37H,m),1.52-1.79(13H,m),
2.01-2.13(1H,m),2.28-2.79(6H,m),3.12-3.27(3H,m),
3.43-3.94(6H,m)
ν_max(neat,cm^-1):2925,2854,1711,1562,1467,1374,1284,1169,1082
【００５３】
実施例 ３ １−メチル−２−ニトロ−１，３−ビス（スチリルカルボニル）−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジン（化合物Ｎｏ．３）の製造
１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−２−メチル−３−ニトログアニジン１．０ｇ、水素化ナトリウム０．５ｇ、アセトニトリル１０ｍｌを室温で発泡のなくなるまで攪拌し、ケイ皮酸クロリド１．７ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解し、氷冷下で滴下しながら加えた。その後室温で３０ｍｉｎ．攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）で分離精製して１．２４ｇの１−メチル−２−ニトロ−１，３−ビス（スチリルカルボニル）−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジンを得た。
δ_TMS(CDCl₃,ppm):1.62-1.81(1H,m),2.00-2.17(1H,m),2.71-2.81(1H,m),
3.29-3.31(3H,m),3.56-3.64(1H,m),3.74-3.98(5H,m),
6.69-6.88(2H,m),7.33-7.51(10H,m),7.70-7.86(2H,m)
ν_max(neat,cm^-1):1686,1623,1543,1336,1274,1207,1167,1084,978,903,764
【００５４】
参考例 １ １−メチル−２−（ニトロイミノ）−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジンの製法
Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］イソチオウレア９．３２ｇのメタノール２５ｍｌ溶液に室温にてメチルアミン（４０％メタノール溶液）３．４７ｇを３０分かけて滴下した。反応液を室温にて２時間攪拌したのち減圧濃縮して得られた油状物を再結晶（酢酸エチル−エーテル）して１−メチル−２−（ニトロイミノ）−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジン７．９０ｇを無色の結晶として得た。
δ_TMS(CDCl₃,ppm):1.62-1.74(1H,m),2.09-2.22(1H,m),2.59-2.79(1H,m),
2.96(3H,d,J=5.1),3.35(2H,t,J=5.1),3.66-3.80(3H,m),
3.92-4.08(1H,m)
ν_max(KBr,cm^-1):3339,3280,1618,1316,1231,1169
融点:99.5〜100.7℃
【００５５】
参考例 ２ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］イソチオウレアの製法
塩酸［（３−テトラヒドロフリル）メチル］アミン１５．６ｇおよびＳ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−フタロイルイソチオウレア２７．２ｇのジクロロメタン１３５ｍｌ溶液に氷冷下にてトリエチルアミン１２．５ｇのジクロロメタン２０ｍｌ溶液を３０分かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間攪拌して生成した不溶物をろ別し、ろ液を１Ｍ塩酸６０ｍｌおよび飽和食塩水６０ｍｌにて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥したのち、減圧濃縮して得られた油状物にエーテルを加えて結晶化させ、Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］イソチオウレア１９．０ｇを無色の結晶として得た。
δ_TMS(CDCl₃,ppm):1.62-1.74(1H,m),2.10-2.23(1H,m),2.53(3H,s),
2.59-2.69(1H,m),3.41-3.47(2H,m),3.61-3.66(1H,m),
3.73-3.86(2H,m),3.92-4.00(1H,m),10.16(1H,br-s)
ν_max(KBr,cm^-1):3354,2958,2855,1562,1452
融点:68.7〜70.8℃
【００５６】
参考例 ３ 塩酸［（３−テトラヒドロフリル）メチル］アミンの製法
Ｎ−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］フタルイミド３３．７ｇおよびヒドラジン一水和物（９８％）８．２６ｇのエタノール１７０ｍｌ溶液を２時間加熱還流した。反応液を室温まで放冷したのち、濃塩酸１３．４ｍｌを加え、室温にて３０分攪拌した。不溶物をろ別し、不溶物をエタノール１７０ｍｌで洗浄し、先のろ液と洗浄液をあわせて減圧濃縮して得られた油状物に水酸化ナトリウム水溶液（２５％）８４ｍｌを加え、ジクロロメタン１００ｍｌ×３にて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥したのち常圧濃縮して得られた油状物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、さらに氷冷下にて４Ｍ塩酸酢酸エチル溶液５１ｍｌを加え、析出した結晶をろ別することで、塩酸［（３−テトラヒドロフリル）メチル］アミン１５．６ｇを無色の結晶として得た。
δ_TMS(methanol-d₄,ppm):1.63-1.75(1H,m),2.03-2.23(1H,m),2.51-2.61(1H,m),
2.97(2H,d,J=7.3),3.52-3.58(1H,m),3.72-3.80(1H,m),
3.85-3.95(2H,m)
【００５７】
参考例６ Ｎ−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］フタルイミドの製法
（３−テトラヒドロフラン）メタノール５０．０ｇおよびトリエチルアミン５４．５ｇのテトラヒドロフラン２００ｍｌ溶液に氷冷下にてメタンスルホニルクロリド６１．５ｇのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。反応液を氷冷下にて３０分、室温にて２時間攪拌したのち、不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた油状物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解し、これにフタルイミドカリウム９０．５ｇを加え、８０℃にて３時間攪拌した。反応液を氷水１０００ｍｌに注ぎ、攪拌して得られた結晶をろ別した。ろ別した結晶を水５００ｍｌ×２、イソプロピルアルコール１００ｍｌ×２およびエーテル１００ｍｌ×２にて洗浄して、Ｎ−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］フタルイミド８６．０ｇを無色の結晶として得た。
δ_TMS(CDCl₃,ppm):1.66-1.79(1H,m),1.95-2.08(1H,m),2.69-2.78(1H,m),
3.58-3.98(6H,m),7.72-7.74(2H,m),7.85-7.88(2H,m)
【００５８】
次に製剤例を挙げて本発明の殺虫組成物を具体的に説明する。
製剤例 １
本発明化合物２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学製、界面活性剤）１０部、キシレン７０部、以上を均一に攪拌混合して乳剤を得た。なお部は重量部を表わす。
【００５９】
製剤例 ２
本発明化合物１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部、ケイソウ土８２部、以上を均一に攪拌混合して水和剤１００部を得た。
【００６０】
製剤例 ３
本発明化合物０．３部、ホワイトカーボン０．３部を均一に混合し、クレー９９．２部、ドリレスＡ（三共製）０．２部を加えて均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た。
【００６１】
製剤例 ４
本発明化合物２部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト９４部、以上を均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒剤１００部を得た。
【００６２】
製剤例 ５
本発明化合物２０部およびポリビニルアルコールの２０％水溶液５部を充分攪拌混合した後、キサンタンガムの０．８％水溶液７５部を加えて再び攪拌混合してフロアブル剤１００部を得た。
【００６３】
製剤例 ６
本発明化合物１０部、カルボキシメチルセルロース３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部、水８４部を均一に湿式粉砕し、フロアブル剤１００部を得た。
【００６４】
次に、本発明の式（１）で表わされる化合物が優れた殺虫活性を有することを明確にするために以下の試験例により具体的に説明する。
試験例 １ ヒメトビウンカに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、内部へヒメトビウンカ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第１表（表１）に示した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
試験例 ２ 抵抗性ツマグロヨコバイに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に２．５ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、内部へ抵抗性ツマグロヨコバイ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第２表（表２）に示した。
【００６７】
【表２】

【００６８】
試験例 ３ モモアカアブラムシに対する効果
製剤例１に従って調製した本発明化合物の乳剤を蒸留水で希釈し、さらに展着剤（新グラミン水、三共株式会社製）を０．０２％になるように添加して所定濃度に調製する。モモアカアブラムシが寄生している本葉２〜３葉期のナス苗に調整した薬液を散布し、温室内で栽培する。４８時間後に生息数を調査して死虫率を求めた。結果を第３表（表３）に示した。
【００６９】
【表３】

【００７０】
試験例 ４ ハスモンヨトウに対する効果
製剤例１に従って調製した本発明化合物の乳剤を蒸留水で希釈し、さらに展着剤（新グラミン水、三共株式会社製）を０．０２％になるように添加して所定濃度に調製する。そこへサツマイモ葉を充分に浸漬処理して風乾させた後、直径９ｃｍ、深さ４ｃｍのプラスチックカップに移し、ハスモンヨトウ２令幼虫１０頭づつに摂食さて２５℃下、７２時間後に死虫率を調査した。結果を第４表（表４）に示した。
【００７１】
【表４】

【００７２】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表わされる新規な（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体は高い殺虫力と広い殺虫スペクトラムを有する優れた化合物である。また、本発明の式（１）で表わされる新規な（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体を含有する農薬は殺虫剤として優れた特性を具備し有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative and an insecticide containing the derivative as an active ingredient.
[0002]
[Prior art]
Many amine compounds having a nitromethylene group, a nitroimino group, and a cyanoimino group have been known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 64-070468, 2-171, 4-154471, and No. 3-157308). In these publications, there is a description that an amine compound group containing a heterocyclic group in the molecule exhibits insecticidal activity. However, as a result of the inventors synthesizing these compounds and examining their insecticidal activity, it has been found that not all amine derivatives having a heterocyclic group exhibit insecticidal activity. That is, among the compounds described in these publications, compounds showing activity to be seen are limited to amine derivatives having a thiazolylmethyl group or a pyridylmethyl group as a heterocyclic group. Pesticide Sci. 18 , 41 (1993). Furthermore, the only compounds that are currently being commercialized are derivatives having a pyridylmethyl group as a heterocyclic group.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention does not have the above-mentioned pyridylmethyl group or thiazolylmethyl group as a heterocyclic group in the molecule, exhibits excellent insecticidal activity, and has a low toxicity nitromethylene group, nitroimino group or cyanoimino group. It is an issue to provide.
[0004]
[Means and Actions for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the novel (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative represented by the formula (1) does not have a pyridylmethyl group or a thiazolylmethyl group in the molecular structure. Nevertheless, the present invention was completed by finding out having excellent insecticidal activity.
That is, the present invention relates to the formula (1)
[0005]
[Chemical 2]

(Where X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , X _Five , X ₆ , X ₇ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁ Is R ₁₁ Or R ₁₂ And R ₂ Is R _{twenty one} Or R _{twenty two} And R ₁ Is R ₁₁ When R ₂ Is R _{twenty one} Or R _{twenty two} Is selected and R ₁ Is R ₁₂ When R ₂ Is R _{twenty one} Is selected. Where R ₁₁ Represents an alkylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms, a substituted alkylcarbonyl group and a substituted alkenylcarbonyl group; ₁₂ Represents a hydrogen atom, an alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenylcarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms; _{twenty one} Represents an alkylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms, a substituted alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group having 4 or more carbon atoms, and a substituted alkenylcarbonyl group; _{twenty two} Represents a hydrogen atom, an alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenylcarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms. R _Three Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Z represents ═N—NO. ₂ , = CH-NO ₂ Or = N-CN. And a (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative represented by formula (I) and a derivative thereof as an active ingredient.
X in the above formula ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , X _Five , X ₆ , X ₇ Typical examples of the alkyl group with respect to methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, tert. -A butyl group etc. are mentioned, Preferably it is a methyl group.
[0006]
R ₁₁ And R _{twenty one} As typical examples of the alkylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms, heptylcarbonyl group, octylcarbonyl group, nonylcarbonyl group, 3,5,5-trimethylhexylcarbonyl group, decylcarbonyl group, undecylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group Group, tridecylcarbonyl group, tetradecylcarbonyl group, pentadecylcarbonyl group, hexadecylcarbonyl group, heptadecylcarbonyl group, octadecylcarbonyl group, nonadecylcarbonyl group, icosylcarbonyl group and the like.
[0007]
R ₁₁ And R _{twenty one} Typical examples of the substituted alkylcarbonyl group include phenylethylcarbonyl group, phenylpropylcarbonyl group, phenylbutylcarbonyl group, p-methylphenylethylcarbonyl group and the like.
R ₁₁ And R _{twenty one} Typical examples of the substituted alkenylcarbonyl group include phenylvinylcarbonyl group, phenylpropenylcarbonyl group, 4-methylphenylvinylcarbonyl group and the like.
[0008]
R ₁₂ And R _{twenty two} As typical examples of the alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso-butylcarbonyl group, sec . -Butylcarbonyl group, tert. -Butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, etc. are mentioned.
R ₁₂ And R _{twenty two} Typical examples of the alkenylcarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms include a vinylcarbonyl group and a 1-methyl-vinylcarbonyl group.
R _Three As typical examples of the alkyl group with respect to the above, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl group, tert. -A butyl group, n-pentyl group, etc. are mentioned, A methyl group is preferable.
[0009]
The compound of Formula (1) can be manufactured by the method of either (A) and (B) shown below with the substituent.
(A) Law
In the compound of formula (1), R ₁ Is R ₁₁ And R ₂ Is R _{twenty one} And R ₁₁ And R _{twenty one} Can be produced by the method of the following reaction formula (1) (chemical formula 3).
[0010]
[Chemical 3]

(Where X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , X _Five , X ₆ , X ₇ , R _Three And Z represent the same meaning as the above group, and R ₁ Is R ₁₁ And R ₂ Is R _{twenty one} And R ₁₁ And R _{twenty one} Represent the same group).
[0011]
That is, it can be easily produced by reacting the guanidine represented by the formula (2) and the acid chloride represented by the formula (3) in various solvents in the presence of a base.
The amount of the acid chloride to be used is 2 to 5 times equivalent, preferably 2 to 2.5 times equivalent to the guanidine represented by the formula (2).
Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, Alkali metal alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate, alkali metal oxides such as sodium oxide, carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium monohydrogen phosphate, monophosphate Phosphate salts such as disodium hydrogen, acetate salts such as sodium acetate potassium acetate, organic bases such as pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, triethylamine, diazabicycloundecene, and the like can be used.
[0012]
Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and petroleum benzine, dimethylformamide and dimethyl Aprotic polar solvents such as acetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and diisopropyl ketone, and the like can be used.
[0013]
The reaction temperature and reaction time can be varied over a wide range, but in general, the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C, and the reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0.00. 1 to 15 hours.
[0014]
The compound represented by Formula (3) in Reaction Formula (1) can be produced from a known carboxylic acid by a known acid chloride synthesis method.
The compound represented by Formula (2) in Reaction Formula (1) can be produced by the method of Reaction Formula (2) (Chemical Formula 4).
[0015]
[Formula 4]

(Where X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , X _Five , X ₆ , X ₇ And R _Three Represents the same meaning as described above, and W1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0016]
That is, it can be easily produced by reacting the compound represented by the formula (4) with the alkylamine represented by the formula (5) which can be easily obtained in various solvents, if necessary, in the presence of a base or a catalyst. I can do it.
Use an excess amine as the base, or carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, phosphates such as tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium acetate, acetic acid Acetates such as potassium can be used.
As the catalyst, 4- (dimethylamino) pyridine, DABCO, triethylamine, diazabicycloundecene and other organic bases, ion exchange resins, silica gels, zeolites and the like can be used.
[0017]
Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and petroleum benzine, dimethylformamide and dimethyl Aprotic polar solvents such as acetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and diisopropyl ketone, and the like can be used.
[0018]
The reaction temperature and reaction time can be varied over a wide range, but in general, the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C, and the reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0.00. 1 to 15 hours.
[0019]
The compound represented by the formula (4) in the reaction formula (2) can be produced by the method of the reaction formula (3) (chemical formula 5).
[0020]
[Chemical formula 5]

(Where X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , X _Five , X ₆ , X ₇ , Z and W ₁ Represents the same meaning as above, W ₂ Represents an imide group).
[0021]
That is, it is easily produced by reacting [(3-tetrahydrofuryl) methyl] amines represented by the formula (6) with a compound represented by the formula (7) in various solvents in the presence of a base or a catalyst as necessary. I can do it.
Use an excess amine as the base, or carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, phosphates such as tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium acetate, acetic acid Acetates such as potassium can be used.
As the catalyst, 4- (dimethylamino) pyridine, DABCO, triethylamine, diazabicycloundecene and other organic bases, ion exchange resins, silica gels, zeolites and the like can be used.
[0022]
Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and petroleum benzine, dimethylformamide and dimethyl Aprotic polar solvents such as acetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and diisopropyl ketone, and the like can be used.
[0023]
The reaction temperature and reaction time can be varied over a wide range, but in general, the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C, and the reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0.00. 1 to 15 hours.
The compound represented by the reaction formula (3) and the formula (7) can be produced by a method such as JP-A-5-9173.
[0024]
[(3-Tetrahydrofuryl) methyl] amines represented by the formula (6) in the reaction formula (3) can be produced by the method of the reaction formula (4) (chemical formula 6).
[0025]
[Chemical 6]

(Where _Three Represents a halogen atom, a toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group or a trifluoromethanesulfonyloxy group, and M represents a sodium atom or a potassium atom).
[0026]
That is, (3-tetrahydrofuran) methanol is converted into a halide or toluenesulfonyl chloride, methane with a halogenating agent such as thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus tribromide, triphenylphosphine / carbon tetrabromide, triphenylphosphine / carbon tetrachloride. It can be converted into a sulfonate by a sulfonated agent such as sulfonyl chloride or trifluoromethanesulfonic anhydride, and then produced by a known amine synthesis method such as Gabriel method using phthalimide potassium.
[0027]
(B) Law
In the formula (1), R ₁ And R ₂ Represents a different group, the production method of formula (1) is shown in reaction formula (5) (chemical formula 7).
[0028]
[Chemical 7]

(Where X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , X _Five , X ₆ , X ₇ , R ₁ , R ₂ , R _Three And Z are as defined above.
[0029]
That is, it can be easily produced by reacting the guanidine represented by the formula (8) and the acid chloride represented by the formula (9) in various solvents in the presence of a base.
Bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, magnesium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium Alkali metal alcoholates such as methylate and sodium ethylate, alkali metal oxides such as sodium oxide, carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, monohydrogen phosphate Phosphate salts such as disodium, acetate salts such as sodium acetate potassium acetate, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, DBU, triethylamine, diazabicycloundecene and other organic bases can be used.
[0030]
Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and petroleum benzine, dimethylformamide and dimethyl Aprotic polar solvents such as acetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and diisopropyl ketone, and the like can be used.
[0031]
The reaction temperature and reaction time can be varied over a wide range, but in general, the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C, and the reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0.00. 1 to 15 hours.
The compound represented by the formula (9) in the reaction formula (5) can be produced from a known carboxylic acid by a known acid chloride synthesis method.
[0032]
The compound represented by Formula (8) in Reaction Formula (5) can be produced by the method of Reaction Formula (6) (Chemical Formula 8).
[0033]
[Chemical 8]

(Where X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , X _Five , X ₆ , X ₇ , R ₁ And R _Three Represents the same meaning as above, W ₁ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0034]
That is, it can be easily produced by reacting the compound represented by the formula (10) with the alkylamine represented by the formula (11) which is readily available in various solvents as necessary. I can do it.
Use an excess amine as the base, or carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, phosphates such as tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium acetate, acetic acid Acetates such as potassium can be used.
As the catalyst, 4- (dimethylamino) pyridine, DABCO, triethylamine, diazabicycloundecene and other organic bases, ion exchange resins, silica gels, zeolites and the like can be used.
[0035]
Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and petroleum benzine, dimethylformamide and dimethyl Aprotic polar solvents such as acetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and diisopropyl ketone, and the like can be used.
The reaction temperature and reaction time can be varied over a wide range, but in general, the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C, and the reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0.00. 1 to 15 hours.
[0036]
The compound represented by the formula (10) in the reaction formula (6) can be produced by the method of the reaction formula (7) (chemical formula 9).
[0037]
[Chemical 9]

(Where X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , X _Five , X ₆ , X ₇ , R ₁ , Z and W ₁ Represents the same meaning as above.
[0038]
That is, it can be easily produced by reacting the compound represented by the formula (4) with the acid chloride represented by the formula (12). The reaction can be easily produced by reacting in various solvents in the presence of a base.
Bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, magnesium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium Alkali metal alcoholates such as methylate and sodium ethylate, alkali metal oxides such as sodium oxide, carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, monohydrogen phosphate Phosphate salts such as disodium, acetate salts such as sodium potassium acetate, organic bases such as pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, triethylamine, diazabicycloundecene, and the like can be used.
[0039]
Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and petroleum benzine, dimethylformamide and dimethyl Aprotic polar solvents such as acetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and diisopropyl ketone, and the like can be used.
[0040]
The reaction temperature and reaction time can be varied over a wide range, but in general, the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C, and the reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0.00. 1 to 15 hours.
The compound represented by the formula (12) in the reaction formula (7) can be produced from a known carboxylic acid by a known acid chloride synthesis method.
[0041]
The compounds of formula (1) can exist as geometric isomers (cis- and trans-isomers) as well as tautomers. Further, an asymmetric carbon is present at the 3-position of the tetrahydrofuran ring, and may exist as a mixture of optically active isomers, racemates and arbitrary ratios. All isomers and tautomers of this type, and mixtures thereof are also encompassed by the present invention.
[0042]
The amine derivative having a nitromethylene group, a nitroimino group, or a cyanoimino group represented by the general formula (1) according to the present invention has a (tetrahydro-3-furanyl) methyl group. For example, in the general formula (1), when the oxygen atom of the tetrahydrofuran ring is replaced with a sulfur atom or a nitrogen atom, the insecticidal activity is completely lost. The oxygen atom is also located at the 3-position, and the tetrahydro-2-furylmethylamine derivative having an oxygen atom at the 2-position does not show any insecticidal activity. That is, only the (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative having a very limited structure in the saturated heterocyclic derivative exhibits an insecticidal activity very characteristically.
[0043]
The compound represented by the formula (1) of the present invention has a strong insecticidal action, and can be used as an insecticide in various scenes such as agriculture, horticulture, livestock, forestry, prevention of disease, and houses. In addition, the derivative represented by the formula (1) of the present invention exhibits an accurate control effect against harmful insects without causing harm to plants, higher animals, the environment, and the like.
Such pests include, for example, Ayayotou, Tamanayaga, Shirouchimojiyotou, Suzumyotou, Kaburayaga, Yotoga, Tamanaginawaba, Nikameiga, Kononoiga, Hyderaba moth, Inatomushi, Watakamomoga, Shiratama-no-chae Lepidoptera: Citrus moth, Nasihime moth, Leguminous moth, Peach moth, Lepidoptera: Lepidoptera: Tobacco whitefly, Onshirajimi, Mitsutogekonajamimi, Cotton aphid, Sphagnum aphid, Apple aphid, Dense aphid Bean aphids, citrus aphids, barley aphids, potato beetle Rhizome, Chanomidorimekobai, Phutaten Himeyokobai, Himebi-unka, Toiroiro-ka, Shiroiro-ka, Tsutsu-no-yoko-bai, Taiwan-tsu-no-tsuba-egami, Ayakugara-gara-shie, Suwa-nagara-gara-mushi, Ishieria-kai-gara-mushi, Minamia-okame-gaku-mei Lepidoptera: rice weevil, rice beetle, kissing flea beetle, Colorado potato beetle, cucurbit beetle, Diabrotica spp., Japanese weevil, Japanese weevil, Azuki beetle, Japanese beetle, Japanese horned beetle, Tobacco beetle, Japanese beetle, Aedes albopictus, Alaska bark beetle; Diptera pests, such as house flies, onion flies, sand flies, citrus flies, legumes, and the like; , Terrestrial insect pests such as Tonosama grasshopper; Hymenoptera pests such as wasps; house dust mites, tsutsugamushi, mites Mite insect pests; other dog fleas, head lice, white termites, geckos, and geese.
[0044]
When the compound represented by the formula (1) of the present invention is actually applied, it can be used in a simple form without adding other components, but it is applied by adding a carrier for easy use as a control agent. It is common.
The formulation of the compound of the present invention does not require any special conditions. Emulsions, wettable powders, powders, granules, fine granules, flowables, microbes are prepared by methods well known in the art according to general agricultural chemicals. It can be adjusted to any dosage form such as capsules, oils, aerosols, smoke agents, poison baits, etc., and these can be used for various purposes according to their respective purposes.
As used herein, a carrier means a liquid, solid or gas synthetic or natural inorganic compound that is formulated to help the active ingredient reach the site to be treated and to facilitate the storage, transport and handling of the active ingredient compound. Or it means organic substances.
[0045]
Suitable solid carriers include inorganic substances such as montmorillonite, kaolinite, diatomaceous earth, white clay, talc, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, silica gel, ammonium sulfate, soy flour, sawdust, wheat flour, pectin, methylcellulose, sodium alginate, petrolatum, Examples include organic substances such as lanolin, liquid paraffin, lard, and vegetable oil.
[0046]
Suitable liquid carriers include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cumene and solvent naphtha, paraffinic hydrocarbons such as kerosene and mineral oil, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, acetone. , Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, esters such as ethyl acetate, acetate butyl ester and fatty acid glycerin ester Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, etc. Alcohols, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, water and the like.
[0047]
Further, in order to enhance the efficacy of the compound represented by formula (1) of the present invention, the following adjuvants may be used alone or in combination depending on the purpose in consideration of the dosage form of the preparation, application scene, etc. Can also be used.
As auxiliary agents used for the purpose of emulsification, dispersion, spreading, wetting, bonding, stabilization, etc., water-soluble bases such as lignin sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ethers And nonionic surfactants such as polyhydric alcohol esters, lubricants such as calcium stearate and wax, stabilizers such as isopropyl hydrodiene phosphate, methylcellulose, carboxymethylcellulose, casein, and gum arabic. However, these components are not limited to the above.
[0048]
Furthermore, these compounds represented by the formula (1) of the present invention can express more excellent insecticidal activity by using two or more kinds, and other physiologically active substances such as allethrin, tetramethrin, resmethrin, Phenothrin, framethrin, permethrin, cypermethrin, deltamethrin, cyhalothrin, cyfluthrin, fenpropatoline, tralomethrin, cycloprotorin, flucitrinate, fulvalinate, acrinatrin, tefluthrin, bifenthrin, empentrin, beta cyfluthrin, zeta cypermethrin Synthetic pyrethroid insecticides such as these and their various isomers or pesticide extract; DDVP, cyanophos, fenthion, fenitrothion, tetrachlorbinphos, dimethylbinphos, propapho , Methyl parathion, temefos, phoxime, acephate, isofenphos, salicione, DEP, EPN, ethion, mecarbam, pyridafenthion, diazinon, pyrimifosmethyl, etrimphos, isoxathione, quinalphos, chlorpyrifosmethyl, chlorpyrifos, hosalon, phosmet, methidathion thiode, Organophosphorus insecticides such as phentoate, dimethoate, formothione, thiomethone, ethylthiomethone, folate, terbufos, profenofos, prothiophos, sulfrophos, pyracrofos, monocrotophos, naredo, phostiazate, NAC, MTMC, MIPC, BPMC, XMC, PHC, MPMC, Ethiophene carb, bendio carb, pyrimi curve, mosquito Bosurufan, benfuracarb, methomyl, oxamyl, aldicarb, carbamate insecticides and the like, etofenprox, aryl propyl ether insecticides such as halfenprox, silyl ether compounds such as silafluofen. Insecticidal natural products such as nicotine sulfate, polynactin complex, avermectin, milbemectin, BT agent, cartap, thiocyclam, bensultap, diflubenzuron, chlorfluazuron, teflubenzuron, triflumuron, flufenoxuron, flucycloxuron, hexaflumuuron, Insecticides such as fluazuron, imidacloprid, nitenpyram, acetamiprid, pymetrozine, fipronil, buprofezin, phenoxycarb, pyriproxyfen, methoprene, hydroprene, quinoprene, endosulfan, diafenthiuron, triazuron, tebufenozide, benzoepin, dicophorate, chlorbendichlor , Phenisobromolate, tetradiphone, CPCBS, BPPS, quinomethionate, amitraz, benzome , Hexitazox, fenbutazin oxide, cyhexatin, dienochlor, clofentezine, pyridaben, fenpyroximate, phenazaquin, tebufenpyrad, pyrimidinamine, and other acaricides, other fungicides, fertilizers, soil conditioners, plant growth regulators, etc. By mixing with agents, materials, etc., a multipurpose composition with further excellent efficacy can be produced, and a synergistic effect can be expected.
[0049]
The compound represented by the formula (1) of the present invention is stable to light, heat, oxidation, etc., but if necessary, an antioxidant or an ultraviolet absorber such as BHT (2,6-di-t-butyl- 4-methylphenol), phenol derivatives such as BHA (butylhydroxyanisole), bisphenol derivatives, arylamines such as phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, phenetidine and acetone condensates, or benzophenone compounds By adding an appropriate amount of as a stabilizer, a more stable composition can be obtained.
[0050]
The insecticide of the compound represented by formula (1) of the present invention contains 0.0000001 to 95% by weight, preferably 0.0001 to 50% by weight of the compound.
In order to apply the insecticide of the present invention, it is generally desirable to use the active ingredient at a concentration of 0.001 to 5000 ppm, preferably 0.01 to 1000 ppm. Moreover, the application amount per 10a is generally 1 to 300 g as an active ingredient.
[0051]
【Example】
Next, the contents of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Reference Examples.
Example 1 Production of 1-methyl-2-nitro-1,3-bis (pentadecylcarbonyl) -3-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] guanidine (Compound No. 1)
1-{(Tetrahydro-3-furanyl) methyl} -2-methyl-3-nitroguanidine (1.0 g), sodium hydride (0.5 g), and N, N-dimethylformamide (15 ml) were stirred at room temperature until no foaming occurred. 2.8 g of decylcarbonyl chloride was dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide and added dropwise with ice cooling. Thereafter, at room temperature for 30 min. Stir. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried and concentrated. The oily substance obtained was separated and purified on a silica gel column (developing solvent: ethyl acetate: hexane = 1: 5) to obtain 0.33 g of 1- Methyl-2-nitro-1,3-bis (pentadecylcarbonyl) -3-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] guanidine was obtained.
δ _TMS (CDCl _Three , ppm): 1.38-1.55 (1H, m), 1.86-2.02 (1H, m), 2.45-2.67 (1H, m),
2.67-2.01 (9H, m), 3.31-3.48, (2H, m), 3.58-3.90 (4H, m),
7.09-7.31 (10H, m)
ν _max (neat, cm ^-1 ): 2936,2868,1705,1559,1455,1373,1285,1091,752,701
[0052]
Example 2 Preparation of 1-methyl-2-nitro-1,3-bis (phenylpropionyl) -3-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] guanidine (Compound No. 2)
1-{(Tetrahydro-3-furanyl) methyl} -2-methyl-3-nitroguanidine (1.0 g), sodium hydride (0.5 g), and acetonitrile (15 ml) were stirred at room temperature until no foaming occurred, and phenylpropionyl chloride (1.7 g) was stirred. Was dissolved in 5 ml of acetonitrile and added dropwise with ice cooling. Thereafter, at room temperature for 30 min. Stir. The reaction mixture was filtered, and the oil obtained by concentrating the filtrate was separated and purified on a silica gel column (developing solvent: ethyl acetate: hexane = 1: 2) to give 1.06 g of 1-methyl-2-nitro-1 , 3-bis (phenylpropionyl) -3-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] guanidine was obtained.
δ _TMS (CDCl _Three , ppm): 0.83-0.96 (8H, m), 1.18-1.43 (37H, m), 1.52-1.79 (13H, m),
2.01-2.13 (1H, m), 2.28-2.79 (6H, m), 3.12-3.27 (3H, m),
3.43-3.94 (6H, m)
ν _max (neat, cm ^-1 ): 2925,2854,1711,1562,1467,1374,1284,1169,1082
[0053]
Example 3 Production of 1-methyl-2-nitro-1,3-bis (styrylcarbonyl) -3-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] guanidine (Compound No. 3)
1-{(tetrahydro-3-furanyl) methyl} -2-methyl-3-nitroguanidine (1.0 g), sodium hydride (0.5 g), and acetonitrile (10 ml) were stirred at room temperature until no foaming occurred. 7 g was dissolved in 5 ml of acetonitrile and added dropwise with ice cooling. Thereafter, at room temperature for 30 min. Stir. The reaction mixture was filtered, and the oil obtained by concentrating the filtrate was separated and purified on a silica gel column (developing solvent: ethyl acetate: hexane = 1: 2) to obtain 1.24 g of 1-methyl-2-nitro-1 , 3-bis (styrylcarbonyl) -3-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] guanidine was obtained.
δ _TMS (CDCl _Three , ppm): 1.62-1.81 (1H, m), 2.00-2.17 (1H, m), 2.71-2.81 (1H, m),
3.29-3.31 (3H, m), 3.56-3.64 (1H, m), 3.74-3.98 (5H, m),
6.69-6.88 (2H, m), 7.33-7.51 (10H, m), 7.70-7.86 (2H, m)
ν _max (neat, cm ^-1 ): 1686,1623,1543,1336,1274,1207,1167,1084,978,903,764
[0054]
Reference Example 1 Method for producing 1-methyl-2- (nitroimino) -3-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] guanidine
S-methyl-N-nitro-N ′-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] isothiourea 3.32 g of methylamine (40% methanol solution) was added dropwise over 30 minutes to a methanol 25 ml solution at room temperature. did. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then concentrated under reduced pressure. The oil obtained was recrystallized (ethyl acetate-ether) to give 1-methyl-2- (nitroimino) -3-[(3-tetrahydrofuryl). 7.90 g of methyl] guanidine were obtained as colorless crystals.
δ _TMS (CDCl _Three , ppm): 1.62-1.74 (1H, m), 2.09-2.22 (1H, m), 2.59-2.79 (1H, m),
2.96 (3H, d, J = 5.1), 3.35 (2H, t, J = 5.1), 3.66-3.80 (3H, m),
3.92-4.08 (1H, m)
ν _max (KBr, cm ^-1 ): 3339,3280,1618,1316,1231,1169
Melting point: 99.5-100.7 ° C
[0055]
Reference Example 2 Production of S-methyl-N-nitro-N ′-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] isothiourea
A solution of 15.6 g of [(3-tetrahydrofuryl) methyl] amine hydrochloride and 27.2 g of S-methyl-N-nitro-N′-phthaloylisothiourea in a 135 ml dichloromethane solution under ice-cooling, 12.5 g of triethylamine and 20 ml of dichloromethane. The solution was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution was stirred for 1 hour under ice-cooling, and the insoluble matter produced was filtered off, and the filtrate was washed with 60 ml of 1M hydrochloric acid and 60 ml of saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to crystallize by adding ether to S-methyl-N-nitro-N ′-[(3-tetrahydrofuryl) methyl]. 19.0 g of isothiourea was obtained as colorless crystals.
δ _TMS (CDCl _Three , ppm): 1.62-1.74 (1H, m), 2.10-2.23 (1H, m), 2.53 (3H, s),
2.59-2.69 (1H, m), 3.41-3.47 (2H, m), 3.61-3.66 (1H, m),
3.73-3.86 (2H, m), 3.92-4.00 (1H, m), 10.16 (1H, br-s)
ν _max (KBr, cm ^-1 ): 3354,2958,2855,1562,1452
Melting point: 68.7-70.8 ° C
[0056]
Reference Example 3 Production of [(3-tetrahydrofuryl) methyl] amine hydrochloride
A solution of 33.7 g of N-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] phthalimide and 8.26 g of hydrazine monohydrate (98%) in 170 ml of ethanol was heated to reflux for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, 13.4 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Insoluble matter was filtered off, the insoluble matter was washed with 170 ml of ethanol, 84 ml of aqueous sodium hydroxide (25%) was added to the oily substance obtained by combining the previous filtrate and washing solution under reduced pressure, and 100 ml of dichloromethane. 3 extracted. The organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated at normal pressure, and then 100 ml of ethyl acetate is added to the resulting oily product. Further, 51 ml of 4M hydrochloric acid ethyl acetate solution is added under ice cooling, and the precipitated crystals are filtered off. Thus, 15.6 g of [(3-tetrahydrofuryl) methyl] amine hydrochloride was obtained as colorless crystals.
δ _TMS (methanol-d _Four , ppm): 1.63-1.75 (1H, m), 2.03-2.23 (1H, m), 2.51-2.61 (1H, m),
2.97 (2H, d, J = 7.3), 3.52-3.58 (1H, m), 3.72-3.80 (1H, m),
3.85-3.95 (2H, m)
[0057]
Reference Example 6 Process for producing N-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] phthalimide
(3-Tetrahydrofuran) To a solution of 50.0 g of methanol and 54.5 g of triethylamine in 200 ml of tetrahydrofuran was added dropwise a solution of 61.5 g of methanesulfonyl chloride in 50 ml of tetrahydrofuran over 1 hour under ice cooling. The reaction mixture was stirred for 30 minutes under ice-cooling and at room temperature for 2 hours. Insoluble matters were filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The oily substance obtained was dissolved in 500 ml of N, N-dimethylformamide. To this, 90.5 g of potassium phthalimide was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into 1000 ml of ice water, and the crystals obtained by stirring were filtered off. The crystals separated by filtration were washed with water (500 ml × 2, isopropyl alcohol 100 ml × 2) and ether (100 ml × 2) to obtain 86.0 g of N-[(3-tetrahydrofuryl) methyl] phthalimide as colorless crystals.
δ _TMS (CDCl _Three , ppm): 1.66-1.79 (1H, m), 1.95-2.08 (1H, m), 2.69-2.78 (1H, m),
3.58-3.98 (6H, m), 7.72-7.74 (2H, m), 7.85-7.88 (2H, m)
[0058]
Next, the insecticidal composition of the present invention will be specifically described with reference to formulation examples.
Formulation Example 1
An emulsion was obtained by uniformly stirring and mixing 20 parts of the compound of the present invention, 10 parts of Solpol 355S (manufactured by Toho Chemical, surfactant) and 70 parts of xylene. Parts represent parts by weight.
[0059]
Formulation Example 2
10 parts of the compound of the present invention, 2 parts of sodium alkylnaphthalene sulfonate, 1 part of sodium lignin sulfonate, 5 parts of white carbon, 82 parts of diatomaceous earth were uniformly stirred and mixed to obtain 100 parts of wettable powder.
[0060]
Formulation Example 3
The compound of the present invention 0.3 part and white carbon 0.3 part are mixed uniformly, and 99.2 parts of clay and 0.2 part of Doreles A (Sankyo) are added and pulverized and mixed uniformly to obtain 100 parts of powder. It was.
[0061]
Formulation Example 4
2 parts of the compound of the present invention, 2 parts of white carbon, 2 parts of sodium lignin sulfonate, 94 parts of bentonite were uniformly ground and mixed, kneaded with water, granulated and dried to obtain 100 parts of granules.
[0062]
Formulation Example 5
After thoroughly stirring and mixing 20 parts of the compound of the present invention and 5 parts of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 75 parts of a 0.8% aqueous solution of xanthan gum was added and stirred again to obtain 100 parts of a flowable agent.
[0063]
Formulation Example 6
10 parts of the present compound, 3 parts of carboxymethyl cellulose, 2 parts of sodium lignin sulfonate, 1 part of dioctyl sulfosuccinate sodium salt, and 84 parts of water were uniformly wet pulverized to obtain 100 parts of a flowable agent.
[0064]
Next, in order to clarify that the compound represented by the formula (1) of the present invention has excellent insecticidal activity, the following test examples will be specifically described.
Test example 1 Effect on Japanese brown planthopper
The compound of the present invention is made into an acetone solution of a predetermined concentration, and 3 ml is sprayed on several rice seedlings (about 3 leaf stage). After air-drying, the treated seedlings were covered with a wire mesh cylinder, 10 adult females were released inside and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the death rate was examined 48 hours later. The results are shown in Table 1 (Table 1).
[0065]
[Table 1]

[0066]
Test Example 2 Effect on resistant leafhopper
The compound of the present invention is made into an acetone solution having a predetermined concentration, and 2.5 ml is sprayed on several rice seedlings (about three leaf stages). After air-drying, the treated seedlings were covered with a wire mesh cylinder, 10 resistant female leafhoppers were released inside and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the death rate was examined 48 hours later. The results are shown in Table 2 (Table 2).
[0067]
[Table 2]

[0068]
Test example 3 Effects on peach aphid
An emulsion of the compound of the present invention prepared according to Formulation Example 1 is diluted with distilled water, and a spreading agent (new Grameen water, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) is further added to a concentration of 0.02% to prepare a predetermined concentration. The adjusted chemical solution is sprayed on the eggplant seedlings at the second to third leaf stage infested with peach aphid and cultivated in a greenhouse. After 48 hours, the number of inhabitants was examined to determine the death rate. The results are shown in Table 3 (Table 3).
[0069]
[Table 3]

[0070]
Test example 4 Effect on Spodoptera litura
An emulsion of the compound of the present invention prepared according to Formulation Example 1 is diluted with distilled water, and a spreading agent (new Grameen water, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) is further added to a concentration of 0.02% to prepare a predetermined concentration. The sweet potato leaves were sufficiently immersed and air-dried, then transferred to a plastic cup with a diameter of 9 cm and a depth of 4 cm, and fed to 10 second-lark larvae at 25 ° C, and the death rate after 72 hours at 25 ° C. investigated. The results are shown in Table 4 (Table 4).
[0071]
[Table 4]

[0072]
【The invention's effect】
The novel (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative represented by the formula (1) of the present invention is an excellent compound having high insecticidal activity and a broad insecticidal spectrum. Moreover, the agrochemicals containing the novel (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative represented by the formula (1) of the present invention are useful because they have excellent characteristics as insecticides.

Claims (5)

Formula (1) (Formula 1)

(In the formula, X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , X ₆ , X ₇ represent a hydrogen atom, R ₁ represents R ₁₁ , and R ₂ represents R ₂₁ , where R ₁₁ represents an alkylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms, an alkylcarbonyl group substituted by a phenyl group, and an alkenylcarbonyl group substituted by a phenyl group, and R ₂₁ is substituted by an alkylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms or a phenyl group. .R ₃ representing the alkenylcarbonyl group substituted with an alkyl group and phenyl groups represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z is represented by represents.) a = N-NO ₂ ( Tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative. In the formula (1), X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , X ₆ , X ₇ represent a hydrogen atom, R ₁ represents R ₁₁ , and R ₂ represents R ₂₁ . Here, R ₁₁ represents an alkylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms, an alkylcarbonyl group substituted with a phenyl group, and an alkenylcarbonyl group substituted with a phenyl group, and R ₂₁ represents an alkylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms, phenyl An alkylcarbonyl group substituted with a group and an alkenylcarbonyl group substituted with a phenyl group are represented. R ₃ represents a methyl group, and Z represents ═N—NO ₂ . The (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative of Claim 1 represented by this. In the formula (1), X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , X ₆ , X ₇ represent a hydrogen atom, R ₁ represents R ₁₁ , and R ₂ represents R ₂₁ . Here, R ₁₁ represents an alkylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms, a phenylpropionyl group and an alkenylcarbonyl group substituted with a phenyl group, and R ₂₁ represents an alkylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms, a phenylpropionyl group and a phenyl group. Represents a substituted alkenylcarbonyl group; R ₃ represents a methyl group, and Z represents ═N—NO ₂ . The (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative of Claim 2 represented by this. In the formula (1), X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , X ₆ , X ₇ represent a hydrogen atom, R ₁ represents R ₁₁ , and R ₂ represents R ₂₁ . Here, R ₁₁ represents a pentadecylcarbonyl group, a phenylpropionyl group and a styrylcarbonyl group, and R ₂₁ represents a pentadecylcarbonyl group, a phenylpropionyl group and a styrylcarbonyl group. R ₃ represents a methyl group, and Z represents ═N—NO ₂ . The (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative of Claim 3 represented by this.   An insecticide containing the compound represented by the formula (1) according to any one of claims 1 to 4 as an active ingredient.