JP3751047B2 - Insecticidal tetrahydrofuran derivative - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₄ は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基を表す。）で表されるテトラヒドロフラン誘導体、及び該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤に関するものである。
本発明化合物であるテトラヒドロフラン誘導体は農業分野において農薬、特に殺虫剤として有用である。
【０００４】
【従来の技術】
従来より、ニトロイミノ基を有するアミン化合物は数多く知られている（特開昭６１−１８３２７１号公報、特開昭６２−８１３８２号公報等）。これらの公報には、分子中に複素環基を含むアミン化合物群が殺虫活性を示すという記載がある。しかしながら、本発明者らがこれらの化合物を合成し、殺虫活性について検討した結果、複素環基を有するすべてのアミン誘導体が殺虫活性を示すことではないことが判明した。すなわち、これらの公報に記載の化合物の中で見るべき活性を示す化合物は、複素環基としてチアゾリルメチル基又はピリジルメチル基を有するアミン誘導体に限られており、この事実は、J.Pesticide Sci.18,41(1993) 等に記載されている。さらに、現在商品化が検討されている化合物は、複素環基としてピリジルメチル基を有する誘導体のみである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、複素環基として前記のピリジルメチル基、あるいはチアゾリルメチル基を分子中に有せず、優れた殺虫活性を示し、しかも低毒性のニトロイミノ基を有するテトラヒドロフラン誘導体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表されるテトラヒドロフラン誘導体がピリジルメチル基あるいはチアゾリルメチル基を分子構造中に持たないにもかかわらず優れた殺虫活性を有することを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は 式（１）（化３）
【０００７】
【化３】

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₄ は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基を表す。）で表されるテトラヒドロフラン誘導体、及び該誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤に関するものである。
上記式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ において最も好ましい置換基は水素原子であるが、アルキル基の典型的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ₄ に関してアシル基の典型的な例としてはアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基が挙げられ、アセチル基が好ましい。
Ｒ₄ に関してアルケニル基の典型的な例としてはビニル基、アリル基、メチルビニル基等が挙げられ、メチルビニル基が好ましい。
【０００８】
式（１）において、Ｒ₄ がＲ₅ を表す場合の式（１Ａ）で表される化合物は下記の反応式（１）（化４）により製造することができる。
【０００９】
【化４】

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は前記の意味を表し、Ｒ₅ はアルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子、メタンスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
【００１０】
すなはち、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるイミダゾリジン化合物を塩基の存在下、反応させることにより容易に、かつ高収率で製造することができる。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することができる。溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることができる。
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には、反応温度は−３０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００１１】
反応式（１）で式（２）で表される化合物は、（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール類をチオニルクロライド、オキシ塩化リン、三臭化リン、トリフェニルフォスフィン／四臭化炭素、トリフェニルフォスフィン／四塩化炭素等のハロゲン化剤によりハロゲン化あるいはトシルクロライド、メタンスルフォニルクロライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルフォネート化剤によりスルフォネート化することにより製造することができる。
【００１２】
式（１）において、Ｒ₄ が水素原子又はＲ₆ を表す場合の式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される化合物は反応式（２）（化５）により製造することができる。
【００１３】
【化５】

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は前記の意味を表し、Ｒ₅ はアルケニル基を表し、Ｒ₆ はアルキル基、アシル基を表す。）
【００１４】
式（３）で表される化合物は、J.Am.Chem.Soc.,70、430(1948)、特開平５−２７９３５６号公報に準じて製造することができる。また、式（２）で表される化合物は公知化合物あるいは公知の方法に従って製造することができる化合物である。
【００１５】
本発明の式（１）で表される化合物には不斉炭素が存在するが、それによる光学活性体、ラセミ体いずれも本発明に包含される。
また本発明の式（１）で表される化合物は不斉炭素を二箇所もしくはそれ以上含むために二種以上の幾何異性体が存在するが、単一化合物、混合物いずれも本発明に包含される。
【００１６】
従来より、ニトロイミノ基を有する殺虫性化合物は知られている。しかし、これらの殺虫性化合物の中で見るべき活性のある化合物はピリジン誘導体、あるいはチアゾ−ル誘導体に限られていた。本発明の式（１）で表される化合物は、分子中にこれらピリジルメチル基、あるいはチアゾリルメチル基を持たないにもかかわらず極めて卓越した殺虫作用を示す。さらに、本発明の式（１）で表される化合物において、（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基をその異性体である（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル基に置き換えたところその化合物は、本発明の式（１）で表される化合物に比べ著しく殺虫活性が低下した。すなわち、本発明の式（１）で表される化合物は、分子中に（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の式（１）で表される誘導体は強力な殺虫作用を持ち、殺虫剤として農業、園芸、畜産、林業、防疫、家屋等の多様な場面において使用することができる。また、本発明の式（１）で表される誘導体は植物、高等動物、環境等に対して害を与えることなく、有害昆虫に対して的確な防除効果を発揮する。
その様な害虫としては例えば、アワヨトウ、タマナヤガ、シロイチモジヨトウ、ハスモンヨトウ、カブラヤガ、ヨトウガ、タマナギンウワバ、ニカメイガ、コブノメイガ、ハイマダラメイガ、イネツトムシ、ワタアカミムシ、ジャガイモガ、モンシロチョウ、ノシメマダラメイガ、チャノコカクモンハマキ、キンモンホソガ、ミカンハモグリガ、ナシヒメシンクイ、マメシンクイガ、モモシンクイガ、ブドウスカシバ、コナガ、イガ等の鱗翅目害虫；タバココナジラミ、オンシツコナジラミ、ミカントゲコナジラミ、ワタアブラムシ、ユキヤナギアブラムシ、リンゴワタムシ、モモアカアブラムシ、ダイコンアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、マメアブラムシ、ミカンクロアブラムシ、ムギミドリアブラムシ、ジャガイモヒゲナガアブラムシ、チャノミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、イセリアカイガラムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ、ナシグンバイ等の半翅目害虫；イネミズゾウムシ、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシ、ウリハムシ、Diabrotica spp. 、コクゾウムシ、ニジュウヤホシテントウ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ゴマダラカミキリ、タバコシバンムシ、ヒメマルカツオブシムシ、コクヌストモドキ、ヒラタキクイムシ等の鞘翅目害虫；アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシマカ、イネハモグリバエ、ダイズサヤタマバエ、イネカラバエ、イネミギワバエ、イエバエ、タマネギバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、マメハモグリバエ等の双翅目害虫；ネギアザミウマ、カキクダアザミウマ、ミナミキロアザミウマ、イネアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目昆虫；クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ、コバネイナゴ、トノサマバッタ等の直翅目害虫；カブラハバチ等の膜翅目害虫；イエダニ、ツツガムシ類、ケナガコナダニ等のダニ目害虫；その他イヌノミ、アタマジラミ、ヤマトシロアリ、ヤケヤスデ、ゲジなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明の式（１）で表される化合物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担体を配合して適用するのが一般的である。
【００１９】
本発明化合物の製剤化に当たっては、何らの特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、フロアブル剤，マイクロカプセル剤，油剤、エアゾール、薫煙剤，毒餌等の任意の剤型に調製でき、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される液体、固体又は気体の合成又は天然の無機又は有機物質を意味する。
【００２０】
適当な固体担体としては例えばモンモリロナイト、カオリナイト、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉、ペクチン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ワセリン、ラノリン、流動パラフィン、ラード、植物油等の有機物質等が挙げられる。
【００２１】
適当な液体担体としては例えばトルエン、キシレン、クメン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００２２】
さらに本発明の式（１）で表される化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、又は組合わせて以下のような補助剤を使用することもできる。
【００２３】
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的で使用する助剤としてはリグニンスルホン酸塩類等の水溶性塩基類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００２４】
さらにこれら本発明の式（１）で表される化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、ビフェントリン、エンペントリン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤及びこれらの各種異性体あるいは除虫菊エキス；ＤＤＶＰ、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テメホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ，ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ホサロン、ホスメット、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テルブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチアゼート等の有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、アルジカルブ、等のカーバメート系殺虫剤、エトフェンプロックス、ハルフェンプロックス等のアリールプロピルエーテル系の殺虫剤、シラフルオフェン等のシリルエーテル系化合物。硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメクチン、ＢＴ剤等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピメトロジン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、トリアズロン、テブフェノジド、ベンゾエピン等の殺虫剤、ジコホル、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、ヘキシチアゾックス、酸化フェンブタスズ、シヘキサチン、ジエノクロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フェナザキン、テブフェンピラド、ピリミジナミン等の殺虫剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良資材、ＢＴ剤、微生物の生産毒素、天然又は合成の昆虫ホルモン攪乱剤、誘引剤、忌避剤、昆虫病原性微生物類や小動物類等その他の農薬等と混合することによりさらに効力の優れた多目的組成物をつくることもでき、また相乗効果も期待できる。
【００２５】
なお、本発明の式（１）で表される化合物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることができる。
【００２６】
本発明の式（１）で表される化合物の殺虫剤は該化合物を０．００００００１〜９５重量％、好ましくは０．０００１〜５０重量％含有させる。
本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分０．００１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの濃度で使用するのが望ましい。また、１０ａあたりの施用量は、一般に有効成分で１〜３００ｇである。
【００２７】
【実施例】
次の参考例、及び実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
参考例１ （テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラート
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール５０ｇ、トシルクロライド９５ｇ、トリエチルアミン５２ｇ、ＴＨＦ４５０ｍｌの混合物を８時間加熱還流した。不溶物を濾別後、反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）で精製し、１１４．５ｇの３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラートを得た。
【００２８】
参考例２ （テトラヒドロ−３−フラニル）メチルブロマイド
三臭化リン１０ｇ、ピリジン０．８ｇ、エーテル１００ｍｌの混合物に（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール１０ｇを３０分間で滴下し、その後５．５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、８．６ｇの（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルブロマイドを得た。
¹HNMR(CDCl₃,ppm):1.62-1.76(1H,m),2.05-2.16(1H,m),2.70(1H,septet,J=7.3),
3.40(2H,dd,J=1.5,J=7.3),3.45-3.53(1H,m),
3.60(1H,dd,J=5.1,J=8.8),3.80(1H,t,J=7.3),3.89-3.95(1H,m)
【００２９】
参考例３ ［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］トリフルオロメタンスルホナート
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール２．０ｇ，無水トリフルオロメタンスルホン酸５．９ｇ、ピリジン２．０ｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを室温で１時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ有機層を分取、１規定塩酸、水、飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮し４．０ｇの［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］トリフルオロメタンスルホナートを得た。
【００３０】
参考例 ４ ４−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン
塩化ナトリウム５８ｇ、ニトログアニジン５２ｇ、水１８０ｍｌを７０℃で攪拌中、１，２−ジアミノプロパン４０．８ｇを滴下した。滴下終了後、同温で２０分間攪拌後、攪拌しながら氷冷した。生じた固体を濾取し、冷水、酢酸エチル各１００ｍｌで洗浄後乾燥させ、３０．７ｇの４−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジンを得た。
¹HNMR(CDCl₃,ppm):1.41(3H,d,J=6.6),3.38(1H,dd,J=8.1,J=9.5),
3.92(1H,t,J=9.5),4.19-4.27(1H,m),7.68(1H,br.),
7.92(1H,br.)
【００３１】
参考例５ ４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン
４−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン１０．０ｇ、プロピオンアルデヒド８．０５ｇ、硫酸水素カリウム０.４７ｇ、無水酢酸１４.１ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌを６０℃で１時間攪拌後、放冷し水１００ｍｌに排出し攪拌した。生じた沈澱を濾取し水１００ｍｌ、エーテル５０ｍｌで洗浄することで、４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン、５−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１０：１混合物８．８０ｇを得た。それをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製することで、７．５５ｇの４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンを得た。
¹HNMR(CDCl₃,ppm):1.44(3H,d,J=6.6),1.72(3H,dd,J=1.5,J=6.6),
3.31(1H,dd,J=6.6,J=9.5),3.87(1H.t.J=9.5),4.20-4.30(1H,m)
4.88(1H,dq,J=13.9,J=6.6),6.86(1H,dd,J=1.5,J=13.9),
8.32(1H,br.)
【００３２】
実施例１ ３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．１）
４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン０．４８ｇ、アセトニトリル５ｍｌに６０％水素化ナトリウム０．１４ｇを室温で加え、３０分間攪拌後、（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］トリフルオロメタンスルホナート１．１ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。放冷後、水２０ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製することで、３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物０．３０ｇを得た。
¹HNMR(CDCl₃,ppm):1.40(1/2*3H,d,J=6.6),1.42(1/2*3H,d,J=6.6),
1.55-1.68(1H,m),1.73(3H,dd,J=1.5,J=6.6),1.95-2.10(1H,m),
2.54-2.66(1H,m),3.13(1/2*1H,dd,J=6.6,J=14.7),
3.26(1/2*1H,dd,J=6.6,J=14.7),3.38-4.10(8H,m),
4.98(1H,dq,J=14.7,J=6.6),6.44(1H,dd,J=1.5,J=14.7)
IR(neat,cm^-1):1574,1419,1267
【００３３】
実施例２ １−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−５−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン（化合物Ｎｏ．２）
３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物０．１５ｇ、６規定塩酸３ｍｌ、エタノール６ｍｌを２時間還流後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製することで、１−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−５−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物０．０７ｇを得た。¹HNMR(CDCl₃,ppm):1.36(1/2*3H,d,J=6.6),1.37(1/2*3H,d,J=6.6),
1.58-1.70(1H,m),1.95-2.12(1H,m),2.60-2.72(1H,m),
3.06(1/2*1H,dd,J=7.3,J=13.9),
3.18(1/2*1H,dd,J=7.3,J=13.9),3.33-3.39(1H,m),
3.49-4.03(7H,m),8.11(1H,br.)
IR(neat,cm^-1):3399,1561,1447,1239
【００３４】
実施例３ １−アセチル−３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−４−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン（化合物Ｎｏ．３）
１−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−５−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン０．０８ｇ、水素化ナトリウム（６０％）０．０４ｇ、アセトニトリル５ｍｌの混合物にアセチルクロリド０．０５ｇを加え、室温で２０分間攪拌した後、２０ｍｌの水に排出し、塩化メチレンで２回抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、１−アセチル−３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−４−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジンのジアステレオ混合物０．０８ｇを得た。
¹HNMR(CDCl₃,ppm):1.39(1/2*3H,d,J=6.6),1.40(1/2*3H,d,J=6.6),
1.55-1.68(1H,m),2.00-2.14(1H,m),2.42(3H,s),
2.58-2.69(1H,m),3.18(1/2*1H,dd,J=7.3,J=14.6),
3.26(1/2*1H,dd,J=7.3,J=14.6),3.48-3.60(2H,m),
3.72-4.17(6H,m)
IR(neat,cm^-1):1722,1574,1487,1254
【００３５】
実施例４ ３−｛（４−メチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．４）
実施例１に準じて実施し、３−｛（４−メチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物を得た。
¹HNMR(CDCl₃,ppm):1.07(1/2*3H,d,J=6.6),1.08(1/2*3H,d,J=6.6),
1.40(1/2*3H,d,J=6.6),1.41(1/2*3H,d,J=6.6),
1.73(3H,dd,J=1.5,J=6.6),1.91-2.09(2H,m),3.03-3.60(5H,m),
3.86-4.05(4H,m),4.98(1H,sextet,J=6.6),
6.45(1H,dq,J=13.9,J=1.5)
IR(neat,cm^-1):1668,1566,1420,1263
【００３６】
実施例５ ３−｛（５，５−ジメチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．５）
実施例１に準じて実施し、３−｛（５，５−ジメチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物を得た。
¹HNMR(CDCl₃,ppm):1.20(3H,s),1.30(3H,s),1.39(1/2*3H,d,J=6.6),
1.41(1/2*3H,d,J=6.6),1.73(3H,dd,J=1.5,J=6.6),
1.86-1.99(1H,m),2.60-2.73(1H,m),
3.15(1/6*1H,dd,J=6.6,J=14.7),
3.25(1/2*1H,dd,J=6.6,J=14.7),3.38-3.67(3H,m),
3.89-4.10(3H,m),4.98(1H,sextet,J=6.6),6.41-6.47(1H,m)
IR(neat,cm^-1):1560,1519,1428,1259
【００３７】
実施例６ ３−｛（５−メチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．６）
実施例１に準じて実施し、３−｛（５−メチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物を得た。
¹HNMR(CDCl₃,ppm):1.08-1.20(1H,m),1.26(3H,d,J=6.6),
1.40(1/2*3H,d,J=6.6),1.41(1/2*3H,d,J=6.6),
1.73(3H,dd,J=1.5,J=6.6),2.10-2.22(1H,m),2.55-2.70(1H,m),
3.10-3.25(1H,m),3.38-3.44(1H,m),3.52-3.62(2H,m),
3.75-3.84(1H,m),3.90-4.12(3H,m),4.90-5.04(1H,m),
6.42-6.48(1H,m)
IR(neat,cm^-1):1557,1518,1427,1259
【００３９】
次に製剤例を挙げて本発明組成物を具体的に説明する。なお以下の製剤例において部は重量部を表す。
製剤例 １
本発明化合物２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学製、界面活性剤）１０部、キシレン７０部、以上を均一に攪拌混合して乳剤を得た。
【００４０】
製剤例 ２
本発明化合物１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部、ケイソウ土８２部、以上を均一に攪拌混合して水和剤１００部を得た。
【００４１】
製剤例 ３
本発明化合物０．３部、ホワイトカーボン０．３部を均一に混合し、クレー９９．２部、ドリレスＡ（三共製）０．２部を加えて均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た。
【００４２】
製剤例 ４
本発明化合物２部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト９４部、以上を均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒剤１００部を得た。
【００４３】
製剤例 ５
本発明化合物２０部及びポリビニルアルコールの２０％水溶液５部を充分攪拌混合した後、キサンタンガムの０．８％水溶液７５部を加えて再び攪拌混合してフロアブル剤１００部を得た。
【００４４】
製剤例 ６
本発明化合物１０部、カルボキシメチルセルロース３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部、水８４部を均一に湿式粉砕し、フロアブル剤１００部を得た。
【００４５】
次に、本発明の式（１）で表される化合物が優れた殺虫活性を有することを明確にするために以下の試験例により具体的に説明する。
試験例１ ヒメトビウンカに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、内部へヒメトビウンカ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第１表（表１）に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表される（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体は新規化合物であり、高い殺虫力と広い殺虫スペクトラムを有する。
従って、本発明の式（１）で表される（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体を含有する農薬は殺虫剤として優れた特性を具備し有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel tetrahydrofuran derivative and an insecticide containing the derivative as an active ingredient.
[0002]
More specifically, the present invention relates to the formula (1) (formula 2).
[0003]
[Chemical 2]

(Wherein R ₁ , R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, R _Four Represents a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, a C2-C4 acyl group, or a C2-C4 alkenyl group. And a pesticide containing the derivative as an active ingredient.
The tetrahydrofuran derivative which is the compound of the present invention is useful as an agricultural chemical, particularly an insecticide in the agricultural field.
[0004]
[Prior art]
Conventionally, many amine compounds having a nitroimino group are known (Japanese Patent Laid-Open No. 61-183271, JP-A-62-81382, etc. ). In these publications, there is a description that an amine compound group containing a heterocyclic group in the molecule exhibits insecticidal activity. However, as a result of synthesizing these compounds and examining the insecticidal activity, the present inventors have found that not all amine derivatives having a heterocyclic group show insecticidal activity. That is, among the compounds described in these publications, compounds showing activity to be seen are limited to amine derivatives having thiazolylmethyl group or pyridylmethyl group as a heterocyclic group, and this fact is described in J. Pesticide Sci. 18 , 41 (1993). Furthermore, the only compounds that are currently being commercialized are derivatives having a pyridylmethyl group as a heterocyclic group.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a tetrahydrofuran derivative that does not have the above-mentioned pyridylmethyl group or thiazolylmethyl group as a heterocyclic group in the molecule, exhibits excellent insecticidal activity, and has a low toxicity nitroimino group. To do.
[0006]
[Means and Actions for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have excellent insecticidal activity even though the tetrahydrofuran derivative represented by the formula (1) has no pyridylmethyl group or thiazolylmethyl group in the molecular structure. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the formula (1) (Formula 3)
[0007]
[Chemical 3]

(Wherein R ₁ , R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, R _Four Represents a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, a C2-C4 acyl group, or a C2-C4 alkenyl group. And a pesticide containing the derivative as an active ingredient.
R in the above formula ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four The most preferred substituent in is a hydrogen atom, but typical examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an iso-propyl group, and a methyl group is preferred.
R _Four As typical examples of the acyl group, an acetyl group, an ethylcarbonyl group and a propylcarbonyl group can be mentioned, and an acetyl group is preferred.
R _Four As typical examples of alkenyl group, vinyl group, allyl group, methylvinyl group and the like can be mentioned, and methylvinyl group is preferable.
[0008]
In formula (1), R _Four Is R _Five The compound represented by the formula (1A) in the case of representing can be produced by the following reaction formula (1) (Chemical formula 4).
[0009]
[Formula 4]

(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three Represents the above meaning, R _Five Represents an alkenyl group, and X represents a leaving group such as a halogen atom, a methanesulfonyl group, a toluenesulfonyloxy group, or a trifluoromethanesulfonyloxy group. )
[0010]
In other words, the compound represented by the formula (2) and the imidazolidine compound represented by the formula (3) can be easily produced in a high yield by reacting them in the presence of a base.
Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, Alkali metal alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate, alkali metal oxides such as sodium oxide, carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium monohydrogen phosphate, monobasic phosphate Phosphate salts such as disodium hydrogen, acetate salts such as sodium acetate and potassium acetate, organic bases such as 4- (dimethylamino) pyridine, DABCO, triethylamine, diazabicycloundecene, and the like can be used. Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and petroleum benzine, dimethylformamide and dimethyl Aprotic polar solvents such as acetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and diisopropyl ketone, and the like can be used.
The reaction temperature and reaction time can be varied over a wide range, but in general, the reaction temperature is -30 to 200 ° C, preferably room temperature to 150 ° C, and the reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0.00. 1 to 15 hours.
[0011]
In the reaction formula (1), the compound represented by the formula (2) is obtained by converting (tetrahydro-3-furanyl) methanol into thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus tribromide, triphenylphosphine / carbon tetrabromide, It can be produced by halogenation with a halogenating agent such as phenylphosphine / carbon tetrachloride or sulfonated with a sulfonated agent such as tosyl chloride, methanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonic anhydride.
[0012]
In formula (1), R _Four Is a hydrogen atom or R ₆ The compound represented by Formula (1B) and Formula (1C) in the case of representing can be produced by Reaction Formula (2) (Chemical Formula 5).
[0013]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three Represents the above meaning and R _Five Represents an alkenyl group and R ₆ Represents an alkyl group or an acyl group. )
[0014]
The compound represented by the formula (3) is J. Am. Chem. Soc., 70 430 (1948) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-279356. Also, In equation (2) The compounds represented are known compounds or compounds that can be produced according to known methods.
[0015]
The compound represented by the formula (1) of the present invention has an asymmetric carbon, and both the optically active form and the racemic form thereof are included in the present invention.
In addition, since the compound represented by the formula (1) of the present invention contains two or more asymmetric carbons, two or more geometric isomers exist, and both single compounds and mixtures are included in the present invention. The
[0016]
Conventionally, insecticidal compounds having a nitroimino group are known. However, the active compounds to be seen among these insecticidal compounds have been limited to pyridine derivatives or thiazol derivatives. The compound represented by the formula (1) of the present invention exhibits an extremely excellent insecticidal action even though it does not have these pyridylmethyl groups or thiazolylmethyl groups in the molecule. Furthermore, in the compound represented by the formula (1) of the present invention, when the (tetrahydro-3-furanyl) methyl group is replaced with its isomer (tetrahydro-2-furanyl) methyl group, the compound is converted into the present invention. Compared with the compound represented by the formula (1), the insecticidal activity was significantly reduced. That is, the compound represented by the formula (1) of the present invention has a (tetrahydro-3-furanyl) methyl group in the molecule.
[0017]
The derivative represented by the formula (1) of the present invention has a strong insecticidal action, and can be used as an insecticide in various scenes such as agriculture, horticulture, livestock, forestry, prevention of disease, and houses. In addition, the derivative represented by the formula (1) of the present invention exhibits an accurate control effect against harmful insects without causing harm to plants, higher animals, the environment, and the like.
Such pests include, for example, Ayayotou, Tamanayaga, Shirouchimojiyotou, Suzumyotou, Kaburayaga, Yotoga, Tamanaginawaba, Nikameiga, Kononoiga, Hyderaba moth, Inatomushi, Watakamomoga, Shiratama-no-chae Lepidoptera: Citrus moth, Nasihime moth, Leguminous moth, Peach moth, Lepidoptera: Lepidoptera: Tobacco whitefly, Onshirajimi, Mitsutogekonajamimi, Cotton aphid, Sphagnum aphid, Apple aphid, Dense aphid Bean aphids, citrus aphids, barley aphids, potato beetle Rhizome, Chanomidorimekobai, Phutaten Himeyokobai, Himebi-unka, Toiroiro-ka, Shiroiro-ka, Tsutsu-no-yoko-bai, Taiwan-tsu-no-tsuba-egami, Ayakugara-gara-shie, Suwa-nagara-gara-mushi, Ishieria-kai-gara-mushi, Minamia-okame-gaku-mei Lepidoptera: rice weevil, rice beetle, kissing flea beetle, Colorado potato beetle, cucurbit beetle, Diabrotica spp. Diptera pests, such as house flies, onion flies, sand flies, citrus flies, legumes, and the like; , Tomatosama grasshoppers, etc .; Hymenoptera: Hymenoptera, etc .: House mites, tsutsugamushi, mites Of Acarina pests; other dog flea, mention may be made of head lice, termites, Yakeyasude, Guedj and the like.
[0018]
When the compound represented by the formula (1) of the present invention is actually applied, it can be used in a simple form without adding other components, but it is applied by adding a carrier for easy use as a control agent. It is common to do.
[0019]
In formulating the compound of the present invention, no special conditions are required. Emulsions, wettable powders, powders, granules, fine granules, flowables, microbes are prepared by methods familiar to those skilled in the art according to general agricultural chemicals. It can be prepared in any dosage form such as capsules, oils, aerosols, smoke agents, poison baits, etc., and these can be used for various purposes according to their respective purposes.
As used herein, the carrier means a liquid, solid or gas synthetic or natural inorganic compounded to help the active ingredient reach the site to be treated and to facilitate the storage, transport and handling of the active ingredient compound. Or it means an organic substance.
[0020]
Suitable solid carriers include inorganic substances such as montmorillonite, kaolinite, diatomaceous earth, white clay, talc, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, silica gel, ammonium sulfate, soy flour, sawdust, wheat flour, pectin, methylcellulose, sodium alginate, petrolatum, Examples include organic substances such as lanolin, liquid paraffin, lard, and vegetable oil.
[0021]
Suitable liquid carriers include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cumene and solvent naphtha, paraffinic hydrocarbons such as kerosene and mineral oil, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, acetone. , Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, esters such as ethyl acetate, acetate butyl ester and fatty acid glycerin ester Nitriles such as acetonitrile and propionitrile Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, etc. Alcohols such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, water and the like.
[0022]
Further, in order to enhance the efficacy of the compound represented by the formula (1) of the present invention, the following aids may be used alone or in combination depending on the purpose in consideration of the dosage form of the preparation, application situation, etc. Agents can also be used.
[0023]
As auxiliary agents used for the purpose of emulsification, dispersion, spreading, wetting, bonding, stabilization, etc., water-soluble bases such as lignin sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ethers And nonionic surfactants such as polyhydric alcohol esters, lubricants such as calcium stearate and wax, stabilizers such as isopropyl hydrodiene phosphate, methylcellulose, carboxymethylcellulose, casein, and gum arabic. However, these components are not limited to the above.
[0024]
Furthermore, these compounds represented by the formula (1) of the present invention can also exhibit more excellent insecticidal activity by using two or more kinds of compounds, and other physiologically active substances such as allethrin, tetramethrin, resmethrin. , Phenothrin, framethrin, permethrin, cypermethrin, deltamethrin, cyhalothrin, cyfluthrin, phenpropatoline, tralomethrin, cycloprotorin, flucitrinate, fulvalinate, acrinatrin, tefluthrin, bifenthrin, empentrin, beta cyfluthrin Synthetic pyrethroid insecticides such as phosphorus and their various isomers or pesticide extract; DDVP, cyanophos, fenthion, fenitrothion, tetrachlorbinphos, dimethylbinphos, propofos, Tilparathion, temefos, phoxime, acephate, isofenphos, salicione, DEP, EPN, ethion, mecarbam, pyridafenthion, diazinon, pyrimiphosmethyl, etrimphos, isoxathione, quinalphos, chlorpyrifosmethyl, chlorpyrifos, hosalon, phosmet, methidathion thiodebromide, Organophosphorus insecticides such as phentoate, dimethoate, formothione, thiomethone, ethylthiomethone, folate, terbufos, profenofos, prothiophos, sulfrophos, pyracrofos, monocrotophos, naredo, phostiazate, NAC, MTMC, MIPC, BPMC, XMC, PHC, MPMC, Ethiophene carb, bendio carb, pyrimi curve, carbo Rufan, benfuracarb, methomyl, oxamyl, aldicarb, carbamate insecticides and the like, etofenprox, aryl propyl ether insecticides such as halfenprox, silyl ether compounds such as silafluofen. Insecticidal natural products such as nicotine sulfate, polynactin complex, avermectin, milbemectin, BT agent, cartap, thiocyclam, bensultap, diflubenzuron, chlorfluazuron, teflubenzuron, triflumuron, flufenoxuron, flucycloxuron, hexaflumuuron, Insecticides such as fluazuron, imidacloprid, nitenpyram, acetamiprid, pymetrozine, fipronil, buprofezin, phenoxycarb, pyriproxyfen, methoprene, hydroprene, quinoprene, endosulfan, diafenthiuron, triazuron, tebufenozide, benzoepin, dicophorate, chlorbendichlor , Phenisobromolate, tetradiphone, CPCBS, BPPS, quinomethionate, amitraz, benzome , Hexothiazox, fenbutazin oxide, cyhexatin, dienochlor, clofentezine, pyridaben, fenpyroximate, phenazaquin, tebufenpyrad, pyrimidinamine and other insecticides, other insecticides, acaricides, fungicides, nematicides, herbicides , Plant growth regulators, fertilizers, soil improvement materials, BT agents, microbial production toxins, natural or synthetic insect hormone disruptors, attractants, repellents, mixed with other pesticides such as entomopathogenic microorganisms and small animals By doing so, it is possible to produce a multipurpose composition having further excellent efficacy, and a synergistic effect can be expected.
[0025]
The compound represented by the formula (1) of the present invention is stable to light, heat, oxidation, etc., but if necessary, an antioxidant or an ultraviolet absorber such as BHT (2,6-di-t-butyl). -4-methylphenol), phenol derivatives such as BHA (butylhydroxyanisole), bisphenol derivatives, arylamines such as phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, phenetidine and acetone condensates, or benzophenone compounds By adding an appropriate amount of the compound as a stabilizer, a composition having a more stable effect can be obtained.
[0026]
The insecticide for the compound represented by the formula (1) of the present invention contains the compound in an amount of 0.0000001 to 95% by weight, preferably 0.0001 to 50% by weight.
In order to apply the insecticide of the present invention, it is generally desirable to use the active ingredient at a concentration of 0.001 to 5000 ppm, preferably 0.01 to 1000 ppm. Moreover, the application amount per 10a is generally 1 to 300 g as an active ingredient.
[0027]
【Example】
The contents of the present invention will be specifically described with reference to the following reference examples and examples, but the present invention is not limited thereto.
Reference Example 1 (Tetrahydro-3-furanyl) methyl tosylate
A mixture of 50 g of (tetrahydro-3-furanyl) methanol, 95 g of tosyl chloride, 52 g of triethylamine, and 450 ml of THF was heated to reflux for 8 hours. The insoluble material was filtered off, and the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 7), and 114.5 g of 3- (tetrahydro-3-furanyl). Methyl tosylate was obtained.
[0028]
Reference Example 2 (Tetrahydro-3-furanyl) methyl bromide
To a mixture of 10 g of phosphorus tribromide, 0.8 g of pyridine, and 100 ml of ether, 10 g of (tetrahydro-3-furanyl) methanol was added dropwise over 30 minutes, followed by stirring for 5.5 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 1) to obtain 8.6 g of (tetrahydro-3-furanyl) methyl bromide.
¹ HNMR (CDCl _Three , ppm): 1.62-1.76 (1H, m), 2.05-2.16 (1H, m), 2.70 (1H, septet, J = 7.3),
3.40 (2H, dd, J = 1.5, J = 7.3), 3.45-3.53 (1H, m),
3.60 (1H, dd, J = 5.1, J = 8.8), 3.80 (1H, t, J = 7.3), 3.89-3.95 (1H, m)
[0029]
Reference Example 3 [(Tetrahydro-3-furanyl) methyl] trifluoromethanesulfonate
(Tetrahydro-3-furanyl) methanol (2.0 g), trifluoromethanesulfonic anhydride (5.9 g), pyridine (2.0 g), and dichloromethane (50 ml) were stirred at room temperature for 1 hour. Water was poured into the reaction solution, and the organic layer was separated, washed with 1N hydrochloric acid, water and saturated brine, dried and concentrated to obtain 4.0 g of [(tetrahydro-3-furanyl) methyl] trifluoromethanesulfonate.
[0030]
Reference Example 4 4-Methyl-2-nitroiminoimidazolidine
While stirring 58 g of sodium chloride, 52 g of nitroguanidine and 180 ml of water at 70 ° C., 40.8 g of 1,2-diaminopropane was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 20 minutes and then cooled with ice while stirring. The resulting solid was collected by filtration, washed with 100 ml each of cold water and ethyl acetate and then dried to obtain 30.7 g of 4-methyl-2-nitroiminoimidazolidine.
¹ HNMR (CDCl _Three , ppm): 1.41 (3H, d, J = 6.6), 3.38 (1H, dd, J = 8.1, J = 9.5),
3.92 (1H, t, J = 9.5), 4.19-4.27 (1H, m), 7.68 (1H, br.),
7.92 (1H, br.)
[0031]
Reference Example 5 4-Methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine
Stir 4-methyl-2-nitroiminoimidazolidine 10.0 g, propionaldehyde 8.05 g, potassium hydrogen sulfate 0.47 g, acetic anhydride 14.1 g, and DMF 50 ml at 60 ° C. for 1 hour, then cool and discharge into 100 ml of water. And stirred. The resulting precipitate was collected by filtration and washed with 100 ml of water and 50 ml of ether to give 4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine, 5-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl ) 8.80 g of a 10: 1 mixture of imidazolidine was obtained. It was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 4) to obtain 7.55 g of 4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine.
¹ HNMR (CDCl _Three , ppm): 1.44 (3H, d, J = 6.6), 1.72 (3H, dd, J = 1.5, J = 6.6),
3.31 (1H, dd, J = 6.6, J = 9.5), 3.87 (1H.tJ = 9.5), 4.20-4.30 (1H, m)
4.88 (1H, dq, J = 13.9, J = 6.6), 6.86 (1H, dd, J = 1.5, J = 13.9),
8.32 (1H, br.)
[0032]
Example 1 3- (Tetrahydro-3-furanyl) methyl-4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine (Compound No. 1)
4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine (0.48 g) and acetonitrile (5 ml) were added with 60% sodium hydride (0.14 g) at room temperature. After stirring for 30 minutes, (tetrahydro-3-furanyl) methyl ] 1.1 g of trifluoromethanesulfonate was added and stirred at 50 ° C. for 1 hour. After cooling, 20 ml of water was added, extracted with 100 ml of ethyl acetate, washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 1) to give 3- (tetrahydro-3-furanyl) methyl-4-methyl-2-nitroimino-1- ( 0.30 g of a 1: 1 diastereomeric mixture of 1-propenyl) imidazolidine was obtained.
¹ HNMR (CDCl _Three , ppm): 1.40 (1/2 * 3H, d, J = 6.6), 1.42 (1/2 * 3H, d, J = 6.6),
1.55-1.68 (1H, m), 1.73 (3H, dd, J = 1.5, J = 6.6), 1.95-2.10 (1H, m),
2.54-2.66 (1H, m), 3.13 (1/2 * 1H, dd, J = 6.6, J = 14.7),
3.26 (1/2 * 1H, dd, J = 6.6, J = 14.7), 3.38-4.10 (8H, m),
4.98 (1H, dq, J = 14.7, J = 6.6), 6.44 (1H, dd, J = 1.5, J = 14.7)
IR (neat, cm ^-1 ): 1574,1419,1267
[0033]
Example 2 1- (Tetrahydro-3-furanyl) methyl-5-methyl-2-nitroiminoimidazolidine (Compound No. 2)
0.15 g of a 1: 1 diastereomeric mixture of 3- (tetrahydro-3-furanyl) methyl-4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine, 3 ml of 6N hydrochloric acid and 6 ml of ethanol for 2 hours After refluxing, the solvent was distilled off and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate) to give 1- (tetrahydro-3-furanyl) methyl-5-methyl-2-nitroiminoimidazo. 0.07 g of a 1: 1 diastereomeric mixture of lysine was obtained. ¹ HNMR (CDCl _Three , ppm): 1.36 (1/2 * 3H, d, J = 6.6), 1.37 (1/2 * 3H, d, J = 6.6),
1.58-1.70 (1H, m), 1.95-2.12 (1H, m), 2.60-2.72 (1H, m),
3.06 (1/2 * 1H, dd, J = 7.3, J = 13.9),
3.18 (1/2 * 1H, dd, J = 7.3, J = 13.9), 3.33-3.39 (1H, m),
3.49-4.03 (7H, m), 8.11 (1H, br.)
IR (neat, cm ^-1 ): 3399,1561,1447,1239
[0034]
Example 3 1-acetyl-3- (tetrahydro-3-furanyl) methyl-4-methyl-2-nitroiminoimidazolidine (Compound No. 3)
To a mixture of 0.08 g of 1- (tetrahydro-3-furanyl) methyl-5-methyl-2-nitroiminoimidazolidine, 0.04 g of sodium hydride (60%), and 5 ml of acetonitrile was added 0.05 g of acetyl chloride at room temperature. After stirring for 20 minutes, the mixture was discharged into 20 ml of water, extracted twice with methylene chloride, and the resulting organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained oil was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent; ethyl acetate), and diastereoisomeric of 1-acetyl-3- (tetrahydro-3-furanyl) methyl-4-methyl-2-nitroiminoimidazolidine. 0.08 g of a mixture was obtained.
¹ HNMR (CDCl _Three , ppm): 1.39 (1/2 * 3H, d, J = 6.6), 1.40 (1/2 * 3H, d, J = 6.6),
1.55-1.68 (1H, m), 2.00-2.14 (1H, m), 2.42 (3H, s),
2.58-2.69 (1H, m), 3.18 (1/2 * 1H, dd, J = 7.3, J = 14.6),
3.26 (1/2 * 1H, dd, J = 7.3, J = 14.6), 3.48-3.60 (2H, m),
3.72-4.17 (6H, m)
IR (neat, cm ^-1 ): 1722,1574,1487,1254
[0035]
Example 4 3-{(4-Methyl) tetrahydro-3-furanyl} methyl-4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine (Compound No. 4)
A 1: 1 diastereomeric mixture of 3-{(4-methyl) tetrahydro-3-furanyl} methyl-4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine, carried out according to example 1 Got.
¹ HNMR (CDCl _Three , ppm): 1.07 (1/2 * 3H, d, J = 6.6), 1.08 (1/2 * 3H, d, J = 6.6),
1.40 (1/2 * 3H, d, J = 6.6), 1.41 (1/2 * 3H, d, J = 6.6),
1.73 (3H, dd, J = 1.5, J = 6.6), 1.91-2.09 (2H, m), 3.03-3.60 (5H, m),
3.86-4.05 (4H, m), 4.98 (1H, sextet, J = 6.6),
6.45 (1H, dq, J = 13.9, J = 1.5)
IR (neat, cm ^-1 ): 1668,1566,1420,1263
[0036]
Example 5 3-{(5,5-Dimethyl) tetrahydro-3-furanyl} methyl-4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine (Compound No. 5)
Performed according to Example 1 and prepared with a 1: 1 dia of 3-{(5,5-dimethyl) tetrahydro-3-furanyl} methyl-4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine. A stereo mixture was obtained.
¹ HNMR (CDCl _Three , ppm): 1.20 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.39 (1/2 * 3H, d, J = 6.6),
1.41 (1/2 * 3H, d, J = 6.6), 1.73 (3H, dd, J = 1.5, J = 6.6),
1.86-1.99 (1H, m), 2.60-2.73 (1H, m),
3.15 (1/6 * 1H, dd, J = 6.6, J = 14.7),
3.25 (1/2 * 1H, dd, J = 6.6, J = 14.7), 3.38-3.67 (3H, m),
3.89-4.10 (3H, m), 4.98 (1H, sextet, J = 6.6), 6.41-6.47 (1H, m)
IR (neat, cm ^-1 ): 1560,1519,1428,1259
[0037]
Example 6 3-{(5-Methyl) tetrahydro-3-furanyl} methyl-4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine (Compound No. 6)
A 1: 1 diastereomeric mixture of 3-{(5-methyl) tetrahydro-3-furanyl} methyl-4-methyl-2-nitroimino-1- (1-propenyl) imidazolidine, carried out according to example 1 Got.
¹ HNMR (CDCl _Three , ppm): 1.08-1.20 (1H, m), 1.26 (3H, d, J = 6.6),
1.40 (1/2 * 3H, d, J = 6.6), 1.41 (1/2 * 3H, d, J = 6.6),
1.73 (3H, dd, J = 1.5, J = 6.6), 2.10-2.22 (1H, m), 2.55-2.70 (1H, m),
3.10-3.25 (1H, m), 3.38-3.44 (1H, m), 3.52-3.62 (2H, m),
3.75-3.84 (1H, m), 3.90-4.12 (3H, m), 4.90-5.04 (1H, m),
6.42-6.48 (1H, m)
IR (neat, cm ^-1 ): 1557,1518,1427,1259
[0039]
Next, the composition of the present invention will be specifically described with reference to formulation examples. In the following formulation examples, parts represent parts by weight.
Formulation Example 1
An emulsion was obtained by uniformly stirring and mixing 20 parts of the compound of the present invention, 10 parts of Solpol 355S (manufactured by Toho Chemical, surfactant) and 70 parts of xylene.
[0040]
Formulation Example 2
10 parts of the compound of the present invention, 2 parts of sodium alkylnaphthalene sulfonate, 1 part of sodium lignin sulfonate, 5 parts of white carbon, 82 parts of diatomaceous earth were uniformly stirred and mixed to obtain 100 parts of wettable powder.
[0041]
Formulation Example 3
The compound of the present invention 0.3 part and white carbon 0.3 part are uniformly mixed, and 99.2 parts of clay and 0.2 part of Doreless A (Sankyo) are added and pulverized and mixed uniformly to obtain 100 parts of powder. It was.
[0042]
Formulation Example 4
2 parts of the compound of the present invention, 2 parts of white carbon, 2 parts of sodium lignin sulfonate, 94 parts of bentonite were uniformly ground and mixed, then kneaded with water, granulated and dried to obtain 100 parts of granules.
[0043]
Formulation Example 5
After thoroughly stirring and mixing 20 parts of the compound of the present invention and 5 parts of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 75 parts of a 0.8% aqueous solution of xanthan gum was added and stirred again to obtain 100 parts of a flowable agent.
[0044]
Formulation Example 6
10 parts of the present compound, 3 parts of carboxymethyl cellulose, 2 parts of sodium lignin sulfonate, 1 part of dioctyl sulfosuccinate sodium salt, and 84 parts of water were uniformly wet pulverized to obtain 100 parts of a flowable agent.
[0045]
Next, in order to clarify that the compound represented by the formula (1) of the present invention has excellent insecticidal activity, the following test examples will be specifically described.
Test Example 1 Effect on Himetobunka
The compound of the present invention is made into an acetone solution of a predetermined concentration, and 3 ml is sprayed on several rice seedlings (about 3 leaf stages). After air-drying, the treated seedlings were covered with a wire mesh cylinder, and 10 adult females were placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the death rate was examined 48 hours later. The results are shown in Table 1 (Table 1).
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
The (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative represented by the formula (1) of the present invention is a novel compound and has high insecticidal power and a broad insecticidal spectrum.
Therefore, the agrochemical containing the (tetrahydro-3-furanyl) methylamine derivative represented by the formula (1) of the present invention has excellent characteristics as an insecticide and is useful.

Claims (2)

Formula (1) (Formula 1)

(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, R ₄ represents a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, a C2-C4 acyl group, a C2-C4 alkenyl) A tetrahydrofuran derivative represented by: An insecticide containing the compound represented by formula (1) according to claim 1 as an active ingredient.