JP3722512B2 - Insecticidal 5-{(tetrahydro-3-furanyl) methyl} -4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine derivatives - Google Patents

Description

（式中、ＲはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表す。）で表される５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン誘導体、及び該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤に関する。
本発明の式（１）の化合物である５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン誘導体は農業分野において農薬、特に殺虫剤として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、殺虫性オキサジアジン誘導体がいくつか開示されている。例えば、特開平６−１８３９１８号公報においては、下記式（２）（化３）
【０００４】
【化３】

で表される化合物が殺虫剤として開示されている。
特開平６−１８３９１８号公報に開示されたオキサジアジン誘導体は、分子中に複素環基を含み、これらの化合物群が殺虫活性を示すという記載がある。しかしながら、本発明者らがこれらの化合物を合成し、殺虫活性について検討した結果、複素環基を有するすべてのオキサジアジン誘導体が、殺虫活性を示すことはないということが判明した。すなわち、この公報に記載の化合物の中で見るべき活性を示す化合物は、複素環基として、チアゾリルメチル基、１−オキシドピリジニオメチル基または、ピリジルメチル基を有する誘導体に限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、複素環基として前記のピリジルメチル基、１−オキシドピリジニオメチル基あるいはチアゾリルメチル基を分子中に有せず、優れた殺虫活性を示し、しかも低毒性のニトロイミノ基を有するオキサジアジン誘導体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表される５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン誘導体がピリジルメチル基、１−オキシドピリジニオメチル基あるいは、チアゾリルメチル基を分子構造中に持たないにもかかわらず優れた殺虫活性を有することを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は 式（１）（化４）
【０００７】
【化４】

（式中、ＲはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表す。）で表される５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン誘導体、及び該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤である。
上記式中のＲに関してアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基があげられ、メチル基が好ましい。
式（１）の化合物は下記の反応式（１）（化５）により製造することができる。
【０００８】
【化５】

（式中、ＲはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
すなわち、式（３）で表される化合物に塩基の存在下、各種溶媒中式（４）で表される化合物を反応させることにより容易に、かつ高収率で製造することができる。
【０００９】
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類水酸化マグネシウム水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム酢酸カリウム等の酢酸塩類、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＢＵ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することができる。
【００１０】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることができる。
【００１１】
又、反応系中に、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属のヨウ化物を存在させることにより、反応を更に促進させることもできる。
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には、反応温度は−３０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜６時間である。
反応式（１）において式（３）で表される化合物は、前述の特開平６−１８３９１８号公報に記載の方法により製造することができる。
反応式（１）において、式（４）で表される化合物は、式（５）で表される（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノールを下記の反応式（２）（化６）に従って反応させることにより製造することができる。
【００１２】
【化６】

（式中、Ｘはハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
反応式（２）において、式（５）で表される（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノールは市販品であり、容易に入手できる。
【００１３】
従来より、ニトロイミノ基を有する殺虫性化合物は知られている。しかし、これらの殺虫性化合物の中で見るべき活性のある化合物はピリジン誘導体、あるいはチアゾール誘導体に限られていた。本発明の式（１）で表される化合物は、分子中にこれらピリジルメチル基、あるいはチアゾリルメチル基を持たないにもかかわらず極めて卓越した殺虫作用を示す。すなわち、本発明の式（１）で表される化合物は、分子中に（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基を有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の式（１）で表される誘導体は強力な殺虫作用を持ち、殺虫剤として農業、園芸、畜産、林業、防疫、家屋等の多様な場面において使用することができる。また、本発明の式（１）で表される誘導体は植物、高等動物、環境等に対して害を与えることなく、有害昆虫に対して的確な防除効果を発揮する。
【００１５】
その様な害虫としては例えば、アワヨトウ、タマナヤガ、シロイチモジヨトウ、ハスモンヨトウ、カブラヤガ、ヨトウガ、タマナギンウワバ、ニカメイガ、コブノメイガ、ハイマダラメイガ、イネツトムシ、ワタアカミムシ、ジャガイモガ、モンシロチョウ、ノシメマダラメイガ、チャノコカクモンハマキ、キンモンホソガ、ミカンハモグリガ、ナシヒメシンクイ、マメシンクイガ、モモシンクイガ、ブドウスカシバ、コナガ、イガ等の鱗翅目害虫；タバココナジラミ、オンシツコナジラミ、ミカントゲコナジラミ、ワタアブラムシ、ユキヤナギアブラムシ、リンゴワタムシ、モモアカアブラムシ、ダイコンアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、マメアブラムシ、ミカンクロアブラムシ、ムギミドリアブラムシ、ジャガイモヒゲナガアブラムシ、チャノミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、イセリアカイガラムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ、ナシグンバイ等の半翅目害虫；イネミズゾウムシ、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシ、ウリハムシ、Diabrotica spp. 、コクゾウムシ、ニジュウヤホシテントウ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ゴマダラカミキリ、タバコシバンムシ、ヒメマルカツオブシムシ、コクヌストモドキ、ヒラタキクイムシ等の鞘翅目害虫；アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシマカ、イネハモグリバエ、ダイズサヤタマバエ、イネカラバエ、イネミギワバエ、イエバエ、タマネギバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、マメハモグリバエ等の双翅目害虫；ネギアザミウマ、カキクダアザミウマ、ミナミキロアザミウマ、イネアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目昆虫；クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ、コバネイナゴ、トノサマバッタ等の直翅目害虫；カブラハバチ等の膜翅目害虫；イエダニ、ツツガムシ類、ケナガコナダニ等のダニ目害虫；その他イヌノミ、アタマジラミ、ヤマトシロアリ、ヤケヤスデ、ゲジなどをあげることができる。
【００１６】
本発明の式（１）で表される化合物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担体を配合して適用するのが一般的である。
本発明の式（１）で表される化合物の製剤化に当たっては、何らの特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、フロアブル剤，マイクロカプセル剤，油剤、エアゾール、薫煙剤，毒餌等の任意の剤型に調整でき、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される液体、固体または気体の合成または天然の無機または有機物質を意味する。
【００１７】
適当な固体担体としては例えばモンモリロナイト、カオリナイト、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉、ペクチン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ワセリン、ラノリン、流動パラフィン、ラード、植物油等の有機物質等があげられる。
【００１８】
適当な液体担体としては例えばトルエン、キシレン、クメン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等があげられる。
【００１９】
さらに本発明の式（１）で表される化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組合わせて以下のような補助剤を使用することもできる。
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的で使用する助剤としてはリグニンスルホン酸塩類等の水溶性塩基類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００２０】
さらにこれら本発明の式（１）で表される化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、ビフェントリン、エンペントリン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤およびこれらの各種異性体あるいは除虫菊エキス；ＤＤＶＰ、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テメホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ，ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ホサロン、ホスメット、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テルブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチアゼート等の有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、アルジカルブ、等のカーバメート系殺虫剤、エトフェンプロックス、ハルフェンプロックス等のアリールプロピルエーテル系の殺虫剤、シラフルオフェン等のシリルエーテル系化合物。硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメクチン、ＢＴ剤等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピメトロジン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、トリアズロン、テブフェノジド、ベンゾエピン等の殺虫剤、ジコホル、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、ヘキシチアゾックス、酸化フェンブタスズ、シヘキサチン、ジエノクロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フェナザキン、テブフェンピラド、ピリミジナミン等の殺虫剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良資材、ＢＴ剤、微生物の生産毒素、天然または合成の昆虫ホルモン攪乱剤、誘引剤、忌避剤、昆虫病原性微生物類や小動物類等その他の農薬等と混合することによりさらに効力の優れた多目的組成物をつくることもでき、また相乗効果も期待できる。
【００２１】
なお、本発明の式（１）で表される化合物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることができる。
本発明の式（１）で表される化合物の殺虫剤は該化合物を０．００００００１〜９５重量％、好ましくは０．０００１〜５０重量％含有させる。
本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分０．００１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの濃度で使用するのが望ましい。また、１０ａあたりの施用量は、一般に有効成分で１〜３００ｇである。
【００２２】
【実施例】
次の参考例、及び実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
参考例１ （テトラヒドロ−３−フラニル）メチルメシラートの合成
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール６．０ｇ、メシルクロライド６．８ｇ、トリエチルアミン６．２ｇ、ＤＭＡＰ０．３ｇ、ジクロロメタン７０ｍｌの混合物を室温で２時間攪拌した。不溶物を濾別後、反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝２：１）で精製し、９．０ｇの（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルメシラートを得た。
【００２３】
実施例１ ５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−３−メチル−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン（化合物Ｎｏ．１）の合成
３−メチル−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン０．２０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８ｍｌに溶解し、室温攪拌下、無水炭酸カリウム０．５２ｇ（３．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロ−３−フラニルメチルメシラート０．３４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２ｍｌ）溶液を加えた。反応混合物を８０゜Ｃで１時間攪拌し、ヨウ化カリウムを触媒量添加した。さらに同温で１時間攪拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、目的物５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−３−メチル−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン０．１３ｇ（収率４０％）を得た。
¹HNMR(CDCl₃,ppm):1.57-1.69(1H,m),2.00-2.12(1H,m),2.57-2.69(1H,m),
3.01(3H,s),3.40(1H,dd,J=7.3,J=13.9),3.49-3.64(2H,m),
3.71-3.94(3H,m),4.90(4H,s)
IR(neat,cm^-1):2933,1604,1523,1403,1263
【００２４】
次に製剤例をあげて本発明組成物を具体的に説明する。なお以下の製剤例において部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学製、界面活性剤）１０部、キシレン７０部、以上を均一に攪拌混合して乳剤を得た。
【００２５】
製剤例２
本発明化合物１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部、ケイソウ土８２部、以上を均一に攪拌混合して水和剤１００部を得た。
【００２６】
製剤例３
本発明化合物０．３部、ホワイトカーボン０．３部を均一に混合し、クレー９９．２部、ドリレスＡ（三共製）０．２部を加えて均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た。
【００２７】
製剤例４
本発明化合物２部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト９４部、以上を均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒剤１００部を得た。
【００２８】
製剤例５
本発明化合物２０部およびポリビニルアルコールの２０％水溶液５部を充分攪拌混合した後、キサンタンガムの０．８％水溶液７５部を加えて再び攪拌混合してフロアブル剤１００部を得た。
【００２９】
製剤例６
本発明化合物１０部、カルボキシメチルセルロース３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部、水８４部を均一に湿式粉砕し、フロアブル剤１００部を得た。
【００３０】
次に、本発明の式（１）で表される化合物が優れた殺虫活性を有することを明確にするために以下の試験例により具体的に説明する。
試験例１ ヒメトビウンカに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、内部へヒメトビウンカ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。
【００３１】
試験例 ２ 抵抗性ツマグロヨコバイに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、内部へ抵抗性ツマグロヨコバイ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。
【００３２】
試験例 ３ ハスモンヨトウに対する効果
製剤例１に従って調製した本発明化合物の乳剤を蒸留水で希釈し、さらに展着剤（新グラミン水、三共株式会社製）を０．０２％になるように添加して所定濃度に調製する。そこへサツマイモ葉を充分に浸漬処理して風乾させた後、直径９ｃｍ、深さ４ｃｍのプラスチックカップに移し、ハスモンヨトウ２令幼虫１０頭づつに摂食さて２５℃下、７２時間後に死虫率を調査した。
試験例１、２、３の結果を第１表（表１）に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表される新規５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン誘導体は高い殺虫力と広い殺虫スペクトラムを有する。
また、本発明の式（１）で表される５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン誘導体を含有する農薬は殺虫剤として優れた特性を具備し有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel perhydro-1,3,5-oxadiazine derivative and an insecticide containing the derivative as an active ingredient.
More specifically, the present invention relates to the formula (1) (formula 2).
[0002]
[Chemical formula 2]

(Wherein R represents a C1-C3 alkyl group), and a 5-{(tetrahydro-3-furanyl) methyl} -4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine derivative represented by: The present invention relates to an insecticide containing the derivative as an active ingredient.
The compound of formula (1) of the present invention, 5-{(tetrahydro-3-furanyl) methyl} -4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine derivative, is useful as an agrochemical, particularly an insecticide, in the agricultural field. It is.
[0003]
[Prior art]
Until now, several insecticidal oxadiazine derivatives have been disclosed. For example, in JP-A-6-183918, the following formula (2) (Chemical formula 3)
[0004]
[Chemical 3]

Is disclosed as an insecticide.
There is a description that the oxadiazine derivative disclosed in JP-A-6-183918 includes a heterocyclic group in the molecule, and these compound groups exhibit insecticidal activity. However, as a result of synthesizing these compounds and examining the insecticidal activity, the present inventors have found that not all oxadiazine derivatives having a heterocyclic group show insecticidal activity. That is, among the compounds described in this publication, compounds exhibiting activity to be seen are limited to derivatives having a thiazolylmethyl group, 1-oxide pyridiniomethyl group or pyridylmethyl group as a heterocyclic group.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides an oxadiazine which does not have the aforementioned pyridylmethyl group, 1-oxidepyridiniomethyl group or thiazolylmethyl group as a heterocyclic group in the molecule, exhibits excellent insecticidal activity, and has a low toxicity nitroimino group. It is an object to provide a derivative.
[0006]
[Means and Actions for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that 5-{(tetrahydro-3-furanyl) methyl} -4-nitroiminoperhydro-1,3,5- represented by the formula (1) The present invention was completed by finding that the oxadiazine derivative has excellent insecticidal activity despite having no pyridylmethyl group, 1-oxidepyridiniomethyl group or thiazolylmethyl group in the molecular structure.
That is, the present invention relates to the formula (1) (Formula 4)
[0007]
[Formula 4]

(Wherein R represents a C1-C3 alkyl group), and a 5-{(tetrahydro-3-furanyl) methyl} -4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine derivative represented by: An insecticide containing the derivative as an active ingredient.
Examples of the alkyl group for R in the above formula include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group, and a methyl group is preferable.
The compound of the formula (1) can be produced by the following reaction formula (1) (chemical formula 5).
[0008]
[Chemical formula 5]

(In the formula, R represents a C1-C3 alkyl group, and X represents a halogen atom, a toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, or a trifluoromethanesulfonyloxy group.)
That is, it can be easily produced in a high yield by reacting the compound represented by the formula (3) with the compound represented by the formula (4) in various solvents in the presence of a base.
[0009]
Bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal hydrides such as sodium potassium hydride, sodium methylate Alkali metal alcoholates such as sodium ethylate, alkali metal oxides such as sodium oxide, carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium monohydrogen phosphate, disodium monohydrogen phosphate And phosphates such as sodium acetate and potassium acetate, and organic bases such as 4- (dimethylamino) pyridine, DBU, triethylamine, and diazabicycloundecene.
[0010]
Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and petroleum benzine, dimethylformamide and dimethyl Aprotic polar solvents such as acetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and diisopropyl ketone, and the like can be used.
[0011]
In addition, the reaction can be further accelerated by the presence of an alkali metal iodide such as potassium iodide or sodium iodide in the reaction system.
Although the reaction temperature and reaction time can be varied over a wide range, in general, the reaction temperature is -30 to 200 ° C, preferably -20 to 150 ° C, and the reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0. .1-6 hours.
In the reaction formula (1), the compound represented by the formula (3) can be produced by the method described in JP-A-6-183918.
In the reaction formula (1), the compound represented by the formula (4) is reacted with (tetrahydro-3-furanyl) methanol represented by the formula (5) according to the following reaction formula (2) (chemical formula 6). Can be manufactured.
[0012]
[Chemical 6]

(In the formula, X represents a halogen atom, a toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, or a trifluoromethanesulfonyloxy group.)
In reaction formula (2), (tetrahydro-3-furanyl) methanol represented by formula (5) is a commercially available product and can be easily obtained.
[0013]
Conventionally, insecticidal compounds having a nitroimino group are known. However, the active compounds to be seen among these insecticidal compounds are limited to pyridine derivatives or thiazole derivatives. The compound represented by the formula (1) of the present invention exhibits an extremely excellent insecticidal action even though it does not have these pyridylmethyl groups or thiazolylmethyl groups in the molecule. That is, the compound represented by the formula (1) of the present invention has a (tetrahydro-3-furanyl) methyl group in the molecule.
[0014]
The derivative represented by the formula (1) of the present invention has a strong insecticidal action, and can be used as an insecticide in various scenes such as agriculture, horticulture, livestock, forestry, prevention of disease, and houses. In addition, the derivative represented by the formula (1) of the present invention exhibits an accurate control effect against harmful insects without causing harm to plants, higher animals, the environment, and the like.
[0015]
Examples of such pests include Ayayotou, Tamanayaga, Shirochimojiyotou, Suzumyotou, Kaburayaga, Yotsuga, Tamanaginuwaba, Nikameiga, Konomeiga, Hyderaba medusa, Inatomushi, Akamomomonago, Akishiro-no-ga Lepidoptera: Citrus moth, Nasihime moth, Leguminous moth, Peach moth, Lepidoptera: Lepidoptera: Tobacco whitefly, Onshirajimi, Mitsutogekonajamimi, Cotton aphid, Sphagnum aphid, Apple aphid, Dense aphid Bean aphids, citrus aphids, barley aphids, potato beetle Rhinoceros, Chanomidorimekobai, Phutatenhimemyokobai, Himebiunka, Toiroiroka, Shiroiroka, Tsutsuyokoyokobai, Taiwan Tsutsuyokobai, Yonekagara Agarashi, Shirakagara Agarashi, Akanagaaragarashimushi, Ishieria Kairamushi, Minamiaokamegameme Lepidopterous insects; rice weevil, rice beetle, kissing flea beetle, Colorado potato beetle, cucumber potato beetle, Diabrotica spp. Akaieka, Chikaieka, Aedes albopictus, Rice-spotted fly, Soybean Spodoptera, Rice flies, Inemi Diptera pests such as flies, house flies, onion flies, cricket flies, citrus flies, bean winged flies, etc .; Examples include straight-eye pests such as white-spotted grasshoppers and grasshoppers; hymenopteran pests such as wasps; mite-like pests such as house dust mites, tsutsugamushi and mite; other fleas, head lice, white-spotted ants, pokeweeds, and geese.
[0016]
When the compound represented by the formula (1) of the present invention is actually applied, it can be used in a simple form without adding other components, but it is applied by adding a carrier for easy use as a control agent. It is common to do.
In formulating the compound represented by the formula (1) of the present invention, no special conditions are required, and emulsions, wettable powders, powders, granules and the like are obtained by methods well known in the art according to general agricultural chemicals. Can be adjusted to any dosage form such as an agent, a fine granule, a flowable agent, a microcapsule, an oil agent, an aerosol, a smoke agent, and a poison bait, and these can be used for various purposes according to their respective purposes.
As used herein, a carrier means a liquid, solid or gas synthetic or natural inorganic compound that is formulated to help the active ingredient reach the site to be treated and to facilitate the storage, transport and handling of the active ingredient compound. Or it means organic substances.
[0017]
Suitable solid carriers include inorganic substances such as montmorillonite, kaolinite, diatomaceous earth, white clay, talc, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, silica gel, ammonium sulfate, soy flour, sawdust, wheat flour, pectin, methylcellulose, sodium alginate, petrolatum, Examples include organic substances such as lanolin, liquid paraffin, lard, and vegetable oil.
[0018]
Suitable liquid carriers include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cumene and solvent naphtha, paraffinic hydrocarbons such as kerosene and mineral oil, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, acetone. , Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, esters such as ethyl acetate, acetate butyl ester and fatty acid glycerin ester Nitriles such as acetonitrile and propionitrile Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, etc. Alcohols such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, water and the like.
[0019]
Furthermore, in order to enhance the efficacy of the compound represented by the formula (1) of the present invention, the following aids may be used alone or in combination depending on the purpose in consideration of the dosage form of the preparation, application situation, etc. Agents can also be used.
As auxiliary agents used for the purpose of emulsification, dispersion, spreading, wetting, bonding, stabilization, etc., water-soluble bases such as lignin sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ethers And nonionic surfactants such as polyhydric alcohol esters, lubricants such as calcium stearate and wax, stabilizers such as isopropyl hydrodiene phosphate, methylcellulose, carboxymethylcellulose, casein, and gum arabic. However, these components are not limited to the above.
[0020]
Furthermore, these compounds represented by the formula (1) of the present invention can also exhibit more excellent insecticidal activity by using two or more kinds of compounds, and other physiologically active substances such as allethrin, tetramethrin, resmethrin. , Phenothrin, framethrin, permethrin, cypermethrin, deltamethrin, cyhalothrin, cyfluthrin, phenpropatoline, tralomethrin, cycloprotorin, flucitrinate, fulvalinate, acrinatrin, tefluthrin, bifenthrin, empentrin, beta cyfluthrin Synthetic pyrethroid insecticides such as phosphorus and their various isomers or pesticide extract; DDVP, cyanophos, fenthion, fenitrothion, tetrachlorbinphos, dimethylbinphos, propaphos Methyl parathion, temefos, phoxime, acephate, isofenphos, salicione, DEP, EPN, ethion, mecarbam, pyridafenthion, diazinon, pyrimiphosmethyl, etrimphos, isoxathione, quinalphos, chlorpyrifosmethyl, chlorpyrifos, hosalon, phosmet, methidathione thiodethiothion , Dimethoate, formothione, thiomethone, ethylthiomethone, folate, terbufos, profenofos, prothiophos, sulprophos, pyracrofos, monocrotophos, naredo, phostiazate and other organophosphorus insecticides, NAC, MTMC, MIPC, BPMC, XMC, PHC, MPMC, etiophencarb , Bendio carve, pyrimi curve, cal Sulfane, benfuracarb, methomyl, oxamyl, aldicarb, carbamate insecticides and the like, etofenprox, aryl propyl ether insecticides such as halfenprox, silyl ether compounds such as silafluofen. Insecticidal natural products such as nicotine sulfate, polynactin complex, avermectin, milbemectin, BT agent, cartap, thiocyclam, bensultap, diflubenzuron, chlorfluazuron, teflubenzuron, triflumuron, flufenoxuron, flucycloxuron, hexaflumuuron, Insecticides such as fluazuron, imidacloprid, nitenpyram, acetamiprid, pymetrozine, fipronil, buprofezin, phenoxycarb, pyriproxyfen, metoprene, hydroprene, quinoprene, endosulfan, diafenthiuron, triazuron, tebufenozide, benzoepin, dicophorate, chlorbendichlor , Phenisobromolate, tetradiphone, CPCBS, BPPS, quinomethionate, amitraz, benzome , Hexothiazox, fenbutazin oxide, cyhexatin, dienochlor, clofentezine, pyridaben, fenpyroximate, phenazaquin, tebufenpyrad, pyrimidinamine and other insecticides, other insecticides, acaricides, fungicides, nematicides, herbicides , Plant growth regulators, fertilizers, soil improvement materials, BT agents, microbial production toxins, natural or synthetic insect hormone disruptors, attractants, repellents, mixed with other pesticides such as entomopathogenic microorganisms and small animals By doing so, it is possible to produce a multipurpose composition having further excellent efficacy, and a synergistic effect can be expected.
[0021]
The compound represented by the formula (1) of the present invention is stable to light, heat, oxidation, etc., but if necessary, an antioxidant or an ultraviolet absorber such as BHT (2,6-di-t-butyl). -4-methylphenol), phenol derivatives such as BHA (butylhydroxyanisole), bisphenol derivatives, arylamines such as phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, phenetidine and acetone condensates, or benzophenone compounds By adding an appropriate amount of the compound as a stabilizer, a composition having a more stable effect can be obtained.
The insecticide for the compound represented by the formula (1) of the present invention contains the compound in an amount of 0.0000001 to 95% by weight, preferably 0.0001 to 50% by weight.
In order to apply the insecticide of the present invention, it is generally desirable to use the active ingredient at a concentration of 0.001 to 5000 ppm, preferably 0.01 to 1000 ppm. Moreover, the application amount per 10a is generally 1 to 300 g as an active ingredient.
[0022]
【Example】
The contents of the present invention will be specifically described with reference to the following reference examples and examples, but the present invention is not limited thereto.
Reference Example 1 Synthesis of (tetrahydro-3-furanyl) methyl mesylate (Tetrahydro-3-furanyl) Methanol 6.0 g, mesyl chloride 6.8 g, triethylamine 6.2 g, DMAP 0.3 g, dichloromethane 70 ml Stir for hours. The insoluble material was filtered off, and the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 2: 1), and 9.0 g of (tetrahydro-3-furanyl) methyl mesh Lat was obtained.
[0023]
Example 1 Synthesis of 5-{(tetrahydro-3-furanyl) methyl} -3-methyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine (Compound No. 1) 3-Methyl-4-nitroimino Perhydro-1,3,5-oxadiazine (0.20 g, 1.3 mmol) was dissolved in 8 ml of DMF, and stirred at room temperature, 0.52 g (3.8 mmol) of anhydrous potassium carbonate and tetrahydro-3-furanylmethyl mesylate 0 A solution of .34 g (1.9 mmol) in DMF (2 ml) was added. The reaction mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour and a catalytic amount of potassium iodide was added. After further stirring at the same temperature for 1 hour, insoluble matters were filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate), and the desired product 5-{(tetrahydro-3 -Furanyl) methyl} -3-methyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine (0.13 g, yield 40%) was obtained.
¹ HNMR (CDCl ₃ , ppm): 1.57-1.69 (1H, m), 2.00-2.12 (1H, m), 2.57-2.69 (1H, m),
3.01 (3H, s), 3.40 (1H, dd, J = 7.3, J = 13.9), 3.49-3.64 (2H, m),
3.71-3.94 (3H, m), 4.90 (4H, s)
IR (neat, cm ^-1 ): 2933, 1604, 1523, 1403, 1263
[0024]
Next, the composition of the present invention will be specifically described with reference to preparation examples. In the following formulation examples, parts represent parts by weight.
Formulation Example 1
An emulsion was obtained by uniformly stirring and mixing 20 parts of the compound of the present invention, 10 parts of Solpol 355S (manufactured by Toho Chemical, surfactant) and 70 parts of xylene.
[0025]
Formulation Example 2
10 parts of the compound of the present invention, 2 parts of sodium alkylnaphthalene sulfonate, 1 part of sodium lignin sulfonate, 5 parts of white carbon, 82 parts of diatomaceous earth were uniformly stirred and mixed to obtain 100 parts of wettable powder.
[0026]
Formulation Example 3
The compound of the present invention 0.3 part and white carbon 0.3 part are mixed uniformly, and 99.2 parts of clay and 0.2 part of Doreles A (Sankyo) are added and pulverized and mixed uniformly to obtain 100 parts of powder. It was.
[0027]
Formulation Example 4
2 parts of the compound of the present invention, 2 parts of white carbon, 2 parts of sodium lignin sulfonate, 94 parts of bentonite were uniformly ground and mixed, kneaded with water, granulated and dried to obtain 100 parts of granules.
[0028]
Formulation Example 5
After thoroughly stirring and mixing 20 parts of the compound of the present invention and 5 parts of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 75 parts of a 0.8% aqueous solution of xanthan gum was added and stirred again to obtain 100 parts of a flowable agent.
[0029]
Formulation Example 6
10 parts of the present compound, 3 parts of carboxymethyl cellulose, 2 parts of sodium lignin sulfonate, 1 part of dioctyl sulfosuccinate sodium salt, and 84 parts of water were uniformly wet pulverized to obtain 100 parts of a flowable agent.
[0030]
Next, in order to clarify that the compound represented by the formula (1) of the present invention has excellent insecticidal activity, the following test examples will be specifically described.
Test Example 1 Effect on Japanese green planthopper The compound of the present invention is made into an acetone solution of a predetermined concentration, and 3 ml is sprayed on rice seedlings (about 3 leaf stage) bundled in several. After air-drying, the treated seedlings were covered with a wire mesh cylinder, 10 adult females were released inside and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the death rate was examined 48 hours later.
[0031]
Test Example 2 Effect on Resistant Leafhopper Leaf The compound of the present invention is made into an acetone solution of a predetermined concentration, and 3 ml is sprayed on several rice seedlings (about 3 leaf stage) bundled. After air-drying, the treated seedlings were covered with a wire mesh cylinder, 10 resistant female leafhoppers were released inside and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the death rate was examined 48 hours later.
[0032]
Test Example 3 Effect on Lotus sardine The emulsion of the compound of the present invention prepared according to Formulation Example 1 was diluted with distilled water, and a spreading agent (new Grameen water, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) was added to make 0.02%. Prepare to a predetermined concentration. The sweet potato leaves were sufficiently immersed and air-dried, then transferred to a plastic cup with a diameter of 9 cm and a depth of 4 cm, and each 10 second instar larvae were fed and the mortality rate after 72 hours at 25 ° C. investigated.
The results of Test Examples 1, 2, and 3 are shown in Table 1 (Table 1).
[0033]
[Table 1]

[0034]
【The invention's effect】
The novel 5-{(tetrahydro-3-furanyl) methyl} -4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine derivative represented by the formula (1) of the present invention has high insecticidal activity and a broad insecticidal spectrum. .
Moreover, the agricultural chemical containing 5-{(tetrahydro-3-furanyl) methyl} -4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine derivative represented by the formula (1) of the present invention is excellent as an insecticide. It has useful characteristics.

Claims (2)

Formula (1) (Formula 1)

(Wherein R represents a C1-C3 alkyl group). A 5-{(tetrahydro-3-furanyl) methyl} -4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine derivative represented by: An insecticide containing the compound represented by formula (1) according to claim 1 as an active ingredient.