JP3886059B2

JP3886059B2 - Block copolymer, method for producing the same, and rubber composition

Info

Publication number: JP3886059B2
Application number: JP08692596A
Authority: JP
Inventors: 昌生中村; 毅唐渡; 直也網野; 隆城川
Original assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JPH09278844A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム材料の耐摩耗性を損なうことなくグリップ性能を向上できるブロック共重合体及びその製造方法、並びに耐摩耗性とグリップ性能に優れるゴム組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速走行用タイヤでは路面グリップ性能の向上が課題であり、そのために発熱特性に優れた（＝tanδの高い）ゴム組成物が要求されている。
【０００３】
従来、ゴム組成物の発熱特性を向上させるためアロマ系オイルなどの軟化剤を多量に配合してきた。しかし、このようにオイルを多量に配合するのは発熱特性を改善する一方、引張強度や耐摩耗性を著しく損なう欠点を有している。また、特開昭６１−２０３１４５号公報には、液状ジエン系重合体をゴム組成物に配合する技術が開示されている。しかしながら、この液状ジエン系重合体を軟化剤として用いる技術では、引張強度や耐摩耗性が十分でない。また、これらの軟化剤を溶液状態でゴム成分と均一に混合する方法が知られているが、オイルや液状ジエン系重合体を多量に混合したゴム組成物は、凝集性が悪い為にスチームストリッピング等の汎用的な回収手段が使用できない等欠点を有していた。
【０００４】
近年、耐摩耗性を損なわずに発熱特性を改善する技術として、特開平６−８０８２４号公報には、スチレンを連続的に添加重合したスチレンブロック（Ａ）が２つと、ブタジエンとスチレンの共重合ブロック（Ｂ）が一つとからなる低分子量ブロック共重合体を軟化剤として配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この方法では、耐摩耗性や引張強度の改善は認められるが、発熱特性が十分でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴムに配合したときに引張強度や耐摩耗性を損なうことなく発熱特性を十分改善出来るブロック共重合体及びその製造方法、並びに発熱特性、引張強度、耐摩耗性に優れるゴム組成物及び発熱特性、引張強度、耐摩耗性に優れ且つスチームストリッピングで回収できるゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、従来技術の有する前記問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定分子量で且つ芳香族ビニルブロック部分の分子量分布を極端に狭くした芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を改質材として高分子量ゴムに配合したときに、発熱特性、引張強度及び耐摩耗性のいずれもの特性に優れたゴム組成物が得られること、そして、該ブロック共重合体が、芳香族ビニルと特定量の極性化合物とを混合した後に、有機リチウムを加え重合を開始して重合体ブロック（Ａ）を製造し、次いで、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを加えてさらに重合して重合体ブロック（Ｂ）を製造して得られること、さらに、該ブロック共重合体を溶液状態で高分子量ゴムと均一に混合した後にスチームストリッピングで溶媒除去しても十分に回収可能であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、少なくとも一つの芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）と少なくとも一つの共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ｂ）とからなり重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１１０，０００、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン量の重量比が５：９５〜９５：５、およびオゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であり、芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜５，０００であるブロック共重合体が提供される。
【０００８】
本発明によれば、さらに、炭化水素系溶媒中で芳香族ビニルと有機アルカリ金属に対して等モル以上の極性化合物を混合した後、有機アルカリ金属を添加して重合反応を開始させ芳香族ビニルの重合転化率が少なくとも７０重量％に達するまで重合して重合体ブロック（Ａ）を製造し、次いで、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を加えてさらに重合して重合体ブロック（Ｂ）を製造することを特徴とするブロック共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によれば、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと上記ブロック共重合体を含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明によれば、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと上記ブロック共重合体とを溶液状態で混合した後にスチームストリッピングで溶媒を除去することを特徴としたゴム組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ブロック共重合体（ｉ）
本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエンを含む重合体ブロック（Ｂ）とからなる。共役ジエンを含む重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単独または共役ジエンと芳香族ビニルとからなる重合体ブロックで、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエンと芳香族ビニルの割合は、重量比でそれぞれ、１０：９０〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。重合体ブロック（Ｂ）中の芳香族ビニルの分布は、ランダム、テーパード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合わせのいずれであっても良い。
【００１１】
ブロック共重合体のポリマー構造は、特に限定されず、例えば直鎖構造、分岐構造のいずれであっても構わない。好ましいブロック共重合体は、ブロック共重合体鎖の少なくとも１つの末端がブロック（Ａ）であるものであり、さらに好ましくは、ブロック共重合体鎖の少なくとも１つの末端がブロック（Ａ）で且つ少なくとも１つの末端がブロック（Ｂ）であるものである。
【００１２】
具体的なブロック共重合体の構造としては、例えば、下記一般式（イ）〜（ヘ）で示されるものを挙げることができる。これらの構造の中でも、一般式（イ）、（ロ）、（ハ）、（ホ）が好ましく、（イ）と（ロ）がより好ましく、一般式（イ）のものが最も好ましい。
（イ）Ａ−Ｂ
（ロ）（Ａ−Ｂ）_n
（ハ）（Ａ−Ｂ）_n−Ａ
（ニ）（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ
（ホ）［（Ａ−Ｂ）_n］_p−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）_n］_p−Ｘ
【００１３】
上記一般式において、Ａは、芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとからなる重合体ブロック（Ｂ）である。Ｘは、多官能カップリング剤の残基である。ｎは、１〜４整数、ｐは２〜６の整数を示す。
【００１４】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
【００１５】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体中の芳香族ビニルと共役ジエンの含有割合は、重量比でそれぞれ５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。芳香族ビニルの含有量が過度に少ないと引張強度や耐摩耗性に劣り、逆に、過度に多いと発熱特性に劣り、いずれも好ましくない。
【００１７】
ブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、２，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜１５，０００の範囲である。分子量が過度に小さいと引張強度や耐摩耗性が十分でなく、逆に、過度に大きいと発熱特性が劣り、いずれも好ましくない。
【００１８】
本発明のブロック共重合体は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従ってブロック共重合体をオゾン分解してＧＰＣ測定される芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下の値である。芳香族ビニルブロックの分子量分布が過度に大きいと引張強度や耐摩耗性に劣り好ましくない。
【００１９】
上記オゾン分解後に測定される芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はないが、通常５００〜３０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００の範囲である。芳香族ビニルブロックの重量平均分子量がこの範囲にあるときに発熱特性、引張強度及び耐摩耗性が高いレベルでバランスされ好適である。
【００２０】
ブロック共重合体の結合共役ジエン部分のミクロ構造は、特に制限はないが、ビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）量が、結合共役ジエン全量の通常１５％以上、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８５％、最も好ましくは６０〜８０％の範囲である時に、引張強度や発熱特性が高いレベルでバランスされ好適である。結合共役ジエン部分のビニル結合以外の残余は、１，４−結合であり、シス体、トランス体のいずれであってもよい。
【００２１】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、特に制限はないが、例えばＡ−Ｂ型ブロック共重合体の場合、炭化水素系溶媒中で芳香族ビニルと有機アルカリ金属に対して等モル以上の極性化合物を混合した後に有機アルカリ金属を添加して重合を開始し、芳香族ビニルの重合転化率が少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上まで重合反応を行い芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）を製造し、次いで共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を加えてさらに重合し共役ジエンを含む重合体ブロック（Ｂ）を製造して行うことができる。
【００２２】
上記重合反応において、重合体ブロック（Ａ）を形成させる芳香族ビニルの一部を連続的に後添加することができるが、その量は、重合体ブロック（Ａ）中の全芳香族ビニル量の６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。連続的に後添加させる芳香族ビニル量が過度に多いと、ブロック共重合体のオゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり好ましくない。また、初期に仕込んだ芳香族ビニルの重合転化率が過度に少ない段階で次の単量体を添加すると、オゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり過ぎ好ましくない。
【００２３】
有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；特開平７−２９１６号公報や特開平７−５３６１６号公報に開示される第３級アミノ基含有有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００２４】
これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機アルカリ金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、通常、生成ブロック重合体１kg当り１〜２０ミリモル、好ましくは２〜１５ミリモル、より好ましくは３〜１０ミリモルの範囲である。
【００２５】
上記有機アルカリ金属を開始剤として用いた重合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶液重合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、通常、単量体濃度が１〜３０重量％になる量比で用いられる。
【００２６】
極性化合物としては、有機アルカリ金属の溶液重合で共役ジエン結合単位のミクロ構造調節剤あるいは芳香族ビニル結合単位のランダマイザーとして通常使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、エーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、ブロック共重合体の芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くさせ、且つ共役ジエン結合単位のビニル結合量を高くすることで、ゴム組成物の発熱特性、引張強度及び耐摩耗性をさらに高いレベルでバランスさせることができる。該特性のブロック共重合体を得るためには、極性化合物としてエーテル化合物を用いるのが最も好ましい。
【００２８】
エーテル化合物としては、有機アルカリ金属の溶液重合で一般に用いられるものであれば特に制限はされず、例えば、分子内にエーテル結合を１つ有するモノエーテル化合物、分子内にエーテル結合を２つ有するジエーテル化合物、分子内にエーテル結合を３つ以上有する多価エーテル化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジエーテル化合物が最も好ましい。エーテル化合物の炭素数は、特に限定はされないが、通常２〜１００、好ましくは４〜５０、より好ましくは４〜２０、最も好ましくは４〜１５の範囲である。
【００２９】
モノエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが挙げられ、これらの中でも、脂肪族モノエーテル類や環状モノエーテル類が好ましい。
【００３０】
ジエーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコールジエーテル類、環状ジエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテル類である。ジエーテル化合物の炭素数は、特に制限はないが、通常４〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１５である。
【００３１】
アルキレングリコールジエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、アルキレングリコールジアリールエーテル類、アルキレングリコールジアラルキルエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類である。
【００３２】
好ましいアルキレングリコールジエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、イソプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類；エチレングリコールジフェニルエーテルなどのアルキレングリコールジアリールエーテル類；エチレングリコールジベンジルエーテルなどのアルキレングリコールジアラルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが特に好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテルなどが最も好ましい。
【００３３】
環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキサン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアルカン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類などが好ましい。
【００３４】
多価エーテル化合物としては、例えば、オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。
【００３５】
オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグリコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジアミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
【００３６】
ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジオクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコーンジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。
【００３７】
オキソラニルジオキサン類やオキソラニルジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなどが挙げられる。
【００３８】
クラウンエーテル類としては、例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサン−１８−クラウン−６−エーテル、４' −ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルなどが挙げられる。
【００３９】
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性化合物の使用量は、開始剤として用いる有機アルカリ金属に対して等モル以上、好ましくは１〜２０モル倍、より好ましくは１．５〜１５モル倍、最も好ましくは２．０〜１５モル倍の範囲である。極性化合物の使用量が過度に少ないと、ブロック共重合体のオゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を十分に狭くすることができず、好ましくない。
【００４０】
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直接乾燥などの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収することができる。
【００４１】
本発明においては、上記停止剤添加前の活性重合体（アルカリ金属末端を有する重合体）に多官能カップリング剤及び／または各種変性剤を反応させてもよい。
【００４２】
多官能カップリング剤としては、例えば、特開昭５６−１４３２０９号公報、特開昭５６−１７３６２号公報、特開昭５７−５５９１２号公報、特開昭５８−１６２６０５号公報などに開示される各種多官能カップリング剤を用いることができる。
【００４３】
多官能カップリング剤の具体例としては、例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノブチルトリクロロスズ、モノヘキシルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビストリクロロスタニルエタンなどのスズ系カップリング剤；二塩化ケイ素、二臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ジメチルジクロロケイ素、ジエチルジクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジブチルジクロロケイ素、ジヘキシルジクロロケイ素、ジメチルジブロモケイ素、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、テトラブトキシケイ素、ジフェニルジメトキシケイ素、ジフェニルジエトキシケイ素、モノクロロトリメトキシケイ素、モノブロモトリメトキシケイ素、ジクロロジメトキシケイ素、ジブロモジメトキシケイ素、トリクロロメトキシケイ素、トリブロモメトキシケイ素、アルキルトリフェノキシケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのケイ素系カップリング剤；二塩化鉛、四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化金属系カップリング剤；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系カップリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系カップリング剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、トリメチル酢酸エチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのエステル系カップリング剤；テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのハライド系カップリング剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等のリン系カップリング剤；等を挙げることができる。これらの中でも、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カップリング剤などが好ましく、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤が特に好ましい。
【００４４】
これら多官能カップリング剤は、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。多官能カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、多官能カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、有機アルカリ金属当り、通常、０．１〜１０当量、好ましくは０．２〜５当量、より好ましくは０．３〜２当量の範囲である。カップリング反応は、通常、０〜１５０℃で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。カップリング率は、適宜選択することができるが、通常、１０〜１００％の範囲である。カップリング率は、ＧＰＣ測定により示差屈折計の高分子量と低分子量の面積比から求めることができる。
【００４５】
変性剤としては、活性重合体鎖末端のアルカリ金属と反応する官能基を有する化合物であれば特に限定はされず、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報などに開示される各種変性剤を用いることができる。具体的には、例えば、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、または分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン基、エポキシ基、ハロゲン原子、及びビニル基などの炭素−炭素不飽和基から選ばれる少なくとも１種の官能基と第３級アミノ基とを有する化合物などが挙げられる。
【００４６】
変性剤の具体例としては、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アセチルアセトンなどのケトン類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；エポキシ類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどのシッフ塩基類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及び分子内にビニル基と第３級アミノ基を持つ化合物；分子内にカルボニル基と第３級アミノ基を持つ化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及び分子内にビニル基と第３級アミノ基を持つ化合物；分子内にカルボニル基と第３級アミノ基を持つ化合物などが好ましく、分子内にカルボニル基と第３級アミノ基を持つ化合物が特に好ましい。
【００４７】
エポキシ類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテルなどが好ましい。
【００４８】
エピハロヒドリン類としては、上記エポキシ類の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換されたものが例示され、好ましい範囲および炭化水素基の例示は、上記エポキシ類と同様である。具体的には、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデカンなどが挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどである。
【００４９】
カルボジイミド類としては、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドなどが好ましい。
【００５０】
炭素数２〜３の環状イミン化合物としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのＮ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンなどのＮ−非置換アジリジン化合物などが挙げられる。
【００５１】
分子内にビニル基と第３級アミノ基を持つ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００５２】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００５３】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００５４】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００５５】
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好ましい。
【００５６】
分子内にカルボニル基と第３級アミン基を持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、Ｎ−置換アミド類、Ｎ−置換イミド類、Ｎ−置換尿素類、Ｎ−置換イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくはこれらの環状化合物で、より好ましくはＮ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類などである。また、両基が離れている化合物としては、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ−置換アミノケトン類である。
【００５７】
Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。
【００５８】
Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素などである。
【００５９】
Ｎ−置換アミノケトン類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが特に好ましい。
【００６０】
Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられる。
【００６１】
これらの変性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用され、その使用量は、変性剤の種類や要求される特性によって適宜選択されるが、一般的には有機アルカリ金属当り、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。
【００６２】
変性反応は、活性重合体と変性剤とを接触させればほぼ定量的に反応が進み、通常、重合停止前の活性重合体液中に所定量の変性剤を添加して行われる。反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至１２０℃で、数秒乃至数時間である。変性率は、通常１０〜１００％の範囲内から適宜選択される。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計（ＲＩ）と紫外可視分光光度計（ＵＶ）で吸収強度を測定し、その（ＵＶ／ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。
【００６３】
本発明においては、アルカリ金属末端を有する活性重合体の一部を多官能カップリング剤でカップリングし、残余を変性剤で変性することもできる。したがって、本発明のブロック共重合体は、未変性ブロック共重合体、カップリングブロック共重合体、変性ブロック共重合体、及びこれらの混合物を包含する。
【００６４】
高分子量ゴム（ ii ）
高分子量ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴムなどのジエン系ゴム；ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴムなどを挙げることができる。
【００６５】
これらの中でも、ジエン系ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと略記）が特に好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。ＳＢＲのブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量は、通常１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％の範囲である。ＳＢＲのスチレン連鎖分布は、スチレン単位１個の単連鎖が結合スチレン量の３０重量％以上、好ましくは３５〜９５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲であり、且つスチレンが８個以上連なったスチレン長連鎖が結合スチレン量の２０重量％以下、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲であるものが、発熱特性や耐摩耗性などを高値にバランスさせる上で適切である。
【００６６】
高分子量ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算重合平均分子量（Ｍｗ）で、１５０，０００〜２，０００，０００、好ましくは３００，０００〜１，５００，０００、より好ましくは６００，０００〜１，２００，０００の範囲である。分子量が過度に小さいと引張強度や耐摩耗性が十分でなく、逆に、過度に大きいと発熱特性が劣り、いずれも好ましくない。
【００６７】
高分子量ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定はないが、好ましくは−５０〜＋４０℃、より好ましくは−４０℃〜＋２０℃、さらに好ましくは−３５〜＋１０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲にある時に、ゴム組成物の発熱特性、引張強度及び耐摩耗性のいずれの特性が高度にバランスされ、好適である。
【００６８】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記ブロック共重合体（ｉ）と高分子量ゴム（ii）とを固体状態あるいは溶液状態で混合することによって製造することができる。ブロック共重合体（ｉ）は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。高分子量ゴム（ii）は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
ブロック共重合体（ｉ）を高分子量ゴム（ii）に混合する割合は、要求される特性によって適宜選択されればよく、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の範囲である。
【００７０】
固体状態での混合は、重合体溶液から分離し乾燥して得られるブロック共重合体（ｉ）及び高分子量ゴム（ii）の各重合体をバンバリー、ロール等のような混合機を用いて混合することによって行うことができる。
【００７１】
溶液状態での混合は、ブロック共重合体（ｉ）を重合せしめた重合体溶液に固体状態の高分子量ゴムを添加混合する、または、ブロック共重合体（ｉ）並びに高分子量ゴム（ii）をそれぞれ重合せしめた後、溶液状態のまま、所定の容器（タンク類）に（ｉ）と（ii）との上記所定の割合にあるように移送し、好ましくは攪拌装置にて攪拌しながら、混合することによって行うことができる。混合後のポリマー（ブロック共重合体＋高分子量ゴム）濃度は、格別制限はないが、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である時に、スチームストリッピング時の凝集性が更に良好となり好適である。
【００７２】
溶液状態で混合後は、常法に従って分離および乾燥することによって混合物を得ることができる。本発明のゴム組成物は、凝固性に優れるため、溶媒をスチームストリッピングによって除去し、クラム状で水中に分散したスラリーとして得ることが可能である。スチームストリッピングの具体的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適当な方法をとればよく、特に制限はない。スラリー化したクラムは、回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等により脱水後、スクリュー押出機型あるいはニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機などによって乾燥して回収できる。
【００７３】
本発明においては、また、ブロック共重合体（ｉ）と高分子量ゴム（ii）とを混合した混合溶液にプロセスオイル、カーボンブラック、シリカなどを加え、混合した後に溶媒を除去せしめることによって、油展ゴム組成物やカーボンブラック、シリカなどを含むマスターバッチゴム組成物などを得ることもできる。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、ゴム工業で通常使用される配合剤を必要に応じて配合することができる。配合剤としては、例えば、補強剤、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤が挙げられ、それぞれ必要量配合することができる。
【００７５】
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。
【００７６】
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００７８】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２５０ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ²／ｇ、より好ましくは８０〜１５０ｍ²／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ml／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ml／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ml／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【００８０】
カーボンブラックとして、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１３０〜３００ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸着量が５０ml／１００ｇ以上、好ましくは９０〜１３０ml／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【００８１】
これらの補強剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。補強剤の配合割合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００８２】
プロセスオイルとしては、通常、石油溜分のうち高沸点部分が用いられ、炭化水素分子の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素から成るパラフィン系、飽和環状炭化水素から成るナフテン系及び不飽和環状炭化水素から成るアロマ系とに分けられる。通常これらは、粘度比重恒数（以下、ＶＣＧと略記。）をもって区別され、一般にＶＣＧが０．７９０〜０．８４９のものはパラフィン系、０．８５０〜０．８９９のものはナフテン系、０．９００以上はアロマ系として分類される。これらの中でも、発熱特性を十分に向上させるためには、アロマ系が好ましく、０．９３０以上のアロマ系が特に好ましい。
【００８３】
プロセスオイルの配合量は、特に限定はないが、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量部である。
【００８４】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ' −ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４' −メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８５】
加硫剤の配合割合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００８６】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ' −ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００８７】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進剤の配合割合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００８８】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や潤滑剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００８９】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００９０】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリー、ミキサー等を用いて混合することによって製造される。
【００９１】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳＫ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
【００９２】
（２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
（３）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析機器を用いて２０℃／minの昇温速度で測定し中点法にて算出した。
（４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００９３】
（５）重合体中の芳香族ビニルブロック部分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従って、重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。
（６）重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従って、重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を行い、スチレン単位１個の単連鎖（Ｓ１）、及びスチレン単位が８個以上連なった長連鎖（Ｓ８）の割合を算出した。
【００９４】
（７）引張強度は、ＪＩＳＫ６３０１に準じて３００％応力（kgｆ／cm²）を測定した。この特性は、指数（３００％応力指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（８）発熱特性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−IIを用い、１％ねじれ、２０Hz、６０℃の tanδを測定した。この特性は、指数(tanδ６０℃の指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
【００９５】
（９）耐摩耗性は、ＡＳＴＭＤ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
【００９６】
製造例１
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにエチレングリコールジブチルエーテル（以下、ＥＧＤＢＥと略記。）８５５mmol及びスチレン２００ｇを入れて４０℃に保った。その後、ｎ−ブチルリチウム２８５mmolを添加して重合を開始し、２０分後に重合転化率は１００％に達していた。次いで、スチレン：ブタジエン＝４５：５５の混合モノマー８００ｇを４０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して３０分後には重量転化率は１００％に達していた。メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。重合体の一部を溶媒加熱除去により回収し（ブロック共重合体１）、結合スチレン量、結合ブタジエン部分の１，２−ビニル結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）及びオゾン分解後の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００９７】
製造例２
ＥＧＤＢＥ１０５０mmol及びｎ−ブチルリチウム２１０mmol用いる以外は製造例１と同様に重合反応を行いブロック共重合体２を得た。ブロック共重合体２の性状を表１に示した。
【００９８】
製造例３
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにＥＧＤＢＥ３９０mmol及びスチレン１５０ｇを入れて５０℃に保った。その後、ｎ−ブチルリチウム１３０mmolを添加して重合を開始し、連続して１０分間に渡って５０ｇのスチレンを添加した。添加終了して３０分後に重合転化率は１００％に達していた。次いで、スチレン：ブタジエン＝４５：５５の混合モノマー８００ｇを４０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重量転化率は１００％に達していた。メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体３）の一部を回収し、各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００９９】
製造例４
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにＥＧＤＢＥ３９０mmol及びスチレン１５０ｇを入れて４０℃に保った。その後、ｎ−ブチルリチウム１３０mmolを添加して重合を開始し、連続して１０分間に渡って５０ｇのスチレンを添加した。添加終了して２０分後に重合転化率は１００％に達していた。次いで、スチレン：ブタジエン＝２０：８０の混合モノマー８００ｇを４０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して３０分後には重量転化率は１００％に達していた。ｎ−ブチルリチウムに対して５倍モル量のブタジエンを添加してさらに１０分間反応を続けた後、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略記。）１５０mmolを添加して３０分間反応させた。反応終了後、メタノール５００mmolを添加して反応を停止させ、製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体４）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１００】
製造例５
二段目の混合モノマーの割合をスチレン：ブタジエン＝３５：６５とする以外は製造例１と同様に重合反応を行い重合転化率が１００％になったことを確認してから、ｎ−ブチルリチウムに対して５倍モル量のブタジエンを添加して更に１０分間反応を続けた後、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム（以下、ＮＭＣと略記。）３００mmolを添加して２０分間反応させた。反応終了後、メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体５）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１０１】
製造例６
製造例１と同様に重合反応を行い重合転化率が１００％になったことを確認してから、ｎ−ブチルリチウムに対して５倍モル量のブタジエンを添加して更に１０分間反応させた。次いで、ＤＣＢ７０mmolを添加して３０分間反応させた後、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記。）２２０mmolを添加して２０分間反応させた。反応終了後、メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体６）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１０２】
製造例７
ＥＧＤＢＥの代わりにテトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと略記。）を用いる以外は実施例２と同様に重合反応を行いブロック共重合体７を得た。重合体の性状を表１に示した。
【０１０３】
製造例８
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ８４０mmol及びｎ−ブチルリチウム２８０mmolを加え５０℃に保った。次いで、スチレン：ブタジエン＝４５：５５の混合モノマー１０００ｇを３０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重量転化率は１００％に達していた。メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体８）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１０４】
製造例９
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ２mmol及びｎ−ブチルリチウム２００mmolを加え７０℃に保った。スチレン２００ｇを２０分間で添加し、添加終了後３０分間で重合転化率は１００％に達していた。次いでスチレン：ブタジエン＝５３：４７の混合モノマー８００ｇを３０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重量転化率は１００％に達していた。メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体９）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１０５】
製造例１０
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ１００mmol及びｎ−ブチルリチウム９０mmolを加え５０℃に保った。スチレン１００ｇを２０分間で添加し、添加終了後３０分間で重合転化率は１００％に達していた。次ぎに、スチレン：ブタジエン＝４５：５５の混合モノマー８００ｇを４０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重量転化率は１００％に達していた。さらに、スチレン１００ｇを２０分間に渡って連続的に添加して、その後２０分間重合反応を続け重合転化率が１００％になったことを確認してから、メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体１０）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
（＊１）ＥＧＤＢＥ；エチレングリコールジブチルエーテル、ＴＭＥＤＡ；テトラメチルエチレンジアミン
（＊２）ＤＣＢ；ｐ−ジクロロベンゼン
（＊３）ＮＭＣ；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム
（＊４）ＥＯ；エチレンオキシド
【０１０８】
表１の結果から、反応容器にスチレンを一括して仕込み、その後に開始剤を加えて重合反応を進めると、スチレンブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が十分狭いブロック共重合体ができることが判る（ブロック共重合体 No.１〜２及び No.５〜７）。それに対して、ｎ−ブチルリチウムを加えて重合反応が開始されてからスチレンを添加すると、スチレンブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなっている（ブロック共重合体 No.３〜４及び No.９〜１０）。また、極性化合物として、第３級アミン化合物よりもエーテル化合物を用いた時の方が、得られるブロック重合体のスチレンブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く且つ結合ブタジエン部分の１，２−ビニル結合量を十分に高められることが判る（ブロック共重合体 No.２と No.７の比較）。
【０１０９】
製造例１１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン１０kg、スチレン５４０ｇ、ブタジエン６６０ｇ、ＴＭＥＤＡ４０mmol及びｎ−ブチルリチウム７．４mmolを加え５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、スチレン３６０ｇとブタジエン４４０ｇとからなる混合モノマーを連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、テトラメトキシシラン０．９３mmolを添加して３０分間反応後、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＡＢと略記。）１０mmol添加して、さらに２０分間反応させた。反応終了後、メタノール２０ミリモルを添加して反応を停止させた。製造例１と同様にして高分子量ゴム（高分子量ゴム１）の一部を回収し、結合スチレン量、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びオゾン分解後のスチレン１個の単連鎖（Ｓ１）とスチレン８個以上の長連鎖（Ｓ８）を測定した。それらの結果を表２に示した。
【０１１０】
製造例１２〜１３
表２記載の重合条件に基づき製造例１１に準じて重合反応を行い高分子量ゴム２及び３を得た。それらの重合体の性状を表２に示した。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
（＊１）ＴＭＳ；テトラメトキシシラン
（＊２）ＥＡＢ；４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ＮＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン、ＮＰＰ；Ｎ−フェニルピロリドン
（＊３）Ｓ１（％）；結合スチレン中のスチレン単連鎖の割合
（＊４）Ｓ８（％）；結合スチレン中のスチレンが８個以上連なった長連鎖の割合
【０１１３】
実施例１
５０リットルステンレス製造器に、製造例１で調整したブロック共重合体１含有の重合液と、製造例１０で製造した高分子量ゴム１含有の重合液と、アロマ系オイルとを、表３記載の混合割合になるように加えた後、混合液が均一になるまで３０分間攪拌した。次いで、この混合物の重合体濃度を測定し、重合体（ブロック共重合体＋高分子量ゴム）１５０ｇに対して２，６−ジーｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行った。この時の重合体の凝集性を下記基準で評価した。結果を表３に示した。
良；クラムの互着がない。
可；クラムの互着が見られるが、沈澱は殆どない。
不可；クラムの互着が激しく、クラムの半分以上が沈澱する。
【０１１４】
実施例２〜７、比較例１〜３
実施例１と同様にして、ブロック共重合体２〜１０含有の重合液と、高分子量ゴム１含有の重合液と、アロマ系オイルとを、表３記載の混合割合になるように混合し、スチームストリッピング時の凝集性を評価した。結果を表３に示した。
【０１１５】
【表３】

（＊１）フレックスＭ（アロマ系オイル；富士興産社製）
【０１１６】
表３より、本発明のブロック共重合体を配合したゴム組成物は、スチームストリッピング法で優れた凝固性を示していることがわかる（実施例１〜７）。クラムの凝集性は、芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いもの、芳香族ビニルブロック部分の小さいもの、あるいはＡ−Ｂ型ジブロック体であるブロック共重合体を用いたゴム組成物がさらに優れることがわかる（実施例１〜３及び５〜７）。それに対して、液状ランダム共重合体（比較例１）やオイル（比較例３）を混合したゴム組成物は、クラムが凝集し、うまく回収できない。また、芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く且つ芳香族ビニルブロック部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きめのＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体を混合したゴム組成物（比較例２）は、クラムの凝集性がある程度改善されているが、本発明の好ましい実施例（実施例１〜３及び５〜７）よりは劣っていることがわかる。
【０１１７】
実施例８〜１２、比較例４〜５
原料ゴムとして、実施例１〜１０で調製した表５記載のゴム組成物を用い、表４の配合処方に基づいて、バンバリー型ミキサーに表５記載のゴム組成物を入れ１分間混練後、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤の半量を加えて５分間混練した。混練物を室温まで冷却後、残る半量の配合剤を加えて５分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンミルに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表５に示した。
【０１１８】
【表４】

【０１１９】
（＊１）Ｎ１１０／ダイヤブラックＡ（Ｎ₂ＳＡ＝１４３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１０ml／１００ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量＝９８ml／１００ｇ；旭カーボン社製）
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＤ（大内新興社製）
【０１２０】
【表５】

（＊１）フレックスＭ（アロマ系オイル；富士興産社製）
（＊２）これらの指数は、比較例４を１００とした。
【０１２１】
表５より、本発明のゴム組成物（実施例８〜１２）は、発熱特性を損なわずに引張強度や耐摩耗性が十分に改善されていることがわかる。その中でも、芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下で、且つ芳香族ビニルブロック部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３，０００のブロック共重合体を用いたゴム組成物（実施例８〜９及び１２）が、引張強度、発熱特性、耐摩耗性のいずれの特性も十分に改善されることがわかる。さらに、共役ジエン結合単位部分のビニル結合量が６０％以上であると、引張強度と耐摩耗性がさらに改善されることがわかる（実施例９と１２の比較）。それに対して、芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いブロック共重合体を用いたゴム組成物（比較例５）は、引張強度や耐摩耗性が改善されているが、発熱特性が損なわれてしまっている。また、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体（実施例８〜９及び１１〜１２）とＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体［比較例５及び実施例１０（Ａ−Ｂの２官能カップリング型であるが実質はＡ−Ｂ−Ａ型）］を比べると、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体が引張強度、発熱特性、耐摩耗性のいずれの特性も優れていることがわかる。
【０１２２】
実施例１３〜１６、比較例６
表７記載のゴム組成物を実施例１と同様にして溶液混合し溶媒を除去して調製した。このゴム組成物を原料ゴムとして用い、表６記載の配合２に基づいて以下の操作を行った。容量２５０mlのバンバリー中で、先ず、原料ゴム組成物の全量を１分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表７に示した。
【０１２３】
【表６】

【０１２４】
（＊１）Ｎ１１０
（＊２）ノクラック６Ｃ
（＊３）ノクセラーＣＺ
（＊４）ノクセラーＤ
【０１２５】
【表７】

（＊１）フレックスＭ
（＊２）これらの指数は、比較例６を１００とした。
【０１２６】
表７より、芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下のブロック共重合体を用いた本発明のゴム素（実施例１３〜１６）は、引張強度、発熱特性、耐摩耗性のいずれの特性にも優れていることがわかる。また、高分子量ゴムとしては、芳香族ビニルの連鎖分布がある程度ブロック性（Ｓ１が４０〜６０重量％、Ｓ８が１〜１０重量％）を有しているものが、最も優れた特性を示すことがわかる（実施例１３と１６の比較）。
【０１２７】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）少なくとも一つの芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）と少なくとも一つの共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ｂ）とからなる重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン量の重量比が５／９５〜９５：５、及びオゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるブロック共重合体。
【０１２８】
（２）芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０，０００である（１）記載のブロック共重合体。
（３）ブロック共重合体が、その少なくとも一部が多官能カップリング剤でカップリングされたものである（１）または（２）記載のブロック共重合体。
（４）多官能カップリング剤が、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、不飽和ニトリル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カップリング剤、エステル系カップリング剤、酸ハライド系カップリング剤、及びリン系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種である（３）記載のブロック共重合体。
【０１２９】
（５）ブロック共重合体が、その少なくとも一部が変性剤で変性されたものである（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体。
（６）変性剤が、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、または、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン基、エポキシ基、ハロゲン原子、及び炭素−炭素不飽和結合から選ばれる少なくとも１種の官能基と第３級アミノ基を有する化合物である（５）記載のブロック共重合体。
【０１３０】
（７）結合共役ジエン部分の１５％以上がビニル結合である（１）〜（６）のいずれかに記載のブロック共重合体。
（８）ブロック共重合体が、下記一般式（イ）〜（ヘ）
（イ）Ａ−Ｂ
（ロ）（Ａ−Ｂ）_n
（ハ）（Ａ−Ｂ）_n−Ａ
（ニ）（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ
（ホ）［（Ａ−Ｂ）_n］_p−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）_n］_p−Ｘ
（式中、Ａは芳香族ビニルからなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとからなる重合体ブロック、ｎは１〜４の整数、ｐは２〜６の整数を示す。）で表されるいずれかの構造を有するものである（１）〜（７）のいずれかに記載のブロック共重合体。
【０１３１】
（９）炭化水素系溶媒中で芳香族ビニルと有機アルカリ金属に対して等モル以上の極性化合物を混合した後、有機アルカリ金属を添加して重合を開始し、芳香族ビニルの重合転化率が少なくとも７０重量％に達してから共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルの混合物を加えてさらに重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【０１３２】
（１０）有機アルカリ金属が、有機リチウム化合物である（９）記載の製造方法。
（１１）極性化合物が、エーテル化合物、第３級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド化合物及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはエーテル化合物である（９）または（１０）記載の製造方法。
【０１３３】
（１２）エーテル化合物が、エーテル結合を２つ有するジエーテル化合物である（９）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）ジエール化合物が、アルキレングリコールジエーテル類または環状ジエーテル類である（１２）記載の製造方法。
【０１３４】
（１４）重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと（１）〜（８）のいずれかに記載のブロック共重合体を含んでなるゴム組成物。
（１５）ブロック共重合体が、高分子量ゴム１００重量部に対して５〜１００重量部である（１４）記載のゴム組成物。
【０１３５】
（１６）高分子量ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合ゴムである（１４）または（１５）記載のゴム組成物。
（１７）スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチレン含有量が５〜６０重量％である（１６）記載のゴム組成物。
（１８）スチレン−ブタジエン共重合ゴムの結合ブタジエン部分における１，２−ビニル結合の割合が結合ブタジエン量の１０〜９０％である（１６）または（１７）記載のゴム組成物。
【０１３６】
（１９）スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチレン連鎖分布が、スチレン１個の単連鎖が結合スチレン量の３０重量％以上、スチレン８個以上の長連鎖が結合スチレン量の２０重量％以下である（１６）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２０）高分子量ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０〜＋４０℃の範囲である（１４）〜（１９）のいずれかに記載のゴム組成物。
【０１３７】
（２１）さらに補強剤を配合してなる（１４）〜（２０）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２２）補強剤の配合量が、高分子量ゴム１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲である（２１）記載のゴム組成物。
（２３）補強剤がカーボンブラックまたはシリカである（２１）または（２２）記載のゴム組成物。
【０１３８】
（２４）さらにプロセスオイルを配合してなる（１４）〜（２３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２５）プロセスオイルの配合量が、高分子量ゴム１００重量部に対して５〜１００重量部である（２４）記載のゴム組成物。
（２６）プロセスオイルがアロマ系オイルである（２４）または（２５）記載のゴム組成物。
【０１３９】
（２７）アロマ系オイルの粘度比重恒数（ＶＣＧ）が０．９３０以上である（２６）記載のゴム組成物。
【０１４０】
（２８）重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと（１）〜（８）のいずれかに記載のブロック共重合体とを溶液状態で混合した後にスチームストリッピングで溶媒を除去することを特徴としたゴム組成物の製造方法。
（２９）溶液混合後の重合体（ブロック共重合体＋高分子量ゴム）濃度が５〜７０重量％である（２８）記載の製造方法。
【０１４１】
（３０）芳香族ビニルが、スチレンである（１）〜（２９）のいずれかに記載のブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法、ゴム組成物またはゴム組成物の製造方法。
（３１）共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンである（１）〜（３０）のいずれかに記載のブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法、ゴム組成物またはゴム組成物の製造方法。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、軟化剤配合ゴム組成物の欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を損なわずに発熱特性を大幅に改善することができるブロック共重合体およびそれを配合したゴム組成物が得られる。このゴム組成物は、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に高速走行用タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビード部等に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer capable of improving grip performance without impairing the wear resistance of a rubber material, a method for producing the same, a rubber composition having excellent wear resistance and grip performance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Improvement of road surface grip performance is a problem in high-speed running tires, and for this reason, a rubber composition having excellent heat generation characteristics (= high tan δ) is required.
[0003]
Conventionally, a large amount of a softening agent such as an aroma oil has been blended in order to improve the heat generation characteristics of the rubber composition. However, blending a large amount of oil in this way has the disadvantage that the exothermic properties are improved while the tensile strength and wear resistance are significantly impaired. JP-A-61-203145 discloses a technique for blending a liquid diene polymer into a rubber composition. However, the technique using this liquid diene polymer as a softening agent does not have sufficient tensile strength and wear resistance. In addition, a method in which these softeners are uniformly mixed with a rubber component in a solution state is known. However, a rubber composition in which a large amount of oil or a liquid diene polymer is mixed has a low cohesive property, and thus steam There was a drawback that general-purpose recovery means such as ripping could not be used.
[0004]
In recent years, as a technique for improving heat generation characteristics without impairing wear resistance, JP-A-6-80824 discloses two styrene blocks (A) in which styrene is continuously added and polymerized, and copolymerization of butadiene and styrene. A rubber composition containing a low molecular weight block copolymer composed of one block (B) as a softening agent is disclosed. However, in this method, although improvement in wear resistance and tensile strength is recognized, the heat generation characteristics are not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a block copolymer that can sufficiently improve heat generation characteristics without impairing tensile strength and wear resistance when blended with rubber, a method for producing the same, and rubber excellent in heat generation characteristics, tensile strength, and wear resistance. It is an object of the present invention to provide a composition and a method for producing a rubber composition which is excellent in heat generation characteristics, tensile strength and abrasion resistance and can be recovered by steam stripping.
[0006]
As a result of intensive studies to overcome the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have determined that the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer has a specific molecular weight and an extremely narrow molecular weight distribution of the aromatic vinyl block portion. When blended with a high molecular weight rubber as a modifier, a rubber composition excellent in all of heat generation characteristics, tensile strength and abrasion resistance can be obtained, and the block copolymer can be obtained from aromatic vinyl. And a specific amount of a polar compound are mixed, and then organic lithium is added to start polymerization to produce a polymer block (A), and then conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl are added to further polymerize. Obtained by producing the polymer block (B), and further, the block copolymer is uniformly mixed with a high molecular weight rubber in a solution state, and then the solvent is removed by steam stripping. It found to be sufficiently recoverable even, and have completed the present invention based on these findings.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, the polymer block (A) comprising at least one aromatic vinyl and the polymer block (B) comprising at least one conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl are used. ) Is 2,000 to 110,000, the weight ratio of bound aromatic vinyl to bound conjugated diene is 5:95 to 95: 5, and the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl block measured by the ozonolysis method ) And the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.3 or less,The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl block is 800 to 5,000.A block copolymer is provided.
[0008]
According to the present invention, the aromatic vinyl and the organic alkali metal are mixed in an equimolar or more polar compound in a hydrocarbon solvent, and then the organic alkali metal is added to initiate the polymerization reaction to start the aromatic vinyl. The polymer block (A) is produced by polymerizing until the polymerization conversion rate of the polymer block reaches at least 70% by weight, and then polymerized by adding a conjugated diene or a mixture of conjugated diene and aromatic vinyl to polymer block ( There is provided a process for producing a block copolymer, characterized in that B) is produced.
[0009]
According to the present invention, there is further provided a rubber composition comprising a high molecular weight rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 2,000,000 and the block copolymer.
According to the present invention, the high molecular weight rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 2,000,000 and the block copolymer are mixed in a solution state, and then the solvent is removed by steam stripping. A method for producing a rubber composition is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Block copolymer (i)
The block copolymer of the present invention comprises a polymer block (A) made of aromatic vinyl and a polymer block (B) containing a conjugated diene. The polymer block (B) containing a conjugated diene is a polymer block consisting of a conjugated diene alone or a conjugated diene and an aromatic vinyl, and the ratio of the conjugated diene and the aromatic vinyl in the polymer block (B) is a weight ratio. In the range of 10:90 to 100: 0, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30. The distribution of the aromatic vinyl in the polymer block (B) may be random, tapered, partially blocked, or a combination thereof.
[0011]
The polymer structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be a linear structure or a branched structure, for example. Preferred block copolymers are those in which at least one end of the block copolymer chain is block (A), more preferably at least one end of the block copolymer chain is block (A) and at least One end is a block (B).
[0012]
Specific examples of the structure of the block copolymer include those represented by the following general formulas (A) to (F). Among these structures, general formulas (A), (B), (C), and (E) are preferable, (A) and (B) are more preferable, and those of general formula (A) are most preferable.
(I) AB
(B) (AB)_n
(C) (AB)_n-A
(D) (BA)_n-B
(E) [(AB)_n]_p-X
(F) [(BA)_n]_p-X
[0013]
In the above general formula, A is a polymer block (A) composed of aromatic vinyl, and B is a polymer block (B) composed of conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl. X is a residue of a polyfunctional coupling agent. n represents an integer of 1 to 4, and p represents an integer of 2 to 6.
[0014]
Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. Among these, styrene is preferable. These aromatic vinyls may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The content ratio of the aromatic vinyl and conjugated diene in the block copolymer is 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 40:60 to 60:40, respectively, by weight ratio. It is a range. If the aromatic vinyl content is too small, the tensile strength and wear resistance are poor, and conversely if too large, the heat generation characteristics are inferior.
[0017]
The molecular weight of the block copolymer is 2,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000, more preferably 4, in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of gel permeation chromatography (GPC). The range is from 000 to 15,000. If the molecular weight is excessively small, the tensile strength and wear resistance are not sufficient, and conversely, if it is excessively large, the heat generation characteristics are inferior.
[0018]
The block copolymer of the present invention is a weight average of aromatic vinyl blocks obtained by ozonolysis of a block copolymer according to the method described in Polymer Science Society Proceedings Vol. 29, No. 9, p. The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio between the molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less. . If the molecular weight distribution of the aromatic vinyl block is excessively large, the tensile strength and wear resistance are inferior, which is not preferable.
[0019]
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl block measured after the ozonolysis is not particularly limited, but is usually 500 to 30,000, preferably 500 to 10,000, more preferably 800 to 5,000, More preferably, it is the range of 1,000-3,000. When the weight average molecular weight of the aromatic vinyl block is within this range, the exothermic property, tensile strength and wear resistance are balanced at a high level, which is preferable.
[0020]
The microstructure of the bonded conjugated diene portion of the block copolymer is not particularly limited, but the amount of vinyl bonds (1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) is usually 15% or more of the total amount of bonded conjugated diene, Preferably, when it is in the range of 30 to 90%, more preferably 40 to 85%, and most preferably 60 to 80%, the tensile strength and heat generation characteristics are balanced at a high level, which is suitable. The remainder other than the vinyl bond in the bonded conjugated diene moiety is a 1,4-bond, and may be either a cis isomer or a trans isomer.
[0021]
The production method of the block copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of an AB type block copolymer, an equimolar amount or more with respect to aromatic vinyl and organic alkali metal in a hydrocarbon solvent. After mixing the polar compound, the organic alkali metal is added to initiate the polymerization, and the polymerization reaction is carried out until the aromatic vinyl polymerization conversion is at least 70% by weight, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Producing a polymer block (A) composed of aromatic vinyl, then adding a conjugated diene or a mixture of conjugated diene and aromatic vinyl and further polymerizing to produce a polymer block (B) containing conjugated diene Can do.
[0022]
In the above polymerization reaction, a part of the aromatic vinyl for forming the polymer block (A) can be continuously added later, but the amount is the amount of the total aromatic vinyl in the polymer block (A). 60% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. If the amount of the aromatic vinyl continuously added is excessively large, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl block measured by the ozonolysis method of the block copolymer is not preferable. In addition, if the following monomer is added at a stage where the polymerization conversion of the aromatic vinyl initially charged is excessively small, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl block measured by the ozonolysis method becomes wide. Too bad.
[0023]
Examples of the organic alkali metal include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4- Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; containing tertiary amino groups as disclosed in JP-A-7-2916 and JP-A-7-53616 Organic lithium compounds; sodium naphthalene, potassium naphthalene, and the like. Among these, an organolithium compound is preferable, and a monoorganolithium compound is particularly preferable.
[0024]
These organic alkali metals can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic alkali metal used is appropriately selected depending on the required molecular weight of the produced polymer, and is usually in the range of 1 to 20 mmol, preferably 2 to 15 mmol, more preferably 3 to 10 mmol per kg of the produced block polymer. It is.
[0025]
The polymerization reaction using the organic alkali metal as an initiator is performed in a hydrocarbon solvent that does not destroy the initiator. The suitable hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it is used for usual solution polymerization. For example, n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, iso- Aliphatic hydrocarbons such as octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; and preferably n-hexane, cyclohexane, toluene, etc. is there. Moreover, you may use unsaturated hydrocarbons with low polymerizability, such as 1-butene, cis-2-butene, and 2-hexene, as needed. These hydrocarbon solvents are each used alone or in combination of two or more, and are usually used in an amount ratio such that the monomer concentration is 1 to 30% by weight.
[0026]
The polar compound is not particularly limited as long as it is usually used as a microstructure modifier of a conjugated diene bond unit or a randomizer of an aromatic vinyl bond unit in solution polymerization of an organic alkali metal. For example, an ether compound; Tertiary amine compounds such as methylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium t-amyl oxide and potassium t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine; .
[0027]
In the present invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl block portion of the block copolymer is narrowed, and the vinyl bond content of the conjugated diene bond unit is increased, so that the heat generation characteristics and tensile properties of the rubber composition are increased. Strength and wear resistance can be balanced at a higher level. In order to obtain a block copolymer having such characteristics, it is most preferable to use an ether compound as the polar compound.
[0028]
The ether compound is not particularly limited as long as it is generally used in solution polymerization of organic alkali metals. For example, a monoether compound having one ether bond in the molecule, a diether having two ether bonds in the molecule. Examples thereof include a compound and a polyvalent ether compound having three or more ether bonds in the molecule. Of these, diether compounds are most preferred. Although carbon number of an ether compound is not specifically limited, Usually, 2-100, Preferably it is 4-50, More preferably, it is 4-20, Most preferably, it is the range of 4-15.
[0029]
Examples of monoether compounds include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, Aliphatic monoethers such as ethyl isopropyl ether and ethyl butyl ether; aromatic monoethers such as anisole, phenetole, diphenyl ether and dibenzyl ether; cyclic monoethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aliphatic monoethers and cyclic monoethers are preferred.
[0030]
Examples of the diether compound include alkylene glycol diethers and cyclic diethers, with alkylene glycol diethers being preferred. Although carbon number of a diether compound does not have a restriction | limiting in particular, Usually, 4-30, Preferably it is 4-20, More preferably, it is 4-15.
[0031]
Examples of the alkylene glycol diether include alkylene glycol dialkyl ethers, alkylene glycol alkyl aryl ethers, alkylene glycol diaryl ethers, alkylene glycol diaralkyl ethers, and preferably alkylene glycol dialkyl ethers.
[0032]
Preferred alkylene glycol diethers include, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diamyl ether, ethylene glycol dioctyl ether, propylene glycol dimethyl ether. , Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, isopropylene glycol dimethyl ether, isopropylene glycol diethyl ether, butylene glycol dimethyl ether, butylene glycol diethyl ether, butylene glycol dibutyl ether, etc. Sharp glycol dialkyl ethers, alkylene glycol alkyl aryl ethers such as ethylene glycol methyl phenyl ether, alkylene glycol diaryl ethers such as ethylene glycol diphenyl ether, alkylene glycol di aralkyl ethers such as ethylene glycol dibenzyl ether; and the like. Among these, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diamyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene Glycol dibutyl ether is particularly preferred, and ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol butyl t-butyl ether, ethylene glycol diamyl ether And Tel is most preferable.
[0033]
Examples of the cyclic diether include dioxane and 1,10-phenanthroline and dioxolane alkanes described in US Pat. No. 4,429,091, such as bis (2-oxolanyl) methane, 2,2-bis ( 2-oxolanyl) propane, 1,1-bis (2-oxolanyl) ethane, 2,2-bis (5-methyl-2-oxolanyl) propane, and the like. Among these, dioxane and dioxolane alkanes are preferable. .
[0034]
Examples of the polyvalent ether compound include oligooxyalkylene glycol dialkyl ethers, oxolanyl dioxanes, oxolanyl dioxolanes, crown ethers, and the like.
[0035]
Examples of the oligooxyalkylene glycol dialkyl ether include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dipropyl glycol, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol Oligooxyethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol diethyl ether; oligooxy such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, diisopropylene glycol diamyl ether Oligo oxybutylene glycol dialkyl ethers such as dibutylene glycol dimethyl ether; propylene glycol dialkyl ethers and the like. Among these, oligooxyethylene glycol dialkyl ethers are preferable, and diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, and the like are particularly preferable.
[0036]
Examples of polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers include polyoxyethylene such as polyoxyethylene glycol dimethyl ether, polyoxyethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene glycol diisopropyl ether, polyoxyethylene glycol dibutyl ether, and polyoxyethylene glycol dioctyl ether. Glycol dialkyl ethers; polyoxypropylene glycol dialkyl ethers such as polyoxypropylene glycol dimethyl ether and polyoxypropylene glycol diethyl ether; polyoxybutylene glycol dialkyl ethers such as polyoxybutylene glycone dimethyl ether;
[0037]
Examples of oxolanyl dioxanes and oxolanyl dioxolanes include compounds described in Japanese Patent Publication No. 7-74245, and specific examples include 2- (2-oxolanyl) dioxane, 2 -(2-oxolanyl) -4,4,6-trimethyldioxane, 2- (5-methyl-2-oxolanyl) -4,4,6-trimethyldioxane, 2- (2-oxolanyl) -5,5-dimethyl Dioxane, 2- (2-oxolanyl) dioxolane, 2- (2-oxolanyl) -4-t-butyloxolane, 2- (2-oxolanyl) -4,5-dimethyldioxolane, 2- (2-oxolanyl)- Examples include 4,4,5,5-tetramethyldioxolane.
[0038]
Examples of the crown ethers include 18-crown-6-ether, 15-crown-5-ether, 12-crown-4-ether, dibenzo-18-crown ether, dibenzo-24-crown-8-ether, And cyclohexane-18-crown-6-ether, 4'-nitrobenzo-15-crown-5-ether, and the like.
[0039]
These polar compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of these polar compounds used is equimolar or more, preferably 1 to 20 mol times, more preferably 1.5 to 15 mol times, most preferably 2.0 to 15 mols relative to the organic alkali metal used as the initiator. It is the range of mole times. When the amount of the polar compound used is excessively small, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl block portion measured by the ozonolysis method of the block copolymer cannot be sufficiently narrowed, which is not preferable.
[0040]
The polymerization reaction may be either an isothermal reaction or an adiabatic reaction, and is usually performed in a polymerization temperature range of 0 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C. After completion of the polymerization reaction, for example, by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a stopping agent to stop the polymerization reaction, add an antioxidant (stabilizer) or a crumbing agent, and then dry directly. The solvent can be removed by a method such as to recover the produced polymer.
[0041]
In the present invention, a polyfunctional coupling agent and / or various modifiers may be reacted with the active polymer (polymer having an alkali metal terminal) before the addition of the terminator.
[0042]
Examples of the polyfunctional coupling agent are disclosed in JP-A-56-143209, JP-A-56-17362, JP-A-57-55912, JP-A-58-162605, and the like. Various polyfunctional coupling agents can be used.
[0043]
Specific examples of the polyfunctional coupling agent include, for example, tin dichloride, tin tetrachloride, tin tetrabromide, monomethyltrichlorotin, monoethyltrichlorotin, monobutyltrichlorotin, monohexyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, diethyl Tin coupling agents such as dichlorotin, dibutyldichlorotin, dibutyldibromotin, tetramethoxytin, tetraethoxytin, tetrabutoxytin, bistrichlorostannylethane; silicon dichloride, silicon dibromide, silicon tetrachloride, Silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicon, monohexyltrichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, dimethyldichlorosilicon, diethyldichlorosilicon, butyltrick Silicon, dibutyldichlorosilicon, dihexyldichlorosilicon, dimethyldibromosilicon, tetramethoxysilicon, tetraethoxysilicon, tetrabutoxysilicon, diphenyldimethoxysilicon, diphenyldiethoxysilicon, monochlorotrimethoxysilicon, monobromotrimethoxysilicon, dichlorodimethoxysilicon , Dibromodimethoxysilicon, trichloromethoxysilicon, tribromomethoxysilicon, alkyltriphenoxysilicon, bistrichlorosilylethane, and other silicon-based coupling agents; lead dichloride, germanium tetrachloride, and other halogenated metal-based coupling agents; ethylacrylonitrile Unsaturated nitrile coupling agents such as dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dichloropropane, Halogenated hydrocarbon coupling agents such as bromopropane, dibromobenzene, dichlorobenzene, chloroform, tribromomethane, trichloroethane, trichloropropane, tribromopropane, carbon tetrachloride, tetrachloroethane; methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, Ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl trimethyl acetate, methyl caproate, ethyl caproate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl adipate, Ester coupling agents such as diethyl adipate, ethyl benzoate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate; terephthalic acid dichloride, diphthalic acid And halide coupling agents such as chloride, isophthalic acid dichloride, and adipic acid dichloride; phosphorus coupling agents such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite, and triethyl phosphite. Among these, a tin coupling agent, a silicon coupling agent, an ester coupling agent, a halogenated hydrocarbon coupling agent, and the like are preferable, and a tin coupling agent and a silicon coupling agent are particularly preferable.
[0044]
These polyfunctional coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyfunctional coupling agent used can be appropriately selected according to the required weight average molecular weight, coupling rate, reactivity of the polyfunctional coupling agent, and the like. It is 1-10 equivalent, Preferably it is 0.2-5 equivalent, More preferably, it is the range of 0.3-2 equivalent. The coupling reaction is usually performed at 0 to 150 ° C. under reaction conditions for 0.5 to 20 hours. The coupling rate can be selected as appropriate, but is usually in the range of 10 to 100%. The coupling rate can be determined from the area ratio between the high molecular weight and the low molecular weight of the differential refractometer by GPC measurement.
[0045]
The modifier is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group that reacts with an alkali metal at the end of the active polymer chain. For example, JP-A-59-191705, JP-A-60-137913, Various modifiers disclosed in JP-A-62-86074, JP-A-62-109801, JP-A-62-149708, and JP-A-64-22940 can be used. Specifically, for example, a compound having at least one functional group selected from a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an amino group, an aziridine group, and an epoxy group in the molecule, or a carbonyl group, a thiocarbonyl group in the molecule, Examples thereof include compounds having at least one functional group selected from carbon-carbon unsaturated groups such as amino groups, aziridine groups, epoxy groups, halogen atoms, and vinyl groups, and tertiary amino groups.
[0046]
Specific examples of the modifying agent include, for example, ketones such as acetone, benzophenone, and acetylacetone; aldehydes such as benzaldehyde; epoxies; epihalohydrins; carbodiimides; Cinnamylidene, N-decyl-2-ethyl-1,2-diphenylbutylideneimine, N-phenylbenzylideneimine, N-dodecylcyclohexaneimine, N-propyl-2,5-cyclohexadienimine, N-methyl- Schiff bases such as 1-naphthaleneimine; cyclic imine compounds having 2 to 3 carbon atoms; and compounds having a vinyl group and a tertiary amino group in the molecule; compounds having a carbonyl group and a tertiary amino group in the molecule And so on. Among these, epoxy; epihalohydrins; carbodiimides; cyclic imine compounds having 2 to 3 carbon atoms; and compounds having a vinyl group and a tertiary amino group in the molecule; a carbonyl group and a tertiary amino group in the molecule A compound having a carbonyl group and a tertiary amino group in the molecule is particularly preferable.
[0047]
Examples of the epoxy include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-iso-butane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane. 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxy-2-pentylpropane, 3, 4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane 1,2-epoxyethylbenzene, 1,2-epoxy-1-methoxy-2-methylpropane, glycidyl Methyl ether, glycidyl ethyl ether, glycidyl isopropyl ether, glycidyl allyl ether, glycidyl phenyl ether, and glycidyl ether are. Among these, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-iso-butane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 3,4-epoxy-1-butene 1,2-epoxy-5-hexene, glycidyl methyl ether, glycidyl ethyl ether, glycidyl isopropyl ether, glycidyl allyl ether, glycidyl phenyl ether, glycidyl butyl ether and the like are preferable.
[0048]
Examples of the epihalohydrins include those obtained by substituting at least one hydrogen atom of the epoxy with a halogen atom, and preferred examples and examples of the hydrocarbon group are the same as those of the epoxy. Specifically, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, 2,3-epoxy-1,1,1-trifluoropropane, 1,2-epoxy-1H, 1H, 2H, 3H , 3H, -heptadecafluoroundecane and the like, preferably epichlorohydrin, epibromohydrin and the like.
[0049]
Examples of carbodiimides include dimethylcarbodiimide, diethylcarbodiimide, dipropylcarbodiimide, dibutylcarbodiimide, dihexylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, dibenzylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, methylpropylcarbodiimide, butylcyclohexylcarbodiimide, ethylbenzylcarbodiimide, propylphenylcarbodiimide, Examples thereof include benzyl carbodiimide. Of these, dicyclohexylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide and the like are preferable.
[0050]
Examples of the cyclic imine compound having 2 to 3 carbon atoms include N-unsubstituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine, and N-unsubstituted aziridine compounds such as trimethyleneimine.
[0051]
Examples of the compound having a vinyl group and a tertiary amino group in the molecule include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide, and N, N-disubstituted aminoaromatic vinyl compound. And a vinyl compound having a pyridyl group.
[0052]
Examples of N, N-disubstituted aminoacrylates include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl-N- Ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibutyl Aminobutyl (meth) acrylate, N N- dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, acrylic acid or methacrylic esters of acrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) Preferred are acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
[0053]
Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl-N -Ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Dibutylamino Acrylamide compounds or methacrylamide compounds such as butyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned. Among these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are preferable.
[0054]
Examples of the N, N-disubstituted aminoaromatic vinyl compound include N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-diethylaminoethylstyrene, N, N-dipropylaminoethylstyrene, and N, N-dioctylaminoethyl. Examples include styrene derivatives such as styrene.
[0055]
Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. Among these, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are preferable.
[0056]
In a compound having a carbonyl group and a tertiary amine group in the molecule, both groups may be adjacent to each other or may be separated from each other. Examples of the adjacent compound include N-substituted amides, N-substituted imides, N-substituted ureas, N-substituted isocyanuric acids, and the like, preferably cyclic compounds, more preferably N-substituted. And cyclic amides and N-substituted cyclic ureas. Examples of the compound in which both groups are separated include N-substituted aminoketones and N-substituted aminoaldehydes, and N-substituted aminoketones are preferred.
[0057]
Examples of N-substituted cyclic amides include N-methyl-β-propiolactam, N-phenyl-β-propiolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, and N-phenyl. -2-pyrrolidone, Nt-butyl-2-pyrrolidone, N-methyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-phenyl-2-piperidone N-methyl-ε-caprolactam, N-phenyl-ε-caprolactam, N-methyl-ω-laurylactam, N-vinyl-ω-laurylactam and the like. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, N-methyl-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-methyl-ε-caprolactam, N-phenyl-ε-caprolactam and the like are preferable.
[0058]
Examples of N-substituted cyclic ureas include 1,3-dimethylethyleneurea, 1,3-divinylethyleneurea, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazole. Lizinone and the like can be mentioned, and 1,3-dimethylethyleneurea, 1,3-divinylethyleneurea and the like are preferable.
[0059]
Examples of N-substituted aminoketones include 4-N, N-dimethylaminoacetophenone, 4-N, N-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone, 1,7-bis (methyl). Ethylamino) -4-heptanone, 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-di-t-butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4′-bis (dimethyl) Amino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diphenylamino) benzophenone and the like. Among these, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diphenylamino) benzophenone and the like are particularly preferable.
[0060]
Examples of N-substituted aminoaldehydes include N-substituted aminoaldehydes such as 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 4-N, N-diphenylaminobenzaldehyde and 4-N, N-divinylaminobenzaldehyde. Can be mentioned.
[0061]
These modifiers are used singly or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected depending on the type of the modifier and the required properties, but in general, per organic alkali metal, Usually, it is 0.1-50 equivalent, Preferably it is 0.2-20 equivalent, More preferably, it is the range of 0.3-10 equivalent.
[0062]
The modification reaction proceeds almost quantitatively when the active polymer and the modifier are brought into contact with each other, and is usually performed by adding a predetermined amount of the modifier to the active polymer solution before the termination of the polymerization. The reaction temperature and reaction time can be selected within a wide range, but are generally from room temperature to 120 ° C. for several seconds to several hours. The modification rate is usually selected appropriately from the range of 10 to 100%. The modification rate can be determined by measuring the absorption intensity with a GPC differential refractometer (RI) and an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV), obtaining the (UV / RI), and using a calibration curve prepared in advance.
[0063]
In the present invention, a part of the active polymer having an alkali metal terminal can be coupled with a polyfunctional coupling agent, and the remainder can be modified with a modifier. Therefore, the block copolymer of the present invention includes an unmodified block copolymer, a coupling block copolymer, a modified block copolymer, and a mixture thereof.
[0064]
High molecular weight rubber ( ii )
Examples of the high molecular weight rubber include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene- Diene rubbers such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-isoprene block copolymer rubber; butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene- Examples thereof include olefin rubbers such as propylene-conjugated diene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber; epichlorohydrin rubber.
[0065]
Among these, diene rubber is preferable, and styrene-butadiene copolymer rubber (hereinafter abbreviated as SBR) is particularly preferable. The styrene content of SBR is usually in the range of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. The amount of 1,2-vinyl bond in the butadiene bond unit portion of SBR is usually 10 to 90%, preferably 20 to 80%. The styrene chain distribution of SBR is such that a single chain of one styrene unit is in the range of 30% by weight or more, preferably 35 to 95% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, and 8 styrene units. A chain having a long styrene chain of 20% by weight or less, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the amount of bound styrene has a high heat generation characteristic and wear resistance. It is appropriate for balancing.
[0066]
The molecular weight of the high-molecular-weight rubber is 150,000 to 2,000,000, preferably 300,000 to 1,500,000, more preferably in terms of polystyrene-converted average molecular weight (Mw) of gel permeation chromatography (GPC). Is in the range of 600,000 to 1,200,000. If the molecular weight is excessively small, the tensile strength and wear resistance are not sufficient, and conversely, if it is excessively large, the heat generation characteristics are inferior.
[0067]
The glass transition temperature (Tg) of the high molecular weight rubber is not particularly limited, but is preferably in the range of −50 to + 40 ° C., more preferably −40 ° C. to + 20 ° C., and still more preferably −35 to + 10 ° C. When Tg is within this range, the rubber composition is suitable because it has a high balance between the exothermic properties, tensile strength and wear resistance of the rubber composition.
[0068]
Rubber composition
The rubber composition of the present invention can be produced by mixing the block copolymer (i) and the high molecular weight rubber (ii) in a solid state or a solution state. The block copolymer (i) can be used alone or in combination of two or more. The high molecular weight rubber (ii) can be used alone or in combination of two or more.
[0069]
The proportion of the block copolymer (i) mixed with the high molecular weight rubber (ii) may be appropriately selected according to the required properties, and is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the high molecular weight rubber. Is in the range of 15 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight.
[0070]
For mixing in the solid state, the block copolymer (i) and the high molecular weight rubber (ii) obtained by separating from the polymer solution and drying are mixed using a mixer such as a Banbury or a roll. Can be done.
[0071]
Mixing in the solution state is performed by adding and mixing a solid state high molecular weight rubber to the polymer solution obtained by polymerizing the block copolymer (i), or mixing the block copolymer (i) and the high molecular weight rubber (ii). After each polymerization, in a solution state, transfer to a predetermined container (tanks) so that it is in the above predetermined ratio of (i) and (ii), preferably while mixing with a stirrer Can be done. The polymer (block copolymer + high molecular weight rubber) concentration after mixing is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Sometimes, the cohesiveness at the time of steam stripping becomes better, which is preferable.
[0072]
After mixing in the solution state, the mixture can be obtained by separating and drying according to a conventional method. Since the rubber composition of the present invention is excellent in coagulation property, it can be obtained as a slurry dispersed in water in the form of crumbs by removing the solvent by steam stripping. The specific processing method of the steam stripping is not particularly limited as long as any appropriate method of conventionally known methods is adopted. The slurried crumb can be recovered by dehydration using a rotary screen, vibrating screen, centrifugal dehydrator or the like and then dried by a screw extruder type or kneader type dryer, expander dryer, hot air dryer or the like.
[0073]
In the present invention, the process oil, carbon black, silica, and the like are added to a mixed solution obtained by mixing the block copolymer (i) and the high molecular weight rubber (ii), and after mixing, the solvent is removed, An extended rubber composition, a masterbatch rubber composition containing carbon black, silica and the like can also be obtained.
[0074]
The rubber composition of this invention can mix | blend the compounding agent normally used in the rubber industry as needed. Examples of compounding agents include reinforcing agents, process oils, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization activators, anti-aging agents, activators, plasticizers, lubricants, and fillers. can do.
[0075]
Although there is no restriction | limiting in particular as a reinforcing agent, For example, a silica, carbon black, etc. can be used.
[0076]
The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A-62-62838. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
[0077]
The specific surface area of silica is not particularly limited, but is a nitrogen adsorption specific surface area (BET method), usually 50 to 400 m.²/ G, preferably 100 to 250 m²/ G, more preferably 120 to 190 m²When it is in the range of / g, improvement in reinforcement, wear resistance, heat generation and the like are sufficiently achieved, which is preferable. Here, the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
[0078]
The carbon black is not particularly limited, and for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Among these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include those of various grades such as SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. Is mentioned. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N₂SA) is not particularly limited but is usually 5 to 250 m.²/ G, preferably 50 to 200 m²/ G, more preferably 80 to 150 m²When it is in the range of / g, the tensile strength and wear resistance are improved at a high level, which is preferable. The DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but is usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably 50 to 200 ml / 100 g, more preferably 80 to 160 ml / 100 g. It is preferable to improve at a high level.
[0080]
As carbon black, cetyltrimethylammonium bromide adsorption (CTAB) specific surface area is 100m²/ G or more, preferably 130-300 m²By using high structure carbon black having a DBP (24M4DBP) adsorption amount of 50 ml / 100 g or more, preferably 90 to 130 ml / 100 g after being repeatedly compressed 4 times at a pressure of 24,000 psi / g The sex can be further improved.
[0081]
These reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the reinforcing agent is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, and more preferably 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber.
[0082]
As process oil, the high-boiling part of the petroleum distillate is usually used. Depending on the chemical structure of the hydrocarbon molecule, paraffinic series consisting of chain saturated hydrocarbons, naphthenic series consisting of saturated cyclic hydrocarbons and unsaturated cyclic carbonizations. It is divided into aroma systems consisting of hydrogen. These are usually distinguished by viscosity specific gravity constants (hereinafter abbreviated as VCG). Generally, those having a VCG of 0.790 to 0.849 are paraffinic, those having a 0.850 to 0.899 are naphthenic, 0 .900 or higher is classified as an aroma system. Among these, in order to sufficiently improve the heat generation characteristics, an aroma system is preferable, and an aroma system of 0.930 or more is particularly preferable.
[0083]
The blending amount of the process oil is not particularly limited, but is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 15 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber.
[0084]
There are no particular limitations on the vulcanizing agent, but examples include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; Organic peroxides such as oxide and ditertiary butyl peroxide; quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p, p′-dibenzoylquinone dioxime; triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, 4,4 ′ − Organic polyvalent amine compounds such as methylenebis-o-chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferable, and powdered sulfur is particularly preferable. These vulcanizing agents are used alone or in combination of two or more.
[0085]
The blending ratio of the vulcanizing agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber. It is. When the blending ratio of the vulcanizing agent is within this range, it is particularly preferable because it is excellent in tensile strength and wear resistance and excellent in properties such as heat resistance and residual strain.
[0086]
Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N- Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine, etc. Guanidine vulcanization accelerators; thiourea vulcanization accelerators such as thiocarboanilide, diortolylthiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea and trimethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobe Thiazole vulcanization accelerators such as zothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt, 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole; tetramethylthiuram monosulfide, tetra Thiuram vulcanization accelerators such as methyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide; sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamic acid Lead, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, pentamethyle Zinc dithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, diethylamine diethyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, methylpentamethylene And vulcanization accelerators such as dithiocarbamate vulcanization accelerators such as pipecoline dithiocarbamate; xanthogenic acid vulcanization accelerators such as sodium isopropylxanthate, zinc isopropylxanthate, and zinc butylxanthate;
[0087]
These vulcanization accelerators are used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber. It is.
[0088]
The vulcanization activator is not particularly limited, and for example, higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used. As zinc oxide, for example, it is preferable to use one having a high surface activity particle size of 5 μm or less, and specific examples thereof include active zinc white having a particle size of 0.05 to 0.2 μm or 0.3 to 1 μm, for example. Can be mentioned. In addition, zinc oxide surface-treated with an amine-based dispersant or lubricant can be used.
[0089]
These vulcanization activators can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the vulcanization activator is appropriately selected depending on the type of the vulcanization activator. When a higher fatty acid is used, it is usually 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber. When using zinc oxide, it is 0.01-15 weight part normally with respect to 100 weight part of high molecular weight rubber | gum, Preferably it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 1-10 weight part. When the blending ratio of zinc oxide is within this range, properties such as workability, tensile strength, and wear resistance are highly balanced and suitable.
[0090]
The rubber composition of the present invention is produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine such as a roll, a banbury, a mixer or the like.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. Parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified.
Various physical properties were measured according to the following methods.
(1) The amount of bound styrene in the polymer was measured according to JIS K6383 (refractive index method).
[0092]
(2) The vinyl bond ratio of the butadiene bond unit in the polymer was measured by infrared spectroscopy (Hampton method).
(3) The glass transition temperature (Tg) of the polymer was measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential thermal analyzer and calculated by the midpoint method.
(4) The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured by GPC, and the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was determined.
[0093]
(5) The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the aromatic vinyl block portion in the polymer are determined according to the method described in Polymer Science Society Vol. 29, No. 9, page 2055. After ozonolysis of the polymer, it was measured by GPC measurement, and the weight average molecular weight and number average molecular weight in terms of standard polystyrene were determined.
(6) The styrene chain distribution in the polymer was determined by conducting GPC measurement after ozonolysis of the polymer according to the method described in Polymer Science Society Proceedings Vol. 29, No. 9, p. The ratio of the single chain (S1) and the long chain (S8) in which 8 or more styrene units are connected was calculated.
[0094]
(7) Tensile strength is 300% stress (kgf / cm) according to JIS K6301²) Was measured. This characteristic was expressed as an index (300% stress index). A larger index is more preferable.
(8) The exothermic property was measured by using RDA-II manufactured by Rheometrics Co., Ltd., and measuring 1% twist, 20 Hz, and 60 ° C. tan δ. This characteristic was expressed as an index (an index of tan δ 60 ° C.). A larger index is more preferable.
[0095]
(9) The abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester according to ASTM D2228. This characteristic was expressed as an index (abrasion resistance index). A larger index is more preferable.
[0096]
Production Example 1
An autoclave with a stirrer and a jacket were charged with 10 kg of cyclohexane, 855 mmol of ethylene glycol dibutyl ether (hereinafter abbreviated as EGDBE) and 200 g of styrene, and kept at 40 ° C. Thereafter, 285 mmol of n-butyllithium was added to initiate the polymerization, and after 20 minutes, the polymerization conversion had reached 100%. Subsequently, 800 g of a mixed monomer of styrene: butadiene = 45: 55 was continuously added over 40 minutes, and 30 minutes after the addition was completed, the weight conversion reached 100%. The reaction was stopped by adding 500 mmol of methanol. A part of the polymer was recovered by removing the solvent by heating (Block Copolymer 1), the amount of bound styrene, the amount of 1,2-vinyl bond in the bound butadiene portion, the weight average molecular weight (Mw), and the weight average molecular weight after ozonolysis. (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured. The results are shown in Table 1.
[0097]
Production Example 2
A block copolymer 2 was obtained by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Production Example 1 except that 1050 mmol of EGDBE and 210 mmol of n-butyllithium were used. The properties of the block copolymer 2 are shown in Table 1.
[0098]
Production Example 3
In an autoclave with a stirrer and a jacket, 390 mmol of EGDBE and 150 g of styrene were added to 10 kg of cyclohexane and kept at 50 ° C. Thereafter, 130 mmol of n-butyllithium was added to initiate the polymerization, and 50 g of styrene was continuously added over 10 minutes. 30 minutes after completion of the addition, the polymerization conversion reached 100%. Subsequently, 800 g of a mixed monomer of styrene: butadiene = 45: 55 was continuously added over 40 minutes, and after 20 minutes from the end of the addition, the weight conversion reached 100%. The reaction was stopped by adding 500 mmol of methanol. A part of the polymer (block copolymer 3) was recovered in the same manner as in Production Example 1, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
[0099]
Production Example 4
In an autoclave with a stirrer and a jacket, 390 mmol of EGDBE and 150 g of styrene were added to 10 kg of cyclohexane and kept at 40 ° C. Thereafter, 130 mmol of n-butyllithium was added to initiate the polymerization, and 50 g of styrene was continuously added over 10 minutes. Twenty minutes after the completion of the addition, the polymerization conversion reached 100%. Subsequently, 800 g of a mixed monomer of styrene: butadiene = 20: 80 was continuously added over 40 minutes, and after 30 minutes from the end of the addition, the weight conversion reached 100%. After adding 5-fold molar amount of butadiene to n-butyllithium and continuing the reaction for 10 minutes, 150 mmol of p-dichlorobenzene (hereinafter abbreviated as DCB) was added and reacted for 30 minutes. After completion of the reaction, 500 mmol of methanol was added to stop the reaction, and a part of the polymer (block copolymer 4) was recovered in the same manner as in Production Example 1 to measure each physical property. The results are shown in Table 1.
[0100]
Production Example 5
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the ratio of the mixed monomer in the second stage was changed to styrene: butadiene = 35: 65. After confirming that the polymerization conversion rate was 100%, n-butyllithium was used. After adding a 5-fold molar amount of butadiene to the reaction, the reaction was continued for another 10 minutes, and then 300 mmol of N-methyl-ε-caprolactam (hereinafter abbreviated as NMC) was added and reacted for 20 minutes. After completion of the reaction, 500 mmol of methanol was added to stop the reaction. A part of the polymer (block copolymer 5) was recovered in the same manner as in Production Example 1, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
[0101]
Production Example 6
After confirming that the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 and that the polymerization conversion rate was 100%, a 5-fold molar amount of butadiene was added to n-butyllithium and allowed to react for another 10 minutes. Next, 70 mmol of DCB was added and reacted for 30 minutes, and then 220 mmol of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) was added and allowed to react for 20 minutes. After completion of the reaction, 500 mmol of methanol was added to stop the reaction. A part of the polymer (block copolymer 6) was recovered in the same manner as in Production Example 1, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
[0102]
Production Example 7
A block copolymer 7 was obtained by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 2 except that tetramethylethylenediamine (hereinafter abbreviated as TMEDA) was used instead of EGDBE. The properties of the polymer are shown in Table 1.
[0103]
Production Example 8
To an autoclave with a stirrer and a jacket, 840 mmol of TMEDA and 280 mmol of n-butyllithium were added to 10 kg of cyclohexane and kept at 50 ° C. Next, 1000 g of a mixed monomer of styrene: butadiene = 45: 55 was continuously added over 30 minutes, and after 20 minutes from the end of the addition, the weight conversion reached 100%. The reaction was stopped by adding 500 mmol of methanol. A part of the polymer (block copolymer 8) was recovered in the same manner as in Production Example 1, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
[0104]
Production Example 9
To an autoclave with a stirrer and a jacket, 2 mmol of TMEDA and 200 mmol of n-butyllithium were added to 10 kg of cyclohexane, and the mixture was kept at 70 ° C. 200 g of styrene was added in 20 minutes, and the polymerization conversion reached 100% in 30 minutes after the addition was completed. Subsequently, 800 g of a mixed monomer of styrene: butadiene = 53: 47 was continuously added over 30 minutes, and after 20 minutes from the end of addition, the weight conversion reached 100%. The reaction was stopped by adding 500 mmol of methanol. A part of the polymer (block copolymer 9) was recovered in the same manner as in Production Example 1 and measured for each physical property. The results are shown in Table 1.
[0105]
Production Example 10
To an autoclave with a stirrer and a jacket, 100 mmol of TMEDA and 90 mmol of n-butyllithium were added to 10 kg of cyclohexane and kept at 50 ° C. 100 g of styrene was added in 20 minutes, and the polymerization conversion reached 100% in 30 minutes after completion of the addition. Next, 800 g of a mixed monomer of styrene: butadiene = 45: 55 was continuously added over 40 minutes, and after 20 minutes from the end of addition, the weight conversion reached 100%. Further, 100 g of styrene was continuously added over 20 minutes, and then the polymerization reaction was continued for 20 minutes. After confirming that the polymerization conversion reached 100%, 500 mmol of methanol was added to stop the reaction. It was. A part of the polymer (block copolymer 10) was recovered in the same manner as in Production Example 1, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
[0106]
[Table 1]

[0107]
(* 1) EGDBE; ethylene glycol dibutyl ether, TMEDA; tetramethylethylenediamine
(* 2) DCB; p-dichlorobenzene
(* 3) NMC; N-methyl-ε-caprolactam
(* 4) EO; ethylene oxide
[0108]
From the results in Table 1, when styrene is charged all at once into the reaction vessel, and then an initiator is added to proceed the polymerization reaction, a block copolymer having a sufficiently narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) of the styrene block portion can be obtained. It can be seen (block copolymers No. 1-2 and No. 5-7). On the other hand, when styrene is added after the polymerization reaction is started by adding n-butyllithium, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the styrene block portion becomes wider (block copolymers No. 3 to 4 and No. 9-10). Further, when the ether compound is used as the polar compound rather than the tertiary amine compound, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the styrene block portion of the resulting block polymer is narrow and 1,2 of the bonded butadiene portion. -It turns out that the amount of vinyl bonds can be raised sufficiently (comparison of block copolymer No. 2 and No. 7).
[0109]
Production Example 11
To an autoclave equipped with a stirrer, 10 kg of cyclohexane, 540 g of styrene, 660 g of butadiene, 40 mmol of TMEDA and 7.4 mmol of n-butyllithium were added, and polymerization was started at 50 ° C. Ten minutes after the start of the polymerization, a mixed monomer composed of 360 g of styrene and 440 g of butadiene was continuously added. After confirming that the polymerization conversion was 100%, 0.93 mmol of tetramethoxysilane was added and reacted for 30 minutes, and then 10 mmol of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (hereinafter abbreviated as EAB). Added and allowed to react for another 20 minutes. After completion of the reaction, 20 mmol of methanol was added to stop the reaction. A part of the high molecular weight rubber (high molecular weight rubber 1) was recovered in the same manner as in Production Example 1, and the amount of bound styrene, the amount of 1,2-vinyl bond in the butadiene bond unit portion, the weight average molecular weight (Mw), and the glass transition temperature. (Tg) and a single chain of styrene after ozonolysis (S1) and a long chain of 8 or more styrene (S8) were measured. The results are shown in Table 2.
[0110]
Production Examples 12-13
Based on the polymerization conditions shown in Table 2, a polymerization reaction was carried out according to Production Example 11 to obtain high molecular weight rubbers 2 and 3. The properties of these polymers are shown in Table 2.
[0111]
[Table 2]

[0112]
(* 1) TMS: Tetramethoxysilane
(* 2) EAB; 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, NVP; N-vinylpyrrolidone, NPP; N-phenylpyrrolidone
(* 3) S1 (%): Ratio of styrene single chain in bound styrene
(* 4) S8 (%): Ratio of long chain of 8 or more styrene in the bound styrene
[0113]
Example 1
In a 50-liter stainless steel maker, the polymerization solution containing the block copolymer 1 prepared in Production Example 1, the polymerization solution containing the high molecular weight rubber 1 produced in Production Example 10, and the aromatic oil are listed in Table 3. After adding so that it might become a mixing ratio, it stirred for 30 minutes until the liquid mixture became uniform. Next, the polymer concentration of this mixture was measured, and after adding 20 g of 2,6-di-tert-butylphenol to 150 g of the polymer (block copolymer + high molecular weight rubber), the polymer was obtained by the steam stripping method. Was collected. The aggregation property of the polymer at this time was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
Good; no clams are attached to each other.
Yes; crumbs adhere, but there is little precipitation.
Impossible; crumbs stick together and more than half of the crumbs settle.
[0114]
Examples 2-7, Comparative Examples 1-3
In the same manner as in Example 1, the polymerization solution containing the block copolymer 2 to 10, the polymerization solution containing the high molecular weight rubber 1, and the aromatic oil were mixed so as to have the mixing ratio shown in Table 3. The cohesion during steam stripping was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0115]
[Table 3]

(* 1) Flex M (Aroma oil; manufactured by Fuji Kosan)
[0116]
From Table 3, it can be seen that the rubber composition containing the block copolymer of the present invention exhibits excellent coagulability by the steam stripping method (Examples 1 to 7). The crumb cohesiveness is such that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl block portion is narrow, the aromatic vinyl block portion is small, or a rubber using a block copolymer which is an AB type diblock body. It turns out that a composition is further excellent (Examples 1-3 and 5-7). On the other hand, the rubber composition mixed with the liquid random copolymer (Comparative Example 1) and oil (Comparative Example 3) cannot be recovered well due to aggregation of crumbs. Also, a rubber composition in which an ABA type triblock copolymer having a broad molecular weight distribution (Mw / Mn) in the aromatic vinyl block portion and a large weight average molecular weight (Mw) in the aromatic vinyl block portion is mixed. It can be seen that (Comparative Example 2) is inferior to the preferred examples (Examples 1 to 3 and 5 to 7) of the present invention, although the cohesiveness of crumb is improved to some extent.
[0117]
Examples 8-12, Comparative Examples 4-5
As the raw rubber, the rubber composition shown in Table 5 prepared in Examples 1 to 10 was used. Based on the formulation of Table 4, the rubber composition shown in Table 5 was placed in a Banbury mixer and kneaded for 1 minute. Half of the compounding ingredients excluding the vulcanizing agent and vulcanization accelerator were added and kneaded for 5 minutes. After cooling the kneaded product to room temperature, the remaining half of the compounding agent was added and kneaded for 5 minutes. Next, the obtained mixture, sulfur and a vulcanization accelerator were added to a 50 ° C. open mill and kneaded, and then press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and each physical property was measured. The results are shown in Table 5.
[0118]
[Table 4]

[0119]
(* 1) N110 / Diamond Black A (N₂SA = 143m²/ G, DBP oil absorption = 110 ml / 100 g, 24M4 DBP oil absorption = 98 ml / 100 g; manufactured by Asahi Carbon Co.)
(* 2) Nocrack 6C (made by Ouchi Shinsha)
(* 3) Noxeller CZ (made by Ouchi Shinsei)
(* 4) Noxeller D (made by Ouchi Shinsha)
[0120]
[Table 5]

(* 1) Flex M (Aroma oil; manufactured by Fuji Kosan)
(* 2) The index of Comparative Example 4 was 100.
[0121]
From Table 5, it can be seen that the rubber compositions (Examples 8 to 12) of the present invention have sufficiently improved tensile strength and wear resistance without impairing the heat generation characteristics. Among them, a block copolymer in which the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl block portion is 1.2 or less and the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl block portion is 1,000 to 3,000. It can be seen that the rubber compositions used (Examples 8 to 9 and 12) are sufficiently improved in all of the tensile strength, heat generation characteristics, and wear resistance. Furthermore, it can be seen that the tensile strength and the wear resistance are further improved when the vinyl bond content of the conjugated diene bond unit portion is 60% or more (comparison of Examples 9 and 12). In contrast, the rubber composition (Comparative Example 5) using a block copolymer having a wide molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl block portion has improved tensile strength and wear resistance, but generates heat. The characteristics have been impaired. Also, an AB type diblock copolymer (Examples 8 to 9 and 11 to 12) and an AB type triblock copolymer [Comparative Example 5 and Example 10 (AB bifunctional cup) A ring type but a substantially ABA type)] indicates that the AB type diblock copolymer is excellent in all of tensile strength, heat generation characteristics and abrasion resistance.
[0122]
Examples 13 to 16 and Comparative Example 6
The rubber composition shown in Table 7 was prepared by mixing the solution and removing the solvent in the same manner as in Example 1. Using this rubber composition as a raw rubber, the following operation was performed based on the formulation 2 shown in Table 6. In a Banbury with a capacity of 250 ml, first, the entire amount of the raw rubber composition was kneaded for 1 minute, and then the remaining compounding agents except for sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded at the same temperature for 2.5 minutes. Next, the obtained mixture, sulfur and a vulcanization accelerator were added to an open roll at 50 ° C. and kneaded, and then press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and each physical property was measured. The results are shown in Table 7.
[0123]
[Table 6]

[0124]
(* 1) N110
(* 2) Nocrack 6C
(* 3) Noxeller CZ
(* 4) Noxeller D
[0125]
[Table 7]

(* 1) Flex M
(* 2) The index of Comparative Example 6 was 100.
[0126]
From Table 7, the rubber bodies (Examples 13 to 16) of the present invention using a block copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl block portion of 1.3 or less are tensile strength, heat generation characteristics, It turns out that it is excellent in all the characteristics of abrasion resistance. In addition, as a high molecular weight rubber, a chain distribution of aromatic vinyl having a certain degree of blockability (S1 is 40 to 60% by weight, S8 is 1 to 10% by weight) exhibits the most excellent characteristics. (Comparison between Examples 13 and 16).
[0127]
Embodiments of the present invention are shown below.
(1) The weight average molecular weight (Mw) comprising a polymer block (A) comprising at least one aromatic vinyl and a polymer block (B) comprising at least one conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl is 2, 000 to 100,000, the weight ratio of bound aromatic vinyl to bound conjugated diene is 5/95 to 95: 5, and the weight average molecular weight (Mw) and number average of the aromatic vinyl block measured by the ozonolysis method A block copolymer having a ratio (Mw / Mn) to a molecular weight (Mn) of 1.3 or less.
[0128]
(2) The block copolymer according to (1), wherein the aromatic vinyl block has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 30,000.
(3) The block copolymer according to (1) or (2), wherein at least a part of the block copolymer is coupled with a polyfunctional coupling agent.
(4) The polyfunctional coupling agent is a tin coupling agent, a silicon coupling agent, an unsaturated nitrile coupling agent, a halogenated hydrocarbon coupling agent, an ester coupling agent, or an acid halide coupling. The block copolymer according to (3), which is at least one selected from an agent and a phosphorus coupling agent.
[0129]
(5) The block copolymer according to any one of (1) to (4), wherein at least a part of the block copolymer is modified with a modifier.
(6) A compound in which the modifier has at least one functional group selected from a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an amino group, an aziridine group, and an epoxy group in the molecule, or a carbonyl group, a thiocarbonyl group in the molecule The block copolymer according to (5), which is a compound having at least one functional group selected from an amino group, an aziridine group, an epoxy group, a halogen atom, and a carbon-carbon unsaturated bond and a tertiary amino group.
[0130]
(7) The block copolymer according to any one of (1) to (6), wherein 15% or more of the bonded conjugated diene moieties are vinyl bonds.
(8) The block copolymer has the following general formulas (a) to (f)
(I) AB
(B) (AB)_n
(C) (AB)_n-A
(D) (BA)_n-B
(E) [(AB)_n]_p-X
(F) [(BA)_n]_p-X
(In the formula, A is a polymer block composed of aromatic vinyl, B is a polymer block composed of conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl, n is an integer of 1 to 4, and p is an integer of 2 to 6. .) The block copolymer according to any one of (1) to (7), which has any structure represented by:
[0131]
(9) After mixing an equimolar or more polar compound with respect to the aromatic vinyl and the organic alkali metal in the hydrocarbon solvent, the polymerization is started by adding the organic alkali metal, and the polymerization conversion rate of the aromatic vinyl is A method for producing a block copolymer, comprising at least 70% by weight, and further polymerizing by adding a conjugated diene or a mixture of a conjugated diene and an aromatic vinyl.
[0132]
(10) The production method according to (9), wherein the organic alkali metal is an organic lithium compound.
(11) The production method according to (9) or (10), wherein the polar compound is at least one selected from an ether compound, a tertiary amine compound, an alkali metal alkoxide compound, and a phosphine compound, and preferably an ether compound.
[0133]
(12) The production method according to any one of (9) to (10), wherein the ether compound is a diether compound having two ether bonds.
(13) The production method according to (12), wherein the diere compound is an alkylene glycol diether or a cyclic diether.
[0134]
(14) A rubber composition comprising a high molecular weight rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 2,000,000 and a block copolymer according to any one of (1) to (8).
(15) The rubber composition according to (14), wherein the block copolymer is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber.
[0135]
(16) The rubber composition according to (14) or (15), wherein the high molecular weight rubber is a styrene-butadiene copolymer rubber.
(17) The rubber composition according to (16), wherein the styrene-butadiene copolymer rubber has a styrene content of 5 to 60% by weight.
(18) The rubber composition according to (16) or (17), wherein the proportion of 1,2-vinyl bonds in the bonded butadiene portion of the styrene-butadiene copolymer rubber is 10 to 90% of the amount of bonded butadiene.
[0136]
(19) The styrene chain distribution of the styrene-butadiene copolymer rubber is such that a single chain of styrene is 30% by weight or more of the amount of bound styrene, and a long chain of 8 or more styrene is 20% by weight or less of the amount of bound styrene ( The rubber composition according to any one of 16) to (18).
(20) The rubber composition according to any one of (14) to (19), wherein the glass transition temperature (Tg) of the high molecular weight rubber is in the range of −50 to + 40 ° C.
[0137]
(21) The rubber composition according to any one of (14) to (20), further comprising a reinforcing agent.
(22) The rubber composition according to (21), wherein the compounding amount of the reinforcing agent is in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber.
(23) The rubber composition according to (21) or (22), wherein the reinforcing agent is carbon black or silica.
[0138]
(24) The rubber composition according to any one of (14) to (23), further comprising a process oil.
(25) The rubber composition according to (24), wherein the amount of the process oil is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber.
(26) The rubber composition according to (24) or (25), wherein the process oil is an aroma oil.
[0139]
(27) The rubber composition according to (26), wherein the aroma oil has a viscosity specific gravity constant (VCG) of 0.930 or more.
[0140]
(28) Steam after mixing a high molecular weight rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 2,000,000 and the block copolymer according to any one of (1) to (8) in a solution state. A method for producing a rubber composition, wherein the solvent is removed by stripping.
(29) The production method according to (28), wherein the concentration of the polymer (block copolymer + high molecular weight rubber) after mixing the solution is 5 to 70% by weight.
[0141]
(30) The block copolymer according to any one of (1) to (29), wherein the aromatic vinyl is styrene, the method for producing the block copolymer, the rubber composition, or the method for producing the rubber composition.
(31) The block copolymer according to any one of (1) to (30), wherein the conjugated diene is 1,3-butadiene or isoprene, the production method of the block copolymer, the production of the rubber composition or the rubber composition Method.
[0142]
【The invention's effect】
By carrying out the present invention, a block copolymer capable of greatly improving the heat generation characteristics without impairing the tensile strength and wear resistance, which has been regarded as a drawback of the softener-blended rubber composition, and a rubber blended with the block copolymer A composition is obtained. This rubber composition is used in various applications that make use of its characteristics, such as treads, carcass, sidewalls, bead parts, etc., or hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubber, automobile parts, etc. Can be used for rubber products, and further as resin-reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene and ABS resin. In particular, the rubber composition of the present invention is excellent in tire treads for tires for high-speed running, taking advantage of the above characteristics, but also tire treads such as all-season tires, high-performance tires, studless tires, sidewalls, and under treads. It can be used for carcass, bead part and the like.

Claims

The weight average molecular weight (Mw) comprising a polymer block (A) composed of at least one aromatic vinyl and a polymer block (B) composed of at least one conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl is 2,000 to 100. , 000, weight ratio of bound aromatic vinyl to bound conjugated diene is 5:95 to 95: 5, and weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the aromatic vinyl block measured by ozonolysis method ) And a ratio (Mw / Mn) of 1.3 or less, and the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl block is 800 to 5,000 .

The block copolymer according to claim 1, wherein the amount of vinyl bonds in the bound conjugated diene moiety is 30 to 90% of the total amount of bound conjugated diene .

The block copolymer according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the block copolymer is coupled with a polyfunctional coupling agent.

The block copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein at least a part of the block copolymer is modified with a modifier.

The block copolymer according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the block copolymer is coupled with a polyfunctional coupling agent and at least a part thereof is modified with a modifier.

After mixing an equimolar or more polar compound with respect to the aromatic vinyl and the organic alkali metal in the hydrocarbon solvent, the organic alkali metal is added to start the polymerization reaction, and the polymerization conversion of the aromatic vinyl is at least 70 wt. % To produce a polymer block (A), and then polymerize by adding a conjugated diene or a mixture of conjugated diene and aromatic vinyl to produce a polymer block (B). A method for producing a block copolymer according to any one of claims 1 to 5 .

The method according to claim 6, wherein after the polymerization, the polyfunctional coupling agent and / or the modifying agent is reacted with the generated active block copolymer having an alkali metal terminal.

A rubber composition comprising a high molecular weight rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 2,000,000 and a block copolymer according to any one of claims 1 to 5.

A high molecular weight rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 2,000,000 and the block copolymer according to any one of claims 1 to 5 are mixed in a solution state, and then the solvent is removed by steam stripping. A method for producing a rubber composition, comprising removing the rubber composition.