JP3885851B2

JP3885851B2 - Method for producing flexible polyurethane foam

Info

Publication number: JP3885851B2
Application number: JP26405998A
Authority: JP
Inventors: 和徳佐伯; 孝喜城野; 照夫佐藤
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: JP2000080267A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアネート成分として低ＮＣＯポリイソシアネートと高ＮＣＯポリイソシアネートとを併用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳細には、酸化防止剤等の添加剤を用いなくてもスコーチを起こさず、耐久性に優れ、低密度・高弾性の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質ポリウレタンフォームは、その優れたクッション性を生かし、自動車のクッション材、家具、カーペット等、様々な分野で使用されてきた。軟質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、及び必要に応じて添加剤を用いて製造されてきた。この有機ポリイソシアネートは、従来はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であったが、最近は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びＭＤＩとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ−ＣＲ）との混合物が多く用いられている。また、ポリオールとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが一般的である。軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、「ワンショット法」、「プレポリマー法」等が用いられている。
【０００３】
「ワンショット法」においては、未変性有機ポリイソシアネートを主成分とするイソシアネート液と、ポリオールを主成分とするポリオール液が、ミキシングヘッドに導入される。ミキシングヘッドから出る反応性混合物は、自由発泡させてスラブフォームを生成させることができ、又は、型に注入又は射出してモールドフォームを生成させることができる。
【０００４】
「プレポリマー法」は、イソシアネート液としてあらかじめ有機ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られたイソシアネート基含有プレポリマーを用いる方法で、「ワンショット法」と比較すると、発泡時の発熱が少ない等の利点を有する。その他の点は、基本的に「ワンショット法」と同様である。特開平４−２１３３４０号公報には、高イソシアネート含量のプレポリマーと低イソシアネート含量のプレポリマーを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。
【０００５】
発泡剤は、従来、塩化メチレン、クロロフルオロカーボン等が使用されてきたが、これらの使用は、オゾン層破壊や地球温暖化等の環境への配慮によりその使用は制限されている。そのため、発泡剤に水を用いる検討が広く行われている。水は、イソシアネート基の一部と発熱反応して、アミノ基と二酸化炭素を生成させ、このアミノ基は、他のイソシアネート基と反応してウレア結合を生じ、また、二酸化炭素は発泡作用を与える。
【０００６】
近年、各分野で軽量化のため、低密度かつ高弾性の軟質ポリウレタンフォームの要望が高まっている。軟質ポリウレタンフォームを低密度化するには、イソシアネート基と反応させて生じる二酸化炭素を十分得るために、水の使用量を多くする必要がある。従来のように、水を発泡剤に用いた高弾性の軟質ポリウレタンフォームにおいて、高密度フォームの場合では、使用する水の量が少ないために、安定なセルを形成することができる。しかしながら、低密度フォームでは、使用する水が多いため、発泡時のセルが不安定になり、フォームの崩壊を引き起こしやすくなるばかりか、弾性が損なわれるようになる。また、密度の低下によりフォームの硬度も低下する。
【０００７】
そこで、これらの点を改良するために、一般的にはポリマー微粒子を分散させたポリマー分散ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＯＰ）をポリオール液を用いて、解決しようとする試みがなされている。しかしながら、ＰＯＰを用いることにより、硬度は改良されるが、やはりセルが不安定になりやすい。そこでセルを安定化させるために添加剤が用いられるが、柔軟性が損なわれやすくなる。特開平４−２１３３４０号公報には、イソシアネート含有プレポリマーにポリ尿素を分散したＰＯＰが使用できる旨の記載があり、又、実施例では、高分子ポリエーテルポリオールとＭＤＩとイソホロンジイソシアネートを同時に反応させた尿素粒子分散プレポリマーを用いた場合の記載があり、このようなプレポリマーを用いた場合に得られる軟質ポリウレタンフォームは高密度硬質発泡体であり、その耐久性も不十分であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セルが安定で高耐久性を有し、かつ、低密度で高弾性の軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究検討した結果、特定のポリマーポリオールを用いたイソシアネート基含有プレポリマー（低ＮＣＯポリイソシアネート）と高ＮＣＯポリイソシアネートとを併用することにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ウレタン化触媒及び整泡剤の存在下で、下記に示す（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９５／５重量％の比率で、かつ、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して（Ｃ）１〜４０重量部の比率で反応させることを特徴とする、密度４２ｋｇ／ｍ ³ 以下かつ反発弾性率５０％以上の軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
（Ａ）少なくとも以下に示す（ａ１）と（ａ２）とを反応させて得られる、イソシアネート含量が２〜１５重量％の低ＮＣＯポリイソシアネート。
（ａ１）末端部に２５重量％以下のエチレンオキサイドを付加させ、かつ、１種類以上のビニルモノマーの重合により又はポリイソシアネートと分子量１８〜２００の活性水素基含有化合物との重合により得られるポリマー微粒子を（Ａ）中の含有量で１重量％以上分散させた、公称ヒドロキシ官能価が２以上で水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオキシアルキレンポリオール。
（ａ２）有機ポリイソシアネート。
（Ｂ）少なくとも以下に示す（ｂ１）と（ｂ２）とを反応させて得られる、イソシアネート含量が２５重量％以上の高ＮＣＯポリイソシアネート。
（ｂ１）公称ヒドロキシ官能価が２以上、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、５０重量％以上のオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオール。
（ｂ２）ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとからなる平均イソシアネート官能価が２．３〜３．０の組成物。
（Ｃ）以下に示す（ｃ１）と（ｃ２）とからなるイソシアネート反応性組成物。
（ｃ１）発泡剤として水。
（ｃ２）活性水素化合物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）低ＮＣＯポリイソシアネートは、少なくとも（ａ１）ポリマー分散ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＯＰ）と（ａ２）有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるもので、イソシアネート（ＮＣＯ）含量が２〜１５重量％、好ましくは３〜１５重量％のイソシアネート基含有プレポリマーである。
イソシアネート含量が下限未満の場合は、低ＮＣＯポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎて、十分な低密度フォームが得られにくい。上限を越える場合は、フォームの安定性や柔軟性が不足する。
【００１２】
本発明の（Ａ）低ＮＣＯポリイソシアネートにおいて、ポリマー微粒子含有量は１重量％以上が好ましく、１．５〜２０重量％が特に好ましい。なお、本発明における（Ａ）の製造において、ポリマー微粒子含有量を前記範囲内とするために、（ａ１）に、それ以外のポリオール、特にポリオキシアルキレンポリオールを併用するのが好ましい。
【００１３】
（ａ１）ＰＯＰは、公称ヒドロキシ官能価が２以上、好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４であり、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端部に２５重量％以下、好ましくは４〜２４重量％のＥＯを付加させ、かつ、ポリマー微粒子を分散させたポリオキシアルキレンポリオール、好ましくはポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールである。このＰＯＰは２種以上混合して使用してもよい。
本発明において「公称ヒドロキシル官能価」とは、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いられる開始剤分子の活性水素基の数によって決定される理論的官能価を意味する。現実の官能価は重合時の副反応により、不飽和結合等が生成するため、理論的官能価よりも小さくなる。
公称ヒドロキシ官能価が２未満の場合は、フォームの安定性が損なわれ、低密度フォーム自体を得ることが困難になりやすい。
水酸基価が下限未満の場合は、フォームの強度が得られにくい。また、上限を越える場合は、プレポリマーの粘度が高くなりすぎて、フォームの低密度化が困難になり、また、一般的使用方法におけるハンドリングが悪くなりやすい。
ＥＯ付加量が上限を越える場合はセルが不安定になり、また、機械的強度も低下する。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ１）ＰＯＰは、公知の方法で製造されるものであり、具体的には、例えば、低分子活性水素基含有化合物を開始剤として、ＥＯ、ＰＯ等のアルキレンオキサイド類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオール中で、更に他のモノマーを重合させ、ポリマー微粒子を分散させて得られるものである。
【００１５】
この開始剤として用いられる低分子活性水素基含有化合物としては、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン等のポリアミン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。
【００１６】
また、（ａ１）ＰＯＰにおいて、ポリマー微粒子は、１種以上のビニルモノマーの重合により、又は、ポリイソシアネートと分子量１８〜２００の低分子活性水素基含有化合物との重合により得られるものであり、ポリマー微粒子の分散性の点から、ビニル系のポリマー微粒子が最も好ましい。（ａ１）中のポリマー微粒子含有量は１重量％以上であるが、２重量％以上が好ましく、２〜５０重量％が特に好ましい。
ポリマー微粒子におけるビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有ビニル化合物類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系化合物類、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物類等が挙げられるが、シアン化ビニル化合物類と芳香環含有ビニル化合物類とを共重合させたものが、原料を工業的に入手しやすいので好ましい。
ポリマー微粒子におけるポリイソシアネートとしては、後述の（ａ２）に用いられる有機ポリイソシアネートが挙げられる。分子量１８〜２００の低分子活性水素基含有化合物としては、前述の開始剤に用いられる低分子活性水素基含有化合物が挙げられる。これらの中で好ましいものは、水、ジアミン類、アミノアルコール類である。
ポリマー微粒子の平均粒径は、５０μｍ未満が好ましく、更に好ましくは４５μｍ未満である。
【００１７】
本発明で用いられる（ａ２）有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ＭＤＩ、ＭＤＩ−ＣＲ、ＴＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、これらイソシアネートの混合物、これらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
本発明において（ａ２）は、反応性や発泡時の環境（臭気）等を考慮すると、ＭＤＩが好ましい。なお、ＭＤＩには、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）の３種類の異性体があり、異性体存在比は特に制限はないが、本発明で特に好ましいものは、４，４′−ＭＤＩを５０重量％以上含有するＭＤＩである。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｂ）高ＮＣＯポリイソシアネートは、イソシアネート含量が２５重量％以上、好ましくは２５〜３５重量％である。
イソシアネート含量が下限未満の場合は、イソシアネート液の粘度が高くなりすぎ、また、フォームの安定性が損なわれるため、低密度フォームを得ることが困難になる。
【００１９】
（Ｂ）高ＮＣＯポリイソシアネートは、少なくとも（ｂ１）公称ヒドロキシ官能価が２以上、好ましくは２〜６であり、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であるポリオキシアルキレンポリオールの１種以上と、（ｂ２）ＭＤＩとＭＤＩ−ＣＲとからなる平均イソシアネート官能価が２．３〜３．０、好ましくは２．４〜２．９の組成物とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーである。（Ｂ）高ＮＣＯポリイソシアネートとして、このようなプレポリマーを用いると、より安定なセルとなる軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｃ）イソシアネート反応性組成物は、（ｃ１）発泡剤としての水と（ｃ２）活性水素化合物とからなる。
（ｃ１）発泡剤としての水の含有量は、１５重量％以上、特に２０重量％以上であることが好ましい。水の含有量が少なすぎると、フォームの低密度化が困難になる。
（ｃ２）活性水素化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子ポリオール、前述の（ａ１）ＰＯＰを製造するために用いられる開始剤としての低分子活性水素基含有化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明において（Ａ）及び（Ｂ）の比率（重量％）は、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９５／５であり、好ましくは６５／３５〜９５／５である。
（Ａ）が多すぎる場合は、イソシアネート液の粘度が高くなりすぎて、（Ｃ）との混合性が悪くなりやすい。（Ａ）が少なすぎる場合は、フォームの柔軟性が不足しやすい。
【００２２】
本発明において、イソシアネート成分とイソシアネート反応性組成物との比率は、（Ａ）及び（Ｂ）を含有するイソシアネート成分１００重量部に対して、イソシアネート反応性組成物（Ｃ）１〜４０重量部であり、好ましくは２〜３５重量部である。
（Ｃ）が少なすぎる場合は、低密度フォームを得ることが困難になる。また、多すぎる場合は、低密度フォームが得られなかったり、また、フォームの強度の低下等が起こりやすい。
【００２３】
本発明において、イソシアネート基含有プレポリマーの製造は、公知の方法が用いられる。例えば、全イソシアネート成分と全ポリオール成分を一度に反応させる方法、イソシアネート成分の一部をポリオール成分と反応させた後、残りのイソシアネート成分を配合する方法等が挙げられる。
イソシアネート成分とポリオール成分とのウレタン化反応における反応温度は１０〜１２０℃、特に５０〜９０℃が好ましい。また、ウレタン化反応時には、必要によりジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩、等のウレタン化触媒を用いてもよい。
【００２４】
本発明において、発泡剤は、基本的には水のみである。しかし、フロン、炭化水素等の発泡剤も用いることができるが、水以外の発泡剤の使用は好ましくなく、また必要でもない。
【００２５】
本発明では、当業界で公知の各種ウレタン化触媒を併用する。この触媒は、一般的には、（Ｃ）少なくとも水を含有するイソシアネート反応性組成物に配合して用いられる。この触媒の具体的なものとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤系などの整泡剤を併用する。この整泡剤は、一般的には、（Ｃ）イソシアネート反応性組成物に配合して用いられる。この整泡剤の具体的なものとしては、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、信越シリコーン社製のＦ−１２２、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、必要に応じて、乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を用いることができる。しかしながら、本発明では、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を用いなくても、スコーチの発生が押さえられる。
【００２８】
なお、本発明によって製造される軟質ポリウレタンフォームの密度は４２ｋｇ／ｍ³ 以下であり、かつ、ＪＩＳＫ６４００（１９９７）Ａ法に規定する反発弾性率が５０％以上の弾性である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によって、低密度・高耐久性・高弾性の軟質ポリウレタンフォームが得られる。本発明は、特にスラブフォームの製造方法として有用であり、得られる軟質ポリウレタンフォームは、寝具、家具等に最適である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例中において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」、「比率」は「重量比」を示す。
【００３１】
〔（Ａ）低ＮＣＯポリイソシアネートの製造〕
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ−１を２５部仕込み、攪拌しながらＰＯＰ−１を３５部、ＯＨ−１を４０部仕込んで、８５〜９０℃にて３時間反応させ、低ＮＣＯポリイソシアネートＡ１を得た。Ａ１のイソシアネート（ＮＣＯ）含量は６．６％、ポリマー微粒子含有量は７．０％であった。
【００３２】
合成例２〜７
表１に示す原料を用いて、低ＮＣＯポリイソシアネートＡ２〜Ａ７を製造した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
合成例１〜７及び表１において
ＭＤＩ−１：２，４′−ＭＤＩ／４，４′−ＭＤＩ＝１０／９０であるＭＤＩ
ＴＤＩ−１：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０であるＴＤＩ
ＰＯＰ−１：公称ヒドロキシ官能価＝２、水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ含有量＝１５％、アクリロニトリル／スチレン＝５０／５０共重合ポリマー微粒子含有量＝２０％のポリマー分散ポリオキシプロピレンポリオール
ＰＯＰ−２：公称ヒドロキシ官能価＝２、水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ含有量＝１５％、有機ポリイソシアネートとピペラジン（分子量８６．１）との重合ポリマー微粒子を２０％含有したポリマー分散ポリオキシプロピレンポリオール
ＯＨ−１：公称ヒドロキシ官能価＝３、水酸基価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ含有量＝１５％のポリオキシプロピレンポリオール
【００３５】
〔（Ｂ）高ＮＣＯポリイソシアネートの製造〕
合成例８
合成例１と同様な反応器に、ＭＤＩ−２を９．８部、ＰＭＤＩを８８．２部仕込み、攪拌しながらＯＨ−２を２．０部仕込んで、８５〜９０℃にて３時間反応させ、高ＮＣＯポリイソシアネートＢ１を得た。Ｂ１のイソシアネート（ＮＣＯ）含量は３１．０％であった。
【００３６】
合成例９〜１２
表２に示す原料を用いて、高ＮＣＯポリイソシアネートＢ２〜Ｂ５を製造した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
合成例８〜１２及び表２において
ＭＤＩ−２：２，４′−ＭＤＩ／４，４′−ＭＤＩ＝１／９９であるＭＤＩ
ＰＭＤＩ：ＭＤＩとＭＤＩ−ＣＲとの組成物、ＭＤＩ／ＭＤＩ−ＣＲ＝４０／６０、２，４′−ＭＤＩ／４，４′−ＭＤＩ＝１／９９、ＮＣＯ含有量＝３１．５％
ＯＨ−２：公称ヒドロキシ官能価＝３、水酸基価＝４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ＝７０／３０のポリオキシアルキレンポリオール
ＯＨ−３：公称ヒドロキシ官能価＝３、水酸基価＝４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０のポリオキシアルキレンポリオール
ＯＨ−４：公称ヒドロキシ官能価＝６、水酸基価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０のポリオキシアルキレンポリオール
【００３９】
〔軟質ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１
表３に示す配合で、軟質ポリウレタンフォームを自由発泡させた後、得られた軟質ポリウレタンフォームを一昼夜放置し、ＪＩＳＫ−６４０１、ＪＩＳＫ−６３０１に準じてフォームの各種物性を測定した。
【００４０】
〔発泡条件〕
原料温度：２０±２℃
攪拌速度：２０００ｒｐｍ
攪拌時間：５秒
【００４１】
実施例２〜４、比較例１〜４
表３、４に示す配合で、実施例１と同じ製造条件で軟質ポリウレタンフォームを製造し、実施例１と同様にしてフォームの各種物性を測定した。表３、４にフォーム物性測定結果を示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
実施例１〜４、比較例１〜４、及び表３、４において
ＰＯＰ−１：公称ヒドロキシ官能価＝２、水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ含有量＝１５％、アクリロニトリル／スチレン＝５０／５０共重合ポリマー微粒子含有量＝２０％のポリマー分散ポリオキシプロピレンポリオール
ＯＨ−５：公称ヒドロキシ官能価＝２、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール
ＯＨ−６：公称ヒドロキシ官能価＝３、水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ含有量＝１５％のポリオキシプロピレンポリオール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam using both a low NCO polyisocyanate and a high NCO polyisocyanate as polyisocyanate components. More specifically, the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam having low durability and high density without causing scorch without using an additive such as an antioxidant.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, flexible polyurethane foams have been used in various fields such as automobile cushioning materials, furniture, carpets and the like, taking advantage of their excellent cushioning properties. Flexible polyurethane foams have been produced using organic polyisocyanates, polyols, blowing agents, catalysts, foam stabilizers, and optionally additives. The organic polyisocyanate was conventionally tolylene diisocyanate (TDI), but recently, diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a mixture of MDI and polymethylene polyphenylene polyisocyanate (MDI-CR) are often used. Moreover, as a polyol, the polyether polyol obtained by addition-polymerizing alkylene oxides, such as ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), is common. As a method for producing a flexible polyurethane foam, “one-shot method”, “prepolymer method” and the like are used.
[0003]
In the “one-shot method”, an isocyanate liquid mainly composed of unmodified organic polyisocyanate and a polyol liquid mainly composed of a polyol are introduced into a mixing head. The reactive mixture exiting the mixing head can be free-foamed to produce a slab foam, or it can be injected or injected into a mold to produce a mold foam.
[0004]
The “prepolymer method” is a method using an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polyol in advance as an isocyanate liquid. Compared with the “one-shot method”, the heat generation during foaming is less. Have advantages. The other points are basically the same as the “one-shot method”. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-213340 describes a method for producing a flexible polyurethane foam using a prepolymer having a high isocyanate content and a prepolymer having a low isocyanate content.
[0005]
Conventionally, methylene chloride, chlorofluorocarbon, and the like have been used as foaming agents, but their use is limited due to environmental considerations such as ozone layer destruction and global warming. Therefore, studies using water as a foaming agent have been widely performed. Water reacts exothermically with some of the isocyanate groups to form amino groups and carbon dioxide, which reacts with other isocyanate groups to form urea bonds, and carbon dioxide provides a foaming action. .
[0006]
In recent years, there has been a growing demand for flexible polyurethane foams with low density and high elasticity for weight reduction in various fields. In order to reduce the density of the flexible polyurethane foam, it is necessary to increase the amount of water used in order to obtain sufficient carbon dioxide produced by reaction with isocyanate groups. As in the prior art, in a high-elasticity flexible polyurethane foam using water as a foaming agent, in the case of a high-density foam, since the amount of water used is small, a stable cell can be formed. However, in a low density foam, a large amount of water is used, so that the cell at the time of foaming becomes unstable and not only easily causes collapse of the foam but also loses elasticity. In addition, the hardness of the foam decreases due to the decrease in density.
[0007]
In order to improve these points, attempts have been made to solve the polymer-dispersed polyoxyalkylene polyol (POP) in which polymer fine particles are dispersed by using a polyol liquid. However, by using POP, the hardness is improved, but the cell tends to be unstable. Therefore, an additive is used to stabilize the cell, but flexibility is easily lost. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-213340 discloses that POP in which polyurea is dispersed in an isocyanate-containing prepolymer can be used. In the examples, a high-molecular polyether polyol, MDI, and isophorone diisocyanate are reacted simultaneously. In addition, there is a description of using a urea particle-dispersed prepolymer, and the flexible polyurethane foam obtained by using such a prepolymer is a high-density hard foam and its durability is insufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a flexible polyurethane foam having stable and high durability, low density and high elasticity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an isocyanate group-containing prepolymer (low NCO polyisocyanate) and a high NCO polyisocyanate using a specific polymer polyol, The present invention has been completed.
[0010]
That is, in the present invention, in the presence of a urethanization catalyst and a foam stabilizer, the following (A), (B) and (C) are represented by (A) / (B) = 60/40 to 95/5. A density of 42 kg / m ³ or less , characterized in that the reaction is carried out at a ratio of 1 wt. This is a method for producing a flexible polyurethane foam having a rebound resilience of 50% or more .
(A) A low NCO polyisocyanate having an isocyanate content of 2 to 15% by weight, obtained by reacting at least the following (a1) and (a2).
(A1) Polymer fine particles obtained by adding 25% by weight or less of ethylene oxide to the terminal portion and polymerizing one or more kinds of vinyl monomers or by polymerizing polyisocyanate and an active hydrogen group-containing compound having a molecular weight of 18 to 200 A polymer-dispersed polyoxyalkylene polyol having a nominal hydroxy functionality of 2 or more and a hydroxyl value of 20 to 60 mgKOH / g, wherein 1% by weight or more is dispersed in a content of (A).
(A2) Organic polyisocyanate.
(B) High NCO polyisocyanate having an isocyanate content of 25% by weight or more obtained by reacting at least (b1) and (b2) shown below .
(B1) A polyoxyalkylene polyol having a nominal hydroxy functionality of 2 or more, a hydroxyl value of 10 to 200 mg KOH / g, and 50% by weight or more of oxyethylene groups.
(B2) A composition having an average isocyanate functionality of 2.3 to 3.0 comprising diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate.
(C) An isocyanate-reactive composition comprising (c1) and (c2) shown below .
(C1) Water as a blowing agent.
(C2) Active hydrogen compound.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) low NCO polyisocyanate used in the present invention is obtained by reacting at least (a1) a polymer-dispersed polyoxyalkylene polyol (POP) and (a2) an organic polyisocyanate, and has an isocyanate (NCO) content. It is an isocyanate group-containing prepolymer of 2 to 15% by weight, preferably 3 to 15% by weight.
When the isocyanate content is less than the lower limit, the viscosity of the low NCO polyisocyanate becomes too high and it is difficult to obtain a sufficiently low density foam. When the upper limit is exceeded, the stability and flexibility of the foam are insufficient.
[0012]
In the (A) low NCO polyisocyanate of the present invention, the polymer fine particle content is preferably 1% by weight or more, particularly preferably 1.5 to 20% by weight. In the production of (A) in the present invention, in order to keep the polymer fine particle content within the above range, it is preferable to use other polyol, particularly polyoxyalkylene polyol, in combination with (a1).
[0013]
(A1) POP has a nominal hydroxy functionality of 2 or more, preferably 2-6, more preferably 2-4, a hydroxyl value of 20-60 mgKOH / g, preferably 20-57 mgKOH / g, A polyoxyalkylene polyol, preferably a poly (oxypropylene-oxyethylene) polyol, in which 25% by weight or less, preferably 4 to 24% by weight of EO is added, and polymer fine particles are dispersed. Two or more POPs may be used in combination.
In the present invention, “nominal hydroxyl functionality” means the theoretical functionality determined by the number of active hydrogen groups in the initiator molecule used to produce the polyoxyalkylene polyol. The actual functionality is smaller than the theoretical functionality because unsaturated bonds and the like are generated by side reactions during polymerization.
If the nominal hydroxy functionality is less than 2, foam stability is compromised and it is likely to be difficult to obtain a low density foam itself.
When the hydroxyl value is less than the lower limit, it is difficult to obtain the strength of the foam. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the viscosity of the prepolymer becomes too high, making it difficult to reduce the density of the foam, and handling in general usage methods tends to be poor.
When the EO addition amount exceeds the upper limit, the cell becomes unstable and the mechanical strength also decreases.
[0014]
(A1) POP used in the present invention is produced by a known method. Specifically, for example, a low-molecular active hydrogen group-containing compound as an initiator, alkylene oxides such as EO and PO, In a polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of cyclic ethers such as tetrahydrofuran, other monomers are further polymerized and polymer fine particles are dispersed.
[0015]
Examples of the low molecular active hydrogen group-containing compound used as the initiator include water, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and also sucrose, glucose, fructose, etc. Sugar Alcohols, ethylene diamine, propylene diamine, toluenediamine, meta-phenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, polyamines such as piperazine, triethanolamine, amino alcohols such as diethanolamine.
[0016]
Further, in (a1) POP, the polymer fine particles are obtained by polymerization of one or more kinds of vinyl monomers or by polymerization of polyisocyanate and a low molecular active hydrogen group-containing compound having a molecular weight of 18 to 200. From the viewpoint of fine particle dispersibility, vinyl polymer fine particles are most preferable. The polymer fine particle content in (a1) is 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, and particularly preferably 2 to 50% by weight.
Examples of vinyl monomers in the polymer fine particles include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, halogen-containing vinyl compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and aromatic ring-containing vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene. Acrylic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate and methyl methacrylate, vinyl ester compounds such as vinyl acetate, etc., and vinyl cyanide compounds and aromatic ring-containing vinyl compounds. A copolymer is preferable because the raw materials are easily available industrially.
Examples of the polyisocyanate in the polymer fine particles include organic polyisocyanates used in (a2) described later. Examples of the low molecular active hydrogen group-containing compound having a molecular weight of 18 to 200 include low molecular active hydrogen group-containing compounds used in the above-described initiator. Among these, water, diamines, and amino alcohols are preferable.
The average particle diameter of the polymer fine particles is preferably less than 50 μm, more preferably less than 45 μm.
[0017]
Examples of (a2) organic polyisocyanate used in the present invention include aromatic isocyanates such as MDI, MDI-CR, TDI, paraphenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and tetramethylene diisocyanate. , Hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, aliphatic isocyanates such as 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diene Cycloaliphatic isocyanates such as isocyanate and cyclohexyl diisocyanate, mixtures of these isocyanates, urea Down-modified products, allophanate modified products, urea modified products, biuret modified products, uretdione modified product, an isocyanurate modified product, a carbodiimide modified product, uretonimine-modified products, and the like.
In the present invention, (a2) is preferably MDI in consideration of reactivity, environment (odor) during foaming, and the like. MDI includes 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4 ' -MDI), and there are no particular limitations on the abundance ratio of isomers, but particularly preferred in the present invention is MDI containing 50% by weight or more of 4,4'-MDI.
[0018]
The (B) high NCO polyisocyanate used in the present invention has an isocyanate content of 25% by weight or more, preferably 25 to 35% by weight.
If the isocyanate content is less than the lower limit, the viscosity of the isocyanate solution is too high, also, since the stability of the foam is impaired, difficult to obtain a low density foam ing.
[0019]
(B ) The high NCO polyisocyanate has at least (b1) a nominal hydroxy functionality of 2 or more, preferably 2-6, a hydroxyl value of 10-200 mgKOH / g, preferably 15-195 mgKOH / g, The average isocyanate functionality consisting of one or more polyoxyalkylene polyols having a group content of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and (b2) MDI and MDI-CR is 2.3 to 3.0. Preferably, it is an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting with a composition of 2.4 to 2.9. (B) When such a prepolymer is used as the high NCO polyisocyanate, a flexible polyurethane foam that becomes a more stable cell can be obtained .
[0020]
(C) used in the present invention the isocyanate-reactive composition, (c1) ing from the water as a blowing agent and (c2) an active hydrogen compound.
(C1) The content of water as a blowing agent is preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more. If the water content is too small, it is difficult to reduce the density of the foam.
(C2) Examples of the active hydrogen compound include high-molecular polyols such as polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol, and (a1) a low-molecular active hydrogen group-containing compound as an initiator used to produce the above-mentioned POP. Can be mentioned.
[0021]
Ratio of have you to the present invention (A) and (B) (wt%), (A) / (B) = 60/40 to 95/5, and preferably 65 / 35-95 / 5.
When there are too many (A), the viscosity of an isocyanate liquid becomes high too much and a miscibility with (C) tends to worsen. When (A) is too small, the flexibility of the foam tends to be insufficient.
[0022]
In the present invention, the ratio of the isocyanate component to the isocyanate-reactive composition is 1 to 40 parts by weight of the isocyanate-reactive composition (C) with respect to 100 parts by weight of the isocyanate component containing (A ) and (B). There, preferably 2 to 35 parts by weight.
When (C) is too small, it is difficult to obtain a low density foam. On the other hand, when the amount is too large, a low-density foam cannot be obtained, or the strength of the foam is easily lowered.
[0023]
In the present invention, a known method is used to produce the isocyanate group-containing prepolymer. Examples thereof include a method of reacting all isocyanate components and all polyol components at once, a method of reacting a part of the isocyanate components with the polyol component, and then blending the remaining isocyanate components.
The reaction temperature in the urethanization reaction between the isocyanate component and the polyol component is preferably 10 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C. In the urethanization reaction, if necessary, a urethanization catalyst such as an organic metal compound such as dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate, an organic amine such as triethylenediamine or triethylamine, or a salt thereof may be used.
[0024]
In the present invention, the foaming agent is basically only water. However, although blowing agents such as chlorofluorocarbons and hydrocarbons can be used, the use of blowing agents other than water is not preferable or necessary.
[0025]
In the present invention, in combination with various known urethanization catalyst in the art field. This catalyst is generally used by blending with (C) an isocyanate-reactive composition containing at least water. Specific examples of the catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N , N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7,1, Reaction types such as 2-dimethylimidazole, tertiary amine such as 1-butyl-2-methylimidazole, dimethylethanolamine, N-trioxyethylene-N, N-dimethylamine, N, N-dimethyl-N-hexanolamine Tertiary amines or their organic acid salts, stannous octoate, dibutyltin dill Rate, organometallic compounds such as zinc naphthenate and the like.
[0026]
In the present invention, a combination of foam stabilizers such as the known organosilicon surfactant system in the art field. The foam stabilizer is generally used by blending in (C) iso cyanate reactive composition. Specific examples of this foam stabilizer include L-520, L-540, L-5309, L-5366, SZ-1306, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., SH-193, SRX-274C manufactured by Toledo Corning. F-122 manufactured by Shin-Etsu Silicone, B-4113 manufactured by Goldschmidt, and the like.
[0027]
In the present invention, as necessary, various known additives such as emulsifiers, surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, flame retardants, plasticizers, pigments / dyes, antibacterial agents / antifungal agents, etc. Auxiliaries can be used. However, in the present invention, the generation of scorch can be suppressed without using an antioxidant such as di-t-butylhydroxytoluene (BHT).
[0028]
The density of the flexible polyurethane foam which is the present invention thus prepared is 42 kg / m ³ Ri der less and, JIS K6400 (1997) rebound resilience prescribed in Method A is an elastic than 50%.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, a flexible polyurethane foam having low density, high durability, and high elasticity can be obtained. The present invention is particularly useful as a method for producing a slab foam, and the resulting flexible polyurethane foam is optimal for bedding, furniture and the like.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these. In the synthesis examples, examples and comparative examples, “part” represents “part by weight”, “%” represents “% by weight”, and “ratio” represents “weight ratio”.
[0031]
[(A) Production of low NCO polyisocyanate]
Synthesis example 1
A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 25 parts of MDI-1, 35 parts of POP-1 and 40 parts of OH-1 were charged with stirring, and 85-90 ° C. For 3 hours to obtain low NCO polyisocyanate A1. The isocyanate (NCO) content of A1 was 6.6%, and the polymer fine particle content was 7.0%.
[0032]
Synthesis Examples 2-7
Using the raw materials shown in Table 1, it was produced low NCO polyisocyanate A2~A 7. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
In Synthesis Examples 1 to 7 and Table 1, MDI-1: 2,4′-MDI / 4,4′-MDI = 10/90
TDI-1: TDI with 2,4-TDI / 2,6-TDI = 80/20
POP-1: Polymer-dispersed polyoxypropylene polyol having nominal hydroxy functionality = 2, hydroxyl value = 28 mg KOH / g, terminal EO content = 15%, acrylonitrile / styrene = 50/50 copolymer polymer fine particle content = 20% POP-2: Nominal hydroxy functionality = 2, hydroxyl value = 28 mg KOH / g, terminal EO content = 15%, polymer dispersed poly containing 20% polymerized polymer fine particles of organic polyisocyanate and piperazine (molecular weight 86.1) oxypropylene Po polyol OH-1: nominal hydroxy functionality = 3, hydroxyl value = 34 mg KOH / g, polyoxypropylene polyol Lumpur the end EO content = 15%
[(B) Production of high NCO polyisocyanate]
Synthesis example 8
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 9.8 parts of MDI-2 and 88.2 parts of PMDI, and 2.0 parts of OH- 2 with stirring, and reacted at 85 to 90 ° C. for 3 hours. To obtain a high NCO polyisocyanate B1. The isocyanate (NCO) content of B1 was 31.0%.
[0036]
Synthesis Examples 9-12
Using the raw materials shown in Table 2, it was produced high NCO polyisocyanate B2~B 5. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
Synthesis Examples 8 to 12 and MDI-2: 2,4'-MDI / 4,4'-MDI = 1/99 in Table 2
PMDI: composition of MDI and MDI-CR, MDI / MDI-CR = 40/60, 2,4′-MDI / 4,4′-MDI = 1/99, NCO content = 31.5%
OH- 2 : Nominal hydroxy functionality = 3, hydroxyl value = 48 mgKOH / g, EO / PO = 70/30 polyoxyalkylene polyol OH- 3 : Nominal hydroxy functionality = 3, hydroxyl value = 48 mgKOH / g, EO / PO = 80/20 polyoxyalkylene polyol OH @ - 4: nominal hydroxy functionality = 6, hydroxyl value = 98 mgKOH / g, polyoxyalkylene polyol [0039] the EO / PO = 80/20
[Manufacture of flexible polyurethane foam]
Example 1
After freely foaming the flexible polyurethane foam with the composition shown in Table 3, the obtained flexible polyurethane foam was allowed to stand overnight, and various physical properties of the foam were measured according to JIS K-6401 and JIS K-6301.
[0040]
[Foaming conditions]
Raw material temperature: 20 ± 2 ° C
Stirring speed: 2000rpm
Stirring time: 5 seconds
Examples 2-4, Comparative Examples 1-4
With the formulation shown in Tables 3 and 4, flexible polyurethane foam was produced under the same production conditions as in Example 1, and various physical properties of the foam were measured in the same manner as in Example 1. Tables 3 and 4 show the measurement results of the foam physical properties.
[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 and Tables 3 and 4, POP-1: nominal hydroxy functionality = 2, hydroxyl value = 28 mg KOH / g, terminal EO content = 15%, acrylonitrile / styrene = 50 / 50 Copolymer polymer fine particle content = 20% polymer dispersed polyoxypropylene polyol OH- 5 : nominal hydroxy functionality = 2, hydroxyl value = 112 mg KOH / g polyoxyethylene polyol OH- 6 : nominal hydroxy functionality = 3, Polyoxypropylene polyol having a hydroxyl value of 28 mg KOH / g and a terminal EO content of 15%

Claims

In the presence of a urethanization catalyst and a foam stabilizer, (A), (B) and (C) shown below are in a ratio of (A) / (B) = 60/40 to 95/5% by weight, And it is made to react by the ratio of (C) 1-40 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) and (B) , The density of 42 kg / m < ³ > or less and the impact resilience rate of 50% or more the process for producing a flexible polyurethane foam.
(A) A low NCO polyisocyanate having an isocyanate content of 2 to 15% by weight, obtained by reacting at least the following (a1) and (a2).
(A1) Polymer fine particles obtained by adding 25% by weight or less of ethylene oxide to the terminal portion and by polymerization of one or more vinyl monomers or by polymerization of polyisocyanate and an active hydrogen group-containing compound having a molecular weight of 18 to 200 A polymer-dispersed polyoxyalkylene polyol having a nominal hydroxy functionality of 2 or more and a hydroxyl value of 20 to 60 mgKOH / g, wherein 1% by weight or more is dispersed in a content of (A).
(A2) Organic polyisocyanate.
(B) High NCO polyisocyanate having an isocyanate content of 25% by weight or more obtained by reacting at least (b1) and (b2) shown below .
(B1) A polyoxyalkylene polyol having a nominal hydroxy functionality of 2 or more, a hydroxyl value of 10 to 200 mg KOH / g, and 50% by weight or more of oxyethylene groups.
(B2) A composition having an average isocyanate functionality of 2.3 to 3.0 comprising diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate.
(C) An isocyanate-reactive composition comprising (c1) and (c2) shown below .
(C1) Water as a blowing agent.
(C2) Active hydrogen compound.