JP3885493B2 - Metal-coated molded body and method for producing the same - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＩＤ等の樹脂成形回路板や、照明反射板などに用いられる金属被覆成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマーの一つである溶融加工性ポリエステル（液晶性ポリエステル）は、耐熱性、耐薬品性、低線膨張率、難燃性、弾性率などの機械的強度に優れており、さらには電気的特性などにも優れているため、電子部品や機械部品等の広い分野で利用されている。特にエレクトロニクス分野で関連の深い半田耐熱性については、溶融加工性ポリエステルはプラスチックの中で最高の部類に位置する。そして溶融加工性ポリエステルの特徴は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの他の熱可塑性ポリエステルとは異なって、溶融状態でも分子の配向がみられ、その配向した分子の絡み合いが少なく、僅かな剪断を受けるだけで一方向に配向し、液状でも結晶性を示すいわゆる液晶性を示すところにあり、温度を下げても溶融状態における分子の配向がそのまま固定され、これによって成形加工性（例えば薄肉流動性など）や、強度や弾性率などの力学的特性、寸法安定性、耐熱性などの種々の優れた特性が発現されるものである。
【０００３】
液晶性ポリエステルは分子構造の違いから、３つのタイプに分類することができ、いずれもパラヒドロキシ安息香酸を含むポリエステル系の共重合体であり、パラヒドロキシ安息香酸、ビフェノール、テレフタル酸の共重合体をＩ型、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタリンカルボン酸、テレフタル酸の共重合体をII型、パラヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレートの共重合体をIII型と呼んでいる。
【０００４】
また、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）は、ベンゼン環が規則的に交互に配列した結晶性のポリスチレンである。この結晶性のシンジオタクチックポリスチレンは、その分子の立体構造の違いによって非晶性ポリスチレンとは全く異なった性能を有するものであり、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等に優れた特長を有し、特に高周波特性に優れている。
【０００５】
このように、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンは熱的、機械的、電気的な各種の特性に優れており、しかも熱可塑性であるために金型成形も容易であり、そこで、これら溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンを成形して得られた成形体をＭＩＤ等の樹脂成形回路板の基板として用いることが行われている。
【０００６】
しかし、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンは分子鎖が極めて剛直で直線的であるため、化学的に極めて不活性であり、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンを成形して得られた成形体の表面に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法で金属膜を形成するにあたって、成形体の表面と金属膜との密着性が極めて低い。そこで、成形体の表面をプラズマ処理して表面改質し、金属膜との密着性を高める試みがなされているが、上記のように溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンは化学的に極めて不活性であるため、表面改質の効果を高く得ることができず、０．２〜０．２５Ｎ／ｍｍ程度の極めて低い密着強度しか得られず、実用に供することができないものであった。
【０００７】
そこで、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンを成形して作製した成形体を回路基板として用いる場合、回路を構成する金属膜との密着強度を得るために、成形体の表面を化学的あるいは物理的に粗面化することが行なわれている。例えば特公平７−２４３２８号公報には、溶融加工性ポリエステルを成形した成形体をエッチング処理した後、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着の方法で表面金属被覆処理するようにした技術が開示されている。また特許第２７１４４４０号公報には、溶融加工性ポリエステルを成形した成形体を、真空槽内で表面温度６０℃以上となるように加熱しながらスパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着の方法で表面金属被覆処理するようにした技術が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前者の特公平７−２４３２８号公報のものは、エッチング処理を行なうことによって成形体の表面を粗面化し、粗面の凹凸に対する金属膜の機械的投錨効果に基づいて密着力を得ようとするものである。しかし、成形体の表面を粗面化すると、成形体の表面に形成する回路の精密細線化が困難になり、例えば回路のライン幅０．２５ｍｍ、隣り合う回路間のスペース幅０．２５ｍｍ程度が限界になって、ライン幅０．０３ｍｍ、スペース幅０．０３ｍｍのような精密細線の回路を形成することはできないという問題があった。
【０００９】
また後者の特許第２７１４４４０号公報のものでは、成形体を表面温度６０℃以上に加熱しながら表面金属被覆処理をしても、溶融加工性ポリエステルと金属膜の間には化学的結合が介在しないので、金属膜の高い密着性を得ることは困難であり、特に熱負荷を受けた後の密着性に問題を有するものであった。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンからなる成形体の表面に、粗面化する必要なく、高い密着力で金属膜を形成することができる金属被覆成形体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る金属被覆成形体は、溶融加工性ポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも一方の樹脂からなる樹脂組成物で成形された成形体の表面に、金属膜が被覆された金属被覆成形体であって、成形体は表面にイオン交換基としてスルホン酸基が形成された後に、活性ガス雰囲気でプラズマ処理がなされたものであることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項２の発明は、請求項１において、成形体の表面のスルホン酸基が還元されてスルホン基が形成された後に、活性ガス雰囲気でプラズマ処理がなされたものであることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、成形体が、溶融加工性ポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも一方の樹脂に、これらの樹脂よりイオン交換基が導入され易い樹脂が配合された樹脂組成物で成形されたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、成形体の表面に被覆される金属膜がアルミニウムであることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、金属膜の下側において成形体の表面に活性金属のプレコート膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項６に係る金属被覆成形体の製造方法は、溶融加工性ポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも一方の樹脂からなる樹脂組成物で成形された成形体を亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの雰囲気中に曝しながら、成形体の表面をプラズマ処理した後、成形体の表面に金属膜を形成することを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明において成形体としては、溶融加工性ポリエステル（液晶性ポリエステル）やシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を樹脂成分とする樹脂組成物を成形したものを用いるものであり、溶融加工性ポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンはそれぞれ単独で用いる他、両者を混合して用いることも可能である。また樹脂組成物には、この樹脂成分の他に、粉末状、球状、繊維状等の無機充填剤を配合しておくことも好ましい。
【００１９】
不定形な粉末状の無機充填剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、グラファイト粉末、カーボンブラック、ガラス粉等を用いることができる。また球状の無機充填剤としては、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、アルミナ、珪酸アルミニウム等を用いることができる。さらに繊維状の無機充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維や、炭化珪素、窒化珪素、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マグネシウムオキシサルフェート繊維等のウィスカやワラストナイト等を用いることができる。
【００２０】
そして上記の樹脂とこれらの充填剤を混合・混練して樹脂組成物を調製し、必要に応じてこの樹脂組成物を押出機等によりペレット状に成形し、射出成形などの金型を用いて成形をすることによって、絶縁性回路基板などの成形体を得ることができるものである。
【００２１】
本発明ではこの成形体の表面にまずイオン交換基を付与して形成する。
【００２２】
このように成形体の表面にイオン交換基を形成した後、成形体の表面をプラズマ処理し、成形体の表面を活性化させる。図２はプラズマ処理装置の一例を示すものであり、チャンバー１５内に保持電極６及び対向電極７を相互に対向させて配置してある。保持電極６と対向電極７の一方（図２では保持電極６）にはＲＦの高周波電源１６が接続してあり、他方（図２では対向電極７）はチャンバー１５に接続することによって接地するようにしてある。このチャンバー１５内にはプラズマ生成用のガスを導入できるようにしてある。
【００２３】
そして成形体１をプラズマ処理するにあたっては、保持電極６の上に成形体１を保持してチャンバー１５内にセットし、チャンバー１５内を真空引きして１０−４Ｐａ程度に減圧した後、チャンバー１５内にＮ２やＯ２等の化学的反応が活性なガスを導入して流通させると共に、チャンバー１５内のガス圧を８〜１５Ｐａに制御する。次に高周波電源８によって保持電極６と対向電極７の間に高周波電圧（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）を印加する。高周波電圧のパワーは、活性ガスがＮ２の場合には１００〜７００Ｗの範囲が、活性ガスがＯ２の場合には５０〜３００Ｗの範囲が好ましく、印加時間は活性ガスがＮ２の場合には１０〜１００秒の範囲が、活性ガスがＯ２の場合には５〜６０秒の範囲が好ましい。このとき、保持電極６と対向電極７の間での高周波グロー放電による気体放電現象によって、チャンバー１５内の活性ガスが励起され、陽イオンやラジカル等のプラズマＰが発生し、陽イオンやラジカル等がチャンバー１５内に形成される。そしてこれらの陽イオンやラジカルが成形体１の表面に衝突することによって、成形体１の樹脂の表面を活性化することができるものである。ここで、成形体１の表面には上記のようにイオン交換基が形成されているので、プラズマ処理をすることによってイオン交換基をより活性化することができ、イオン交換基と金属との結合の強度を高め、後述のように成形体１の表面に金属膜２を形成するにあたって、金属膜２の密着性を高めることができるものである。特に陽イオンが成形体１に誘引衝突すると、成形体１の表面に金属と結合し易い窒素極性基や酸素極性基が導入されるので、金属膜２との密着性がより向上するものである。尚、プラズマ処理条件は上記のものに限定されるものではなく、成形体１の表面がプラズマ処理で過度に粗面化されない範囲で、任意に設定して行なうことができるものである。
【００２４】
ここで、上記の化学的反応が活性なガス（気相分子又は気相イオン）としては、Ｎ２，Ｏ２の他に、ＮＨ３，ＮＯ２，ＣＨ３ＣＮ，ＮＨ２ＯＨ，ＨＣＮ，ＣＯ２，ＣＯ，Ｈ２Ｏ，ＣＦ４，ＣＨＦ３，ＣＳ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＣＨ２Ｂｒ２，ＣＨ３Ｂｒ，Ｂｒ２，ＣＨ２Ｉ２，ＣＨ３Ｉなどを用いることができるものであり、窒素、酸素、水素、フッ素、硫黄、臭素、ヨウ素の原子を少なくとも１つ含む分子から生成される化学的反応活性種であることが望ましく、これらの混合気体から生成されたものであることが望ましい。化学的反応活性とは不対電子を有するラジカル又はイオンであり、電子的に励起状態にあるものをいう。また、プラズマ装置は上記のようなＲＦプラズマ装置の他に、ＥＣＲマイクロ波プラズマ装置を用いることもできる。
【００２５】
上記のようにプラズマ処理をした後、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法で成形体１の表面に図１のように金属膜２を形成する。ここで、上記の図２のように成形体１をチャンバー１５内でプラズマ処理した後、チャンバー１５内を大気開放することなく、これらのスパッタリングや真空蒸着やイオンプレーティングを連続プロセスで行なうのがよい。金属膜２を形成する金属としては、銅、ニッケル、金、アルミニウム、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、スズ、鉛、黄銅、ＮｉＣｒなどの単体、あるいは合金を用いることができる。
【００２６】
ここで、スパッタリングとしては例えばＤＣスパッタ方式を適用することができる。まずチャンバー内に成形体を配置した後、真空ポンプによりチャンバー内の圧力が１０−４Ｐａ以下になるまで真空引きし、この状態でチャンバー内にアルゴン等の不活性ガスを０．１Ｐａのガス圧になるように導入する。更に５００Ｖの直流電圧を印加することによって、銅ターゲットをボンバードし、３００〜５００ｎｍ程度の膜厚の銅の金属膜を成形体の表面に形成することができる。
【００２７】
また真空蒸着としては電子線加熱式真空蒸着方式を適用することができる。まず真空ポンプによりチャンバー内の圧力が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行なった後、４００〜８００ｍＡの電子流を発生させ、この電子流をるつぼの中の蒸着材料に衝突させて加熱すると蒸着材料が蒸発し、３００ｎｍ程度の膜厚の銅の金属膜を成形体の表面に形成することができる。
【００２８】
またイオンプレーティングで金属膜を形成するにあたっては、まずチャンバー内の圧力を１０−４Ｐａ以下になるまで真空引きを行ない、上記の真空蒸着の条件で蒸着材料を蒸発させると共に、成形体とルツボの間にある誘導アンテナ部にアルゴン等の不活性ガスを導入し、ガス圧を０．０５〜０．１Ｐａとなるようにしてプラズマを発生させ、そして誘導アンテナに１３．５６ＭＨｚの高周波で５００Ｗのパワーを印加すると共に、１００〜５００Ｖの直流電圧のバイアス電圧を印加することによって、３００〜５００ｎｍ程度の膜厚の銅の金属膜を成形体の表面に形成することができる。
【００２９】
上記のようにして成形体の表面に金属膜を形成するにあたって、成形体の表面には上記のようにイオン交換基が形成されており、しかもプラズマ処理によってイオン交換基はより化学的に活性化されているものであり、金属膜の金属がイオン交換基とイオン交換反応して、成形体の表面に対する金属膜の密着性を高く得ることができるものである。
【００３０】
そして上記のように成形体の表面に金属膜を形成した後、金属膜で回路を形成することによって、ＭＩＤ等の樹脂成形回路板として仕上げることができるものである。回路形成は例えばレーザ法によって行なうことができる。すなわち、回路形成部分と回路非形成部分との境界に沿ってレーザ光を照射し、この境界部分の金属膜を除去することによって、回路形成部分の金属膜を回路パターンで残し、この回路パターンの金属膜に電解メッキを施す。次にソフトエッチング処理をして、回路非形成部分に残る金属膜を除去すると共に、電解メッキを施した回路形成部分は残存させることによって、所望のパターン形状の回路を形成した樹脂成形回路板を得ることができるものである。この回路の表面にはさらにニッケルメッキ、金メッキ等の導電層を設けるようにしてもよい。
【００３１】
ここで、成形体の表面にはエッチング処理などの粗面化処理をして粗面を形成することが行なわれていないので、成形体は表面平滑性が高い。従って、成形体の表面に形成する回路の精密細線化が容易になり、例えばライン幅０．０３ｍｍ、スペース幅０．０３ｍｍのような精密細線の回路を形成することが可能になるものである。またワイヤボンディング実装やフリップチップ実装時の接合の安定性を高めることもできるものであり、特にフリップチップ実装においては高度の表面平滑性が要求されるので、粗面化処理をする必要なく回路の高い密着性を実現した本発明は有用である。さらに本発明では樹脂の分子構造全体を変えることなく、密着性を高めることができるので、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンといった樹脂の高周波特性、耐熱性、成形性等の優れた特性を損なうことがなく、また成形体内部からのガスの発生を最小限に抑制することができるものである。
【００３２】
本発明において成形体の表面に付与するイオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３ −Ｈ＋ ）を挙げることができる。スルホン酸基は金属との親和性が高く、成形体と金属膜との間の化学結合が高く、金属膜の密着性をより高く得ることができるものである。
【００３３】
成形体の表面にカチオン交換基としてスルホン酸基を形成するにあたっては、スルホン酸基を有する酸溶液に成形体を浸漬することによって、行なうことができる。このように酸溶液に成形体を浸漬することによって、安価な処理で成形体の表面にスルホン酸基を形成することができるものであり、また、酸溶液によって成形体の表面の脱脂を同時に行なうことができるものである。成形体の表面には射出成形などの成形の際に油脂分等が付着しているので、成形した後に脱脂が行なわれているが、酸溶液に成形体を浸漬してスルホン酸基を形成する際に、同時に酸溶液で脱脂を行なうことができ、脱脂の工程が不要になって工程数を削減することができるものである。脱脂液にはアルカリ性のものと酸性のものとがあり、ポリエステル系樹脂は高アルカリ溶液に侵されるおそれがあるが、酸溶液でこのような問題なく、脱脂を行なうことができるものである。
【００３４】
上記のスルホン酸基を有する酸溶液としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸塩化スルフリルの溶液を用いることができるが、中でも比較的安価な硫酸水溶液など硫酸溶液を用いるのが好ましい。またこの硫酸溶液としては、硫酸濃度が１０〜９５質量％、特に５０〜８５質量％のものが好ましく、これに成形体を１〜６０分間浸漬することによって、成形体の表面にスルホン酸基を形成することができる。硫酸濃度が５０質量％未満、特に１０質量％未満では、処理時間がかかり過ぎるので望ましくなく、硫酸濃度が８５質量％を超える場合、特に９５質量％を超える場合は、成形体の樹脂の溶解や劣化が生じ易いので望ましくない。硫酸溶液の温度は特に制限されるものではないが、成形体が溶解しない条件でできる限り処理時間が短くなるような温度条件が好ましく、３０〜７０℃程度が望ましい。
【００３５】
ここで、硫酸溶液に成形体を浸漬してスルホン酸基を形成することによる効果を実証するために、実施例及び比較例を挙げる。
【００３６】
（実施例１）
溶融加工性ポリエステル（東レ社製「シベラスＬ２０４Ｇ３５」）製の成形体を用い、硫酸濃度が７５質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を１５分間浸漬し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。
【００３７】
次に成形体１を図２のようにプラズマ処理装置のチャンバー１５内にセットし、チャンバー１５内を真空引きして１０−４Ｐａ程度に減圧した後、チャンバー１５内に活性ガスとしてＮ２を導入して流通させると共に、チャンバー１５内のガス圧を１０Ｐａに制御した。この後、高周波電源１６によって保持電極６と対向電極７の間にパワー３００Ｗの高周波電圧（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）を３０秒間印加し、プラズマ処理をした。
【００３８】
次に、チャンバー１５内の圧力が１０−４Ｐａ以下になるまで真空引きし、この状態でチャンバー１５内にアルゴン等の不活性ガスを０．１Ｐａのガス圧になるように導入した後、更に５００Ｖの直流電圧を印加することによって、銅ターゲットをボンバードし、４００ｎｍの膜厚の銅の金属膜２を成形体１の表面に形成した。このように金属膜２を形成した後、銅の金属膜２の表面に電解メッキで銅メッキを施し、金属膜２の全体厚みを１０μｍに形成した。
【００３９】
このようにして得た金属被覆成形体について、金属膜の９０度ピール試験による密着強度を測定したところ、０．４０Ｎ／ｍｍであった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同じ成形体を用い、スルホン酸基を形成する処理をしない他は、実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２５Ｎ／ｍｍであり、実施例１のようにスルホン酸基を形成する処理を行なうことによって、金属膜のピール強度を高めることができる効果が確認された。
【００４１】
（実施例２）
シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学社製「ザレックＳ１３１」）製の成形体を用い、実施例１と同様にしてスルホン酸基を形成する処理、プラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．３５Ｎ／ｍｍであった。
【００４２】
（比較例２）
実施例２と同じ成形体を用い、スルホン酸基を形成する処理をしないで、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２０Ｎ／ｍｍであり、実施例２のようにスルホン酸基を形成する処理を行なうことによって、金属膜のピール強度を高めることができる効果が確認された。
【００４３】
次に、硫酸濃度５０〜８５質量％の硫酸溶液に成形体を浸漬してスルホン酸基を形成することによる効果を実証するための実施例を挙げる。
【００４４】
（実施例３）
溶融加工性ポリエステル（東レ社製「シベラスＬ２０４Ｇ３５」）製の成形体を用い、硫酸濃度が５０質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を１５分間浸漬し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．４０Ｎ／ｍｍであった。
【００４５】
（実施例４）
実施例３と同じ成形体を用い、硫酸濃度が２５質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を１５分間浸漬し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．３５Ｎ／ｍｍであり、実施例３のほうが若干ピール強度が高いことが確認される。
【００４６】
（実施例５）
溶融加工性ポリエステル（住友化学工業社製「スミカスーパーＥ４００８」）製の成形体を用い、硫酸濃度が５０質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を１５分間浸漬し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．４２Ｎ／ｍｍであった。
【００４７】
（実施例６）
実施例５と同じ成形体を用い、硫酸濃度が２５質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を１５分間浸漬し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．３５Ｎ／ｍｍであり、実施例５のほうが若干ピール強度が高いことが確認される。
【００４８】
尚、実施例５と同じ成形体を用い、スルホン酸基を形成する処理をしない他は、実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２５Ｎ／ｍｍであった。
【００４９】
（実施例７）
シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学社製「ザレックＳ１３１」）製の成形体を用い、硫酸濃度が５０質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を１５分間浸漬し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．３５Ｎ／ｍｍであった。
【００５０】
（実施例８）
実施例７と同じ成形体を用い、硫酸濃度が２５質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を１５分間浸漬し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２３Ｎ／ｍｍであり、実施例７のほうがピール強度が高いことが確認される。
【００５１】
尚、硫酸水溶液の硫酸濃度が８５質量％を超えると、成形体の溶出が始まり、硫酸濃度が９５質量％の硫酸水溶液に成形体を浸漬したときには成形体の溶出が大きく、試験をすることができなかった。また、実施例１と実施例３、実施例２と実施例７の比較から、硫酸濃度が５０質量％のものも、７５質量％のものも、ピール強度はほぼ同等であった。
【００５２】
上記のように硫酸溶液に成形体を浸漬して、成形体の表面にスルホン酸基を形成するにあたって、硫酸溶液中の成形体に紫外線を照射しながらこの浸漬を行なうようにしてもよい。このように紫外線を照射しながら浸漬を行なうと、紫外線による反応促進作用によって、成形体の表面へのスルホン酸基の形成の効率を高めることができ、短時間の浸漬処理でスルホン酸基の形成を行なうことができるものである。
【００５３】
上記の紫外線照射の効果を実証するための実施例を挙げる。
【００５４】
（実施例９）
溶融加工性ポリエステル（東レ社製「シベラスＬ２０４Ｇ３５」）製の成形体を用い、硫酸濃度が５０質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を５分間浸漬しながら、エキシマランプ（岩崎電気社製、波長２４８ｎｍ、出力３００Ｗ）から紫外線を照射し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．４０Ｎ／ｍｍであった。
【００５５】
（実施例１０）
実施例９と同じ成形体を用い、硫酸濃度が５０質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を５分間浸漬し（紫外線照射は行なわない）、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．３５Ｎ／ｍｍであり、実施例９のほうが若干ピール強度が高いことが確認される。
【００５６】
（実施例１１）
シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学社製「ザレックＳ１３１」）製の成形体を用い、硫酸濃度が５０質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を５分間浸漬しながら、実施例９と同様に紫外線を照射し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．３５Ｎ／ｍｍであった。
【００５７】
（実施例１２）
実施例１１と同じ成形体を用い、硫酸濃度が５０質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を５分間浸漬し（紫外線照射は行なわない）、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２５Ｎ／ｍｍであり、実施例１１のほうがピール強度が高いことが確認される。
【００５８】
そして、実施例９と実施例３、実施例１１と実施例７の比較から、紫外線を照射しながら硫酸溶液に５分間浸漬することによって、紫外線照射なしで硫酸溶液に１５分間浸漬したものと同等の密着強度が得られることが確認される。
【００５９】
成形体の表面にスルホン酸基を形成するにあたっては、亜硫酸ガス（Ｈ２ＳＯ３）又は酸化硫黄ガス（ＳＯＸ）の雰囲気に成形体を曝すことによって、行なうこともできる。亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝して処理する時間は、ガス濃度やスルホン化の程度に応じて任意に設定することができるが、１〜１０分程度の範囲に設定するのが好ましい。上記のように硫酸溶液に成形体を浸漬する湿式処理では、成形体を乾燥する必要があるが、このように亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝す乾式処理では、後乾燥の必要がなくなって工数を低減することができるものである。また湿式処理の場合は、硫酸溶液による処理の後に十分に水洗しても成形体の表面に物理吸着した硫酸を取り除くことができず、この不純物である硫酸が金属との密着性を阻害するおそれがあるが、乾式処理の場合にはこのような問題がないので、金属膜の密着性を若干高く得ることができるものである。
【００６０】
上記の亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝して、成形体の表面にスルホン酸基を形成することによる効果を実証するために、実施例及び比較例を挙げる。
【００６１】
（実施例１３）
溶融加工性ポリエステル（東レ社製「シベラスＬ２０４Ｇ３５」）製の成形体を用い、亜硫酸ガス（ガス流量２０リットル／分）にこの成形体を５分間曝すことによって、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．４３Ｎ／ｍｍであった。
【００６２】
（比較例３）
実施例１３と同じ成形体を用い、スルホン酸基を形成する処理を行なわないで、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２５Ｎ／ｍｍであり、亜硫酸ガスに成形体を曝してスルホン酸基を形成することによる効果が確認される。
【００６３】
（実施例１４）
シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学社製「ザレックＳ１３１」）製の成形体を用い、亜硫酸ガス（ガス流量２０リットル／分）にこの成形体を５分間曝すことによって、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．３８Ｎ／ｍｍであった。
【００６４】
（比較例４）
実施例１４と同じ成形体を用い、スルホン酸基を形成する処理を行なわないで、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２０Ｎ／ｍｍであり、亜硫酸ガスに成形体を曝してスルホン酸基を形成することによる効果が確認される。
【００６５】
そして、実施例１３と実施例１、実施例１４と実施例２の比較から、乾式処理のほうが湿式処理よりも若干高い密着強度が得られることが確認される。
【００６６】
また、上記のように亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝すことによって、成形体の表面にスルホン酸基を形成するにあたって、このガス雰囲気中で成形体を熱処理するようにしてもよい。このように熱処理することによって、成形体表面へのスルホン酸基の形成を促進することができると同時に、アニール効果で成形体の残留歪を取り除くことができ、樹脂封止などの際の熱負荷が成形体に作用したときに、成形体の寸法変化を抑制して、成形体と金属膜との密着力が低下するのを抑制することができるものであり、スルホン化の処理とアニール処理とを同時に行なうことができるものである。熱処理の条件は、スルホン化の程度やアニールの程度に応じて任意に設定することができるが、例えば温度条件を１５０〜２５０℃、時間条件を３０〜１８０分に設定するのが好ましい。
【００６７】
上記の熱処理による効果を実証するために、実施例及び比較例を挙げる。
【００６８】
（実施例１５）
溶融加工性ポリエステル（東レ社製「シベラスＬ２０４Ｇ３５」）製の成形体を用い、２００℃のアニール炉（イナートオーブン、タバイエスペック社製「ＩＰＨＨ−２０１」）に亜硫酸ガス（ガス流量２０リットル／分）を流し、この雰囲気中に成形体を１時間曝すことによって、成形体を加熱処理しながら、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．４３Ｎ／ｍｍであった。
【００６９】
（比較例５）
実施例１５と同じ成形体を用い、スルホン酸基を形成する処理及び加熱処理を行なわないで、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２５Ｎ／ｍｍであり、亜硫酸ガスに成形体を曝してスルホン酸基を形成することによる効果が確認される。
【００７０】
（実施例１６）
シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学社製「ザレックＳ１３１」）製の成形体を用い、実施例１５と同様にして成形体を加熱処理しながら、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．３８Ｎ／ｍｍであった。
【００７１】
（比較例６）
実施例１６と同じ成形体を用い、スルホン酸基を形成する処理を行なわないで、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２０Ｎ／ｍｍであり、亜硫酸ガスに成形体を曝してスルホン酸基を形成することによる効果が確認される。
【００７２】
上記のように、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気中に成形体を曝しながら、成形体を加熱する処理を行なうと、加熱によって亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの酸化力が高くなり、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気を収容する容器がステンレス等の金属であると腐食されるおそれがある。そこでこの場合には、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスに腐食されない非腐食性の容器内で、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気中に成形体を曝しながら加熱を行なうようにするのがよい。
【００７３】
この非腐食性の容器４としてはガラス製容器を用いることができるものであり、図３に実施の形態の一例を示す。図３において１８はアニール炉であり、このアニール炉１８内にガラス製デシケータなどの密閉された非腐食性容器４を配置し、非腐食性容器４に接続したガラス製の導入管１９と導出管２０をアニール炉１８の外部に導出してある。そして非腐食性容器４内に成形体１を入れた後、アニール炉１８で非腐食性容器４内を加熱しながら、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスを導入管１９から非腐食性容器４内に導入すると共に導出管２０から導出することによって、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気中に成形体を曝しながら、成形体を加熱する処理を行なうようにしてある。このものでは、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスはアニール炉１８に触れないのでアニール炉１８が腐食されるようなことがなくなる。
【００７４】
また、上記のように亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝すことによって、成形体の表面にスルホン酸基を形成するにあたって、このガス雰囲気中で成形体をプラズマ処理をするようにしてもよい。このように亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスを雰囲気ガスとしてプラズマを発生させてプラズマ処理を行なうと、プラズマ中のイオンやラジカルの作用で、成形体の表面へのスルホン酸基の形成を促進することができると共に成形体の表面に形成されるスルホン酸基を活性化することができ、金属に対する親和性を高めて金属膜の密着強度をより向上することができるものである。尚、このプラズマ処理は、既述した金属膜を形成する前の成形体の表面を活性化させるためのプラズマ処理を兼ねることも可能である。
【００７５】
このプラズマ処理による効果を実証するために、実施例及び比較例を挙げる。
【００７６】
（実施例１７）
溶融加工性ポリエステル（東レ社製「シベラスＬ２０４Ｇ３５」）製の成形体を用い、ガス圧１０Ｐａの亜硫酸ガス雰囲気中にこの成形体を曝し、パワー３００Ｗ、時間３０秒の条件でプラズマ処理しながら、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．４８Ｎ／ｍｍであった。
【００７７】
（比較例７）
実施例１７と同じ成形体を用い、スルホン酸基を形成する処理及びプラズマ処理を行なわないで、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２５Ｎ／ｍｍであり、亜硫酸ガスに成形体を曝してスルホン酸基を形成することによる効果が確認される。また、硫酸水溶液による湿式処理をした実施例１ではピール強度は０．４０Ｎ／ｍｍであり、亜硫酸ガスによる乾式処理をした実施例１３、実施例１５ではピール強度は０．４３Ｎ／ｍｍであり、実施例１７はこれらよりもピール強度が高いことが確認される。
【００７８】
上記のように亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気中で成形体をプラズマ処理すると、プラズマ処理装置５の電極が亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスに接触し、電極が腐食されるおそれがある。そこでこの場合には、プラズマ処理装置５の外側に電極９を配置し、電極９が亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスに曝されないようにするのがよい。図４は実施の形態の一例を示すものであり、プラズマ処理装置５のチャンバー１５の外周に一対の電極９，９を対向させて配置し、マッチングボックス２２を介して電極９，９間に高周波電源１６が接続してある。チャンバー１５にはポンプ２３や排出管２４が接続してある。そしてチャンバー１５内に成形体１をセットし、チャンバー１５内をポンプ２３で真空引きした後、チャンバー１５内に亜硫酸ガスや酸化硫黄ガス導入して流通させると共に、チャンバー１５内のガス圧を８〜１５Ｐａに制御し、次に高周波電源１６によって電極９，９に高周波電圧（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）を印加することによって、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気中に成形体１を曝してスルホン酸基を形成する処理をしながら、成形体１をプラズマ処理することができるものである。
【００７９】
また上記のように、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝し、このガス雰囲気中で成形体をプラズマ処理しながら成形体の表面にスルホン酸基を形成するにあたって、プラズマをダウンストリーム法で成形体の表面に導くことによって、プラズマ中のラジカルを主として成形体の表面に作用させるようにしてプラズマ処理を行なうようにしてもよい。
【００８０】
図５はその実施の形態の一例を示すものであり、プラズマ処理装置はプラズマ発生チャンバー２５と処理チャンバー２６とから形成してある。プラズマ発生チャンバー２５は、磁界とマイクロ波によって電子サイクロトロン共鳴を起こさせてプラズマを発生させるＥＣＲプラズマ発生器で形成されるものであり、プラズマ発生チャンバー２５には雰囲気ガスを導入するガス導入路２７と、生成されたプラズマＰのプラズマ流を処理チャンバー２６に導くプラズマ導入路２８とが接続してある。このプラズマ導入路２８は処理チャンバー２６の上部に接続してある。
【００８１】
そして、成形体１をプラズマ導入路２８の先端部の下方位置において処理チャンバー２６内にセットし、ガス導入路２７から亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスをプラズマ発生チャンバー２５に導入し、プラズマ発生チャンバー２５内にプラズマＰを生成させる。このようにプラズマ発生チャンバー２５内で生成されるプラズマＰには電離された陽イオンと電子が存在するが、プラズマＰ中にはさらにラジカルが活性分子（原子）として存在している。プラズマ発生チャンバー２５で上記のように生成されたプラズマＰは、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスがキャリアガスとなってこのガスと共にプラズマ導入路２８を通して、ダウンストリームとして処理チャンバー２６に導入され、処理チャンバー２６内の成形体１が亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスで処理されると同時にこのダウンストリームによっても処理される。
【００８２】
ここで、プラズマＰ中のイオンとラジカルは寿命の長さが異なり、イオンは寿命が短く、ラジカルは寿命が長い。従って、成形体１をセットした処理チャンバー２６から離れたプラズマ発生チャンバー２５でプラズマＰを生成させ、このプラズマＰをダウンストリームとして処理チャンバー２６内の成形体１に導く間に、プラズマＰ中のイオンは電子と結合して中性化し、通常の原子や分子の状態になるが、ラジカルはそのままダウンストリームで運ばれて成形体１の表面に到達する。このようにプラズマＰをダウンストリーム法で成形体１の表面に導くことによって、プラズマＰ中のラジカルを主として成形体１の表面に到達させ、イオンは到達させないようにすることができるものであり、成形体１の表面を主としてラジカルの作用で処理することができる。
【００８３】
ここで、成形体１にプラズマＰが直接作用すると、高いエネルギーを持つイオンによって成形体１の表面がエッチングされ、成形体１の表面にスルホン酸基を付与しても、エッチングによりスルホン酸基ごと取り除かれる現象が起こるおそれがあり、またこのエッチング作用が強いと、成形体１の表面のダメージが大きくなって、表層樹脂の強度低下や変質が大きく発生するおそれがある。これに対して、上記のようにプラズマＰをダウンストリーム法で成形体１の表面に導いて主としてラジカルの作用で処理するようにすることによって、イオンで成形体１の表面がエッチングされることがなくなり、成形体１の表面に形成されたスルホン酸基がこのエッチングによって取り除かれるようなことがなくなって、成形体１の表面にスルホン酸基を高密度に形成することができ、金属膜２の密着性を高く得ることができるものである。尚、このプラズマ処理は、ラジカルの発生量が多いＥＣＲプラズマで行なうのが好ましいが、高周波グロー放電によるＲＦプラズマであってもよい。
【００８４】
図６は、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝してプラズマ処理しながら成形体の表面にスルホン酸基を形成する方法の、実施の形態の一例を示すものである。
【００８５】
全体の構成は図２のものとほぼ同じであるが、高周波電源１６にバイアス電圧制御装置３０が接続してあり、高周波電源１６から保持電極６に印加される負の直流バイアス電圧値（ＶＤＣ）をこのバイアス電圧制御装置３０で制御するようにしてある。そして保持電極６に印加されるＶＤＣを−１００Ｖ〜−７００Ｖの範囲に制御することによって、プラズマＰ中のイオンが成形体１の表面に衝突する際の衝突エネルギーを最適なものにすることができるものである。ＶＤＣが−７００Ｖよりも負の電圧であると、イオンの衝突エネルギーが過大になって、成形体１の樹脂表面がエッチングされたり変質されたりするおそれがあり、逆にＶＤＣが−１００Ｖよりも正の側の電圧であると、成形体１の表面に対するイオンの衝突エネルギーが過小になって、成形体１の表面へのスルホン酸基の形成を促進する効果や、成形体１の表面に形成されるスルホン酸基を活性化する効果が不十分になるおそれがある。
【００８６】
また図７は、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝してプラズマ処理しながら成形体の表面にスルホン酸基を形成する方法の、実施の形態の他の一例を示すものである。
【００８７】
全体の構成は図２のものとほぼ同じであるが、保持電極６に接触させた状態で保持される成形体１を囲むように、保持電極６と対向電極７の間に第三の中間電極８が配置してあり、中間電極８は保持電極６に電気的に接続してある。この中間電極８としては金属メッシュなどで形成したものを用いるのが好ましく、またこの実施の形態では、高周波電源１６から保持電極６に負のバイアスがかかった高周波電圧を印加するようにしてある。
【００８８】
そして、成形体１をチャンバー１５内の保持電極６の上にセットすると共に中間電極８で囲み、チャンバー１５内に亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスを導入して、保持電極６に高周波電源１６から負のバイアスがかかった高周波電圧（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）を印加することによって、保持電極６と対向電極７の間での高周波グロー放電による気体放電現象によってプラズマＰを生成させる。このように生成されるプラズマＰ中には、電離されたイオンと電子が存在すると共にラジカルが存在するが、成形体１を囲む中間電極８は負のバイアスがかかった高周波電圧が印加されているので、中間電極８は電気的に負の状態になっている。従って、プラズマＰ中のイオンは中間電極８に引き寄せられて吸引されるので、プラズマＰ中のイオンは中間電極８を通過することができない。これに対して、プラズマＰ中の電気的に中性のラジカルは中間電極８に吸引されることがないので、中間電極８を通過することができる。
【００８９】
このようにプラズマＰ中のイオンは中間電極８に吸引されるので、ラジカルを主として成形体１の表面に到達させ、イオンは到達させないようにすることができるものであり、成形体１の表面を主としてラジカルの作用で処理することができるものである。従って高いエネルギーを持つイオンによって成形体１の表面がエッチングされることがなくなり、成形体１の表面に形成されたスルホン酸基がエッチングで取り除かれるようなことがなくなるものであって、成形体１の表面にスルホン酸基を高密度で形成することができるものである。尚、図７の実施の形態では、中間電極８を負にバイアスすることによって、プラズマＰ中のイオンを中間電極８に吸引させるようにしたが、中間電極８をアースすることによっても、プラズマＰ中のイオンを中間電極８に吸引させるようにすることが可能である。
【００９０】
また図８は、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝してプラズマ処理しながら成形体の表面にスルホン酸基を形成する方法の、実施の形態の他の一例を示すものである。
【００９１】
チャンバー１５内に保持電極６及び対向電極７が相互に対向させて配置してあるが、保持電極６を接地すると共に、対向電極７にマッチングボックス２２を介してＲＦの高周波電源１６が接続してある。そして成形体１を保持電極６の上にセットし、チャンバー２９内に亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスを導入して、対向電極７に高周波電源１６から負のバイアスがかかった高周波電圧（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）を印加することによって、保持電極６と対向電極７の間での高周波グロー放電による気体放電現象によってプラズマＰを生成させる。このように生成されるプラズマＰ中には、電離されたイオンと電子が存在すると共にラジカルが存在するが、対向電極７には負のバイアスがかかった高周波電圧が印加されているので、プラズマＰ中のイオンは対向電極７に引き寄せられて吸引され、プラズマＰ中のイオンは保持電極６上の成形体１の側へ向かい難くなっている。これに対して、プラズマＰ中の電気的に中性のラジカルは対向電極７に吸引されることがないので、保持電極６上の成形体１の側へ支障なく向かうことができる。
【００９２】
このようにプラズマＰ中のイオンは対向電極７に吸引されるので、電気的に中性なラジカルが主として成形体１の表面に到達し、イオンは成形体１に到達し難くなっているものであり、成形体１の表面を主としてラジカルの作用で処理することができるものである。従って高いエネルギーを持つイオンによって成形体１の表面がエッチングされることがなくなり、成形体１の表面に形成されたスルホン酸基がエッチングで取り除かれるようなことがなくなるものであって、成形体１の表面にスルホン酸基を高密度で形成することができるものである。
【００９３】
また、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝して、成形体の表面にスルホン酸基を形成するにあたって、まずアルゴンガス雰囲気で成形体の樹脂表面を活性化するプラズマ処理を行なった後、上記のように亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝しながら、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気でプラズマ処理して、成形体の表面にスルホン酸基を形成するようにすることができる。
【００９４】
このように第１段階としてアルゴンガス雰囲気でプラズマ処理を行なうことによって、アルゴンガスプラズマのイオン衝突やプラズマから発生する紫外線の照射により、成形体の樹脂表面を活性化してスルホン酸基を付与する際のエネルギーを与えることができるものであり、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝しながら第２段階のプラズマ処理をして成形体の表面にスルホン酸基を付与する際に、スルホン酸基の形成を促進することができるものである。
【００９５】
上記のように、アルゴンガス雰囲気で成形体をプラズマ処理した後、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気で成形体をプラズマ処理するにあたって、第１段階のアルゴンガス雰囲気中でのプラズマ処理と、亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガス雰囲気中でのプラズマ処理が重複する時間帯を設けるようにするのが望ましい。第１段階プラズマのアルゴンガスプラズマで得られる、アルゴンイオンの運動エネルギーによる活性化とプラズマから放出される真空紫外線による反応促進化によって、第２段階プラズマの際の亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスによるスルホン酸基の形成が効率的に行なわれることになり、成形体の表面にスルホン酸基を効率高く形成することができるものである。
【００９６】
このような第１段階プラズマと第２段階プラズマによる処理は、成形体をセットしたチャンバー内にまずアルゴンガスを導入して、アルゴンガスプラズマによる第１段階プラズマ処理をし、次にチャンバー内にアルゴンガスを導入しながらさらに亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスを導入して、亜硫酸ガスプラズマや酸化硫黄ガスプラズマによる第２段階プラズマ処理をし、チャンバー内にアルゴンガスと亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの両方が存在する時間を設けることによって、第１段階プラズマ処理と第２段階プラズマ処理が重複して行なわれるようにして、行なうことができるものである。
【００９７】
このとき、チャンバー内にアルゴンガスを導入して、アルゴンガスプラズマによる第１段階プラズマ処理をし、所定時間経過後に、チャンバー内にアルゴンガスを導入しながらさらに亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスを導入して、亜硫酸ガスプラズマや酸化硫黄ガスプラズマによる第２段階プラズマ処理をして、第１段階プラズマ処理と第２段階プラズマ処理を重複して行なうようにするにあたって、図９（ａ）のように、第１段階プラズマ処理を第２段階プラズマ処理の終わりまで並行して行なうようにしたり、図９（ｂ）のように、第１段階プラズマ処理を第２段階プラズマ処理の開始から所定時間経過後に終了し、あとは第２段階プラズマ処理を単独して継続するようにして行なうようにしたりすることができる。
【００９８】
ここで、上記のように、チャンバー内にアルゴンガスと亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの両方が存在する時間を設けることによって、第１段階プラズマ処理と第２段階プラズマ処理が重複して行なわれるようにする場合、チャンバー内にアルゴンガスと亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの両方が存在するときにガスの全圧が高くなると、グロー放電からアーク放電への移行が起きやすくなり、アークによる損傷が成形体に生じるおそれがある。
【００９９】
そこでこの場合には、アルゴンガス雰囲気中での第１段階プラズマ処理、亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガス雰囲気中での第２段階プラズマ処理、アルゴンガスと亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの両方が存在する第１段階プラズマ処理と第２段階プラズマ処理の並行処理の各処理を通して、雰囲気中のガス圧を一定に保つようにするのがよい。
【０１００】
すなわち、図１０（ｂ）のように、成形体をセットしたチャンバー内にまずアルゴンガスを導入して、アルゴンガス雰囲気で第１段階プラズマ処理を行ない、次にチャンバー内へのアルゴンガスの導入流量を減しながら、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの導入を開始して導入量を増やしていき、アルゴンガスと亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの両方が存在する雰囲気で第１段階プラズマ処理と第２段階プラズマ処理の並行処理行ない、次にチャンバー内へのアルゴンガスの導入を停止すると共に亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの導入を継続し、亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの雰囲気で第２段階プラズマ処理を行ない、この各処理の間、アルゴンガスや亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの流量を調整してチャンバー内の全ガス圧が常に一定になるようにしてある。図１０（ａ）の場合は、アルゴンガスのガス圧を最初は大きく、あとは徐々に小さくするように設定し、亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスのガス圧を最初は小さく、あとは徐々に大きくなるように設定し、チャンバー内の全ガス圧が常に一定になるようにしたものである。
【０１０１】
上記のように、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝すことによって、成形体の表面にスルホン酸基を形成するにあたって、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝しながら、成形体に紫外線レーザを照射するようにすることもできる。紫外線レーザとしては例えばエキシマレーザを用いることができるものであり、このように紫外線レーザを照射することによって、紫外線による反応促進作用で、成形体の表面へのスルホン酸基の形成の効率を高めることができ、短時間の処理でスルホン酸基の形成を行なうことができるものである。上記のようにプラズマ処理をしてスルホン酸基の形成の効率を高める場合、プラズマによる成形体の表面のエッチングという問題があるが、紫外線レーザを用いる場合にはこのような問題はない。
【０１０２】
このように成形体に紫外線レーザを照射する代りに、亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスの雰囲気に成形体を曝しながら、成形体にエキシマランプで紫外線を照射するようにしてもよい。エキシマランプは誘電体バリア放電を利用して希ガスあるいは希ガスハライドのエキシマを形成させ、このエキシマからの自然放出光を取り出すようにしたものであり、紫外線領域の波長の光を発光させることができる。このようにエキシマランプで紫外線を照射することによっても、同様に紫外線による反応促進作用で、成形体の表面へのスルホン酸基の形成の効率を高めることができ、短時間の処理でスルホン酸基の形成を行なうことができるものである。紫外線レーザを用いる場合には、レーザ発振装置など高価な設備が必要であるが、エキシマランプを用いることによって安価な設備で紫外線を照射することができ、また設備を簡単・小型化することができるものである。
【０１０３】
また、上記のように、成形体の表面にスルホン酸基を付与して形成した後、スルホン酸基（−ＳＯ３ −Ｈ＋）を還元してスルホン基（スルホニル基、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）を形成するようにしてもよい。スルホン酸基よりもスルホン基のほうが金属との親和性が高く、成形体に対する金属膜の密着強度をさらに向上することができるものである。スルホン酸基を還元して成形体の表面にスルホン基を形成するにあたっては、スルホン酸基を表面に形成した成形体を水素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元性ガス雰囲気に曝すことによって、行なうことができる。また、スルホン酸基を表面に形成した成形体を硫酸よりも酸性の強い酸など、還元性液体に浸漬することによって、行なうこともできる。還元性液体を用いる場合、還元性ガスを用いる場合よりも安全に還元処理を行なうことができるものである。
【０１０４】
このように成形体の表面にスルホン基を形成した後、既述と同様にしてＮ２やＯ２などの化学的反応活性なガス雰囲気でプラズマ処理し、成形体の表面を活性化した後、既述と同様にしてＰＶＤ法で成形体の表面に金属膜を形成することによって、ＭＩＤなどに用いられる金属被覆成形体を得ることができるものである。
【０１０５】
ここで、成形体にスルホン基を形成することによる効果を実証するために、実施例を挙げる。
【０１０６】
（実施例１８）
溶融加工性ポリエステル（東レ社製「シベラスＬ２０４Ｇ３５」）製の成形体を用い、硫酸濃度が７５質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を１５分間浸漬し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。次に、一方向に水素ガスが流通される還元容器中にこの成形体を５分間設置し、スルホン酸基を還元して成形体の表面にスルホン基を形成した。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．４５Ｎ／ｍｍであった。
【０１０７】
（実施例１９）
実施例１８と同じ成形体を用い、還元処理をしない他は実施例１８と同様にして金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．４０Ｎ／ｍｍであり、実施例１８のようにスルホン基を形成したものの方が、金属膜のピール強度を若干高めることができることが確認された。
【０１０８】
また、成形体にイオン交換基としてカチオン交換基を形成するにあたっては、カチオン交換基としてカルボン酸基（カルボキシル基、−ＣＯＯ−Ｈ＋）を形成するようにしてもよい。成形体の表面にカルボン酸基を形成するには、クロム酸や酢酸等に成形体を浸漬することによって行なうことができるものであり、スルホン酸基を形成する場合のような酸性度の高い硫酸を用いる必要がなく、成形体が酸に溶解したりするようなことがなくなるものである。
【０１０９】
カルボン酸基を形成するための酸溶液として酢酸水溶液などの酢酸溶液を用いる場合、酢酸濃度が５０〜９５質量％、特に７０〜９０質量％のものが好ましい。酢酸濃度が７０質量％未満、特に５０質量％未満では、処理時間がかかり過ぎるので望ましくなく、酢酸濃度が９０質量％を超える場合、特に９５質量％を超える場合は、成形体の樹脂の劣化が生じ易いので望ましくない。酢酸溶液の温度は、成形体が劣化しない条件でできる限り処理時間が短くなるような温度条件が好ましく、３０〜７０℃程度が望ましい。また処理時間は、カルボキシル化の程度によって異なるが、１〜６０分程度の範囲で設定すればよい。
【０１１０】
ここで、酢酸溶液に成形体を浸漬してカルボン酸基を形成することによる効果を実証するために、実施例及び比較例を挙げる。
【０１１１】
（実施例２０）
溶融加工性ポリエステル（東レ社製「シベラスＬ２０４Ｇ３５」）製の成形体を用い、酢酸濃度が７５質量％、温度が５０℃の酢酸水溶液にこの成形体を１５分間浸漬し、成形体の表面にカルボン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．４０Ｎ／ｍｍであった。
【０１１２】
（比較例８）
実施例２０と同じ成形体を用い、カルボン酸基を形成する処理をしないで、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２５Ｎ／ｍｍであり、実施例２０のようにカルボン酸基を形成する処理を行なうことによって、金属膜のピール強度を高めることができる効果が確認された。
【０１１３】
（実施例２１）
シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学社製「ザレックＳ１３１」）製の成形体を用い、実施例２０と同様にしてカルボン酸基を形成する処理をし、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．３０Ｎ／ｍｍであった。
【０１１４】
（比較例９）
実施例２１と同じ成形体を用い、カルボン酸基を形成する処理をしないで、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２０Ｎ／ｍｍであり、実施例２１のようにスルホン酸基を形成する処理を行なうことによって、金属膜のピール強度を高めることができる効果が確認された。
【０１１５】
ここで上記のように、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンを樹脂成分とする樹脂組成物で作製した成形体の表面にイオン交換基を形成するにあたって、これらの溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンはイオン交換反応が生じ難く、成形体の表面にイオン交換基を形成する効率が良好であるとはいえない。そこでこの場合には、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンよりイオン交換反応が容易でイオン交換基が導入され易い樹脂を、樹脂成分の一部として配合した樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を成形した成形品を用いることによって、成形体の表面にイオン交換基を形成する効率を良好なものとすることができる。
【０１１６】
このような溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンよりイオン交換基が導入され易い樹脂としては、サルファイド基を有するポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、スルホン基を有するポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、エステル結合を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などを用いることができる。これらイオン交換基が導入され易い樹脂の、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンに対する混合比率は特に制限されるものではないが、１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。１質量％未満であると、イオン交換基を形成する効率を高める効果が十分に得ることができないものであり、また２０質量％を超えると、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンが本来有する優れた特性が損なわれるおそれがある。
【０１１７】
溶融加工性ポリエステル（液晶性ポリエステル）の化学構造の一例を化学式（１）に示すが、このものは芳香族環が密に連なった構造をとっているために、芳香族環に対してスルホン酸基やカルボン酸基などのイオン交換基が吸着され難いが、上記の樹脂のうち例えばポリフェニレンサルファイド樹脂は化学式（２）のようにスルホン酸基などを吸着し易い化学構造を有するものであり、ポリフェニレンサルファイド樹脂を混合することによって、成形体にイオン交換基を導入して形成し易くなるのである。
【０１１８】
【化１】

Figure 0003885493
【０１１９】
ここで、上記のことを実証するために、実施例及び比較例を挙げる。
【０１２０】
（実施例２２）
溶融加工性ポリエステル（東レ社製「シベラスＬ２０４Ｇ３５」）にポリフェニレンサルファイド樹脂を１０質量％混合し、この樹脂組成物を押出し機で押出すことによってペレットを得た。そしてこれを射出成形して得た成形体を用い、硫酸濃度が７５質量％、温度が４０℃の硫酸水溶液にこの成形体を１５分間浸漬し、成形体の表面にスルホン酸基を形成する処理を行なった。後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．５０Ｎ／ｍｍであった。
【０１２１】
（比較例１０）
溶融加工性ポリエステル（東レ社製「シベラスＬ２０４Ｇ３５」）を樹脂として単独で配合した樹脂組成物（ポリフェニレンサルファイド樹脂を配合しない）を押出し機で押出すことによってペレットを得た。そしてこれを射出成形して得た成形体を用い、スルホン酸基を形成する処理をしないで、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．２５Ｎ／ｍｍであった。
【０１２２】
（実施例２３）
また比較例１０の成形体に実施例２２と同様にしてスルホン酸基を形成する処理をし、後は実施例１と同様にしてプラズマ処理、成形体の表面への金属膜形成をして、金属被覆成形体を得た。この金属被覆成形体の金属膜の９０度ピール強度は０．４０Ｎ／ｍｍであった。
【０１２３】
このように、ポリフェニレンサルファイド樹脂を配合することによって、金属膜のピール強度を高めることができる効果が確認された。
【０１２４】
上記のように、成形体１の表面にイオン交換基を形成し、成形体１の表面をプラズマ処理した後に、成形体１の表面に金属膜２を形成するに先だって、図１１に示すように成形体１の表面に活性金属のプレコート膜３を形成するようにしてもよい。活性金属としては成形体１の樹脂に対する密着性が金属膜２の金属よりも高いものが用いられるものであり、金属膜２をＣｕで形成する場合には、活性金属としてＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等から選ばれる一種以上のものを用いることができ、プラズマ処理した成形体１の表面にこれらの金属をスパッタリングなどすることによって、プレコート膜３を形成することができる。金属同士であるプレコート膜３と金属膜２の密着性は金属と樹脂の密着性よりもはるかに高いので、樹脂の成形体１と金属膜２との間に成形体１との密着性が高いプレコート膜３を設けることによって、成形体１に対する金属膜２の密着性を高く得ることができるものである。
【０１２５】
そして、成形体１の表面にイオン交換基を形成し、次いで成形体１の表面をプラズマ処理し、必要に応じてプレコート膜３を形成した後に、成形体１の表面に金属膜２を形成することによって、金属被覆成形体を得ることができるが、この金属膜２の金属としては、回路形成用に用いられることが多い銅を使用するのが一般的である。ただ、この金属膜２の金属として、銅よりもイオン交換基に対して選択吸着性が大きいアルミニウムを用いれば、成形体１の表面に対してより密着性が高い金属膜２を形成することができるものである。
【０１２６】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る金属被覆成形体は、溶融加工性ポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも一方の樹脂からなる樹脂組成物で成形された成形体の表面に、金属膜が被覆された金属被覆成形体であって、成形体は表面にイオン交換基としてスルホン酸基が形成された後に、活性ガス雰囲気でプラズマ処理がなされたものであるので、成形体に形成されたイオン交換基と金属とのイオン交換反応等による化学的結合で成形体の表面に対する金属膜の密着性を高めることができ、しかもプラズマ処理によって成形体の樹脂の表面を活性化することができると共にイオン交換基をより活性化することができ、金属膜の密着性を一層高めることができるものであり、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンからなる成形体の表面に、粗面化する必要なく、高い密着力で金属膜を形成することができるものである。特にスルホン酸基は金属との親和性が高く、成形体と金属との間の化学結合が高く、金属膜の密着性をより高く得ることができるものであり、さらに活性ガス雰囲気によるプラズマ処理で成形体の樹脂表面やスルホン酸基をより高く活性化することができ、成形体の表面に対する金属膜の密着性を高めることができるものである。
【０１２７】
また請求項２の発明は、請求項１において、成形体の表面のスルホン酸基が還元されてスルホン基が形成された後に、活性ガス雰囲気でプラズマ処理がなされたものであるので、金属との親和性がより優れたスルホン基と金属とのイオン交換反応等による化学的結合で、成形体の表面に対する金属膜の密着性を高めることができるものである。
【０１２８】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、成形体が、溶融加工性ポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも一方の樹脂に、これらの樹脂よりイオン交換基が導入され易い樹脂が配合された樹脂組成物で成形されたものであるので、成形体の表面に効率良くイオン交換基を導入して形成することができ、イオン交換基と金属とのイオン交換反応等による化学的結合で、成形体の表面に対する金属膜の密着性を高めることができるものである。
【０１２９】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、成形体の表面に被覆される金属膜がアルミニウムであるので、アルミニウムは銅よりもイオン交換基と吸着し易く、より高い密着性を有する金属膜を形成することができるものである。
【０１３０】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、金属膜の下側において成形体の表面に活性金属のプレコート膜が形成されているので、プレコート膜を介して金属膜をより密着性高く成形体の表面に形成することができるものである。
【０１３１】
本発明の請求項６に係る金属被覆成形体の製造方法は、溶融加工性ポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも一方の樹脂からなる樹脂組成物で成形された成形体を亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの雰囲気中に成形体を曝しながら、成形体の表面をプラズマ処理した後、成形体の表面に金属膜を形成するようにしたので、成形体に形成したイオン交換基と金属とのイオン交換反応等による化学的結合で成形体の表面に対する金属膜の密着性を高めることができ、しかもプラズマ処理によって成形体の樹脂の表面を活性化することができると共にイオン交換基をより活性化することができ、金属膜の密着性を一層高めることができるものであり、溶融加工性ポリエステルやシンジオタクチックポリスチレンからなる成形体の表面に、粗面化する必要なく、高い密着力で金属膜を形成することができるものである。しかも、このように亜硫酸ガスや酸化硫黄ガスを雰囲気ガスとしてプラズマを発生させてプラズマ処理を行なうと、プラズマ中のイオンやラジカルの作用で、成形体の表面へのスルホン酸基の形成を促進することができると共に成形体の表面に形成されるスルホン酸基を活性化することができ、金属に対する親和性を高めて金属膜の密着強度をより向上することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】 同上のプラズマ処理装置の概略図である。
【図３】 同上の他の実施の形態におけるプラズマ処理装置の概略図である。
【図４】 同上の他の実施の形態におけるプラズマ処理装置の概略図である。
【図５】 同上の他の実施の形態におけるプラズマ処理装置の概略図である。
【図６】 同上の他の実施の形態におけるプラズマ処理装置の概略図である。
【図７】 同上の他の実施の形態におけるプラズマ処理装置の概略図である。
【図８】 同上の他の実施の形態におけるプラズマ処理装置の概略図である。
【図９】 （ａ），（ｂ）はそれぞれ同上の他の実施の形態における第１段階プラズマと第２段階プラズマの関係を示すグラフである。
【図１０】 （ａ），（ｂ）はそれぞれ同上の他の実施の形態における第１段階プラズマと第２段階プラズマの関係を示すグラフである。
【図１１】 本発明の実施の形態の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 成形体
２ 金属膜
３ プレコート膜
４ 非腐食性容器
５ プラズマ処理装置
６ 保持電極
７ 対向電極
８ 中間電極
９ 電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a metal-coated molded body used for resin molded circuit boards such as MID, illumination reflectors, and the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
  Melt-processable polyester (liquid crystalline polyester), one of the liquid crystal polymers, has excellent mechanical strength such as heat resistance, chemical resistance, low linear expansion coefficient, flame retardancy, and elastic modulus. Because of its excellent characteristics, it is used in a wide range of fields such as electronic parts and machine parts. With regard to solder heat resistance, which is particularly relevant in the electronics field, melt-processable polyesters are among the best in plastics. Unlike other thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, the characteristics of melt-processable polyester show molecular orientation even in the molten state, and there is little entanglement of the oriented molecules and slight shearing. It can be oriented in one direction just by receiving, so-called liquid crystal, which is crystalline even in liquid form, and even when the temperature is lowered, the orientation of molecules in the molten state is fixed as it is, and this makes molding processability (for example, thin-walled fluidity) Etc.), and various excellent properties such as mechanical properties such as strength and elastic modulus, dimensional stability, and heat resistance are exhibited.
[0003]
  Liquid crystalline polyesters can be classified into three types due to the difference in molecular structure, all of which are polyester-based copolymers containing parahydroxybenzoic acid, which are copolymers of parahydroxybenzoic acid, biphenol, and terephthalic acid. Is a type I, a copolymer of parahydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid and terephthalic acid is called type II, and a copolymer of parahydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate is called type III.
[0004]
  Syndiotactic polystyrene (SPS) is crystalline polystyrene in which benzene rings are regularly arranged alternately. This crystalline syndiotactic polystyrene has completely different performance from amorphous polystyrene due to the difference in the three-dimensional structure of the molecule, and has excellent features such as heat resistance, chemical resistance and dimensional stability. In particular, it has excellent high frequency characteristics.
[0005]
  In this way, melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene are excellent in various thermal, mechanical, and electrical properties, and because they are thermoplastic, they can be easily molded. A molded body obtained by molding processable polyester or syndiotactic polystyrene is used as a substrate for a resin molded circuit board such as MID.
[0006]
  However, because melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene are extremely rigid and linear in molecular chains, they are chemically extremely inert, and are obtained by molding melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene. When a metal film is formed on the surface of the body by a PVD method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, the adhesion between the surface of the compact and the metal film is extremely low. Therefore, attempts have been made to improve the adhesion to the metal film by plasma treatment of the surface of the molded body. However, as described above, melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene are chemically extremely poor. Since it is active, the effect of surface modification cannot be obtained high, and an extremely low adhesion strength of about 0.2 to 0.25 N / mm can be obtained, which cannot be put to practical use.
[0007]
  Therefore, when using a molded body produced by molding melt processable polyester or syndiotactic polystyrene as a circuit board, the surface of the molded body is chemically or physically used to obtain adhesion strength with the metal film constituting the circuit. The surface is roughened. For example, Japanese Patent Publication No. 7-24328 discloses a technique in which a molded body obtained by molding a melt processable polyester is subjected to etching treatment, and then surface metal coating treatment is performed by sputtering, ion plating, or vacuum deposition. Yes. In addition, Japanese Patent No. 2714440 discloses that a molded body obtained by molding a melt processable polyester is coated with a surface metal by sputtering, ion plating, or vacuum deposition while heating in a vacuum chamber so that the surface temperature is 60 ° C. or higher. A technique for processing is disclosed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  In the former Japanese Patent Publication No. 7-24328, the surface of the molded body is roughened by performing an etching process, and an adhesion force is obtained based on the mechanical anchoring effect of the metal film on the unevenness of the rough surface. Is. However, if the surface of the molded body is roughened, it becomes difficult to make a fine line of the circuit formed on the surface of the molded body. For example, the line width of the circuit is 0.25 mm, and the space width between adjacent circuits is about 0.25 mm. There was a problem that it was not possible to form a fine fine line circuit having a line width of 0.03 mm and a space width of 0.03 mm.
[0009]
  Further, in the latter Patent No. 2714440, even when the surface metal coating treatment is performed while heating the molded body to a surface temperature of 60 ° C. or higher, no chemical bond is interposed between the melt-processable polyester and the metal film. Therefore, it is difficult to obtain high adhesion of the metal film, and there is a problem in adhesion particularly after receiving a heat load.
[0010]
  The present invention has been made in view of the above points, and it is possible to form a metal film with high adhesion without the need for roughening on the surface of a molded body made of melt processable polyester or syndiotactic polystyrene. An object of the present invention is to provide a metal-coated molded body that can be produced and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The metal-coated molded body according to claim 1 of the present invention is a metal in which a metal film is coated on the surface of a molded body molded from a resin composition comprising at least one resin of melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene. It is a coated molded body, and the molded body has an ion exchange group on the surface.As sulfonic acid groupAfter formingIn an active gas atmosphereThe plasma processing is performed.
[0012]
  And claims2The invention according to claim 1 is characterized in that the plasma treatment is performed in an active gas atmosphere after the sulfonic acid group on the surface of the molded body is reduced to form the sulfone group.
[0013]
  And claims3The invention of claim 1Or 2The molded body is molded from a resin composition in which at least one of melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene is blended with a resin in which an ion exchange group is more easily introduced than these resins. It is a feature.
[0014]
  And claims4The invention of claim 1 to claim 13In any of the above, the metal film to be coated on the surface of the molded body is aluminum.
[0015]
  And claims5The invention of claim 1 to claim 14In any of the above, an active metal precoat film is formed on the surface of the molded body below the metal film.
[0016]
  Claims of the invention6The method for producing a metal-coated molded body according to the present invention is a molded body molded with a resin composition comprising at least one resin of melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene.Is exposed to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas,After the plasma treatment is performed on the surface of the molded body, a metal film is formed on the surface of the molded body.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the present invention will be described below.
[0018]
  In the present invention, the molded product is a molded product of a resin composition containing a melt processable polyester (liquid crystalline polyester) or syndiotactic polystyrene (SPS) as a resin component, and the melt processable polyester and syndiotactic are used. Tick polystyrene can be used alone, or a mixture of both can be used. In addition to this resin component, the resin composition preferably contains an inorganic filler such as powder, sphere, or fiber.
[0019]
  Examples of amorphous powdery inorganic fillers include zinc oxide, magnesium oxide, iron oxide, titanium oxide, aluminum borate, alumina, silica, calcium carbonate, calcium silicate, talc, mica, kaolin, graphite powder, carbon black, Glass powder or the like can be used. As the spherical inorganic filler, silica, glass beads, glass balloons, alumina, aluminum silicate and the like can be used. Furthermore, as the fibrous inorganic filler, glass fiber, carbon fiber, silicon carbide, silicon nitride, zinc oxide, alumina, calcium titanate, potassium titanate, barium titanate, aluminum borate, aluminum silicate, calcium silicate, Whisker such as magnesium borate, calcium carbonate, magnesium oxysulfate fiber, wollastonite and the like can be used.
[0020]
  Then, the above resin and these fillers are mixed and kneaded to prepare a resin composition, and if necessary, the resin composition is molded into a pellet shape by an extruder or the like, and a mold such as injection molding is used. By molding, a molded body such as an insulating circuit board can be obtained.
[0021]
  In the present invention, an ion exchange group is first added to the surface of the molded body.Ru.
[0022]
  After forming ion exchange groups on the surface of the molded body in this way, the surface of the molded body is plasma-treated to activate the surface of the molded body. FIG. 2 shows an example of a plasma processing apparatus, in which a holding electrode 6 and a counter electrode 7 are disposed in a chamber 15 so as to face each other. One of the holding electrode 6 and the counter electrode 7 (the holding electrode 6 in FIG. 2) is connected to an RF high frequency power supply 16 and the other (the counter electrode 7 in FIG. 2) is connected to the chamber 15 so as to be grounded. It is. A gas for generating plasma can be introduced into the chamber 15.
[0023]
  In plasma processing of the molded body 1, the molded body 1 is held on the holding electrode 6 and set in the chamber 15, and the chamber 15 is evacuated to 10.-4After reducing the pressure to about Pa, N in the chamber 152Or O2A gas having an active chemical reaction is introduced and circulated, and the gas pressure in the chamber 15 is controlled to 8 to 15 Pa. Next, a high frequency voltage (RF: 13.56 MHz) is applied between the holding electrode 6 and the counter electrode 7 by the high frequency power source 8. The power of the high frequency voltage is N2In the case of 100 to 700 W, the active gas is O2In this case, the range of 50 to 300 W is preferable, and the application time is N for the active gas.2In the case of 10 to 100 seconds, the active gas is O2In this case, the range of 5 to 60 seconds is preferable. At this time, the active gas in the chamber 15 is excited by the gas discharge phenomenon due to the high-frequency glow discharge between the holding electrode 6 and the counter electrode 7, and plasma P such as cations and radicals is generated. Is formed in the chamber 15. These cations and radicals collide with the surface of the molded body 1 to activate the resin surface of the molded body 1. Here, since the ion exchange group is formed on the surface of the molded body 1 as described above, the ion exchange group can be further activated by plasma treatment, and the bond between the ion exchange group and the metal can be achieved. When the metal film 2 is formed on the surface of the molded body 1 as described later, the adhesion of the metal film 2 can be increased. In particular, when a cation attracts and collides with the molded body 1, a nitrogen polar group or an oxygen polar group that easily binds to a metal is introduced to the surface of the molded body 1, and thus the adhesion with the metal film 2 is further improved. . The plasma treatment conditions are not limited to those described above, and can be arbitrarily set within a range where the surface of the molded body 1 is not excessively roughened by the plasma treatment.
[0024]
  Here, as a gas (gas phase molecule or gas phase ion) in which the above chemical reaction is active, N2, O2Besides, NH3, NO2, CH3CN, NH2OH, HCN, CO2, CO, H2O, CF4, CHF3, CS2, SO2, H2S, CH2Br2, CH3Br, Br2, CH2I2, CH3I can be used, and is desirably a chemically reactive species generated from a molecule containing at least one atom of nitrogen, oxygen, hydrogen, fluorine, sulfur, bromine, and iodine. It is desirable that it is generated from gas. The chemical reaction activity is a radical or ion having an unpaired electron and is in an electronically excited state. In addition to the above RF plasma apparatus, an ECR microwave plasma apparatus can also be used as the plasma apparatus.
[0025]
  After the plasma treatment as described above, a metal film 2 is formed on the surface of the molded body 1 as shown in FIG. 1 by a PVD method such as sputtering, vacuum deposition, or ion plating. Here, after the molded body 1 is plasma-treated in the chamber 15 as shown in FIG. 2, the sputtering, vacuum deposition and ion plating are performed in a continuous process without opening the chamber 15 to the atmosphere. Good. As a metal for forming the metal film 2, a simple substance such as copper, nickel, gold, aluminum, titanium, molybdenum, chromium, tungsten, tin, lead, brass, NiCr, or an alloy can be used.
[0026]
  Here, for example, a DC sputtering method can be applied as the sputtering. First, after the molded body is placed in the chamber, the pressure in the chamber is reduced to 10 by a vacuum pump.-4A vacuum is drawn until the pressure becomes less than Pa, and an inert gas such as argon is introduced into the chamber in this state so as to have a gas pressure of 0.1 Pa. Furthermore, by applying a DC voltage of 500 V, the copper target can be bombarded, and a copper metal film having a thickness of about 300 to 500 nm can be formed on the surface of the molded body.
[0027]
  As the vacuum deposition, an electron beam heating type vacuum deposition method can be applied. First, the pressure in the chamber is 10 by the vacuum pump.-3After vacuuming to Pa or lower, an electron current of 400 to 800 mA is generated, and when the electron current collides with the vapor deposition material in the crucible and heated, the vapor deposition material evaporates, and the film thickness is about 300 nm. A copper metal film can be formed on the surface of the molded body.
[0028]
  In forming a metal film by ion plating, first, the pressure in the chamber is set to 10.-4Vacuuming is performed until the pressure is reduced to Pa or less, the deposition material is evaporated under the above-described vacuum deposition conditions, and an inert gas such as argon is introduced into the induction antenna portion between the compact and the crucible, and the gas pressure is reduced to 0. The plasma is generated so that the pressure is 0.05 to 0.1 Pa, and a power of 500 W is applied to the induction antenna at a high frequency of 13.56 MHz, and a bias voltage of a DC voltage of 100 to 500 V is applied to the induction antenna. A copper metal film having a thickness of about 500 nm can be formed on the surface of the molded body.
[0029]
  When forming a metal film on the surface of the molded body as described above, the ion exchange groups are formed on the surface of the molded body as described above, and the ion exchange groups are more chemically activated by plasma treatment. Thus, the metal of the metal film undergoes an ion exchange reaction with the ion exchange group, so that the adhesion of the metal film to the surface of the molded body can be obtained.
[0030]
  And after forming a metal film on the surface of a molded object as mentioned above, it can finish as a resin-molded circuit board, such as MID, by forming a circuit with a metal film. Circuit formation can be performed by, for example, a laser method. That is, by irradiating a laser beam along the boundary between the circuit formation portion and the circuit non-formation portion and removing the metal film at the boundary portion, the circuit formation portion metal film is left as a circuit pattern, and the circuit pattern Electrolytic plating is applied to the metal film. Next, by performing a soft etching process to remove the metal film remaining on the circuit non-formation portion, and leaving the circuit formation portion subjected to electrolytic plating, a resin molded circuit board on which a circuit having a desired pattern shape is formed is obtained. It can be obtained. A conductive layer such as nickel plating or gold plating may be further provided on the surface of the circuit.
[0031]
  Here, since the surface of the molded body is not subjected to a roughening process such as an etching process to form a rough surface, the molded body has high surface smoothness. Therefore, it is easy to make a fine line of the circuit formed on the surface of the molded body, and it is possible to form a fine line circuit having a line width of 0.03 mm and a space width of 0.03 mm, for example. In addition, the stability of bonding during wire bonding mounting and flip chip mounting can be improved. In particular, since flip chip mounting requires a high degree of surface smoothness, it is not necessary to roughen the circuit. The present invention realizing high adhesion is useful. Furthermore, in the present invention, the adhesion can be enhanced without changing the entire molecular structure of the resin, so that excellent properties such as high-frequency properties, heat resistance, moldability, etc. of resins such as melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene are impaired. And generation of gas from the inside of the molded body can be minimized.
[0032]
  Ion exchange applied to the surface of the molded product in the present inventionGroupThe sulfonic acid group (—SO3 −H+ )Can mentionTheThe sulfonic acid group has a high affinity with a metal, a high chemical bond between the molded body and the metal film, and a higher adhesion of the metal film can be obtained.
[0033]
  Formation of a sulfonic acid group as a cation exchange group on the surface of the molded body can be performed by immersing the molded body in an acid solution having a sulfonic acid group. By immersing the molded body in the acid solution in this way, sulfonic acid groups can be formed on the surface of the molded body with an inexpensive treatment, and the surface of the molded body is simultaneously degreased with the acid solution. It is something that can be done. Since the surface of the molded body has oils and fats attached during molding such as injection molding, degreasing is performed after molding, but the molded body is immersed in an acid solution to form sulfonic acid groups. At the same time, degreasing can be performed with an acid solution at the same time, so that the degreasing step is unnecessary and the number of steps can be reduced. There are alkaline and acidic degreasing liquids, and polyester resins may be attacked by a highly alkaline solution. However, degreasing can be performed with an acid solution without such problems.
[0034]
  As the acid solution having a sulfonic acid group, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, and chlorosulfuric acid sulfuryl chloride solution can be used. Among them, a sulfuric acid solution such as a relatively inexpensive sulfuric acid aqueous solution is preferably used. The sulfuric acid solution preferably has a sulfuric acid concentration of 10 to 95% by mass, particularly 50 to 85% by mass. By immersing the molded product in this for 1 to 60 minutes, sulfonic acid groups are formed on the surface of the molded product. Can be formed. If the sulfuric acid concentration is less than 50% by mass, especially less than 10% by mass, it takes too much processing time, which is not desirable. If the sulfuric acid concentration exceeds 85% by mass, particularly more than 95% by mass, Deterioration tends to occur, which is not desirable. The temperature of the sulfuric acid solution is not particularly limited, but a temperature condition that shortens the treatment time as much as possible under conditions where the molded body does not dissolve is preferable, and about 30 to 70 ° C is desirable.
[0035]
  Here, Examples and Comparative Examples are given to demonstrate the effect of immersing the molded body in a sulfuric acid solution to form sulfonic acid groups.
[0036]
  Example 1
  Using a molded product made of melt-processable polyester (“Siberus L204G35” manufactured by Toray Industries, Inc.), the molded product was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 75 mass% and a temperature of 40 ° C. for 15 minutes. A treatment for forming acid groups was performed.
[0037]
  Next, the molded body 1 is set in the chamber 15 of the plasma processing apparatus as shown in FIG.-4After reducing the pressure to about Pa, N as an active gas in the chamber 152And the gas pressure in the chamber 15 was controlled to 10 Pa. Thereafter, a high frequency voltage (RF: 13.56 MHz) with a power of 300 W was applied between the holding electrode 6 and the counter electrode 7 by the high frequency power supply 16 for 30 seconds to perform plasma treatment.
[0038]
  Next, the pressure in the chamber 15 is 10-4A vacuum was drawn until the pressure became less than Pa, and after introducing an inert gas such as argon into the chamber 15 to a gas pressure of 0.1 Pa in this state, a DC voltage of 500 V was further applied, thereby applying a copper target. The copper metal film 2 having a thickness of 400 nm was formed on the surface of the molded body 1. After forming the metal film 2 in this manner, the surface of the copper metal film 2 was subjected to copper plating by electrolytic plating, so that the entire thickness of the metal film 2 was 10 μm.
[0039]
  With respect to the metal-coated molded body thus obtained, the adhesion strength by a 90-degree peel test of the metal film was measured and found to be 0.40 N / mm.
[0040]
  (Comparative Example 1)
  Using the same molded body as in Example 1, except that the treatment for forming sulfonic acid groups was not performed, plasma treatment was performed in the same manner as in Example 1, and a metal film was formed on the surface of the molded body. Obtained. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.25 N / mm, and the peel strength of the metal film can be increased by performing the treatment for forming sulfonic acid groups as in Example 1. The effect was confirmed.
[0041]
  (Example 2)
  Using a molded product made of syndiotactic polystyrene (“Zarek S131” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), treatment for forming a sulfonic acid group, plasma treatment, and formation of a metal film on the surface of the molded product in the same manner as in Example 1. Thus, a metal-coated molded body was obtained. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.35 N / mm.
[0042]
  (Comparative Example 2)
  Using the same molded body as in Example 2, without performing the treatment for forming the sulfonic acid group, the plasma treatment and the metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to form a metal-coated molded body. Got. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.20 N / mm, and the peel strength of the metal film can be increased by performing the treatment for forming sulfonic acid groups as in Example 2. The effect was confirmed.
[0043]
  Next, in order to demonstrate the effect of forming a sulfonic acid group by immersing the molded body in a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 50 to 85% by mass.Examples ofGive up.
[0044]
  (Example 3)
  Using a molded product made of melt-processable polyester (“Siberus L204G35” manufactured by Toray Industries, Inc.), the molded product was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 50 mass% and a temperature of 40 ° C. for 15 minutes. A treatment for forming acid groups was performed. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.40 N / mm.
[0045]
  (Example 4)
  Using the same molded body as in Example 3, the molded body was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 25 mass% and a temperature of 40 ° C. for 15 minutes to form a sulfonic acid group on the surface of the molded body. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.35 N / mm, and it is confirmed that Example 3 has a slightly higher peel strength.
[0046]
  (Example5)
  Using a molded product made of melt-processable polyester (“SUMICA SUPER E4008” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), the molded product was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 50 mass% and a temperature of 40 ° C. for 15 minutes. A treatment for forming sulfonic acid groups on the surface was performed. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.42 N / mm.
[0047]
  (Example 6)
  Example5The molded body was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 25 mass% and a temperature of 40 ° C. for 15 minutes to form a sulfonic acid group on the surface of the molded body. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.35 N / mm.5It is confirmed that the peel strength is slightly higher.
[0048]
  Examples5A metal-coated molded body was obtained by performing plasma treatment and forming a metal film on the surface of the molded body in the same manner as in Example 1 except that the same molded body was used and the treatment for forming sulfonic acid groups was not performed. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.25 N / mm.
[0049]
  (Example7)
  Using a molded body made of syndiotactic polystyrene (“Zarek S131” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), the molded body was immersed in an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 50 mass% and a temperature of 40 ° C. for 15 minutes, and the surface of the molded body Then, a treatment for forming a sulfonic acid group was performed. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.35 N / mm.
[0050]
  (Example 8)
  Example7The molded body was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 25 mass% and a temperature of 40 ° C. for 15 minutes to form a sulfonic acid group on the surface of the molded body. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.23 N / mm.7It is confirmed that the peel strength is higher.
[0051]
  When the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid aqueous solution exceeds 85% by mass, the elution of the molded body starts, and when the molded body is immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 95% by mass, the molded body has a large elution and can be tested. could not. Example 1 and Example 3, Example 2 and Example7From the above comparison, the peel strength was almost the same for both the sulfuric acid concentration of 50% by mass and that of 75% by mass.
[0052]
  When the molded body is immersed in the sulfuric acid solution as described above to form sulfonic acid groups on the surface of the molded body, this immersion may be performed while irradiating the molded body in the sulfuric acid solution with ultraviolet rays. When immersion is performed while irradiating with ultraviolet rays in this way, the efficiency of forming sulfonic acid groups on the surface of the molded product can be increased by the reaction promoting action by ultraviolet rays, and the formation of sulfonic acid groups can be achieved by a short immersion treatment. Can be performed.
[0053]
  To demonstrate the effect of the above UV irradiationExamples ofGive up.
[0054]
  (Example9)
  An excimer lamp (Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used by immersing this molded article in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 50 mass% and a temperature of 40 ° C. for 5 minutes. UV light was applied from a company, wavelength 248 nm, output 300 W) to form a sulfonic acid group on the surface of the molded body. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.40 N / mm.
[0055]
  (Example 10)
  Example9The same molded body is used, and the molded body is immersed in an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 50 mass% and a temperature of 40 ° C. for 5 minutes (no ultraviolet irradiation is performed) to form sulfonic acid groups on the surface of the molded body. Was done. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.35 N / mm.9It is confirmed that the peel strength is slightly higher.
[0056]
  (Example11)
  Using a molded product made of syndiotactic polystyrene (“Zarek S131” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), the molded product was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 50 mass% and a temperature of 40 ° C. for 5 minutes.9In the same manner as described above, ultraviolet rays were irradiated to form a sulfonic acid group on the surface of the molded body. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.35 N / mm.
[0057]
  (Example 12)
  Example11The same molded body is used, and the molded body is immersed in an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 50 mass% and a temperature of 40 ° C. for 5 minutes (no ultraviolet irradiation is performed) to form sulfonic acid groups on the surface of the molded body. Was done. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.25 N / mm.11It is confirmed that the peel strength is higher.
[0058]
  And examples9And Example 3, Example11And examples7From these comparisons, it is confirmed that, by immersing in a sulfuric acid solution for 5 minutes while irradiating with ultraviolet light, an adhesion strength equivalent to that immersed in a sulfuric acid solution for 15 minutes without irradiating with ultraviolet light can be obtained.
[0059]
  In forming sulfonic acid groups on the surface of the molded body, sulfurous acid gas (H2SO3) Or sulfur oxide gas (SOX) By exposing the molded body to an atmosphere of The processing time by exposing the molded body to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas can be arbitrarily set according to the gas concentration and the degree of sulfonation, but it is set within a range of about 1 to 10 minutes. preferable. In the wet treatment in which the molded body is immersed in the sulfuric acid solution as described above, it is necessary to dry the molded body. However, in the dry treatment in which the molded body is exposed to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas, post-drying is necessary. It is possible to reduce the number of man-hours. In the case of wet processing, sulfuric acid physically adsorbed on the surface of the molded body cannot be removed even after washing with sulfuric acid solution sufficiently, and this impurity sulfuric acid may hinder adhesion with metal. However, in the case of dry processing, since there is no such problem, the adhesion of the metal film can be obtained slightly higher.
[0060]
  Examples and comparative examples are given to demonstrate the effect of exposing a molded body to the above-described sulfurous acid gas or sulfur oxide gas atmosphere to form sulfonic acid groups on the surface of the molded body.
[0061]
  (Example13)
  Using a molded product made of melt-processable polyester ("Siberus L204G35" manufactured by Toray Industries, Inc.) and exposing the molded product to sulfurous acid gas (gas flow rate 20 liters / minute) for 5 minutes, sulfonic acid groups were formed on the surface of the molded product. The forming process was performed. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.43 N / mm.
[0062]
  (Comparative example3)
  Example13Using the same molded body as in Example 1, without performing the treatment for forming the sulfonic acid group, the plasma treatment and the metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain the metal-coated molded body. It was. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.25 N / mm, and the effect of forming the sulfonic acid group by exposing the molded body to sulfurous acid gas is confirmed.
[0063]
  (Example14)
  Using a molded product made of syndiotactic polystyrene (“Zarek S131” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and exposing the molded product to sulfurous acid gas (gas flow rate 20 liters / minute) for 5 minutes, the surface of the molded product was sulfonated. Processing to form a group was performed. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.38 N / mm.
[0064]
  (Comparative example4)
  Example14Using the same molded body as in Example 1, without performing the treatment for forming the sulfonic acid group, the plasma treatment and the metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain the metal-coated molded body. It was. The 90 degree peel strength of the metal film of the metal-coated molded body is 0.20 N / mm, and the effect of forming the sulfonic acid group by exposing the molded body to sulfurous acid gas is confirmed.
[0065]
  And examples13And Example 1, Example14From the comparison between Example 2 and Example 2, it is confirmed that a slightly higher adhesion strength is obtained in the dry process than in the wet process.
[0066]
  Moreover, when forming a sulfonic acid group on the surface of the molded body by exposing the molded body to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas as described above, the molded body may be heat-treated in this gas atmosphere. . By heat-treating in this way, formation of sulfonic acid groups on the surface of the molded body can be promoted, and at the same time, residual strain of the molded body can be removed by the annealing effect, and the thermal load during resin sealing, etc. Can suppress the dimensional change of the molded body when it acts on the molded body, thereby suppressing the decrease in the adhesion between the molded body and the metal film. Can be performed simultaneously. The conditions for the heat treatment can be arbitrarily set according to the degree of sulfonation and the degree of annealing. For example, it is preferable to set the temperature condition to 150 to 250 ° C. and the time condition to 30 to 180 minutes.
[0067]
  Examples and comparative examples are given to demonstrate the effect of the heat treatment.
[0068]
  (Example15)
  Sulfurous acid gas (gas flow rate 20 liters / min) in a 200 ° C. annealing furnace (inert oven, “IPHH-201” manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) using a molded body made of melt-processable polyester (“Siberus L204G35” manufactured by Toray Industries, Inc.) Then, the molded body was exposed to this atmosphere for 1 hour, whereby the molded body was subjected to a treatment for forming sulfonic acid groups on the surface of the molded body while being heat-treated. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.43 N / mm.
[0069]
  (Comparative example5)
  Example15Using the same molded body as in Example 1, without performing the treatment for forming the sulfonic acid group and the heat treatment, the plasma treatment and the formation of the metal film on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to form the metal coating. Got the body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.25 N / mm, and the effect of forming the sulfonic acid group by exposing the molded body to sulfurous acid gas is confirmed.
[0070]
  (Example16)
  Example using a molded body made of syndiotactic polystyrene (“Zarek S131” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)15In the same manner as described above, a treatment for forming sulfonic acid groups on the surface of the molded body was performed while the molded body was heat-treated. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.38 N / mm.
[0071]
  (Comparative example6)
  Example16Using the same molded body as in Example 1, without performing the treatment for forming the sulfonic acid group, the plasma treatment and the metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain the metal-coated molded body. It was. The 90 degree peel strength of the metal film of the metal-coated molded body is 0.20 N / mm, and the effect of forming the sulfonic acid group by exposing the molded body to sulfurous acid gas is confirmed.
[0072]
  As described above, when the molded body is heated while being exposed to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas, the oxidizing power of the sulfurous acid gas or sulfur oxide gas is increased by heating, and the sulfurous acid gas or oxidized If the container containing the atmosphere of sulfur gas is a metal such as stainless steel, it may be corroded. Therefore, in this case, it is preferable to perform heating while exposing the molded body in an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas in a non-corrosive container that is not corroded by sulfurous acid gas or sulfur oxide gas.
[0073]
  As this non-corrosive container 4, a glass container can be used, and FIG. 3 shows an example of the embodiment. In FIG. 3, reference numeral 18 denotes an annealing furnace. A sealed non-corrosive container 4 such as a glass desiccator is disposed in the annealing furnace 18, and a glass introduction pipe 19 and a lead-out pipe connected to the non-corrosive container 4. 20 is led out of the annealing furnace 18. After the molded body 1 is placed in the non-corrosive container 4, sulfur dioxide gas or sulfur oxide gas is introduced into the non-corrosive container 4 from the introduction pipe 19 while the non-corrosive container 4 is heated in the annealing furnace 18. At the same time, by being led out from the lead-out pipe 20, the molded body is heated while being exposed to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas. In this case, since sulfurous acid gas and sulfur oxide gas do not touch the annealing furnace 18, the annealing furnace 18 is not corroded.
[0074]
  Further, by forming the sulfonic acid group on the surface of the molded body by exposing the molded body to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas as described above, the molded body is subjected to plasma treatment in this gas atmosphere. Also good. In this way, when plasma is generated by using sulfur dioxide gas or sulfur oxide gas as an atmospheric gas and plasma treatment is performed, formation of sulfonic acid groups on the surface of the molded body can be promoted by the action of ions and radicals in the plasma. In addition, the sulfonic acid group formed on the surface of the molded body can be activated, and the affinity for the metal can be increased to further improve the adhesion strength of the metal film. This plasma treatment can also serve as a plasma treatment for activating the surface of the molded body before forming the metal film described above.
[0075]
  Examples and comparative examples are given to demonstrate the effect of this plasma treatment.
[0076]
  (Example17)
  Using a molded product made of melt-processable polyester ("Siberus L204G35" manufactured by Toray Industries, Inc.), this molded product is exposed to a sulfurous acid gas atmosphere with a gas pressure of 10 Pa, and molded while plasma treatment is performed under conditions of power 300 W and time 30 seconds A treatment for forming sulfonic acid groups on the surface of the body was performed. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.48 N / mm.
[0077]
  (Comparative example7)
  Example17Using the same molded body as in Example 1, without performing the treatment for forming the sulfonic acid group and the plasma treatment, the plasma treatment and the metal film formation on the surface of the molded body are performed in the same manner as in Example 1 to form the metal coating. Got the body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.25 N / mm, and the effect of forming the sulfonic acid group by exposing the molded body to sulfurous acid gas is confirmed. In Example 1 wet-treated with an aqueous sulfuric acid solution, the peel strength was 0.40 N / mm, and the dry treatment with sulfurous acid gas was performed in Example 1.13,Example15In the example, the peel strength is 0.43 N / mm.17It is confirmed that the peel strength is higher than these.
[0078]
  When the molded body is plasma-treated in an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas as described above, the electrode of the plasma processing apparatus 5 may come into contact with sulfurous acid gas or sulfur oxide gas, and the electrode may be corroded. Therefore, in this case, it is preferable to dispose the electrode 9 outside the plasma processing apparatus 5 so that the electrode 9 is not exposed to sulfurous acid gas or sulfur oxide gas. FIG. 4 shows an example of the embodiment. A pair of electrodes 9 and 9 are arranged opposite to each other on the outer periphery of the chamber 15 of the plasma processing apparatus 5, and a high frequency is provided between the electrodes 9 and 9 via the matching box 22. A power supply 16 is connected. A pump 23 and a discharge pipe 24 are connected to the chamber 15. And after setting the molded object 1 in the chamber 15 and evacuating the inside of the chamber 15 with the pump 23, while introducing and distribute | circulating sulfurous acid gas and sulfur oxide gas in the chamber 15, the gas pressure in the chamber 15 is 8 ~. Then, the molded body 1 is exposed to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas by applying a high frequency voltage (RF: 13.56 MHz) to the electrodes 9 and 9 by the high frequency power source 16 by controlling to 15 Pa. The molded body 1 can be plasma-treated while performing the process of forming the film.
[0079]
  In addition, as described above, when the molded body is exposed to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas, and the sulfonic acid group is formed on the surface of the molded body while plasma-treating the molded body in this gas atmosphere, Then, the plasma treatment may be performed so that radicals in the plasma mainly act on the surface of the molded body by being guided to the surface of the molded body.
[0080]
  FIG. 5 shows an example of the embodiment, and the plasma processing apparatus is formed of a plasma generation chamber 25 and a processing chamber 26. The plasma generation chamber 25 is formed of an ECR plasma generator that generates electron cyclotron resonance by a magnetic field and microwaves. The plasma generation chamber 25 includes a gas introduction path 27 that introduces an atmospheric gas into the plasma generation chamber 25. A plasma introduction path 28 that guides the plasma flow of the generated plasma P to the processing chamber 26 is connected. The plasma introduction path 28 is connected to the upper part of the processing chamber 26.
[0081]
  The molded body 1 is set in the processing chamber 26 at a position below the tip of the plasma introduction path 28, and sulfurous acid gas or sulfur oxide gas is introduced into the plasma generation chamber 25 from the gas introduction path 27. To generate plasma P. Thus, ionized cations and electrons are present in the plasma P generated in the plasma generation chamber 25, but radicals are further present as active molecules (atoms) in the plasma P. The plasma P generated as described above in the plasma generation chamber 25 is converted into sulfur dioxide gas or sulfur oxide gas as a carrier gas, and is introduced into the processing chamber 26 as a downstream through the plasma introduction path 28 together with this gas. The molded body 1 is treated with sulfurous acid gas or sulfur oxide gas and simultaneously with the downstream.
[0082]
  Here, ions and radicals in plasma P have different lifetimes, ions have a short lifetime, and radicals have a long lifetime. Accordingly, while the plasma P is generated in the plasma generation chamber 25 away from the processing chamber 26 in which the compact 1 is set, and this plasma P is led downstream to the compact 1 in the processing chamber 26, the ions in the plasma P Is neutralized by combining with electrons, and becomes a normal atom or molecule state, but the radical is carried downstream as it is and reaches the surface of the molded body 1. In this way, by guiding the plasma P to the surface of the molded body 1 by the downstream method, radicals in the plasma P mainly reach the surface of the molded body 1 and ions can be prevented from reaching. The surface of the molded body 1 can be treated mainly by the action of radicals.
[0083]
  Here, when the plasma P directly acts on the molded body 1, the surface of the molded body 1 is etched by ions having high energy, and even if sulfonic acid groups are added to the surface of the molded body 1, the sulfonic acid groups are all etched. There is a possibility that the phenomenon of being removed may occur, and if this etching action is strong, the surface of the molded body 1 may be greatly damaged, and the strength of the surface layer resin may be greatly reduced or deteriorated. On the other hand, as described above, the surface of the molded body 1 may be etched by ions by introducing the plasma P to the surface of the molded body 1 by the downstream method and treating it mainly by the action of radicals. The sulfonic acid groups formed on the surface of the molded body 1 are not removed by this etching, and the sulfonic acid groups can be formed at a high density on the surface of the molded body 1. High adhesion can be obtained. This plasma treatment is preferably performed by ECR plasma with a large amount of radicals generated, but may be RF plasma by high-frequency glow discharge.
[0084]
  FIG. 6 shows an example of an embodiment of a method for forming a sulfonic acid group on the surface of a molded body while exposing the molded body to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas and performing plasma treatment.
[0085]
  The overall configuration is almost the same as that of FIG. 2, but a bias voltage control device 30 is connected to the high frequency power supply 16, and a negative DC bias voltage value (VDC) Is controlled by the bias voltage control device 30. V applied to the holding electrode 6DCIs controlled in the range of −100 V to −700 V, the collision energy when ions in the plasma P collide with the surface of the molded body 1 can be optimized. VDCIf the voltage is more negative than −700 V, the collision energy of ions becomes excessive, and the resin surface of the molded body 1 may be etched or altered.DCIs a voltage on the positive side of −100 V, the impact energy of ions on the surface of the molded body 1 becomes excessively small, and the effect of promoting the formation of sulfonic acid groups on the surface of the molded body 1, The effect of activating sulfonic acid groups formed on the surface of 1 may be insufficient.
[0086]
  FIG. 7 shows another example of the embodiment of the method for forming a sulfonic acid group on the surface of the molded body while exposing the molded body to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas and performing plasma treatment.
[0087]
  The overall configuration is substantially the same as that of FIG. 2, but a third intermediate electrode is interposed between the holding electrode 6 and the counter electrode 7 so as to surround the molded body 1 held in contact with the holding electrode 6. The intermediate electrode 8 is electrically connected to the holding electrode 6. The intermediate electrode 8 is preferably formed of a metal mesh or the like. In this embodiment, a high-frequency voltage with a negative bias applied to the holding electrode 6 from the high-frequency power supply 16 is applied.
[0088]
  Then, the molded body 1 is set on the holding electrode 6 in the chamber 15 and surrounded by the intermediate electrode 8, and sulfurous acid gas or sulfur oxide gas is introduced into the chamber 15. By applying a biased high-frequency voltage (RF: 13.56 MHz), plasma P is generated by a gas discharge phenomenon caused by a high-frequency glow discharge between the holding electrode 6 and the counter electrode 7. In the plasma P generated in this way, ionized ions and electrons exist and radicals exist, but a high frequency voltage with a negative bias applied is applied to the intermediate electrode 8 surrounding the molded body 1. Therefore, the intermediate electrode 8 is in an electrically negative state. Accordingly, the ions in the plasma P are attracted to the intermediate electrode 8 and attracted thereto, so that the ions in the plasma P cannot pass through the intermediate electrode 8. On the other hand, since the electrically neutral radical in the plasma P is not attracted to the intermediate electrode 8, it can pass through the intermediate electrode 8.
[0089]
  Since the ions in the plasma P are attracted to the intermediate electrode 8 in this way, radicals can mainly reach the surface of the molded body 1, and ions can be prevented from reaching the surface of the molded body 1. It can be processed mainly by the action of radicals. Therefore, the surface of the molded body 1 is not etched by ions having high energy, and the sulfonic acid groups formed on the surface of the molded body 1 are not removed by etching. The sulfonic acid groups can be formed at a high density on the surface. In the embodiment shown in FIG. 7, the intermediate electrode 8 is negatively biased so that ions in the plasma P are attracted to the intermediate electrode 8, but the plasma P can also be obtained by grounding the intermediate electrode 8. It is possible to cause the intermediate electrode 8 to attract ions therein.
[0090]
  FIG. 8 shows another example of an embodiment of a method for forming a sulfonic acid group on the surface of a molded body while exposing the molded body to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas and performing plasma treatment.
[0091]
  The holding electrode 6 and the counter electrode 7 are arranged in the chamber 15 so as to face each other. The holding electrode 6 is grounded, and an RF high-frequency power source 16 is connected to the counter electrode 7 through a matching box 22. is there. Then, the molded body 1 is set on the holding electrode 6, sulfurous acid gas or sulfur oxide gas is introduced into the chamber 29, and a high frequency voltage (RF: 13. 56 MHz), plasma P is generated by a gas discharge phenomenon caused by high-frequency glow discharge between the holding electrode 6 and the counter electrode 7. In the plasma P generated in this way, ionized ions and electrons exist and radicals exist. However, since the counter electrode 7 is applied with a high frequency voltage with a negative bias, the plasma P The ions inside are attracted to and attracted by the counter electrode 7, and the ions in the plasma P are difficult to move toward the molded body 1 on the holding electrode 6. On the other hand, since the electrically neutral radicals in the plasma P are not attracted to the counter electrode 7, they can head toward the molded body 1 on the holding electrode 6 without any trouble.
[0092]
  Since the ions in the plasma P are attracted to the counter electrode 7 in this way, electrically neutral radicals mainly reach the surface of the molded body 1 and ions are difficult to reach the molded body 1. Yes, the surface of the molded body 1 can be treated mainly by the action of radicals. Therefore, the surface of the molded body 1 is not etched by ions having high energy, and the sulfonic acid groups formed on the surface of the molded body 1 are not removed by etching. The sulfonic acid groups can be formed at a high density on the surface.
[0093]
  In addition, when forming the sulfonic acid group on the surface of the molded body by exposing the molded body to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas, first, a plasma treatment is performed to activate the resin surface of the molded body in an argon gas atmosphere. As described above, while the molded body is exposed to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas, plasma treatment is performed in an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas to form sulfonic acid groups on the surface of the molded body. it can.
[0094]
  As described above, when the plasma treatment is performed in the argon gas atmosphere as the first stage, the resin surface of the molded body is activated and imparted with sulfonic acid groups by ion collision of argon gas plasma or irradiation of ultraviolet rays generated from the plasma. When the molded body is exposed to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas and the second stage plasma treatment is performed to give sulfonic acid groups to the surface of the molded body, sulfonic acid is added. It is possible to promote the formation of a group.
[0095]
  As described above, after the molded body is plasma-treated in an argon gas atmosphere, when the molded body is plasma-treated in an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas, plasma treatment in a first stage argon gas atmosphere and sulfurous acid gas Alternatively, it is desirable to provide a time zone in which plasma treatments in a sulfur oxide gas atmosphere overlap. Sulfonic acid by sulfurous acid gas or sulfur oxide gas in the second stage plasma by activation by argon ion kinetic energy and acceleration of reaction by vacuum ultraviolet rays emitted from the plasma obtained by argon gas plasma of the first stage plasma The formation of the group is efficiently performed, and the sulfonic acid group can be efficiently formed on the surface of the molded body.
[0096]
  In the first-stage plasma and second-stage plasma treatment, argon gas is first introduced into the chamber in which the compact is set, and first-stage plasma treatment using argon gas plasma is performed. While introducing gas, sulfur dioxide gas or sulfur oxide gas is further introduced, and second stage plasma treatment with sulfur dioxide gas plasma or sulfur oxide gas plasma is performed, and both argon gas, sulfurous acid gas and sulfur oxide gas exist in the chamber. By providing the time to perform, the first stage plasma process and the second stage plasma process can be performed in an overlapping manner.
[0097]
  At this time, argon gas is introduced into the chamber, and first stage plasma treatment is performed with argon gas plasma. After a predetermined time has elapsed, sulfur gas or sulfur oxide gas is further introduced while introducing argon gas into the chamber. When performing the second stage plasma process using the sulfurous acid gas plasma or the sulfur oxide gas plasma so as to overlap the first stage plasma process and the second stage plasma process, as shown in FIG. The one-stage plasma process is performed in parallel until the end of the second-stage plasma process, or the first-stage plasma process is terminated after a predetermined time has elapsed from the start of the second-stage plasma process as shown in FIG. 9B. Thereafter, the second stage plasma treatment can be carried out independently.
[0098]
  Here, as described above, the first stage plasma process and the second stage plasma process are performed in an overlapping manner by providing a time in which both argon gas, sulfurous acid gas and sulfur oxide gas exist in the chamber. If the gas pressure is high when both argon gas, sulfurous acid gas, and sulfur oxide gas are present in the chamber, the transition from glow discharge to arc discharge is likely to occur, and arc damage is caused in the compact. May occur.
[0099]
  Therefore, in this case, the first stage plasma treatment in the argon gas atmosphere, the second stage plasma treatment in the sulfurous acid gas or sulfur oxide gas atmosphere, the first gas in which both argon gas and sulfurous acid gas or sulfur oxide gas exist. It is preferable that the gas pressure in the atmosphere be kept constant through the parallel processing of the stage plasma processing and the second stage plasma processing.
[0100]
  That is, as shown in FIG. 10B, first, argon gas is introduced into the chamber in which the compact is set, the first stage plasma treatment is performed in an argon gas atmosphere, and then the argon gas introduction flow rate into the chamber is performed. In the atmosphere where both argon gas and sulfurous acid gas or sulfur oxide gas exist, the first stage plasma treatment and the second stage plasma are started. Parallel processing is performed, and then the introduction of argon gas into the chamber is stopped and the introduction of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas is continued, and the second stage plasma treatment is performed in an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas. During each treatment, the flow rate of argon gas, sulfurous acid gas or sulfur oxide gas is adjusted so that the total gas pressure in the chamber is always constant. . In the case of FIG. 10 (a), the gas pressure of argon gas is set to be initially high and then gradually reduced, and the gas pressure of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas is initially reduced and then gradually increased. In this way, the total gas pressure in the chamber is always constant.
[0101]
  As described above, by forming the sulfonic acid group on the surface of the molded body by exposing the molded body to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas, molding while exposing the molded body to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas. The body can also be irradiated with an ultraviolet laser. As the ultraviolet laser, for example, an excimer laser can be used. By irradiating the ultraviolet laser in this manner, the reaction promoting action by the ultraviolet rays can be used to increase the efficiency of forming sulfonic acid groups on the surface of the molded body. The sulfonic acid group can be formed in a short time. When the efficiency of sulfonic acid group formation is increased by performing plasma treatment as described above, there is a problem of etching the surface of the molded body by plasma, but there is no such problem when using an ultraviolet laser.
[0102]
  In this way, instead of irradiating the molded body with an ultraviolet laser, the molded body may be irradiated with ultraviolet rays with an excimer lamp while the molded body is exposed to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas. Excimer lamps use a dielectric barrier discharge to form a noble gas or noble gas halide excimer to extract spontaneously emitted light from the excimer, and emit light having a wavelength in the ultraviolet region. it can. By irradiating ultraviolet rays with an excimer lamp in this way, the efficiency of sulfonic acid group formation on the surface of the molded article can be increased by the reaction promoting action by ultraviolet rays as well, and the sulfonic acid group can be obtained in a short time. Can be formed. When an ultraviolet laser is used, expensive equipment such as a laser oscillation device is required, but by using an excimer lamp, ultraviolet light can be irradiated with an inexpensive equipment, and the equipment can be simplified and downsized. Is.
[0103]
  Further, as described above, a sulfonic acid group (—SO3 −H+) May be reduced to form a sulfone group (sulfonyl group, O═S═O). The sulfone group has a higher affinity with the metal than the sulfonic acid group, and the adhesion strength of the metal film to the molded body can be further improved. When the sulfonic acid group is reduced to form a sulfone group on the surface of the molded body, the molded body having the sulfonic acid group formed on the surface is exposed to a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas or carbon monoxide gas. be able to. Moreover, it can also carry out by immersing the molded object which formed the sulfonic acid group on the surface in reducing liquids, such as an acid stronger than a sulfuric acid. When the reducing liquid is used, the reduction treatment can be performed more safely than when the reducing gas is used.
[0104]
  After forming the sulfone group on the surface of the molded body in this way, N2Or O2After plasma treatment in a chemically reactive gas atmosphere such as activating the surface of the molded body, a metal film is formed on the surface of the molded body by the PVD method in the same manner as described above, and used for MID, etc. The metal-coated molded body obtained can be obtained.
[0105]
  Here, in order to demonstrate the effect of forming a sulfone group in the molded body,ExampleGive up.
[0106]
  (Example18)
  Using a molded product made of melt-processable polyester (“Siberus L204G35” manufactured by Toray Industries, Inc.), the molded product was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 75 mass% and a temperature of 40 ° C. for 15 minutes. A treatment for forming acid groups was performed. Next, this compact was placed in a reducing container in which hydrogen gas was circulated in one direction for 5 minutes, and sulfonic acid groups were reduced to form sulfone groups on the surface of the compact. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.45 N / mm.
[0107]
  (Example 19)
  Example18Example using the same molded body as in Example 1 except that no reduction treatment is performed.18In the same manner as above, a metal-coated molded body was obtained. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.40 N / mm.18It was confirmed that those having a sulfone group as described above can slightly increase the peel strength of the metal film.
[0108]
  In forming a cation exchange group as an ion exchange group in a molded product, a carboxylic acid group (carboxyl group, —COO−H+) May be formed. In order to form a carboxylic acid group on the surface of the molded body, it can be performed by immersing the molded body in chromic acid or acetic acid, and sulfuric acid having a high acidity as in the case of forming a sulfonic acid group. Therefore, it is not necessary for the molded body to be dissolved in an acid.
[0109]
  When an acetic acid solution such as an acetic acid aqueous solution is used as the acid solution for forming the carboxylic acid group, an acetic acid concentration of 50 to 95% by mass, particularly 70 to 90% by mass is preferable. If the acetic acid concentration is less than 70% by mass, especially less than 50% by mass, it takes an excessively long processing time. This is not desirable. This is not desirable because it tends to occur. The temperature of the acetic acid solution is preferably such that the processing time is as short as possible under the condition that the molded body does not deteriorate, and is preferably about 30 to 70 ° C. The treatment time varies depending on the degree of carboxylation, but may be set in the range of about 1 to 60 minutes.
[0110]
  Here, in order to demonstrate the effect by immersing a molded object in an acetic acid solution and forming a carboxylic acid group, an example and a comparative example are given.
[0111]
  (Example20)
  Using a molded product made of melt-processable polyester (“Siberus L204G35” manufactured by Toray Industries, Inc.), this molded product was immersed in an acetic acid aqueous solution having an acetic acid concentration of 75 mass% and a temperature of 50 ° C. for 15 minutes. A treatment for forming acid groups was performed. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.40 N / mm.
[0112]
  (Comparative example8)
  Example20Using the same molded body as in Example 1, without performing the treatment for forming a carboxylic acid group, the plasma treatment and the metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. . The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.25 N / mm.20It was confirmed that the peel strength of the metal film can be increased by performing the treatment for forming a carboxylic acid group as described above.
[0113]
  (Example21)
  Example using a molded body made of syndiotactic polystyrene (“Zarek S131” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)20In the same manner as in Example 1, a carboxylic acid group was formed. After that, plasma treatment was performed in the same manner as in Example 1, and a metal film was formed on the surface of the molded body to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.30 N / mm.
[0114]
  (Comparative example9)
  Example21Using the same molded body as in Example 1, without performing the treatment for forming a carboxylic acid group, the plasma treatment and the metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. . The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body is 0.20 N / mm.21Thus, the effect of increasing the peel strength of the metal film was confirmed by performing the treatment for forming a sulfonic acid group.
[0115]
  Here, as described above, when forming an ion exchange group on the surface of a molded body made of a resin composition containing melt processable polyester or syndiotactic polystyrene as a resin component, these melt processable polyester or syndiotactic are used. Polystyrene hardly undergoes an ion exchange reaction, and it cannot be said that the efficiency of forming ion exchange groups on the surface of the molded article is good. Therefore, in this case, a resin composition is prepared by blending, as a part of the resin component, a resin that allows easier ion exchange reaction and easier introduction of ion exchange groups than melt processable polyester or syndiotactic polystyrene. By using a molded product obtained by molding a product, the efficiency of forming ion exchange groups on the surface of the molded product can be improved.
[0116]
  Examples of the resin in which an ion exchange group is more easily introduced than such melt processable polyester or syndiotactic polystyrene include polyphenylene sulfide resin (PPS) having a sulfide group, polysulfone (PS) having a sulfone group, and polyethersulfone (PES). Polyethylene terephthalate (PET) having an ester bond, polybutylene terephthalate (PBT), polyarylate (PAR), polycarbonate (PC) and the like can be used. The mixing ratio of the resin in which these ion exchange groups are easily introduced to the melt-processable polyester or syndiotactic polystyrene is not particularly limited, but is preferably set in the range of 1 to 20% by mass, more preferably. It is 2-20 mass%. If it is less than 1% by mass, the effect of increasing the efficiency of forming ion exchange groups cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 20% by mass, the excellent properties inherent in melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene are inherent. The characteristics may be impaired.
[0117]
  An example of the chemical structure of melt-processable polyester (liquid crystalline polyester) is shown in chemical formula (1). Since this has a structure in which aromatic rings are closely connected, sulfonic acid is used with respect to the aromatic ring. It is difficult to adsorb ion exchange groups such as carboxylic acid groups and carboxylic acid groups, but among the above resins, for example, polyphenylene sulfide resin has a chemical structure that easily adsorbs sulfonic acid groups and the like as represented by chemical formula (2). By mixing the sulfide resin, it becomes easy to form by introducing ion exchange groups into the molded body.
[0118]
[Chemical 1]
Figure 0003885493
[0119]
  Here, in order to demonstrate the above, examples and comparative examples are given.
[0120]
  (Example22)
  Pellets were obtained by mixing 10% by mass of polyphenylene sulfide resin with melt-processable polyester (“Siberus L204G35” manufactured by Toray Industries, Inc.) and extruding this resin composition with an extruder. Then, a molded body obtained by injection molding is used, and the molded body is immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 75 mass% and a temperature of 40 ° C. for 15 minutes to form sulfonic acid groups on the surface of the molded body. Was done. Thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.50 N / mm.
[0121]
  (Comparative example10)
  Pellets were obtained by extruding a resin composition (not blended with polyphenylene sulfide resin) containing melt-processable polyester (“Siberus L204G35” manufactured by Toray Industries, Inc.) alone as a resin with an extruder. Then, using a molded body obtained by injection molding this, without performing a treatment to form a sulfonic acid group, after that, plasma treatment in the same manner as in Example 1, forming a metal film on the surface of the molded body, A metal-coated molded body was obtained. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.25 N / mm.
[0122]
  (Example 23)
  AlsoComparative Example 10Examples of molded products22In the same manner as in Example 1, a sulfonic acid group was formed, and thereafter, plasma treatment and metal film formation on the surface of the molded body were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal-coated molded body. The 90 degree peel strength of the metal film of this metal-coated molded body was 0.40 N / mm.
[0123]
  Thus, the effect which can raise the peeling strength of a metal film by mix | blending polyphenylene sulfide resin was confirmed.
[0124]
  As described above, the ion exchange groups are formed on the surface of the molded body 1 and the surface of the molded body 1 is subjected to plasma treatment, and then the metal film 2 is formed on the surface of the molded body 1 as shown in FIG. An active metal precoat film 3 may be formed on the surface of the molded body 1. As the active metal, one having higher adhesion to the resin of the molded body 1 than that of the metal of the metal film 2 is used. When the metal film 2 is formed of Cu, Ti, Zr, V, One or more kinds selected from Nb, Hf, Ta, Al, Cr, Mo, W and the like can be used. By sputtering these metals on the surface of the plasma-treated molded body 1, the precoat film 3 is formed. Can be formed. Since the adhesion between the precoat film 3 and the metal film 2 which are metals is much higher than the adhesion between the metal and the resin, the adhesion between the resin molded body 1 and the metal film 2 is high. By providing the precoat film 3, high adhesion of the metal film 2 to the molded body 1 can be obtained.
[0125]
  Then, ion exchange groups are formed on the surface of the molded body 1, and then the surface of the molded body 1 is subjected to plasma treatment to form a precoat film 3 as necessary, and then a metal film 2 is formed on the surface of the molded body 1. Thus, a metal-coated molded body can be obtained. However, as the metal of the metal film 2, it is common to use copper which is often used for circuit formation. However, as the metal of the metal film 2, if aluminum having a higher selective adsorption property with respect to ion exchange groups than copper is used, the metal film 2 having higher adhesion to the surface of the molded body 1 can be formed. It can be done.
[0126]
【The invention's effect】
  As described above, the metal-coated molded body according to claim 1 of the present invention has a metal film on the surface of a molded body molded from a resin composition comprising at least one resin of melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene. A metal-coated molded body coated with an ion exchange group on the surface.As sulfonic acid groupAfter formingIn an active gas atmosphereSince the plasma treatment has been performed, the adhesion of the metal film to the surface of the molded body can be enhanced by chemical bonding, such as by ion exchange reaction between the ion exchange group formed on the molded body and the metal, and the plasma. The resin surface of the molded body can be activated by the treatment, and the ion exchange group can be further activated, and the adhesion of the metal film can be further enhanced. A metal film can be formed on the surface of a molded body made of tic polystyrene with high adhesion without the need for roughening.In particular, the sulfonic acid group has a high affinity with the metal, a high chemical bond between the molded body and the metal, and a higher adhesion of the metal film can be obtained. The resin surface and sulfonic acid group of the molded body can be activated to a higher level, and the adhesion of the metal film to the surface of the molded body can be improved.
[0127]
  And claims2The invention of claim1In the method, after the sulfonic acid group on the surface of the molded body is reduced to form the sulfone group, the plasma treatment is performed in an active gas atmosphere, so that the sulfone group and the metal having better affinity with the metal It is possible to improve the adhesion of the metal film to the surface of the molded body by chemical bonding by ion exchange reaction or the like.
[0128]
  And claims3The invention of claim 1Or 2Therefore, the molded body is molded from a resin composition in which at least one resin of melt processable polyester and syndiotactic polystyrene is blended with a resin in which an ion exchange group is more easily introduced than these resins. It can be formed by efficiently introducing ion exchange groups on the surface of the molded body, and the adhesion of the metal film to the surface of the molded body is enhanced by chemical bonds such as ion exchange reaction between the ion exchange group and the metal. Is something that can be done.
[0129]
  And claims4The invention of claim 1 to claim 13In any of the above, since the metal film coated on the surface of the molded body is aluminum, aluminum is more easily adsorbed with ion exchange groups than copper, and can form a metal film having higher adhesion. is there.
[0130]
  And claims5The invention of claim 1 to claim 14In any of the above, since the active metal precoat film is formed on the surface of the molded body below the metal film, the metal film can be formed on the surface of the molded body with higher adhesion through the precoat film. Is.
[0131]
  Claims of the invention6The method for producing a metal-coated molded body according to the present invention is a molded body molded with a resin composition comprising at least one resin of melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene.While exposing the molded product to sulfurous acid gas or sulfur oxide gas atmosphereAfter the plasma treatment of the surface of the molded body, a metal film was formed on the surface of the molded body, so that the molded body was chemically bonded by an ion exchange reaction between the ion exchange group formed on the molded body and the metal. The adhesion of the metal film to the surface can be improved, and the surface of the resin of the molded body can be activated by plasma treatment, and the ion exchange group can be further activated, further improving the adhesion of the metal film. The metal film can be formed with high adhesion without the need for roughening the surface of the molded body made of melt processable polyester or syndiotactic polystyrene.In addition, when plasma is generated by using sulfurous acid gas or sulfur oxide gas as an atmospheric gas in this way, the formation of sulfonic acid groups on the surface of the molded body is promoted by the action of ions and radicals in the plasma. In addition, the sulfonic acid group formed on the surface of the molded body can be activated, and the affinity for the metal can be increased to further improve the adhesion strength of the metal film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of the above plasma processing apparatus.
FIG. 3 is a schematic view of a plasma processing apparatus according to another embodiment.
FIG. 4 is a schematic view of a plasma processing apparatus according to another embodiment.
FIG. 5 is a schematic view of a plasma processing apparatus according to another embodiment.
FIG. 6 is a schematic view of a plasma processing apparatus according to another embodiment.
FIG. 7 is a schematic view of a plasma processing apparatus according to another embodiment.
FIG. 8 is a schematic view of a plasma processing apparatus according to another embodiment.
9A and 9B are graphs showing the relationship between the first stage plasma and the second stage plasma, respectively, in another embodiment of the same.
FIGS. 10A and 10B are graphs showing the relationship between the first stage plasma and the second stage plasma in another embodiment of the same.
FIG. 11 is a cross-sectional view showing another example of the embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1 Molded body
  2 Metal film
  3 Precoat film
  4 Non-corrosive container
  5 Plasma processing equipment
  6 Holding electrode
  7 Counter electrode
  8 Intermediate electrode
  9 electrodes

Claims (6)

溶融加工性ポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも一方の樹脂からなる樹脂組成物で成形された成形体の表面に、金属膜が被覆された金属被覆成形体であって、成形体は表面にイオン交換基としてスルホン酸基が形成された後に、活性ガス雰囲気でプラズマ処理がなされたものであることを特徴とする金属被覆成形体。A metal-coated molded body in which a metal film is coated on the surface of a molded body formed of a resin composition comprising at least one of melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene, and the molded body is ion-exchanged on the surface. A metal-coated molded article, which has been subjected to plasma treatment in an active gas atmosphere after a sulfonic acid group is formed as a group . 成形体の表面のスルホン酸基が還元されてスルホン基が形成された後に、活性ガス雰囲気でプラズマ処理がなされたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆成形体。After being sulfonic acid groups on the surface of the molded body is reduced sulfone group is formed, metallized molded article according to claim 1, characterized in that the plasma treatment is made in an active gas atmosphere. 成形体が、溶融加工性ポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも一方の樹脂に、これらの樹脂よりイオン交換基が導入され易い樹脂が配合された樹脂組成物で成形されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属被覆成形体。The molded body is formed of a resin composition in which at least one of melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene is blended with a resin in which an ion exchange group is more easily introduced than these resins. The metal-coated molded product according to claim 1 or 2 . 成形体の表面に被覆される金属膜がアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属被覆成形体。The metal-coated molded body according to any one of claims 1 to 3 , wherein the metal film coated on the surface of the molded body is aluminum. 金属膜の下側において成形体の表面に活性金属のプレコート膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属被覆成形体。The metal-coated molded body according to any one of claims 1 to 4 , wherein a precoat film of active metal is formed on the surface of the molded body below the metal film. 溶融加工性ポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも一方の樹脂からなる樹脂組成物で成形された成形体を亜硫酸ガス又は酸化硫黄ガスの雰囲気中に曝しながら、成形体の表面をプラズマ処理した後、成形体の表面に金属膜を形成することを特徴とする金属被覆成形体の製造方法。The surface of the molded body is subjected to plasma treatment while being exposed to an atmosphere of sulfurous acid gas or sulfur oxide gas while the molded body molded from a resin composition comprising at least one resin of melt-processable polyester and syndiotactic polystyrene is molded. A method for producing a metal-coated molded body, comprising forming a metal film on a surface of a body.
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