JP3884918B2

JP3884918B2 - Two-component developer and method for producing the same

Info

Publication number: JP3884918B2
Application number: JP2001083232A
Authority: JP
Inventors: 文浩佐々木; 嘉博勝呂; 博幸吉川; 昌秀山下; 和之矢崎
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JP2002278156A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真法、静電印刷法などを用いる二成分系現像剤とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としては、磁気ブラシ現像法（米国特許第２８７４０６３号明細書参照）に代表される二成分系現像方法や一成分系現像法などが知られている。これらの方法の中で二成分系現像方法は、一成分系現像方法に比べて、比較的、高速化・高寿命化が可能であることから、中速から高速の複写機やプリンターを中心に広く普及している。
【０００３】
二成分系現像法に用いられる乾式二成分系現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微少なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力によって保持されており、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電解によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら、反復使用される。
【０００４】
従って、この二成分系現像法では安定した画像濃度を得るためにキャリアとトナーの混合比（トナー濃度）を一定にする必要があり、そのためのトナー補給機構やトナー濃度センサを搭載する必要があるために、現像装置が大型になり、その動作機構も複雑になるという欠点がある。
【０００５】
一方、一成分系現像法では前記二成分系現像法のようにキャリア粒子とトナー流子を混合した現像剤を用いず、トナーと現像スリーブの摩擦により発生する電気力あるいは磁性体を含有するトナーと磁石を内蔵した現像スリーブ間の磁力により現像スリーブ上にトナーを保持し、静電潜像に近接すると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子と現像スリーブ間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。
【０００６】
従って、一成分系現像法ではトナー濃度を制御する必要が無いために、現像装置が小型化できるという利点があるが、現像領域でのトナーの粒子数が二成分に比べて少ないために感光体上へのトナーの現像量が十分ではなく、高速の複写機への対応が困難であった。
【０００７】
これらの欠点を改良する方法として特公平５−６７２３３のようなトナー濃度制御を必要としない二成分系現像法が提案されているが、これは現像スリーブ周辺の現像剤がトナー供給部分でトナーを現像剤中に取り込み、現像剤を層厚規制部材で規制を加えてトナーの帯電を行うために、トナーを補給する補給機構やトナー濃度を検知するセンサを必要としないが、従来の二成分系現像装置に比べて現像材料を多くすることができないため、現像スリーブの線速が速くなる高速機の場合には、トナーを十分に帯電することが出来ず地肌汚れが発生する。また、トナーに十分な帯電を付与しようとする場合には層厚規制部材での規制ストレスを強くする必要があるため、現像剤粒子同士の衝突等による発熱でキャリア表面にトナーの膜が形成されるいわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低下しトナー飛散、地かぶり等が発生するという欠点があった。
【０００８】
また、前記のような小型の現像装置に用いる現像剤には、短時間で補給されたトナーに帯電を付与する必要があるため、補給されたトナーが現像剤と速やかに混合するようにトナーに多量の流動性向上剤を添加していたが、このような現像剤を繰り返し使用すると、トナー中の過剰の流動性向上剤が静電潜像担持体上に強固に付着し、スジ状の異常画像が発生するという欠点があった。
【０００９】
更に、現像剤の撹拌ストレスを大きくした場合には前記スペント化の現像以外にも、トナーの帯電量が必要以上に大きくなるいわゆるチャージアップ現象も起きるという問題がある。
【００１０】
また、これらの小型の現像装置では現像剤の量が少ないため、現像剤が保持しているトナー量が少なく、画像面積の多い原稿を連続して複写した場合には、トナーの消費量が多くなり、現像剤中のトナー濃度が極端に変化するため画像濃度が低くなるという欠点があった。さらに、この現像装置では、現像剤の動きが活発な箇所とそうでない箇所、あるいは現像剤の多い箇所と少ない箇所においてトナーの取り込み量が異なり、部分的にトナー濃度が不安定となって画像濃度ムラやかぶりが発生し易い。そこで、トナーホッパー内に２つのトナー供給部材を配設し、各トナー供給部材で形成される経路に現像剤を通過させることにより、装置長手方向における濃度ムラやかぶりを解決する技術が特開昭６３−４２８２号公報に開示されている。
【００１１】
しかし、前記公報に開示された技術では、トナー供給部材を２つ使用するため、現像ユニットが大型化してしまうと共にコストアップしてしまうという問題点がある。
【００１２】
更に、前述の現像剤の動きによってトナーの取り込みを自己制御する現像法においては、トナーの粒径および粒径分布が重要である。すなわち４μｍ以下の粒子個数が多いと、トナーの流動性が悪化し、トナーの取り込みが安定して行えないと言う欠点があり、粗大粒子が多い場合にはトナーの実質的な取り込み量が減少し、特にトナー消費量の多い画像を出力した場合には画像濃度が低下するという問題が生ずる。
【００１３】
また、流動性付与剤の平均粒径、添加量を規定する方法も多数提案されている。例えば、特開平２−４３６５４号公報では、平均粒径０．０５μｍ以下のシリカ微粉末と平均粒径０．１μｍ以上のチタニア粒子を添加する方法が提案されているが、チタニア粒子を添加することは環境安定性、画像濃度安定化には効果が有るものの、平均粒径０．１μｍ以上の流動性付与剤を使用した場合、現像機中でトナーから脱離してしまい、トナーの流動性の悪化に起因する地肌汚れ等の画像品質を損なう原因となる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持した現像剤担持体を層厚規制部材によりその層厚を制御しながら現像を行う現像方法に使用する現像剤を改良して、使用する現像装置が小型のものであっても、トナーへの帯電が十分行われ、トナー飛散や地肌汚れがなく、細線、中間調の再現性がよくトナー濃度センサーがなくても経時安定性に優れた新規な二成分系現像剤とその製造方法を提供する点にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、内部に磁界発生手段を有し、磁性トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持して搬送する現像剤担持体と、前記現像剤担持体に担持されて搬送される前記現像剤の量を規制する第１の規制部材と、第１の規制部材により掻き落とされた前記現像剤を収容する現像剤収容部と、前記現像剤収容部に隣接し、前記現像剤担持体に磁性トナーを供給するトナー収容部とを備え、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度の変化により該現像剤と前記トナーとの接触状態を変化させて、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー取り込み状態を変化させる現像装置であって、前記現像剤収容部は、第１の規制部材よりも前記現像剤担持体上の現像剤の搬送方向上流側に配設された第２の規制部材を有し、第２の規制部材は、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度が上昇し、該現像剤の層厚が増加した場合に該現像剤の増加分の通過を規制すべく、前記現像剤担持体との間隙が設定されている現像装置を用いて、磁性トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持した現像剤担持体を層厚規制部材によりその層厚を制御しながら現像を行う現像方法に使用する二成分系現像剤において、磁性トナーが
（１）重量平均粒径：４．０〜１０．０μｍ
（２）４μｍ以下のトナー粒子の割合：５〜６０個数％
（３）重量平均粒径の２倍以上の径を有するトナーの粒子の割合が５体積％以下
（４）累積個数が２５％になったときの粒子径Ｄ２５と累積個数が７５％になっ
たときの粒子径Ｄ７５との関係が式
Ｄ２５／Ｄ７５≧０．６０
（５）１０００（Ｏｅ）の磁場中での磁化が１０〜８０ｅｍｕ／ｇ
の関係を満足するものであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１６】
前記現像方法を実施するための装置としては、例えば本出願人の出願にかかる特開平９−１９７８３３号公報記載の現像装置がある。該装置は層厚規制部材として、第１の規制部材と第２の規制部材よりなる請求項１〜１６よりなる発明であって、その請求項１の発明は次のとおりの現像装置である。
【００１７】
すなわち、前記現像装置は、内部に磁界発生手段を有し、トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持して搬送する現像剤を担持体と、前記現像剤担持体に担持されて搬送される前記現像剤の量を規制する第１の規制部材と、第１の規制部材により掻き落とされた前記現像剤を収容する現像剤収容部と、前記現像剤収容部に隣接し、前記現像剤担持体にトナーを供給するトナー収容部とを備え、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度の変化により該現像剤と前記トナーとの接触状態を変化させて、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー取り込み状態を変化させる現像装置であって、前記現像剤収容部は、第１の規制部材よりも前記現像剤担持体上の現像剤の搬送方向上流側に配設された第２の規制部材を有し、第２の規制部材は、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度が上昇し、該現像剤の層厚が増加した場合に該現像剤の増加分の通過を規制すべく、前記現像剤担持体との間隙が設定されていることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の二成分系現像剤は前記（１）の要件として挙げたとおり、トナー重量平均粒径は４．０〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜８．０μｍであることが必要である。重量平均粒径４．０μｍ未満では、長期間の使用でトナーの電荷が高くなり、画像濃度の低下特に低湿環境下での画像濃度低下等の問題が生じやすい。また、重量平均粒径が１０．０μｍを越える場合には、１００μｍ以下の微少スポットの解像度が充分でなく非画像部への飛び散りも多く画像品質が劣る。
【００１９】
本発明の二成分系現像剤における（２）の要件である４μｍ以下のトナー粒子が５〜６０個数％、好ましくは１５〜４０個数％とすることにより、トナーの流動性が良好になり、この現像剤の動きの良さによってトナーの取り込みが安定して行えるため、画像の濃度ムラを防止できる。４μｍ以下の粒子個数が６０個数％より多いとトナーとしての流動性が悪化し、トナーの取り込みが円滑に行われないため、トナー濃度ムラによる画像濃度ムラが発生しやすくなる。また、５μｍ以下の粒子個数が５個数％未満の場合には、潜像を忠実に再現する微細粒子が減少するため、特に高解像度画像を出力する場合、その再現性に劣るという問題が生ずる。
【００２０】
本発明の二成分系現像剤における（３）の要件である重量平均粒径の２倍以上の径を有するトナー粒子の割合は５体積％以下、好ましくは３体積％以下である。
粗大粒子がこれより多い場合にはトナーの実質的な取り込み量が減少し、細線再現性が悪化し、特にトナー消費量の多い画像を出力した場合には画像濃度が低下するという問題が生ずる。
【００２１】
また、本発明者らは、高精細、高解像度を得るためには前記（４）の要件である粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が最も重要であり、それには適正な範囲があることを見出した。
すなわち、Ｄ２５／Ｄ７５が０．６０より小さいと、粒度分布がブロードになりトナー粒子一つ一つの挙動が均一でなくなるため、トナーの現像剤中への取り込みが不均一になり、部分的な画像濃度ムラが生ずる。
粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係は、
Ｄ２５／Ｄ７５≧０．６
好ましくは
Ｄ２５／Ｄ７５≧０．７
である。
【００２２】
本発明の二成分系現像剤は、前述のとおり
（ｉ）第一成分として、前記（１）〜（５）の特性をもつ磁性トナーと
（ii）第二成分として磁性キャリア
より構成される。
【００２３】
本発明で用いられるトナー粒度分布は、種々の方法で測定可能であるが、本発明においては、コールターカウンターを用いて行なった。即ち、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００２４】
測定法としては、前記電解水溶液１０〜１５ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分分散処理を行う。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカーウンターＴＡ−II型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００２５】
本発明のトナー原料としては、磁性トナーが好適に用いられる。磁性トナーに用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【００２６】
個の中でも特にマグネタイトが有用である。このマグネタイトは公知の製造方法で作られる。例えば、硫酸鉄水溶液をアルカリ性水溶液で中和し、水酸化鉄を得る。その後ｐＨを１０以上に調整した水酸化鉄懸濁液を酸素を含有するガスで酸化しマグネタイトスラリーを得る。次いで、該スラリーを水洗、濾過、乾燥、解砕しマグネタイト粒子が得られる。
【００２７】
これらの強磁性体は、平均粒子が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものがよい。磁性トナー中に含有される量としてはトナーに対し５〜８０ｗｔ％、特に、好ましくはトナーに対し１０〜６０ｗｔ％が良い。
【００２８】
本発明に用いられる磁性トナーは、１０００Ｏｅの磁場中での磁化が１０〜８０（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは２５〜６０（ｅｍｕ／ｇ）のものが良い。
【００２９】
また、本発明に用いられる磁性トナーの磁性体は、ＦｅＯ含有量が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％で、比表面積が１〜６０ｍ^２／ｇ、好ましくは３〜２０ｍ^２／ｇであるものが好ましい。
【００３０】
本発明ではトナーに流動性付与剤を配合することができる。この流動性付与剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられ、これらを１種或いは２種以上を組合わせて用いられる。これらのうち、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。また、これらのうち、１次粒子径は０．１μｍ以下のものが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる流動性付与剤は、トナーに対して０．１〜２重量％使用されるのが好ましい。０．１重量％未満では、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、２重量％を超える場合は、細線間のトナー飛び散り、機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が生じやすい傾向がある。本発明におけるキーポイントは、添加量が少量でも所定の流動性を確保でき、長期間、多数枚数の複写、プリントにおいても高解像度の画質を維持できることにあり、この効果は５μｍ以下のトナー量を多くして、流動性付与剤を多量に添加した場合より、明かに効果的であった。
【００３２】
前記流動性付与剤のうち、０．０５μｍ以下の疎水性酸化珪素（シリカ）微粒子と平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性酸化チタン微粒子と併用することが、環境安定性・画像濃度安定性向上のためには最も有効である。
【００３３】
本発明においては、トナーを疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。疎水化処理剤の代表例としてはジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルへキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のトナー処理剤としては、これらの他にチタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００３５】
また、本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤；また、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００３６】
本発明のトナー用結着樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。本発明で使用される結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトリエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエンン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレンビニルメチルケトン共重合体、スチレン−プタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリウレタンポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、クマロインデン樹脂、シリコン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。これらのうち特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の面で好ましい。
【００３７】
前述のようなスチレン系共重合体におけるスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトル、メクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体：マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられ、これらのビニル単量体が単独もしくは２種以上用いられる。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸性分を原材料に公知の合成方法で製造することができる。アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１．４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの三価以上の多価アルコール単量体等が挙げられる。
また、酸性分としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルトリリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いる顔料としては以下のものが用いられる。すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ，ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣなどが挙げられる。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００４０】
また、本発明におけるトナーには定着時のオフセット防止のために、離型剤を内添することも可能である。
【００４１】
離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステルなどがある。これらは、結着樹脂および定着ローラー表面材質により選択される。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００４２】
トナーには荷電制御剤を、トナー粒子に内添、またはトナー粒子に外添して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では荷電制御剤を用いることにより前記のトナー濃度を制御しない現像方法に用いた場合、有効である。
【００４３】
トナーに用いられる極性制御剤としては従来より公知の物で良く、正極性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ニグロシン系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き極性制御剤が特に好ましく用いられる。負極性制御剤といては、例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効である。その例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。前記の極性制御剤は、微粒子状として用いることが好ましく、具体的には、３μｍ以下の個数平均粒径が好ましい。
【００４４】
トナーに使用される極性制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部で用いられる。０．１重量部未満では、トナーの帯電量が不足し実用的でない。また２０重量部を超える場合にはトナーの帯電量が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４５】
本発明で用いられるキャリアの平均粒径は、種々の方法で測定可能であるが、本発明においては通常の篩分けによる方法や光学顕微鏡から得られる画像からランダムに抽出した２００〜４００個を、画像処理解析装置により解析する方法を用いることができる。
【００４６】
本発明で使用される磁性キャリアとしては、従来公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子あるいはこれら磁性粒子の表面を樹脂で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等が挙げられる。これら磁性キャリアの平均粒径は３５〜８０μｍのものがよい。
【００４７】
磁性キャリアには耐スペント性を与えるためコート層を形成することができるが、そのコート層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
これらの中で、磁性キャリアの表面にコート層としてシリコーン樹脂層を設けたものあるいはカーボンブラックを含むシリコーン樹脂層を設けたものが、耐スペント性に最も優れている。
【００４９】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【化１】

前記式中Ｒ^１は、水素、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ^２およびＲ^３は、水素、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または、下記式で示される基である。
【化２】

前記式中Ｒ^４、Ｒ^５は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１以上の整数を示す。
前記各Ｒ^１〜Ｒ^５は前記基の未置換のもののほか例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有する前記基であってもよい。
【００５０】
また、コート層には、カーボンブラックを含有させることによって、キャリアに所望の電気抵抗を与えることができる。本発明で使用されるカーボンブラックは、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラッックなどのすべてのカーボンブラックが使用できる。この中でも特にファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の添加で効果的に導電性の調整が可能であり、更にコート層の耐摩耗性を向上させることができる。これらのカーボンブラックは、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
【００５１】
また、キャリアコート層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。
【００５２】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式で示される化合物である。
【化３】
Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−Ｘ_３
式中Ｘは、けい素原子に結合している加水分解性基で、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。Ｙは、有機マトリックスと反応する有機官能基で、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るにはＹにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るにはＹにエポキシ基を有するエポキシランカップリング剤が好ましい。
【００５３】
コート層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面にコート層形成液を、噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。
【００５４】
コート層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましい。
【００５５】
本発明の第二は、トナー原料に結着樹脂と添加剤を混合、混練し、粗粉砕し、粗粉砕物を気流中における粗粉砕物の慣性力及びコアンダ効果による湾曲気流の遠心力によって少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微細領域に分級し、磁性トナーが
（１）重量平均粒径：４．０〜１０．０μｍ
（２）４μｍ以下のトナー粒子の割合：５〜６０個数％
（３）重量平均粒径の２倍以上の径を有するトナーの粒子の割合が５体積％以下
（４）累積個数が２５％になったときの粒子径Ｄ２５と累積個数が７５％になっ
たときの粒子径Ｄ７５との関係が式
Ｄ２５／Ｄ７５≧０．６０
（５）１０００（Ｏｅ）の磁場中での磁化が１０〜８０ｅｍｕ／ｇ
の関係を満足するものであることの５条件を満足するものとし、このトナーと磁性キャリアを常法により配合することを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤の製造方法に関する。
【００５６】
本発明に係る二成分系現像剤を作製する方法の一例としては、先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、荷電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーのような混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕する。また、カラートナーの場合、顔料の分散を向上させる目的で、結着樹脂の一部と顔料を予め溶融混練して得られるマスターバッチを着色剤として使用することが一般的である。更に、これら粗粉砕物をジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機を単独あるいは併用して微粉砕する。次に得られた微粉砕粒子を旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。本発明の粒径分布を有するトナーを得るためにはこの中でも、コアンダ効果を利用した分級機が好適に用いられる。更に、流動性付与剤とヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去する。
【００５７】
図１は、本発明の実施例に用いる画像形成装置の現像装置部分の概略図であり、図２はその部分における現像剤の挙動を説明する部分側断面図である（特開平９−１９７８３３号参照）。潜像担持体である感光体ドラム１の側方に配設された現像装置１３は、支持ケース１４、現像剤担持体としての現像スリーブ１５、現像剤収容部材１６、現像剤層厚規制部材としての第１ドクターブレード１７、第２ドクターブレード２３などから主に構成されている。
【００５８】
感光体ドラム１側に開口を有する支持ケース１４は、内部にトナー１８を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー１９を形成している。トナーホッパー１９の感光体ドラム１側寄りには、トナー１８と磁性粒子であるキャリア２２ａとからなる現像剤２２を収容する現像剤収容部１６ａを形成する現像剤収容部材１６が、支持ケース１４と一体的に設けられている。また、現像剤収容部材１６の下方に位置する支持ケース１４には、対向面１４ｂを有する突出部１４ａが形成されており、現像剤収容部材１６の下部と対向面１４ｂとの間の空間によって、トナー１８を供給するためのトナー供給開口部２０が形成されている。
【００５９】
トナーホッパー１９の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ２１が配設されている。トナーアジテータ２１は、トナーホッパー１９内のトナー１８をトナー供給開口部２０に向けて撹拌しながら送り出す。また、トナーホッパー１９の感光体ドラム１と対向する側には、トナーホッパー１９内のトナー１８の量が少なくなったときにこれを検知するトナーエンド検知手段１４ｃが配設されている。
【００６０】
感光体ドラム１とトナーホッパー１９との間の空間には、現像スリーブ１５が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ１５は、その内部に、現像装置１３に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有している。
【００６１】
現像剤収容部材１６の、支持ケース１４に取り付けられた側と対向する側には、第１ドクターブレード１７が一体的に取り付けられている。第１ドクターブレード１７は、その先端と現像スリーブ１５の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。現像剤収容部材１６の、トナー供給開口部２０の近傍に位置する部位には、層厚規制部材としての第２ドクターブレード２３が配設されている。第２ドクターブレード２３は、その自由端が現像スリーブ１５の外周面に対して一定の隙間を保つべく、現像スリーブ１５の表面に形成される現像剤２２の層の流れを妨げる方向、すなわち、自由端を現像スリーブ１５の中心に向けて基端を現像剤収容部材１６に一体的に取り付けられている。現像剤収容部１６ａは、現像スリーブ１５の磁力が及ぶ範囲で、現像剤２２を循環移動させるに十分な空間を有するように構成されている。
【００６２】
なお、対向面１４ｂは、トナーホッパー１９側から現像スリーブ１５側に向けて下向きに傾斜するよう、所定の長さにわたって形成されている。これにより、振動、現像スリーブ１５の内部に設けられた図示しない磁石の磁力分布のむら、現像剤２２中の部分的なトナー濃度の上昇等が発生した際に、第２ドクターブレード２３と現像スリーブ１５の周面との間から現像剤収容部１６ａ内のキャリアが落下しても、落下したキャリアは対向面１４ｂで受けられて現像スリーブ１５側に移動し、磁力で現像スリーブ１５に磁着されて再び現像剤収容部１６ａ内に供給される。これにより現像剤収容部１６ａ内のキャリア量の減少を防止することができ、画像形成時における、現像スリーブ１５の軸方向での画像濃度むらの発生を防止することができる。対向面１４ｂの傾斜角度αとしては５°程度が、また、所定の長さｐとしては、好ましくは２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍ程度が望ましい。
【００６３】
上記構成により、トナーホッパー１９の内部からトナーアジテータ２１によって送り出されたトナー１８は、トナー供給開口部２０を通って現像スリーブ１５に担持された現像剤２２に供給され、現像剤収容部１６ａへ運ばれる。そして、現像剤収容部１６ａ内の現像剤２２は、現像スリーブ１５に坦持されて感光体ドラム１の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー１８のみが感光体ドラム１上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム１上にトナー像が形成される。
【００６４】
ここで、上記トナー像形成時における現像剤２２の挙動を説明する。現像装置１３に磁性キャリア２２ａのみからなるスタート剤をセットすると、図２に示すように、磁性キャリア２２ａは現像スリーブ１５の表面に磁着されるものと現像剤収容部１６ａ内に収容されるものとに分かれる。現像剤収容部１６ａ内に収容された磁性キャリア２２ａは、現像スリーブ１５の矢印ａ方向への回転に伴い、現像スリーブ１５内からの磁力によって矢印ｂ方向へ、１ｍｍ／ｓ以上の移動速度で環境移動する。そして、現像スリーブ１５の表面に磁着された磁性キャリア２２ａの表面と現像剤収容部１６ａ内で移動する磁性キャリア２２ａの表面との境界部において界面Ｘが形成される。
【００６５】
次に、トナーホッパー１９にトナー１８がセットされると、トナー供給開口部２０より現像スリーブ１５に担持された磁性キャリア２２ａにトナー１８が供給される。従って、現像スリーブ１５は、トナー１８と磁性キャリア２２ａとの混合物である現像剤２２を担持することとなる。
【００６６】
現像剤収容部１６ａ内では、収容されている現像剤２２の存在により、現像スリーブ１５によって搬送される現像剤２２に対してその搬送を停止させようとする力が働いている。そして、現像スリーブ１５に担持された現像剤２２の表面に存在するトナー１８が界面Ｘへ搬送されると、界面Ｘ近傍における現像剤２２間の摩擦力が低下して界面Ｘ近傍の現像剤２２の搬送力が低下し、これにより界面Ｘ近傍での現像剤２２の搬送量が減少する。
【００６７】
一方、合流点Ｙより現像スリーブ１５の回転方向上流側の現像剤２２には、上述の現像剤収容部１６ａ内におけるような、現像スリーブ１５によって搬送される現像剤２２に対してその搬送を停止させるような力は作用しないので、「合流点Ｙへ搬送されてきた現像剤２２」と「界面Ｘを搬送される現像剤２２」との搬送量のバランスが崩れて現像剤２２の玉突き状態が発生し、合流点Ｙの位置が上昇して界面Ｘを含む現像剤２２の層厚が増加する。また、第１ドクターブレード１７を通過した現像剤２２の層厚も徐々に増加し、この増加した現像剤２２が第２ドクターブレード２３によって掻き落とされる。
【００６８】
そして、第１ドクターブレード１７を通過した現像剤２２が所定のトナー濃度に達すると、図３に示すように、第２ドクターブレード２３に掻き落とされて層状となった増加分の現像剤２２がトナー供給開口部２０を塞ぎ、この状態でトナー１８の取り込みが終了する。このとき、現像剤収容部１６ａ内ではトナー濃度が高くなることにより現像剤２２の嵩が大きくなり、これにより現像剤収容部１６ａ内の空間が狭くなることによって、現像剤２２が図の矢印ｂ方向に循環移動する移動速度も低下する。
【００６９】
このトナー供給開口部２０を塞ぐように形成された現像剤２２の層において、第２ドクターブレード２３に掻き落とされた現像剤２２は、図３に矢印ｃで示すように、速度１ｍｍ／ｓ以上の移動速度で移動して対向面１４ｂで受けられるが、対向面１４ｂが現像スリーブ１５側に向けて角度αで下方に傾斜し、かつ、所定長さｐを有しているため、現像剤２２の層の移動による、トナーホッパー１９への現像剤２２の落下を防止することができ、現像剤２２の量を常に一定に保つことができるので、トナー供給を常時一定に自己制御することが可能となる。
【００７０】
【実施例】
以下本発明を実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
（トナーの製造）
スチレンアクリル樹脂１００重量部
ニグロシン染料３重量部
マグネタイト微粒子１００重量部
ポリプロピレン５重量部
上記処方の混合物をヘンシェルミキサー中で混合後、１８０℃に設定した混練押出機によって混練した後、冷却固化し、これをカッターミルで粗粉砕後、機械式粉砕機を使用して微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機を使用して、４μｍ以下が５．２個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．７１、重量平均粒径の２倍径以上が４．３体積％の粒度分布に分級し、母体粒子を得た。さらに、この母体着色粒子１００重量部に対して、平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ０．５重量部を添加して、ヘンシェルミキサー中で混合し、トナーａを得た。
【００７２】
（磁性キャリアの製造）
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００重量部
トルエン１００重量部
カーボンブラック１０重量部
前記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアＡを得た。
【００７３】
（現像剤の製造）
このキャリアＡ：８０重量部とトナーａ：２０重量部をターブラミキサーを用いて混合し、二成分現像剤１を得た。
【００７４】
次に、この二成分現像剤１を図１で示される現像装置をリコー製Ｓｐｉｒｉｏ３５００に組み込み、耐久性の評価を５０万枚前後の画像濃度、地肌汚れ、解像力、画像濃度制御性を評価し、その結果を下記表１および２に示した。なお、試験方法は下記のとおりである。
【００７５】
（画像濃度）
画像の上部、中部、下部からそれぞれ３カ所、計９カ所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【００７６】
（濃度ムラ）
画像の上部、中部、下部からそれぞれ３カ所、計９カ所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、その最大値と最小値の差を濃度ムラとした。
評価基準は次の通りとした。
◎：画像濃度差が０．１未満
○：０．１以上０．２未満
△：０．２以上０．５未満
×：０．５以上
【００７７】
（解像度）
縦線、横線がそれぞれ１ｍｍあたり２．０、２．２、２．５、２．８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１本の線が等間隔に並んでいる線画像に対して、複写画像が線間をどこまで忠実に再現できているかを評価した。
【００７８】
（画像濃度制御性）
原稿濃度が１．６の１００％ソリッド画像を２０枚連続複写し、画像濃度の変化を評価した。
評価基準は次の通りとした。
◎：画像濃度差が０．１未満
○：０．１以上０．２未満
△：０．２以上０．５未満
×：０．５以上
【００７９】
実施例２
（トナーの製造）
ポリエステル樹脂１００重量部
含クロムアゾ染料３重量部
マグネタイト微粒子１００重量部
カルナウバワックス５重量部
上記処方の混合物をヘンシェルミキサー中で混合後、１８０℃に設定した混練押出機によって混練した後、冷却固化し、これをカッターミルで粗粉砕後、機械式粉砕機を使用して微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機を使用して、４μｍ以下が６．２個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．７３、重量平均粒径の２倍径以上が３．６体積％の粒度分布に分級し、母体粒子を得た。さらに、この母体着色粒子１００重量部に対して、平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ０．５重量部、疎水性酸化チタン０．３重量部を添加して、ヘンシェルミキサー中で混合し、トナーｂを得た。
【００８０】
（キャリアの製造）
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００重量部
トルエン１００重量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５重量部
カーボンブラック１０重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアＢを得た。
【００８１】
このキャリアＢ：８０重量部とトナーｂ：２０重量部をターブラミキサーを用いて混合し、二成分現像剤２を得た。
【００８２】
次に図１で示される現像装置をリコー製ｉｍａｇｉｏＤＡ３５０に組み込み、耐久性の評価を５０万枚前後の画像濃度、地肌汚れ、解像力、画像濃度制御性を評価し、その結果を表１および２に示す。
【００８３】
実施例３
実施例２において分級条件を変更し、４μｍ以下が１７．１個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．６８、重量平均粒径の２倍径以上が３．１体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｃと現像剤３を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８４】
実施例４
実施例２において分級条件を変更し、４μｍ以下が３４．６個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．６３、重量平均粒径の２倍径以上が３．７体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｄと現像剤４を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８５】
実施例５
実施例２において分級条件を変更し、４μｍ以下が５８．２個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．６１、重量平均粒径の２倍径以上が２．１体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｅと現像剤５を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８６】
実施例６
実施例２において分級条件を変更し、４μｍ以下が２０．１個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．７２、重量平均粒径の２倍径以上が３．２体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｆと現像剤６を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８７】
比較例１
実施例２において分級条件を変更し、４μｍ以下が６３．２個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．５７、重量平均粒径の２倍径以上が７．１体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｇと現像剤７を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８８】
実施例７
実施例２において分級機として旋回式風力分級装置を用いて、４μｍ以下が１８．４個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．６６、重量平均粒径２倍径以上が３．７体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｈと現像剤８を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８９】
実施例８
（キャリアの製造）
スチレン−ブチルアクリレート樹脂１００重量部
トルエン１００重量部
カーボンブラック１０重量部
キャリアのコート層を上記の組成に変更する以外は、実施例２と同様の方法でキャリアｃと二成分系現像剤９を作成し、実施例２と同様の評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
【効果】
（１）本発明により、使用する現像装置が小型のものであっても、トナーへの帯電が十分行われ、トナー飛散や地肌汚れがなく、細線、中間調の再現性が良く、トナー濃度センサーがなくても経済安定性に優れた二成分系現像剤とその製法が提供できた。
（２）本発明において流動性付与剤特にその中でも疎水性酸化珪素微粒子および／または疎水性酸化チタン微粒子をトナーに配合すると、環境安定性、画像安定性が向上する。
（３）磁性キャリアにコート層を形成すると、とりわけコート層としてシリコーン樹脂を使用すると、キャリアの耐スペント性が向上する。
（４）また、コート層中にカーボンブラックを存在させると、キャリアに導電性を生じさせ、所望の電気抵抗を与えることができる。
（５）コート層中にカップリング剤を加えると、コート層の基材粒子への接着性を向上すると共に、導電性付与剤であるカーボンブラックの分散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた画像形成装置の現像装置要部の概略構成図である。
【図２】前記現像装置における現像剤の挙動を説明する部分断面図である。
【図３】前記現像装置における現像剤の挙動を説明する部分断面図である。
【符号の説明】
１潜像担持体（感光体ドラム）
１３現像装置
１４支持ケース
１５現像剤担持体（現像スリーブ）
１６現像剤収容部材
１６ａ現像剤収容部
１７第１の規制部材（第１ドクターブレード）
１８トナー
１９トナー収容部（トナーホッパー）
２０トナー供給開口部
２１トナー供給手段（トナーアジテータ）
２２現像剤
２２ａ磁性キャリア
２３第２の規制部材（第２ドクターブレード）
Ｘ界面部（界面）
Ｙ合流点[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a two-component developer using an electrophotographic method such as a copying machine, a printer, or a facsimile, and an electrostatic printing method, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for developing an electrostatic latent image using toner, a two-component development method represented by a magnetic brush development method (see US Pat. No. 2,874,063), a one-component development method, and the like are known. ing. Among these methods, the two-component development method is capable of relatively high speed and long life compared to the one-component development method, so it is mainly used for medium to high-speed copying machines and printers. Widely used.
[0003]
The dry two-component developer used in the two-component development method is such that minute toner particles are held on the surface of relatively large particles by the electric force generated by the friction of both particles, and close to the electrostatic latent image. Then, the attracting force in the latent image direction with respect to the toner particles by the electrolysis formed by the electrostatic latent image overcomes the binding force between the toner particles and the carrier particles, and the toner particles are attracted and adhered to the electrostatic latent image by static electricity. The electrostatic latent image is visualized. The developer is repeatedly used while replenishing the toner consumed by the development.
[0004]
Therefore, in this two-component development method, in order to obtain a stable image density, it is necessary to make the mixing ratio (toner density) of the carrier and toner constant, and it is necessary to mount a toner replenishment mechanism and a toner density sensor for that purpose. Therefore, there is a disadvantage that the developing device becomes large and its operation mechanism becomes complicated.
[0005]
On the other hand, the one-component developing method does not use a developer in which carrier particles and a toner flower are mixed as in the two-component developing method, but contains an electric force generated by friction between the toner and the developing sleeve or a magnetic material. The toner is held on the developing sleeve by the magnetic force between the developing sleeve and the magnet containing the magnet, and when it comes close to the electrostatic latent image, the electrostatic force that forms the electrostatic latent image causes the toner particles to attract the toner particles in the latent image direction. Overcoming the bonding force between the toner and the developing sleeve, the toner particles are attracted and adhered onto the electrostatic latent image to visualize the electrostatic latent image.
[0006]
Accordingly, in the one-component development method, it is not necessary to control the toner density, and thus there is an advantage that the developing device can be reduced in size. However, since the number of toner particles in the development region is smaller than that in the two-component method, the photoconductor The development amount of the toner on the top is not sufficient, and it is difficult to cope with a high-speed copying machine.
[0007]
As a method for improving these drawbacks, a two-component development method that does not require toner density control, such as Japanese Patent Publication No. 5-67233, has been proposed. This is because the developer around the developing sleeve removes toner at the toner supply portion. A conventional two-component system does not require a replenishment mechanism for replenishing toner or a sensor for detecting toner density in order to charge toner by taking it into the developer and regulating the developer with a layer thickness regulating member. Since the developing material cannot be increased as compared with the developing device, in the case of a high-speed machine in which the linear velocity of the developing sleeve is increased, the toner cannot be sufficiently charged, and background stains occur. In addition, when a sufficient charge is applied to the toner, it is necessary to increase the regulation stress on the layer thickness regulating member, so that a toner film is formed on the carrier surface due to heat generated by collision between developer particles. The so-called spent state occurs, and the charging characteristics of the carrier decrease with use time, causing toner scattering, ground fogging, and the like.
[0008]
In addition, since the developer used in the small-sized developing device as described above needs to be charged to the replenished toner in a short time, the replenished toner is mixed with the developer so that the toner is quickly mixed. Although a large amount of fluidity improver was added, when such a developer is used repeatedly, the excess fluidity improver in the toner adheres firmly to the electrostatic latent image carrier, causing streak-like abnormalities. There was a drawback that an image was generated.
[0009]
Further, when the agitation stress of the developer is increased, there is a problem that a so-called charge-up phenomenon that the toner charge amount becomes larger than necessary occurs in addition to the spent development.
[0010]
In addition, since these small-sized developing devices have a small amount of developer, the amount of toner held by the developer is small, and when a document having a large image area is continuously copied, a large amount of toner is consumed. Thus, the toner density in the developer changes drastically, so that the image density is lowered. Further, in this developing device, the amount of toner taken in is different between a place where the developer moves actively and a place where the developer is not active, or a place where there is a lot of developer and a place where there is a lot of developer. Unevenness and fog are likely to occur. Therefore, a technique for solving density unevenness and fogging in the longitudinal direction of the apparatus by disposing two toner supply members in the toner hopper and allowing the developer to pass through a path formed by each toner supply member. This is disclosed in Japanese Patent No. 63-4282.
[0011]
However, since the technique disclosed in the above publication uses two toner supply members, there is a problem that the developing unit becomes large and the cost increases.
[0012]
Further, in the developing method in which the toner uptake is self-controlled by the movement of the developer, the particle size and particle size distribution of the toner are important. That is, if the number of particles of 4 μm or less is large, the fluidity of the toner deteriorates, and there is a disadvantage that the toner cannot be stably taken in. If there are many coarse particles, the substantial amount of toner taken in decreases. In particular, when an image with a large amount of toner consumption is output, there arises a problem that the image density is lowered.
[0013]
In addition, many methods for defining the average particle diameter and the amount of the fluidity imparting agent have been proposed. For example, JP-A-2-43654 proposes a method of adding fine silica powder having an average particle size of 0.05 μm or less and titania particles having an average particle size of 0.1 μm or more. However, adding titania particles is recommended. Is effective for environmental stability and image density stabilization, but when a fluidity-imparting agent having an average particle size of 0.1 μm or more is used, it is detached from the toner in the developing machine, and the fluidity of the toner deteriorates. This causes a deterioration in image quality such as background stains.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve a developer used in a developing method in which a developer carrying member carrying a two-component developer containing toner and a magnetic carrier is developed while controlling the layer thickness by a layer thickness regulating member. Even if the developing device to be used is small, the toner is sufficiently charged, there is no scattering of toner and background stains, fine lines and halftone reproducibility is good, and there is no toner concentration sensor. The object is to provide a novel two-component developer excellent in stability and a method for producing the same.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  The first of the present invention includes a developer carrying member having a magnetic field generating means therein and carrying and transporting a two-component developer containing magnetic toner and magnetic carrier, and carried on the developer carrying member. A first regulating member that regulates the amount of the developer conveyed; a developer containing unit that contains the developer scraped off by the first regulating member; and adjacent to the developer containing unit, A toner container for supplying magnetic toner to the developer carrying member, and changing the contact state between the developer and the toner by changing the toner concentration of the developer on the developer carrying member; A developing device that changes a toner intake state of a developer on a carrier, wherein the developer container is disposed upstream of a first regulating member in the direction of transport of the developer on the developer carrier. The second restricting member, the second restricting member When the toner density of the developer on the developer carrier increases and the layer thickness of the developer increases, a gap between the developer carrier and the developer carrier is set to restrict the passage of the developer. A developer carrying member carrying a two-component developer containing a magnetic toner and a magnetic carrier is used in a developing method in which development is performed while controlling the layer thickness by a layer thickness regulating member. In component developers, magnetic toner
    (1) Weight average particle diameter: 4.0 to 10.0 μm
    (2) Ratio of toner particles of 4 μm or less: 5 to 60% by number
    (3) The proportion of toner particles having a diameter of twice or more the weight average particle diameter is 5% by volume or less.
    (4)When the cumulative number reaches 25%, the particle diameter D25 and the cumulative number become 75%
          Relationship with particle diameter D75Is an expression
                  D25 / D75 ≧ 0.60
    (5) Magnetization in a magnetic field of 1000 (Oe) is 10 to 80 emu / g
The present invention relates to a two-component developer characterized by satisfying the above relationship.
[0016]
As an apparatus for carrying out the developing method, for example, there is a developing apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-197833 which is filed by the present applicant. The apparatus comprises a first regulating member and a second regulating member as layer thickness regulating members. The invention according to claim 1 is a developing device as follows.
[0017]
That is, the developing device has a magnetic field generating means therein, and carries a developer carrying and transporting a two-component developer containing toner and a magnetic carrier, and carried on the developer carrier. A first regulating member that regulates the amount of the developer conveyed; a developer containing unit that contains the developer scraped off by the first regulating member; and adjacent to the developer containing unit, A toner container for supplying toner to the developer carrying member, and changing the contact state between the developer and the toner by changing the toner concentration of the developer on the developer carrying member. In the developing device for changing the toner intake state of the developer on the body, the developer accommodating portion is disposed upstream of the first regulating member in the transport direction of the developer on the developer carrier. The second restricting member, and the second restricting member is When the developer toner density on the developer carrier increases and the developer layer thickness increases, a gap between the developer carrier and the developer carrier is set to restrict the passage of the developer. It is characterized by being.
[0018]
The two-component developer of the present invention needs to have a toner weight average particle diameter of 4.0 to 10.0 μm, preferably 5.0 to 8.0 μm, as listed as the requirement (1). . When the weight average particle size is less than 4.0 μm, the charge of the toner becomes high after long-term use, and problems such as a decrease in image density, particularly a decrease in image density in a low humidity environment, are likely to occur. Further, when the weight average particle diameter exceeds 10.0 μm, the resolution of a fine spot of 100 μm or less is not sufficient, and the image quality is inferior due to many scattering to a non-image portion.
[0019]
In the two-component developer of the present invention, the toner particles having a size of 4 μm or less, which is a requirement of (2), is 5 to 60% by number, preferably 15 to 40% by number, so that the toner fluidity is improved. Since the toner can be stably taken in due to the good movement of the developer, uneven density of the image can be prevented. If the number of particles of 4 μm or less is more than 60% by number, the fluidity of the toner is deteriorated and the toner is not smoothly taken in, so that the image density unevenness due to the toner density unevenness is likely to occur. In addition, when the number of particles of 5 μm or less is less than 5% by number, the fine particles that faithfully reproduce the latent image are reduced. Therefore, particularly when a high-resolution image is output, there is a problem that the reproducibility is inferior.
[0020]
In the two-component developer of the present invention, the proportion of toner particles having a diameter of at least twice the weight average particle diameter, which is a requirement of (3), is 5% by volume or less, preferably 3% by volume or less.
When the amount of coarse particles is larger than this, the substantial amount of toner taken in decreases, the fine line reproducibility deteriorates, and particularly when an image with a large amount of toner consumption is output, the image density is lowered.
[0021]
  Also,The inventorsIs the requirement of (4) above to obtain high definition and high resolution.Particle size D25 and D75I found that the relationship is the most important, and that it has a reasonable scope.
  That is, when D25 / D75 is smaller than 0.60, the particle size distribution becomes broad and the behavior of each toner particle becomes non-uniform, so that the toner is not uniformly incorporated into the developer, and a partial image is obtained. Density unevenness occurs.
  Particle size D25 and D75The relationship
            D25 / D75 ≧ 0.6
Preferably
            D25 / D75 ≧ 0.7
It is.
[0022]
  The two-component developer of the present invention is as described above.
      (I) As a first component, the above (1) to (5)MagnetismWith toner
      (Ii) Magnetic carrier as the second component
Consists of.
[0023]
The toner particle size distribution used in the present invention can be measured by various methods. In the present invention, the toner particle size distribution was measured using a Coulter counter. That is, a Coulter counter TA-II type (manufactured by Coulter Co., Ltd.) was used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikka) and a PC 9801 personal computer (manufactured by NEC) were connected, and the electrolyte was 1 Prepare 1% NaCl aqueous solution using grade sodium chloride.
[0024]
As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 10 to 15 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. Disperse for ~ 3 minutes. Into another beaker, 100 to 200 ml of an aqueous electrolytic solution is added, and the sample dispersion is added to a predetermined concentration, and the number is set to 2 using the Coulter Counter TA-II as an aperture with a 100 μm aperture. Measure the particle size distribution of particles of ˜40 μm, calculate the volume distribution and number distribution of particles of 2 to 40 μm, and calculate the weight average particle size based on the weight distribution (D4: the median value of each channel is the representative of the channel) Value).
[0025]
As the toner material of the present invention, a magnetic toner is preferably used. Magnetic materials used in magnetic toners include iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite, metals such as iron, cobalt, and nickel, or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony of these metals, Examples include alloys of metals such as beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof.
[0026]
Of these, magnetite is particularly useful. This magnetite is produced by a known production method. For example, an iron sulfate aqueous solution is neutralized with an alkaline aqueous solution to obtain iron hydroxide. Thereafter, the iron hydroxide suspension whose pH is adjusted to 10 or more is oxidized with a gas containing oxygen to obtain a magnetite slurry. The slurry is then washed with water, filtered, dried and crushed to obtain magnetite particles.
[0027]
These ferromagnetic materials have an average particle size of 0.01 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm. The amount contained in the magnetic toner is 5 to 80 wt%, particularly preferably 10 to 60 wt%, based on the toner.
[0028]
The magnetic toner used in the present invention has a magnetization in a magnetic field of 1000 Oe of 10 to 80 (emu / g), preferably 25 to 60 (emu / g).
[0029]
The magnetic material of the magnetic toner used in the present invention has an FeO content of 5 to 50 wt%, preferably 10 to 30 wt%, and a specific surface area of 1 to 60 m.²/ G, preferably 3-20m²/ G is preferable.
[0030]
In the present invention, a fluidity imparting agent can be blended in the toner. Examples of the fluidity imparting agent include Si, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Ga, Ni, Mn, W, Fe, Co, Zn, Cr, Mo, Cu, Ag, V, Zr, and the like. These oxides and composite oxides may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, fine particles of silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), and alumina are preferably used. Of these, the primary particle diameter is preferably 0.1 μm or less.
[0031]
The fluidity-imparting agent used in the present invention is preferably used in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the toner. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving toner aggregation is poor, and if it exceeds 2% by weight, problems such as toner scattering between fine wires, contamination in the machine, scratches and abrasion of the photoreceptor tend to occur. is there. The key point in the present invention is that a predetermined fluidity can be ensured even with a small addition amount, and that high resolution image quality can be maintained even for a large number of copies and prints over a long period of time. This was clearly more effective than when a large amount of fluidity-imparting agent was added.
[0032]
Among the fluidity-imparting agents, the use of hydrophobic silicon oxide (silica) fine particles of 0.05 μm or less and hydrophobic titanium oxide fine particles having an average particle size of 0.05 μm or less improves environmental stability and image density stability. It is most effective for.
[0033]
In the present invention, it is effective to surface-treat the toner with a hydrophobizing agent or the like. Representative examples of hydrophobizing agents include dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyl. Trichlorosilane, p-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p-chlorophenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethoxy Silane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, Methylvinylchlorosilane, octyl-trichlorosilane, decyl-trichlorosilane, nonyl-trichlorosilane, (4-t-propylphenyl) -trichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -trichlorosilane, dipentyl-dichlorosilane, dihexyl- Dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, dinonyl-dichlorosilane, didecyl-dichlorosilane, didodecyl-dichlorosilane, dihexadecyl-dichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -octyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, didecenyl-dichlorosilane, dinonenyl-2-dichlorosilane -Ethylhexyl-dichlorosilane, di-3,3-dimethylpentyl-dichlorosilane, trihexyl-chlorosilane, trioctyl-alk Silane, tridecyl-chlorosilane, dioctyl-methyl-chlorosilane, octyl-dimethyl-chlorosilane, (4-t-propylphenyl) -diethyl-chlorosilane, octyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, diethyltetramethyldisilane Examples thereof include silazane, hexaphenyldisilazane, hexatolyldisilazane, and the like.
[0034]
In addition to these, a titanate coupling agent and an aluminum coupling agent can also be used as the toner treating agent of the present invention.
[0035]
Further, the developer of the present invention may further contain other additives within a range that does not have a substantial adverse effect, for example, a lubricant powder such as Teflon powder, zinc stearate powder, and polyvinylidene fluoride powder; or cerium oxide powder, Abrasives such as silicon carbide powder and strontium titanate powder; or conductivity imparting agents such as carbon black powder, zinc oxide powder and tin oxide powder; and white particles and black fine particles of opposite polarity as developability improvers A small amount can also be used.
[0036]
A conventionally well-known thing can be widely used as binder resin for toners of this invention. Examples of the binder resin used in the present invention include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltriene and substituted products thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymers and styrene-propylene copolymers. Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene, acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether Styrene polymers such as copolymers, styrene-vinyl ethyl ether copolymers, styrene vinyl methyl ketone copolymers, styrene-pentadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers; Acrylic resin, methacrylic resin Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, natural resin modified phenolic resin, natural resin modified maleic acid resin, polyurethane polyamide resin , Furan resins, epoxy resins, coumaroindene resins, silicone resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, and the like, which are used alone or in combination. Of these, styrene copolymers and polyester resins are particularly preferred in terms of development characteristics, fixing properties, and the like.
[0037]
As a comonomer for the styrene monomer in the styrene copolymer as described above, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate , Monocarboxylic acids having a double bond such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or its substitutes: maleic acid, butyl maleate, Dicarboxylic acids having double bonds such as methyl maleate and dimethyl maleate and their substitutes; Vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; Ethylenes such as ethylene, propylene and butylene Olefins; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. .
[0038]
The polyester resin can be produced by a known synthesis method using an alcohol component and an acidic component as raw materials. Examples of the alcohol component include diols such as polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Etherified bisphenols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, and the like. Divalent alcohol units substituted with saturated hydrocarbon groups, other divalent alcohol units, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1.4-sarbitane, pentaerythritol, dipep Taerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylol Examples include trihydric or higher polyhydric alcohol monomers such as ethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
Acidic components include monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid Acids, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers in which these are substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower Dimers of alkyl ester trilinolenic acid, other divalent organic acid monomers, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer And trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as anhydrides of these acids and the like.
[0039]
The following are used as the pigment used in the present invention. That is, examples of the black pigment include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, and composite metal oxides. Examples of yellow pigments include cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake. It is done. Examples of the orange pigment include molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK and the like. Examples of red pigments include Bengala, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, and the like. . Examples of purple pigments include fast violet B and methyl violet lake. Examples of blue pigments include cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and indanthrene blue BC. Examples of green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, and malachite green lake. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0040]
Further, a release agent can be internally added to the toner in the present invention in order to prevent offset at the time of fixing.
[0041]
Examples of the release agent include natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, and rice wax, montan wax, paraffin wax, sazol wax, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and alkyl phosphate ester. These are selected depending on the binder resin and the fixing roller surface material. The melting point of these release agents is preferably 65 to 90 ° C. When the temperature is lower than this range, blocking during storage of the toner tends to occur, and when the temperature is higher than this range, an offset is likely to occur in a region where the fixing roller temperature is low.
[0042]
In the toner, it is preferable to use a charge control agent added to the toner particles internally or externally to the toner particles. The charge control agent makes it possible to control the optimum charge amount according to the development system. In particular, the present invention is effective when used in the development method in which the toner concentration is not controlled by using the charge control agent.
[0043]
As the polarity control agent used in the toner, conventionally known ones may be used. As the positive polarity control agent, modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts; tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetra Quaternary ammonium salts such as butylammonium tetrafluoroborate; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and dicyclohexyltin oxide; diorganotin borates such as dibutyltin borate, dioctyltin borate and dicyclohexyltin borate alone or in two types These can be used in combination. Of these, polar controlling agents such as nigrosine compounds and organic quaternary ammonium salts are particularly preferably used. As the negative polarity control agent, for example, organometallic compounds and chelate compounds are effective. Examples thereof include aluminum acetylacetonate, iron (II) acetylacetonate, 3,5-ditertiary butyl salicylate, etc., particularly acetylacetone metal complexes, monoazo metal complexes, naphthoic acid or salicylic acid metal complexes or salts. In particular, a salicylic acid-based metal complex, a monoazo metal complex, or a salicylic acid-based metal salt is preferable. The polarity control agent is preferably used in the form of fine particles, and specifically, a number average particle diameter of 3 μm or less is preferable.
[0044]
The amount of the polarity control agent used in the toner is uniquely determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. If it is less than 0.1 part by weight, the charge amount of the toner is insufficient, which is not practical. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the charge amount of the toner is too large, and the electrostatic attraction force with the carrier is increased, leading to a decrease in developer fluidity and a decrease in image density.
[0045]
The average particle diameter of the carrier used in the present invention can be measured by various methods, but in the present invention, 200 to 400 randomly extracted from an image obtained from a normal sieving method or an optical microscope, A method of analyzing by an image processing analysis apparatus can be used.
[0046]
As the magnetic carrier used in the present invention, conventionally known carriers can be used, for example, magnetic particles such as iron powder, ferrite powder, nickel powder, magnetite powder, or the surface of these magnetic particles treated with a resin, Or the magnetic particle dispersion | distribution resin particle etc. with which the magnetic particle is disperse | distributed in resin are mentioned. These magnetic carriers preferably have an average particle size of 35 to 80 μm.
[0047]
A coating layer can be formed to give spent resistance to the magnetic carrier. Examples of the resin forming the coating layer include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene; polystyrene , Acrylic (eg polymethyl methacrylate), polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polyvinyl ketone and other polyvinyl and polyvinylidene resins; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer , Polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, etc .; polyamides; polyesters; polyurethanes; Boneto; - urea amino resins such as formaldehyde resins, epoxy resins, and silicone resins.
[0048]
Among these, those provided with a silicone resin layer as a coating layer on the surface of the magnetic carrier or those provided with a silicone resin layer containing carbon black are most excellent in spent resistance.
[0049]
The silicone resin may be any conventionally known silicone resin, and includes straight silicone consisting only of an organosiloxane bond represented by the following formula and a silicone resin modified with alkyd, polyester, epoxy, urethane or the like. It is done.
[Chemical 1]

R in the above formula¹Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R²And R³Is hydrogen, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, an ethylene oxide group, A glycidyl group or a group represented by the following formula.
[Chemical formula 2]

R in the above formula⁴, R⁵Is a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, phenyl Group, phenoxy group, j, k, m, n, p, q represent an integer of 1 or more.
Each R¹~ R⁵Is a group having a substituent such as an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, a mercapto group, an alkyl group, a phenyl group, an ethylene oxide group, a glycidyl group, or a halogen atom in addition to the unsubstituted group. Also good.
[0050]
In addition, by adding carbon black to the coat layer, a desired electrical resistance can be given to the carrier. As the carbon black used in the present invention, all carbon blacks such as furnace black, acetylene black, channel black and the like can be used. Among these, in particular, by using a mixture of furnace black and acetylene black, the conductivity can be effectively adjusted with a small amount of addition, and the wear resistance of the coat layer can be further improved. These carbon blacks preferably have a particle size of about 0.01 to 10 μm, preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin.
[0051]
In addition, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like may be added to the carrier coat layer for the purpose of improving the adhesion with the core particles or improving the dispersibility of the conductivity imparting agent.
[0052]
The silane coupling agent used in the present invention is a compound represented by the following general formula.
[Chemical Formula 3]
Y-R-Si-X₃
In the formula, X is a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and includes a chloro group, an alkoxy group, an acetoxy group, an alkylamino group, a propenoxy group, and the like. Y is an organic functional group that reacts with the organic matrix and includes a vinyl group, a methacryl group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a mercapto group, and the like. R is a C1-C20 alkyl group or alkylene group.
Among these silane coupling agents, an aminosilane coupling agent having an amino group in Y is preferable for obtaining a negatively charged developer, and Y has an epoxy group in order to obtain a positively charged developer. Epoxy run coupling agents are preferred.
[0053]
As a method for forming the coating layer, the coating layer forming liquid may be applied to the surface of the carrier core particle by means of a spraying method, a dipping method, or the like, as in the past.
[0054]
The thickness of the coat layer is preferably from 0.1 to 20 μm.
[0055]
  In the second aspect of the present invention, a binder resin and an additive are mixed, kneaded and coarsely pulverized in the toner material, and the coarsely pulverized product is at least due to the inertial force of the coarsely pulverized product in the airflow and the centrifugal force of the curved airflow due to the Coanda effect. The magnetic toner is classified into coarse powder area, medium powder area and fine area.
    (1) Weight average particle diameter: 4.0 to 10.0 μm
    (2) Ratio of toner particles of 4 μm or less: 5 to 60% by number
    (3) The proportion of toner particles having a diameter of twice or more the weight average particle diameter is 5% by volume or less.
    (4)When the cumulative number reaches 25%, the particle diameter D25 and the cumulative number become 75%
          Relationship with particle diameter D75Is an expression
                  D25 / D75 ≧ 0.60
    (5) Magnetization in a magnetic field of 1000 (Oe) is 10 to 80 emu / g
2. The method for producing a two-component developer according to claim 1, wherein the toner and the magnetic carrier are blended according to a conventional method.
[0056]
As an example of the method for producing the two-component developer according to the present invention, first, the binder resin, the pigment or dye as the colorant, the charge control agent, the lubricant, other additives, etc. are used like a Henschel mixer. After mixing thoroughly with a simple mixer, batch type twin rolls, Banbury mixer and continuous twin screw extruder, such as KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Machine, KCK twin screw extruder, Ikegai Iron Works PCM type twin screw extruder, Kurimoto Iron Works KEX type twin screw extruder, continuous type single screw kneader, such as Bush Kneader The components are thoroughly kneaded using a heat kneader, and after cooling, coarsely pulverized using a hammer mill or the like. In the case of a color toner, for the purpose of improving the dispersion of the pigment, it is common to use a master batch obtained by previously melt-kneading a part of the binder resin and the pigment as the colorant. Further, these coarsely pulverized products are finely pulverized by using a fine pulverizer or a mechanical pulverizer using a jet stream alone or in combination. Next, the finely pulverized particles obtained are classified into a predetermined particle size by a classifier using a swirling airflow or a classifier using the Coanda effect. Among these, a classifier using the Coanda effect is preferably used to obtain the toner having the particle size distribution of the present invention. Further, the mixture is sufficiently mixed with a fluidity-imparting agent and a mixer such as a Henschel mixer and passed through a sieve of 250 mesh or more to remove coarse particles and aggregated particles.
[0057]
FIG. 1 is a schematic view of a developing device portion of an image forming apparatus used in an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a partial side sectional view for explaining the behavior of a developer in that portion (Japanese Patent Laid-Open No. 9-197833). reference). A developing device 13 disposed on the side of the photosensitive drum 1 serving as a latent image carrier includes a support case 14, a developing sleeve 15 as a developer carrier, a developer accommodating member 16, and a developer layer thickness regulating member. The first doctor blade 17, the second doctor blade 23, etc.
[0058]
A support case 14 having an opening on the side of the photosensitive drum 1 forms a toner hopper 19 as a toner storage portion that stores toner 18 therein. Near the photosensitive drum 1 side of the toner hopper 19, there is a developer accommodating member 16 that forms a developer accommodating portion 16 a that accommodates a developer 22 composed of toner 18 and a carrier 22 a that is magnetic particles. It is provided integrally. The support case 14 positioned below the developer accommodating member 16 is formed with a protruding portion 14a having a facing surface 14b. The space between the lower portion of the developer accommodating member 16 and the facing surface 14b A toner supply opening 20 for supplying the toner 18 is formed.
[0059]
Inside the toner hopper 19, a toner agitator 21 is disposed as toner supply means that is rotated by a drive means (not shown). The toner agitator 21 sends out the toner 18 in the toner hopper 19 toward the toner supply opening 20 while stirring. Further, on the side of the toner hopper 19 that faces the photosensitive drum 1, a toner end detection unit 14 c that detects when the amount of toner 18 in the toner hopper 19 decreases is disposed.
[0060]
A developing sleeve 15 is disposed in a space between the photosensitive drum 1 and the toner hopper 19. The developing sleeve 15 that is rotationally driven in the direction of the arrow in the figure by a driving means (not shown) has a magnet (not shown) as a magnetic field generating means disposed in its relative position with respect to the developing device 13. Yes.
[0061]
A first doctor blade 17 is integrally attached to the side of the developer accommodating member 16 that faces the side attached to the support case 14. The first doctor blade 17 is disposed in a state where a certain gap is maintained between the tip of the first doctor blade 17 and the outer peripheral surface of the developing sleeve 15. A second doctor blade 23 serving as a layer thickness regulating member is disposed in a portion of the developer accommodating member 16 located in the vicinity of the toner supply opening 20. The second doctor blade 23 has a free end that prevents a flow of the developer 22 layer formed on the surface of the developing sleeve 15 in order to keep a certain gap with respect to the outer peripheral surface of the developing sleeve 15, that is, free The base end is integrally attached to the developer accommodating member 16 with the end facing the center of the developing sleeve 15. The developer accommodating portion 16a is configured to have a space sufficient for circulating and moving the developer 22 within a range that the magnetic force of the developing sleeve 15 reaches.
[0062]
The facing surface 14b is formed over a predetermined length so as to incline downward from the toner hopper 19 side toward the developing sleeve 15 side. As a result, when vibration, uneven magnetic distribution of a magnet (not shown) provided in the developing sleeve 15 or a partial increase in toner density in the developer 22 occurs, the second doctor blade 23 and the developing sleeve 15 are generated. Even if the carrier in the developer accommodating portion 16a falls from between the peripheral surface of the toner, the dropped carrier is received by the facing surface 14b and moves to the developing sleeve 15 side, and is magnetically attached to the developing sleeve 15 by magnetic force. The toner is again supplied into the developer accommodating portion 16a. As a result, it is possible to prevent a decrease in the amount of carrier in the developer accommodating portion 16a, and it is possible to prevent occurrence of uneven image density in the axial direction of the developing sleeve 15 during image formation. The inclination angle α of the facing surface 14b is about 5 °, and the predetermined length p is preferably 2 to 20 mm, more preferably about 3 to 10 mm.
[0063]
With the above configuration, the toner 18 delivered from the inside of the toner hopper 19 by the toner agitator 21 is supplied to the developer 22 carried on the developing sleeve 15 through the toner supply opening 20, and is carried to the developer accommodating portion 16a. It is. The developer 22 in the developer accommodating portion 16a is carried by the developing sleeve 15 and conveyed to a position facing the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1, and only the toner 18 is formed on the photosensitive drum 1. A toner image is formed on the photosensitive drum 1 by electrostatic coupling with the electrostatic latent image.
[0064]
Here, the behavior of the developer 22 during the toner image formation will be described. When a starting agent consisting only of a magnetic carrier 22a is set in the developing device 13, as shown in FIG. 2, the magnetic carrier 22a is magnetized on the surface of the developing sleeve 15 and is accommodated in the developer accommodating portion 16a. And divided. As the developing sleeve 15 rotates in the direction of arrow a, the magnetic carrier 22a accommodated in the developer accommodating portion 16a is moved to the environment at a moving speed of 1 mm / s or more in the direction of arrow b by the magnetic force from within the developing sleeve 15. Moving. An interface X is formed at the boundary between the surface of the magnetic carrier 22a magnetically attached to the surface of the developing sleeve 15 and the surface of the magnetic carrier 22a moving in the developer accommodating portion 16a.
[0065]
Next, when the toner 18 is set in the toner hopper 19, the toner 18 is supplied from the toner supply opening 20 to the magnetic carrier 22 a carried on the developing sleeve 15. Therefore, the developing sleeve 15 carries the developer 22 that is a mixture of the toner 18 and the magnetic carrier 22a.
[0066]
In the developer accommodating portion 16a, due to the presence of the accommodated developer 22, a force is applied to the developer 22 conveyed by the developing sleeve 15 to stop the conveyance. Then, when the toner 18 existing on the surface of the developer 22 carried on the developing sleeve 15 is conveyed to the interface X, the frictional force between the developers 22 in the vicinity of the interface X is reduced and the developer 22 in the vicinity of the interface X is reduced. This reduces the transport force of the developer 22, thereby reducing the transport amount of the developer 22 in the vicinity of the interface X.
[0067]
On the other hand, the developer 22 on the upstream side in the rotation direction of the developing sleeve 15 with respect to the confluence Y is stopped from being transported with respect to the developer 22 transported by the developing sleeve 15 as in the developer accommodating portion 16a. Therefore, the balance of the transport amount between the “developer 22 transported to the confluence Y” and the “developer 22 transported through the interface X” is lost, and the crushing state of the developer 22 is lost. As a result, the position of the merging point Y rises and the layer thickness of the developer 22 including the interface X increases. Further, the layer thickness of the developer 22 that has passed through the first doctor blade 17 also gradually increases, and the increased developer 22 is scraped off by the second doctor blade 23.
[0068]
When the developer 22 that has passed through the first doctor blade 17 reaches a predetermined toner concentration, as shown in FIG. 3, the increased amount of developer 22 that has been scraped off by the second doctor blade 23 and layered is formed. The toner supply opening 20 is closed, and in this state, the toner 18 is completely taken in. At this time, the volume of the developer 22 is increased by increasing the toner concentration in the developer accommodating portion 16a, and the space in the developer accommodating portion 16a is thereby narrowed. The moving speed that circulates in the direction also decreases.
[0069]
In the developer 22 layer formed so as to close the toner supply opening 20, the developer 22 scraped off by the second doctor blade 23 has a speed of 1 mm / s or more as shown by an arrow c in FIG. However, since the opposing surface 14b is inclined downward at an angle α toward the developing sleeve 15 side and has a predetermined length p, the developer 22 is moved. The developer 22 can be prevented from dropping into the toner hopper 19 due to the movement of the toner layer, and the amount of the developer 22 can be kept constant at all times, so that the toner supply can be always self-controlled to be constant. It becomes.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0071]
Example 1
(Manufacture of toner)
100 parts by weight of styrene acrylic resin
Nigrosine dye 3 parts by weight
Magnetite fine particles 100 parts by weight
5 parts by weight of polypropylene
After mixing the mixture of the above formulation in a Henschel mixer, kneading by a kneading extruder set at 180 ° C., cooling and solidifying, coarsely pulverizing this with a cutter mill, finely pulverizing using a mechanical pulverizer, Using a multi-division classifier using the Coanda effect, the finely pulverized product thus obtained was 5.2% by number of 4 μm or less, D25 / D75 = 0.71, and a weight average particle size of 2 or more was 4. The particles were classified into a particle size distribution of 3% by volume to obtain base particles. Further, 0.5 part by weight of hydrophobic silica having an average particle size of 0.3 μm was added to 100 parts by weight of the base colored particles, and mixed in a Henschel mixer to obtain toner a.
[0072]
(Manufacture of magnetic carrier)
100 parts by weight of silicone resin (organostraight silicone)
100 parts by weight of toluene
10 parts by weight of carbon black
The mixture was dispersed with a homomixer for 20 minutes to prepare a coating layer forming solution. This coat layer forming liquid was coated on the surface of 1000 parts of spherical magnetite having a particle diameter of 50 μm using a fluidized bed type coating apparatus to obtain a magnetic carrier A.
[0073]
(Manufacture of developer)
80 parts by weight of carrier A and 20 parts by weight of toner a were mixed using a turbula mixer to obtain a two-component developer 1.
[0074]
Next, the developing device shown in FIG. 1 is incorporated into the two-component developer 1 in Ricoh's Spirio 3500, and durability evaluation is performed for evaluating the image density of about 500,000 sheets, background stain, resolution, and image density controllability. The results are shown in Tables 1 and 2 below. The test method is as follows.
[0075]
(Image density)
The image density was measured with a Macbeth reflection densitometer at a total of nine locations from the top, middle and bottom of the image.
[0076]
(Uneven density)
The image density at nine positions in total, nine places from the top, middle and bottom of the image, was measured with a Macbeth reflection densitometer, and the difference between the maximum value and the minimum value was defined as density unevenness.
The evaluation criteria were as follows.
A: Image density difference is less than 0.1
○: 0.1 or more and less than 0.2
Δ: 0.2 or more and less than 0.5
×: 0.5 or more
[0077]
(resolution)
Vertical lines and horizontal lines are 2.0, 2.2, 2.5, 2.8, 3.2, 3.6, 4.0, 4.5, 5.0, 5.6, 6. For a line image in which 3, 7.1 lines are arranged at equal intervals, it was evaluated how faithfully the copied image could be reproduced between the lines.
[0078]
(Image density controllability)
Twenty 100% solid images having an original density of 1.6 were continuously copied and evaluated for changes in image density.
The evaluation criteria were as follows.
A: Image density difference is less than 0.1
○: 0.1 or more and less than 0.2
Δ: 0.2 or more and less than 0.5
×: 0.5 or more
[0079]
Example 2
(Manufacture of toner)
100 parts by weight of polyester resin
3 parts by weight of chromium-containing azo dye
Magnetite fine particles 100 parts by weight
Carnauba wax 5 parts by weight
After mixing the mixture of the above formulation in a Henschel mixer, kneaded by a kneading extruder set at 180 ° C., cooled and solidified, coarsely pulverized with a cutter mill, then finely pulverized using a mechanical pulverizer, Using a multi-division classifier using the Coanda effect, the obtained finely pulverized product was 6.2% by number of 4 μm or less, D25 / D75 = 0.73, and a particle size of 2 times the weight average particle size was 3. The particles were classified into a particle size distribution of 6% by volume to obtain base particles. Furthermore, with respect to 100 parts by weight of the base colored particles, 0.5 part by weight of hydrophobic silica having an average particle size of 0.3 μm and 0.3 part by weight of hydrophobic titanium oxide are added and mixed in a Henschel mixer, Toner b was obtained.
[0080]
(Carrier production)
100 parts by weight of silicone resin (organostraight silicone)
100 parts by weight of toluene
γ- (2-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 5 parts by weight
10 parts by weight of carbon black
The above mixture was dispersed with a homomixer for 20 minutes to prepare a coating layer forming solution. This coat layer forming liquid was coated on the surface of 1000 parts of spherical magnetite having a particle diameter of 50 μm by using a fluidized bed type coating apparatus to obtain a magnetic carrier B.
[0081]
The two-component developer 2 was obtained by mixing 80 parts by weight of the carrier B and 20 parts by weight of the toner b using a turbula mixer.
[0082]
Next, the developing device shown in FIG. 1 was incorporated into Rigoh's imgio DA350, and durability evaluation was performed on the image density, background stain, resolution, and image density controllability of about 500,000 sheets. The results are shown in Tables 1 and 2 Shown in
[0083]
Example 3
In Example 2, the classification conditions were changed, except that 4 μm or less was classified into a particle size distribution of 17.1% by number, D25 / D75 = 0.68, and a weight-average particle diameter of 2 times or more was 3.1% by volume. Toner c and developer 3 were prepared in the same manner as in Example 2, and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0084]
Example 4
In Example 2, the classification conditions were changed, except that 4 μm or less was classified into a particle size distribution of 34.6% by number, D25 / D75 = 0.63, and a weight average particle diameter of 2 times or more was 3.7% by volume. Toner d and developer 4 were prepared in the same manner as in Example 2, and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0085]
Example 5
In Example 2, the classification conditions were changed, except that 4 μm or less was classified into a particle size distribution of 58.2% by number, D25 / D75 = 0.61, and a weight average particle diameter twice or more of 2.1 volume%. Toner e and developer 5 were prepared in the same manner as in Example 2, and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0086]
Example 6
In Example 2, the classification conditions were changed, except that 4 μm or less was classified into a particle size distribution of 20.1% by number, D25 / D75 = 0.72, and a weight-average particle size twice or more of 3.2% by volume. Toner f and developer 6 were prepared in the same manner as in Example 2, and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0087]
Comparative Example 1
In Example 2, the classification conditions were changed, except that 4 μm or less was classified into a particle size distribution of 63.2% by number, D25 / D75 = 0.57, and a weight-average particle size twice or more of 7.1% by volume. Toner g and developer 7 were prepared in the same manner as in Example 2, and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0088]
Example 7
In Example 2, using a swirl type air classifier as a classifier, a particle size distribution of 18.4% by number of 4 μm or less, D25 / D75 = 0.66, and 3.7% by volume of a weight average particle diameter of 2 times or more. Toner h and developer 8 were prepared in the same manner as in Example 2 except that they were classified into the following. Evaluation was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0089]
Example 8
(Carrier production)
100 parts by weight of styrene-butyl acrylate resin
100 parts by weight of toluene
10 parts by weight of carbon black
A carrier c and a two-component developer 9 were prepared in the same manner as in Example 2 except that the carrier coat layer was changed to the above composition, and the same evaluation as in Example 2 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0090]
[Table 1]

[0091]
[Table 2]

[0092]
【effect】
(1) According to the present invention, even if the developing device to be used is small, the toner is sufficiently charged, there is no toner scattering and no background contamination, fine line and halftone reproducibility, and a toner concentration sensor Even if there is no toner, a two-component developer excellent in economic stability and its production method can be provided.
(2) In the present invention, when fluidity-imparting agents, particularly, hydrophobic silicon oxide fine particles and / or hydrophobic titanium oxide fine particles among them are blended in the toner, environmental stability and image stability are improved.
(3) When a coat layer is formed on a magnetic carrier, especially when a silicone resin is used as the coat layer, the spent resistance of the carrier is improved.
(4) Further, when carbon black is present in the coating layer, the carrier is made conductive, and a desired electric resistance can be given.
(5) When a coupling agent is added to the coat layer, the adhesion of the coat layer to the substrate particles can be improved, and the dispersibility of carbon black as a conductivity-imparting agent can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a main part of a developing device of an image forming apparatus used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view illustrating the behavior of a developer in the developing device.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view illustrating the behavior of a developer in the developing device.
[Explanation of symbols]
1 Latent image carrier (photosensitive drum)
13 Development device
14 Support case
15 Developer carrier (developing sleeve)
16 Developer accommodating member
16a Developer container
17 First restriction member (first doctor blade)
18 Toner
19 Toner container (toner hopper)
20 Toner supply opening
21 Toner supply means (toner agitator)
22 Developer
22a Magnetic carrier
23 Second regulating member (second doctor blade)
X interface (interface)
Y junction

Claims

A developer carrying body having a magnetic field generating means therein and carrying and transporting a two-component developer containing magnetic toner and magnetic carrier; and the developer carried and carried by the developer carrying body. A first regulating member that regulates the amount; a developer containing unit that contains the developer scraped off by the first regulating member; and a magnetic toner that is adjacent to the developer containing unit and is attached to the developer carrying member. A toner container for supplying the developer, and changing the contact state between the developer and the toner by changing the toner density of the developer on the developer carrier, A developing device that changes a toner intake state, wherein the developer containing portion is disposed on the upstream side in the transport direction of the developer on the developer carrier relative to the first regulating member. And the second regulating member is disposed on the developer carrier. Using a developing device in which a gap with the developer carrier is set in order to restrict passage of the increased amount of the developer when the developer toner concentration increases and the developer layer thickness increases. In a two-component developer used in a developing method for developing a developer-carrying member carrying a two-component developer containing a magnetic toner and a magnetic carrier while controlling the layer thickness by a layer thickness regulating member, Magnetic toner (1) Weight average particle diameter: 4.0 to 10.0 μm
(2) Ratio of toner particles of 4 μm or less: 5 to 60% by number
(3) The proportion of toner particles having a diameter more than twice the weight average particle diameter is 5% by volume or less. (4) When the cumulative number reaches 25%, the particle diameter D25 and the cumulative number become 75%.
The relationship with the particle diameter D75 when
D25 / D75 ≧ 0.60
(5) Magnetization in a magnetic field of 1000 (Oe) is 10 to 80 emu / g
A two-component developer characterized by satisfying the above relationship.

The two-component developer according to claim 1, wherein the toner contains a fluidity imparting agent.

The two-component developer according to claim 2, wherein the fluidity imparting agent is hydrophobic silicon oxide fine particles and / or hydrophobic titanium oxide fine particles.

The two-component developer according to claim 1, wherein the magnetic carrier has a coat layer.

The two-component developer according to claim 4, wherein the coating layer contains at least a silicone resin as a main component.

The two-component developer according to claim 5, wherein the coat layer contains carbon black.

The two-component developer according to claim 5 or 6, wherein the coating layer contains a coupling agent.

Binder resin and additives are mixed, kneaded and coarsely pulverized in the toner raw material, and the coarsely pulverized product is at least in the coarse powder region and the medium powder region due to the inertial force of the coarsely pulverized product in the airflow and the centrifugal force of the curved airflow due to the Coanda effect. The magnetic toner is classified into fine regions and (1) Weight average particle diameter: 4.0 to 10.0 μm
(2) Ratio of toner particles of 4 μm or less: 5 to 60% by number
(3) The proportion of toner particles having a diameter more than twice the weight average particle diameter is 5% by volume or less. (4) When the cumulative number reaches 25%, the particle diameter D25 and the cumulative number become 75%.
The relationship with the particle diameter D75 when
D25 / D75 ≧ 0.60
(5) Magnetization in a magnetic field of 1000 (Oe) is 10 to 80 emu / g
2. The method for producing a two-component developer according to claim 1, wherein the toner and the magnetic carrier are blended by a conventional method, wherein the five conditions of satisfying the above relationship are satisfied.