JP3884302B2 - Toner for developing electrostatic image and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、本発明は帯電特性に優れると共に、感光体ドラムの汚染が少なく、それにより画像濃度のむらが少ない高画質の画像が得られ、連続印字においてトナー消費量を少なく抑えることのできる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法で可視画像を形成させる場合には、まず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙などに転写させ、熱等により定着させて可視画像を形成させる。
従来、一般的に用いられているトナーは、種々の方法で製造された樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級することによりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されている。
【０００３】
一般にプリンターや複写機が具備すべき性能として、高画質化があり、それを達成するためには、トナーの平均粒子径が３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭いことが必要であるとされる。
溶融混練粉砕法で得られたトナーにおいては、製造時にトナーの粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲の粒子径の小さいトナーを製造すると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生成され、これを分級工程で排除することは困難であるという問題点があった。
【０００４】
溶融混練粉砕法の上記問題点を改善する方法として、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分散させた後に重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法（特公昭５１−１４８９５号公報等）が、また、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を分散させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて得られた重合体エマルジョンに、着色剤並びに随意に帯電制御剤を添加し凝集させて得られた凝集粒子を、さらに熟成させてトナー粒子を形成する乳化重合法（特開昭６３−１８６２５３号公報等）が、提案されている。これらの重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得る場合には、粒子径の制御が容易であるので、小粒子径で粒度分布の狭いトナーが得られ、高画質性に優れたトナーを得ることができる。また、粉砕工程がないので、低軟化点の樹脂を使用することができ、低温定着性も改善することができる。
【０００５】
上記のように一般に重合法によって製造されたトナーでは低温定着が可能であるが、他方でトナー貯蔵時にブロッキングが生じ易いという問題点もある。
この問題点を解決するために、懸濁重合法により軟化点が低い微小粒子を製造し、この表面に高軟化点の樹脂を水媒体中で付着させて製造されたカプセル化トナー（特開昭６３−９３３４６号公報等）、或いは、乳化重合法により製造された会合粒子の表面に重合体の外層を形成させたカプセル化トナー（特開平１０−１２３７４８号公報）が、提案されている。
【０００６】
さらに、これら種々の方法で製造されたトナー粒子に対して、種々の性質を改善するために、目的に応じて帯電制御剤、流動化剤等の各種添加剤を添加し混合してトナー粒子の表面に付着させることが知られており、一般に外添処理と呼ばれている。
特開２０００−２０６７３１号公報は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子とリン酸系無機化合物の微粒子とを含有している外添処理されたトナーを開示しており、現像性に優れ、複写画像を多数枚出力しても高解像度の画像を維持しうる耐久性に優れたトナーを提供しうるとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のリン酸系無機化合物の微粒子で外添処理されたトナーは一般に良好な性能を示している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記トナーにつき帯電量を向上させようとすると感光体カブリが生じ、そのまま印字を続けるとトナーが感光体非画像部に付着して消費されるため単位枚数印字あたりのトナー消費量が著しく増加することが判明した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決する方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、外添処理に使用する添加剤（外添剤）を特定のものとすることにより、上記問題点を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径７〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【０００９】
また本発明の他の要旨は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合し、次いで平均粒径７〜２０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
また本発明の他の要旨は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径７〜２０ｎｍのシリカ微粒子及び平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子の表面に特定平均粒径のリン酸カルシウム系化合物微粒子が付着している外添処理トナー粒子からなるものである。
【００１１】
先ず、上記トナー粒子につき説明する。トナー粒子は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するが、その製造法は限定されず、溶融混練粉砕法で製造しても、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法によって製造してもよい。一般的には、これら各種の製造法の内で重合法による方が好ましく、また重合法の内では乳化重合法による方が好ましい。
【００１２】
上記トナー粒子を構成する樹脂としては、一般にトナーを製造する際に結着樹脂として用いられるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。好ましくはポリスチレン系共重合体樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸系樹脂が使用され、より好ましくはポリスチレン系共重合体樹脂である。
【００１３】
上記ポリスチレン系共重合体樹脂は、スチレン系単量体を主成分とする共重合体であり、該スチレン系単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂は１種若しくはそれ以上の（メタ）アクリル酸系単量体を主成分とする（共）重合体であり、該樹脂を形成する単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチルを挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは３〜８の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１種又は２種以上組み合わせて用いる。
【００１４】
上記樹脂は極性基を有することが好ましい。極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ホルミル基等の酸性極性基、アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等が挙げられる。
上記極性基は極性基を有する単量体の共重合、縮合重合、付加重合等により樹脂中に導入することができる。上記極性基を有する単量体は樹脂中に好ましくは１０〜４０％の範囲で使用される。極性基を有する単量体の量が多すぎると高湿度条件下での帯電性が低下する傾向がある。
【００１５】
上記極性基を有する単量体中、酸性極性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物等を挙げることができる。
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ケイ皮酸等を挙げることができる。
【００１６】
上記スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、そのナトリウム塩、アリルスルホコハク酸を挙げることができる。
上記極性基を有する単量体中、塩基性極性基を有する単量体としては、例えば、アミノ基、アミノ基の塩又は４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、窒素含有複素環基で置換されたビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジアリルアルキルアミン又はその４級アンモニウム塩を挙げることができる。好ましくは、アミノ基、アミノ基の塩あるいは４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
【００１７】
上記アミノ基、アミノ基の塩又は４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、これらの４級塩等を挙げることができる。
【００１８】
上記窒素含有複素環基で置換されたビニル化合物としては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジアリルアルキルアミンの４級アンモニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００１９】
上記極性基を有する単量体中、中性極性基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミドあるいは窒素原子上で置換された（メタ）アクリル酸アミド、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シアノ基を有する（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アミドあるいは窒素原子上で置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００２０】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
前記縮合重合或いは付加重合に使用されるカルボキシル基を極性基として有する単量体としては、例えば、無水フタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸及びそれらの無水物等があげられる。
【００２１】
前記縮合重合或いは付加重合に使用されるアミノ基を極性基として有する単量体としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン等が挙げられる。
前記縮合重合或いは付加重合に使用される水酸基を極性基として有する単量体としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるトナー粒子は、溶融混練粉砕法で製造しても、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法によって製造してもよい。
溶融混練粉砕法においては、種々の方法で製造された樹脂及び着色剤、並びに必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕し、目的に応じて分級することにより、トナー粒子が得られる。
【００２３】
懸濁重合法においては、水系媒体中に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等を、ディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させ、その状態で重合させてトナー粒子を得る。
懸濁安定剤を用いる場合には、重合後に酸洗浄することにより容易に除去できる、水中で中性又はアルカリ性を示すものを選ぶことが好ましい。さらに、粒度分布の狭いトナーが得られるものを選ぶことが好ましい。これらを満足する懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの懸濁安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部使用する。
【００２４】
用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、又はレドックス系開始剤などを使用することができる。これらの内ではアゾ系開始剤が好ましい。
【００２５】
乳化重合法においては、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を分散させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて、先ず重合体一次粒子を製造する。
上記乳化重合に際して乳化剤として使用される界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれでもよいが、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２６】
上記の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【００２７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン等を挙げることができる。
【００２８】
これらの界面活性剤はそれぞれ単独でまたは適宜組合せて使用することができる。また、これらの界面活性剤は、全単量体の合計重量に基いて、好ましくは約１〜１０重量％の範囲で使用する。
上記乳化重合に際して利用し得る保護コロイドの例としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられる。これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
【００２９】
さらに、上記乳化重合に際して利用し得る重合開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素などが挙げられる。これらも単独で又は複数種併用のいずれの態様でも利用できる。その使用量は適宜選択できるが、使用する単量体の合計重量に基づいて、例えば約０．０５〜２重量％の範囲で使用される。
【００３０】
さらに、上記乳化重合に際して、還元剤を併用することができる。その例としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などの還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物が挙げられる。
上記乳化重合反応の実施に際しては、予め所定の界面活性剤の全量を反応系に添加しておくこともできるが、予め一部を反応系に添加した状態で反応を開始し、残部を反応中に連続的にまたは間隔をおいて添加することもでき、一般にはその方が好ましい。また、単量体、更には、所望により他の変性用共単量体についても、一括添加、或いは分割添加若しくは連続添加を行うことができるが、反応制御の観点からは連続添加するのが好ましい。また乳化重合中に、上記の界面活性剤、重合開始剤以外に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤などを適宜添加することができる。
【００３１】
上記乳化重合法で得られた重合体一次粒子の分散液、例えば重合体エマルジョン及び着色剤、並びに必要により帯電制御剤、磁性体微粒子、離型剤等を含有する水性分散液に対して凝集処理を行って重合体一次粒子を凝集させることにより、凝集粒子が得られる。凝集処理としては、重合体一次粒子の分散液の安定性を低下させる方法、重合体一次粒子等の粒子同士を強制的に結合させる方法等の各種方法が使用され、その手段としては、例えば加熱、ｐＨ調整、塩添加、硬化剤添加等の処理が挙げられる。
【００３２】
上記着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔料または有機顔料が好ましく用いられる。一種若しくは二種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料を組み合わせて用いることもできる。
上記無機顔料としては、例えば、金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料を挙げることができる。
【００３３】
金属粉系顔料としては、例えば、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。金属酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ等を挙げることができる。上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ−ボンブラック、ファ−ネスブラック等を挙げることができる。
また、上記有機顔料としては、アゾ系顔料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。
【００３４】
上記アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベンジジンオレンジ等を挙げることができる。上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料としては、例えば、キノリンイエロ−、アシッドグリ−ン、アルカリブル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン等の染料をタンニン酸、リンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げることができる。上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類等を挙げることができる。上記フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、スルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等を挙げることができる。
【００３５】
上記合成染料としては、例えば、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、トリ及びジアリルメタン染料等を挙げることができるが、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。
【００３６】
上記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩４級アンモニウム塩、キレ−ト顔料、電子受容性の有機錯体、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル等を挙げることができる。
磁性体微粒子は、強磁性体の金属、金属酸化物等種々のものが用いられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、マグネタイト、フェライトなどが用いられる。
【００３７】
上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩等の高級脂肪酸金属塩や天然及び合成のパラフィン類及び脂肪酸エステル類またはその部分鹸化物類等があり、これらの化合物の一種または二種以上を適宜組み合わせたものが用いられる。
上記凝集処理を行って得られた凝集粒子に対して熟成処理を行うことにより凝集粒子のさらなる凝集を起こさせて熟成粒子が得られる。熟成処理は基本的に前記凝集処理と同種の処理であるが、その際の処理条件をより強くする、処理時間をより長くする等の調節を行うことにより凝集粒子同士をさらに凝集させる。
【００３８】
熟成粒子は 熟成粒子を構成する重合体一次粒子および／又は凝集粒子間の接触部分の少なくとも一部が造膜融着しているのが好ましく、更に好ましくは重合体一次粒子および凝集粒子間の接触部分の大半が造膜融着し、実質的に一体化しているのが好ましい。
このような方法で得られた熟成粒子はその粒子径が３〜１５μｍの範囲であるのが好ましい。
【００３９】
重合体一次粒子より直接に或いは凝集粒子を水性媒体中で熟成させることによって得られた熟成粒子は、一般に不定形の凹凸の激しい形状である。これは目的に応じてそのまま用いることも出来る。
他方、この熟成粒子の水性分散液を、更に、やや高温度で、好ましくは重合体のガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲の温度で攪拌を続けると、重合体一次粒子および／又は凝集粒子間の接触部分が造膜融着し、個々の粒子の融着一体化が進む一方、形状も不定形の凸凹の状態から表面が次第に滑らかとなり、球形に徐々に近くなる。この造膜融着処理は通常１〜６時間、好ましくは２〜４時間程度行うことができる。このようにして造膜融着処理された熟成粒子は、滑らかな表面を有しており、例えばその表面に外層を形成させてカプセル化トナー粒子を製造する等の目的のためには特に好適である。
【００４０】
次ぎにカプセル化トナー粒子の製造について説明する。
上記熟成粒子からなる内層の表面に重合体を主成分とする外層を形成させることによってカプセル化トナー粒子が得られる。この際の外層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲であるのが好ましい。
外層を内層の表面に形成させる方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中粒子被覆法等が挙げられる。
【００４１】
上記スプレードライ法により外層を内層の表面に形成させる方法としては、例えば、内層を形成する熟成粒子と外層を形成する重合体粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、内層を形成する熟成粒子上に外層を形成する重合体粒子を被覆することができる。
上記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により外層を内層の表面に形成させる方法としては、例えば、熟成粒子を水中に分散させ、単量体及び重合開始剤を添加して、熟成粒子表面に吸着させ、加熱して、単量体を重合させて、内層である熟成粒子表面に外層を形成させることができる。
【００４２】
上記液中粒子被覆法により外層を内層の表面に形成させる方法としては、内層を形成する熟成粒子と外層を形成する重合体粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する熟成粒子の表面に外層を形成させることができる。
外層を形成させる場合に用いる重合体粒子は、重合体で構成された粒子であれば特に制限はないが、外層の厚みがコントロールできるという観点から、重合体一次粒子の凝集粒子もしくは熟成粒子であることが好ましい。上記外層を構成する重合体一次粒子、凝集粒子及び熟成粒子は、内層に使用する熟成粒子における重合体一次粒子、凝集粒子及び熟成粒子と同様の重合体を使用し、同様の製造方法で製造することができる。
【００４３】
本発明方法において、外層で用いられる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１１０℃である。Ｔｇが低すぎると、一般環境での保存が困難であり、また高すぎては充分な溶融性が得られないので好ましくない。また、外層の重合体のガラス転移温度が、内層の重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いのが好ましい。従って、例えば重合度は、内層と外層の樹脂が同一組成であるならば、外層の重合度を上げることが好ましい。
【００４４】
上記カプセル化トナー粒子を、水性媒体中で内層の表面に外層を形成させて製造する場合には、該カプセル化トナー粒子の水性分散液を脱水し、乾燥して粉体状のカプセル化トナー粒子を得ることができる。
上記各種の方法で製造された、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合して（即ち外添処理して）、トナー粒子の表面に該リン酸カルシウム系化合物微粒子を付着させることによって、本発明の静電荷像現像用トナーが製造される。
【００４５】
上記リン酸カルシウム系化合物微粒子を構成するリン酸カルシウム系化合物としては、リン酸カルシウム（又は第三リン酸カルシウム）の外、リン酸イオンの一部が水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン等の陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウムが挙げられる。
上記リン酸カルシウム系化合物微粒子が疎水化処理されたものであると、湿度が変化する環境下でも安定した効果が得られるという点で好ましい。リン酸カルシウム系化合物微粒子の表面の疎水化処理は、例えばその表面を脂肪酸で処理することによって行うことが出来る。
【００４６】
本発明においては、上記の外添処理に使用されるリン酸カルシウム系化合物微粒子の粒径が重要であり、リン酸カルシウム系化合物微粒子の平均粒径は０．３〜３．０μｍでなければならない。該平均粒径が０．３μｍ未満であると感光体カブリを抑える効果が小さくなり、一方、３．０μｍを越えるとリン酸カルシウムを核とし、トナーの凝集物が発生することがあり、帯電ブレードで凝集物がつまって画像にスジが発生することがある。該平均粒径は好ましくは０．３５〜２．５μｍであり、より好ましくは０．４〜２．０μｍである。
【００４７】
上記リン酸カルシウム系化合物微粒子は、トナー粒子１００重量部当たり、０．０１〜２重量部の範囲で使用するのが好ましい。
なお、本発明のリン酸カルシウムの粒径は湿式のレーザー回折散乱法の粒径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＦＲＡ）で測定した。
上記トナー粒子に対して、リン酸カルシウム系化合物微粒子以外の無機微粒子による外添処理を行うこともできる。該無機微粒子としては、トナー粒子への添加剤（外添剤）として一般的に使用される帯電制御剤、流動化剤等を使用することが出来る。例えば流動化剤としては特に制限はなく、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができる。これらの流動化剤の内では後述する通りシリカを用いるのが好ましい。このような流動化剤は、トナー１００重量部に対して０．５〜７重量部添加することが好ましく、１．０〜５重量部がより好ましい。
【００４８】
流動化剤としてシリカを用いる場合、その平均粒径は好ましくは７〜５０ｎｍである。かかる粒径のシリカ微粒子で外添処理を行う場合、その処理順序を特定のものとすることにより、より優れた効果を達成することが出来る。特に好適な外添処理の順序は次の通りである。
（ａ）トナー粒子に、平均粒径７〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合する。
（ｂ）トナー粒子に、平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合し、次いで平均粒径７〜２０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合する。
（ｃ）トナー粒子に、平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径７〜２０ｎｍのシリカ微粒子及び平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合する。
【００４９】
上記の外添処理方法の内では特に上記（ｂ）及び（ｃ）の方法が好ましい。これらの方法を用いる場合には、流動化効果が特に高く、トナー粒子表面の凹凸形状に基づく欠点もある程度補われる。従ってこれらの方法を、かかる欠点を有する溶融混練粉砕法によって製造されたトナー粒子に適用すると、特に大きな改善効果が得られる。
【００５０】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」は特記する以外は「重量部」を表す。
実施例１〜９及び比較例１
［重合体一次粒子の製造］
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に下記のワックスエマルション及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００５１】
【表１】
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液及び開始剤を添加し、５時間乳化重合を行った。
【００５２】
【表２】
（モノマー類）
スチレン ６４部
アクリル酸ブチル ３６部
アクリル酸 ３部
ヘキサンジメチルジアクリレート １．０部
トリクロロブロモメタン １．３部
乳化剤水溶液 １２部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ４３．０部
２％アスコルビン酸水溶液 ４３．０部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。（以下、樹脂エマルションＡという。）
得られたエマルションの平均粒子径は２５７ｎｍ、重合体の重量平均分子量は１５００００、Ｔｇは６５℃であった。
【００５３】
［会合粒子の形成（カプセルトナー母粒子Ａの調製）］
【００５４】
【表３】
樹脂エマルションＡ １２０部（固形分として）
帯電制御剤ボントロンＳ−３４（１０％分散液） ０．６５部（固形分として）
フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）
上記の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら塩化ナトリウム水溶液（固形分として９部）を加え、２０℃で１．５時間保持した。その後、更に攪拌しながら６０℃まで昇温し、凝集粒子の平均粒径が７μｍになったことを確認した。
【００５５】
その後、カプセル材としてスチレン−ブチルアクリレート重合体微粒子（Ｔｇ８０℃、平均粒径０．１μｍ）を５部添加した。塩化ナトリウムを１部添加して３０分保持した後、ｐＨを７に調整し、９５℃まで昇温して３時間保持した。冷却後、桐山ロートで濾過、水洗し、乾燥することによりカプセルトナー母粒子Ａを得た。
【００５６】
［外添処理（トナー粒子の調製）］
上記カプセルトナー母粒子Ａに対して、ヘンシェルミキサーを用いて表−１に示した外添剤処方、及び表−２に示した外添条件で外添処理を行った。その際、ヘンシェルミキサーのジャケット部に温度をコントロールした温水を流し、ジャケット温度を目的の温度に調整した。また、ミキサー内のトナーの温度はデフレクター先端の熱電対を用いて測定した。
【００５７】
なお、使用した外添剤の平均粒径と表面処理に関しては表−３に記載した。
上記外添処理の後、混合物を目開き７５μｍの篩を通してトナー粒子を得た。
［評価］
評価のうち、画像濃度及びトナー消費量の実写評価は、非磁性一成分現像方式を使用するプリンタを用いて行った。実写評価は初期的な画像を確認した後に、印字率５％でＡ４紙に連続印字を繰り返すことにより行った。
【００５８】
感光体カブリは以下のようにして測定した。プリンタの現像器にトナーを充填し、連続印字を行う前に白紙イメージの印刷途中でプリンタを止め、感光体上にメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）を貼り、感光体上に付着しているトナーを取り、白紙に張り付け、何もついていないメンディングテープを貼り付けたものとの色差（ΔＥ）を測定し、感光体カブリとした。
【００５９】
評価結果は表−４に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表３】
【００６４】
上記結果から明らかなように、実施例１〜９のいずれのトナーに関しても初期的には画像ムラのない良好な画像が得られ、連続印字に関しては充分な画像濃度を保ちながら印字１０００枚あたりのトナー消費量を低く抑えることができた。他方、比較例１のトナーでは連続実写でトナー消費が多く、そのため評価途中でトナーがなくなり、目標枚数まで印字することができなかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電特性に優れると共に、感光体ドラムの汚染が少なく、それにより画像濃度のむらが少ない高画質の画像が得られ、連続実写でトナー消費量を少なく抑えるという効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in electrophotographic copying machines and printers. More specifically, the present invention is excellent in charging characteristics and has low contamination of the photosensitive drum, thereby obtaining a high-quality image with little unevenness of image density, and an electrostatic charge that can reduce toner consumption in continuous printing. The present invention relates to an image developing toner and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
When a visible image is formed by electrophotography, an electrostatic latent image is first formed on a photosensitive drum, then developed with toner, transferred to transfer paper, and fixed by heat or the like. An image is formed.
Conventionally, generally used toner is a resin and colorant produced by various methods, if necessary, dry-mixing a charge control agent, a magnetic material, etc., and then melt-kneaded with an extruder or the like, Next, it is produced by a method of obtaining a toner by pulverization and classification, that is, a so-called melt kneading pulverization method.
[0003]
In general, printers and copiers should have high image quality. To achieve this, it is necessary that the average particle size of the toner is as small as 3 to 8 μm and that the particle size distribution is narrow. Is done.
In the toner obtained by the melt-kneading pulverization method, it is difficult to control the particle diameter of the toner at the time of manufacture. When a toner having a small particle diameter in the range of 3 to 8 μm is manufactured, the desired particle diameter is inevitably produced. A large amount of the following fine powder was by-produced, and there was a problem that it was difficult to eliminate this in the classification step.
[0004]
As a method for improving the above-mentioned problems of the melt kneading and pulverizing method, a suspension liquid in which a mixed liquid of a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator and the like is suspended and dispersed in an aqueous medium and then polymerized to obtain toner particles. Obtained by dispersing a polymerizable monomer in an aqueous medium containing a polymerization initiator and an emulsifier, and polymerizing the polymerizable monomer with stirring. An emulsion polymerization method in which toner particles are formed by further aging the aggregated particles obtained by adding a colorant and optionally a charge control agent to the polymer emulsion and aggregating them (Japanese Patent Laid-Open No. 63-186253, etc.) Has been proposed. When the toner is obtained by a production method called a polymerization method, since the particle size can be easily controlled, a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained, and a toner having excellent image quality can be obtained. it can. Further, since there is no pulverization step, a resin with a low softening point can be used, and the low-temperature fixability can be improved.
[0005]
As described above, the toner produced by the polymerization method can be fixed at a low temperature, but on the other hand, there is also a problem that blocking easily occurs when the toner is stored.
In order to solve this problem, an encapsulated toner produced by producing fine particles having a low softening point by suspension polymerization and adhering a resin having a high softening point to the surface in an aqueous medium (Japanese Patent Laid-Open No. 63-93346, etc.), or an encapsulated toner (Japanese Patent Laid-Open No. 10-123748) in which an outer layer of a polymer is formed on the surface of associated particles produced by an emulsion polymerization method has been proposed.
[0006]
Furthermore, in order to improve various properties of the toner particles produced by these various methods, various additives such as a charge control agent and a fluidizing agent are added and mixed depending on the purpose. It is known to adhere to the surface and is generally called external addition treatment.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-206731 discloses an externally added toner containing toner particles containing a binder resin and a colorant and fine particles of a phosphoric acid inorganic compound, and has excellent developability. It is said that a highly durable toner capable of maintaining a high-resolution image even when a large number of copy images are output can be provided.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The toner externally treated with the fine particles of the phosphoric acid inorganic compound generally exhibits good performance. However, according to the study by the present inventors, if an attempt is made to improve the charge amount of the toner, the photosensitive member fog occurs, and if the printing is continued as it is, the toner adheres to the non-photosensitive portion of the photosensitive member and is consumed. It has been found that the toner consumption per printed sheet increases significantly.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to find out a method for solving the above problems, the present inventors have solved the above problems by specifying specific additives (external additives) used for external addition processing. The present invention was reached based on this finding. That is, the gist of the present invention is as follows.Adding and mixing silica fine particles having an average particle size of 7 to 50 nm to toner particles containing at least a resin and a colorant, followed by adding and mixing calcium phosphate compound fine particles having an average particle size of 0.3 to 3.0 μm. A method for producing an electrostatic charge image developing toner,Exist.
[0009]
Another aspect of the present invention is as follows.To the toner particles containing at least a resin and a colorant, silica fine particles having an average particle diameter of 20 to 50 nm are added and mixed, and then silica fine particles having an average particle diameter of 7 to 20 nm are added and mixed. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising adding and mixing calcium phosphate compound fine particles of .about.3.0 .mu.m., Exist.
Another aspect of the present invention is to add silica particles having an average particle size of 20 to 50 nm to toner particles containing at least a resin and a colorant, and then mix them, and then add silica particles having an average particle size of 7 to 20 nm and an average particle size. The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein 0.3 to 3.0 μm of calcium phosphate compound fine particles are added and mixed.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention comprises externally-treated toner particles in which calcium phosphate compound fine particles having a specific average particle size are attached to the surface of toner particles containing at least a resin and a colorant.
[0011]
First, the toner particles will be described. The toner particles contain at least a resin and a colorant, but the production method is not limited, and the toner particles may be produced by a melt-kneading pulverization method or a polymerization method such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. . Generally, among these various production methods, the polymerization method is preferred, and among the polymerization methods, the emulsion polymerization method is preferred.
[0012]
The resin constituting the toner particles is not particularly limited as long as it is generally used as a binder resin in the production of toner. For example, polystyrene resin, poly (meth) acrylic resin, polyolefin resin Examples thereof include thermoplastic resins such as resins, and mixtures of these resins. A polystyrene copolymer resin and a poly (meth) acrylic acid resin are preferably used, and a polystyrene copolymer resin is more preferable.
[0013]
The polystyrene copolymer resin is a copolymer having a styrene monomer as a main component, and examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like. Particularly preferred is styrene.
The poly (meth) acrylic acid-based resin is a (co) polymer mainly composed of one or more (meth) acrylic acid-based monomers, and examples of monomers forming the resin include , Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid Mention may be made of n-octyl. Preferably, a (meth) acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, is used alone or in combination.
[0014]
The resin preferably has a polar group. Examples of the polar group include acidic polar groups such as carboxyl group, sulfone group, phosphoric acid group and formyl group, basic polar groups such as amino group, neutral polar groups such as amide group, hydroxyl group and cyano group.
The polar group can be introduced into the resin by copolymerization, condensation polymerization, addition polymerization or the like of a monomer having a polar group. The monomer having a polar group is preferably used in the range of 10 to 40% in the resin. If the amount of the monomer having a polar group is too large, the chargeability under a high humidity condition tends to decrease.
[0015]
Among the monomers having a polar group, examples of the monomer having an acidic polar group include an α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group and an α, β-ethylenically unsaturated compound having a sulfone group. Etc.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and cinnamic acid.
[0016]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a sulfone group include sulfonated ethylene, a sodium salt thereof, and allylsulfosuccinic acid.
Among the monomers having a polar group, examples of the monomer having a basic polar group include (meth) acrylic acid esters of aliphatic alcohols having amino groups, amino group salts or quaternary ammonium groups, nitrogen Mention may be made of vinyl compounds and N, N-diallylalkylamines or quaternary ammonium salts thereof substituted with a containing heterocyclic group. Preferably, (meth) acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having an amino group, an amino group salt or a quaternary ammonium group is used.
[0017]
Examples of the (meth) acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having an amino group, amino group salt or quaternary ammonium group include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl. Examples thereof include acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary salts thereof.
[0018]
Examples of the vinyl compound substituted with the nitrogen-containing heterocyclic group include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl N-methylpyridinium chloride, vinyl N-ethylpyridinium chloride and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt of N, N-diallylalkylamine include N, N-diallylmethylammonium chloride and N, N-diallylethylammonium chloride.
[0019]
Among the monomers having a polar group, examples of the monomer having a neutral polar group include (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid amide substituted on a nitrogen atom, and a hydroxyl group (meta ) Acrylic acid ester and (meth) acrylonitrile having a cyano group.
Examples of the (meth) acrylic acid amide or the (meth) acrylic acid amide substituted on the nitrogen atom include acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide and the like.
[0020]
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
Examples of the monomer having a carboxyl group as a polar group used in the condensation polymerization or addition polymerization include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride and benzene-1,2,4-tricarboxylic acid; oxalic acid, malon Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as acid, succinic acid, adipic acid and maleic anhydride; alicyclic carboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof.
[0021]
Examples of the monomer having an amino group as a polar group used in the condensation polymerization or addition polymerization include chain aliphatic amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; aromatic amines such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane. It is done.
Examples of the monomer having a hydroxyl group as a polar group used in the condensation polymerization or addition polymerization include water, aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and triethanolamine.
[0022]
The toner particles in the present invention may be produced by a melt-kneading pulverization method or a polymerization method such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
In the melt-kneading pulverization method, the resin and the colorant produced by various methods, and if necessary, the charge control agent, the magnetic material, etc. are dry-mixed, and then melt-kneaded with an extruder or the like, and then pulverized. According to classification, toner particles can be obtained.
[0023]
In the suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator, etc. are suspended and dispersed in an aqueous medium to an appropriate particle size using a disperser or the like and polymerized in that state. To obtain toner particles.
When a suspension stabilizer is used, it is preferable to select one that is neutral or alkaline in water and can be easily removed by acid washing after polymerization. Further, it is preferable to select a toner that can obtain a toner having a narrow particle size distribution. Suspension stabilizers that satisfy these requirements include calcium phosphate, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. These suspension stabilizers are usually used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0024]
As a polymerization initiator used, a well-known polymerization initiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types. For example, using potassium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, or redox initiator Can do. Of these, azo initiators are preferred.
[0025]
In the emulsion polymerization method, a polymerizable monomer is dispersed in an aqueous medium containing a polymerization initiator and an emulsifier, and the polymerizable monomer is polymerized with stirring to first produce polymer primary particles.
The surfactant used as an emulsifier in the emulsion polymerization may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant. Anionic surfactants are preferred.
[0026]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether; polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether; sorbitan such as sorbitan monolaurate Examples include fatty acid esters.
[0027]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium stearate and sodium oleate; alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate. .
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate; quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride. Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines such as lauryl betaine.
[0028]
These surfactants can be used alone or in appropriate combination. These surfactants are preferably used in the range of about 1 to 10% by weight based on the total weight of all monomers.
Examples of protective colloids that can be used in the emulsion polymerization include polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol and fully saponified polyvinyl alcohol; and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose. These can be used either alone or in a combination of a plurality of types.
[0029]
Furthermore, examples of the polymerization initiator that can be used in the emulsion polymerization include persulfates such as sodium persulfate and ammonium persulfate; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and p-menthane hydroperoxide. And hydrogen peroxide and the like. These can be used either alone or in combination of plural kinds. The amount used can be appropriately selected, but is used in the range of, for example, about 0.05 to 2% by weight based on the total weight of the monomers used.
[0030]
Furthermore, a reducing agent can be used in combination in the emulsion polymerization. Examples thereof include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid and citric acid; and reducing inorganic compounds such as sodium thiosulfate, sodium bisulfite and sodium metabisulfite.
In carrying out the above emulsion polymerization reaction, the entire amount of a predetermined surfactant can be added to the reaction system in advance, but the reaction is started with a part added to the reaction system in advance, and the remainder is being reacted. Can be added continuously or at intervals, generally preferred. In addition, the monomer and, if desired, other modifying comonomers can be added all at once, or dividedly or continuously. However, continuous addition is preferable from the viewpoint of reaction control. . Further, during the emulsion polymerization, in addition to the surfactant and the polymerization initiator, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, an antifoaming agent and the like can be appropriately added.
[0031]
Aggregation treatment of a dispersion of polymer primary particles obtained by the above emulsion polymerization method, for example, an aqueous dispersion containing a polymer emulsion and a colorant, and, if necessary, a charge control agent, magnetic fine particles, and a release agent. The aggregated particles are obtained by aggregating the polymer primary particles. As the agglomeration treatment, various methods such as a method for reducing the stability of the dispersion of the polymer primary particles and a method for forcibly bonding the particles such as the polymer primary particles are used. , PH adjustment, salt addition, curing agent addition and the like.
[0032]
As said coloring agent, an inorganic pigment, an organic pigment, and a synthetic dye can be mentioned, for example, An inorganic pigment or an organic pigment is used preferably. One or two or more pigments and / or one or two or more dyes may be used in combination.
Examples of the inorganic pigment include metal powder pigments, metal oxide pigments, and carbon pigments.
[0033]
Examples of the metal powder pigment include iron powder and copper powder. Examples of the metal oxide pigment include magnetite, ferrite, and bengara. Examples of the carbon pigment include carbon black and furnace black.
Examples of the organic pigments include azo pigments, acidic dye pigments and basic dye pigments, mordant dye pigments, phthalocyanine pigments, quinacrine pigments and dioxane pigments.
[0034]
Examples of the azo pigment include benzidine yellow and benzidine orange. Examples of the acidic dye-based pigment and the basic dye-based pigment include those obtained by precipitating a dye such as quinoline yellow, acid green, and alkali blue with a precipitating agent, or rhodamine, magenta, and macalite green. And dyes precipitated with tannic acid, phosphomolybdic acid, and the like. Examples of the mordant dye-based pigment include metal salts of hydroxyanthraquinones. Examples of the phthalocyanine pigment include phthalocyanine blue and sulfonated copper phthalocyanine. Examples of the quinacridone pigment and dioxane pigment include quinacridone red and quinacridone violet.
[0035]
Examples of the synthetic dye include aniline black, azo dye, naphthoquinone dye, indigo dye, nigrosine dye, phthalocyanine dye, polymethine dye, tri- and diallylmethane dye, and preferably aniline black, nigrosine dye. Azo dyes are used, and more preferable are azo dyes having a salicylic acid, naphthoic acid or 8-oxyquinoline residue in the molecule, and complex salts with metals such as chromium, copper, cobalt, iron and aluminum. Is used.
[0036]
Examples of the charge control agent include nigrosine-based electron-donating dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts, chelate pigments, electron-accepting organic complexes, chlorinated polyesters, excess acid groups. Examples thereof include polyester.
Various kinds of magnetic fine particles such as ferromagnetic metals and metal oxides are used, but are not particularly limited. Preferably, magnetite, ferrite or the like is used.
[0037]
Examples of the release agent include higher fatty acid metal salts such as stearate, oleate, and palmitate, natural and synthetic paraffins and fatty acid esters, or partially saponified products thereof, and these compounds. One or a combination of two or more of these may be used.
By performing an aging process on the aggregated particles obtained by performing the above-described aggregation process, the aggregated particles are further aggregated to obtain an aged particle. The ripening treatment is basically the same type of treatment as the agglomeration treatment, but the agglomerated particles are further agglomerated by adjusting the treatment conditions at that time to make the treatment conditions stronger and the treatment time longer.
[0038]
The aged particles preferably have at least a part of the contact portion between the polymer primary particles and / or agglomerated particles constituting the aged particles formed into a film, more preferably the contact between the polymer primary particles and the agglomerated particles. It is preferable that most of the portions are fused together and are substantially integrated.
The aged particles obtained by such a method preferably have a particle size in the range of 3 to 15 μm.
[0039]
Aged particles obtained by aging agglomerated particles directly in the aqueous medium directly from the polymer primary particles generally have an irregularly shaped irregular shape. This can be used as it is depending on the purpose.
On the other hand, when this aqueous dispersion of ripened particles is further stirred at a slightly higher temperature, preferably at a temperature in the range of the glass transition temperature of the polymer to (glass transition temperature + 80 ° C.), the polymer primary particles and / or Alternatively, the contact portion between the aggregated particles is formed by film-forming fusion, and the fusion and integration of the individual particles progresses. On the other hand, the surface gradually becomes smoother from an irregular shape and gradually becomes a spherical shape. This film-forming fusion treatment can be usually performed for 1 to 6 hours, preferably about 2 to 4 hours. The aged particles thus subjected to the film-forming fusion treatment have a smooth surface, and are particularly suitable for the purpose of, for example, producing encapsulated toner particles by forming an outer layer on the surface. is there.
[0040]
Next, the production of encapsulated toner particles will be described.
Encapsulated toner particles can be obtained by forming an outer layer mainly composed of a polymer on the surface of the inner layer composed of the above-mentioned ripened particles. In this case, the thickness of the outer layer is preferably in the range of 0.01 to 0.5 μm.
The method for forming the outer layer on the surface of the inner layer is not particularly limited, and examples thereof include a spray drying method, an in-situ polymerization method, and a submerged particle coating method.
[0041]
As a method for forming the outer layer on the surface of the inner layer by the spray drying method, for example, an aged particle forming the inner layer and a polymer particle forming the outer layer are dispersed in an aqueous medium to prepare a dispersion. The polymer particles forming the outer layer can be coated on the aged particles forming the inner layer by spraying and drying.
As a method of forming the outer layer on the surface of the inner layer by the in-situ polymerization method, for example, aged particles are dispersed in water, a monomer and a polymerization initiator are added, adsorbed on the surface of the aged particles, and heated. Thus, the monomer can be polymerized to form the outer layer on the surface of the ripened particles as the inner layer.
[0042]
As a method for forming the outer layer on the surface of the inner layer by the above-mentioned liquid particle coating method, the aging is performed by reacting or combining the aged particles forming the inner layer and the polymer particles forming the outer layer in an aqueous medium to form the inner layer. An outer layer can be formed on the surface of the particles.
The polymer particles used for forming the outer layer are not particularly limited as long as they are particles composed of a polymer. From the viewpoint that the thickness of the outer layer can be controlled, the polymer particles are aggregated or aged particles of polymer primary particles. It is preferable. The polymer primary particles, aggregated particles and aged particles constituting the outer layer are produced by using the same polymers as the polymer primary particles, aggregated particles and aged particles in the aged particles used for the inner layer, and are produced by the same production method. be able to.
[0043]
In the method of the present invention, the glass transition point (Tg) of the resin used in the outer layer is preferably 70 to 110 ° C. If Tg is too low, storage in a general environment is difficult, and if it is too high, sufficient meltability cannot be obtained. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the polymer of an outer layer is higher than the glass transition temperature of the polymer which comprises the polymer primary particle of an inner layer. Therefore, for example, when the inner layer and outer layer resins have the same composition, it is preferable to increase the degree of polymerization of the outer layer.
[0044]
When the encapsulated toner particles are produced by forming an outer layer on the surface of the inner layer in an aqueous medium, the aqueous dispersion of the encapsulated toner particles is dehydrated and dried to form powdered encapsulated toner particles Can be obtained.
Calcium phosphate compound fine particles having an average particle size of 0.3 to 3.0 μm are added to and mixed with toner particles containing at least a resin and a colorant manufactured by the various methods described above (that is, externally added). Then, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is produced by attaching the calcium phosphate compound fine particles to the surface of the toner particles.
[0045]
As the calcium phosphate compound constituting the calcium phosphate compound fine particles, in addition to calcium phosphate (or tricalcium phosphate), a part of phosphate ion is substituted by anion such as hydroxide ion, halide ion, nitrate ion, etc. Examples include substituted calcium phosphate.
The calcium phosphate compound fine particles are preferably hydrophobized so that a stable effect can be obtained even in an environment where the humidity changes. The surface of the calcium phosphate compound fine particles can be hydrophobized, for example, by treating the surface with a fatty acid.
[0046]
In the present invention, the particle size of the calcium phosphate compound fine particles used for the external addition treatment is important, and the average particle size of the calcium phosphate compound fine particles must be 0.3 to 3.0 μm. When the average particle size is less than 0.3 μm, the effect of suppressing the fogging of the photoreceptor is reduced. On the other hand, when the average particle size is more than 3.0 μm, toner aggregates may be generated with calcium phosphate as a nucleus, and aggregation is caused by the charging blade. Objects may become jammed and streaks may occur in the image. The average particle size is preferably 0.35 to 2.5 μm, more preferably 0.4 to 2.0 μm.
[0047]
The calcium phosphate compound fine particles are preferably used in the range of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of toner particles.
In addition, the particle size of the calcium phosphate of the present invention was measured with a wet laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (Microtrack FRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
The toner particles can be externally added with inorganic fine particles other than calcium phosphate compound fine particles. As the inorganic fine particles, there can be used charge control agents, fluidizing agents and the like that are generally used as additives (external additives) to toner particles. For example, the fluidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include fine powders such as silica, titanium oxide, and aluminum oxide. Among these fluidizing agents, silica is preferably used as described later. Such a fluidizing agent is preferably added in an amount of 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 1.0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0048]
When silica is used as the fluidizing agent, the average particle size is preferably 7 to 50 nm. When external addition treatment is performed with silica fine particles having such a particle size, a more excellent effect can be achieved by making the treatment order specific. A particularly preferable order of external addition processing is as follows.
(A) After adding and mixing silica fine particles having an average particle size of 7 to 50 nm to toner particles, calcium phosphate compound fine particles having an average particle size of 0.3 to 3.0 μm are added and mixed.
(B) Silica fine particles having an average particle diameter of 20 to 50 nm are added to and mixed with toner particles, and then silica fine particles having an average particle diameter of 7 to 20 nm are added and mixed, and then the average particle diameter of 0.3 to 3.0 μm is added. Add calcium phosphate compound fine particles and mix.
(C) To the toner particles, silica fine particles having an average particle diameter of 20 to 50 nm are added and mixed, and then silica fine particles having an average particle diameter of 7 to 20 nm and calcium phosphate compound fine particles having an average particle diameter of 0.3 to 3.0 μm are added. And mix.
[0049]
Among the above external addition treatment methods, the methods (b) and (c) are particularly preferred. When these methods are used, the fluidization effect is particularly high, and the defects based on the uneven shape of the toner particle surface are compensated to some extent. Therefore, when these methods are applied to toner particles produced by the melt-kneading and pulverizing method having such drawbacks, a particularly significant improvement effect can be obtained.
[0050]
【Example】
Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. “Parts” represents “parts by weight” unless otherwise specified.
Examples 1 to 9 and Comparative Example 1
[Production of polymer primary particles]
The following wax emulsion and demineralized water were charged into a glass reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and raw material / auxiliary charging devices, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream.
[0051]
[Table 1]
Thereafter, the following monomers, an emulsifier aqueous solution and an initiator were added, and emulsion polymerization was performed for 5 hours.
[0052]
[Table 2]
(Monomers)
64 parts of styrene
36 parts butyl acrylate
Acrylic acid 3 parts
Hexane dimethyl diacrylate 1.0 part
1.3 parts of trichlorobromomethane
Emulsifier aqueous solution 12 parts
(Initiator)
43.0 parts of 2% aqueous hydrogen peroxide solution
23.0 parts of 2% ascorbic acid aqueous solution
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle emulsion. (Hereinafter, it is called the resin emulsion A.)
The average particle diameter of the obtained emulsion was 257 nm, the weight average molecular weight of the polymer was 150,000, and Tg was 65 ° C.
[0053]
[Formation of associated particles (preparation of capsule toner base particles A)]
[0054]
[Table 3]
Resin emulsion A 120 parts (as solids)
Charge control agent Bontron S-34 (10% dispersion) 0.65 parts (as solids)
6.7 parts aqueous dispersion of phthalocyanine blue (as solids)
A sodium chloride aqueous solution (9 parts as a solid content) was added to the above mixture while being dispersed and stirred with a disperser, and the mixture was kept at 20 ° C. for 1.5 hours. Then, it heated up to 60 degreeC, stirring further, and confirmed that the average particle diameter of the aggregated particle became 7 micrometers.
[0055]
Thereafter, 5 parts of styrene-butyl acrylate polymer fine particles (Tg 80 ° C., average particle size 0.1 μm) were added as a capsule material. After adding 1 part of sodium chloride and maintaining for 30 minutes, the pH was adjusted to 7, and the temperature was raised to 95 ° C. and maintained for 3 hours. After cooling, the mixture was filtered with a Kiriyama funnel, washed with water, and dried to obtain capsule toner base particles A.
[0056]
[External addition treatment (preparation of toner particles)]
The capsule toner base particles A were subjected to an external addition treatment using a Henschel mixer under the external additive formulation shown in Table 1 and the external addition conditions shown in Table-2. At that time, warm water whose temperature was controlled was passed through the jacket portion of the Henschel mixer to adjust the jacket temperature to the target temperature. The temperature of the toner in the mixer was measured using a thermocouple at the tip of the deflector.
[0057]
In addition, about the average particle diameter and surface treatment of the external additive which were used, it described in Table-3.
After the external addition treatment, the mixture was passed through a sieve having an opening of 75 μm to obtain toner particles.
[Evaluation]
Among the evaluations, actual image evaluation of image density and toner consumption was performed using a printer using a non-magnetic one-component development system. The actual image evaluation was performed by confirming an initial image and then repeating continuous printing on A4 paper at a printing rate of 5%.
[0058]
The photoreceptor fog was measured as follows. Fill the printer with toner, stop the printer while printing a blank image before continuous printing, and apply a mending tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited) on the photoconductor to adhere to the photoconductor. The color difference (ΔE) was measured by taking a toner that had been used, pasted on a white paper, and a mending tape having nothing attached thereto, to obtain a photoreceptor fog.
[0059]
The evaluation results are shown in Table-4.
[0060]
[Table 1]
[0061]
[Table 2]
[0062]
[Table 6]
[0063]
[Table 3]
[0064]
As is clear from the above results, a good image with no image unevenness can be initially obtained with any of the toners of Examples 1 to 9, and continuous printing can be performed per 1000 sheets while maintaining a sufficient image density. The toner consumption could be kept low. On the other hand, the toner of Comparative Example 1 consumes a lot of toner in continuous shooting, so that the toner runs out during the evaluation, and the target number of sheets cannot be printed.
[0065]
【The invention's effect】
The toner for developing an electrostatic image of the present invention has excellent charging characteristics and less contamination of the photosensitive drum, thereby obtaining a high-quality image with little unevenness in image density, and reducing the amount of toner consumed in continuous shooting. Has an effect.
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