JP3716683B2

JP3716683B2 - Non-magnetic one-component black toner and image forming method

Info

Publication number: JP3716683B2
Application number: JP25020099A
Authority: JP
Inventors: 幹夫海野; 隆次竹原; 毅大和田; 正和杉原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: JP2001075309A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電荷記録、静電印刷等において、静電荷像を現像するための非磁性１成分系ブラックトナーに関する。特に、タンデム方式のフルカラー画像形成方法に好適に用いられる非磁性１成分系ブラックトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２２２１７７６号、同第２２９７６９１号、同第２３５７８０９号等の明細書に記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ（露光工程）、露光された部分の電荷を消散させることによって静電気的な潜像を形成し、更に該静電潜像にトナーと称される着色された荷電した微粉末を付着せしめることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめた（転写工程）後、加熱、圧力あるいはその他の適当な手段によって永久定着せしめること（定着工程）からなる。そして、上記トナー像を転写した後、感光体表面を清掃するために（クリーニング工程）感光体上の残留トナーを掻き取っている。
【０００３】
これらのうち、現像工程では、トナーと、トナーに電荷を付与し磁力によりトナーを静電潜像部に搬送する為に用いられるキャリアとの二成分よりなる現像剤を用いる二成分磁気ブラシ現像法が、従来最も都合よく用いられてきた。
また、例えば、米国特許第３９０９２５８号明細書、及び同第４１２１９３１号明細書に提案されているように、キャリアを用いずトナー内部に磁性体を内包させ、トナーの有する磁力によりトナーを静電潜像部に搬送する磁性一成分現像法も従来よりよく用いられてきた。
更に近年では、米国特許第２８９５８４７号明細書、同第３１５２０１２号明細書、特公昭４１−９４７５号公報、同４５−２８７７号公報、同５４−３６２４号公報等に記載されている磁性粉を含有しないトナーのみを使用する非磁性一成分現像法も用いられている。この現像法は、現像ロールに磁石を用いない点で記録装置の小型軽量化に対して非常に有利である。特に近年開発が盛んになっている小型のパーソナル用複写機、プリンター、及び普通紙ファックス、並びにフルカラー複写機、プリンタに対してはこの現像方法を用いる例が多くなってきている。
【０００４】
電子写真方式を用いたフルカラー画像を形成する方法としては、公知の各種方式を用いることができるが、例えば、感光体上に形成されたトナー像を１色ごとに転写ドラムに巻き付けた記録紙に転写して記録紙上に４色を重ねる転写ドラム方式、ベルト状、ドラム状等の中間転写体上で４色のトナー像を重ねた後、記録紙に上に４色転写する中間転写方式、４色それぞれの感光体と現像器を持ち、１パスで順次記録紙上に４色を重ねるタンデム方式、感光体上で４色を重ねた後、記録紙に転写する多重転写方式などがある。通常、フルカラートナーとしてはシアン、マゼンタ、イエローの３原色にブラックを加えた４色のトナーが用いられるが、必要に応じ他色のトナーを追加してもよい。
プリンタのコンパクト化に伴い構成部位の現像装置、感光体、定着装置などが小型になる傾向にある。従って、現像装置では、小径の現像ロールで高速に回転さすことになりトナーへの帯電付与が少なくなり、帯電立ち上がり性が悪化し、感光体へのトナーカブリが増え、印字物の白地汚れを発生したり、トナー帯電量が低くなることで現像量が多くなり、最終的な印字濃度が出過ぎとなり、トナー消費量の悪化を招いたりすることになる。
【０００５】
非磁性１成分系トナーでは、現像槽内部のトナー貯蔵部で経時による熱と圧力等の影響でトナーが粗大な凝集物や固まり塊をつくり貯蔵安定性を阻害したり、また、トナーの流動性が悪く、粗大な凝集物等があると搬送性を阻害し、現像ロール上トナー層の均一性が損なわれ、ベタ画像の均一性が悪化することになる。更には、非磁性１成分トナーの場合、連続印字した際に現像器でストレスがかかることで、外添剤の埋まり込みなどによりトナー表面の変化を引き起こし、トナーの帯電特性、流動性などが変化し、ひいては画像濃度、かぶりなどの画像特性の悪化、消費量の悪化により耐久性能が劣化することになる。
【０００６】
これらの改善の為に、ワックスを添加する一例としては、例えば、特開昭４９−６５２３１、特開昭５８−１６２５０、特開昭５０−２７５４６、特開昭５５−１５３９４４、特開平９−７３１８７号公報等にトナー中にポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスを添加すること、特開平８−２２０８０８号公報等にはトナー中にカルナバワックスを含有することなどが提案され、また、非磁性１成分系トナーに無機微粉末を添加する一例としては、特開昭６３−２３７０６７号、特開昭６４−９４６６号、特開昭６４−６６６６７号公報などがあり、トナーに比較的粗めの無機微粉末と細かい無機微粉末を混合する一例としては特開平４−１５５３０１号公報など提案されているが、まだ十分なものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、非磁性一成分法方式を用いた小型の現像ロールと帯電ブレードを有する現像装置でトナーに十分な帯電付与効果があり、迅速に帯電が立ち上がりことで適切な帯電量が確保でき、感光体への余分なトナーカブリが少なく、印字物の白地部の汚れがなく、ベタ画像の均質性が良い非磁性１成分系トナーを提供することにある。第２の目的は、長時間保存した場合でも貯蔵安定しよく、トナーに必要な十分な流動性が確保でき搬送性のよい非磁性１成分系トナーを提供することにある。第３の目的は、プリンタなどで連続印字した場合の耐久性がよく、画像濃度、かぶりなどの画像特性やトナー消費量が安定化する非磁性１成分系トナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステル系負荷電性トナー粒子に特定処理剤で処理された大粒径の無機微粉末と小粒径の無機微粉末を混合したトナーにより、従来トナーの課題を解決し、しかも優れた特性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、少なくともポリエステル樹脂、ポリエチレンワックス、酸性カーボンブラック、及びアゾ系金属化合物の帯電制御剤を含有したトナー粒子と無機微粉末とを混合してなり、前記無機微粉末がＢＥＴ法比表面積８０ｍ²／ｇ未満のシリカ（ａ）とＢＥＴ法比表面積８０ｍ²／ｇ以上のシリカ（ｂ）の少なくとも２種のシリカより構成され、且つ、シリカ（ａ）がシリコンオイルで表面処理され、シリカ（ｂ）がシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする非磁性１成分系ブラックトナー、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるトナー粒子はポリエステル樹脂、着色剤、及び負荷電性帯電制御剤、並びに必要に応じその他添加剤を含有した分散含有した微粉末であり、トナー粒子平均粒径は４〜２０μｍで、好適には４〜１２μｍである。なお、トナー粒径は、例えばコルーター社製コルターカウンター、マルチサイザーなどで測定することができる。
本発明で使用される結着樹脂としては、トナーに適した公知の各種スチレン・アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が使用できるが、特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合することにより得られる。
これらのポリエステル樹脂においては、その軟化温度（Ｓｐ）は８０〜１６０℃であり、その中でも９０〜１５０℃のものがより好適である。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であり、その中でも５５〜７０℃のものがより好適である。この場合、Ｓｐが上記範囲より著しく低い場合には定着時のオフセット現象が発生し易い傾向にあり、上記範囲より著しく高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあ。また、Ｔｇが上記範囲より著しく低い場合にはトナーの凝集塊や固着を生じ易い傾向にあり、上記範囲より著しく高い場合には熱定着時の定着強度が低下する傾向にある。
【００１１】
Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、数平均分子量として好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、多塩基酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などおよびこれらの無水物、低級アルキルエステルなどを主成分として用いるのが望ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂のＳｐはＪＩＳＫ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した。フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ²のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１０ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度としたものである。
また、Ｔｇの測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、変曲点（ショルダー）に接線を引いた交点に対応する温度としたものである。
【００１３】
一方、一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とするのがよく、より好ましくは２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるよう調製するのがよい。酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、樹脂合成時に使用するアルコール系および酸系のモノマーの添加割合を制御する方法の他、たとえばエステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法やアミノ基含有グリコールなどの塩基性成分を組成中に添加することにより、残存酸基を中和する方法などが挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。なお、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合はジオキサンなどの良溶媒を用いても差し支えない。
【００１４】
これらポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂の中から異なる成分の樹脂を単独又は２種以上併用したり、同種類の樹脂でも分子量分布が異なるなど粘弾性特性、熱特性等の異なる樹脂を単独又は２種以上併用して用いてもよい。また、ポリエステル樹脂以外のスチレン樹脂、スチレン・アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂など公知の樹脂を組み合わせて使用してもよいが、樹脂総量中ポリエステル樹脂を５０重量％以上とするのが好ましい。
【００１５】
本発明のポリエチレンワックスは、公知のポリエチレンワックス、変性ポリエチレンワックス等を使用することができるが、ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜７０００が好ましい。上記範囲より著しく低いと感光体や現像部材へのフィルミング現象が発生しやすい傾向となり、上記範囲より著しく高いと一成分帯電特性が劣り、感光体上かぶりや普通紙の白地汚れの改善効果が発揮しにくい傾向となる。なお、ポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
ポリエチレンワックスの添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好適には０．０５〜４重量部の範囲である。添加量が上記範囲より著しく低い場合には感光体上かぶりや普通紙の白地汚れが悪くなる傾向にあり、また、上記範囲より著しく高い場合には感光体や現像部材へのフィルミング現象が発生しやすく、トナー流動性の悪化による搬送性不良が発生しやすくなる傾向となる。
【００１６】
本発明で使用される酸性カーボンブラックとは、カーボンブラックと純水とを沸騰した後の懸濁液のｐＨを測定した時の値が６以下のものをいい、更に好ましくは５以下が好適である。酸性カーボンブラック以外では負荷電性の帯電特性が向上せず好ましくない。また、カーボンブラックの紫外線吸光度としては０．０５以下、好ましくは０．０４以下であり、０．０５より高いと均一で良好な負荷電性帯電特性が得られにくく好ましくない。カーボンブラックの紫外線吸光度（λc）は、特開平６−１７５４０３号公報に記載されている次の方法で求める。まず、カーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６±５ｎｍの吸光度を測定した値（λs）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λo）から、紫外線吸光度はλc＝λs−λoで求め
る。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）などがある。
【００１７】
また、本発明のカーボンブラックはファーネス法で製造されるのが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積は２０〜５００ｍ²／ｇで、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の範囲のものが好ましい。ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ²／ｇより小さいと粒子が大きくなる過ぎカーボンブラックの分散性が悪くなり、また５００ｍ²／ｇより高いと粒子が細かく練り時にシェア−がかかりにくくなりカーボンブラックの分散不良になる。
また、カーブンブラックは表面改質の目的で、必要に応じ金属石鹸等で表面処理を施してもよく、使用時に未処理のものと表面処理したものを併用して用いてもよい。
【００１８】
カーボンブラックを含有したブラックトナーとシアン、マゼンタ、イエロー等のカラートナーとを一緒に使用して、いわゆるフルカラー画像を形成する場合のカラートナーの着色材としては公知の各種染料・顔料などが用いることができるが、一例として次のものが掲げられる。イエロートナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料などが例示できる。マゼンタトナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料などが例示できる。シアントナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料などが例示できる。
【００１９】
これらの中でもシアントナーではＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４の青色顔料が好適であり、マゼンタトナーではマゼンタ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、同１２２、同１４６、同１８４、同２３８、及びピグメント・バイオレット１９の赤色もしくは紅色顔料が好適であり、イエロートナーではイエロー：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、同１７、同７４、同９３、同１５０、同１５５、同１８０、同１８５の黄色顔料が好適である。これらカラー用着色剤は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
前記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２０】
本発明で使用するアゾ系金属化合物の負荷電性帯電制御剤としては、特許番号第２８５４３３１号公報等に記載のＣ．Ｉ．ソルベント・バイオレット２１に分類される化合物、例えば、市販品としてはオリエント化学工業社製ボントロンＳ−３４、Ｓ−５４；保土谷化学工業社製Ｔ−９５；イメージポリマー社製ＣＣＡ−７などがあり、また、特公昭６３−１９９４号、特公平２−１６９１６号公報に記載の一般式（１）で表される化合物、例えば、市販品として保土谷化学工業社製スピロンブラックＴＲＨなどがあり、更に、特公平４−７５２６３号公報に記載の一般式（１）で表される化合物、例えば、市販品として保土谷化学工業社製Ｔ−７７などがある。
【００２１】
負荷電性帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．０５から８重量部が好ましく、更に好適には０．１〜５重量部がよい。
本発明で使用される帯電制御剤としては、前記の帯電制御剤以外に負帯電性を付与するものとしては、紺青、群青、ナフトエ酸の金属化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩などの界面活性剤類を、正帯電性を付与するものとしては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等が例示され、少量併用してもよい。これら帯電制御剤は、単独又は２種以上併用して用いてもよい。
【００２２】
着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練などによって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理を行ってもよい。マスターバッチ品の粒径は結着樹脂と同じ程度の粒径が好ましく、粒径が大きすぎると連続製造時にトナー中の着色剤の偏在を引き起こしやすくなる。通常、マスターバッチ品粒径としては３ｍｍ目開きの篩いをパス、好ましくは２ｍｍ以下の目開きの篩いをパスさせたものがよい。
【００２３】
本発明でトナー粒子と混合する無機微粉末少なくともシリコンオイルで表面処理された無機微粉末がよい。表面処理剤とシリコンオイルを使用すると無機微粉末に疎水性が付加され、非磁性１成分トナーでの負荷電性の帯電立ち上がりがよく、良好な帯電特性を得ることができるのでよい。
無機微粉末のコアとしては、公知の湿式或いは乾式で作製されるシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、マグネタイト、フェライト等より選択して使用できるが、好ましくはシリカ、チタニア、アルミナが好適であり、更に好ましくはシリカが最も好適である。
【００２４】
非磁性１成分系トナーの場合、無機微粉末は１種でもよいが、好ましくは粒子の大きさの異なる２種以上を併用した方が好適である。
２種以上を併用する場合には、比較的粗い無機微粉末（ａ）と比較的細かい無機微粉末（ｂ）とを用い、少なくとも無機微粉末のどちらか一方をシリコンオイルで表面処理すればよい。粗い無機微粉末（ａ）の大きさはＢＥＴ法比表面積８０ｍ²／ｇ未満が好ましく、より好ましくは５〜７９ｍ²／ｇが好適であり、細かい無機微粉末（ｂ）の大きさはＢＥＴ法比表面積８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは９０〜５００ｍ²／ｇが好適である。更には、無機微粉末（ａ）の表面処理剤がシリコンオイルで、無機微粉末（ｂ）の表面処理剤がシリコンオイル又はカップリング剤であることがより好適に使用される。
【００２５】
無機微粉末（ａ）及び無機微粉末（ｂ）のコアは、同じ種類でも、異なった種類でもよい。
無機微粉末のシリコンオイルによる表面処理は従来公知の方法が用いられ、例えばシリコンオイルとしては、一般的なストレートシリコンオイルであるジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル、及び変性シリコンオイルであるメタクリル酸変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル等があり、１種又は２種以上の混合物で用いられる。シリコンオイルとして好ましくは、ストレートシリコンオイルで、その中でもジメチルシリコンオイルが好適である。
【００２６】
無機微粉末のシランカップリング剤による表面処理も従来公知の方法が用いられ、例えばシランカップリング剤には、オルガノアルコキシラン（メトキシトリメチルシラン、ジメトキシアルコキシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシランなど）、オルガノクロルシラン（トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシランなど）、オルガノシラザン（トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンなど）、オルガノジシラザン、オルガノシラン等があり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。シランカップリング剤として好ましくは、オルガノクロルシラン、オルガノシラザンである。また、シランカップリング剤で処理した後にシリコンオイルの表面処理したりして、シランカップリング剤とシリコンオイルの表面処理は併用してもよい。
【００２７】
なお、無機微粉末のＢＥＴ法比表面積は市販されている窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定することができ、例えば、（株）島津製作所製流動式比表面積自動測定装置（フローソープ２３００形）などがある。また、無機微粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で粒子が識別できる高倍率（例えば、５万倍以上）で撮影した画像より粒子径を測定すればよい。
【００２８】
本発明の無機微粉末の添加重量部（Ｗ₀）は、トナー粒子を１００重量部とした際の被覆率ｆが２０〜３００％が好ましく、更には３０〜２００％が好適である。２種の無機微粉末を併用する場合には、粗い無機微粉末（ａ）の添加重量部（Ｗ_a）と細かい無機微粉末（ｂ）の添加重量部（Ｗ_b）の和が総添加重量部をＷ₀とすればよい。総添加重量部（Ｗ₀）が、この範囲より少ないと無機微粉末の本来の効果を発揮せず好ましくなく、また、多過ぎると感光体フィルミングが発生し易く、感光体上かぶり、普通紙白地かぶりが悪化しやすいなど画像欠陥を引き起こし易くなり好ましくない。
【００２９】
更に、無機微粉末（ａ）の添加重量部（Ｗ_a）と無機微粉末（ｂ）の添加重量部（Ｗ_b）は、Ｗ_aがＷ_bより多い方が非磁性１成分系トナーで比較的粗い無機微粉末の効果を強く発揮でき好ましく、特にＷ_aがＷ_bより０．２重量部多目でることがより好ましい。無機微粉末（ａ)と無機微粉末（ｂ）それぞれの添加重量部としては、各々単独での被覆率ｆを算出し、それぞれの被覆率がｆ≦２００、好適にはｆ≦１００であることが好ましい。
トナー粒子に１種の無機微粉末で混合した場合の被覆率ｆは、次式［Ｉ］で算出する。
【００３０】
【数２】

【００３１】
なお、式［Ｉ］中ｆは被覆率（％）、Ｄ_tはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、ｄ_a、ｄ₀は無機微粉末の平均粒径（μｍ）、ρ_t、ρ₀はトナー粒子、無機微粉末のそれぞれの真比重とする。
また、トナー粒子に２種の無機微粉末（ａ）と（ｂ）で混合した場合の被覆率ｆは、次式［ＩＩ］で算出する。
【００３２】
【数３】

【００３３】
なお、式［ＩＩ］中ｆは被覆率（％）、Ｄ_tはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、ｄ_a、ｄ_bは無機微粉末（ａ）、無機微粉末（ｂ）のそれぞれの平均粒径（μｍ）、ρ_t、ρ_a、ρ_bはトナー粒子、無機微粉末（ａ）、無機微粉末（ｂ）のそれぞれの真比重とする。
市販されているジメチルシリコンオイル処理の無機微粉末（ａ）としては、日本アエロジル社ＲＹ５０，ＮＹ５０、日本シリカ社ＳＳ５０、ＳＳ５０Ｂ、ＳＳ５０Ｆ，ＳＳ６０、ＳＳ７０などがあり、ジメチルシリコンオイル処理の無機微粉末（ｂ）としては、日本アエロジル社ＲＹ２００、ＲＹ３００、キャボット社ＴＧ３０８Ｆ,ワッカー社Ｈ１０１８などがあり、ジクロルジメチルシラン処理の無機微粉末（ｂ）としては日本アエロジル社Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ９７６、キャボット社ＴＧ−３０９Ｆ、ワッカー社Ｈ１５、Ｈ２０、Ｈ３０などがあり、ヘキサメチルジシラザン処理の無機微粉末（ｂ）としては日本アエロジル社ＲＸ２００，ＲＸ３００、Ｒ８１２、キャボット社ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ワッカー社Ｈ１３０３ＶＰ、Ｈ２０００、Ｈ３００４などがある。
【００３４】
本発明ではその他添加剤として、公知の各種有機又は無機の微粒子粉末をトナー粒子の粘着性、凝集性、流動性、粉砕性、帯電性などを改良目的で使用してもよい。
離型剤の役割をする添加剤として各種滑剤ポリエチレンワックス、酸化型／非酸化型ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、シリコンオイルなどが用いられ、これらの量は、樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好ましい。
【００３５】
トナーのその他外添剤としては、抵抗調整剤、研磨剤、帯電性調整剤などの目的で公知の各種有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、チタン酸ストロンチウム等の強誘電体微粉末、導電性チタニアなどの導電性微粉末などが挙げられる。これらの量は、トナー粒子１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
本発明に係わる非磁性トナーは、従来公知の方法を含めて各種製造法で製造可能だが、一般的製造法としては次の例が挙げられる。
(1)樹脂、帯電制御物質、着色剤および必要に応じて加えられる添加剤を機内に羽根、スクリューなどの回転部を有する混合装置で均一に分散する。混合装置としては、三井鉱山社製ヘンシェルミキサー、マツボー社製レーディゲーミキサー、ホソカワミクロン社製ナウターミキサー、カワタ社製スーパーミキサーなど、また容器自体が回転する一般のＶ型混合機等が使用できる。
(2)分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルなどで溶融混練する。混練装置としては、連続式の押出機、例えばＷ＆Ｐ社製ＺＳＰ型押出機、ＢＵＳＳ社製コニーダー、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、池貝社製ＰＣＭ型押出機、三井鉱山社製ニーデックスなど、一般のバッチ式混練機も使用できる。混練後の冷却装置としては、三井鉱山社／三菱化学エンジニアリング社製ドラムクーラー、ＮＢＣ社製ベルトクーラーなどが使用できる。
【００３７】
(3)混練物を粗粉砕機で粗粉砕した後、微粉砕機で微粉砕する。粉砕機としては、ＮＰＫ社製Ｉ型・ＩＤＳ型ジェットミル、ホソカワミクロン社製ＡＦＧ・ＴＪＭなどのなどのジェットミル；、ホソカワミクロン社製ハンマーミル・ファッツミル・フェザーミル・イノマイザー・ＡＣＭパルペライザー、ターボ工業社製ターボミル、川崎重工業社製ＫＴＭ、日清エンジニアリング社製スーパーローター、ＮＰＫ社製ファインミルなどの衝撃式粉砕機などを使用して段階的に所定トナー粒度まで粉砕する。
(4)微粉砕物を分級機で分級する。分級機としては、アルピネ／ホソカワミクロン社製ＴＳＰ、日清エンジニアリング社製ターボクシファイア、コンダックス／三井鉱山社製ＣＦＳ−ＨＤ、ドナルドソン社製ドナセレックス等の機内に回転ローターを有する気流式分級機、ＮＰＫ社製ＤＳ型・ＤＳＸ型分級機、日鉄鉱業社製エルボジェット分級機、ホソカワミクロン社製ミクロンセパレーターなどを使用して段階的に所定トナー粒度まで分級する。分級工程で発生した粗粉は粉砕工程、又は１段目の分級工程にもどして再利用してもよい。また、トナー微粉は原料混合工程、混練工程に戻して再利用してもよい。
【００３８】
(5)更に外添処理する場合には、分級物と公知の各種外添剤を所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで攪拌・混合する。
(6)異物および粗大粒子除去の為、ジャイロシフター、佐藤式振動篩、超音波式篩などの振動篩、ターボスクリーナーなどの回転式篩を用いて篩別を行った後、最終トナーを得ることができる。
【００３９】
また、上記の製造法とは全く異なる方法として、例えば、懸濁重合法、乳化重合法による製造、いわゆる重合トナー法によってトナー粒子を形成させてもよい。
得られたトナーの軟化温度が９０〜１４０℃、及びガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲が好ましい。軟化温度が９０℃未満ではホットオフセット性が悪化し、機械的強度が弱くなり好ましくなく、一方１４０℃を超えると定着性が悪化し好ましくない。ガラス転移温度が５０℃未満ではトナー凝集や固着を生じ易く、一方７０℃を超えると定着強度が低下し好ましくない。
【００４０】
トナーの軟化温度は、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ²のプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度としたものである。
また、トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃以上に一度昇温した後、ファンによる空冷で室温まで冷却し、再度、昇温した時の変曲点（ショルダー）に接線を引いた交点に対応する温度としたものである。
【００４１】
本発明のトナーは、電子写真における接触または非接触の非磁性一成分現像方式により現像し、次いで熱ヒーターを内蔵した定着ロールにトナーを接触させて定着する熱定着方式により画像を形成する電子写真記録装置に使用する場合に有用である。特に、非磁性一成分現像方式でのカラートナーの場合により好適である。
特に、タンデム方式のフルカラー画像形成方法では、中間転写方式、多重転写方式などに比し、印字速度を早くすることができる特徴がある。その為、タンデム方式に用いられるのトナーとして、帯電立ち上がり性が早く適切な帯電量が確保でき、感光体へのトナーかぶりが少なく、ベタ画像の均質性が良く、トナー消費量が悪化しないトナーが望まれているが、必ずしも十分なものではなかった。そこで、本発明のトナーをタンデム方式で使用することで上記の課題は解決することができる。
以下に本発明の非磁性１成分系トナーを使用する電子写真記録装置の一例について説明するが、この一例に限定されるものではない。図１は電子写真記録装置の要部構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７を有している。
【００４２】
感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及び、クリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
帯電装置２は、例えば周知のスコロトロン帯電器、ローラー帯電器などよりなり、感光体１の表面を所定電位に均一帯電する。露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。
【００４３】
現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、規制部材４５からなり、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置にはトナーを補給する補給装置４１を付帯させてもよく、補給装置にはボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に当接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置されている。現像ローラー４４は、感光体１及び供給ローラー４３に各々当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。
【００４４】
現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ロール表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）されており、必要に応じトナーとの摩擦帯電によりトナーに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００４５】
アジテーター４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータは、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルトなどよりなる。この転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。
クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。
【００４６】
定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を有している。定着部材はステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材にはバネ等により強制的に圧力を加わえる機構としてもよい。
用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２の間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【００４７】
以上のように構成された電子写真現像装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーを現像ブレード４５により薄層化されるとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電されて、現像ローラー４４に担持し、搬送して感光体１の表面に接触させる。
現像ローラー４４からいわゆる反転現像法により感光体１の表面に静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。
記録紙Ｐ上の転写後トナーは定着装置７を通過させて熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【００４８】
次に、非磁性１成分系トナーをフルカラーとして使用するタンデム方式電子写真記録装置の一例について説明する。図２はタンデム方式の主要構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、ブラック現像装置４k、シアン現像装置４c、イエロー現像装置４y、マゼンタ現像装置４m、転写装置５、及び定着装置７を有し、ここではクリーニング装置は省略した。カラー画像はマゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックの各トナーを多層に重ねて所望する色に調整することでカラー画像を得ることができる。タンデム方式の場合、カラー現像部がブラック現像部より前に位置する方がブラックトナーの逆転写などによる混色が少なくなりよいこと、及びブラック現像部がカラー現像部より後ろに位置する方がブラックだけの単色で画像形成する場合にカラートナーの感光体カブリによる混色が少なくなること、及びカラー現像部をショートパスして記録紙を搬送することでブラック画像形成の速度アップすることができるので好ましい。本発明のトナーは、この様なシアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部が前の位置にあり、ブラック現像部がカラー現像部より後に位置するタンデム方式に好適である。なお、シアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部の位置する順番は適時変更することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例により限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を表すものとする。
【００５０】
【表１】
[実施例１]
・非線形ポリエステル樹脂Ａ１００部
軟化温度：１５０℃、ガラス転移温度：６５℃
酸価：８ＫＯＨｍｇ／ｇ、
水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ
Ｍｎ：２４００、Ｍｗ：８７,０００
・ポリエチレンワックスクラリアント社製ＰＥ−１３０１部
［Ｍｎ：３０００］
・酸性カーボンブラック三菱化学社製ＭＡ−１００Ｓ５部
［ｐＨ：３．０、紫外線吸光度：０．０３］
・帯電制御剤保土谷化学工業社製Ｔ−７７１部
【００５１】
上記組成を高速攪拌機で予混合し、２軸の連続押出機で混練した後、２本ロールで圧延しながら速やかに冷却する。冷却物はフェザーミルで２ｍｍ目をパスするまで粗粉し、次いでジェット式粉砕機・気流式分級機にて体積平均粒子径８．７μｍ程度に調整し、分級トナーを得た。なぞ、粒子径はコールター社製マルチサイザーで測定した。また、トナーの軟化温度は１４０℃、ガラス転移温度は６５℃であった。
次いで、分級トナー１００部と日本アエロジル社製ＲＹ５０シリカ１．８部をヘンシェルミキサーで混合し、更に日本アエロジル社製Ｒ８１２シリカ０．２部を加えて追加混合し、ブラックトナーＫ１を調整した。
【００５２】
このトナーを市販のタンデム機構のフルカラープリンタＡ（Ａ４普通紙の印字速度が１２枚／分；非磁性１成分接触現像方式）で画像特性を評価した結果を表１に示すが全ての項目において優れており、良好であった。なお、プリンタＡの現像部の順番はマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの順であり、各カラートナーの着色剤は、マゼンタがＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の赤色顔料、シアンがＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の青色顔料、イエローがＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の黄色顔料とした。
【００５３】
[実施例２、３]
実施例１のポリエチレンワックスの添加量を表１の通り変更した以外は実施例１と同様な操作でそれぞれブラックトナーＫ２及びＫ３を調整した。
[実施例４]
・ポリエチレンワックスクラリアント社製ＰＥ−１９０１部
［Ｍｎ：６０００］
実施例１のポリエチレンワックスをＰＥ−１３０から上記のＰＥ−１９０に変更した以外は実施例１と同様な操作でブラックトナーＫ４を調整した。トナーの軟化温度は１４１℃、ガラス転移温度は６５℃であった。
【００５４】
［実施例５］
・帯電制御剤オリエント化学工業社製Ｓ−３４１部
実施例４の帯電制御剤Ｔ−７７を上記のＳ−３４に変更した以外は実施例１と同様な操作でブラックトナーＫ６を調整した。
【００５５】
[比較例１]
実施例１のポリエチレンワックスを抜いて無しとした以外は実施例１と同様な操作でブラックトナーＫ７を調整した。
[比較例２]
実施例１の分級トナー１００部と日本アエロジル社製ＲＸ５０シリカ１．８部をヘンシェルミキサーで混合し、更に日本アエロジル社製Ｒ８１２シリカ０．２部を加えて追加混合し、ブラックトナーＫ８を調整した。
【００５６】
[比較例３]
・カーボンブラック三菱化学社製＃４４５部
［ｐＨ：８、紫外線吸光度：０．０３］
実施例１の酸性カーボンブラックＭＡ−１００Ｓを上記のカーボンブラック＃４４に変更した以外は実施例１と同様な操作でブラックＫ９を調整した。トナーの軟化温度１４１℃、ガラス転移温度６５℃であった。
上記の実施例、比較例の結果は、下記第１表に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、電子写真記録装置などで用いる静電荷像現像用非磁性１成分系トナーにおいて、貯蔵安定性及び搬送性に優れ、負荷電性の帯電特性が良好で、画像濃度、かぶりなどの画像特性が良く、連続印字した場合でも耐久特性が安定して良好であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非磁性１成分系トナー使用する電子写真記録装置の要部構成の概略図を示すものである。
【図２】本発明の非磁性１成分系トナーをフルカラータンデム方式で使用する電子写真記録装置の主要構成の概略図を示すものである。
【符号の説明】
１感光体
２帯電装置
３露光装置
４現像装置
５転写装置
６クリーニング装置
７定着装置
４k ブラック現像装置
４y イエロー現像装置
４c シアン現像装置
４m マゼンタ現像装置
４１補給装置
４２アジテータ
４３供給ローラ
４４現像ローラ
４５規制部材
７１上部定着部材
７２下部定着部材
７３加熱装置
Ｔトナー
Ｐ記録紙[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-magnetic one-component black toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic charge recording, electrostatic printing, and the like. In particular, the present invention relates to a non-magnetic one-component black toner that is suitably used for a tandem full-color image forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as described in the specifications of U.S. Pat. Nos. 2,217,762, 2,297,691, and 2,357,809 as electrophotographic methods, the photoconductive insulating layer is uniformly charged (charging step), and then The layer is exposed (exposure process), an electrostatic latent image is formed by dissipating the charge of the exposed portion, and a colored charged fine powder called toner is added to the electrostatic latent image. It is visualized by adhering (development process), and the obtained visible image is transferred onto a transfer material such as transfer paper (transfer process), and then permanently fixed by heating, pressure or other suitable means (fixing) Process). After the toner image is transferred, the residual toner on the photoconductor is scraped to clean the surface of the photoconductor (cleaning step).
[0003]
Among these, in the development process, a two-component magnetic brush development method using a developer composed of two components of toner and a carrier used for imparting electric charge to the toner and transporting the toner to the electrostatic latent image portion by magnetic force. Has been used most conveniently in the past.
Further, for example, as proposed in US Pat. Nos. 3,909,258 and 4,121,931, a magnetic substance is encapsulated inside the toner without using a carrier, and the toner is electrostatically latentized by the magnetic force of the toner. A magnetic one-component developing method for conveying to an image portion has also been used more often than before.
In recent years, magnetic powders described in U.S. Pat. Nos. 2,895,847, 3,15,2012, Japanese Patent Publication Nos. 41-9475, 45-2877, 54-3624, etc. are contained. A non-magnetic one-component development method using only non-toner is also used. This developing method is very advantageous for reducing the size and weight of the recording apparatus in that no magnet is used for the developing roll. In particular, there are increasing examples of using this developing method for small-sized personal copying machines, printers, plain paper fax machines, full-color copying machines, and printers that have been actively developed in recent years.
[0004]
As a method for forming a full-color image using an electrophotographic method, various known methods can be used. For example, a toner image formed on a photoreceptor is wound on a recording sheet wound around a transfer drum for each color. Transfer drum system that transfers and superimposes four colors on recording paper, intermediate transfer system that superimposes four color toner images on an intermediate transfer body such as a belt or drum, and then transfers the four colors onto the recording paper. There are a tandem system that has a photoconductor and a developing device for each color, and sequentially superimposes four colors on the recording paper in one pass, and a multiple transfer system that superimposes the four colors on the photoconductor and then transfers them onto the recording paper. Usually, as the full color toner, four color toners obtained by adding black to the three primary colors of cyan, magenta, and yellow are used, but other color toners may be added if necessary.
With the downsizing of printers, developing devices, photoconductors, fixing devices, and the like of constituent parts tend to be small. Therefore, the developing device is rotated at a high speed by a small-diameter developing roll, charging to the toner is reduced, charging start-up property is deteriorated, toner fog is increased on the photosensitive member, and the white background of the printed matter is generated. If the toner charge amount is low, the development amount is increased, the final print density is excessively increased, and the toner consumption amount is deteriorated.
[0005]
In the case of non-magnetic one-component toners, the toner storage part inside the developing tank is affected by heat and pressure over time, so that the toner forms coarse aggregates and clumps and inhibits storage stability. However, if there are coarse aggregates or the like, the transportability is hindered, the uniformity of the toner layer on the developing roll is impaired, and the uniformity of the solid image is deteriorated. Furthermore, in the case of non-magnetic one-component toner, stress is applied by the developing device during continuous printing, causing the toner surface to change due to embedding of external additives, etc., and changing the toner charging characteristics, fluidity, etc. As a result, the durability performance deteriorates due to deterioration of image characteristics such as image density and fogging, and consumption.
[0006]
Examples of adding wax for these improvements include, for example, JP-A-49-65231, JP-A-58-16250, JP-A-50-27546, JP-A-55-153944, JP-A-9-73187. JP-A-8-220808 proposes the addition of a polyolefin wax such as polypropylene or polyethylene in the toner, and the like contains a carnauba wax in the toner. Examples of adding the inorganic fine powder to the toner include JP-A-63-237067, JP-A-64-9466, JP-A-64-66667, and the like. As an example of mixing fine inorganic fine powder, Japanese Patent Laid-Open No. 4-155301 has been proposed, but it has not been sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a toner having a sufficient charging effect in a developing device having a small developing roll and a charging blade using a non-magnetic one-component method, and is appropriate because charging quickly rises. It is an object of the present invention to provide a non-magnetic one-component toner that can secure a sufficient charge amount, has less excessive toner fogging on the photoconductor, has no stain on the white background of printed matter, and has a uniform solid image. A second object is to provide a non-magnetic one-component toner that is stable in storage even when stored for a long time, has sufficient fluidity necessary for the toner, and has good transportability. A third object is to provide a non-magnetic one-component toner that has good durability when continuously printed by a printer or the like, and stabilizes image characteristics such as image density and fogging and toner consumption.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that a toner obtained by mixing polyester negatively charged toner particles with a large particle size inorganic fine powder treated with a specific treatment agent and a small particle size inorganic fine powder. The present invention has been completed by solving the problems of conventional toners and finding excellent properties.
That is, the gist of the present invention is that toner particles containing at least a polyester resin, polyethylene wax, acidic carbon black, and an azo metal compound charge control agent are mixed with inorganic fine powder, and the inorganic fine powder is obtained by BET method. It is composed of at least two types of silica : silica (a) having a specific surface area of less than 80 m ² / g and silica (b) having a BET specific surface area of 80 m ² / g or more, and the silica (a) is surface-treated with silicon oil. The non-magnetic one- component black toner is characterized in that the silica (b) is surface-treated with a silane coupling agent .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The toner particles used in the present invention are finely divided powders containing a polyester resin, a colorant, a negative charge control agent, and other additives as required, and the average particle size of the toner particles is 4 to 20 μm. It is preferably 4 to 12 μm. The toner particle size can be measured, for example, with a Coulter counter, Multisizer, etc. manufactured by Corouter.
As the binder resin used in the present invention, various known styrene / acrylic resins, polyester resins, epoxy resins and urethane resins suitable for toners can be used, and linear or nonlinear polyester resins are particularly preferable.
[0010]
The polyester resin is composed of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and if necessary, at least one of the polyhydric alcohol and the polybasic acid polymerizes a monomer composition containing a trifunctional or higher polyfunctional component (crosslinking component). Can be obtained.
In these polyester resins, the softening temperature (Sp) is 80 to 160 ° C, and among them, those having 90 to 150 ° C are more preferable. Moreover, the glass transition temperature (Tg) is 50-75 degreeC, Among these, the thing of 55-70 degreeC is more suitable. In this case, when Sp is significantly lower than the above range, an offset phenomenon tends to occur at the time of fixing, and when it is significantly higher than the above range, the fixing energy increases, and the glossiness and transparency of the color toner deteriorate. In the trend. Further, when Tg is significantly lower than the above range, toner agglomerates and sticking tend to occur, and when it is significantly higher than the above range, the fixing strength at the time of thermal fixing tends to be lowered.
[0011]
Sp can be adjusted mainly by the molecular weight of the resin, and the number average molecular weight is preferably 2000 to 20000, more preferably 3000 to 12000. Further, Tg can be adjusted mainly by selecting a monomer component constituting the resin. Specifically, Tg can be increased by using an aromatic polybasic acid as a main component as an acid component. That is, as a polybasic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, etc., and their anhydrides, lower alkyl esters and the like are the main components. It is desirable to use it.
[0012]
Sp of the polyester resin was measured using a flow tester described in JIS K7210 and K6719. Using a flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation), a sample of about 1 g was heated at a rate of temperature increase of 3 ° C./min. Applying a load of 30 kg / cm ^{2 with} a plunger with an area of 1 cm ² while heating at a temperature, extrude from a die with a hole diameter of 1 mm and a height of 10 mm, and set the temperature corresponding to the midpoint between the descending start temperature and the descending end temperature of the plunger. The softening temperature.
In addition, Tg is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and a temperature corresponding to an intersection obtained by drawing a tangent to the inflection point (shoulder).
[0013]
On the other hand, in general, when the acid value of the polyester resin is too high, it is difficult to obtain a stable high charge amount, and the charge stability at high temperature and high humidity tends to deteriorate. Therefore, in the present invention, the acid value is set to 30 KOHmg. / G or less, more preferably 25 KOH mg / g or less. As a method for adjusting the acid value within the above-mentioned range, in addition to a method of controlling the addition ratio of alcohol-based and acid-based monomers used at the time of resin synthesis, for example, the acid monomer component is previously converted into a lower alkyl ester by transesterification. Examples include a method of synthesizing using an acid group and a method of neutralizing residual acid groups by adding a basic component such as an amino group-containing glycol to the composition. It goes without saying that can be adopted. The acid value and hydroxyl value of the polyester resin are measured according to the method of JIS K0070. However, if the resin is difficult to dissolve in the solvent, a good solvent such as dioxane may be used.
[0014]
These polyester resins can be used alone or in combination of two or more kinds of resins having different components from known polyester resins, or different resins having different viscoelastic properties and thermal properties such as different molecular weight distribution even with the same kind of resins. You may use together and use a seed | species or more. Further, known resins such as styrene resins other than polyester resins, styrene / acrylic copolymer resins, epoxy resins, and urethane resins may be used in combination, but the total amount of the polyester resin is 50% by weight or more. preferable.
[0015]
As the polyethylene wax of the present invention, known polyethylene wax, modified polyethylene wax and the like can be used, and the number average molecular weight (Mn) of the wax is preferably 1000 to 7000. If it is significantly lower than the above range, filming phenomenon on the photosensitive member or developing member tends to occur.If it is significantly higher than the above range, the one-component charging property is inferior, and the effect of improving the fog on the photosensitive member or the white background stain of plain paper is obtained. It tends to be difficult to demonstrate. The number average molecular weight (Mn) of polyethylene can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
The addition amount of the polyethylene wax is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. If the amount added is significantly lower than the above range, the fog on the photoreceptor or the white background stain of the plain paper tends to deteriorate, and if it is significantly higher than the above range, filming phenomenon on the photoreceptor or the developing member occurs. This tends to cause poor transportability due to poor toner fluidity.
[0016]
The acidic carbon black used in the present invention means one having a value of 6 or less, more preferably 5 or less when the pH of the suspension after boiling carbon black and pure water is measured. is there. Other than acidic carbon black, the negative chargeability is not improved, which is not preferable. Further, the ultraviolet absorbance of carbon black is 0.05 or less, preferably 0.04 or less, and if it is higher than 0.05, it is not preferred because it is difficult to obtain uniform and good negative chargeability characteristics. The ultraviolet absorbance (λc) of carbon black is determined by the following method described in JP-A-6-175403. First, 3 g of carbon black was sufficiently dispersed and mixed in 30 ml of toluene. Filter using 5C filter paper. After that, the filtrate was put into a quartz cell having a 1 cm square light absorption part, and the absorbance (wavelength) of wavelength 336 ± 5 nm was measured using a commercially available ultraviolet spectrophotometer, and the absorbance of toluene alone was measured as a reference using the same method. From the obtained value (λo), the ultraviolet absorbance is obtained by λc = λs−λo. Examples of commercially available spectrophotometers include an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-3100PC) manufactured by Shimadzu Corporation.
[0017]
The carbon black of the present invention is preferably produced by a furnace method. Carbon black preferably has a specific surface area of 20 to 500 m ² / g by nitrogen adsorption by the BET method and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of about 30 to 150 ml / 100 g. If the BET specific surface area is less than 20 m ² / g, the particles will be too large and the dispersibility of the carbon black will deteriorate, and if it is higher than 500 m ² / g, the particles will be difficult to be sheared when kneaded finely, resulting in poor carbon black dispersion. become.
Further, for the purpose of surface modification, the curve black may be subjected to a surface treatment with a metal soap or the like as necessary, or an untreated one and a surface treated one may be used in combination.
[0018]
When using a black toner containing carbon black and a color toner such as cyan, magenta and yellow together to form a so-called full-color image, various known dyes and pigments should be used as the colorant coloring material. The following are listed as examples. Examples of yellow toner include C.I. I. Acetoacetic acid arylamide monoazo yellow pigments such as CI Pigment Yellow 1, 3, 74, 97, 98; I. C.I. Pigment Yellow 12, 13, 13, 17, etc. acetoacetic acid arylamide disazo yellow pigments; I. Condensed monoazo yellow pigments such as CI Pigment Yellow 93 and 155; I. Other yellow pigments such as C.I. Pigment Yellow 180, 150 and 185; I. Solvent Yellow 19, 77, 79, C.I. I. Examples include yellow dyes such as Disperse Yellow 164. Examples of magenta toner include C.I. I. Pigment Red 48, 49: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 81, 122, 5, 146, 184, 238; I. Red or red pigments such as CI Pigment Violet 19; I. Examples thereof include red dyes such as Solvent Red 49, 52, 58 and 8. Examples of cyan toner include C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, and the like, and blue dyes and pigments of copper phthalocyanine and derivatives thereof; C.I. I. And green pigments such as CI Pigment Green 7 and 36 (phthalocyanine green).
[0019]
Among these, cyan toner is C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 are preferred, and magenta toners include magenta: C.I. I. Pigment Red 57: 1, 122, 146, 184, 238, and Pigment Violet 19 red or red pigments are preferred, and yellow: C.I. I. Pigment Yellow 13, 17, 74, 93, 150, 155, 180, and 185 are preferred. These colorants for color may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the colorant used is preferably about 1 to 15 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0020]
Examples of the negatively chargeable charge control agent for the azo metal compound used in the present invention include C.I. I. Compounds classified as Solvent Violet 21, for example, commercially available Bontron S-34 and S-54 manufactured by Orient Chemical Industries; T-95 manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. and CCA-7 manufactured by Image Polymer Co., Ltd. In addition, there are compounds represented by the general formula (1) described in JP-B-63-1994 and JP-B-2-16916, for example, Spiron Black TRH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. Furthermore, there are compounds represented by the general formula (1) described in JP-B-4-75263, for example, T-77 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. as a commercial product.
[0021]
The addition amount of the negative charge control agent is preferably 0.05 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
As the charge control agent used in the present invention, in addition to the above charge control agent, those imparting negative chargeability include metal compounds of bitumen, ultramarine, naphthoic acid, long chain alkyl carboxylates, long chain alkyls.・ Surfactants such as sulfonates that impart positive chargeability include nigrosine dyes and derivatives thereof, triphenylmethane derivatives, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary pyridinium salts, and guanidine salts. Derivatives such as amidine salts are exemplified and may be used in a small amount. These charge control agents may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In order to improve the dispersibility and compatibility in the toner, the colorant and the charge control agent may be subjected to preliminary dispersion treatment, that is, so-called master batch treatment by pre-kneading with a resin in advance. The particle size of the master batch product is preferably the same as that of the binder resin. If the particle size is too large, the colorant in the toner tends to be unevenly distributed during continuous production. Usually, the particle size of the master batch product is a product that has passed a sieve having an opening of 3 mm, preferably a sieve having an opening of 2 mm or less.
[0023]
Inorganic fine powder mixed with toner particles in the present invention is preferably inorganic fine powder surface-treated with at least silicon oil. When a surface treatment agent and silicon oil are used, hydrophobicity is added to the inorganic fine powder, the negative charge buildup with the non-magnetic one-component toner is good, and good charging characteristics can be obtained.
As the core of the inorganic fine powder, it can be selected from silica, titania, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, magnetite, ferrite, etc. prepared by a known wet or dry method, preferably silica, titania, and alumina are preferable. More preferably, silica is most preferable.
[0024]
In the case of a non-magnetic one-component toner, one kind of inorganic fine powder may be used, but it is preferable to use two or more kinds having different particle sizes in combination.
When two or more types are used in combination, a relatively coarse inorganic fine powder (a) and a relatively fine inorganic fine powder (b) may be used, and at least one of the inorganic fine powders may be surface-treated with silicon oil. . Coarse size of the inorganic fine powder (a) is preferably less than BET specific surface area of 80 m ² / g, more preferably suitably 5~79m ² / g, the size of the fine inorganic fine powder (b) the BET method is preferably not less than a specific surface area of 80 m ² / g, more preferably it is suitable 90~500m ² / g. Furthermore, it is more preferable that the surface treatment agent of the inorganic fine powder (a) is silicon oil and the surface treatment agent of the inorganic fine powder (b) is silicon oil or a coupling agent.
[0025]
The cores of the inorganic fine powder (a) and the inorganic fine powder (b) may be the same type or different types.
Conventionally known methods are used for the surface treatment of inorganic fine powder with silicon oil. For example, as silicon oil, dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, and modified silicone, which are general straight silicone oils, are used. There are methacrylic acid-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, etc., which are oils, and they are used in one kind or a mixture of two or more kinds. The silicone oil is preferably straight silicone oil, and dimethyl silicone oil is particularly preferable.
[0026]
Conventionally known methods are used for surface treatment of inorganic fine powder with a silane coupling agent. For example, organoalkoxylane (methoxytrimethylsilane, dimethoxyalkoxylane, trimethoxymethylsilane, ethoxytrimethylsilane, etc.) is used as the silane coupling agent. , Organochlorosilane (Trichloromethylsilane, Dichlorodimethylsilane, Chlortrimethylsilane, Trichloroethylsilane, Dichlorodiethylsilane, Chlortriethylsilane, Trichlorophenylsilane, etc.), Organosilazan (Triethylsilazane, Tripropylsilazane, Triphenyl) Silazane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, etc.), organodisilazane, organosilane and the like. It used a mixture of more. As the silane coupling agent, organochlorosilane and organosilazane are preferable. Alternatively, the surface treatment of the silicon oil may be performed after the treatment with the silane coupling agent, and the surface treatment of the silane coupling agent and the silicon oil may be used in combination.
[0027]
The BET specific surface area of the inorganic fine powder can be measured using a commercially available BET specific surface area measuring apparatus by nitrogen adsorption, for example, a flow type automatic specific surface area measuring apparatus (flow soap) manufactured by Shimadzu Corporation. 2300). The average particle size of the inorganic fine powder may be measured from an image taken at a high magnification (for example, 50,000 times or more) that allows the particles to be identified with a transmission electron microscope.
[0028]
The added weight part (W ₀ ) of the inorganic fine powder of the present invention is preferably 20 to 300%, more preferably 30 to 200% when the toner particle is 100 parts by weight. When used in combination of two or inorganic fine powder of the total added weight sum of added parts by weight (W _b) of the added parts by weight (W _a) and fine inorganic fine powder (b) of coarse inorganic fine powder (a) The part may be W ₀ . If the total added weight part (W ₀ ) is less than this range, the original effect of the inorganic fine powder is not exerted, which is not preferable, and if it is too much, filming of the photoconductor is likely to occur, fogging on the photoconductor, plain paper This is not preferable because it tends to cause image defects such as white background fog is likely to deteriorate.
[0029]
Further, the added weight part (W _a ) of the inorganic fine powder ( _a ) and the added weight part (W _b ) of the inorganic fine powder (b) are compared with the non-magnetic one-component toner when W _a is larger than W _b. preferably can be exhibited strongly target coarse inorganic fine powder effect, or more preferably W _a is at 0.2 part by weight versatile than W _b. As the added weight parts of each of the inorganic fine powder (a) and the inorganic fine powder (b), the coverage rate f is calculated independently, and the coverage rate is f ≦ 200, preferably f ≦ 100. Is preferred.
The coverage f when the toner particles are mixed with one kind of inorganic fine powder is calculated by the following formula [I].
[0030]
[Expression 2]

[0031]
In the formula [I], f is the coverage (%), D _t is the volume average particle diameter (μm) of the toner particles, d _a and d ₀ are the average particle diameter (μm) of the inorganic fine powder, ρ _t , ρ ₀ is the true specific gravity of each of toner particles and inorganic fine powder.
Further, the coverage f when the toner particles are mixed with two kinds of inorganic fine powders (a) and (b) is calculated by the following formula [II].
[0032]
[Equation 3]

[0033]
Incidentally, the formula [II] Medium f is coverage (%), D _t is the volume average particle diameter of the toner particles _{(μm), d a, d} b are respectively the inorganic fine powder (a), the inorganic fine powder (b) Mean particle diameter (μm), ρ _t , ρ _a , and ρ _b are the true specific gravity of each of the toner particles, the inorganic fine powder (a), and the inorganic fine powder (b).
Examples of commercially available inorganic fine powders (a) for dimethyl silicon oil treatment include Nippon Aerosil Co., Ltd. RY50, NY50, Nippon Silica Co., Ltd. SS50, SS50B, SS50F, SS60, SS70, etc. b) include Nippon Aerosil RY200, RY300, Cabot TG308F, Wacker H1018, etc., and dichlorodimethylsilane-treated inorganic fine powder (b) includes Nippon Aerosil R972, R974, R976, Cabot TG- 309F, Wacker H15, H20, H30 and the like, and inorganic fine powder (b) treated with hexamethyldisilazane is Nippon Aerosil RX200, RX300, R812, Cabot TG-810G, TG-811F, Wacker H1303 There are VP, H2000, H3004, and the like.
[0034]
In the present invention, various other known organic or inorganic fine particle powders may be used as other additives for the purpose of improving the adhesiveness, cohesiveness, fluidity, grindability, chargeability, etc. of the toner particles.
Various additives such as polyethylene wax, oxidized / non-oxidized polypropylene wax, paraffin wax, carnauba wax, higher fatty acid, fatty acid amide, metal soap, silicone oil, etc. are used as additives that act as mold release agents. The amount is preferably about 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0035]
Other external additives for toner include various organic and inorganic fine particles known for the purpose of resistance adjusting agents, abrasives, chargeability adjusting agents, and the like, for example, fluorine resin powders such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene. , Fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, resin beads mainly composed of polymethyl methacrylate and silicone resin, minerals such as talc and hydrotalcite, ferroelectric fine powder such as strontium titanate, Examples thereof include conductive fine powders such as conductive titania. These amounts are preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles.
[0036]
The non-magnetic toner according to the present invention can be manufactured by various manufacturing methods including conventionally known methods, and the following examples are given as general manufacturing methods.
(1) The resin, the charge control substance, the colorant and the additive added as necessary are uniformly dispersed in a mixing device having a rotating part such as a blade or a screw in the machine. As a mixing device, a Henschel mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., a Ladige mixer manufactured by Matsubo Co., a Nauter mixer manufactured by Hosokawa Micron Co., a super mixer manufactured by Kawata Co., or a general V-type mixer in which the container itself rotates can be used. .
(2) The dispersion is melt-kneaded with a kneader, an extruder, a roll mill or the like. As the kneading apparatus, a continuous extruder, for example, a ZSP type extruder manufactured by W & P, a Kneader manufactured by BUSS, a TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a PCM type extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., and a Nedex manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. A general batch kneader can also be used. As a cooling device after kneading, a drum cooler manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd./Mitsubishi Chemical Engineering, a belt cooler manufactured by NBC, or the like can be used.
[0037]
(3) The kneaded product is coarsely pulverized with a coarse pulverizer and then finely pulverized with a fine pulverizer. Crushers include NPK I / IDS jet mills, Hosokawa Micron AFG / TJM, etc .; Hosokawa Micron Hammer Mills, Fats Mills, Feather Mills, Inomizers, ACM Pulperizers, Turbo Industries Using an impact mill such as a turbo mill, a KTM manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd., a super rotor manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd., or a fine mill manufactured by NPK, the toner is pulverized stepwise to a predetermined toner particle size.
(4) Classify the finely pulverized product with a classifier. Classifiers include Alpine / Hosokawa Micron TSP, Nisshin Engineering Turboxifier, Condux / Mitsui Mining CFS-HD, Donaldson Donacelex etc. Using a DS / DSX classifier manufactured by NPK, an elbow jet classifier manufactured by Nippon Steel & Mining Co., a micron separator manufactured by Hosokawa Micron, etc., the toner particles are classified stepwise. The coarse powder generated in the classification process may be reused by returning to the pulverization process or the first classification process. The toner fine powder may be reused after returning to the raw material mixing step and the kneading step.
[0038]
(5) In the case of further external treatment, a predetermined amount of the classified product and various known external additives are blended, and the mixture is stirred and mixed with a high-speed stirrer that gives shearing force to the powder, such as a Henschel mixer or a super mixer. .
(6) To remove foreign matters and coarse particles, the final toner is obtained after sieving using a vibrating sieve such as a gyro shifter, Sato-type vibrating sieve, ultrasonic sieve, or a rotary sieve such as a turbo screener. be able to.
[0039]
Further, as a method completely different from the above production method, for example, toner particles may be formed by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method, that is, a so-called polymerization toner method.
The resulting toner preferably has a softening temperature of 90 to 140 ° C. and a glass transition temperature of 50 to 70 ° C. When the softening temperature is less than 90 ° C., the hot offset property is deteriorated and the mechanical strength is unfavorable, and when it exceeds 140 ° C., the fixability is deteriorated. If the glass transition temperature is less than 50 ° C., toner aggregation and fixation are likely to occur, while if it exceeds 70 ° C., the fixing strength is lowered, which is not preferable.
[0040]
The softening temperature of the toner was determined by using a flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corp.) about 1 g of a sample at a heating rate of 6 ° C./min. Applying a load of 20 kg / cm ^{2 with} a plunger with an area of 1 cm ² while heating at a temperature, extruding from a die with a hole diameter of 1 mm and a height of 1 mm, the temperature corresponding to the midpoint between the temperature at which the plunger starts to drop and the temperature at which it ends is lowered. The softening temperature.
Further, the glass transition temperature of the toner is raised once to 100 ° C. or higher by using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min, then cooled to room temperature by air cooling with a fan, and the temperature is raised again. The temperature corresponding to the intersection point obtained by drawing a tangent to the inflection point (shoulder) at that time is used.
[0041]
The toner of the present invention is developed by a contact or non-contact non-magnetic one-component development method in electrophotography, and then forms an image by a heat fixing method in which the toner is contacted and fixed by a fixing roll having a built-in heat heater. This is useful when used in a recording apparatus. In particular, it is more suitable for a color toner in a non-magnetic one-component development system.
In particular, the tandem full-color image forming method is characterized in that the printing speed can be increased as compared with the intermediate transfer method and the multiple transfer method. Therefore, as a toner used in the tandem method, a toner having a quick charge rising property, an appropriate charge amount can be secured, a toner fog on the photoreceptor is small, a solid image has good homogeneity, and toner consumption does not deteriorate. It was hoped but not always enough. Therefore, the above problem can be solved by using the toner of the present invention in a tandem system.
An example of an electrophotographic recording apparatus using the non-magnetic one-component toner of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this example. FIG. 1 is a schematic view of the main configuration of an electrophotographic recording apparatus, which includes a photoreceptor 1, a charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, a cleaning device 6, and a fixing device 7. .
[0042]
The photoreceptor 1 is formed of a conductor such as aluminum, and a photosensitive layer is formed by applying a photosensitive conductive material to the outer peripheral surface. A charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are arranged along the outer peripheral surface of the photoreceptor 1.
The charging device 2 includes, for example, a well-known scorotron charger, a roller charger, and the like, and uniformly charges the surface of the photoreceptor 1 to a predetermined potential. The exposure device 3 exposes the photosensitive surface of the photoreceptor 1 with an LED, laser light, or the like to form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.
[0043]
The developing device 4 includes an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and stores toner T therein. If necessary, the developing device may be provided with a replenishing device 41 for replenishing toner, and the replenishing device can replenish toner from a container such as a bottle or a cartridge. The supply roller 43 is made of a conductive sponge or the like and is in contact with the developing roller 44. The developing roller 44 is disposed between the photoreceptor 1 and the supply roller 43. The developing roller 44 is in contact with the photoreceptor 1 and the supply roller 43, respectively. The supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism. The supply roller 43 carries the stored toner and supplies it to the developing roller 44. The developing roller 44 carries the toner supplied by the supply roller 43 and contacts the surface of the photoreceptor 1.
[0044]
The developing roller 44 is made of a metal roll such as iron, stainless steel, aluminum, or nickel, or a resin roll obtained by coating a metal roll with a silicon resin, a urethane resin, a fluororesin, or the like. The developing roll surface may be smoothed or roughened as necessary.
The regulating member 45 is formed of a resin blade such as a silicone resin or a urethane resin, a metal blade such as stainless steel, aluminum, copper, brass, phosphor bronze, or a blade obtained by coating a metal blade with a resin. The regulating member 45 is in contact with the developing roller 44 and pressed against the developing roller 44 side with a predetermined force by a spring or the like (a general blade linear pressure is 5 to 500 g / cm). The toner may be provided with a function of charging the toner by frictional charging.
[0045]
The agitator 42 is rotated by a rotation drive mechanism, respectively, and agitates the toner and conveys the toner to the supply roller 43 side. A plurality of agitators may be provided with different blade shapes and sizes.
The transfer device 5 includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like disposed so as to face the photoreceptor 1. The transfer device 5 applies a predetermined voltage value (transfer voltage) having a polarity opposite to the charging potential of the toner, and transfers the toner image formed on the photoreceptor 1 onto the recording paper P.
The cleaning device 6 is composed of a cleaning member such as a blade such as urethane and a fur brush, and scrapes the residual toner adhering to the photoreceptor 1 with the cleaning member and collects the residual toner.
[0046]
The fixing device 7 includes an upper fixing member 71 and a lower fixing member 72, and has a heating device 73 inside the upper or lower fixing member. As the fixing member, a known heat fixing member such as a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is coated with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon resin is coated, or a fixing sheet can be used. Further, a release agent such as silicone oil may be supplied to the fixing member in order to improve the release property. Further, a mechanism for forcibly applying pressure to the upper fixing member and the lower fixing member by a spring or the like may be used.
When the toner transferred onto the paper P passes between the upper fixing member 71 and the lower fixing member 72 heated to a predetermined temperature, the toner is heated up to a molten state and cooled after passing through the recording paper P. The toner is fixed on the surface.
[0047]
In the electrophotographic developing apparatus configured as described above, an image is recorded as follows. That is, first, the surface (photosensitive surface) of the photoreceptor 1 is charged to a predetermined potential (for example, −600 V) by the charging device 2. Subsequently, the photosensitive surface of the photoreceptor 1 after being charged is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface. Then, development of the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1 is performed by the developing device 4.
In the developing device 4, the toner supplied by the supply roller 43 is thinned by the developing blade 45 and is triboelectrically charged to a predetermined polarity (here, the same polarity as the charging potential of the photoreceptor 1 and negative polarity). Then, it is carried on the developing roller 44, conveyed, and brought into contact with the surface of the photoreceptor 1.
A toner image corresponding to the electrostatic latent image is formed on the surface of the photoreceptor 1 from the developing roller 44 by a so-called reversal developing method. The toner image is transferred onto the paper P by the transfer device 5. Thereafter, the toner remaining on the photosensitive surface of the photosensitive member 1 without being transferred is removed by the cleaning device 6.
The transferred toner on the recording paper P is passed through the fixing device 7 and thermally fixed, so that a final image is obtained.
[0048]
Next, an example of a tandem electrophotographic recording apparatus that uses a non-magnetic one-component toner as a full color will be described. FIG. 2 is a schematic diagram of the main configuration of the tandem system. The photosensitive member 1, the charging device 2, the exposure device 3, the black developing device 4k, the cyan developing device 4c, the yellow developing device 4y, the magenta developing device 4m, the transfer device 5, And a fixing device 7, and the cleaning device is omitted here. A color image can be obtained by adjusting magenta, yellow, cyan, and black toners to a desired color by superposing them in multiple layers. In the case of the tandem method, the color development part located before the black development part may reduce color mixing due to reverse transfer of black toner, and the black development part located behind the color development part is only black. In the case of forming an image with a single color, it is preferable that the color mixture of the color toner due to the photoreceptor fog is reduced, and the speed of the black image formation can be increased by short-passing the color developing unit and transporting the recording paper. The toner of the present invention is suitable for a tandem system in which such a cyan, magenta, and yellow color developing portion is in the front position, and the black developing portion is located behind the color developing portion. Note that the order in which the cyan, magenta, and yellow color developing units are positioned can be changed as appropriate.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by the following Example, unless the summary is exceeded. In the examples and comparative examples, “parts” simply means “parts by weight”.
[0050]
[Table 1]
[Example 1]
Non-linear polyester resin A 100 parts Softening temperature: 150 ° C, Glass transition temperature: 65 ° C
Acid value: 8 KOH mg / g,
Hydroxyl value: 30 KOHmg / g
Mn: 2400, Mw: 87,000
-Polyethylene wax Clariant PE-130 1 part [Mn: 3000]
Acidic carbon black MA-100S 5 parts [pH: 3.0, UV absorbance: 0.03] manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
-Charge control agent T-77 1 part made by Hodogaya Chemical Co., Ltd. [0051]
The above composition is premixed with a high-speed stirrer, kneaded with a twin-screw continuous extruder, and then rapidly cooled while being rolled with two rolls. The cooled product was coarsely ground with a feather mill until it passed the second mm, and then adjusted to a volume average particle size of about 8.7 μm with a jet pulverizer / airflow classifier to obtain a classified toner. The particle size was measured with a Coulter Multisizer. The softening temperature of the toner was 140 ° C. and the glass transition temperature was 65 ° C.
Next, 100 parts of the classified toner and 1.8 parts of RY50 silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. were mixed with a Henschel mixer, and 0.2 part of R812 silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was further added and mixed to prepare black toner K1.
[0052]
Table 1 shows the results of evaluating the image characteristics of this toner with a commercially available full-color printer A with a tandem mechanism (printing speed of A4 plain paper is 12 sheets / minute; non-magnetic single component contact development method). It was good. Note that the order of the developing portions of the printer A is magenta, cyan, yellow, and black, and the colorant for each color toner is C.I. I. Pigment Red 57: 1 red pigment, cyan is C.I. I. Pigment Blue 15: 3 blue pigment, yellow is C.I. I. Pigment Yellow 17 yellow pigment was obtained.
[0053]
[Examples 2 and 3]
Black toners K2 and K3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyethylene wax added in Example 1 was changed as shown in Table 1.
[Example 4]
・ Polyethylene wax Clariant PE-190 1 part [Mn: 6000]
A black toner K4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene wax in Example 1 was changed from PE-130 to PE-190. The softening temperature of the toner was 141 ° C., and the glass transition temperature was 65 ° C.
[0054]
[Example 5]
- a charge control agent T-77 of the charge control agent manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd. S-34 1 part Example 4 was changed to S-34 described above was adjusted black toner K6 in the same manner as in Example 1.
[0055]
[Comparative Example 1]
A black toner K7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene wax in Example 1 was not removed.
[Comparative Example 2]
Black toner K8 was prepared by mixing 100 parts of the classified toner of Example 1 and 1.8 parts of RX50 silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. with a Henschel mixer, and further adding 0.2 part of R812 silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. .
[0056]
[Comparative Example 3]
Carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation # 44 5 parts [pH: 8, UV absorbance: 0.03]
Black K9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acidic carbon black MA-100S of Example 1 was changed to the above carbon black # 44. The toner had a softening temperature of 141 ° C. and a glass transition temperature of 65 ° C.
The results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1 below.
[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, a non-magnetic one-component toner for developing an electrostatic image used in an electrophotographic recording apparatus has excellent storage stability and transportability, good negative charge characteristics, image density, fog, etc. The image characteristics are excellent, and even when continuous printing is performed, the durability characteristics are stable and excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of the main configuration of an electrophotographic recording apparatus using a non-magnetic one-component toner of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of the main configuration of an electrophotographic recording apparatus that uses the non-magnetic one-component toner of the present invention in a full color tandem system.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2 Charging device 3 Exposure device 4 Developing device 5 Transfer device 6 Cleaning device 7 Fixing device 4k Black developing device 4y Yellow developing device 4c Cyan developing device 4m Magenta developing device 41 Replenishing device 42 Agitator 43 Supply roller 44 Developing roller 45 Regulation Member 71 Upper fixing member 72 Lower fixing member 73 Heating device T Toner P Recording paper

Claims

A toner particle containing at least a polyester resin, polyethylene wax, acidic carbon black, and an azo metal compound charge control agent and an inorganic fine powder are mixed, and the inorganic fine powder has a BET specific surface area of less than 80 m ² / g. The silica (a) and the silica (b) having a BET specific surface area of 80 m ² / g or more are composed of at least two types of silica , the silica (a) is surface-treated with silicon oil, and the silica (b) is a silane. A non-magnetic one- component black toner which has been surface-treated with a coupling agent .

Non-magnetic one-component black toner according to claim 1, molecular weight of the polyethylene wax (Mn) is a feature that it is 1000 to 7000.

When the added weight part of the inorganic fine powder (a) with respect to 100 parts by weight of the toner particles is W a and the added weight part of the inorganic fine powder (b) is W b , W a > W b , The nonmagnetic monocomponent black toner according to claim 1 or 2, wherein a coverage f (%) represented by the following formula [ II ] is 20 to 300 .

(In the formulas, the volume average particle diameter of Dt toner particles (μm), d a, d b is the inorganic fine powder (a), each having an average particle diameter of the inorganic fine powder (b) (μm), ρ t , Ρ a and ρ b are the true specific gravity of each of the toner particles, inorganic fine powder (a), and inorganic fine powder (b).

W a Is W b The non-magnetic one-component black toner according to claim 3, wherein the non-magnetic one-component black toner is 0.2 parts by weight or more.

The softening temperature of the polyester resin is 80 to 160 ° C., a glass transition temperature of 50 to 75 ° C., and nonmagnetic according to any one of claims 1 to 4 acid value characterized in that it is a below 30 KOHmg / g or less 1 Component black toner.

Non-magnetic one-component black toner according to any one of claims 1 to 5 UV absorbance of the acidic carbon black is characterized in that 0.05 or less.

Image forming method characterized by using the one-component black toner according to any one of claims 1 to 6 to form an image by reversal development with a photosensitive member of an organic optical semiconductor.

Image forming method, wherein the developing method of the non-magnetic one-component black toner according to any one of claims 1 to 6 is a scheme in which the photosensitive member and the developing roll are in contact.

Non-magnetic one-component toner black toner according to any one of claims 1 to 6, and at least cyan, magenta, an image forming method and forming a full color image using the color toners consisting of yellow.

The image forming method according to claim 9 , wherein the full-color image forming method is used in a tandem method.

The image forming method according to claim 10 , wherein in the tandem system, a developing portion for the three primary colors of cyan, magenta, and yellow is positioned in front, and a developing portion for black toner is positioned after the color developing portion. .