JP3883273B2 - Epoxy resin composition impregnated sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子部品の絶縁・固定に好適なエポキシ樹脂組成物含浸シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気・電子部品の絶縁・固定等の用途に用いられるエポキシ樹脂組成物含浸シートとしては、液状エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸させたシート、固体状エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して繊維質基材に含浸させたシート、固体状エポキシ樹脂組成物を加熱溶融し、繊維質基材に含浸させたシート等が知られている。しかしながら、液状エポキシ樹脂組成物を含浸させたシートや固体状エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して含浸させたシートは、エポキシ樹脂と硬化剤とが完全に相溶しているためにシートの貯蔵安定性に問題があった。また、安全衛生上の観点から溶剤を使用することには問題がある。
一方、固体状エポキシ樹脂組成物を加熱溶融し、繊維質基材に含浸させたシートは、液状エポキシ樹脂組成物を含浸させたシートや、固体状エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して含浸させたシートに比べると、貯蔵安定性は向上しているものの十分とはいえず、しかも繊維質基材への含浸には高圧を必要とする等の製造上の問題があった。繊維質基材への含浸性を改善したものとして、結晶性エポキシ樹脂と硬化剤との乾式混合物を繊維質基材上に散布し、加熱溶融して、含浸させたシートも知られている（特開昭６２−２４０３７５号）。しかしながら、このシートもその貯蔵安定性の点では未だ十分なものとはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、貯蔵安定性が良好でかつ使用特性にすぐれたエポキシ樹脂組成物含浸シートを提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、２種類のエポキシ樹脂組成物Ａ及びＢを繊維質基材にそれぞれ層状に含浸させたシートであって、該組成物Ａは結晶性エポキシ樹脂Ａとその硬化剤Ａを含有し、該組成物Ｂは非結晶性エポキシ樹脂Ｂとその硬化剤Ｂを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物含浸シートが提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物含浸シート（以下、単にシートとも言う）の繊維質基材としては、有機繊維、ガラス繊維、セラミック繊維等の繊維からなる不織布や織布、編布等が用いられる。この場合の有機繊維を構成する樹脂（有機高分子）は、従来公知の各種の熱可塑性樹脂であることができ、この有機繊維からなる繊維質基材は、エポキシ樹脂組成物含浸シートを熱硬化させる際に、硬化物中に、基材として残っていてもよいし、溶融してもよい。基材として硬化物中に残る有機繊維としては、特に、価格、品質安定性、加工性等の点から、ポリアミドやポリエステルからなる繊維の使用が好ましい。耐熱性の点からは、全芳香族ポリアミドの使用が好ましい。
本発明においては、繊維質基材としては、不織布が好ましく用いられるが、エポキシ樹脂組成物の含浸性の点から、その厚さは０．０５〜１．５ｍｍ、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、その重量は２０〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは３０〜１２０ｇ／ｍ2である。このような構成の不織布は、固体状エポキシ樹脂組成物を溶融状態又は溶融状態に近い状態で含浸させる際の作業性にすぐれるとともに、その含浸された組成物の含浸保持性においても、すぐれたものである。
【０００６】
本発明においては、２種類のエポキシ樹脂組成物Ａ及びＢを用いる。そのうちの１つの組成物Ａは、結晶性エポキシ樹脂Ａを含有し、他方の組成物Ｂは、非結晶性エポキシ樹脂Ｂを含有する。組成物Ａは、これを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により分析（昇温速度：１０℃／分）すると、そのチャートには、結晶性エポキシ樹脂の融解に基づく吸熱ピークが認められる。
本発明で用いる組成物Ａについて詳述すると、組成物Ａは、少なくとも１種の高融点結晶性エポキシ樹脂Ａを含む。このような高融点結晶性エポキシ樹脂Ａの１つの例としては、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する融点１１５℃以上の２価フェノールジグリシジルエーテル系結晶性エポキシ樹脂を含有するものである。このような高融点結晶性エポキシ樹脂Ａには、次の一般式（１）で表わされるものが包含される。
【化１】
【０００７】
前記一般式（１）で表わされる高融点結晶性エポキシ樹脂Ａについては、例えば、特開平６−１４５２９３号公報及び特開平６−２９８９０２号公報等に詳述されている。
また、前記高融点結晶性エポキシ樹脂Ａの他の例としては、次の一般式（２）で表わされるものが包含される。
【化２】
さらに、前記高融点結晶性エポキシ樹脂Ａの他の例としては、次の一般式（３）で表されるものが包含される。
【化３】
高融点結晶性エポキシ樹脂Ａのさらに他の例としては、２，７−ジヒドロキシフェナントレン−ジグリシジルエーテルや、１，５−ジヒドロキシナフタレン−ジグリシジルエーテルや、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルスチルベン等のスチルベン系エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明で用いる高融点結晶性エポキシ樹脂Ａにおいて、その融点は１１５℃以上、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０００８】
本発明で用いる組成物Ａは、好ましくは高融点結晶性硬化剤Ａを含有する。高融点結晶性硬化剤Ａとしては、ビスフェノールＡ（融点１５７℃）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ（融点２４５℃）、テトラブロモビスフェノールＡ（融点１８０℃）等のビスフェノール化合物；５（２，５−ジオキソテトラヒドロフロリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（「エピクロンＢ−４４００」、大日本インキ社製、融点１６５℃）、ナジック酸無水物、トリメリット酸無水物（融点１６５℃）、トリメリット酸無水物の誘導体、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノ化合物の他、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【０００９】
高融点結晶性硬化剤Ａのうち、ビスフェノール化合物は本発明に好ましく適用できる硬化剤である。ビスフェノール化合物は、高融点でしかも低溶融粘度性にすぐれたものであることから、前記高融点結晶性エポキシ樹脂Ａと組合わせて用いることにより、粘着性のない低溶融粘度性にすぐれた固体状エポキシ樹脂組成物を与える。高融点結晶性硬化剤Ａのうち、トリメリット酸無水物や、トリメリット酸無水物誘導体は、本発明に好ましく適用できる硬化剤である。この場合、トリメリット酸無水物誘導体とは、トリメリット酸無水物に結合する遊離カルボキシル基が他の反応性化合物と反応した化合物を意味する。このような反応性化合物には、脂肪酸エステルを与える一価アルコール、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、トリオール（グリセリン等）等のアルコールや、芳香族エステルを与えるフェノール、アルキルフェノール、多価フェノール等が挙げられる。このようなトリメリット酸無水物やトリメリット酸無水物誘導体は、意外なことには、前記一般式（１）及び（２）の硬化反応性の低い高融点結晶性エポキシ樹脂Ａに対して高速度で反応し、そのゲル化時間は非常に短かくなることが見出された。このトリメリット酸無水物及び／又はその誘導体の含有率は、全硬化剤中、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
本発明では、トリメリット酸無水物及び／又はその誘導体は、好ましくは、ビスフェノール化合物と混合して用いることができる。この場合のトリメリット酸無水物及び／又はその誘導体の割合は、両者の合計重量に対して、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１０】
本発明で用いる高融点結晶性硬化剤Ａにおいて、その融点は１１５℃以上、好ましくは１４０〜１８０℃である。このような高融点結晶性硬化剤Ａは、溶融時流動性の高い固体状エポキシ樹脂組成物を与える。
【００１１】
本発明においては、好ましくは前記高融点結晶性エポキシ樹脂Ａ及び高融点結晶性硬化剤Ａの使用に関連し、それらの結晶性物質のうちの最も低い融点を有するものの融点よりも少なくとも３０℃低い、好ましくは３５〜１００℃程度低い、より好ましくは４０〜８０℃程度低い融点又は軟化開始点を有する低温溶融性のエポキシ樹脂及び／又は硬化剤を用いる。これらのエポキシ樹脂や硬化剤は結晶性であってもよいし、非結晶性であってもよい。
【００１２】
本発明で用いる高融点結晶性エポキシ樹脂Ａのうち、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有するものは、硬化反応性の低いものであるが、このような低硬化反応性の高融点結晶性エポキシ樹脂Ａは、硬化反応の速い低温溶融性エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂Ａ’とも言う）との混合物の形で用いるのが好ましい。このような速硬化性エポキシ樹脂Ａ’としては、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有しない常温で固体状を示す通常のエポキシ樹脂が用いられる。
このような速硬化性エポキシ樹脂Ａ’には汎用の結晶性エポキシ樹脂や非結晶性エポキシ樹脂が包含される。結晶性エポキシ樹脂としては、融点が１１５℃より低いもの、例えば、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（融点１０５℃）、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＥＳＬＶ−８０ＸＹ」、新日鉄化学社製、融点７８℃）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル（「ＥＳＬＶ−８０ＤＥ」、新日鉄化学社製、融点７９℃）、式
【化４】
で表わされるエポキシ樹脂（「ＥＳＬＶ−９０ＣＲ」、新日鉄化学社製、融点８９℃）、イソシアン酸トリグリシジルエーテル（融点１００℃）等が挙げられる。速硬化性の非結晶性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンの他、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン・フェノール型エポキシ樹脂（「ＤＣＥ４００」、山陽国策パルプ社製、軟化点６５℃）の他、３官能性芳香族エポキシ樹脂〔「エピコートＹＬ９３３」（軟化点６０℃、油化シェルエポキシ社製）、「ＶＧ３１０１」（三井石油化学社製、軟化点６１℃）等〕、４官能性芳香族エポキシ樹脂（「エピコート１０３１Ｓ」、油化シェルエポキシ社製、軟化点９２℃等）、４官能以上の多官能性芳香族エポキシ樹脂（「エピコート１０３２」、油化シェルエポキシ社製、軟化点９２℃等）等が挙げられる。本発明では、３官能以上、特に４官能以上の多官能性エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００１３】
低硬化反応性の高融点結晶性エポキシ樹脂Ａに速硬化性エポキシ樹脂Ａ’を混合すると、その混合エポキシ樹脂の硬化反応性は向上し、そのゲル化時間は短かくなる。速硬化性エポキシ樹脂Ａ’のうちでも、特に、分子中にグリシジルエーテル基を３個以上、特に４個以上含有する芳香族エポキシ樹脂の使用は好ましく、これを低硬化反応性の高融点結晶性エポキシ樹脂Ａに混合することにより、高い硬化反応性を示す混合エポキシ樹脂を得ることができる。全エポキシ樹脂中の高融点結晶性エポキシ樹脂Ａの含有率は、少なくとも５５重量％以上であり、これより少なくなると、高融点結晶性エポキシ樹脂Ａの持つ低溶融粘度性の発現が損われるようになる上、溶融状態での混合後の混合物の冷却固化速度が遅くなり、粉砕可能な固化物になるまでに長時間を要するようになる。低溶融粘度性の発現、硬化反応性の改良及び冷却固化性の点から見ると、全エポキシ樹脂中の高融点結晶性エポキシ樹脂Ａの含有率は、５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。高融点結晶性エポキシ樹脂Ａの混合率は、混合エポキシ樹脂が常温において粘着性（タック性）のない固体状を示すように調節される。そのための最小含有率は、高融点結晶性エポキシ樹脂Ａに混合するエポキシ樹脂の種類によって決まるが、通常は５５重量％以上である。
【００１４】
本発明で用いる低温溶融性硬化剤Ａ’は、非結晶性硬化剤であることができる。このような非結晶性硬化剤としては、従来公知の常温で固体状を示すもの、例えば、フェノールノボラック型樹脂（「タマノール＃７５４」、荒川化学社製、軟化点１００℃）、オルトクレゾールノボラック型樹脂（「ＯＣＮ９０」、日本化薬社製、軟化点１２０℃）、ビスフェノールＡノボラック型樹脂（「エピキュアＹＬＨ−１２９」、油化シェルエポキシ社製、軟化点１１５℃）、アミノポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
全硬化剤中の高融点結晶性硬化剤Ａの含有率は、少なくとも５重量％、好ましくは５０〜１００重量％にするのがよい。
【００１５】
本発明の組成物Ａは、必要に応じ、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、従来公知のもの、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。
本発明の組成物Ａは、慣用の補助成分を含有することができる。このような補助成分には、例えば、有機系又は無機系の充填剤、難燃剤、シランカップリング剤、着色剤、離型剤等が包含される。
【００１６】
本発明により結晶性エポキシ樹脂Ａを含むエポキシ樹脂組成物Ａは、ドライブレンド法、圧着法、溶融ブレンド法等の従来公知の各種の方法により製造することができるが、好ましくは溶融ブレンド法が採用される。組成物Ａを溶融ブレンド法により製造するには、先ず、（ｉ）高融点結晶性エポキシ樹脂、（ii）低温溶融性エポキシ樹脂及び／又は硬化剤を必須成分として含み、必要に応じ、高融点結晶性硬化剤や、硬化促進剤、充填剤等の補助成分を含む混合物をドライブレンド法により形成する。この場合、硬化剤と硬化促進剤とはあらかじめ混合しておくこともでき、また、エポキシ樹脂として２種以上用いる場合、それらのエポキシ樹脂はあらかじめ混合しておくこともできる。さらに、硬化剤として２種以上用いる場合、それらの硬化剤はあらかじめ混合しておくこともできる。この場合の混合法としては、溶融ブレンド法を採用することができる。
次に、前記混合物は、これを溶融ブレンドする。この場合の溶融ブレンドは、混合物中に含まれる高融点結晶性エポキシ樹脂の少なくとも一部及び／又は必要に応じて用いられる高融点結晶性硬化剤の少なくとも一部が未溶融で固体状で残存するように行う。この場合の加熱温度は、高融点結晶性物質のうちの最も低い融点を有するものの融点よりも３０℃以上低い温度、好ましくは３５〜１００℃程度低い温度、より好ましくは４０〜８０℃程度低い温度で、かつ低温溶融性物質が実質的に完全に溶融する温度である。
次に、前記のようにして得られた部分溶融混合物は、これを冷却して固形化し、この固形化物を粉砕する。
このようにして得られる粉体は、これを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析（昇温速度：１０℃／分）すると、そのチャートには、高融点結晶性エポキシ樹脂Ａの融解に基づく吸熱ピーク及び／又は高融点結晶性硬化剤を含む場合には、その融解に基づく吸熱ピークが認められる。即ち、前記のようにして得られるエポキシ樹脂組成物Ａは、高融点結晶性物質を含むものであり、その溶融粘度が低く、溶融時流動性が高いという大きな特徴を有する。
【００１７】
前記のようにして溶融ブレンド法により得られるエポキシ樹脂組成物Ａは、各配合成分が強固に結合されていることから、撹拌力や振動力等の外力を加えても各成分が容易に剥離することがない。また、この組成物は、未溶融の高融点結晶性エポキシ樹脂Ａを含むことから、貯蔵安定性にもすぐれている。従って、それを加熱硬化させて得られる硬化物は特性の均一性にすぐれ、所望の性能発現性にすぐれたものである。
前記組成物Ａは、溶融時の粘度が非常に低いために、微細空隙間への含浸性（浸透性）にすぐれている。また、この固体状組成物は、その表面が非粘着性である（表面タック性がない）ことから、例えば、粒子同志が粘着することがなく、取扱い性及び作業性において非常にすぐれたものである。
【００１８】
次に、本発明で用いる非結晶性エポキシ樹脂Ｂを含むエポキシ樹脂組成物Ｂについて詳述する。
この組成物Ｂとしては、従来公知の各種のエポキシ樹脂組成物を用いることができる。この組成物Ｂにおけるエポキシ樹脂Ｂは、好ましくはビスフェノール型の非結晶性エポキシ樹脂が用いられる。また、その軟化点は特に制約されず、通常、６５℃以上、好ましくは８０℃以上であればよい。また、この組成物Ｂで用いる硬化剤Ｂは、結晶性のものであってもよいし、非結晶性のものであってもよい。また、その融点又は軟化点は特に制約されず、通常、６５℃以上、好ましくは８０℃以上であればよい。
本発明で用いる組成物Ｂは、必要に応じ、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、従来公知のもの、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。
本発明で用いる組成物Ｂは、慣用の補助成分を含有することができる。このような補助成分には、例えば、有機系又は無機系の充填剤、難燃剤、シランカップリング剤、着色剤、離型剤等が包含される。
本発明で用いる組成物Ｂは、従来一般に採用されている溶融ブレンド法やドライブレンド法、圧着法等により製造されるが、一般的には溶融ブレンド法により製造される。
【００１９】
本発明で用いる２種の組成物Ａ及びＢにおいて、一方で用いる硬化促進剤は、他方で用いる硬化剤との関連で選択するのが好ましい。即ち、硬化剤の硬化作用を促進させるものの使用が好ましい。例えば、エポキシ樹脂組成物Ａの硬化剤として、フェノール化合物を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物Ｂの硬化促進剤Ｂとして、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いることが好ましく、エポキシ樹脂組成物Ａの硬化剤Ａとして、芳香族ジアミノ化合物を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物Ｂの硬化促進剤Ｂとして、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、サリチル酸等の低分子量の酸、フェノール、グレゾール、ビスフェノールＡ等の低分子量のフェノール化合物の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、エポキシ樹脂組成物Ａの硬化剤Ａとして、酸無水物を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物Ｂの硬化促進剤Ｂとして、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、第三級アミンの中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
このようにして一方のエポキシ樹脂組成物の硬化剤と他方のエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤との組合せを選ぶことにより、本発明のシートの硬化速度が促進される。
【００２０】
本発明のシートを製造するには、例えば、繊維質基材の表面に、先ず、エポキシ樹脂組成物Ａを均一層状に散布し、次に、エポキシ樹脂組成物Ｂをその上に均一層状に散布し、次いで加熱してその組成物Ａ、Ｂを溶融状態又は溶融状態に近い状態にさせる。これにより、組成物Ａ、Ｂは、繊維質基材中に浸透含浸保持される。次に、組成物Ａ、Ｂを含浸保持した繊維質基材は、これを冷却し、その液状組成物を固化させる。このようにして、繊維質基材中には、組成物Ａからなる含浸層と、組成物Ｂからなる含浸層が形成される。繊維質基材への全組成物の含浸量は、繊維質基材として４０〜８０ｇ／ｍ2の重さの不織布を用いる場合、２０〜６００ｇ／ｍ2程度である。組成物ＡとＢの使用割合は、組成物Ｂに対する組成物Ａの重量比Ａ：Ｂで、８０：２０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
前記したシートの製造方法において、各組成物の加熱温度は、少なくとも１つのエポキシ樹脂及び／又は硬化剤が未溶融状態で存在する温度であることが好ましい。このような加熱温度の採用により、繊維質基材中の固化物は、貯蔵安定性の著しく高められたものとなる。
【００２１】
本発明のシートを使用するには、これを巻線コイル等の被処理物の表面に対し、シートをそれに含浸されている組成物Ａが接触するように重ね、この状態でシートを加熱する。この加熱により、シートに含浸されていた組成物が溶融し、シートから溶出して被処理物表面に移行するが、本発明のシートの場合、先ず組成物Ａの溶融物が被処理物表面に移行し、次いで組成物Ｂの溶融物が移行する。この場合、組成物Ａは溶融時流動性のすぐれたものであることから、その被処理物中に円滑に含浸される。組成物Ｂは、組成物Ａに比べて含浸性の低いものであるが、このものは、その組成物Ａの被膜上に表面カバー性が大きく、機械的強度の大きい被膜を形成する。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物含浸シートは、エポキシ樹脂組成物Ａとエポキシ樹脂組成物Ｂとを併用したことから、ボイドや加熱ムラがほとんどなく、速硬化性、貯蔵安定性、含浸性に優れ、タックがなく、硬化物の接着性、電気絶縁特性に優れたものであり、電気・電子部品の絶縁固定用シートやプリプレグシート等として好適のものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物含浸シートは、エポキシ樹脂組成物Ａのみを含浸させたシートとエポキシ樹脂組成物Ｂのみを含浸させたシートの双方の特性を持ったものであり、しかも、一方のエポキシ樹脂組成物の硬化剤と他方のエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤との組合せを、前記した特定の組合せとすることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物含浸シートのゲル化時間は、エポキシ樹脂組成物Ａのみを含浸させたシートのゲル化時間及びエポキシ樹脂組成物Ｂのみを含浸させたシートのゲル化時間よりも短くすることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下において示す部は重量部である。
【００２４】
参考例１
エポトートＹＤＣ−１３１２（２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、東都化成社製、エポキシ当量１７５、融点１４５℃）と、表１に示すエポキシ樹脂を溶融ブレンドし、混合物を冷却（１４℃）固化した。
このようにして得た固化物の性状及び冷却固化時間を表１に示す。この場合の冷却固化時間とは、配合物を溶融状態で混合し、冷却（１４℃）した混合物が微粉砕できる硬さまでに固化する時間を言う。
表１に示した符号は次の内容を示す。
エポトートＹＤ−７０１１ ：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：４７５、軟化点：６５℃、東都化成社製
エポトートＹＤＣＮ−７０１：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：２１５、軟化点：６５℃、東都化成社製
ＥＯＣＮ−１０３：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：２２０、軟化点：８２℃、日本化薬社製
エピコートＹＬ−６３５０：
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（結晶性）、エポキシ当量：３３５、融点１１５℃、油化シェルエポキシ社製
【００２５】
【表１】
表１に示した結果からわかるように、硬化反応性の低い高融点結晶性エポキシ樹脂Ａに、他の速硬化性エポキシ樹脂Ａ’を溶融混合し、冷却固化するときには、その冷却固化時間は速く、しかも得られる固化物は結晶性のもので、かつその融点も十分に高く、表面が非粘着性の取扱い性のすぐれた結晶性の混合エポキシ樹脂である。したがって、このような結晶性混合エポキシ樹脂は、低粘度性の良好な粉体組成物を与える。
【００２７】
比較参考例１
７０重量部のエピコートＹＸ−４０００（テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、融点１０５℃）と３０重量部のエピコートＹＤ−７０１１を溶融ブレンドし、混合物を室温に放置して冷却固化したところ、その冷却固化には４８時間以上という長時間を要する上、得られる固化物の表面は粘着性を示すものであった。したがって、この固化物は、粉体組成物形成用の原料エポキシ樹脂としては不適のものである。
【００２８】
なお、前記において示した粉体表面が非粘着性であるか否かの判定は、次の方法で行った。
温度２５℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下で、６０メッシュのふるいをパスする粉体５０ｇを内径５ｃｍの円筒型容器に入れ、２ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて３時間放置した。次に、円筒型容器から粉体を取り出し、その粉体を飯田製作所製ロータップ型振とう機φ２００Ａ（ふるいの回転数２９０回／分、衝動数１６５回／分）に装着されている６０メッシュのふるいにのせ、３０分間振とうした。
その振とうにより粉体の９５重量％以上が６０メッシュのふるいをパスした場合はその粉体が非粘着性であると判定し、そうでない場合はその粉体が非粘着性でない（粘着性である）と判定した。
【００２９】
組成物Ａ調製例１
表２に示す成分組成の粉体組成物を溶融ブレンド法（温度：８０℃）により作り、そのゲルタイムを評価した。その結果を表２に示す。
ゲルタイムは、１５０℃におけるゲルタイムをＪＩＳ Ｃ ２１０４に従って測定した。
なお、表１に示した符号は次の内容を意味する。
【表２】
表２に示した結果からわかるように、エポキシ樹脂として、速硬化性エポキシ樹脂を含まない硬化反応性の悪い高融点結晶性エポキシ樹脂Ａのみを用いるとともに、硬化剤として、ＴＭＡを含まないものを用いる場合（組成物Ｎｏ．９）では、組成物の硬化反応性が非常に悪いことがわかる。
一方、硬化剤として、ＴＭＡを含むものを用いる場合（組成物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５）には、組成物の硬化反応性が非常に良く、加熱により迅速に硬化することがわかる。しかも、この場合には、硬化反応性の悪い高融点結晶性エポキシ樹脂Ａのみを用いる場合（組成物Ｎｏ．３）であっても、その組成物の硬化速度は速いことがわかる。
【００３２】
組成物Ａ調製例２
高融点結晶性エポキシ樹脂（ＹＤＣ−１３１２）８５部、低温溶融性エポキシ樹脂（ＥＣＯＮ−１０３）１５部、高融点結晶性硬化剤（ＢＰＡ）２２部、低温溶融性硬化剤（ＹＬＨ−１２９）４２部、イミダゾール／エポキシアダクト（Ｐ−２００）１．０部及びアクリル酸エステルオリゴマー（ＸＫ−２１）０．５部を溶融ブレンド法（温度：８０℃）により均一に混合した後、得られた部分溶融混合物を室温に冷却固化し、得られた固化物を粉砕した。
前記粉砕物は、結晶性物質を含むことから、その溶融粘度は低く、溶融時流動性にすぐれたものである。
【００３３】
組成物Ａ調製例３
組成物Ａ調製例２において、高融点エポキシ樹脂として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジグリシジルエーテル（ＥＢＰＳ−２００）（融点：１６５℃）を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００３４】
組成物Ｂ調製例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００４、エポキシ当量：９００、軟化点８９℃、油化シェルエポキシ社製）１００部、重質炭酸カルシウム（ＫＣ−３０Ａ）１０部、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−１１１）１０部、アクリル酸エステルオリゴマー（ＸＫ−２１）０．５部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）１０部及び２ＭＺ−Ａ０．５部を溶融ブレンド法により８０℃で加熱混合した後、室温に冷却固化し、粉砕した。
【００３５】
実施例１
ポリエステル不織布（「ＪＨ−１００７」、日本バイリーン社製目付け：６８．６ｇ／ｍ2、厚さ：０．１３ｍｍ）の表面に、表３に示した溶融ブレンド組成物Ａを８０ｇ／ｍ2の割合で層状に均一に散布した後、その上に溶融ブレンド組成物Ｂを８０ｇ／ｍ2の割合で層状に均一に散布した。次に、１３０℃に設定したオーブン中で、各組成物の少なくとも一部が未溶融の状態で不織布に含浸させ、直ちに１４℃に冷却して固化させてシートＩを得た。
【００３６】
【表３】
比較例１
実施例１において、エポキシ樹脂組成物として表３の組成物Ａのみを１６０ｇ／ｍ2の割合で用いた以外は同様にして実験を行って、シートＩＩを得た。
【００３８】
比較例２
実施例１において、エポキシ樹脂組成物として表３の組成物Ｂのみを１６０ｇ／ｍ2の割合で用いた以外は同様にして実験を行って、シートＩＩＩを得た。
【００３９】
比較例３
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ社製）１００部、ジシアンジアミド（「Ｄｉｃｙ＃１５」、油化シェルエポキシ社製）８部、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−Ｐ、四国化成社製）０．５部をメチルセロソルブ１０８．５部（沸点１２４．５℃）に溶解した。この液をポリエステル不織布（「ＪＨ−１００７」、目付け６８．６ｇ／ｍ2、厚さ０．１３ｍｍ、日本バイリーン社製）に３２０ｇ／ｍ2の割合で均一に塗布し、含浸させ、１３０℃に設定したオーブン中で溶剤を揮発させ、シートIVを得た。
【００４０】
比較例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート１００４」、エポキシ当量９００、油化シェルエポキシ社製）５０部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ社製）５０部、ジシアンジアミド（「Ｄｉｃｙ＃１５」、油化シェルエポキシ社製）４．８部、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−Ｐ、四国化成社製）０．５部をメチルセロソルブ１０６．５部（沸点１２４．５℃）に溶解した。この液をポリエステル不織布（「ＪＨ−１００７」、目付け６８．６ｇ／ｍ2、厚さ０．１３ｍｍ、日本バイリーン社製）に３２０ｇ／ｍ2の割合で均一に塗布し、含浸させ、１３０℃に設定したオーブン中で溶剤を揮発させ、シートＶを得た。
【００４１】
実施例１〜比較例４のシートの貯蔵安定性、含浸性、タック性及び接着性を以下の方法で評価した。その結果を表４に示す。
（貯蔵安定性）
作成直後のシートの１５０℃でのゲル化時間をＡとし、このシートを４０℃で２１日間保管した後の１５０℃のゲル化時間をＢとしてシートの保存安定性を以下の基準で評価した。
Ｂ／Ａ＝０．７５以上：○
Ｂ／Ａ＝０．６５〜０．７５未満：△
Ｂ／Ａ＝０．６５未満：×
（含浸性）
５０×５０ｍｍに切断したポリエステル不織布（「ＪＨ−１００７」、目付け６８．６ｇ／ｍ2、厚さ０．１３ｍｍ、日本バイリーン社製）を１０枚重ねたものの上に直径２５ｍｍにカットしたシートをのせ、その上に５０×５０ｍｍに切断したポリエステル不織布（「ＪＨ−１００７」、目付け６８．６ｇ／ｍ2、厚さ０．１３ｍｍ、日本バイリーン社製）を１０枚重ねたものをのせる。次に、これを１５０℃のオーブン中の予熱した６０×６０×３ｍｍの鉄板の上にのせ、全体が均一に荷重されるように１ｋｇの重りをのせて３０分間加熱し、シート中の組成物を融解させ、不織布に含浸させ、冷却した。組成物が含浸した不織布の枚数を調べて含浸性を以下の基準で評価した。
６枚以上：○
４〜５枚：△
０〜３枚：×
【００４２】
（タック性）
シートを２０×２０ｍｍにカットしたもの２枚を重ねて２０×８０×１ｍｍの平滑な２枚のガラス板の間に挟み、１ｋｇの重りをのせ、２５℃で１０分間放置した後の２枚のシートの密着性を以下の基準で評価した。
ほとんど密着しておらず、容易に剥がせる：○
密着しているが、比較的容易に剥がせる ：△
強固に密着していて剥がれにくい ：×
（接着性）
シートをＪＩＳ Ｋ６８５０に準じ、鉄板を用いてせん断接着力を測定し、以下の基準で接着性を評価した。
２．５ｋｇ／ｍｍ2以上 ：○
１．５ｋｇ／ｍｍ2以上で２．５ｋｇ／ｍｍ2未満：△
１．５ｋｇ／ｍｍ2未満 ：×
【００４３】
【表４】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition-impregnated sheet suitable for insulating and fixing electrical / electronic parts.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an epoxy resin composition-impregnated sheet used for insulation and fixing of electrical and electronic parts, a sheet obtained by impregnating a fibrous base material with a liquid epoxy resin composition, a solid epoxy resin composition as a solvent A sheet that has been dissolved and impregnated in a fibrous base material, a sheet in which a solid epoxy resin composition is heated and melted, and impregnated in a fibrous base material are known. However, a sheet impregnated with a liquid epoxy resin composition or a sheet impregnated with a solid epoxy resin composition dissolved in a solvent is stored in the sheet because the epoxy resin and the curing agent are completely compatible. There was a problem with stability. Moreover, there is a problem in using a solvent from the viewpoint of health and safety.
On the other hand, a sheet obtained by heating and melting a solid epoxy resin composition and impregnating a fibrous base material is impregnated with a sheet impregnated with a liquid epoxy resin composition or a solid epoxy resin composition dissolved in a solvent. Compared to the sheet, the storage stability is improved, but it is not sufficient, and there is a problem in production such that high pressure is required for impregnation into the fibrous base material. Also known as an improved sheet impregnated into a fibrous base material is a sheet in which a dry mixture of a crystalline epoxy resin and a curing agent is sprayed on a fibrous base material, melted by heating, and impregnated ( JP-A-62-240375). However, this sheet is still not sufficient in terms of its storage stability.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide an epoxy resin composition-impregnated sheet having good storage stability and excellent use characteristics.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, according to the present invention, a sheet in which two types of epoxy resin compositions A and B are impregnated into a fibrous base material in layers, the composition A comprising a crystalline epoxy resin A and a curing agent A thereof. And an epoxy resin composition-impregnated sheet characterized in that the composition B contains an amorphous epoxy resin B and a curing agent B thereof.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the fibrous base material of the epoxy resin composition-impregnated sheet of the present invention (hereinafter also simply referred to as a sheet), nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics and the like made of fibers such as organic fibers, glass fibers, and ceramic fibers are used. In this case, the resin (organic polymer) constituting the organic fiber can be various conventionally known thermoplastic resins, and the fibrous base material made of the organic fiber is obtained by thermosetting the epoxy resin composition-impregnated sheet. In carrying out, you may remain | survive as a base material in hardened | cured material, and you may fuse | melt. As the organic fiber remaining in the cured product as the base material, it is particularly preferable to use a fiber made of polyamide or polyester from the viewpoints of price, quality stability, processability and the like. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use wholly aromatic polyamide.
In the present invention, a non-woven fabric is preferably used as the fibrous base material, but the thickness is 0.05 to 1.5 mm, preferably 0.1 to 1.mm from the viewpoint of the impregnation property of the epoxy resin composition. 0mm, its weight is 20-200g / m 2 , Preferably 30-120 g / m 2 It is. The non-woven fabric having such a structure has excellent workability when impregnating the solid epoxy resin composition in a molten state or a state close to the molten state, and also has excellent impregnation retention of the impregnated composition. Is.
[0006]
In the present invention, two types of epoxy resin compositions A and B are used. One of the compositions A contains the crystalline epoxy resin A, and the other composition B contains the amorphous epoxy resin B. When the composition A is analyzed by a differential scanning calorimeter (DSC) (heating rate: 10 ° C./min), an endothermic peak based on melting of the crystalline epoxy resin is recognized in the chart.
The composition A used in the present invention will be described in detail. The composition A includes at least one high melting crystalline epoxy resin A. One example of such a high-melting-point crystalline epoxy resin A contains a divalent phenol diglycidyl ether-based crystalline epoxy resin having a melting point of 115 ° C. or higher and having a steric hindrance group at the bond adjacent position of the glycidyl ether group. It is. Such high melting point crystalline epoxy resin A includes those represented by the following general formula (1).
[Chemical 1]
[0007]
The high melting point crystalline epoxy resin A represented by the general formula (1) is described in detail in, for example, JP-A-6-145293 and JP-A-6-298902.
Other examples of the high-melting crystalline epoxy resin A include those represented by the following general formula (2).
[Chemical 2]
Further, other examples of the high-melting crystalline epoxy resin A include those represented by the following general formula (3).
[Chemical 3]
Other examples of the high-melting crystalline epoxy resin A include 2,7-dihydroxyphenanthrene-diglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene-diglycidyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' , 5,5'-tetramethylstilbene, and the like.
In the high melting crystalline epoxy resin A used in the present invention, the melting point is 115 ° C. or higher, preferably 140 to 180 ° C.
[0008]
The composition A used in the present invention preferably contains a high melting point crystalline curing agent A. Examples of the high-melting crystalline curing agent A include bisphenol compounds such as bisphenol A (melting point 157 ° C.), bisphenol F, bisphenol S (melting point 245 ° C.), tetrabromobisphenol A (melting point 180 ° C.); Oxotetrahydrofloryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (“Epiclon B-4400”, Dainippon Ink Co., Ltd., melting point 165 ° C.), nadic acid anhydride, trimellitic acid anhydride Products (melting point: 165 ° C.), derivatives of trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, acid anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic anhydride; diamino compounds such as diaminodiphenyl ether and diaminodiphenyl sulfone, organic acid hydrazide, And dicyandiamide.
[0009]
Of the high melting point crystalline curing agent A, a bisphenol compound is a curing agent that can be preferably applied to the present invention. Since the bisphenol compound has a high melting point and an excellent low melt viscosity, it can be used in combination with the high melting crystalline epoxy resin A to obtain a solid state having no tackiness and low melt viscosity. An epoxy resin composition is provided. Of the high-melting crystalline curing agent A, trimellitic anhydride and trimellitic anhydride derivatives are curing agents that can be preferably applied to the present invention. In this case, the trimellitic anhydride derivative means a compound in which a free carboxyl group bonded to trimellitic anhydride has reacted with another reactive compound. Such reactive compounds include monohydric alcohols that give fatty acid esters, alcohols such as glycols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.), triols (glycerin, etc.), phenols that give aromatic esters, alkylphenols, polyhydric phenols, etc. Is mentioned. Surprisingly, such trimellitic anhydride and trimellitic anhydride derivatives are higher than the high melting point crystalline epoxy resin A having low curing reactivity of the general formulas (1) and (2). It was found that it reacts at a rate and its gel time is very short. The content of this trimellitic anhydride and / or derivative thereof is at least 5% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the total curing agent.
In the present invention, trimellitic anhydride and / or a derivative thereof can be preferably used by mixing with a bisphenol compound. In this case, the proportion of trimellitic anhydride and / or its derivative is 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, based on the total weight of both.
[0010]
In the high melting point crystalline curing agent A used in the present invention, the melting point is 115 ° C. or higher, preferably 140 to 180 ° C. Such a high-melting-point crystalline curing agent A gives a solid epoxy resin composition having high fluidity when melted.
[0011]
In the present invention, it is preferably related to the use of the high-melting crystalline epoxy resin A and the high-melting crystalline curing agent A, and at least 30 ° C. lower than the melting point of those crystalline substances having the lowest melting point. Preferably, a low-melting epoxy resin and / or a curing agent having a melting point or a softening starting point that is lower by about 35 to 100 ° C., more preferably by about 40 to 80 ° C. is used. These epoxy resins and curing agents may be crystalline or non-crystalline.
[0012]
Among the high melting point crystalline epoxy resins A used in the present invention, those having a steric hindrance group at the bond adjacent position of the glycidyl ether group have low curing reactivity, but such low curing reactivity high melting point. The crystalline epoxy resin A is preferably used in the form of a mixture with a low-melting epoxy resin having a fast curing reaction (hereinafter also referred to as epoxy resin A ′). As such a fast-curing epoxy resin A ′, a normal epoxy resin that is solid at room temperature and does not have a steric hindrance group at the bond adjacent position of the glycidyl ether group is used.
Such a fast-curing epoxy resin A ′ includes general-purpose crystalline epoxy resins and non-crystalline epoxy resins. As crystalline epoxy resins, those having a melting point lower than 115 ° C., for example, tetramethylbiphenol diglycidyl ether (melting point 105 ° C.), tetramethylbisphenol A diglycidyl ether (“ESLV-80XY”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., melting point 78 ° C), bis (4-hydroxyphenyl) ether diglycidyl ether (“ESLV-80DE”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., melting point 79 ° C.), formula
[Formula 4]
Epoxy resin represented by the formula (“ESLV-90CR”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., melting point 89 ° C.), isocyanic acid triglycidyl ether (melting point 100 ° C.), and the like. Fast curing amorphous epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, 1,1,2,2-tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, and phenol novolac type. , Alkylphenol novolak type, bisphenol A novolak type novolak type epoxy resin, cyclopentadiene / phenol type epoxy resin ("DCE400", Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd., softening point 65 ° C), trifunctional aromatic epoxy resin [ “Epicoat YL933” (softening point 60 ° C., manufactured by Yuka Shell Epoxy), “VG3101” (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., softening point 61 ° C.), etc.] tetrafunctional aromatic epoxy resin (“Epicoat 1031S”, oil (Selling Epoxy, softening point 92 ° C, etc.) Multifunctional aromatic epoxy resins of the above include ( "Epikote 1032", Yuka Shell Epoxy Co., softening point 92 ° C., etc.) and the like. In the present invention, it is preferable to use a polyfunctional epoxy resin having 3 or more functional groups, particularly 4 or more functional groups.
[0013]
When the fast-curing epoxy resin A ′ is mixed with the low-melting-reactive high-melting-point crystalline epoxy resin A, the curing reactivity of the mixed epoxy resin is improved and the gelation time is shortened. Among the fast-curing epoxy resins A ′, it is particularly preferable to use an aromatic epoxy resin containing 3 or more, particularly 4 or more glycidyl ether groups in the molecule. By mixing with the epoxy resin A, a mixed epoxy resin showing high curing reactivity can be obtained. The content of the high melting crystalline epoxy resin A in all the epoxy resins is at least 55% by weight or more, and if the content is less than this, the low melt viscosity of the high melting crystalline epoxy resin A is impaired. In addition, the cooling and solidification rate of the mixture after mixing in the molten state becomes slow, and it takes a long time to obtain a solidified product that can be pulverized. From the viewpoint of expression of low melt viscosity, improvement of curing reactivity and cooling solidification, the content of the high melting crystalline epoxy resin A in the total epoxy resin is 55 to 95% by weight, preferably 65 to 95%. % By weight, more preferably 70 to 95% by weight. The mixing ratio of the high-melting crystalline epoxy resin A is adjusted so that the mixed epoxy resin exhibits a solid state without stickiness (tackiness) at room temperature. The minimum content for that is determined by the type of epoxy resin mixed with the high melting crystalline epoxy resin A, but is usually 55% by weight or more.
[0014]
The low-melting curing agent A ′ used in the present invention can be an amorphous curing agent. As such an amorphous curing agent, a conventionally known solid that shows a solid state at room temperature, for example, a phenol novolak type resin (“Tamanol # 754”, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.), orthocresol novolak type Resin (“OCN90”, Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point 120 ° C.), bisphenol A novolac resin (“Epicure YLH-129”, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., softening point 115 ° C.), aminopolyamide resin, polysulfide resin Etc.
The content of the high melting crystalline curing agent A in all curing agents is at least 5% by weight, preferably 50 to 100% by weight.
[0015]
The composition A of the present invention can contain a curing accelerator as necessary. Examples of the curing accelerator include conventionally known ones such as tertiary amines, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium salts, and imidazole compounds.
Composition A of the present invention can contain conventional auxiliary ingredients. Such auxiliary components include, for example, organic or inorganic fillers, flame retardants, silane coupling agents, colorants, release agents and the like.
[0016]
The epoxy resin composition A containing the crystalline epoxy resin A according to the present invention can be produced by various conventionally known methods such as a dry blend method, a pressure bonding method, a melt blend method, etc., but preferably a melt blend method is adopted. Is done. In order to produce the composition A by the melt blending method, first, (i) a high melting point crystalline epoxy resin, (ii) a low temperature melting epoxy resin and / or a curing agent are included as essential components, and if necessary, a high melting point A mixture containing auxiliary components such as a crystalline curing agent, a curing accelerator, and a filler is formed by a dry blend method. In this case, the curing agent and the curing accelerator can be mixed in advance, and when two or more epoxy resins are used, these epoxy resins can be mixed in advance. Furthermore, when using 2 or more types as a hardening | curing agent, those hardening | curing agents can also be mixed previously. As a mixing method in this case, a melt blending method can be adopted.
Next, the mixture is melt blended. In this case, in the melt blending, at least a part of the high-melting-point crystalline epoxy resin contained in the mixture and / or at least a part of the high-melting-point crystalline curing agent used as needed remains unmelted and in a solid state. Do as follows. The heating temperature in this case is a temperature that is 30 ° C. or more lower than the melting point of the highest melting crystalline material, preferably about 35 to 100 ° C., more preferably about 40 to 80 ° C. And a temperature at which the low-melting substance is substantially completely melted.
Next, the partially molten mixture obtained as described above is cooled to solidify, and the solidified product is pulverized.
When the powder thus obtained is subjected to thermal analysis (temperature increase rate: 10 ° C./min) by a differential scanning calorimeter (DSC), the chart is based on melting of the high melting crystalline epoxy resin A. When an endothermic peak and / or a high melting point crystalline curing agent is contained, an endothermic peak based on the melting is observed. That is, the epoxy resin composition A obtained as described above contains a high-melting crystalline substance, and has a great feature that its melt viscosity is low and its fluidity at the time of melting is high.
[0017]
In the epoxy resin composition A obtained by the melt blending method as described above, since each compounding component is firmly bonded, each component easily peels even when an external force such as stirring force or vibration force is applied. There is nothing. Moreover, since this composition contains the unmelted high melting point crystalline epoxy resin A, it is excellent in storage stability. Accordingly, a cured product obtained by heat-curing it is excellent in the uniformity of characteristics and excellent in the desired performance.
Since the composition A has a very low viscosity when melted, it has excellent impregnation properties (penetration) into fine voids. In addition, since the surface of the solid composition is non-tacky (no surface tackiness), for example, the particles do not stick together, and are very excellent in handling and workability. is there.
[0018]
Next, the epoxy resin composition B containing the amorphous epoxy resin B used in the present invention will be described in detail.
As this composition B, conventionally well-known various epoxy resin compositions can be used. The epoxy resin B in the composition B is preferably a bisphenol-type amorphous epoxy resin. The softening point is not particularly limited, and is usually 65 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. Further, the curing agent B used in the composition B may be crystalline or non-crystalline. The melting point or softening point thereof is not particularly limited, and is usually 65 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher.
The composition B used in the present invention can contain a curing accelerator as necessary. Examples of the curing accelerator include conventionally known ones such as tertiary amines, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium salts, and imidazole compounds.
The composition B used in the present invention can contain conventional auxiliary components. Such auxiliary components include, for example, organic or inorganic fillers, flame retardants, silane coupling agents, colorants, release agents and the like.
The composition B used in the present invention is produced by a melt blending method, a dry blending method, a pressure bonding method, or the like that is generally employed conventionally, but is generally produced by a melt blending method.
[0019]
In the two compositions A and B used in the present invention, the curing accelerator used on one side is preferably selected in relation to the curing agent used on the other side. That is, it is preferable to use a material that promotes the curing action of the curing agent. For example, when a phenol compound is used as the curing agent for the epoxy resin composition A, it is preferable to use triphenylphosphine (TPP) as the curing accelerator B for the epoxy resin composition B. When an aromatic diamino compound is used as the curing agent A, low-molecular weight acids such as paratoluenesulfonic acid, adipic acid, salicylic acid, phenol, gresol, bisphenol are used as the curing accelerator B of the epoxy resin composition B. It is preferable to use one or more selected from low molecular weight phenolic compounds such as A. When an acid anhydride is used as the curing agent A for the epoxy resin composition A, the epoxy resin composition B is cured. As accelerator B, one or more selected from imidazole compounds, dicyandiamide (DICY), and tertiary amines are used. It is preferably used.
Thus, by selecting a combination of the curing agent of one epoxy resin composition and the curing accelerator of the other epoxy resin composition, the curing rate of the sheet of the present invention is accelerated.
[0020]
In order to produce the sheet of the present invention, for example, first, the epoxy resin composition A is sprayed in a uniform layer form on the surface of the fibrous base material, and then the epoxy resin composition B is sprayed in a uniform layer form thereon. Then, the composition is heated to bring the compositions A and B into a molten state or a state close to a molten state. Thereby, the compositions A and B are impregnated and held in the fibrous base material. Next, the fibrous base material impregnated and held with the compositions A and B is cooled to solidify the liquid composition. In this way, an impregnation layer made of the composition A and an impregnation layer made of the composition B are formed in the fibrous base material. The impregnation amount of the entire composition into the fibrous base material is 40 to 80 g / m as the fibrous base material. 2 20 to 600 g / m when using a non-woven fabric 2 Degree. The use ratio of the compositions A and B is 80:20 to 20:80, preferably 60:40 to 40:60 in the weight ratio A: B of the composition A to the composition B.
In the above-described sheet manufacturing method, the heating temperature of each composition is preferably a temperature at which at least one epoxy resin and / or curing agent exists in an unmelted state. By adopting such a heating temperature, the solidified product in the fibrous base material is remarkably enhanced in storage stability.
[0021]
In order to use the sheet of the present invention, the sheet is overlaid on the surface of an object to be processed such as a wound coil so that the composition A impregnated with the sheet is in contact with the sheet, and the sheet is heated in this state. By this heating, the composition impregnated in the sheet is melted and eluted from the sheet and transferred to the surface of the object to be treated. Then the melt of composition B is transferred. In this case, since the composition A is excellent in fluidity at the time of melting, it is smoothly impregnated in the material to be treated. The composition B is less impregnated than the composition A, but this forms a film having a high surface covering property and a high mechanical strength on the film of the composition A.
[0022]
【The invention's effect】
Since the epoxy resin composition-impregnated sheet of the present invention uses the epoxy resin composition A and the epoxy resin composition B in combination, there are almost no voids or heating unevenness, and it is excellent in fast curability, storage stability, impregnation, It has no tack and is excellent in adhesiveness and electrical insulation properties of the cured product, and is suitable as an insulation fixing sheet or prepreg sheet for electrical / electronic parts.
The epoxy resin composition-impregnated sheet of the present invention has characteristics of both a sheet impregnated with only the epoxy resin composition A and a sheet impregnated with only the epoxy resin composition B. By setting the combination of the curing agent of the resin composition and the curing accelerator of the other epoxy resin composition to the specific combination described above, the gelation time of the epoxy resin composition-impregnated sheet of the present invention is determined by the epoxy resin composition. The gelation time of the sheet impregnated only with the product A and the gelation time of the sheet impregnated only with the epoxy resin composition B can be made shorter.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the part shown below is a weight part.
[0024]
Reference example 1
Epototo YDC-1312 (2,5-di-t-butylhydroquinone diglycidyl ether, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 175, melting point 145 ° C.) and the epoxy resin shown in Table 1 were melt blended, and the mixture was cooled (14 C.) solidified.
Table 1 shows the properties of the solidified product thus obtained and the cooling solidification time. The cooling and solidification time in this case refers to the time for solidifying the mixture to a hardness that allows the mixture to be finely pulverized by mixing the compound in a molten state.
The symbols shown in Table 1 indicate the following contents.
Epototo YD-7011:
Bisphenol A type epoxy resin (non-crystalline), epoxy equivalent: 475, softening point: 65 ° C., manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
Epototo YDCN-701
Cresol novolac type epoxy resin (non-crystalline), epoxy equivalent: 215, softening point: 65 ° C, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
EOCN-103:
Cresol novolac type epoxy resin (non-crystalline), epoxy equivalent: 220, softening point: 82 ° C, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Epicoat YL-6350:
Tetrabromobisphenol A diglycidyl ether (crystalline), epoxy equivalent: 335, melting point 115 ° C., manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
[0025]
[Table 1]
As can be seen from the results shown in Table 1, when the other fast-curing epoxy resin A ′ is melt-mixed with the high-melting crystalline epoxy resin A having low curing reactivity and cooled and solidified, the cooling and solidifying time is fast. Moreover, the solidified product obtained is a crystalline mixed epoxy resin having a crystalline property and a sufficiently high melting point and having a non-adhesive surface and excellent handleability. Therefore, such a crystalline mixed epoxy resin provides a good powder composition with low viscosity.
[0027]
Comparative Reference Example 1
70 parts by weight of Epicoat YX-4000 (tetramethylbiphenol diglycidyl ether, melting point 105 ° C.) and 30 parts by weight of Epicoat YD-7011 were melt blended, and the mixture was allowed to cool and solidify at room temperature. Required 48 hours or more, and the surface of the solidified product obtained was sticky. Therefore, this solidified product is unsuitable as a raw material epoxy resin for forming a powder composition.
[0028]
In addition, determination of whether the powder surface shown above is non-adhesive was performed by the following method.
In an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 70% RH, 50 g of powder passing through a 60-mesh sieve is placed in a cylindrical container having an inner diameter of 5 cm, and 2 g / cm. 2 And left for 3 hours. Next, the powder is taken out from the cylindrical container, and the powder is attached to a low-tap shaker φ200A (sieve rotation speed 290 times / min, impulse speed 165 times / min) manufactured by Iida Seisakusho. Shake for 30 minutes.
If 95% by weight or more of the powder passes the 60 mesh screen by shaking, the powder is determined to be non-tacky. Otherwise, the powder is not non-tacky (tacky) Determined).
[0029]
Composition A Preparation Example 1
The powder compositions having the component compositions shown in Table 2 were prepared by the melt blending method (temperature: 80 ° C.), and the gel time was evaluated. The results are shown in Table 2.
Gel time measured the gel time in 150 degreeC according to JISC2104.
In addition, the code | symbol shown in Table 1 means the following content.
[Table 2]
As can be seen from the results shown in Table 2, as the epoxy resin, only the high-melting-point crystalline epoxy resin A having no curing reactivity and containing no fast-curing epoxy resin is used, and the curing agent does not contain TMA. When used (composition No. 9), it can be seen that the curing reactivity of the composition is very poor.
On the other hand, when using what contains TMA as a hardening agent (composition No.3-No.5), it turns out that the curing reactivity of a composition is very good and it hardens | cures rapidly by heating. In addition, in this case, even when only the high-melting crystalline epoxy resin A having poor curing reactivity is used (composition No. 3), it can be seen that the curing rate of the composition is fast.
[0032]
Composition A Preparation Example 2
85 parts high melting point crystalline epoxy resin (YDC-1312), 15 parts low temperature melting epoxy resin (ECON-103), 22 parts high melting point crystalline curing agent (BPA), 42 low temperature melting curing agent (YLH-129) Part obtained by uniformly mixing 1.0 part of imidazole / epoxy adduct (P-200) and 0.5 part of acrylate oligomer (XK-21) by the melt blending method (temperature: 80 ° C.) The molten mixture was cooled and solidified to room temperature, and the obtained solidified product was pulverized.
Since the pulverized product contains a crystalline substance, its melt viscosity is low, and it has excellent fluidity when melted.
[0033]
Composition A Preparation Example 3
In Composition A Preparation Example 2, an experiment was conducted in the same manner except that 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone diglycidyl ether (EBPS-200) (melting point: 165 ° C.) was used as the high melting point epoxy resin.
[0034]
Composition B Preparation Example 1
Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1004, epoxy equivalent: 900, softening point 89 ° C., manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 100 parts, heavy calcium carbonate (KC-30A) 10 parts, light calcium carbonate (TP-111) 10 Part, 0.5 part of acrylic ester oligomer (XK-21), 10 parts of triphenylphosphine (TPP) and 0.5 part of 2MZ-A were heated and mixed at 80 ° C. by a melt blending method, and then cooled and solidified to room temperature. Crushed.
[0035]
Example 1
Polyester non-woven fabric (“JH-1007”, manufactured by Japan Vilene Co., Ltd .: 68.6 g / m 2 , Thickness: 0.13 mm), 80 g / m of the melt blend composition A shown in Table 3 2 And then uniformly sprayed in layers at a rate of 80 g / m. 2 Was uniformly sprayed in layers. Next, in an oven set at 130 ° C., the nonwoven fabric was impregnated with at least a part of each composition in an unmelted state, and immediately cooled to 14 ° C. and solidified to obtain Sheet I.
[0036]
[Table 3]
Comparative Example 1
In Example 1, 160 g / m of only the composition A of Table 3 was used as the epoxy resin composition. 2 A sheet II was obtained in the same manner except that the sheet II was used.
[0038]
Comparative Example 2
In Example 1, 160 g / m of only the composition B of Table 3 as an epoxy resin composition 2 An experiment was conducted in the same manner except that the sheet III was used.
[0039]
Comparative Example 3
Liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828”, epoxy equivalent 190, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.) 100 parts, dicyandiamide (“Dicy # 15”, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.) 8 parts, 2-methylimidazole (2MZ 0.5 parts of -P, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. was dissolved in 108.5 parts of methyl cellosolve (boiling point: 124.5 ° C.). This liquid was made into a polyester nonwoven fabric (“JH-1007”, basis weight 68.6 g / m). 2 , Thickness 0.13 mm, manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) 320 g / m 2 The sheet IV was uniformly applied and impregnated, and the solvent was evaporated in an oven set at 130 ° C. to obtain a sheet IV.
[0040]
Comparative Example 4
50 parts of bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 1004”, epoxy equivalent 900, manufactured by Yuka Shell Epoxy), 50 parts of liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828”, epoxy equivalent 190, manufactured by Yuka Shell Epoxy) , 4.8 parts of dicyandiamide (“Dicy # 15”, manufactured by Yuka Shell Epoxy), 0.5 part of 2-methylimidazole (2MZ-P, manufactured by Shikoku Chemicals), 106.5 parts of methyl cellosolve (boiling point 124. 5 ° C). This liquid was made into a polyester nonwoven fabric (“JH-1007”, basis weight 68.6 g / m). 2 , Thickness 0.13 mm, manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) 320 g / m 2 The sheet V was uniformly applied and impregnated, and the solvent was evaporated in an oven set at 130 ° C. to obtain a sheet V.
[0041]
The storage stability, impregnation property, tackiness and adhesiveness of the sheets of Example 1 to Comparative Example 4 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 4.
(Storage stability)
The gelation time at 150 ° C. of the sheet immediately after the preparation was A, and the gelation time at 150 ° C. after storing this sheet at 40 ° C. for 21 days was B, and the storage stability of the sheet was evaluated according to the following criteria.
B / A = 0.75 or more: ○
B / A = 0.65 to less than 0.75: Δ
B / A = 0 less than 0.65: ×
(Impregnation)
Polyester non-woven fabric cut to 50 × 50 mm (“JH-1007”, basis weight 68.6 g / m 2 A polyester non-woven fabric (“JH-1007”, basis weight 68.) having a thickness of 0.13 mm and a sheet cut to a diameter of 25 mm on a stack of 10 sheets of 0.13 mm, manufactured by Nippon Vileen Co., Ltd. 6g / m 2 , A thickness of 0.13 mm, manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd.). Next, this is placed on a preheated 60 × 60 × 3 mm iron plate in an oven at 150 ° C., and heated for 30 minutes with a 1 kg weight so that the whole is uniformly loaded, and the composition in the sheet Was melted, impregnated into a nonwoven fabric, and cooled. The number of nonwoven fabrics impregnated with the composition was examined and the impregnation property was evaluated according to the following criteria.
6 or more: ○
4-5 sheets: △
0-3 sheets: ×
[0042]
(Tackiness)
Two sheets of sheets cut to 20 x 20 mm are stacked and sandwiched between two smooth glass plates of 20 x 80 x 1 mm. A weight of 1 kg is placed on the two sheets after standing at 25 ° C for 10 minutes. The adhesion was evaluated according to the following criteria.
Almost no adhesion, easy to peel off: ○
Adhering, but can be removed relatively easily: △
Hardly peeled off due to tight adhesion: ×
(Adhesiveness)
In accordance with JIS K6850, the sheet was measured for shear adhesive strength using an iron plate, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
2.5kg / mm 2 Above: ○
1.5kg / mm 2 2.5kg / mm above 2 Less than: △
1.5kg / mm 2 Less than: ×
[0043]
[Table 4]
Claims (5)
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| JP33047496 | 1996-11-25 | ||
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