JP3882562B2 - Method for recovering polyarylene sulfide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドを回収する方法に関する。さらに詳しくは該極性有機溶媒スラリーを特定温度範囲内で固液分離するとともに、該ポリアリーレンスルフィドが存在する工程の全てを特定の条件の下に置くことにより、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去するとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドを回収する方法を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性等に優れるため、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として広く利用されてきている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィドは、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反応させることによって製造されている。
【０００４】
通常、この様に製造されるポリアリーレンスルフィド樹脂には、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分等が混入し、成形加工性や製品特性を損なう原因となっていた。
【０００５】
かかるポリアリーレンスルフィドの精製方法として、重合時に使用される有機溶媒を用いてポリアリーレンスルフィドからオリゴマー等の低分子量不純物を高温下で抽出、除去する手法が知られており、特開昭６２−２３２４３７号公報、特開平０２−１６３１２５号公報、特開平１１−８０３５５号公報などに提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−２３２４３７号公報、特開平０２−１６３１２５号公報、特開平１１−８０３５５号公報などに記載の方法では、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分は除去されるが、精製により得られたポリアリーレンスルフィドは熱安定性に劣り、且つ揮発成分の低減も十分ではなかった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去するとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドを得る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーを特定温度範囲内で固液分離するとともに、該ポリアリーレンスルフィドが存在する工程の全てを特定の条件の下に置くことにより、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去するとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明はポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドを回収するに際し、該極性有機溶媒スラリーを８０℃以上２２０℃以下の温度範囲内でポリアリーレンスルフィドと極性有機溶媒に固液分離することによりポリアリーレンスルフィドのウエットケーキを得るとともに、該ポリアリーレンスルフィドが５０℃以上で存在する工程の全ての雰囲気を酸性ガス濃度が５．０体積％以下とすることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの回収方法に関する。
【００１０】
以下に本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明でいうポリアリーレンスルフィドとは、芳香族残基がチオエーテル結合を介して結ばれたポリマーを指すものであり、特に限定されるものではないが、例えば、主として下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の繰り返し単位からなるポリマーを指すものである。
【００１２】
【化１】
さらに、該ポリアリーレンスルフィドは、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか単独からなるポリマーであっても、もしくは任意の複数の繰り返し単位を含むものからなる共重合ポリマーであってもよく、且つ共重合ポリマーの場合にはランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもかまわない。
【００１３】
また、該ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位が線状に繰り返されたポリアリーレンスルフィドであっても、上記繰り返し単位中にハロゲンを３個以上含むポリハロ芳香族化合物を共重合させることにより上記繰り返し単位が分岐状に繰り返されたポリアリーレンスルフィドであっても良い。
【００１４】
この様なポリアリーレンスルフィドとしては、例えば特公昭４５−３３６８号公報や特公昭５２−１２２４０号公報に開示されているようなポリフェニレンスルフィド、インディアン ジャーナル オブ ケミストリー，２１，５０１（１９８２）に開示されているようなポリフェニレンスルフィドケトン、特公昭５３−２５８８０号公報に開示されているようなポリフェニレンスルフィドスルホン、特公昭４５−３３６８号公報に開示されているようなポリビフェニレンスルフィド、特開昭６３−８３１３５号公報に開示されているようなポリフェニレンスルフィドアミド、特開平１−２６３１１８号公報に開示されているようなポリシアノフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００１５】
本発明でいうポリアリーレンスルフィドは限定されるものではないが、好ましくは、ポリフェニレンスルフィドであり、ポリマー中の繰り返し単位として一般式（ＶＩＩ）
【００１６】
【化７】
【００１７】
本発明で処理される極性有機溶媒スラリーを得るためのポリアリーレンスルフィドの重合方法は特に限定されるものではなく、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法、特公昭５２−１２２４０号公報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４−８７１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を使用する方法、特公昭６３−３３７７５号公報に記載の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法等が挙げられる。そして本発明においては極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドの回収がより行いやすい粒子状ポリアリーレンスルフィドが得られることから極性有機溶剤に水等を加えた重合法で極性有機溶媒スラリーを調整することが好ましい。
【００１８】
本発明において、極性有機溶剤スラリー中のポリアリーレンスルフィドの粒子形状については特に制限はなく、極性有機溶剤スラリーの回収の際の固液分離が容易であり、且つ極性有機溶剤スラリー移送の際に配管の閉塞の問題が少ないことから、ポリアリーレンスルフィドの粒子は０．１〜１．０ｍｍの最頻度粒子径を有していることが好ましい。（尚、ここでいう最頻度粒子径は、篩目開きが２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３５６ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０６ｍｍの篩により分級し、求めた最頻度粒子径である。（「粒子計測技術」に記載方法による））
本発明でいう極性有機溶媒としては極性有機溶媒の範疇に属するものであれば特に限定はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素及びこれらの混合物を挙げることができ、特にＮ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムが好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーは、ポリアリーレンスルフィド及び極性有機溶媒の混合物からなるが、この他に水，ハロゲン化アルカリ塩類，アルカリ金属カルボン酸塩類などを極性有機溶剤スラリー中に含有したスラリーでも良く、且つ所望のポリアリーレンスルフィドの最頻度粒子径からなる極性有機溶剤スラリーを調整する際は、極性有機溶媒１００重量部に対して、水を５〜４０重量部含んだ極性溶媒中で重合されたポリアリーレンスルフィドからなる極性有機溶剤スラリーとするのが好ましい。
【００２０】
該極性有機溶媒スラリーにおける極性有機溶媒は、極性有機溶剤スラリー化する際に極性有機溶媒に溶存している酸素などの酸性ガス成分を、予め脱気しておくことも、本発明の目的を達成するためには有効である。脱気の方法としては、極性有機溶媒を不活性ガスでバブリングする方法などが挙げられる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物が挙げられる。バブリングは、極性有機溶媒に溶存している酸性ガス成分の脱気が達成される条件であれば、任意の条件で実施することができる。
【００２１】
本発明のポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドの回収は固液分離方法により行う。
【００２２】
該固液分離方法は、好ましくは濾過分離及び／又は沈降分離方法により行う。濾過分離方法に特に限定はなく通常の濾過分離装置を使用することができる。例えば、遠心濾過分離機，振動篩，ベルトフィルター等が挙げられる。また沈降分離方法にも特に限定はなく通常の沈降分離装置を使用することができる。例えば、遠心沈降分離機や静置槽等が挙げられる。
【００２３】
該固液分離における極性有機溶媒スラリーのポリアリーレンスルフィドからなる固形成分と極性有機溶媒の比率は、極性有機溶剤スラリー化が実現される量比であれば特に限定はなく、効率的な固液分離を行うためには極性有機溶剤スラリー１００重量部に対してポリアリーレンスルフィドからなる固形成分５〜４０重量部からなる極性有機溶媒スラリーが好ましい。
【００２４】
さらに遠心沈降分機による固液分離方法はポリアリーレンスルフィドの低分子量成分の存在にもかかわらず固液分離効率が優れるため極性有機溶剤スラリー１００重量部に対してポリアリーレンスルフィドからなる固形成分２０〜４０重量部からなる極性有機溶媒スラリーにおいてもさらに効率的にポリアリーレンスルフィドを回収できる。
【００２５】
本発明において、ポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーを固液分離する際の温度は、８０℃以上２２０℃以下で行うことが必要である。８０℃未満では、極性有機溶媒の粘度が高く、固液分離により得られるポリアリーレンスルフィドケーキの含液率が低下しないため、極性有機溶媒に溶解しているポリアリーレンスルフィドの低分子量成分がウエットケーキ中に残存し除去できない。また、２２０℃を越えると、ポリアリーレンスルフィドの分解が起こり、新たなポリアリーレンスルフィドの低分子量成分が発生する。
【００２６】
本発明の回収方法においては、該ポリアリーレンスルフィドが５０℃以上で存在する工程の全ての雰囲気を酸性ガス濃度が５．０体積％以下とすることが重要である。
【００２７】
該工程の酸性ガス雰囲気濃度を実現する方法に特に限定はないが、好ましくは工程の雰囲気を窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物で置換する方法が挙げられる。
【００２８】
工程の酸性ガス雰囲気濃度を５．０体積％以下にしない場合、例えば、空気中のような酸性ガスが存在する雰囲気下では、極性有機溶媒中の副生チオフェノールが酸化されジフェニルジスルフィドに変化したり、ポリアリーレンスルフィドの分子鎖末端にチイルラジカルが生じ、チイルラジカルが分子鎖末端同士のカップリング反応や、主鎖のモノスルフィドと結合し主鎖にジスルフィド結合を導入する。このように生成したジスルフィド結合は、更に酸化が進行するような条件下においては、スルホン酸を脱離し、末端フェニルラジカルとなって分子鎖が切断される。それに対し、本発明の方法に従うことにより、回収されたポリアリーレンスルフィドはジスルフィド結合の生成が抑制されることにより、熱安定性が向上し、溶融時の熱安定性に優れ、且つ揮発成分が低減するものと考えられる。
【００２９】
本発明において、上記のようにして固液分離されたポリアリーレンスルフィドのウエットケーキは、該ウエットケーキが５０℃以上で存在する工程の全ての雰囲気の酸性ガス濃度が５．０体積％以下であれば、常法に従って処理して、ポリアリーレンスルフィドを回収することができる。例えば、極性有機溶媒を含むウエットケーキを、窒素、ヘリウム及び／又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中及び／又は減圧条件下で雰囲気を酸性ガス濃度が５．０体積％以下とし、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは５分〜２４時間加熱して、極性有機溶媒を留去して、その後５０℃以下で水洗浄・濾過を数回繰り返した後、乾燥してポリアリーレンスルフィドを得ることができる。あるいは、ポリアリーレンスルフィドのウエットケーキを５０℃以下として、アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類及びハロゲン系有機溶剤等の有機溶剤により、ケーキ中に残留した極性有機溶媒を置換した後、５０℃以下で水洗浄・濾過を数回繰り返し、その後、乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることもできる。さらに別の方法としてポリアリーレンスルフィドのウエットケーキを５０℃以下として、水洗浄・濾過を数回繰り返した後、乾燥してポリアリーレンスルフィドを得ることもできる。
【００３０】
本発明の回収方法によれば、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去するとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドが得られる。従って、射出成形用樹脂材料として、極めて適したポリアリーレンスルフィドが製造できる。
【００３１】
さらに本発明によって得られたポリアリーレンスルフィドは、慣用の添加剤を配合できる。具体的には、繊維状充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、又は無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、カオリン等を添加できる。さらに、ワックス等の離型剤、シラン系やチタネート系のカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、着色剤などを添加できる。さらに、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を、本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例により得られるポリアリーレンスルフィドの評価方法は、以下の通りである。
【００３３】
溶融粘度変化率α：
熱安定性の指標とし溶融粘度の変化を粘度変化率αにより評価した。溶融粘度はダイス：φ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝２．０ｍｍを有する高化式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００型フローテスター）を用いて、３１５℃で５分間保持した後、１０ｋｇｆ荷重で測定した。溶融粘度変化率αは、次式のように定義する。
α（％）＝η２／η１×１００
ここでη１は重合回収後のポリフェニレンスルフィドの溶融粘度を示し、η２は真空ベント口を有する二軸混練押出機を用いて、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化した後の溶融粘度を示す。
【００３４】
重量減少率β：
揮発量の指標としてポリアリーレンスルフィドを３３０℃で３０分加熱した後の重量減少率βにより評価した。重量減少率βは、ポリアリーレンスルフィドをオーブン中１２０℃で２時間乾燥後のポリアリーレンスルフィド重量（Ａ）に対して、オーブン中３３０℃で３０分加熱後のポリアリーレンスルフィド重量（Ｂ）がどの程度減少しているかを示す値であり、以下の式により表される。
β（重量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
最頻度粒子径：
篩目開きが２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３５６ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０６ｍｍの篩により分級し、求めた最頻度粒子径である。（「粒子計測技術」に記載方法による）
実施例１
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン５０１５ｇを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを１８４５ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水３７４ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２０９６ｇ加えて２２５℃に昇温させて１時間重合させた。
【００３５】
更に、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に対し約１７重量部相当の水８６５ｇを追加して２５０℃で２時間重合を行った。オートクレーブ内での反応は、全て窒素雰囲気下で行った。
【００３６】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１００℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１００℃から８５℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は８５℃であった。
【００３７】
ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は３５．３重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００３８】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４４０ポイズ、最頻度粒子径０．４２ｍｍのポリフェニレンスルフィドを１５９０ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは９６．３％、重量減少率βは０．０７重量％であった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００４０】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１８０℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は実施例１と同様に極性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１８０℃から８５℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は８５℃であった。ウエットケーキを、実施例１と同様に、窒素ガスにて雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は３４．９重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００４１】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４７０ポイズ、最頻度粒子径０．４８ｍｍのポリフェニレンスルフィドを１５６５ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは９６．９％、重量減少率βは０．０６重量％であった。
【００４２】
実施例３
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン２５０８ｇを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを９２３ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水１７６ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを１０４８ｇ加えて２２５℃に昇温させて１時間重合させた。
【００４３】
更に、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に対し約１７重量部相当の水４３３ｇを追加して２５０℃で２時間重合を行った。オートクレーブ内での反応は、全て窒素雰囲気下で行った。
【００４４】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１６０℃まで冷却してから、１３０℃に加温した、酸性ガス成分脱気処理後のＮ−メチルピロリドンを３７００ｇ加えた。その後、極性有機溶剤スラリーを１３０℃まで冷却してからオートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１３０℃から８０℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。尚、濾過材にはステンレス製の目開き７５μｍの金網を使用した。固液分離後のウエットケーキ温度は８０℃であった。
【００４５】
ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％以下にした状況下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は１９．５重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００４６】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４５０ポイズ、最頻度粒子径０．４５ｍｍのポリフェニレンスルフィドを７２０ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは９２．３％、重量減少率βは０．０９重量％であった。
【００４７】
比較例１
実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００４８】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを２００℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は実施例１と異なり大気雰囲気下にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、２００℃から１７５℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は１７５℃であった。
【００４９】
ウエットケーキを、実施例１と異なり大気雰囲気下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は３３．５重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００５０】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度５３０ポイズ、最頻度粒子径０．４９ｍｍのポリフェニレンスルフィドを１４９０ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは８２．３％、重量減少率βは０．２８重量％であった。
【００５１】
比較例２
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン２５０８ｇを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを９２３ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水１７６ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを１０４８ｇ加えて２２５℃に昇温させて１時間重合させた。
【００５２】
更に、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に対し約１７重量部相当の水４３３ｇを追加して２５０℃で２時間重合を行った。オートクレーブ内での反応は、全て窒素雰囲気下で行った。
【００５３】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１６０℃まで冷却してから、
１３０℃に加温した、酸性ガス成分脱気処理後のＮ−メチルピロリドンを３７００ｇ加えた。その後、極性有機溶剤スラリーを１３０℃まで冷却してからオートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は実施例３と異なり大気雰囲気下にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１３０℃から８２℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は８２℃であった。尚、濾過材にはステンレス製の目開き７５μｍの金網を使用した。
【００５４】
ウエットケーキを、実施例３と異なり大気雰囲気で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は１９．５重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００５５】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４４０ポイズ、最頻度粒子径０．４４ｍｍのポリフェニレンスルフィドを７３０ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは８５．４％、重量減少率βは０．２３重量％であった。
【００５６】
実施例４
実施例１と同様の方法で重合及び極性有機溶剤スラリーの固液分離を行いウエットケーキを得た。
【００５７】
得られたウエットケーキ４０３０ｇをオートクレーブに仕込み、４６００ｇのＮ−メチルピロリドンと７００ｇの水で再度極性有機溶剤スラリー化した。該オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換後、１００℃に昇温して５分間攪拌した。
攪拌停止後、オートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１００℃から８０℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は８０℃であった。
【００５８】
ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。
回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は３３．２重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００５９】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度５２０ポイズ、最頻度粒子径０．５１ｍｍのポリフェニレンスルフィドを得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは９７．８％、重量減少率βは０．０５重量％であった。
【００６０】
実施例５
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン５０１５ｇを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを１８４５ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水３７５ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２０９６ｇ加えて２２５℃に昇温させて２時間重合させた。更に、２５０℃に昇温させて３時間重合を行った。オートクレーブ内での反応は、全て窒素雰囲気下で行った。
【００６１】
重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１５０℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１５０℃から１３３℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は１３３℃であった。
【００６２】
ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は３８．７重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求めた。
【００６３】
回収したウエットケーキに残留するＮーメチルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレンスルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度３６０ポイズ、最頻度粒子径０．２２ｍｍのポリフェニレンスルフィドを１５２０ｇ得た。得られたポリフェニレンスルフィドの粘度変化率αは９５．６％、重量減少率βは０．０６重量％であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の回収方法に従えば、重合時に生成するポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去できるとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生が抑制されることにより、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering polyarylene sulfide from a polar organic solvent slurry of polyarylene sulfide. More specifically, the polar organic solvent slurry is subjected to solid-liquid separation within a specific temperature range, and all the steps in which the polyarylene sulfide is present are placed under specific conditions, thereby removing low molecular weight components of the polyarylene sulfide. In addition, the present invention relates to providing a method for suppressing the generation of a component that degrades polyarylene sulfide at the time of melting, recovering polyarylene sulfide having excellent thermal stability at the time of melting and having reduced volatile components.
[0002]
[Prior art]
Polyarylene sulfides typified by polyphenylene sulfide are excellent in heat resistance, molding processability, chemical resistance, flame retardancy, dimensional stability, etc., and in recent years, electrical / electronic equipment parts, automotive equipment parts, or chemical equipment parts. It has been widely used as a material for use.
[0003]
Polyarylene sulfide is usually produced by reacting a dihalogenated aromatic compound with an alkali metal sulfide such as sodium sulfide in a polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone.
[0004]
Usually, the polyarylene sulfide resin produced in this way is mixed with low molecular weight components of polyarylene sulfide and the like, which is a cause of deteriorating molding processability and product characteristics.
[0005]
As a method for purifying such polyarylene sulfide, there is known a method of extracting and removing low molecular weight impurities such as oligomers from polyarylene sulfide at a high temperature using an organic solvent used during polymerization. No. 1, JP-A-02-163125, JP-A-11-80355, and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the methods described in JP-A-62-232437, JP-A-02-163125, JP-A-11-80355 and the like, the low molecular weight component of polyarylene sulfide is removed, but it can be obtained by purification. In addition, polyarylene sulfide was inferior in thermal stability, and volatile components were not sufficiently reduced.
[0007]
The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to remove low molecular weight components of polyarylene sulfide and to suppress the generation of components that degrade polyarylene sulfide at the time of melting, and to stabilize the heat at the time of melting. It is an object of the present invention to provide a method for obtaining polyarylene sulfide having excellent properties and reduced volatile components.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted solid-liquid separation of the polar organic solvent slurry of polyarylene sulfide within a specific temperature range, and specified all the steps in which the polyarylene sulfide exists. By placing under conditions, low molecular weight components of polyarylene sulfide were removed, generation of components that degrade polyarylene sulfide at the time of melting was suppressed, heat stability at the time of melting was excellent, and volatile components were reduced The inventors have found that polyarylene sulfide can be obtained, and have completed the present invention.
[0009]
That is, in the present invention, when recovering polyarylene sulfide from the polyarylene sulfide polar organic solvent slurry, the polar organic solvent slurry is solid-liquid separated into polyarylene sulfide and polar organic solvent within a temperature range of 80 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. A polyarylene sulfide wet cake is obtained, and the atmosphere of the polyarylene sulfide present at a temperature of 50 ° C. or higher has an acidic gas concentration of 5.0% by volume or less. It relates to a collection method.
[0010]
The present invention will be described in more detail below.
[0011]
The polyarylene sulfide referred to in the present invention refers to a polymer in which an aromatic residue is linked via a thioether bond, and is not particularly limited. For example, the following general formulas (I) to (I) VI) refers to a polymer composed of repeating units.
[0012]
[Chemical 1]
Further, the polyarylene sulfide may be a polymer composed of any one of the repeating units (I) to (VI), or may be a copolymer polymer composed of any one of a plurality of repeating units, In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
[0013]
Further, even if the polyarylene sulfide is a polyarylene sulfide in which the repeating unit is linearly repeated, the repeating unit can be formed by copolymerizing a polyhaloaromatic compound containing 3 or more halogens in the repeating unit. It may be a polyarylene sulfide repeated in a branched manner.
[0014]
Such polyarylene sulfides are disclosed in, for example, polyphenylene sulfides disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 45-3368 and 52-12240, and Indian Journal of Chemistry, 21, 501 (1982). Such as polyphenylene sulfide ketone, polyphenylene sulfide sulfone as disclosed in JP-B 53-25880, polybiphenylene sulfide as disclosed in JP-B 45-3368, JP-A 63-83135 Examples thereof include polyphenylene sulfide amide as disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication, and polycyanophenylene sulfide as disclosed in JP-A-1-263118.
[0015]
The polyarylene sulfide referred to in the present invention is not limited, but is preferably polyphenylene sulfide, which is represented by the general formula (VII) as a repeating unit in the polymer.
[0016]
[Chemical 7]
[0017]
The polyarylene sulfide polymerization method for obtaining the polar organic solvent slurry treated in the present invention is not particularly limited. For example, alkali metal sulfide in an organic amide solvent described in Japanese Patent Publication No. 45-3368. Of producing a polyarylene sulfide by reacting a product with a dihaloaromatic compound, a method using an alkali metal carboxylate described in JP-B-52-12240, and a halogenation described in US Pat. No. 4,038,263 A method using a polymerization aid such as lithium, a method using a crosslinking agent such as a polyhaloaromatic compound described in JP-B-54-8719, and a different amount of water described in JP-B-63-33775 And a method using a multistage reaction. In the present invention, since the particulate polyarylene sulfide can be more easily recovered from the polar organic solvent slurry, the polar organic solvent slurry can be prepared by a polymerization method in which water or the like is added to the polar organic solvent. preferable.
[0018]
In the present invention, there is no particular limitation on the particle shape of polyarylene sulfide in the polar organic solvent slurry, the solid-liquid separation is easy when collecting the polar organic solvent slurry, and the piping is used when transferring the polar organic solvent slurry. Therefore, the polyarylene sulfide particles preferably have a most frequent particle diameter of 0.1 to 1.0 mm. (Note that the most frequent particle diameters here are 2.0 mm, 1.4 mm, 1.0 mm, 0.71 mm, 0.5 mm, 0.356 mm, 0.25 mm, 0.18 mm,. This is the most frequently obtained particle size obtained by classification with a sieve of 15 mm and 0.106 mm (according to the method described in “Particle Measurement Technology”))
The polar organic solvent referred to in the present invention is not particularly limited as long as it belongs to the category of polar organic solvents. For example, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, tetramethylurea And N-methylpyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone, and N-methylcaprolactam are particularly preferable.
[0019]
The polar organic solvent slurry of polyarylene sulfide in the present invention comprises a mixture of polyarylene sulfide and polar organic solvent, but additionally contains water, alkali halide salts, alkali metal carboxylates and the like in the polar organic solvent slurry. In the polar solvent containing 5 to 40 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the polar organic solvent when preparing the polar organic solvent slurry having the most frequent particle diameter of the desired polyarylene sulfide. It is preferable to use a polar organic solvent slurry comprising polyarylene sulfide polymerized in (1).
[0020]
When the polar organic solvent in the polar organic solvent slurry is made into a polar organic solvent slurry, acidic gas components such as oxygen dissolved in the polar organic solvent can be degassed in advance to achieve the object of the present invention. It is effective to do. Examples of the degassing method include a method of bubbling a polar organic solvent with an inert gas. Inert gases include nitrogen, helium, argon or mixtures thereof. The bubbling can be performed under any conditions as long as the degassing of the acidic gas component dissolved in the polar organic solvent is achieved.
[0021]
The polyarylene sulfide is recovered from the polar organic solvent slurry of the polyarylene sulfide of the present invention by a solid-liquid separation method.
[0022]
The solid-liquid separation method is preferably performed by filtration separation and / or sedimentation separation method. There is no particular limitation on the filtration separation method, and a normal filtration separation apparatus can be used. For example, a centrifugal filtration separator, a vibration sieve, a belt filter, etc. are mentioned. Also, the sedimentation separation method is not particularly limited, and an ordinary sedimentation separation apparatus can be used. For example, a centrifugal sedimentation separator, a stationary tank, etc. are mentioned.
[0023]
The ratio of the solid component composed of polyarylene sulfide and the polar organic solvent in the polar organic solvent slurry in the solid-liquid separation is not particularly limited as long as the polar organic solvent slurry is realized, and efficient solid-liquid separation. Is preferably a polar organic solvent slurry comprising 5 to 40 parts by weight of a solid component comprising polyarylene sulfide with respect to 100 parts by weight of the polar organic solvent slurry.
[0024]
Furthermore, since the solid-liquid separation method using a centrifugal sedimentation separator has excellent solid-liquid separation efficiency despite the presence of low molecular weight components of polyarylene sulfide, solid components 20 to 40 composed of polyarylene sulfide with respect to 100 parts by weight of polar organic solvent slurry. Even in a polar organic solvent slurry composed of parts by weight, polyarylene sulfide can be recovered more efficiently.
[0025]
In the present invention, the temperature for solid-liquid separation of the polar organic solvent slurry of polyarylene sulfide needs to be 80 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. Below 80 ° C., the viscosity of the polar organic solvent is high and the liquid content of the polyarylene sulfide cake obtained by solid-liquid separation does not decrease. Therefore, the low molecular weight component of the polyarylene sulfide dissolved in the polar organic solvent is a wet cake. It remains inside and cannot be removed. When the temperature exceeds 220 ° C., polyarylene sulfide is decomposed, and a new low molecular weight component of polyarylene sulfide is generated.
[0026]
In the recovery method of the present invention, it is important that the acid gas concentration is 5.0% by volume or less in all atmospheres in the step where the polyarylene sulfide is present at 50 ° C. or higher.
[0027]
Although there is no particular limitation on the method for realizing the acidic gas atmosphere concentration in the step, a method in which the atmosphere in the step is preferably replaced with nitrogen, helium, argon, or a mixture thereof can be mentioned.
[0028]
When the acid gas atmosphere concentration in the process is not reduced to 5.0% by volume or less, for example, in an atmosphere where acid gas exists such as in air, the by-product thiophenol in the polar organic solvent is oxidized and converted to diphenyl disulfide. Alternatively, a thiyl radical is generated at the molecular chain end of the polyarylene sulfide, and the thiyl radical is coupled to the molecular chain end or the main chain monosulfide to introduce a disulfide bond into the main chain. The disulfide bond generated in this way is released under a condition where oxidation further proceeds, and the sulfonic acid is eliminated to form a terminal phenyl radical and the molecular chain is cleaved. On the other hand, by following the method of the present invention, the recovered polyarylene sulfide is suppressed in the formation of disulfide bonds, thereby improving thermal stability, excellent thermal stability during melting, and reducing volatile components. It is thought to do.
[0029]
In the present invention, the polyarylene sulfide wet cake subjected to solid-liquid separation as described above may have an acidic gas concentration of 5.0% by volume or less in all atmospheres in the step where the wet cake is present at 50 ° C. or higher. For example, the polyarylene sulfide can be recovered by processing according to a conventional method. For example, a wet cake containing a polar organic solvent is used in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium and / or argon and / or under reduced pressure, the atmosphere having an acid gas concentration of 5.0% by volume or less, preferably 150 to Heat at 250 ° C., preferably for 5 minutes to 24 hours to distill off the polar organic solvent, and then repeat water washing and filtration several times at 50 ° C. or lower and then dry to obtain polyarylene sulfide. be able to. Alternatively, the polyarylene sulfide wet cake is kept at 50 ° C. or lower and the cake is added to the cake with an organic solvent such as alcohols, ketones, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters and halogenated organic solvents. After replacing the remaining polar organic solvent, water washing and filtration are repeated several times at 50 ° C. or lower, and then dried to obtain a polyarylene sulfide resin. As another method, the polyarylene sulfide wet cake can be set to 50 ° C. or lower, washed with water and filtered several times, and then dried to obtain polyarylene sulfide.
[0030]
According to the recovery method of the present invention, low molecular weight components of polyarylene sulfide are removed, generation of components that degrade polyarylene sulfide at the time of melting is suppressed, heat stability at the time of melting is excellent, and volatile components are reduced. Polyarylene sulfide is obtained. Therefore, polyarylene sulfide that is extremely suitable as a resin material for injection molding can be produced.
[0031]
Furthermore, the polyarylene sulfide obtained by the present invention can be blended with conventional additives. Specifically, fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, potassium titanate whiskers, or inorganic fillers such as calcium carbonate, mica, talc, silica, kaolin and the like can be added. Further, a release agent such as wax, a silane or titanate coupling agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, a colorant, and the like can be added. Furthermore, resins such as polyamide, polyethylene, polypropylene, polyphenylene oxide, polytetrafluoroethylene, and the like can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples. In addition, the evaluation method of the polyarylene sulfide obtained by an Example is as follows.
[0033]
Melt viscosity change rate α:
As an indicator of thermal stability, the change in melt viscosity was evaluated by the viscosity change rate α. The melt viscosity was maintained at 315 ° C. for 5 minutes using a Koka-type flow tester (CFT-500 type flow tester manufactured by Shimadzu Corporation) having a die: φ = 1.0 mm, L = 2.0 mm. It was measured. The melt viscosity change rate α is defined as follows:
α (%) = η2 / η1 × 100
Here, η1 indicates the melt viscosity of polyphenylene sulfide after polymerization recovery, and η2 indicates the melt viscosity after being pelletized by melt kneading at a cylinder temperature of 300 ° C. using a twin screw kneading extruder having a vacuum vent port. .
[0034]
Weight reduction rate β:
As an index of volatilization amount, polyarylene sulfide was evaluated by weight reduction rate β after heating at 330 ° C. for 30 minutes. The weight reduction rate β is determined based on the weight of polyarylene sulfide (B) after heating for 30 minutes at 330 ° C in an oven compared to the weight of polyarylene sulfide (A) after drying the polyarylene sulfide at 120 ° C for 2 hours in an oven. It is a value indicating whether or not it is decreasing, and is represented by the following equation.
β (weight%) = (A−B) / A × 100
Most frequent particle size:
Classification is performed with sieves having a sieve opening of 2.0 mm, 1.4 mm, 1.0 mm, 0.71 mm, 0.5 mm, 0.356 mm, 0.25 mm, 0.18 mm, 0.15 mm, and 0.106 mm. The most frequent particle size. (Based on the method described in “Particle Measurement Technology”)
Example 1
The autoclave was charged with 5015 g of N-methylpyrrolidone that had been degassed in advance with acidic gas components such as dissolved oxygen, and the temperature was raised to 120 ° C. While warming, 374 g of water was distilled off. Next, after cooling this to 140 ° C., 2096 g of p-dichlorobenzene was added, the temperature was raised to 225 ° C., and polymerization was carried out for 1 hour.
[0035]
Further, 865 g of water corresponding to about 17 parts by weight was added to 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and polymerization was carried out at 250 ° C. for 2 hours. All reactions in the autoclave were performed under a nitrogen atmosphere.
[0036]
After completion of the polymerization, the polar organic solvent slurry was cooled to 100 ° C., and then the valve provided at the lower part of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by piping. Before the polar organic solvent slurry was transferred, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was replaced with nitrogen gas, and the acidic gas concentration of the atmosphere was adjusted to 0.5% by volume. Immediately after the polar organic solvent slurry was transferred, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation within the range of 100 ° C to 85 ° C. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 85 ° C.
[0037]
The wet cake was cooled to 50 ° C. or lower under a condition where the acidic gas concentration in the atmosphere was adjusted to 0.5% by volume with nitrogen gas, and then the wet cake was recovered. Polar organic solvent slurry concentration (wet cake weight x (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation, determined from the weight of the recovered wet cake and separated liquid × 100) was 35.3% by weight. The wet cake liquid content was determined by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
[0038]
In order to remove N-methylpyrrolidone remaining in the collected wet cake, acetone washing was performed three times at 25 ° C., and the remaining N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. The acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was then washed 8 times with warm water at 80 ° C. and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 440 poise and a most frequent particle size of 0.42 mm. 1590 g was obtained. The polyphenylene sulfide obtained had a viscosity change rate α of 96.3% and a weight reduction rate β of 0.07% by weight.
[0039]
Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.
[0040]
After completion of the polymerization, the polar organic solvent slurry was cooled to 180 ° C., then a valve provided at the lower part of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by piping. Before the polar organic solvent slurry was transferred, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was replaced with nitrogen gas, so that the acidic gas concentration of the atmosphere was 0.5% by volume. Immediately after the polar organic solvent slurry was transferred, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation within the range of 180 ° C. to 85 ° C. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 85 ° C. In the same manner as in Example 1, the wet cake was cooled to 50 ° C. or lower under a condition where the acidic gas concentration in the atmosphere was adjusted to 0.5% by volume with nitrogen gas, and then the wet cake was recovered. Polar organic solvent slurry concentration (wet cake weight x (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation, determined from the weight of the recovered wet cake and separated liquid × 100) was 34.9% by weight. The wet cake liquid content was determined by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
[0041]
In order to remove N-methylpyrrolidone remaining in the collected wet cake, acetone washing was performed three times at 25 ° C., and the remaining N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Thereafter, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed with warm water at 80 ° C. eight times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 470 poise and a most frequent particle size of 0.48 mm. 1565 g was obtained. The polyphenylene sulfide obtained had a viscosity change rate α of 96.9% and a weight reduction rate β of 0.06% by weight.
[0042]
Example 3
An autoclave is charged with 2508 g of N-methylpyrrolidone that has been previously degassed with acidic gas components such as dissolved oxygen, heated to 120 ° C., and then charged with 923 g of 2.8 sodium hydrogen sulfide sulfide, and gradually raised to 205 ° C. While warming, 176 g of water was distilled off. Next, this was cooled to 140 ° C., 1048 g of p-dichlorobenzene was added, the temperature was raised to 225 ° C., and polymerization was performed for 1 hour.
[0043]
Further, 433 g of water corresponding to about 17 parts by weight was added to 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and polymerization was carried out at 250 ° C. for 2 hours. All reactions in the autoclave were performed under a nitrogen atmosphere.
[0044]
After completion of the polymerization, the polar organic solvent slurry was cooled to 160 ° C., and 3700 g of N-methylpyrrolidone after acid gas component deaeration treatment heated to 130 ° C. was added. Thereafter, the polar organic solvent slurry was cooled to 130 ° C., then a valve provided at the lower part of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by piping. Before the polar organic solvent slurry was transferred, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was replaced with nitrogen gas, and the acidic gas concentration of the atmosphere was adjusted to 0.5% by volume. Immediately after the polar organic solvent slurry was transferred, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation within the range of 130 ° C to 80 ° C. The filter medium was a stainless steel mesh with a mesh opening of 75 μm. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 80 ° C.
[0045]
The wet cake was cooled to 50 ° C. or lower under a condition where the acidic gas concentration in the atmosphere was reduced to 0.5 volume% or lower with nitrogen gas, and then the wet cake was recovered. Polar organic solvent slurry concentration (wet cake weight x (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation, determined from the weight of the recovered wet cake and separated liquid × 100) was 19.5% by weight. The wet cake liquid content was determined by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
[0046]
In order to remove N-methylpyrrolidone remaining in the collected wet cake, acetone washing was performed three times at 25 ° C., and the remaining N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Thereafter, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed 8 times with warm water at 80 ° C. and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 450 poise and a most frequent particle size of 0.45 mm. 720 g was obtained. The polyphenylene sulfide obtained had a viscosity change rate α of 92.3% and a weight reduction rate β of 0.09% by weight.
[0047]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.
[0048]
After completion of the polymerization, the polar organic solvent slurry was cooled to 200 ° C., and then a valve provided at the lower part of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by piping. Unlike Example 1, the inside of the piping and the centrifugal sedimentation separator was in an air atmosphere. Immediately after the polar organic solvent slurry was transferred, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation in the range of 200 ° C. to 175 ° C. The wet cake temperature after the solid-liquid separation was 175 ° C.
[0049]
Unlike the example 1, the wet cake was cooled to 50 ° C. or lower in an air atmosphere, and then the wet cake was collected. Polar organic solvent slurry concentration (wet cake weight x (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation, determined from the weight of the recovered wet cake and separated liquid × 100) was 33.5% by weight. The wet cake liquid content was determined by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
[0050]
In order to remove N-methylpyrrolidone remaining in the collected wet cake, acetone washing was performed three times at 25 ° C., and the remaining N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Thereafter, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed 8 times with warm water at 80 ° C. and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 530 poise and a most frequent particle size of 0.49 mm. 1490 g was obtained. The resulting polyphenylene sulfide had a viscosity change rate α of 82.3% and a weight reduction rate β of 0.28% by weight.
[0051]
Comparative Example 2
An autoclave is charged with 2508 g of N-methylpyrrolidone that has been previously degassed with an acidic gas component such as dissolved oxygen, heated to 120 ° C., and then charged with 923 g of 2.8 sodium hydrogen chloride sulfide, and gradually raised to 205 ° C. While warming, 176 g of water was distilled off. Next, this was cooled to 140 ° C., 1048 g of p-dichlorobenzene was added, the temperature was raised to 225 ° C., and polymerization was performed for 1 hour.
[0052]
Further, 433 g of water corresponding to about 17 parts by weight was added to 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and polymerization was carried out at 250 ° C. for 2 hours. All reactions in the autoclave were performed under a nitrogen atmosphere.
[0053]
After the polymerization is completed, the polar organic solvent slurry is cooled to 160 ° C.,
3700 g of N-methylpyrrolidone after acid gas component deaeration treatment heated to 130 ° C. was added. Thereafter, the polar organic solvent slurry was cooled to 130 ° C., then a valve provided at the lower part of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by piping. Unlike Example 3, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was in an air atmosphere. Immediately after the polar organic solvent slurry was transferred, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation in the range of 130 ° C to 82 ° C. The wet cake temperature after the solid-liquid separation was 82 ° C. The filter medium was a stainless steel mesh with a mesh opening of 75 μm.
[0054]
Unlike Example 3, the wet cake was cooled to 50 ° C. or lower in an air atmosphere, and then the wet cake was recovered. Polar organic solvent slurry concentration (wet cake weight x (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation, determined from the weight of the recovered wet cake and separated liquid × 100) was 19.5% by weight. The wet cake liquid content was determined by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
[0055]
In order to remove N-methylpyrrolidone remaining in the collected wet cake, acetone washing was performed three times at 25 ° C., and the remaining N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. The acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was then washed 8 times with warm water at 80 ° C. and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 440 poise and a most frequent particle size of 0.44 mm. 730 g was obtained. The resulting polyphenylene sulfide had a viscosity change rate α of 85.4% and a weight reduction rate β of 0.23% by weight.
[0056]
Example 4
Polymerization and solid-liquid separation of the polar organic solvent slurry were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a wet cake.
[0057]
4030 g of the obtained wet cake was charged into an autoclave, and a polar organic solvent slurry was formed again with 4600 g of N-methylpyrrolidone and 700 g of water. After replacing the air in the autoclave with nitrogen gas, the temperature was raised to 100 ° C. and stirred for 5 minutes.
After the stirring was stopped, the valve provided at the lower part of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by piping. Before the polar organic solvent slurry was transferred, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was replaced with nitrogen gas, and the acidic gas concentration of the atmosphere was adjusted to 0.5% by volume. Immediately after the polar organic solvent slurry was transferred, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation in the range of 100 ° C to 80 ° C. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 80 ° C.
[0058]
The wet cake was cooled to 50 ° C. or lower under a condition where the acidic gas concentration in the atmosphere was adjusted to 0.5% by volume with nitrogen gas, and then the wet cake was recovered.
Polar organic solvent slurry concentration (wet cake weight x (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation, determined from the weight of the recovered wet cake and separated liquid × 100) was 33.2% by weight. The wet cake liquid content was determined by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
[0059]
In order to remove N-methylpyrrolidone remaining in the collected wet cake, acetone washing was performed three times at 25 ° C., and the remaining N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Thereafter, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed 8 times with warm water at 80 ° C. and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 520 poise and a most frequent particle size of 0.51 mm. Obtained. The polyphenylene sulfide obtained had a viscosity change rate α of 97.8% and a weight reduction rate β of 0.05% by weight.
[0060]
Example 5
The autoclave was charged with 5015 g of N-methylpyrrolidone that had been degassed in advance with acidic gas components such as dissolved oxygen, heated to 120 ° C., and then charged with 1845 g of 2.8 sodium hydrosulfide, and gradually raised to 205 ° C. While warming, 375 g of water was distilled off. Next, after cooling this to 140 ° C., 2096 g of p-dichlorobenzene was added and the temperature was raised to 225 ° C. for polymerization for 2 hours. Furthermore, the temperature was raised to 250 ° C. and polymerization was carried out for 3 hours. All reactions in the autoclave were performed under a nitrogen atmosphere.
[0061]
After completion of the polymerization, the polar organic solvent slurry was cooled to 150 ° C., then the valve provided at the lower part of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by piping. Before the polar organic solvent slurry was transferred, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was replaced with nitrogen gas, and the acidic gas concentration of the atmosphere was adjusted to 0.5% by volume. Immediately after the polar organic solvent slurry was transferred, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation in the range of 150 ° C to 133 ° C. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 133 ° C.
[0062]
The wet cake was cooled to 50 ° C. or lower under a condition where the acidic gas concentration in the atmosphere was adjusted to 0.5% by volume with nitrogen gas, and then the wet cake was recovered. Polar organic solvent slurry concentration (wet cake weight x (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation, determined from the weight of the recovered wet cake and separated liquid × 100) was 38.7% by weight. The wet cake liquid content was determined by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
[0063]
In order to remove N-methylpyrrolidone remaining in the collected wet cake, acetone washing was performed three times at 25 ° C., and the remaining N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Thereafter, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed 8 times with warm water at 80 ° C. and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 360 poise and a most frequent particle size of 0.22 mm. 1520 g was obtained. The resulting polyphenylene sulfide had a viscosity change rate α of 95.6% and a weight reduction rate β of 0.06% by weight.
[0064]
【The invention's effect】
According to the recovery method of the present invention, the low molecular weight component of polyarylene sulfide produced during polymerization can be removed, and the generation of components that degrade polyarylene sulfide during melting is suppressed, thereby improving the thermal stability during melting. It is possible to provide a polyarylene sulfide which is excellent and has a reduced volatile component.
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