JP4608715B2

JP4608715B2 - Process for producing polyarylene sulfide

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Publication number: JP4608715B2
Application number: JP36673099A
Authority: JP
Inventors: 俊男桧森; 高志古沢
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: JP2001181394A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、靱性に優れ、電気電子部品や自動車部品等の成型品に幅広く利用できるポリフェニレンスルフィドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品や自動車部品等の成型品に幅広く利用されている。このポリアリーレンスルフィドを製造する方法としては、一般に、ポリハロ芳香族化合物にスルフィド化剤を滴下しながら重合を行う方法や、スルフィド化剤の存在下にポリハロ芳香族化合物を滴下しながら重合を行う方法に大別できるが、前者の方法ではポリアリーレンスルフィドが高分子量するものの、シランカップリング剤等との反応活性点が極めて少なく、成形品の靱性を図ることができない、といった問題を内在しており、後者の方法においては生成ポリアリーレンスルフィド中の反応活性点は増えるものの分子量が低く、やはり成形品の靱性が低く非常に脆いものしか得られないものであった。
【０００３】
そこで、例えば特開平４−２７５３３４号公報には、スルフィド化剤と有機極性溶媒の共存下にポリハロ芳香族化合物を加えて加熱重合させ、ポリハロ芳香族化合物の一部が消費された後、遊離した水を除去する方法によって、高分子量かつ直鎖状のポリアリーレンスルフィドを製造し、ポリアリーレンスルフィドの靱性を改善する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特開平４−２７５３３４号公報の方法によって得られるポリアリーレンスルフィドは、分子量が高められるものの、未だ十分なものではなく靱性の改善効果も不充分なものであった。
また、ポリアリーレンスルフィドの靱性を改善する為には、既述の通りシランカップリング剤で変性する方法も知られているが、前記特開平４−２７５３３４号公報の方法によって得られるポリアリーレンスルフィドは、分子量は高められるものの、反応活性点が少ないためシランカップリング剤等のカップリング剤で変性することが困難であり、結局、実用的な靱性が得られないものであった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、分子量が高められると共に、反応活性点の数が多く、シランカップリング剤との親和性が良好で、靱性を飛躍的に向上させることができる新規ポリアーレンスルフィドを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属水硫化物（ａ１）、アルカリ金属硫化物（ａ２）、アルカリ金属水酸化物（ａ３）及び脂環式アミド化合物の共存下にポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を滴下しながら反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、アルカリ金属水酸化物（ａ３）を重合後期に更に添加することにより、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量が飛躍的に高まる他、反応活性点となるカルボキシアルキルアミノ基の含有量を増大させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、スルフィド化剤（Ａ）及び脂環式アミド化合物の共存下にポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を滴下しながら反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
工程I：スルフィド化剤（Ａ）として、アルカリ金属硫化物（ａ２）を用いるか、或いは、アルカリ金属水硫化物（ａ１）及びアルカリ金属水酸化物（ａ３）を、（ａ３）／（ａ１）のモル比で１以下となる割合で用い、これと脂環式アミド化合物と混合して混合溶液とし、
工程II：上記混合溶液にポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を滴下しながら重合を行い、
工程III：次いで、ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の滴下終了後、（Ｂ）の消費率が５０％以上となった時点以降に、アルカリ金属水酸化物（ａ３）を系内に加え反応させることを特徴とするカルボキシアルキルアミノ基を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【０００８】
工程Ｉにおいて使用するスルフィド化剤（Ａ）は、アルカリ金属硫化物（ａ２）を単独で用いるか、或いは、アルカリ金属水硫化物（ａ１）及びアルカリ金属水酸化物（ａ３）を、（ａ３）／（ａ１）のモル比で１以下となる割合で用いるものである。後者の場合、これに一部アルカリ金属硫化物（ａ２）を併用してもよい。即ち、この様な条件でスルフィド化剤（Ａ）を用いることにより脂環式アミド化合物と混合した際に、過剰なアルカリの生成を抑制でき、ポリアリーレンスルフィドの分子量を飛躍的に向上させることができる。
【０００９】
工程Ｉは、上記したスルフィド化剤（Ａ）と脂環式アミド化合物と混合して混合溶液とするものである。具体的には、
(1)アルカリ金属硫化物（ａ２）を脂環式アミド化合物と混合するか、
(2)アルカリ金属水硫化物（ａ１）、アルカリ金属水酸化物（ａ３）及び脂環式アミド化合物を（ａ３）／（ａ１）のモル比で１以下となる条件で混合する方法が挙げられる。
【００１０】
ここで、使用し得るアルカリ金属硫化物（ａ２）は、特に制限されるものではなく、アルカリ金属硫化物の無水物又は含水物として用いることができ、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムおよび硫化セシウム、又はこれらの水和物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記アルカリ金属硫化物の中でも、反応性に優れる点から硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。
【００１１】
また、上記アルカリ金属硫化物（ａ２）として無水物を用いる場合には、水溶液として使用してもよい。
【００１２】
また、これらアルカリ金属硫化物（ａ２）は、アルカリ金属水硫化物（ａ１）とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応容器内で事前に反応させることによっても得られるが、反応系外で調製されたものを用いてもよい。ここで、アルカリ金属塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、中でも水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
アルカリ金属水硫化物（ａ１）は、特に制限されるものではなく、アルカリ金属硫化物の無水物又は含水物として用いることができ、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム、またはこれらの水和物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
これらアルカリ金属水硫化物の中では、反応性に優れる点から水硫化ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。なお、この調整の際、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物中に微量存在する不純物を除去するためにアルカリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。
【００１５】
また、アルカリ金属水硫化物は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られるが、反応系外で事前に調製された物を用いてもかまわない。アルカリ金属塩基としては、上記したものが何れも使用できる。
【００１６】
アルカリ金属水酸化物（ａ３）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、なかでも水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが脂環式アミド化合物の加水分解が容易である点から好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記アルカリ金属水酸化物（ａ３）は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、前記した通り有機極性溶媒へ溶解し易くするために水溶液の形で用いる方が好ましく、具体的には、その濃度は１０〜５０重量％となる範囲が好ましい。この際、使用する水は、蒸留水、イオン交換水等、反応を阻害するアニオンやカチオン等を除いた水が好ましい。
【００１７】
ここで、脂環式アミド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属水酸化物との反応性が良好である点からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。本発明において、脂環式アミド化合物は反応溶媒としても機能させるものである。その使用量は、使用する溶媒の種類及び系内の溶媒に対する水分量によっても異なり、特に制限されるものではないが、均一な重合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、ある程度の生産性を維持するためには、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．０〜６．０モルとなる範囲であることが好ましい。また、生産性を更に高めるには、スルフィド化剤（Ａ）中の硫黄源１モル当り２．５〜４．５モルの範囲が好ましい。
【００１８】
次いで、工程IIとしてポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を滴下し乍ら重合を行う。
ここで使用し得るポリハロ芳香族化合物（Ｂ）は、特に制限されるものではないが、例えばｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、１，２，３，−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，４−テトラハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００１９】
これらのなかでも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロベンゾフェノンおよび４，４’−ジハロジフェニルスルホンが好適に使用され、特にｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼンが好ましい。ここで、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼンは、芳香環上の置換基として炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するものも好ましく使用できる。また、上記の各ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子であることが好ましい。
【００２０】
また、ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の適当な選択組合せによって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることもできる。具体的組み合わせは特に制限されるものでなく、上記したものの中から任意に選択した２種以上のものを適宜組み合わせることができるが、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾフェノン又は４，４’−ジクロルフェニルスルホンとを組み合わせて使用することが種々の物性に優れたポリアリーレンスルフィドが得られるので好ましい。また、ｐ−ジハロベンゼンをその１成分としてジハロ芳香族化合物を２種以上用いる場合には、該ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）中ｐ−ジハロベンゼンを７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上の割合で用いることが靱性改善効果に優れる点から好ましい。
【００２１】
このポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の使用量は使用するスルフィド化剤（Ａ）中の硫黄源１モル当たり０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に０．９〜１．１０モルの範囲が物性の優れたポリマー、即ち、より高分子量のポリアリーレンスルフィドが得られる点から好ましい。
【００２２】
尚、生成重合体の末端を形成させるため、あるいは重合反応ないし分子量を調節するためにポリハロ芳香族化合物（Ｂ）と共にモノハロ化合物を併用してもよい。
【００２３】
工程IIにおける重合条件としては、特に制限されるものではないが、副反応を抑制するために、２００〜２３０℃の比較的低温で反応させることが好ましい。
【００２４】
次いで、工程IIIとして、ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を滴下終了後、ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の消費率が５０％以上となった時点以降で、アルカリ金属水酸化物（ａ３）を系内に加え反応を行う。ここで言う消費率とは、ある時点でのポリハロ芳香族化合物の残存量と仕込量の割合から導かれるものである。本発明においては、上記消費率５０％以上となった時点以降にアルカリ金属水酸化物（ａ３）を加えることにより、最終生成物たるポリアリーレンサルファイド中に占める反応活性点、具体的には、酸若しくはアルカリと反応性を示す官能基であるカルボキシアルキルアミノ基の含有率を飛躍的に増大させることができ、シランカップリング剤等との反応性が向上して成形品の靱性を高めることができる。また、消費率が５０％未満でアルカリ金属水酸化物を系内に加えると、副反応により重合が阻害され、分子量低下が起こる。この様な効果が一層顕著なものとなる点からとりわけ消費率が８０％以上となった後が好ましい。
【００２５】
工程IIIで用いるアルカリ金属水酸化物（ａ３）は、前記したとおり、アルカリ金属水酸化物単独で或いは水溶液として使用することができる。この際、使用する水は、工程 Iの場合と同様に、蒸留水、イオン交換水等、反応を阻害するアニオンやカチオン等を除いた水が好ましい。
また、工程IIIでのアルカリ金属水酸化物（ａ３）の使用量は特に制限されるものではないが、使用する工程Ｉで使用するスルフィド化剤（Ａ）１モルに対して、１．０３〜１．１０モルとなる割合であることが、本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２６】
この工程IIIにおける、アルカリ金属水酸化物（ａ３）を系内に加えた後の反応温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは２００〜３００℃、更には２２０〜２６０℃の温度で反応させることが好ましい。
【００２７】
また、工程I〜工程IIIの反応で使用する反応容器は、特に限定されるものではないが、接液部がチタンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重合缶を用い、また、工程 I及び工程IIの何れの反応においても、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、なかでも経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。
【００２８】
工程IIIで得られた重合体の回収は、
▲１▼反応終了時にまず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、ろ別および乾燥する方法、及び、
▲２▼反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体に対しては貧溶媒であるもの）を沈降剤をして添加して重合体、無機塩等の固体状生成物を沈降させ、それを濾別、洗浄及び乾燥する方法、
▲３▼反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子重合体に対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、ろ別して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、ろ別および乾燥をする方法
等が挙げられる。
【００２９】
尚、上記▲１▼〜▲３▼の各方法において、乾燥は真空下で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。
【００３０】
この様にして得られた重合体は、そのまま各種成形材料等に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧化で熱処理することにより増粘させることが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作を行なった後、各種成形材料等に利用してもよい。
【００３１】
この熱処理温度は処理時間によっても異なるし処理する雰囲気によっても異なるので一概に規定できないが、通常は１８０℃以上で行うことが増粘速度が速く生産性に優れる点から好ましい。また、熱処理を押出機等を用いて重合体の融点以上で溶融状態で行っても良いが、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。
【００３２】
この様にして得られたポリアリーレンスルフィドは、上記各成分を原料成分として構成される各種の構造、即ち前記ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の構造に起因する各種の分子構造を有するものである。この様にして得られたポリアリーレンスルフィドは、既述の通り、酸又はアルカリと反応性を示す官能基が多い、という構造的特徴を有する。
【００３３】
このポリアリーレンスルフィドは、シランカップリング剤等との併用による靱性向上という効果が顕著である点からなかでも、下記構造式
【００３４】
【化１】

（式中、ＲはＨ、アルキル基又は酸若しくはアルカリと反応性を示す官能基、ｎは０〜４の整数である。）
を繰り返し単位とするものであって、３００℃における溶融粘度が５０〜６００ポイズであり、かつ、酸若しくはアルカリと反応性を示す官能基を１０〜５０μmol／ｇなる割合で含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド（以下、「本発明のＰＡＳ」と略記する）が好ましい。
【００３５】
ここで、「酸若しくはアルカリと反応性を示す官能基」とは、具体的には、酸処理後にアルカリと反応性を示す官能基をいい、その量は以下の方法によって測定できる。
【００３６】
即ち、測定の対象物たる重合体１０ｇを１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０ｍｌを加え撹拌し、その後ろ過する。次いで、塩酸が検出されなくなる（硝酸銀溶液を添加して白濁しなくなる）まで水洗を繰り返す。得られた重合体を再度蒸留水に分散させそこに１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１０ｍｌを加えて撹拌する。撹拌後ろ過し、水酸化ナトリウムが検出されなくなる（フェノールフタレイン溶液を添加して赤色化しなくなる）まで水洗を繰り返す。水洗で用いたろ液を全て回収し、該ろ液中の水酸化ナトリウムを塩酸で滴定し、消費された水酸化ナトリウム量を求め、その消費水酸化ナトリウムのモル数が当該重合体中に含まれる当該官能基であるカルボキシアルキルアミノ基のモル数となる。
【００３７】
また、このポリアリーレンスルフィドは、酸若しくはアルカリと反応性を示す官能基が１０μmol／ｇ未満であっては、靱性の改善効果が図れず、また、５０μmol／ｇを上回る場合には成形性が悪化するという問題を生ずる。
【００３８】
酸若しくはアルカリと反応性を示す官能基は、具体的構造は特定されるものではないが、特に脂環式アミド化合物が加水分解した構造であるカルボキシアルキルアミノ基が含まれていることが本発明の効果が顕著となる点から好ましく、具体的には、カルボキシアルキルアミノ基をポリアリーレンスルフィド中１０〜５０μmol／ｇの範囲で含有していることが好ましい。
【００３９】
また、このポリアリーレンスルフィドは、前記構造式で示される構造を繰り返し単位とするものであるが、その全てが当該構造で構成されていてもよいし、また、その一部を前記したポリハロ芳香族化合物として、ジハロベンゼンの他の化合物を一部併用して得られる構造であっても、或いは、２種以上のジハロベンゼンを併用してもよいが、本発明においては既述の通り、ｐ−ジハロベンゼンを７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上の割合で用いることが靱性改善効果に優れる点から好ましい。
【００４０】
以上詳述した本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンスルフィドは、そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができるが、シランカップリング剤と組み合わせて使用することにより、成型品の靱性を飛躍的に向上させることができる。
【００４１】
ここで使用し得るシランカップリング剤は、特に制限されるものではないが、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
シランカップリング剤の使用量は、特に制限されるものではないが、成型品の靱性改善効果が顕著である点からポリアリーレンスルフィドに対して、０．０１〜２重量％となる割合が好ましい。
【００４３】
また、上記したポリアリーレンスルフィドとシランカップリング剤とを併用する組成物は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善するために、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
充填材としては、特に制限されるものではないが、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。
【００４５】
また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤を含有せしめることができる。
【００４６】
更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用できる。合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００４７】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド及びそれらとシランカップリング剤とを含有する組成物は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、寸歩安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気又は電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として有用である。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４９】
（溶融粘度の測定）
各実施例及び比較例で得られた重合体の溶融粘度（η）は、高化式フローテスターを用いて測定した（３００℃、剪断速度１００／秒、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）。
（靱性の評価）
各実施例及び比較例で得られた重合体の靭性は、曲げ試験により評価した。
具体的には、各実施例及び比較例で得られた重合体に対して１重量％のアミノシランカップリング剤（信越シリコーン製、ＫＢＭ６０３）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて十分混合した。混合したポリマーを小型の押し出し機を用いて３００℃で溶融混練後ペレット状にした後、小型の射出成形機を用いて、厚さ２．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ６０．０ｍｍのサンプル片を作製し、このサンプル片を用いて曲げ試験を行った。曲げ試験は、スパン長３０．０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で行った。
【００５０】
（酸又はアルカリと反応性を示す官能基であるカルボキシアルキルアミノ基の分析）
各実施例及び比較例で得られた重合体１０ｇを少量のアセトンで湿潤させ、そこに蒸留水を加えて分散させる。次に１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０ｍｌを加え撹拌する。撹拌後ろ過し、塩酸が検出されなくなる（硝酸銀溶液を添加して白濁しなくなる）まで水洗を繰り返す。得られたポリマーを再度蒸留水に分散させそこに１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１０ｍｌを加えて撹拌する。撹拌後ろ過し、水酸化ナトリウムが検出されなくなる（フェノールフタレイン溶液を添加して赤色化しなくなる）まで水洗を繰り返し、水洗で用いたろ液を全て回収し、該ろ液中の水酸化ナトリウムを塩酸で滴定し、消費された水酸化ナトリウム量を求めた。
【００５１】
実施例１
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプを連結した撹拌翼付ステンレス製（チタンライニング）４リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム水和物（以下Ｎａ _２Ｓ・Ｈ _２Ｏと略）８０４．２ｇ（５．０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略）１９８３ｇ（２０モル）を室温で仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で２０５℃まで昇温して、水３１５．０ｇを留出させた。その後系を閉じ、更に２２０℃まで昇温し、パラジクロロベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略）７３５．０ｇ（５．０モル）を滴下した。２２０℃で３時間撹拌した後、４８％水酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．１５モル）を添加した。その後、２５０℃まで昇温し、２時間撹拌した。
冷却後得られたスラリーを２０リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び５リットルの湯で１時間撹拌、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥器で一晩（１２０℃）乾燥して白色の粉末状のポリマーを５０８ｇ（収率９４％）得た。得られたポリマーの溶融粘度は４９０ポイズ、カルボキシアルキルアミノ基量は１５．８μｍｏｌ／ｇであった。このポリマーを用いて曲げ試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５２】
実施例２
添加する４８％水酸化ナトリウムを３３．３ｇ（０．４モル）にして、実施例１と同様に実施した。得られたポリマー（収率９３％）の溶融粘度は５２０ポイズ、カルボキシアルキルアミノ基量は２２．１μｍｏｌ／ｇであった。また、実施例１同様に曲げ試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５３】
実施例３
Ｎａ _２Ｓ・Ｈ _２Ｏを８０４．２ｇ（５．０モル）仕込む代わりに、Ｎａ _２Ｓ・Ｈ _２Ｏを７６４．０ｇ（４．７５モル）と７３％水硫化ナトリウムを１９．２ｇ（０．２５モル）仕込んだ。添加する４８％水酸化ナトリウムを３３．３ｇ（０．４モル）にして、実施例１と同様に実施した。得られたポリマー（収率９４％）の溶融粘度は５５０ポイズ、カルボキシアルキルアミノ基量は２５．８μｍｏｌ／ｇであった。また、実施例１同様に曲げ試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
４８％水酸化ナトリウムを添加せず、また、水を除去しながら重合を行ったこと以外は実施例１と全く同様にして行ったところ、得られたポリマーの溶融粘度は４００ポイズ、カルボキシアルキルアミノ基量は８．７μｍｏｌ／ｇであった。また、実施例１同様に曲げ試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】

【発明の効果】
本発明によれば、分子量が高められると共に反応活性点となるカルボキシアルキルアミノ基の数が多く、シランカップリング剤との親和性の良好で、靱性を飛躍的に向上させることができる新規ポリアーレンスルフィドを製造する方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyphenylene sulfide which has excellent toughness and can be widely used for molded products such as electric and electronic parts and automobile parts.
[0002]
[Prior art]
Polyarylene sulfides typified by polyphenylene sulfide are excellent in heat resistance and chemical resistance, and are widely used in molded products such as electric and electronic parts and automobile parts. As a method for producing this polyarylene sulfide, generally, a method of performing polymerization while dropping a sulfidizing agent on a polyhaloaromatic compound, or a method of performing polymerization while dropping a polyhaloaromatic compound in the presence of a sulfidizing agent Although the polyarylene sulfide has a high molecular weight in the former method, the reaction active point with the silane coupling agent etc. is extremely small and the toughness of the molded product cannot be achieved. In the latter method, although the reaction active sites in the produced polyarylene sulfide are increased, the molecular weight is low, and the toughness of the molded product is also low and only a very brittle one can be obtained.
[0003]
Therefore, for example, in JP-A-4-275334, a polyhaloaromatic compound was added and polymerized in the presence of a sulfidizing agent and an organic polar solvent, and after a part of the polyhaloaromatic compound was consumed, it was released. A technique for producing a high-molecular-weight and linear polyarylene sulfide by a method of removing water and improving the toughness of the polyarylene sulfide is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the polyarylene sulfide obtained by the method of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-275334, although the molecular weight is increased, is stillEnoughnotImprovement of toughnessWas also insufficient.
  Moreover, in order to improve the toughness of polyarylene sulfide, a method of modifying with a silane coupling agent is also known as described above, but the polyarylene sulfide obtained by the method of JP-A-4-275334 is Although the molecular weight is increased, there are few reactive sites, so coupling agents such as silane coupling agentsDegenerationIn the end, practical toughness could not be obtained.
[0005]
The problem to be solved by the present invention is a novel polyarene sulfide that can increase the molecular weight, has a large number of reactive sites, has good affinity with a silane coupling agent, and can dramatically improve toughness. It is in providing the method of manufacturing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that alkali metal hydrosulfide (a1), alkali metal sulfide (a2), alkali metal hydroxide (a3), and alicyclic amide compound coexist. In the polyarylene sulfide production method in which the polyhaloaromatic compound (B) is reacted while the polyhaloaromatic compound (B) is dropped, the molecular weight of the resulting polyarylene sulfide is greatly increased by further adding an alkali metal hydroxide (a3) in the latter stage of polymerization. The reaction active pointCarboxyalkylamino groupThe inventors have found that the content of can be increased, and have completed the present invention.
[0007]
  That is, the present invention provides a method for producing a polyarylene sulfide in which a polyhaloaromatic compound (B) is reacted while being dropped in the presence of a sulfidizing agent (A) and an alicyclic amide compound.
  Step I: Alkali metal sulfide as sulfidizing agent (A)(A2)Or alkali metal hydrosulfide(A1)And alkali metal hydroxide (a3), (a3) /(A1)In a ratio of 1 or less in terms of the molar ratio, and this and an alicyclic amide compound are mixed to form a mixed solution,
  Step II: Perform polymerization while dropping the polyhaloaromatic compound (B) into the mixed solution,
  Step III: Next, after completion of the dropping of the polyhaloaromatic compound (B), the alkali metal hydroxide (a3) is added to the system and reacted after the consumption rate of (B) becomes 50% or more. Characterized byHaving a carboxyalkylamino groupThe present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide.
[0008]
  The sulfidizing agent (A) used in Step I is an alkali metal sulfide.(A2)Used alone or as an alkali metal hydrosulfide(A1)And alkali metal hydroxide (a3), (a3) /(A1)The molar ratio is 1 or less. In the latter case, this is partly alkali metal sulfide(A2)May be used in combination. That is, when mixed with the alicyclic amide compound by using the sulfidizing agent (A) under such conditions, the generation of excess alkali can be suppressed, and the molecular weight of polyarylene sulfide can be dramatically improved. it can.
[0009]
  In step I, the sulfidizing agent (A) and the alicyclic amide compound are mixed to form a mixed solution. In particular,
(1) Alkali metal sulfide(A2)Or an alicyclic amide compound or
(2) Alkali metal hydrosulfide(A1)An alkali metal hydroxide (a3) and an alicyclic amide compound (a3) /(A1)The method of mixing on the conditions used as the molar ratio of 1 or less is mentioned.
[0010]
  Here, alkali metal sulfides that can be used(A2)Is not particularly limited and can be used as an anhydride or hydrate of an alkali metal sulfide, such as lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide and cesium sulfide, or hydrates thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among the alkali metal sulfides, sodium sulfide and potassium sulfide are preferable from the viewpoint of excellent reactivity, and sodium sulfide is particularly preferable.
[0011]
  In addition, the alkali metal sulfide(A2)When an anhydride is used, it may be used as an aqueous solution.
[0012]
  These alkali metal sulfides(A2)Alkali metal hydrosulfide(A1)Can be obtained by reacting hydrogen sulfide and alkali metal base in advance in a reaction vessel, but those prepared outside the reaction system may also be used. Here, examples of the alkali metal base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like, among which lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. In particular, sodium hydroxide is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
  Alkali metal hydrosulfide(A1)Is not particularly limited and can be used as an anhydride or hydrate of an alkali metal sulfide, such as lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide and cesium hydrosulfide, or these And hydrates thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Among these alkali metal hydrosulfides, sodium hydrosulfide and potassium hydrosulfide are preferable from the viewpoint of excellent reactivity, and sodium hydrosulfide is particularly preferable. In this adjustment, an alkali metal base may be added in a small excess to remove impurities present in a trace amount in the alkali metal sulfide or alkali metal hydrosulfide.
[0015]
The alkali metal hydrosulfide can also be obtained by reacting hydrogen sulfide with an alkali metal base, but a product prepared in advance outside the reaction system may be used. As the alkali metal base, any of those described above can be used.
[0016]
Examples of the alkali metal hydroxide (a3) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and the like. Among them, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferable. Sodium hydroxide is particularly preferable from the viewpoint that hydrolysis of the alicyclic amide compound is easy. These may be used alone or in combination of two or more. The alkali metal hydroxide (a3) may be any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution. However, as described above, the alkali metal hydroxide (a3) is preferably used in the form of an aqueous solution so as to be easily dissolved in an organic polar solvent. Specifically, the concentration is preferably in the range of 10 to 50% by weight. At this time, the water used is preferably water excluding anions and cations that inhibit the reaction, such as distilled water and ion-exchanged water.
[0017]
Here, examples of the alicyclic amide compound include N-methylpyrrolidone (NMP), N-cyclohexylpyrrolidone (NCP), N-methylcaprolactam and the like. Of these, N-methylpyrrolidone (NMP) is preferred because of its good reactivity with alkali metal hydroxides. In the present invention, the alicyclic amide compound functions as a reaction solvent. The amount used varies depending on the type of solvent used and the amount of water relative to the solvent in the system, and is not particularly limited, but maintains the viscosity of the reaction system capable of uniform polymerization reaction, and to some extent In order to maintain productivity, it is preferable that it is the range used as 1.0-6.0 mol per mol of sulfur sources in the sulfidizing agent used for superposition | polymerization. Moreover, in order to further improve productivity, the range of 2.5-4.5 mol per mol of sulfur sources in the sulfidizing agent (A) is preferable.
[0018]
Next, in Step II, polymerization is carried out while dropping the polyhaloaromatic compound (B).
The polyhaloaromatic compound (B) that can be used here is not particularly limited. For example, p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 1,2,3, -trihalobenzene, 1,2, 4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,4-tetrahalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4,4′-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2 , 5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p'-dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4 - dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and the like.
[0019]
Among these, p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, 4,4'-dihalobenzophenone and 4,4'-dihalodiphenylsulfone are preferably used, and p-dihalobenzene and m-dihalobenzene are particularly preferable. Here, as dihalobenzene such as p-dihalobenzene and m-dihalobenzene, those having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring can be preferably used. Moreover, as a halogen atom in each said polyhalo aromatic compound (B), it is preferable that they are a chlorine atom and a bromine atom.
[0020]
Moreover, the copolymer containing 2 or more types of different reaction units can also be obtained by the appropriate selection combination of a polyhalo aromatic compound (B). The specific combination is not particularly limited, and two or more kinds arbitrarily selected from the above-mentioned ones can be appropriately combined. Specifically, p-dichlorobenzene and 4,4′- Use in combination with dichlorobenzophenone or 4,4′-dichlorophenylsulfone is preferable because polyarylene sulfides having various physical properties can be obtained. Further, when two or more dihaloaromatic compounds are used with p-dihalobenzene as one component thereof, p-dihalobenzene in the polyhaloaromatic compound (B) is 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably. Is preferably used in a proportion of 99 mol% or more from the viewpoint of excellent toughness improving effect.
[0021]
The amount of the polyhaloaromatic compound (B) used is desirably in the range of 0.8 to 1.3 mol, particularly 0.9 to 1.10 mol, per mol of the sulfur source in the sulfidizing agent (A) to be used. The range is preferable because a polymer having excellent physical properties, that is, a higher molecular weight polyarylene sulfide can be obtained.
[0022]
A monohalo compound may be used in combination with the polyhaloaromatic compound (B) in order to form the end of the produced polymer or to adjust the polymerization reaction or the molecular weight.
[0023]
Although it does not restrict | limit especially as polymerization conditions in the process II, in order to suppress a side reaction, it is preferable to make it react at a comparatively low temperature of 200-230 degreeC.
[0024]
  Next, as Step III, after dropping the polyhaloaromatic compound (B), the alkali metal hydroxide (a3) is added into the system after the consumption rate of the polyhaloaromatic compound (B) becomes 50% or more. In addition to the reaction. The consumption rate mentioned here is derived from the ratio of the remaining amount of polyhaloaromatic compound and the charged amount at a certain point in time. In the present invention, by adding the alkali metal hydroxide (a3) after the point when the consumption rate is 50% or more, the reaction active point occupied in the polyarylene sulfide as the final product, specifically, the acid Or a functional group reactive with alkaliA carboxyalkylamino groupAs a result, the reactivity with the silane coupling agent and the like can be improved, and the toughness of the molded product can be increased. In addition, when an alkali metal hydroxide is added to the system at a consumption rate of less than 50%, polymerization is hindered by side reactions, resulting in a decrease in molecular weight. From the point that such an effect becomes more remarkable, it is particularly preferable after the consumption rate becomes 80% or more.
[0025]
As described above, the alkali metal hydroxide (a3) used in Step III can be used alone or as an aqueous solution. In this case, the water used is preferably water excluding anions and cations that inhibit the reaction, such as distilled water and ion-exchanged water, as in Step I.
The amount of alkali metal hydroxide (a3) used in Step III is not particularly limited, but is 1.03 to 1 mol of the sulfidizing agent (A) used in Step I used. A ratio of 1.10 moles is preferable from the point that the effect of the present invention becomes remarkable.
[0026]
The reaction temperature after adding the alkali metal hydroxide (a3) to the system in Step III is not particularly limited, but is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 220 to 260 ° C. It is preferable to react.
[0027]
In addition, the reaction vessel used in the reaction of Step I to Step III is not particularly limited, but a wetted part is a polymerization can made of titanium, chromium, zirconium or the like, and Step I and Step II are used. Any of these reactions is preferably carried out in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, argon and the like. Among these, nitrogen is preferable from the viewpoints of economy and ease of handling.
[0028]
Recovery of the polymer obtained in step III is
(1) At the end of the reaction, the reaction mixture is first added as it is, or an acid or a base is added, and then heated under reduced pressure or normal pressure to distill off only the solvent, and then the remaining solid can is water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohol A method of washing once or more times with a solvent such as water, neutralizing, washing with water, filtering and drying, and
(2) After completion of the reaction, the reaction mixture is soluble in water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like (soluble in the polymerization solvent used, And a method of precipitating a solid product such as a polymer and an inorganic salt by adding a precipitating agent as a poor solvent for at least the produced polymer, and filtering, washing, and drying the product,
(3) After completion of the reaction, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility in a low molecular weight polymer) is added to the reaction mixture and stirred, and then filtered to remove the low molecular weight polymer, followed by water, acetone. , Washing with a solvent such as methyl ethyl ketone, alcohol, etc. once or twice, followed by neutralization, washing with water, filtration and drying
Etc.
[0029]
In each of the above methods (1) to (3), the drying may be performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen.
[0030]
The polymer thus obtained can be used as it is for various molding materials, but can be thickened by heat treatment in air or oxygen-enriched air or under reduced pressure. After performing such a thickening operation, it may be used for various molding materials.
[0031]
This heat treatment temperature varies depending on the treatment time and also varies depending on the atmosphere to be treated, so it cannot be specified unconditionally. However, it is usually preferable to carry out the treatment at 180 ° C. or higher because of its high speed of thickening and excellent productivity. Further, the heat treatment may be performed in a molten state at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer using an extruder or the like, but is preferably performed at a melting point plus 100 ° C. or lower in view of the possibility of deterioration of the polymer or workability.
[0032]
The polyarylene sulfide thus obtained has various structures resulting from various structures constituted by using the above-mentioned components as raw material components, that is, the structures of the polyhaloaromatic compound (B). As described above, the polyarylene sulfide obtained in this manner has a structural feature that there are many functional groups reactive with acids or alkalis.
[0033]
This polyarylene sulfide has the following structural formula, especially from the point that the effect of improving toughness by the combined use with a silane coupling agent or the like is remarkable.
[0034]
[Chemical 1]

(In the formula, R is H, an alkyl group, or a functional group reactive with acid or alkali, and n is an integer of 0 to 4.)
And having a melt viscosity at 300 ° C. of 50 to 600 poise and containing a functional group that is reactive with acid or alkali at a rate of 10 to 50 μmol / g. Polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as “PAS of the present invention”) is preferred.
[0035]
Here, “functional group showing reactivity with acid or alkali” specifically means a functional group showing reactivity with alkali after acid treatment, and the amount can be measured by the following method.
[0036]
  That is, 10 g of a polymer to be measured is added with 10 ml of 1 mol / l hydrochloric acid, stirred, and then filtered. Then, washing with water is repeated until hydrochloric acid is not detected (addition of silver nitrate solution does not cause cloudiness). The obtained polymer was again dispersed in distilled water and 10 ml of 1 mol / l sodium hydroxide was added thereto.Stir. After stirring, the mixture is filtered, and washing with water is repeated until sodium hydroxide is no longer detected (addition of phenolphthalein solution does not turn red). All the filtrate used in washing with water is recovered, sodium hydroxide in the filtrate is titrated with hydrochloric acid to determine the amount of sodium hydroxide consumed, and the number of moles of sodium hydroxide consumed is contained in the polymer. The functional groupCarboxyalkylamino groupThe number of moles.
[0037]
In addition, this polyarylene sulfide cannot improve toughness when the functional group reactive with acid or alkali is less than 10 μmol / g, and the moldability deteriorates when the functional group exceeds 50 μmol / g. Cause problems.
[0038]
The functional group that is reactive with acid or alkali is not specifically defined, but in particular, the present invention includes a carboxyalkylamino group that is a hydrolyzed structure of an alicyclic amide compound. It is preferable from the point which the effect of becomes remarkable, and specifically, it is preferable to contain the carboxyalkylamino group in 10-50 micromol / g in polyarylene sulfide.
[0039]
The polyarylene sulfide has a structure represented by the structural formula as a repeating unit, all of which may be composed of the structure, or a part of the polyhaloaromatics described above. The compound may have a structure obtained by partially using another compound of dihalobenzene, or two or more kinds of dihalobenzene may be used in combination. In the present invention, p-dihalobenzene is used as described above. 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 99 mol% or more is preferably used in terms of excellent toughness improving effect.
[0040]
The polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention described in detail above is directly subjected to various heat processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, etc., for heat resistance, molding processability, dimensional stability, etc. Although an excellent molded product can be obtained, the toughness of the molded product can be dramatically improved by using it in combination with a silane coupling agent.
[0041]
The silane coupling agent that can be used here is not particularly limited, but vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, epoxycyclohexyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethylethoxysilane, aminopropyl Examples include trimethoxysilane.
[0042]
Although the usage-amount of a silane coupling agent is not restrict | limited in particular, The ratio used as 0.01 to 2 weight% with respect to a polyarylene sulfide from the point that the toughness improvement effect of a molded article is remarkable is preferable.
[0043]
In addition, the composition using the polyarylene sulfide and the silane coupling agent in combination is variously filled within the range not impairing the object of the present invention in order to further improve the performance such as strength, heat resistance and dimensional stability. It can also be used in combination with materials.
[0044]
Although it does not restrict | limit especially as a filler, A fibrous filler, an inorganic filler, etc. are mentioned. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, silane glass fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, silicon carbide, calcium sulfate, calcium silicate, and other natural fibers such as wollastonite. Can be used. Inorganic fillers include barium sulfate, calcium sulfate, clay, viroferrite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, talc, talpulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads, etc. Can be used.
[0045]
Also contains a small amount of mold release agent, colorant, heat stabilizer, UV stabilizer, foaming agent, rust inhibitor, flame retardant, and lubricant as long as they do not deviate from the purpose of the present invention as additives during molding processing It can be shown.
[0046]
Furthermore, the following synthetic resins and elastomers can also be mixed and used. Synthetic resins include polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyether ketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, poly Examples thereof include ethylene difluoride, polystyrene, ABS resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urethane resin, and liquid crystal polymer. Examples of the elastomer include polyolefin rubber, fluorine rubber, and silicone rubber.
[0047]
Since the polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention and the composition containing them and a silane coupling agent also have various performances such as heat resistance inherent in the polyarylene sulfide and step stability, For example, electrical or electronic parts such as connectors, printed circuit boards and sealing molded products, automotive parts such as lamp reflectors and various electrical components, interior materials such as various buildings, aircraft and automobiles, OA equipment parts, camera parts It is useful as a material for various molding processes such as injection molding or compression molding of precision parts such as watch parts, extrusion molding of composites, sheets and pipes, or pultrusion molding, or as a material for fibers or films. .
[0048]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
[0049]
(Measurement of melt viscosity)
The melt viscosity (η) of the polymer obtained in each example and comparative example was measured using a Koka flow tester (300 ° C., shear rate 100 / sec, nozzle hole diameter 0.5 mm, length 1. 0 mm).
(Evaluation of toughness)
The toughness of the polymer obtained in each example and comparative example was evaluated by a bending test.
Specifically, 1% by weight of an aminosilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBM603) was added to the polymers obtained in each Example and Comparative Example, and sufficiently mixed using a Henschel mixer. The mixed polymer was melt-kneaded at 300 ° C. using a small extruder and pelletized, and then a sample having a thickness of 2.0 mm, a width of 10.0 mm, and a length of 60.0 mm using a small injection molding machine. A piece was prepared, and a bending test was performed using the sample piece. The bending test was performed at a span length of 30.0 mm and a test speed of 1.5 mm / min.
[0050]
(This is a functional group reactive with acid or alkali.Carboxyalkylamino groupAnalysis)
  10 g of the polymer obtained in each Example and Comparative Example is wetted with a small amount of acetone, and distilled water is added thereto and dispersed therein. Next, 10 ml of 1 mol / l hydrochloric acid is added and stirred. After stirring, the solution is filtered, and washing with water is repeated until hydrochloric acid is no longer detected (addition of silver nitrate solution does not cause cloudiness). The obtained polymer is again dispersed in distilled water, and 10 ml of 1 mol / l sodium hydroxide is added thereto and stirred. After stirring, the mixture is filtered, and washing with water is repeated until sodium hydroxide is no longer detected (addition of phenolphthalein solution does not turn red), and all the filtrate used in the washing is collected. Sodium hydroxide in the filtrate is converted into hydrochloric acid. The amount of sodium hydroxide consumed was determined.
[0051]
Example 1
  A 4 liter autoclave made of stainless steel with a stirring blade (titanium lining) with a temperature sensor, cooling tower, dripping tank, and dropping pump connected to sodium sulfide hydrate (below)Na ₂ SH ₂ O804.2 g (5.0 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) 1983 g (20 mol) are charged at room temperature and heated to 205 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring. Then, 315.0 g of water was distilled off. Thereafter, the system was closed, the temperature was further raised to 220 ° C., and 735.0 g (5.0 mol) of paradichlorobenzene (hereinafter abbreviated as p-DCB) was added dropwise. After stirring at 220 ° C. for 3 hours, 12.5 g (0.15 mol) of 48% sodium hydroxide was added. Then, it heated up to 250 degreeC and stirred for 2 hours.
  The slurry obtained after cooling was poured into 20 liters of water, stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then filtered. The cake was again stirred and washed with 5 liters of hot water for 1 hour and then filtered. This operation was repeated four times, and after filtration, dried in a hot air drier overnight (120 ° C.) to obtain 508 g (yield 94%) of a white powdery polymer. The resulting polymer has a melt viscosity of 490 poise,Carboxyalkylamino groupThe amount was 15.8 μmol / g. A bending test was performed using this polymer, and the results are shown in Table 1.
[0052]
Example 2
  The same procedure as in Example 1 was performed except that 33.3 g (0.4 mol) of 48% sodium hydroxide was added. The polymer obtained (93% yield) has a melt viscosity of 520 poise,Carboxyalkylamino groupThe amount was 22.1 μmol / g. Further, a bending test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0053]
Example 3
  Na ₂ SH ₂ OInstead of charging 804.2 g (5.0 moles) ofNa ₂ SH ₂ OWas charged with 764.0 g (4.75 mol) and 73% sodium hydrosulfide 19.2 g (0.25 mol). The same procedure as in Example 1 was performed except that 33.3 g (0.4 mol) of 48% sodium hydroxide was added. The resulting polymer (94% yield) has a melt viscosity of 550 poise,Carboxyalkylamino groupThe amount was 25.8 μmol / g. Further, a bending test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 1
  When the polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 48% sodium hydroxide was not added and the polymerization was performed while removing water, the melt viscosity of the obtained polymer was 400 poise,Carboxyalkylamino groupThe amount was 8.7 μmol / g. Further, a bending test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

【The invention's effect】
According to the present invention, the molecular weight is increased and the reaction active site is increased.Carboxyalkylamino groupThus, it is possible to provide a method for producing a novel polyarene sulfide that has a good affinity with a silane coupling agent and can dramatically improve toughness.

Claims

In the method for producing polyarylene sulfide, the polyhaloaromatic compound (B) is reacted while being dropped in the presence of the sulfidizing agent (A) and the alicyclic amide compound,
Step I: As the sulfidizing agent (A), an alkali metal sulfide (a2) is used, or an alkali metal hydrosulfide (a1) and an alkali metal hydroxide (a3) are converted into (a3) / (a1) In a ratio of 1 or less in terms of the molar ratio, and this and an alicyclic amide compound are mixed to form a mixed solution,
Step II: Perform polymerization while dropping the polyhaloaromatic compound (B) into the mixed solution,
Step III: Next, after completion of the dropping of the polyhaloaromatic compound (B), the alkali metal hydroxide (a3) is added to the system and reacted after the consumption rate of (B) becomes 50% or more. A process for producing a polyarylene sulfide having a carboxyalkylamino group .

The amount of the alkali metal hydroxide (a3) used in Step III is a ratio of 1.03 to 1.10 moles relative to 1 mole of the sulfidizing agent (A) used in Step I. The manufacturing method as described.