JP3882542B2

JP3882542B2 - Oxygen indicator

Info

Publication number: JP3882542B2
Application number: JP2001213263A
Authority: JP
Inventors: 野枝大日方; 信哉落合; 元一内村
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2021-07-13
Also published as: JP2003028850A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収剤による脱酸素状態を判定するためのインジケーターに酸化防止剤を添加する事で耐熱性、長期安定性を付与した酸素インジケーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸素はその反応性の高さから食品や医薬品を酸化し、劣化を起こす事が知られている。多くの食品、医薬品は脱酸素剤を共存させる事によって劣化を防止しているが、その際、脱酸素剤の能力やピンホール、シール不良などによる酸素の進入を検知するために脱酸素剤が同時に投入されている。
現在、酸化還元色素、還元剤、バインダー等の組み合わせを変えた何種類かの酸素インジケーターが上市されている。酸素インジケーターは酸化還元指示薬が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質を利用したものであり、一般的に用いられているメチレンブルーは無酸素下では還元剤の働きによって還元型、すなわち無色を呈し、有酸素下では酸素により酸化され、青色を呈する。
【０００３】
一般的には、2種類以上の色素を混合する事により変色を容易に確認できるインジケーターが汎用されている。
【０００４】
酸素インジケーターの形状は液状、錠剤、インキタイプ、シート状、ペーパータイプなど多岐にわたる。さらには脱酸素剤一体型のものや包材一体型のものなどが開発されており、投入時の省力化がはかられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸化還元色素を用いた数種の酸素インジケーターが上市されているが、多くは熱がかかる事により色素や還元剤が劣化を起こし、常温でも長期間の保存によりインジケーターが劣化し、有酸素色から無酸素色に変色しない、有酸素下で退色する等の問題があった。
【０００６】
還元剤として使用されるアスコルビン酸は、熱に弱いという欠点が有った。
【０００７】
特に、酸素インジケーター製造後の保管時、また製品流通時に高温にさらされて酸素インジケーターの退色や発色不良が起きる事が知られている。
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、酸素インジケーターへの高温環境下での保存や長期保存による劣化の防止を課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために考えられたものであり、請求項１の発明は少なくとも酸化還元色素と、この色素を水の存在下ですべて還元型に変えうる量の還元剤と、水またはアルコールからなる酸素インジケーターにおいて、酸化防止剤を付与したことを特徴とする酸素インジケーターである。
【００１０】
請求項２の発明は酸化還元色素がメチレンブルーであり、還元剤がアスコルビン酸であり、酸化防止剤がトコフェロールであることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーターである。
【００１１】
請求項３の発明は酸化防止剤の添加濃度が５００ｐｐｍから５００００ｐｐｍである事を特徴とする請求項１または２記載の酸素インジケーターである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の酸素インジケーターの実施の形態について具体的に説明する。酸化還元色素にはメチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００１３】
また、還元剤としては、アスコルビン酸の他にエリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトースなどの還元糖、亜ニチオン酸塩、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用できる。
【００１４】
また、酸素インジケーターは水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属化合物や金属酸化物、ゼオライトなどの担体に担持させて使用するのが望ましい。
固形で用いる場合にはセルロースやその他高分子化合物等の結合剤を用いるのが望ましい。
【００１５】
酸化防止剤としては、芳香族アミン、ヒドロキノン、アルデヒドアミン縮合物、ビタミン類、ケルセチン、ジブチルオキシトルエン、ブチルオキシアニソール、プロトカテチュ酸エチル、没食子酸、没食子酸イソアミル、没食子酸プロピルなどが使用できる。特にトコフェノールが好適に利用できる。
【００１６】
また、請求項３において酸化防止剤の含有濃度が５００ｐｐｍ以下であるとその効果が十分に発揮されず、また、５０００ｐｐｍ以上であると効果が飽和し、経済的ではない。
【００１７】
また、本発明による酸素インジケーターは粉末状や液状、固型などその形態を問わず、更にはろ紙などに含浸させたシート状、またインキとして紙、フィルムなどに印刷して使用する事も可能である。
【００１８】
本発明による酸素インジケーターは酸化防止剤が大気中の酸素、光、熱等によって還元剤が酸化されるのを防止し、長期にわたって酸素インジケーターの機能を維持させるものである。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の酸素インジケーターの実施例について具体的に説明する。
＜実施例＞
酸化還元色素としてメチレンブルーが０．０１４重量部、還元剤としてＬ−アスコルビン酸が２．０重量部、結合剤としてセルロースが２７重量部、担持物質としてゼオライトが５１重量部、水が２０．０８６重量部からなる酸素インジケーターに、混合時に酸化防止剤ＤＬ−α―トコフェロール（ビタミンＥ）を最終濃度が５０００ｐｐｍとなるように添加し、打錠成形した。
【００２０】
＜比較例＞
酸化還元色素としてメチレンブルーが０．０１４重量部、還元剤としてＬ−アスコルビン酸が２．０重量部、結合剤としてセルロースが２７重量部、担持物質としてゼオライトが５１重量部、水が２０．０８６重量部からなる酸素インジケーターを打錠成形した。
【００２１】
〔実験１〕
上記酸素インジケーターを無酸素状態から有酸素状態に開放し、その変色を観察した。
【００２２】
〔実験２〕
上記酸素インジケーターをＫＯＰ／ＰＥ包材に入れて窒素または二酸化炭素で置換し嫌気的に密封した。この条件下で５０℃の温度で２週間保存し、酸素インジケーターの呈色性を観察した。また、２週間経過後、酸素インジケーターを大気下に開放し、変色を確認した。
【００２３】
〔実験３〕
上記酸素インジケーターを有酸素状態で２週間放置し、呈色性を確認した。さらにＫＯＰ／ＰＥ包材に入れて窒素または二酸化炭素で置換し、嫌気的に密封して無酸素状態にし、有酸素色から無酸素色への変色時間を確認した。
【００２４】
実験１の結果を表１に示す。
【表１】

【００２５】
無酸素から有酸素状態に開放すると実施例、比較例ともに５分以内に白色から青色に、速やかに変色した。
【００２６】
実験２の結果を表２に示す。
【表２】

【００２７】
無酸素下で保存したところ、比較例は黄色化したのに対し、実施例は白色のままであった。また、これらを大気下に開放すると、実施例は青色に変色したのに対し、比較例は青緑色を呈した。
【００２８】
実験３の結果を表３に示す。
【表３】

【００２９】
大気下において５０℃の温度で２週間放置し、その後無酸素状態に密封保存すると、実施例は２４時間以内に無酸素色に変色した。比較例は５日間経過後も完全には無酸素色には変色しなかった。
【００３０】
実験１の結果より、本発明の酸素インジケーターは、無酸素状態から有酸素状態に開放されると直ちに酸素を検知し、変色する事が示された。
【００３１】
また、実験２より、無酸素下で本発明による酸素インジケーターを高温下に保存しても、酸素インジケーターの色調が安定して保存される事が分かった。
【００３２】
実験３より、高温条件下で大気下に長期間酸素インジケーターを放置しても、酸化防止剤によりアスコルビン酸の還元力が十分に残存している事が分かった。
【００３３】
本発明による酸素インジケーターが耐熱性を有する事が示された。さらには、長期的にも安定して保存される事が予想された。
【００３４】
また、上記実施例では、打錠された固形型の酸素インジケーターについて説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、液状、粉末状、シート状、インキタイプなどの形状でも可能である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の酸素インジケーターは、酸化還元色素と、この色素を水の存在下ですべて還元型に変えうる量の還元剤と、結合剤からなる酸素インジケーターにおいて、酸化防止剤を添加する事により耐熱性を付与し、高温環境下での保存や長期保存による劣化を防止し、長期間にわたって酸素検知能力を維持する酸素インジケーターとすることができる。また、酸素インジケーターの安定化は脱酸素剤によって保護される製品の長期流通や長期にわたる品質保証を可能にする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen indicator imparted with heat resistance and long-term stability by adding an antioxidant to an indicator for determining a deoxygenated state by an oxygen absorbent.
[0002]
[Prior art]
Oxygen is known to oxidize foods and pharmaceuticals due to their high reactivity and cause deterioration. Many foods and pharmaceuticals prevent the deterioration by coexisting an oxygen scavenger. At that time, the oxygen scavenger is used to detect oxygen entry due to the capacity of the oxygen scavenger, pinholes, seals, etc. It is put at the same time.
Currently, several types of oxygen indicators with different combinations of redox dyes, reducing agents, binders, etc. are on the market. The oxygen indicator utilizes the property that the redox indicator exhibits a different color tone between the reduced type and the oxidized type, and methylene blue, which is generally used, is reduced to the colorless state by the action of the reducing agent in the absence of oxygen. It is oxidized and oxidized by oxygen under aerobic condition, and exhibits a blue color.
[0003]
Generally, an indicator that can easily check discoloration by mixing two or more types of dyes is widely used.
[0004]
The oxygen indicator has a wide variety of shapes, including liquid, tablet, ink type, sheet type, and paper type. Furthermore, oxygen absorber-integrated types and packaging material-integrated types have been developed, and labor saving at the time of introduction is being sought.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Several types of oxygen indicators using redox dyes have been put on the market, but in many cases, the dyes and reducing agents deteriorate due to heat, and the indicators deteriorate due to long-term storage even at room temperature. There were problems such as no discoloration to anaerobic color and fading under aerobic conditions.
[0006]
Ascorbic acid used as a reducing agent has a drawback of being weak against heat.
[0007]
In particular, it is known that when the oxygen indicator is manufactured, it is exposed to a high temperature during storage or during product distribution, and the oxygen indicator fades or develops poorly.
[0008]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to prevent the oxygen indicator from being deteriorated due to storage in a high-temperature environment or long-term storage.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been conceived in order to solve the above problems, and the invention of claim 1 includes at least a redox dye, an amount of a reducing agent capable of changing all of the dye to a reduced form in the presence of water, and water. Alternatively, in the oxygen indicator made of alcohol, an antioxidant is provided.
[0010]
The invention according to claim 2 is the oxygen indicator according to claim 1, wherein the redox dye is methylene blue, the reducing agent is ascorbic acid, and the antioxidant is tocopherol.
[0011]
The invention according to claim 3 is the oxygen indicator according to claim 1 or 2, wherein the additive concentration of the antioxidant is from 500 ppm to 50000 ppm.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the oxygen indicator of the present invention will be specifically described. In addition to methylene blue, redox pigments include methylene blue, neutral red, indigo carmine, acid red, safranin T, phenosafranine, capri blue, nile blue, diphenylamine, xylene cyanol, nitrodiphenylamine, ferroin, N-phenylanthranilic acid, etc. Can be used.
[0013]
As the reducing agent, in addition to ascorbic acid, erythorbic acid and its salt, ascorbate, D-arabinose, D-erythrose, D-galactose, D-xylose, D-glucose, D-mannose, D-fructose , Reducing sugars such as D-lactose, metal salts such as nitrite, stannous salt, and ferrous salt can be used.
[0014]
The oxygen indicator is preferably used by being supported on a carrier such as an alkaline earth metal compound such as calcium hydroxide or magnesium hydroxide, a metal oxide, or zeolite.
When used in solid form, it is desirable to use a binder such as cellulose or other polymer compound.
[0015]
As the antioxidant, aromatic amine, hydroquinone, aldehyde amine condensate, vitamins, quercetin, dibutyloxytoluene, butyloxyanisole, ethyl protocatechuate, gallic acid, isoamyl gallate, propyl gallate and the like can be used. In particular, tocophenol can be suitably used.
[0016]
Further, in claim 3, when the content of the antioxidant is 500 ppm or less, the effect is not sufficiently exhibited, and when it is 5000 ppm or more, the effect is saturated and it is not economical.
[0017]
In addition, the oxygen indicator according to the present invention can be used in powder form, liquid form, solid form, sheet form impregnated with filter paper, or printed on paper or film as ink. is there.
[0018]
The oxygen indicator according to the present invention prevents the antioxidant from being oxidized by oxygen, light, heat, etc. in the atmosphere, and maintains the function of the oxygen indicator over a long period of time.
[0019]
【Example】
Examples of the oxygen indicator of the present invention will be specifically described below.
<Example>
0.014 parts by weight of methylene blue as a redox dye, 2.0 parts by weight of L-ascorbic acid as a reducing agent, 27 parts by weight of cellulose as a binder, 51 parts by weight of zeolite as a support material, and 20.08 parts by weight of water The antioxidant DL-α-tocopherol (vitamin E) was added to an oxygen indicator consisting of parts so that the final concentration was 5000 ppm at the time of mixing, and tableting was performed.
[0020]
<Comparative example>
0.014 parts by weight of methylene blue as a redox dye, 2.0 parts by weight of L-ascorbic acid as a reducing agent, 27 parts by weight of cellulose as a binder, 51 parts by weight of zeolite as a support material, and 20.08 parts by weight of water An oxygen indicator consisting of parts was tableted.
[0021]
[Experiment 1]
The oxygen indicator was opened from anoxic to aerobic and the color change was observed.
[0022]
[Experiment 2]
The oxygen indicator was placed in a KOP / PE packaging material and replaced with nitrogen or carbon dioxide and sealed anaerobically. Under these conditions, it was stored at a temperature of 50 ° C. for 2 weeks, and the coloration of the oxygen indicator was observed. Further, after 2 weeks, the oxygen indicator was opened to the atmosphere, and discoloration was confirmed.
[0023]
[Experiment 3]
The oxygen indicator was allowed to stand for 2 weeks in an aerobic state to confirm coloration. Further, it was placed in a KOP / PE packaging material and replaced with nitrogen or carbon dioxide, and anaerobically sealed to make an oxygen-free state, and the color change time from an aerobic color to an oxygen-free color was confirmed.
[0024]
The results of Experiment 1 are shown in Table 1.
[Table 1]

[0025]
When released from anoxic to an aerobic state, both the examples and comparative examples quickly changed color from white to blue within 5 minutes.
[0026]
The results of Experiment 2 are shown in Table 2.
[Table 2]

[0027]
When stored under anoxic conditions, the comparative example turned yellow while the example remained white. Moreover, when these were opened to the atmosphere, the example changed to blue, whereas the comparative example exhibited blue-green.
[0028]
The results of Experiment 3 are shown in Table 3.
[Table 3]

[0029]
When allowed to stand in the atmosphere at a temperature of 50 ° C. for 2 weeks and then sealed and stored in an oxygen-free state, the example changed to an oxygen-free color within 24 hours. The comparative example did not completely change to anoxic color even after 5 days.
[0030]
From the results of Experiment 1, it was shown that the oxygen indicator of the present invention immediately detects oxygen and changes color when released from the anoxic state to the aerobic state.
[0031]
Further, from Experiment 2, it was found that even when the oxygen indicator according to the present invention was stored at high temperature in the absence of oxygen, the color tone of the oxygen indicator was stably stored.
[0032]
From Experiment 3, it was found that the reducing power of ascorbic acid remained sufficiently with the antioxidant even when the oxygen indicator was left in the atmosphere for a long time under high temperature conditions.
[0033]
It has been shown that the oxygen indicator according to the present invention has heat resistance. Furthermore, it was expected to be stored stably over the long term.
[0034]
In the above-described embodiment, the tableted solid oxygen indicator has been described. However, the present invention is not limited to this, and the liquid oxygen, powder, sheet, and ink types are also possible.
[0035]
【The invention's effect】
The oxygen indicator of the present invention is an oxygen indicator comprising a redox dye, an amount of a reducing agent that can be converted into a reduced form in the presence of water, and a binder. To prevent deterioration due to storage in a high temperature environment or long-term storage, and can be an oxygen indicator that maintains oxygen detection capability over a long period of time. In addition, stabilization of the oxygen indicator enables long-term distribution of products protected by oxygen scavengers and long-term quality assurance.

Claims

An oxygen indicator comprising an oxygen indicator comprising at least a redox dye, an amount of a reducing agent capable of changing all of the dye to a reduced form in the presence of water, and water or alcohol, and an antioxidant.

The oxygen indicator according to claim 1, wherein the redox dye is methylene blue, the reducing agent is ascorbic acid, and the antioxidant is tocopherol.

The oxygen indicator according to claim 1 or 2, wherein the additive concentration of the antioxidant is 500 ppm to 50,000 ppm.