JPS6017393B2 - Oxygen indicator ink composition - Google Patents

Oxygen indicator ink composition

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JPS6017393B2
JPS6017393B2 JP54161978A JP16197879A JPS6017393B2 JP S6017393 B2 JPS6017393 B2 JP S6017393B2 JP 54161978 A JP54161978 A JP 54161978A JP 16197879 A JP16197879 A JP 16197879A JP S6017393 B2 JPS6017393 B2 JP S6017393B2
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JP
Japan
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oxygen
ink composition
dyes
present
indicator
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光治 中元
貢一 尾本
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素インジケーターインキ組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to oxygen indicator ink compositions.

脱酸素剤は各種食品の品質維持、カビ防止あるいは害虫
防止などに効果的であるため、既に数種類が市販される
に至っている。しかしながら、従来の脱酸素剤は酸素吸
収能力を有するものと酸素吸収能力を失ったものとの区
別が困難なものが多く、既に酸素吸収能力を失ったもの
を知らずに使用して品質事故を起こす危険がある。そこ
で、脱酸素剤の酸素吸収能力を肉眼で判別する方法が望
まれている。このような要望に対して各種酸素インジケ
ーターを錠剤にしたものが提案されている(特開昭53
一120493号公報等)。しかし、錠剤の場合、これ
を包装している袋に穴をあげ、脱酸素剤と一緒に封入し
なければならず、充填能力上問題があり、また、使用す
るインジケーターのコストも高いという欠点がある。さ
らに、メチレンブルーとハイドロサルフアイトやアスコ
ルピン酸等の強還元剤を組み合せた酸素インジケーター
が開発されている(椿開昭54−482処号公報)。こ
のインジケーターはろ紙やガーゼ等に含浸させて用いる
他、水溶性樹脂バインダーと共に印刷して用いることが
できるという利点を有するが、メチレンプルーとハイド
ロサルフアィトのような強還元剤との組み合せでは、還
元剤の還元電位が著しく小さく、還元能力は強いが酸素
が存在する雰囲気においては還元剤の消費が早く、保存
中の短期間にインジケーター能力を失ってしまうという
欠点があり、また、ハイドロサルフアイトのような還元
性ィオウ化合物を用いると、ィオゥ独特の悪臭があり使
用上好ましいことではない。さらに印刷に際しても水溶
性樹脂バインダーを用いるため、形成されるインジケー
ター被膜が耐水性に劣り、長期保存に耐えられず、又水
を溶媒とするため印刷工程において乾燥が悪く、作業能
率が著しく低いなどの欠点がある。本発明は上述の点に
鑑みてなされたものであって、長期に渉つて使用するこ
との可能な酸素インジケーターインキ組成物を提供する
ことを目的とする。
Oxygen absorbers are effective in maintaining the quality of various foods, preventing mold, and preventing pests, so several types are already on the market. However, with conventional oxygen scavengers, it is often difficult to distinguish between those that have oxygen absorption capacity and those that have lost oxygen absorption capacity, leading to quality accidents due to unknowing use of substances that have already lost oxygen absorption capacity. There is a danger. Therefore, a method of visually determining the oxygen absorbing ability of an oxygen scavenger is desired. In response to these demands, various oxygen indicators made into tablets have been proposed (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1983-1999).
Publication No. 1120493, etc.). However, in the case of tablets, holes must be made in the bag in which they are packaged and they must be sealed together with an oxygen absorber, which poses problems with filling capacity, and the indicators used are expensive. be. Furthermore, an oxygen indicator that combines methylene blue with a strong reducing agent such as hydrosulfite or ascorbic acid has been developed (Tsubaki Publication No. 54-482). This indicator has the advantage that it can be used by impregnating filter paper or gauze, or by printing it with a water-soluble resin binder, but when used in combination with a strong reducing agent such as methylene blue and hydrosulfite, The reduction potential of the reducing agent is extremely low, and although the reducing ability is strong, the reducing agent is consumed quickly in an atmosphere where oxygen exists, and the indicator ability is lost in a short period of time during storage. When reducing sulfur compounds such as sulfur compounds are used, they give off a foul odor peculiar to sulfur, which is not preferable in terms of use. Furthermore, since a water-soluble resin binder is used during printing, the indicator film formed has poor water resistance and cannot withstand long-term storage.Also, since water is used as a solvent, drying during the printing process is slow, resulting in extremely low work efficiency. There are drawbacks. The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an oxygen indicator ink composition that can be used for a long period of time.

本発明者らは、チアジン系染料、インジゴィド染料、チ
オィンジゴイド染料、硫化染料が還元性糖類及びアルカ
リ性物質の共存下で、酸素存在下と脱酸素状態(酸素濃
度0.1%以下)では著しく呈色を異にすること、及び
この共存系はハイドロサルフアィトやアスコルビン酸を
用いた場合と異なり酸素存在下に放直してもインジケー
ター能力が長く保たれること、さらにはこの共存系は樹
脂溶液中に溶解もしくは分散してインキ化することが可
能であることを見し、出して本発明を完成したのである
The present inventors have discovered that thiazine dyes, indigoid dyes, thioindigoid dyes, and sulfur dyes change color significantly in the presence of oxygen and in deoxygenated conditions (oxygen concentration 0.1% or less) in the coexistence of reducing sugars and alkaline substances. and that this coexistence system maintains its indicator ability for a long time even when left in the presence of oxygen, unlike when hydrosulfite or ascorbic acid is used. They discovered that it was possible to make ink by dissolving or dispersing it in water, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、チアジン系染料、インジゴィド染
料、チオィンジゴィド染料、硫化染料からなる群の少な
くとも一種と還元性糖類とアルカリ性物質とを樹脂溶液
中に溶解もしくは分散させたことを特徴とする酸素イン
ジケーターインキ組成物を要旨とする。
That is, the present invention provides an oxygen indicator ink characterized in that at least one member of the group consisting of thiazine dyes, indigoid dyes, thioindigoid dyes, and sulfur dyes, reducing sugars, and alkaline substances are dissolved or dispersed in a resin solution. The composition is summarized.

以下、本発明について詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.

上記本発明において染料としては次のものが使用される
In the present invention, the following dyes are used.

‘11 基本構造として を有するチアジン系染料:たとえばメチレンプル−等‘
21 基本構造として を有するインジゴイド染料;たとえばインジゴスルフオ
ン酸カリウム塩等‘3’ 基本構造として を有するチオィンジゴイド染料:ミケスレンブリリァン
トピンクR等■ 基本構造として (Mま一日、アルキル基、アリル基を示す)を有する硫
化染料:たとえばC.1.スルフア「ブルー7等次に、
還元性槍類としてはDーマルトース、Dーグルコース、
D−フルクトース、D−エサスロース、0ーアラビノー
ス等の単糖類;マルト−ス、ラクトース等の一定少数の
単糖類分子のグリコシド結合からなる還元性少糖類が用
いられ、その使用量は上記染料1部(重量基準、以下本
明細書中で部及び%という時は重量基準である)に対し
て1〜10$都が好ましい。
'11 Thiazine dyes having as a basic structure: for example, methylene purulent, etc.'
21 Indigoid dyes having as a basic structure; for example, potassium indigo sulfonate, etc. Thioindigoid dyes having a 3' basic structure: Mikethrene Brilliant Pink R, etc. sulfur dyes having C.I. 1. Sulfua: “Blue 7th order,
As reducing spears, D-maltose, D-glucose,
Monosaccharides such as D-fructose, D-esasulose, and O-arabinose; reducing oligosaccharides consisting of glycosidic bonds of a certain number of monosaccharide molecules such as maltose and lactose are used, and the amount used is 1 part of the above dye ( It is preferably 1 to 10 dollars per weight (hereinafter parts and % are based on weight).

次に、アルカリ性物質としては水と接触してpH8以上
になるものであればいずれでもよく、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、水
酸化マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒
石酸カリウムナトリウム、2ーェチルヘキサン酸カリウ
ム塩などの水酸化物、カルボン酸塩、各種塩類などが用
いられる。
Next, the alkaline substance may be any substance that has a pH of 8 or higher when it comes into contact with water, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Hydroxides, carboxylates, and various salts such as potassium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, magnesium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, potassium sodium tartrate, and potassium 2-ethylhexanoate are used.

その使用量は上記染料1部に対して1〜10礎部が好ま
しい。上記三成分系からなる酸素検知素材を溶解もしく
は分散するための樹脂溶液としては、エチルセルロース
、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセ
チルプロピオネ−ト等のセルロース譲導体、ブチラール
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリェーテル
樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、各種ハードレジン
等の一種以上を、好ましくはトルェン、キシレン等のア
ロマ系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のェステル系、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
、メタノール、エタノール、インプロピルアルコール等
のアルコール系等の、さらにはエチレングリコールモノ
ェーテル類あるいはエチレングリコール等のグリコール
類などの有機溶剤に溶解したものが用いられる。
The amount used is preferably 1 to 10 parts per part of the above dye. Examples of resin solutions for dissolving or dispersing the three-component oxygen sensing material include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, and cellulose acetyl propionate, butyral resin, polyester resin, acrylic resin, and polyether resin. , polyamide resin, petroleum resin, various hard resins, etc., preferably aromatic resins such as toluene and xylene, ester resins such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone resins such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methanol, and ethanol. , alcohols such as inpropyl alcohol, and those dissolved in organic solvents such as ethylene glycol monoethers or glycols such as ethylene glycol are used.

上記樹脂は溶剤100部に対して5〜2礎部溶解するこ
とが好ましい。本発明のインキ組成物は上記樹脂溶液1
0接触こ対して上記三成分系からなる酸素検知素材を5
〜4礎部溶解もしくは分散させることにより得られる。
この溶解もしくは分散させる方法としては全成分を混合
してサンドミル、ポールミル、ロールミル、ァトラィタ
一等の一般的手段により糠肉すれば良いが、インジケー
ターとしての性能を長く保持するためには密閉状態でイ
ンキ化することが望ましい。尚、本発明のインキ組成物
中にはグリセリンを全体に対して5%程度添加しておく
ことがインジケーターの変色を早める上で効果的である
。その他、本発明のインキ組成物中には/ニオン系界面
活性剤など各種添加剤、勤剤等を加えておくこともでき
る。
It is preferable that 5 to 2 parts of the resin be dissolved in 100 parts of the solvent. The ink composition of the present invention has the above-mentioned resin solution 1.
0 contact, the oxygen sensing material consisting of the above three-component system was
~4 Obtained by dissolving or dispersing the base.
The method for dissolving or dispersing this is to mix all the ingredients and form a bran using a general method such as a sand mill, a pole mill, a roll mill, or an atraitor, but in order to maintain its performance as an indicator for a long time, the ink should be sealed in a sealed state. It is desirable to Incidentally, it is effective to add about 5% of glycerin to the ink composition of the present invention, based on the total amount, in order to hasten the discoloration of the indicator. In addition, various additives and active agents such as /ionic surfactants may be added to the ink composition of the present invention.

さらに本発明のインキ組成物には組成物の系内で還元さ
れない顔料を別個に添加しておくことにより、酸素存在
下及び不存在下でのそれぞれの呈色を判別しやすい色に
調整することができる。
Furthermore, by separately adding a pigment that is not reduced within the composition system to the ink composition of the present invention, the respective colors in the presence and absence of oxygen can be adjusted to easily distinguishable colors. I can do it.

このような顔料としてはたとえばクロモフタルマゼンタ
G、クロモフタルレツドG、/ぐーマヌントカーミンH
F4、パーマネントカーミンFBB等のモノアゾ系及び
縮合ァゾ系の顔料等が挙げられ、インキ組成物全体に対
して0.1〜5%程度添加することができる。上記の如
く構成される本発明のインキ組成物は、たとえばグラビ
ア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷な
どの印刷方法あるいは塗布方法などにより紙、プラスチ
ックフィルム、金属箔などの任意の基材表面に施した後
、乾燥させることにより酸素インジケーター被膜を形成
することができる。
Such pigments include, for example, Chromophthal Magenta G, Chromophthal Red G, and Gurmanuntocarmine H.
Examples include monoazo pigments and condensed azo pigments such as F4 and permanent carmine FBB, which can be added in an amount of about 0.1 to 5% based on the entire ink composition. The ink composition of the present invention configured as described above can be applied to the surface of any base material such as paper, plastic film, metal foil, etc. by a printing method such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, or screen printing, or by a coating method. After application, an oxygen indicator film can be formed by drying.

該被膜は1〜10夕/め(乾燥時)程度とすることが望
ましい。さらに本発明のインキ組成物は脱酸素剤を包装
している通気性を有する包装材にも印刷可能であり、又
、食品等を包装する包材にも印刷可能である。以上の説
明で明らかなように、本発明のインキ組成物は印刷適性
に優れ、さらに印刷後形成される被膜は酸素インジケー
ターとして長期に使用でき、脱酸素剤の酸素吸収能力を
判定可能にすると共に、脱酸素剤が封入されている部分
の脱酸素状態を判定可能にするものである。
It is desirable that the coating is applied for about 1 to 10 days per day (when dry). Furthermore, the ink composition of the present invention can be printed on air-permeable packaging materials for packaging oxygen absorbers, and can also be printed on packaging materials for packaging foods and the like. As is clear from the above description, the ink composition of the present invention has excellent printability, and the film formed after printing can be used as an oxygen indicator for a long period of time, making it possible to determine the oxygen absorbing ability of the oxygen scavenger. , it is possible to determine the deoxidization state of the part in which the deoxidizer is sealed.

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的
に説明する。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例 1 メチレンブルー0.05部、ぶどう糖0.1部、水酸化
マグネシウム岬部よりなる酸素検知素材を、セルロース
アセテートプロピオネート(イーストマン社製、C.A
.P)12%、インプロピルアルコール44%、酢酸エ
チル44%からなるワニス7碇都‘こ対して3庇部混入
してサンドミル機にて1時間練肉することにより本発明
のインキ組成物を作成した。
Example 1 An oxygen sensing material consisting of 0.05 part of methylene blue, 0.1 part of glucose, and a cape of magnesium hydroxide was mixed with cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman Co., Ltd., C.A.
.. P) The ink composition of the present invention was prepared by mixing 3 parts of a varnish consisting of 12% inpropyl alcohol, 44% inpropyl alcohol, and 44% ethyl acetate into 7 parts of the varnish and kneading it in a sand mill for 1 hour. did.

得られたインキ組成物を用いて版深80山のグラビア版
にて上質紙(山陽国策パルプ社製、OR,60夕/〆)
にグラビア印刷したところメチレンブルーの発色した濃
音色の印刷物が得られた。この印刷物を脱酸素剤(三菱
瓦斯化学社製エージレスF)と共に、ポリ塩化ビニリデ
ンをコートしたプロピレンフイルム(23〃)とポリエ
チレン(40A)をラミネートしたフィルムで作成した
袋に封入したところ約1加持間でメチレンブル−の色が
淡くなり、脱酸素剤により袋内部の酸素が吸収され脱酸
素状態になったことを示した。一方、空気中に放置した
ものは濃青色のままであり、常温で30日間空気中に放
置したものも、上記脱酸素剤と共に密封すれば濃青色で
あったものが淡くなってほぼ無色となり酸素インジケー
ターとしての性能を矢なつていないことが確認できた。
実施例 2〜26 酸素検知素材を下記成分とする他は実施例1と同様に行
なったところ下記の色変化が得られた。
Using the obtained ink composition, a gravure plate with a plate depth of 80 mm was printed on high-quality paper (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd., OR, 60 evenings/end).
When gravure printing was performed on the paper, a dark-toned print with a methylene blue color was obtained. When this printed matter was sealed together with an oxygen absorber (Ageless F manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in a bag made of a laminated film of propylene film (23〃) coated with polyvinylidene chloride and polyethylene (40A), it held for about 1 time. The methylene blue color became lighter, indicating that the oxygen inside the bag was absorbed by the oxygen scavenger and the bag became deoxidized. On the other hand, those left in the air remain dark blue, and those left in the air for 30 days at room temperature become dark blue and become almost colorless when sealed together with the above oxygen scavenger. It was confirmed that the performance as an indicator had not deteriorated.
Examples 2 to 26 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the following components were used as the oxygen sensing material, and the following color changes were obtained.

尚、下記の表中の数値は各成分の混入量を重量部で示す
ものである。比較例 メチレンブルー0.05部、ハイドロサルフアィトナト
リゥム(Na2S204)0.05部からなる酸素検知
剤を実施例1と全く同様にしてインキ化、印刷した後性
能テストを行った。
The numerical values in the table below indicate the amount of each component mixed in parts by weight. Comparative Example An oxygen detecting agent consisting of 0.05 part of methylene blue and 0.05 part of sodium hydrosulfite (Na2S204) was formed into an ink and printed in exactly the same manner as in Example 1, and then a performance test was conducted.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 チアジン系染料、インジゴイド染料、チオインジゴ
イド染料、硫化染料からなる群の少なくとも一種と還元
性糖類とアルカリ性物質とを樹脂溶液中に溶解もしくは
分散させたことを特徴とする酸素インジケーターインキ
組成物。 2 さらにグリセリンを含む前記第1項記載の組成物。
[Scope of Claims] 1. An oxygen indicator characterized in that at least one member of the group consisting of thiazine dyes, indigoid dyes, thioindigoid dyes, and sulfur dyes, reducing sugars, and alkaline substances are dissolved or dispersed in a resin solution. Ink composition. 2. The composition according to item 1 above, further comprising glycerin.
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