JP3881800B2

JP3881800B2 - Optical products

Info

Publication number: JP3881800B2
Application number: JP37402098A
Authority: JP
Inventors: 義孝北原; 健姜
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000198819A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学製品に関し、さらに詳しくは、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性も良好な、レンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などの光学製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく染色が容易なため、近年各種レンズ等の光学部品に使用されるようになった。実用化されている光学用プラスチック材料としては、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）がある。しかしながら、これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下であるため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レンズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのような性能を有する材料としては、例えば（１）イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物と特定のチオール化合物を反応させて得られる化合物を１０〜９０重量％含む組成物（特開平４−８０２１３号公報）、（２）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基と２つ以上の硫黄原子を含有する化合物と多官能イソシアネート化合物と多官能ヒドロキシ又はメルカプト化合物との反応物を主成分とするプラスチックレンズ（特開平８−１９８９３２号公報）、（３）分子内にビスフェノールＡ骨格とカーボネート構造を有するアクリル系単量体からなる光学材料（特開平９−２０８５２９号公報）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）の組成物においては、イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物と特定のチオール化合物を反応させて得られる化合物のみではなりたたないため、他の成分を含有しており、したがって、その組成物から得られる重合体は他成分の影響を受け屈折率が大きく低下するか、屈折率を向上させようと芳香環やハロゲン原子を導入することにより、アッベ数や耐候性が低下するという欠点がある。また、前記特開平４−８０２１３号公報８頁左上欄１３行〜右上欄８行に具体例が記載されているようにチオウレタンアクリレートの合成に時間を要するという問題もある。
【０００５】
一方、前記（２）のプラスチックレンズ及び（３）の光学材料は、屈折率は高められているものの、屈折率を高めるために導入した芳香環の影響により、アッベ数や耐候性に劣るなどの欠点を有しており、さらに該（２）のプラスチックレンズにおいては、異なる重合官能基を同時に反応させるため、重合の制御が困難であって、脈理や光学歪などが生じやすいという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性も良好な光学製品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する光学製品を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリチオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をあらかじめウレタン反応させて得られたラジカル重合性化合物を少なくとも含む重合性組成物を、重合させることにより得られる硬化物からなる光学製品が、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有する炭素数３〜６の直鎖状アルカンと、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、−ＳＨ基／−ＮＣＯ基の比率１．０／０．８〜１．０／１．２で予め反応させて得られたチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物を３０重量％以上含有する重合性組成物を、重合することにより得られる重合硬化物からなることを特徴とする光学製品を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学製品は、チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物を含有する重合組成物を重合させて得られる重合硬化物からなるものであって、上記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有する炭素数３〜６の直鎖状アルカン化合物と分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られる。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【００１０】
このようなチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、チオカーバメイト結合の含有率が高いため、屈折率及びアッベ数がより高められており、これを用いて光学製品を製造した場合、その光学製品の屈折率及びアッベ数も高められる。さらに、チオカーバメイト結合を含有する割合の高さは、これを用いて製造した光学製品に、高耐衝撃性をはじめとする優れた機械的物性を与えることができる。またラジカル重合性基を３つ有することから、自己架橋性を有するため、これを用いて光学製品を製造した場合、副成分として架橋剤を加えなくても、その光学製品に高耐溶剤性や高耐熱性を与えることができる。
【００１１】
前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の原料の１つである分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有する炭素数３〜６の直鎖状アルカン化合物の例としては、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトブタン、１，２，４−トリメルカプトブタン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、１，２，３−トリメルカプトペンタン、１，２，４−トリメルカプトペンタン、１，２，３，４−テトラメルカプトペンタン、１，２，３−トリメルカプトヘキサン、１，２，４−トリメルカプトヘキサン、１，２，５−トリメルカプトヘキサン、２，３，４−トリメルカプトヘキサン、２，３，５−トリメルカプトヘキサン、３，４，５−トリメルカプトヘキサン、１，２，３，４−テトラメルカプトヘキサン、１，２，３，５−テトラメルカプトヘキサン、１，２，４，５−テトラメルカプトヘキサン、２，３，４，５−テトラメルカプトヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタメルカプトヘキサンを挙げることができるが、これらの中で特に得られる光学製品の性能および入手の容易さなどの点から、１，２，３−トリメルカプトプロパンが好ましい。
【００１２】
もう１つの原料である少なくとも分子中に１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトプロピルアクリレート、２−イソシアナトプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、特に得られる光学製品の性能および入手の容易さなどの点から、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。上で例示したものは、１個のイソシアネート基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するものであるが、２個以上のイソシアネート基を有するものでもよく、また２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものでもよい。
【００１３】
前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、上記の分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有する炭素数３〜６の直鎖状アルカン化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを、通常−ＳＨ基／−ＮＣＯ基の比率１．０：０．８〜１．０：１．２の割合でウレタン反応させることにより得られる。反応方法については特に制限はなく、一般的なウレタン反応の方法を用いることができる。
【００１４】
この反応においては、所望により、触媒を適宜用いてもよい。この触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物などが効果的であり、具体的には、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特に好ましくは、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、反応温度および反応時間は、使用する原料の種類や触媒の使用の有無などにより異なるが、一般にはそれぞれ−１０〜５０℃および０．１〜４時間程度である。すなわち、特開平４−８０２１３号公報記載の方法よりも短時間で合成可能である。
【００１６】
該重合性組成物には、光学製品の物性を適宜改良するために、前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合基を有し、かつ上記化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物を１種もしくは２種以上含んでいてもよい。このラジカル重合性化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、、ネオペンチルクリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両方を意味する。
【００１７】
重合性組成物中のチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の含有量は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００１８】
本発明の光学製品には、吸光特性を改良するために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加えることができる。ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系等が挙げられる。酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
【００１９】
本発明の光学製品となる重合硬化物を得るための重合性組成物の重合方法としては、熱や紫外線などを使用する公知のラジカル重合方法を用いることができるが、得られる光学製品の光学的均一性や製造上の簡便性から、特に紫外線照射による方法が望ましい。
【００２０】
その際、重合反応性向上のために、触媒を適宜使用してもよく、公知の増感剤等が効果的である。具体的には、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記紫外線照射における条件は、触媒の使用の有無、触媒の種類、使用するラジカル重合性化合物の種類等により異なるが、一般には、照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ²、照射時間は５秒〜３０分である。
【００２２】
１例として、本発明の光学製品の製造方法について述べると以下の通りである。前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物、該化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物及び添加剤や触媒を含有する均一混合物を、公知の注型重合法、すなわち紫外線を透過するガラス製または樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物等を含む混合物中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射終了後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱することも好ましく行われる。加熱温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間である。このようにして得られた本発明の光学製品は、通常１．５５以上の屈折率を有している。また、本発明の光学製品は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であるが、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。
【００２３】
本発明の光学製品としては特に制限はなく、例えば眼鏡レンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などを挙げることができるが、これらの中で、光学レンズ、特に眼鏡レンズが好適である。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた光学製品（重合硬化物）の物性評価は以下のようにして行った。
【００２５】
(１)屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ）
カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて２０℃にて測定した。
【００２６】
(２)外観
肉眼により観察した。
【００２７】
(３)耐熱性
東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行い、２℃／ｍｉｎの昇温により得られた弾性率のチャートの降下点の温度により評価した。
【００２８】
(４)耐候性
サンシャインカーボンアークランプを装備したウェザーメーターにレンズ（光学製品）をセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評価した。
○：変化なし△：わずかに黄変×：黄変
【００２９】
(５)耐溶剤性
アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で耐溶剤性を評価した。
○：変化がない
×：表面にあれや膨潤がみられる
【００３０】
(６)光学歪
シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光学歪を評価した。
○：歪が認められない
×：歪が認められる
【００３１】
実施例１
（１）チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の製造
１，２，３−トリメルカプトプロパン１６．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）と２−イソシアナートエチルメタクリレート５５．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）との混合物に、触媒としてジブチルスズジラウレート０．４５ｇを添加後、４０℃で２時間攪拌した。放冷後、無色透明でわずかに粘稠なチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物を７２．６ｇ得た。
【００３２】
（２）光学製品の製造
上記（１）で得られたチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物（表１中でＴＲＭと表示）１００重量部及び２，２−ジエトキシアセトフェノン（表１中でＤＥＡと表示）０．２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎD ）は１．５７と高く、アッベ数（νD ）も４４と非常に高く、低分散であり、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３３】
実施例２
実施例１で得られたＴＲＭ５０重量部、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（表１中でＴＢＤと表示）５０重量部及びＤＥＡ０．２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎD ）は１．６２と高く、アッベ数（νD ）も３９と非常に高く、低分散であり、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３４】
実施例３、４
表１に示した重合性組成物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例１、２のプラスチックレンズの諸物性と共に表１に示す。表１から、本実施例３、４のプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎD ）は１．５５〜１．５８と高く、アッベ数（νD ）も４４〜４６と非常に高く、低分散であり、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３５】
比較例１
２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート（表１中でＢＢＭと表示）１００重量部及びジイソプロピルパーオキシカーボネート（表１中でＩＰＰＣと表示）２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃で６時間、５０℃で４時間、７０℃で３時間、８５℃で５時間、さらに１００℃で１時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６４と高く、光学歪のないものであったが、アッベ数が２９と低く、黄色で、耐候性、耐溶剤性に劣っていた。
【００３６】
比較例２
ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼンのチオールメタクリレート（表１中でＭＢＭと表示）７５重量部、キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表示）１２重量部、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート（表１中でＰＥＴＧと表示）１３重量部及びＩＰＰＣ０．１重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８０℃で６時間、さらに１１５℃で１０時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６３と高く、無色透明で、耐溶剤性に優れたものであったが、アッベ数が３０と低く、耐候性に劣り、光学歪が見られた。
【００３７】
【表１】

【００３８】
［注］
ＴＲＭ：実施例１で得られたチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物
ＴＢＤ：２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＴＣＤＡ：トリシクロデカニルメタクリレート
ＤＥＡ：２，２−ジエトキシアセトフェノン、
ＢＢＭ：２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート、
ＭＢＭ：ビス（２ーメルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼンのチオールメタクリレート、
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート、
ＰＥＴＧ：ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、
ＩＰＰＣ：ジイソプロピルパーオキシカーボネート、
【００３９】
【発明の効果】
本発明の新規な光学製品は、基本骨格中に含まれるチオカーバメイト結合の割合が高いため、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、耐候性、透明性に優れ、光学歪が見られないことから、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、あるいは光ディスクや磁気ディスク等に使用される記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、花ビン等の装飾品にも用いられる。また、本発明の光学製品は従来のチオウレタンアクリレ−トレンズの製造時間と比べ製造時間を短縮させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical chemical products, and more particularly, a high refractive index, low dispersion, excellent transparency, and no optical distortion or the like, on the excellent optical properties, solvent resistance, impact resistance, weatherability good, optical lenses, prisms, optical fibers, a recording medium substrate, including lenses, filters, more glass is related optical products such as vases.
[0002]
[Prior art]
Compared to glass, plastic is lighter, hard to break, and easy to dye, so it has recently been used for optical parts such as various lenses. Examples of optical plastic materials in practical use include polydiethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39) and polymethyl methacrylate (PMMA). However, since these plastic materials have a refractive index of 1.5 or less, for example, when used as a lens material, the lens becomes thicker as the power increases, and the superiority of the plastic that it is light is lost. Or, it was not preferable in terms of aesthetics. In particular, the concave lens has a problem in that the peripheral thickness (edge thickness) of the lens is increased, and birefringence and chromatic aberration are likely to occur.
[0003]
Therefore, a plastic material having a high refractive index has been desired in order to make the thickness of the lens thin by taking advantage of the characteristics of plastic having a small specific gravity. Examples of the material having such performance include (1) a composition containing 10 to 90% by weight of a compound obtained by reacting a polymerizable unsaturated compound having an isocyanate group with a specific thiol compound (JP-A-4-80213). Gazette), (2) the main component is a reaction product of a compound containing two or more (meth) acryloyl groups and two or more sulfur atoms in the molecule, a polyfunctional isocyanate compound, and a polyfunctional hydroxy or mercapto compound. (3) optical materials comprising an acrylic monomer having a bisphenol A skeleton and a carbonate structure in the molecule (Japanese Patent Laid-Open No. 9-208529) are disclosed. Yes.
[0004]
However, in the composition of (1), since it is not only a compound obtained by reacting a polymerizable unsaturated compound having an isocyanate group with a specific thiol compound, it contains other components, Therefore, the polymer obtained from the composition is greatly affected by other components, and its refractive index is greatly reduced, or by introducing an aromatic ring or a halogen atom to improve the refractive index, the Abbe number or weather resistance is lowered. There is a drawback of doing. Another problem is that it takes time to synthesize the thiourethane acrylate, as described in specific examples in the upper left column, line 13 to the upper right column, line 8 of JP-A-4-80213, page 8.
[0005]
On the other hand, although the plastic lens of (2) and the optical material of (3) have an increased refractive index, they are inferior in the Abbe number and weather resistance due to the influence of the aromatic ring introduced to increase the refractive index. In addition, the plastic lens of (2) has a problem in that it is difficult to control polymerization because of the simultaneous reaction of different polymerization functional groups, and striae and optical distortion are likely to occur. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is excellent in optical properties such as high refractive index, low dispersion, excellent transparency and no optical distortion, and also has solvent resistance, impact resistance, and weather resistance. it is an object to provide a good light chemical products.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop an optical product having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have found that a specific polythiol compound, at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule. It has been found that an optical product comprising a cured product obtained by polymerizing a polymerizable composition containing at least a radically polymerizable compound obtained by subjecting a compound having a urethane reaction in advance to suit its purpose. The present invention has been completed based on the findings.
[0008]
That is, the present invention has a C3-C6 linear alkane having at least 3 mercapto groups in the molecule, and at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule. containing compound, -SH group / -NCO group ratio of 1.0 / 0.8 to 1.0 / 1.2 radically polymerizable compound pre-reacted with a thio carbamate bond obtained at 30 wt% or more The present invention provides an optical product comprising a polymerized cured product obtained by polymerizing a polymerizable composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The optical product of the present invention comprises a polymerized cured product obtained by polymerizing a polymerization composition containing a radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond, and the radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond is: By reacting a C3-C6 linear alkane compound having at least three mercapto groups in the molecule with a compound having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule can get. The (meth) acryloyl group means both an acryloyl group and a methacryloyl group.
[0010]
Such a radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond has a high content of thiocarbamate bond, and thus has a higher refractive index and Abbe number. When an optical product is produced using this, the optical product The refractive index and the Abbe number are also increased. Furthermore, the high ratio containing a thiocarbamate bond can give excellent mechanical properties such as high impact resistance to an optical product produced using the thiocarbamate bond. In addition, since it has three radically polymerizable groups, it has self-crosslinkability, so when an optical product is produced using this, even if a crosslinking agent is not added as a secondary component, the optical product has high solvent resistance and High heat resistance can be given.
[0011]
Examples of the linear alkane compound having 3 to 6 carbon atoms and having at least 3 mercapto groups in the molecule, which is one of the raw materials of the radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond, include 1,2,3- Trimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptobutane, 1,2,4-trimercaptobutane, 1,2,3,4-tetramercaptobutane, 1,2,3-trimercaptopentane, 1,2, 4-trimercaptopentane, 1,2,3,4-tetramercaptopentane, 1,2,3-trimercaptohexane, 1,2,4-trimercaptohexane, 1,2,5-trimercaptohexane, 2, 3,4-trimercaptohexane, 2,3,5-trimercaptohexane, 3,4,5-trimercaptohexane, 1,2,3,4-tetramercapto Xanthan, 1,2,3,5-tetramercaptohexane, 1,2,4,5-tetramercaptohexane, 2,3,4,5-tetramercaptohexane, 1,2,3,4,5-pentamercapto Although hexane can be mentioned, 1,2,3-trimercaptopropane is preferable from the viewpoints of performance and availability of optical products particularly obtained among them.
[0012]
Examples of another raw material having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanato Examples include ethyl methacrylate, 2-isocyanatopropyl acrylate, and 2-isocyanatopropyl methacrylate. Among these, 2-isocyanatoethyl methacrylate is particularly preferred from the viewpoint of the performance and availability of the obtained optical product. Is preferred. The above examples have one isocyanate group and one (meth) acryloyl group, but may have two or more isocyanate groups, and two or more (meth) acryloyl groups. It may have.
[0013]
The radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond includes a linear alkane compound having 3 to 6 carbon atoms having at least three mercapto groups in the molecule, at least one isocyanate group and at least 1 in the molecule. It can be obtained by subjecting a compound having one (meth) acryloyl group to a urethane reaction usually in a ratio of -SH group / -NCO group of 1.0: 0.8 to 1.0: 1.2. The reaction method is not particularly limited, and a general urethane reaction method can be used.
[0014]
In this reaction, a catalyst may be appropriately used as desired. As the catalyst, amine compounds, organometallic compounds, etc. are effective. Specifically, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, N, N-dimethyloctylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl. -1,6-diaminohexane, 4,4'-trimethylenebis (1-methylpiperidine), 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -7-undecene, dimethyltin dichloride, dimethyltin bis (iso Octylthioglycolate), dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dibutyltin diricinolate, dibutyltin bis (dodecyl mercaptide), dibutyltin bis (isooctylthioglycolate), dioctyltin dichloride, diocti Tin maleate, dioctyl tin maleate polymer, dioctyl tin bis (butyl maleate), dioctyl tin dilaurate, dioctyl tin diricinolate, dioctyl tin dioleate, dioctyl tin di (6-hydroxy) caproate, dioctyl tin bis (isooctylthio) Glycolate), didodecyltin diricinolate, copper oleate, copper acetylacetonate, iron acetylacetonate, iron naphthenate, iron lactate, iron citrate, iron gluconate, potassium octoate, 2-ethylhexyl titanate, etc. Particularly preferred are dibutyltin dichloride and dibutyltin dilaurate. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The reaction temperature and reaction time vary depending on the type of raw materials used and the presence or absence of a catalyst, but are generally about -10 to 50 ° C and 0.1 to 4 hours, respectively. That is, it can be synthesized in a shorter time than the method described in JP-A-4-80213.
[0016]
In order to improve the physical properties of optical products as appropriate, the polymerizable composition has a radical polymerizable group having a radical polymerizable group and copolymerizable with the above compound in addition to the radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond. One or more compounds may be contained. Specific examples of the radical polymerizable compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. , Butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene diglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (Meth) acrylate, ethylene glycol bisglycidyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Glycerol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, styrene, chlorostyrene, methyl styrene, bromostyrene, dibromostyrene, 2,5-bis (2-thia-3) -Butenyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis ((meth) acryloylthiomethyl) -1,4-dithiane and the like, particularly preferably 2,5-bis (2-thia-3- Bute Le) -1,4-dithiane and the like. In addition, the said (meth) acrylate means both an acrylate and a methacrylate, and a (meth) acryloxy group means both an acryloxy group and a methacryloxy group.
[0017]
The content of the radical polymerizable compound having a thio carbamate bond polymerizable composition 3 0 wt% or more, good Mashiku 40 wt% or more, particularly preferably 50 wt% or more.
[0018]
In order to improve molding processability, the optical product of the present invention includes an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, etc. to improve light absorption characteristics, an antioxidant, an anti-coloring agent, etc. to improve weather resistance. In addition, a release agent or the like can be appropriately added as desired. Here, examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid, and examples of the dye and pigment include anthraquinone and azo. Examples of antioxidants and anti-coloring agents include monophenol-based, bisphenol-based, polymer-type phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based agents, and examples of mold release agents include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants. , Acidic phosphates, higher fatty acids and the like.
[0019]
The polymerization method for the polymerizable composition to obtain the optical product to become polymerized and cured product of the present invention may be a known radical polymerization methods using heat or ultraviolet rays, optical optical products obtained In view of uniformity and ease of production, a method using ultraviolet irradiation is particularly desirable.
[0020]
In that case, in order to improve polymerization reactivity, a catalyst may be used as appropriate, and a known sensitizer or the like is effective. Specifically, benzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether 2,2-diethoxyacetophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, acylphosphine oxide, and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The conditions for the ultraviolet irradiation differ depending on whether or not a catalyst is used, the type of catalyst, the type of radical polymerizable compound used, etc., but generally the irradiation intensity is 0.1 to 100 mW / cm ² and the irradiation time is 5 seconds. ~ 30 minutes.
[0022]
As an example, a method for producing an optical product of the present invention will be described as follows. A radically polymerizable compound having a thiocarbamate bond, a radically polymerizable compound copolymerizable with the compound, and a homogeneous mixture containing an additive and a catalyst are converted into a known cast polymerization method, that is, a glass or resin that transmits ultraviolet rays. It is poured into a mold in which a mold made of resin and a gasket made of resin are combined, and cured by irradiation with ultraviolet rays. At this time, in order to facilitate removal of the resin after molding, the mold may be subjected to mold release treatment in advance, or a mold release agent may be contained in a mixture containing a radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond. Further, after completion of the ultraviolet irradiation, heating is also preferably performed in order to complete polymerization or relieve stress generated in the material. The heating temperature and time vary depending on the ultraviolet irradiation energy amount and the like, but are generally 30 to 150 ° C. and 0.2 to 24 hours, respectively. The optical product of the present invention thus obtained usually has a refractive index of 1.55 or more. The optical product of the present invention uses a normal disperse dye and can be easily dyed in water or an organic solvent. In this case, in order to further facilitate dyeing, a carrier may be added or heated. .
[0023]
Particular restriction on the optical product of the present onset Ming is not, for example, optical lenses, including spectacle lenses, prisms, optical fibers, a recording medium substrate, a filter, although more may be mentioned glass, and the like vases, among them Therefore, an optical lens, particularly a spectacle lens is preferable.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the physical property evaluation of the optical product (polymerization hardened | cured material) obtained in the Example and the comparative example was performed as follows.
[0025]
(1) Refractive index (nD) and Abbe number (νD)
The measurement was performed at 20 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Kalnew.
[0026]
(2) Appearance was observed with the naked eye.
[0027]
(3) Using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the dynamic viscoelasticity is measured at a static tension of 100 g and a frequency of 10 kHz. Evaluation was based on the temperature at the drop point.
[0028]
(4) weathering sunshine carbon arc lamp removed lens was passed equipped with weather meter on the lens (optical science products) were set 200 hours, compared to lenses and hue before the test, the weather resistance to the following criteria evaluated.
○: No change △: Slightly yellow ×: Yellowing
(5) Solvent resistance A wiping test using acetone was performed, and the solvent resistance was evaluated according to the following criteria.
○: No change ×: There is swelling or swelling on the surface. [0030]
(6) Optical strain Visual observation by the Schlieren method was performed, and optical strain was evaluated according to the following criteria.
○: No distortion is observed ×: Distortion is recognized [0031]
Example 1
(1) Production of radically polymerizable compound having a thiocarbamate bond To a mixture of 16.8 g (0.12 mol) of 1,2,3-trimercaptopropane and 55.8 g (0.36 mol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate After adding 0.45 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. After allowing to cool, 72.6 g of a radically polymerizable compound having a colorless, transparent and slightly viscous thiocarbamate bond was obtained.
[0032]
(2) Production of optical product 100 parts by weight of a radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond obtained in (1) above (designated as TRM in Table 1) and 2,2-diethoxyacetophenone (DEA in Table 1) The mixture of 0.2 parts by weight is uniformly stirred, poured into two lens-molding glass molds, irradiated with ultraviolet light having an intensity of 8 mW / cm ² for 10 minutes, and then heated at 120 ° C. for 3 hours. A plastic lens was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. From Table 1, this plastic lens is colorless and transparent, the refractive index (nD) is as high as 1.57, the Abbe number (νD) is very high as 44, low dispersion, and excellent in weather resistance and solvent resistance. There was no optical distortion.
[0033]
Example 2
50 parts by weight of TRM obtained in Example 1, 50 parts by weight of 2,5-bis (2-thia-3-butenyl) -1,4-dithiane (indicated as TBD in Table 1) and 0.2 part by weight of DEA The mixture was stirred uniformly, poured into two lens-molding glass molds, irradiated with ultraviolet light having an intensity of 8 mW / cm ² for 10 minutes, and then heated at 120 ° C. for 3 hours to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. From Table 1, this plastic lens is colorless and transparent, the refractive index (nD) is as high as 1.62, the Abbe number (νD) is as high as 39, low dispersion, and excellent in weather resistance and solvent resistance. There was no optical distortion.
[0034]
Examples 3 and 4
A plastic lens was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable composition shown in Table 1 was used. Table 1 shows the physical properties of these plastic lenses together with the physical properties of the plastic lenses of Examples 1 and 2. From Table 1, the plastic lenses of Examples 3 and 4 are colorless and transparent, the refractive index (nD) is as high as 1.55 to 1.58, and the Abbe number (νD) is very high as 44 to 46 and low. The dispersion was excellent in weather resistance and solvent resistance, and had no optical distortion.
[0035]
Comparative Example 1
100 parts by weight of thiourethane methacrylate (indicated as BBM in Table 1) obtained by reacting equimolar amounts of 2,4,6-tribromobenzylthiol and 2-isocyanatoethyl methacrylate and diisopropyl peroxycarbonate (in Table 1, IPPC and Indication) 2 parts by weight of the mixture is stirred uniformly and poured into two glass molding molds, 35 ° C. for 6 hours, 50 ° C. for 4 hours, 70 ° C. for 3 hours, 85 ° C. for 5 hours, and further A plastic lens was obtained by heating at 100 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. From Table 1, this plastic lens had a high refractive index of 1.64 and no optical distortion, but had a low Abbe number of 29, yellow, and poor weather resistance and solvent resistance.
[0036]
Comparative Example 2
75 parts by weight of thiol methacrylate of bis (2-mercaptoethylenethiomethylene) benzene (indicated as MBM in Table 1), 12 parts by weight of xylylene diisocyanate (indicated as XDI in Table 1), pentaerythritol tetrathioglycolate (indicated in Table 1) 1) (PETG in 1) 13 parts by weight and IPPC 0.1 parts by weight are stirred uniformly, poured into two glass molds for lens molding, heated at 80 ° C. for 6 hours, and further heated at 115 ° C. for 10 hours. A plastic lens was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. From Table 1, this plastic lens had a high refractive index of 1.63, was colorless and transparent, and was excellent in solvent resistance, but its Abbe number was as low as 30, it was inferior in weather resistance, and optical distortion was observed. It was.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[note]
TRM: radically polymerizable compound having a thiocarbamate bond obtained in Example 1 TBD: 2,5-bis (2-thia-3-butenyl) -1,4-dithiane,
MMA: methyl methacrylate,
TCDA: tricyclodecanyl methacrylate DEA: 2,2-diethoxyacetophenone,
BBM: thiourethane methacrylate obtained by reacting 2,4,6-tribromobenzylthiol and 2-isocyanatoethyl methacrylate in an equimolar amount,
MBM: bis (2-mercaptoethylenethiomethylene) benzene thiol methacrylate,
XDI: xylylene diisocyanate,
PETG: pentaerythritol tetrathioglycolate,
IPPC: diisopropyl peroxycarbonate,
[0039]
【The invention's effect】
The novel optical product of the present invention has a high ratio of thiocarbamate bonds contained in the basic skeleton, and therefore has a high refractive index and Abbe number, excellent heat resistance, weather resistance, transparency, and no optical distortion. Therefore, it is preferably used for optical products such as a lens for a spectacle lens, a camera lens, etc., a prism, an optical fiber, a recording medium substrate used for an optical disk or a magnetic disk, a filter, and the like. Furthermore, it is also used for decorative items such as glasses and flower bottles that make use of the features of high refractive index. In addition, the optical product of the present invention can shorten the manufacturing time compared to the manufacturing time of the conventional thiourethane acrylate lens.

Claims

A linear alkanes having 3 to 6 carbon atoms and having at least three mercapto groups in the molecule, a compound having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl groups in the molecule, -SH group the / -NCO group ratio of 1.0 / 0.8 to 1.0 / 1.2 by previously reacted radical polymerizable compound having obtained thio carbamate bond containing 30% by weight or more polymerizable composition An optical product comprising a polymerized cured product obtained by polymerization.

The optical product according to claim 1, wherein the C3-C6 linear alkane having at least three mercapto groups in the molecule is 1,2,3-trimercaptopropane.

The optical product according to claim 1 or 2, wherein the compound having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule is 2-isocyanatoethyl methacrylate.

The optical product according to claim 1, 2, or 3, wherein the polymerizable composition contains a radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond and a radical polymerizable compound copolymerizable therewith.

The optical product according to claim 4, wherein the copolymerizable radical polymerizable compound is 2,5-bis (2-thia-3-butenyl) -1,4-dithiane.

The optical product according to any one of claims 1 to 5, which is optically transparent.

The optical product according to any one of claims 1 to 6, wherein a refractive index is 1.55 or more.

The optical product according to claim 1, wherein the optical product is a spectacle lens.