JP3820042B2 - Manufacturing method of optical material and optical product - Google Patents
Manufacturing method of optical material and optical product Download PDFInfo
- Publication number
- JP3820042B2 JP3820042B2 JP37400598A JP37400598A JP3820042B2 JP 3820042 B2 JP3820042 B2 JP 3820042B2 JP 37400598 A JP37400598 A JP 37400598A JP 37400598 A JP37400598 A JP 37400598A JP 3820042 B2 JP3820042 B2 JP 3820042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optical
- optical material
- compound
- producing
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料の製造方法及びそれを用いた光学製品に関し、さらに詳しくは、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性も良好な光学材料の製造方法、およびこの光学材料からなるレンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などの光学製品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく染色が容易なため、近年各種レンズ等の光学部品に使用されるようになった。実用化されている光学用プラスチック材料としては、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）がある。しかしながら、これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下であるため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レンズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのような性能を有する材料としては、例えば（１）イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物と特定のチオール化合物を反応させて得られる化合物を１０〜９０重量％含む組成物（特開平４−８０２１３号公報）、（２）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基と２つ以上の硫黄原子を含有する化合物と多官能イソシアネート化合物と多官能ヒドロキシ又はメルカプト化合物との反応物を主成分とするプラスチックレンズ（特開平８−１９８９３２号公報）、（３）分子内にビスフェノールＡ骨格とカーボネート構造を有するアクリル系単量体からなる光学材料（特開平９−２０８５２９号公報）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）の組成物においては、イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物と特定のチオール化合物を反応させて得られる化合物のみではなりたたないため、他の成分を含有しており、したがって、その組成物から得られる重合体は他成分の影響を受け屈折率が大きく低下するか、屈折率を向上させようと芳香環やハロゲン原子を導入することにより、アッベ数や耐候性が低下するという欠点がある。また、前記特開平４−８０２１３号公報８頁左上欄１３行〜右上欄８行に具体例が記載されているようにチオウレタンアクリレートの合成に時間を要するという問題もある。
【０００５】
一方、前記（２）のプラスチックレンズ及び（３）の光学材料は、屈折率は高められているものの、屈折率を高めるために導入した芳香環の影響により、アッベ数や耐候性に劣るなどの欠点を有しており、さらに該（２）のプラスチックレンズにおいては、異なる重合官能基を同時に反応させるため、重合の制御が困難であって、脈理や光学歪などが生じやすいという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性も良好な光学材料の製造方法、およびこの光学材料からなる光学製品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する光学材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリチオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をあらかじめウレタン反応させて得られたラジカル重合性化合物を少なくとも含む重合性組成物を、重合させることにより得られる硬化物からなる光学材料が、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる光学材料は、チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物を含有する重合組成物を重合させて得られるものであって、上記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、１，４−ジチアンジチオール化合物と分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られる。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【００１０】
このようなチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、原料の１つである１，４−ジチアンジチオール化合物に由来する脂環式スルフィドを、基本骨格に含むことにより、屈折率及びアッベ数がより高められているため、これを用いて光学材料を製造した場合、その光学材料の屈折率及びアッベ数も高められる。さらに、チオカーバメイト結合を含むことにより、これを用いて製造した光学材料に、高耐衝撃性をはじめとする優れた機械的物性を与えることができる。またラジカル重合性基を２つもつことから、自己架橋性を有するため、これを用いて光学材料を製造した場合、副成分として架橋剤を加えなくても、その光学材料に高耐溶剤性や高耐熱性を与えることができる。
【００１１】
前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の原料の１つである１，４−ジチアンジチオール化合物は、一般式（Ｉ）
【化３】
この一般式（Ｉ）におけるｎおよびｍは、それぞれ１〜３の整数を示し、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１２】
このような化合物の例としては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアンを挙げることができるが、これらの中で特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンが好ましい。
【００１３】
もう１つの原料である分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトプロピルアクリレート、２−イソシアナトプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基の数はそれぞれ２個以上であってよい。
【００１４】
前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物は、上記の１，４−ジチアンジチオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを、通常−ＳＨ基／−ＮＣＯ基の比率１．０：０．８〜１．０：１．２の割合でウレタン反応させることにより得られる。反応方法については特に制限はなく、一般的なウレタン反応の方法を用いることができる。
【００１５】
この反応においては、所望により、触媒を適宜用いてもよい。この触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物などが効果的であり、具体的には、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特に好ましくは、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、反応温度および反応時間は、使用する原料の種類や触媒の使用の有無などにより異なるが、本発明においては、それぞれ−１０〜５０℃および０．１〜４時間である。すなわち、特開平４−８０２１３号公報記載の方法よりも短時間で合成可能である。
【００１７】
該重合性組成物には、光学材料の物性を適宜改良するために、前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合基を有し、かつ上記化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物を１種もしくは２種以上含んでいてもよい。このラジカル重合性化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、、ネオペンチルクリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両方を意味する。
【００１８】
重合性組成物中のチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００１９】
本発明の光学材料には、吸光特性を改良するために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加えることができる。
ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系等が挙げられる。酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明の光学材料の製造方法おける重合性組成物の重合方法としては、得られる光学材料の光学的均一性や製造上の簡便性から、紫外線照射によるラジカル重合方法を用いる。
【００２１】
その際、重合反応性向上のために、触媒を適宜使用してもよく、公知の増感剤等が効果的である。具体的には、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記紫外線照射における条件は、触媒の使用の有無、触媒の種類、使用するラジカル重合性化合物の種類等により異なるが、一般には、照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は５秒〜３０分である。
【００２３】
１例として、本発明の光学材料の製造方法について述べると以下の通りである。前記チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物、該化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物及び添加剤や触媒を含有する均一混合物を、公知の注型重合法、すなわち紫外線を透過するガラス製または樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物等を含む混合物中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射終了後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱することも好ましく行われる。加熱温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間である。このようにして得られた本発明の光学材料は、通常１．５５以上の屈折率を有している。また、本発明の光学材料は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であるが、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。
【００２４】
本発明はまた、このようにして得られた光学材料からなる光学製品の製造方法をも提供するものであり、この光学製品としては特に制限はなく、例えば眼鏡レンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などを挙げることができるが、これらの中で、光学レンズ、特に眼鏡レンズが好適である。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた光学材料の物性評価は以下のようにして行った。
【００２６】
(１)屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ）
カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて２０℃にて測定した。
【００２７】
(２)外観
肉眼により観察した。
【００２８】
(３)耐熱性
東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行い、２℃／ｍｉｎの昇温により得られた弾性率のチャートの降下点の温度により評価した。
【００２９】
(４)耐候性
サンシャインカーボンアークランプを装備したウェザーメーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評価した。
○：変化なし
△：わずかに黄変
×：黄変
【００３０】
(５)耐溶剤性
アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で耐溶剤性を評価した。
○：変化がない
×：表面にあれや膨潤がみられる
【００３１】
(６)光学歪
シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光学歪を評価した。
○：歪が認められない
×：歪が認められる
【００３２】
実施例１
（１）チオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物の製造
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン３１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）と２−イソシアナトエチルメタクリレート４６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）との混合物に、触媒としてジブチルスズジラウレート０．３８ｇを添加後、３８℃で１．５時間攪拌した。放冷後、無色透明でわずかに粘稠なチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物を７８．３ｇ得た。
【００３３】
（２）光学製品の製造
上記（１）で得られたチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物（表１中でＴＲＭと表示）１００重量部及び２，２−ジエトキシアセトフェノン（表１中でＤＥＡと表示）０．２重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．５９と高く、アッベ数（νＤ）も４４と非常に高い（低分散）ものであり、耐熱性（１０１℃）、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３４】
実施例２
実施例１で得られたＴＲＭ５０重量部、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（表１中でＴＢＤと表示）５０重量部及びＤＥＡ０．２重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．６１と高く、アッベ数（νＤ）も４２と非常に高い（低分散）ものであり、耐熱性（１１７℃）、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３５】
実施例３、４
表１に示した重合性組成物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例１、２のプラスチックレンズの諸物性と共に表１に示す。表１から、本実施例３、４のプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．５６〜１．５９と高く、アッベ数（νＤ）も４４〜４６と非常に高い（低分散）ものであり、耐熱性（９３〜１１０℃）、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３６】
比較例１
２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート（表１中でＢＢＭと表示）１００重量部及びジイソプロピルパーオキシカーボネート（表１中でＩＰＰＣと表示）２重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃で６時間、５０℃で４時間、７０℃で３時間、８５℃で５時間、さらに１００℃で１時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６４と高く、耐熱性（１０５℃）に優れ、光学歪のないものであったが、アッベ数が２９と低く、黄色で、耐候性、耐溶剤性に劣っていた。
【００３７】
比較例２
ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼンのチオールメタクリレート（表１中でＭＢＭと表示）７５重量部、キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表示）１２重量部、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート（表１中でＰＥＴＧと表示）１３重量部及びＩＰＰＣ ０．１重量部の混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８０℃で６時間、さらに１１５℃で１０時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６３と高く、無色透明で、耐熱性（１００℃）、耐溶剤性に優れたものであったが、アッベ数が３０と低く、耐候性に劣り、光学歪が見られた。
【００３８】
【表１】
［注］
ＴＲＭ：実施例１で得られたチオカーバメイト結合をもつラジカル重合性化合物ＴＢＤ：２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＴＣＤＡ：トリシクロデカニルメタクリレート、
ＤＥＡ：２，２−ジエトキシアセトフェノン、
ＢＢＭ：２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート、
ＭＢＭ：ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼンのチオールメタクリレート、
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート、
ＰＥＴＧ：ペンタエリストリールテトラチオグリコレート、
ＩＰＰＣ：ジイソプロピルパーオキシカーボネート、
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた光学材料は、１，４−ジチアン環とチオカーバメイト結合を基本骨格中に有するため、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、耐候性、透明性に優れ、光学歪が見られないことから、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、あるいは光ディスクや磁気ディスク等に使用される記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、花瓶等の装飾品にも用いられる。また、本発明の光学材料の製造方法によると、従来のチオウレタンアクリレートレンズの製造時間と比べ製造時間を短縮させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an optical material and an optical product using the same. More specifically, the present invention is excellent in optical properties such as high refractive index, low dispersion, excellent transparency, and no optical distortion. For producing optical materials with good heat resistance, impact resistance, and weather resistance, and optical lenses such as lenses made of these optical materials, prisms, optical fibers, substrates for recording media, filters, and optics such as glasses and vases The present invention relates to a product manufacturing method .
[0002]
[Prior art]
Compared to glass, plastic is lighter, hard to break, and easy to dye, so it has recently been used for optical parts such as various lenses. Examples of optical plastic materials in practical use include polydiethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39) and polymethyl methacrylate (PMMA). However, since these plastic materials have a refractive index of 1.5 or less, for example, when used as a lens material, the lens becomes thicker as the power increases, and the superiority of the plastic that it is light is lost. Or, it was not preferable in terms of aesthetics. In particular, the concave lens has a problem in that the peripheral thickness (edge thickness) of the lens is increased, and birefringence and chromatic aberration are likely to occur.
[0003]
Therefore, a plastic material having a high refractive index has been desired in order to make the thickness of the lens thin by taking advantage of the characteristics of plastic having a small specific gravity. Examples of the material having such performance include (1) a composition containing 10 to 90% by weight of a compound obtained by reacting a polymerizable unsaturated compound having an isocyanate group with a specific thiol compound (JP-A-4-80213). Gazette), (2) the main component is a reaction product of a compound containing two or more (meth) acryloyl groups and two or more sulfur atoms in the molecule, a polyfunctional isocyanate compound, and a polyfunctional hydroxy or mercapto compound. (3) optical materials comprising an acrylic monomer having a bisphenol A skeleton and a carbonate structure in the molecule (Japanese Patent Laid-Open No. 9-208529) are disclosed. Yes.
[0004]
However, in the composition of (1), since it is not only a compound obtained by reacting a polymerizable unsaturated compound having an isocyanate group with a specific thiol compound, it contains other components, Therefore, the polymer obtained from the composition is greatly affected by other components, and its refractive index is greatly reduced, or by introducing an aromatic ring or a halogen atom to improve the refractive index, the Abbe number or weather resistance is lowered. There is a drawback of doing. Another problem is that it takes time to synthesize the thiourethane acrylate, as described in specific examples in the upper left column, line 13 to the upper right column, line 8 of JP-A-4-80213, page 8.
[0005]
On the other hand, although the plastic lens of (2) and the optical material of (3) have an increased refractive index, they are inferior in the Abbe number and weather resistance due to the influence of the aromatic ring introduced to increase the refractive index. In addition, the plastic lens of (2) has a problem in that it is difficult to control polymerization because of the simultaneous reaction of different polymerization functional groups, and striae and optical distortion are likely to occur. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is excellent in optical properties such as high refractive index, low dispersion, excellent transparency and no optical distortion, and also has solvent resistance, impact resistance, and weather resistance. It is an object of the present invention to provide a method for producing a good optical material and a method for producing an optical product made of the optical material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop an optical material having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have found that a specific polythiol compound, at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule. It has been found that an optical material composed of a cured product obtained by polymerizing a polymerizable composition containing at least a radically polymerizable compound obtained by subjecting a compound having a urethane reaction in advance to suit its purpose. The present invention has been completed based on the findings.
[0008]
That is, the present invention relates to the general formula (I)
[Chemical 1]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Optical material obtained by the production method of the present invention, there is the even that obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a radical polymerizable compound having a thio carbamate bond, the radical polymerizable compound having the thio carbamate bond 1,4-dithiandithiol compound is reacted with a compound having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule. The (meth) acryloyl group means both an acryloyl group and a methacryloyl group.
[0010]
Such a radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond includes an alicyclic sulfide derived from a 1,4-dithiandithiol compound, which is one of the raw materials, in the basic skeleton, so that the refractive index and the Abbe number are increased. Therefore, when an optical material is manufactured using this, the refractive index and Abbe number of the optical material can be increased. Furthermore, by including a thiocarbamate bond, excellent mechanical properties such as high impact resistance can be imparted to an optical material produced using the thiocarbamate bond. In addition, since it has two radical polymerizable groups, it has self-crosslinkability. Therefore, when an optical material is produced using this, even if a crosslinking agent is not added as a secondary component, the optical material has high solvent resistance and High heat resistance can be given.
[0011]
The 1,4-dithiandithiol compound, which is one of the raw materials of the radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond, has the general formula (I)
[Chemical 3]
In the general formula (I), n and m each represent an integer of 1 to 3, and they may be the same or different.
[0012]
Examples of such compounds are 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (3 -Mercaptopropyl) -1,4-dithiane, 2- (2-mercaptoethyl) -5-mercaptomethyl-1,4-dithiane, 2- (2-mercaptoethyl) -5- (3-mercaptopropyl) -1 , 4-dithiane, 2-mercaptomethyl-5- (3-mercaptopropyl) -1,4-dithiane, among these, the performance and availability of optical materials that are particularly obtained Therefore, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithian is preferable.
[0013]
Examples of compounds having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule as another raw material include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanato Examples include ethyl methacrylate, 2-isocyanatopropyl acrylate, and 2-isocyanatopropyl methacrylate. Among these, 2-isocyanatoethyl methacrylate is particularly preferred from the viewpoint of the performance and availability of the obtained optical material. Is preferred. The number of isocyanate groups and (meth) acryloyl groups may each be 2 or more.
[0014]
The radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond is usually the above 1,4-dithiandithiol compound and a compound having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule. It can be obtained by urethane reaction at a ratio of -SH group / -NCO group of 1.0: 0.8 to 1.0: 1.2. The reaction method is not particularly limited, and a general urethane reaction method can be used.
[0015]
In this reaction, a catalyst may be appropriately used as desired. As the catalyst, amine compounds, organometallic compounds, etc. are effective. Specifically, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, N, N-dimethyloctylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl. -1,6-diaminohexane, 4,4'-trimethylenebis (1-methylpiperidine), 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -7-undecene, dimethyltin dichloride, dimethyltin bis (iso Octylthioglycolate), dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dibutyltin diricinolate, dibutyltin bis (dodecyl mercaptide), dibutyltin bis (isooctylthioglycolate), dioctyltin dichloride, diocti Tin maleate, dioctyl tin maleate polymer, dioctyl tin bis (butyl maleate), dioctyl tin dilaurate, dioctyl tin diricinolate, dioctyl tin dioleate, dioctyl tin di (6-hydroxy) caproate, dioctyl tin bis (isooctylthio) Glycolate), didodecyltin diricinolate, copper oleate, copper acetylacetonate, iron acetylacetonate, iron naphthenate, iron lactate, iron citrate, iron gluconate, potassium octoate, 2-ethylhexyl titanate, etc. Particularly preferred are dibutyltin dichloride and dibutyltin dilaurate. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The reaction temperature and reaction time varies depending on the presence or absence of the use of raw materials of the type and catalyst used in the present invention, respectively between time -10 to 50 ° C. and 0.1 to 4. That is, it can be synthesized in a shorter time than the method described in JP-A-4-80213.
[0017]
In order to improve the physical properties of the optical material as appropriate, the polymerizable composition has a radical polymerizable group having a radical polymerizable group and copolymerizable with the above compound in addition to the radical polymerizable compound having the thiocarbamate bond. One or more compounds may be contained. Specific examples of the radical polymerizable compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. , Butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene diglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (Meth) acrylate, ethylene glycol bisglycidyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Glycerol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, styrene, chlorostyrene, methyl styrene, bromostyrene, dibromostyrene, 2,5-bis (2-thia-3) -Butenyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis ((meth) acryloylthiomethyl) -1,4-dithiane and the like, particularly preferably 2,5-bis (2-thia-3- Bute Le) -1,4-dithiane and the like. In addition, the said (meth) acrylate means both an acrylate and a methacrylate, and a (meth) acryloxy group means both an acryloxy group and a methacryloxy group.
[0018]
The content of the radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond in the polymerizable composition is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more.
[0019]
In order to improve molding processability, the optical material of the present invention includes an ultraviolet absorber, a dye and a pigment to improve light absorption characteristics, an antioxidant and an anti-coloring agent to improve weather resistance, and the like. In addition, a release agent or the like can be appropriately added as desired.
Here, examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid, and examples of the dye and pigment include anthraquinone and azo. Examples of antioxidants and anti-coloring agents include monophenol-based, bisphenol-based, polymer-type phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based agents, and examples of mold release agents include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants. , Acidic phosphates, higher fatty acids and the like.
[0020]
The polymerization method of the production method definitive polymerizable composition of the optical material of the present invention, the convenience of the optical uniformity of the obtained optical material and manufacturing, using a radical polymerization method by ultraviolet irradiation.
[0021]
In that case, in order to improve polymerization reactivity, a catalyst may be used as appropriate, and a known sensitizer or the like is effective. Specifically, benzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether 2,2-diethoxyacetophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, acylphosphine oxide, and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The conditions for the ultraviolet irradiation differ depending on whether or not a catalyst is used, the type of catalyst, the type of radical polymerizable compound used, etc., but generally the irradiation intensity is 0.1 to 100 mW / cm 2 and the irradiation time is 5 seconds. ~ 30 minutes.
[0023]
As an example, a method for producing the optical material of the present invention will be described as follows. A radically polymerizable compound having a thiocarbamate bond, a radically polymerizable compound copolymerizable with the compound, and a homogeneous mixture containing an additive and a catalyst are converted into a known cast polymerization method, that is, a glass or resin that transmits ultraviolet rays. It is poured into a mold in which a mold made of resin and a gasket made of resin are combined, and cured by irradiation with ultraviolet rays. At this time, in order to facilitate removal of the resin after molding, the mold may be subjected to mold release treatment in advance, or a mold release agent may be contained in a mixture containing a radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond. Further, after completion of the ultraviolet irradiation, heating is also preferably performed in order to complete polymerization or relieve stress generated in the material. The heating temperature and time vary depending on the ultraviolet irradiation energy amount and the like, but are generally 30 to 150 ° C. and 0.2 to 24 hours, respectively. The optical material of the present invention thus obtained usually has a refractive index of 1.55 or more. The optical material of the present invention uses a normal disperse dye and can be easily dyed in water or an organic solvent. At this time, in order to further facilitate dyeing, a carrier may be added or heated. .
[0024]
The present invention also provides a method for producing an optical product made of the optical material thus obtained. The optical product is not particularly limited. For example, an optical lens such as a spectacle lens, a prism. , Optical fiber, recording medium substrate, filter, glass, vase, and the like. Among these, an optical lens, particularly a spectacle lens is preferable.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. The physical properties evaluation of the obtained optical materials in Examples and Comparative Examples were conducted as follows.
[0026]
(1) Refractive index (nD) and Abbe number (νD)
The measurement was performed at 20 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Kalnew.
[0027]
(2) Appearance was observed with the naked eye.
[0028]
(3) Using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the dynamic viscoelasticity is measured at a static tension of 100 g and a frequency of 10 kHz, and the elastic modulus chart obtained by raising the temperature at 2 ° C./min. Evaluation was based on the temperature at the descending point.
[0029]
(4) Set a lens (optical product using an optical material) on a weather meter equipped with a weather-resistant sunshine carbon arc lamp, remove the lens after 200 hours, compare the hue with the lens before the test, and The weather resistance was evaluated.
○: No change △: Slightly yellow ×: Yellowing
(5) Solvent resistance A wiping test using acetone was performed, and the solvent resistance was evaluated according to the following criteria.
○: No change ×: There is swelling or swelling on the surface. [0031]
(6) Optical strain Visual observation by the Schlieren method was performed, and optical strain was evaluated according to the following criteria.
○: Strain is not recognized ×: Strain is recognized [0032]
Example 1
(1) Production of radically polymerizable compound having a thiocarbamate bond 31.8 g (0.15 mol) of 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane and 46.5 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (0. After adding 0.38 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst to the mixture with 3 mol), the mixture was stirred at 38 ° C. for 1.5 hours. After allowing to cool, 78.3 g of a radically polymerizable compound having a colorless, transparent and slightly viscous thiocarbamate bond was obtained.
[0033]
(2) Production of optical product 100 parts by weight of a radical polymerizable compound having a thiocarbamate bond obtained in (1) above (designated as TRM in Table 1) and 2,2-diethoxyacetophenone (DEA in Table 1) The mixture of 0.2 parts by weight is uniformly stirred, poured into two lens-molding glass molds, irradiated with ultraviolet light having an intensity of 8 mW / cm 2 for 10 minutes, and then heated at 120 ° C. for 3 hours. A plastic lens was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. From Table 1, this plastic lens is colorless and transparent, the refractive index (nD) is as high as 1.59, the Abbe number (νD) is very high as 44 (low dispersion), and heat resistance (101 ° C.). It was excellent in weather resistance and solvent resistance, and had no optical distortion.
[0034]
Example 2
50 parts by weight of TRM obtained in Example 1, 50 parts by weight of 2,5-bis (2-thia-3-butenyl) -1,4-dithiane (indicated as TBD in Table 1) and 0.2 part by weight of DEA The mixture was stirred uniformly, poured into two lens-molding glass molds, irradiated with ultraviolet light having an intensity of 8 mW / cm 2 for 10 minutes, and then heated at 120 ° C. for 3 hours to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. From Table 1, this plastic lens is colorless and transparent, the refractive index (nD) is as high as 1.61, the Abbe number (νD) is as very high as 42 (low dispersion), and heat resistance (117 ° C.). It was excellent in weather resistance and solvent resistance, and had no optical distortion.
[0035]
Examples 3 and 4
A plastic lens was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable composition shown in Table 1 was used. Table 1 shows the physical properties of these plastic lenses together with the physical properties of the plastic lenses of Examples 1 and 2. From Table 1, the plastic lenses of Examples 3 and 4 are colorless and transparent, the refractive index (nD) is as high as 1.56 to 1.59, and the Abbe number (νD) is very high as 44 to 46 (low). Dispersion), excellent in heat resistance (93 to 110 ° C.), weather resistance and solvent resistance, and without optical distortion.
[0036]
Comparative Example 1
100 parts by weight of thiourethane methacrylate (indicated as BBM in Table 1) obtained by reacting equimolar amounts of 2,4,6-tribromobenzylthiol and 2-isocyanatoethyl methacrylate and diisopropyl peroxycarbonate (in Table 1, IPPC and Indication) 2 parts by weight of the mixture is stirred uniformly and poured into two glass molding molds, 35 ° C. for 6 hours, 50 ° C. for 4 hours, 70 ° C. for 3 hours, 85 ° C. for 5 hours, and further A plastic lens was obtained by heating at 100 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. From Table 1, this plastic lens had a high refractive index of 1.64, excellent heat resistance (105 ° C.) and no optical distortion, but had a low Abbe number of 29, yellow, weather resistance, It was inferior in solvent resistance.
[0037]
Comparative Example 2
75 parts by weight of bis (2-mercaptoethylenethiomethylene) benzene thiol methacrylate (indicated as MBM in Table 1), 12 parts by weight of xylylene diisocyanate (indicated as XDI in Table 1), pentaerythritol tetrathioglycolate (indicated in Table 1) (Labeled PETG in 1) A mixture of 13 parts by weight and 0.1 part by weight of IPPC is uniformly stirred, poured into two glass molding molds, heated at 80 ° C. for 6 hours, and further heated at 115 ° C. for 10 hours. A plastic lens was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. From Table 1, this plastic lens had a high refractive index of 1.63, was colorless and transparent, and had excellent heat resistance (100 ° C.) and solvent resistance, but its Abbe number was as low as 30 and weather resistance. And optical distortion was observed.
[0038]
[Table 1]
[note]
TRM: radically polymerizable compound having a thiocarbamate bond obtained in Example 1 TBD: 2,5-bis (2-thia-3-butenyl) -1,4-dithiane,
MMA: methyl methacrylate,
TCDA: tricyclodecanyl methacrylate,
DEA: 2,2-diethoxyacetophenone,
BBM: thiourethane methacrylate obtained by reacting 2,4,6-tribromobenzylthiol and 2-isocyanatoethyl methacrylate in an equimolar amount,
MBM: thiol methacrylate of bis (2-mercaptoethylenethiomethylene) benzene,
XDI: xylylene diisocyanate,
PETG: pentaerythritol tetrathioglycolate,
IPPC: diisopropyl peroxycarbonate,
[0040]
【The invention's effect】
Since the optical material obtained by the production method of the present invention has a 1,4-dithiane ring and a thiocarbamate bond in the basic skeleton, it has a high refractive index, Abbe number, excellent heat resistance, weather resistance, and transparency. Since optical distortion is not observed, it is preferably used for optical products such as lenses such as spectacle lenses and camera lenses, prisms, optical fibers, recording medium substrates used for optical disks and magnetic disks, filters, and the like. Furthermore, it can also be used for decorative items such as glasses and vases that take advantage of the features of high refractive index. Moreover, according to the manufacturing method of the optical material of this invention, manufacturing time can be shortened compared with the manufacturing time of the conventional thiourethane acrylate lens.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37400598A JP3820042B2 (en) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Manufacturing method of optical material and optical product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37400598A JP3820042B2 (en) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Manufacturing method of optical material and optical product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000198818A JP2000198818A (en) | 2000-07-18 |
| JP3820042B2 true JP3820042B2 (en) | 2006-09-13 |
Family
ID=18503119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37400598A Expired - Fee Related JP3820042B2 (en) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Manufacturing method of optical material and optical product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3820042B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3801899B2 (en) * | 2001-10-19 | 2006-07-26 | 日本化薬株式会社 | Resin composition, resin composition for optical waveguide and cured product thereof |
| JP2007034072A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Dainippon Printing Co Ltd | Fresnel lens sheet, transmissive screen, and rear projection display device |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37400598A patent/JP3820042B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000198818A (en) | 2000-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4898222B2 (en) | Polyol compound, transparent molded body, and method for producing transparent molded body | |
| KR0133656B1 (en) | Polythiol compound and optical material and products | |
| KR20050044496A (en) | High refractive index and high impact resistant polythiourethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field | |
| JPH07118263A (en) | Reactive oligomer | |
| EP3521907A1 (en) | Photochromic lens and polymerizable composition | |
| JP2813535B2 (en) | Optical material and method for manufacturing the same | |
| JP2942400B2 (en) | Polyisocyanate compound, optical material and optical product obtained using the same | |
| JP3820042B2 (en) | Manufacturing method of optical material and optical product | |
| JPH0665193A (en) | Polyisocyanate compound and optical material and optical production produced therefrom | |
| JP3881800B2 (en) | Optical products | |
| JP3140745B2 (en) | Optical products | |
| JP4028941B2 (en) | Optical products | |
| JP2000206301A (en) | Optical material and otical product using it | |
| JP2896261B2 (en) | Vinyl compound, polymer for optical material and optical product obtained using the same | |
| US20020151669A1 (en) | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same | |
| JP2997244B1 (en) | Polyisocyanate compound and method for producing the same | |
| JP3174762B2 (en) | Optical products | |
| JP3029603B2 (en) | Optical products | |
| WO2023176153A1 (en) | Polythiourethane film, material for spectacle lens, spectacle lens, and production method for spectacle lens | |
| JP2000352602A (en) | Optical product | |
| JP2954934B1 (en) | Polyisocyanate compound and method for producing the same | |
| JP5434575B2 (en) | Resin composition | |
| JPH0786131B2 (en) | Polymer and optical product using the same | |
| JP3174760B2 (en) | Optical products | |
| JP2898119B2 (en) | Polyisocyanate compound, optical material and optical product obtained using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060613 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060616 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090623 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130623 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |