JP3878958B2 - Porcelain composition - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイ等の平面型ディスプレイに内蔵されるスペーサや、配線基板用の絶縁基板、光ファイバや光部品間を接続するためのフェルール、各種封止部材等として好適な磁器組成物に関する。 The present invention includes, for example, a spacer incorporated in a flat display such as a plasma display and a field emission display, an insulating substrate for a wiring board, a ferrule for connecting between optical fibers and optical components, various sealing members, etc. As a suitable porcelain composition.
近年、プラズマディスプレイパネル(Plasma Display Panel、PDP)や、プラズマアドレス液晶パネル(Plasma Adress Liquid Crystal、PALC)、電界放出型ディスプレイ(Field Emission Display、以下FEDという)等、一対の平行に対向する基板間をスペーサ(突起)によって隔間した構造の平面型ディスプレイが開発されている。 In recent years, a pair of parallel facing substrates such as a plasma display panel (PDP), a plasma addressed liquid crystal panel (PALC), a field emission display (hereinafter referred to as FED), etc. A flat panel display having a structure in which a space is separated by a spacer (protrusion) has been developed.
上記の平面型ディスプレイには、ディスプレイ内を真空状態に保つ必要があり、前記基板が外部の大気圧によりたわむことを防止するために、ガラス基板等の絶縁基板表面に所定の高さからなる複数のスペーサ(突起)を形成した突起付基板が好適に用いられている。 In the above flat display, it is necessary to keep the inside of the display in a vacuum state, and in order to prevent the substrate from being bent due to an external atmospheric pressure, a plurality of surfaces having a predetermined height on the surface of an insulating substrate such as a glass substrate are provided. A substrate with protrusions on which a spacer (protrusion) is formed is preferably used.
電界放出型ディスプレイ用パネルは、前記一対の基板のうち、一方の基板に複数の電子放出素子を形成して電子線を発生させて加速させ、これによって他の基板に形成した蛍光体を発光するものであるが、電子放出素子と蛍光体間の異常放電を防止するため、また、電子線の電流密度や加速状態を制御して、所望の輝度を得るためには、前記一対の基板の間隔を500μm以上離間するための高さの高いスペーサを形成する必要がある。 In the field emission display panel, a plurality of electron-emitting devices are formed on one of the pair of substrates to generate and accelerate an electron beam, thereby emitting a phosphor formed on the other substrate. However, in order to prevent abnormal discharge between the electron-emitting device and the phosphor, and to obtain a desired luminance by controlling the current density and acceleration state of the electron beam, the distance between the pair of substrates is It is necessary to form a spacer having a high height for separating the spacers by 500 μm or more.
一方、上記平面型ディスプレイの1種であるプラズマディスプレイパネルにおいて、基板表面にスペーサを形成する方法としては、従来、例えば、アルカリほう珪酸ガラスからなるガラス基板表面に、ガラスに、ガラスの軟化点を上げるため、または顔料として、ZrO2、SiO2等のセラミックフィラーを添加し、さらにアクリル系バインダーや分散剤等からなる有機樹脂及び有機溶剤を添加、混合してペーストを作製し、このペーストを所定の基板表面に印刷塗布して突起状の成形体を形成するか、あるいは成形型により突起状の成形体を有する基板を形成し、これを、基板が収縮しない温度、例えば、550℃に加熱し突起を焼成して、厚み40μm、高さ150μm程度のスペーサを一体形成することが行われていた。 On the other hand, in a plasma display panel which is one type of the above flat display, as a method of forming a spacer on the substrate surface, conventionally, for example, a glass softening point is formed on a glass substrate surface made of alkali borosilicate glass. In order to increase or as a pigment, a ceramic filler such as ZrO 2 or SiO 2 is added, and an organic resin or an organic solvent composed of an acrylic binder or a dispersant is added and mixed to prepare a paste. The substrate surface is printed and applied to form a projection-shaped molded body, or a substrate having a projection-shaped molded body is formed by a molding die, and this is heated to a temperature at which the substrate does not shrink, for example, 550 ° C. The protrusions are baked to integrally form a spacer having a thickness of about 40 μm and a height of about 150 μm.
しかしながら、上記FEDのように基板表面に高さの高いスペーサを作製する方法として、上述したガラスと、セラミックフィラーと、有機樹脂を含有するスペーサ用成形体を焼成する方法では、前記スペーサの焼成収縮により該スペーサを精度良く形成することができず、また、基板との間に大きな焼成収縮差が生じ、スペーサが変形したり、基板からスペーサが剥離するという問題があった。 However, as a method for producing a spacer having a high height on the substrate surface as in the FED, in the method for firing the above-described glass, ceramic filler, and spacer molded body containing an organic resin, the spacer is subjected to firing shrinkage. Therefore, the spacer cannot be formed with high accuracy, and there is a problem that a large firing shrinkage difference is generated between the spacer and the spacer is deformed or the spacer is peeled off from the substrate.
即ち、スペーサ用成形体の焼成時に基板は殆ど収縮しないため、基板と、焼成時に収縮するスペーサとの間に大きな収縮差が生じる。このとき、スペーサの高さが低い場合には絶縁基板の拘束力によってスペーサの収縮が抑制されるが、特に、厚み200μm以下で、高さが500μm以上の高いスペーサを基板表面に形成する電界放出型ディスプレイ(FED)の場合には、基板の拘束力よりもスペーサの収縮力が勝ってスペーサの収縮を抑制することができず、スペーサが基板から剥離したり、変形するという問題があった。 That is, since the substrate hardly shrinks during firing of the spacer molded body, a large shrinkage difference occurs between the substrate and the spacer that shrinks during firing. At this time, when the height of the spacer is low, the contraction of the spacer is suppressed by the restraining force of the insulating substrate. In particular, the field emission for forming a high spacer having a thickness of 200 μm or less and a height of 500 μm or more on the substrate surface. In the case of the type display (FED), the contraction force of the spacer is greater than the restraining force of the substrate, and the contraction of the spacer cannot be suppressed, and there is a problem that the spacer is peeled off or deformed.
そこで、FEDでは、ガラスや焼成後のセラミックス等を切削加工によりスペーサ形状に加工して、基板表面に貼り付けることによりスペーサを形成しているが、寸法及び位置精度が低く、工程上手間のかかるものであり、また、スペーサの厚み、間隔の微細化には不向きであった。 Therefore, in FED, glass and ceramics after firing are processed into a spacer shape by cutting and are attached to the surface of the substrate to form the spacer. However, the size and position accuracy are low, and it takes time and effort. In addition, it is not suitable for miniaturization of spacer thickness and interval.
また、FEDでは、電子放出素子から放出された電子が該素子近傍に存在するスペーサ壁面に衝突してスペーサ壁面が帯電する結果、電子放出素子から放出された電子線が屈曲して、電子線を正面板の所定の位置に精度良く到達させることができず、表示画像がゆがんでしまったり、電子放出素子とスペーサとの間で異常放電が生じて蛍光体に到達する電子線の密度が低下して、所望の輝度を得ることができないという問題があった。 In the FED, the electrons emitted from the electron-emitting device collide with the spacer wall surface existing in the vicinity of the device and the spacer wall surface is charged. As a result, the electron beam emitted from the electron-emitting device is bent, It is impossible to accurately reach a predetermined position on the front plate, the display image is distorted, or abnormal discharge occurs between the electron-emitting device and the spacer, resulting in a decrease in the density of electron beams reaching the phosphor. Thus, there is a problem that a desired luminance cannot be obtained.
本発明は、上記課題に対してなされたものであり、焼成による収縮を抑制できる磁器組成物を用いて、磁器、並びにそれを突起として用いた突起付基板、さらには、厚み、間隔の微細化が可能であり、焼成に伴うスペーサの変形やスペーサの剥離を防止できるとともに、スペーサの帯電を防止できるスペーサ付基板を備えた平面型ディスプレイを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, using a porcelain composition capable of suppressing shrinkage due to firing, porcelain, and a substrate with a protrusion using the same as a protrusion, and further miniaturization of thickness and interval. An object of the present invention is to provide a flat display including a substrate with a spacer that can prevent deformation of the spacer and separation of the spacer due to firing, and can prevent charging of the spacer.
本発明者らは、上記課題に対して検討した結果、ガラスに対して、Si、Zn、Al、Sn及びMgのうちの少なくとも一種の金属と、TiO2とを添加した混合物を、成形後、酸化性雰囲下にて焼成することにより、前記金属の少なくとも一部が酸化して体積膨張する結果、全体として磁器の収縮を抑制でき、スペーサの変形や剥離を生じず、微細な厚みのスペーサを精度良く形成できること、また、前記TiO2が前記特定の金属の酸化開始温度を低下させることから、磁器の焼結温度を低下できること、さらに、磁器中に前記金属を残存させることにより磁器に所望の導電性を付与することができ、特に平面型ディスプレイのスペーサとして用いた場合、スペーサの帯電を防止できることを見いだした。 As a result of examining the above-mentioned problems, the inventors of the present invention, after molding a mixture in which at least one metal of Si, Zn, Al, Sn and Mg and TiO 2 are added to glass, By firing in an oxidizing atmosphere, at least a part of the metal is oxidized and volume-expanded. As a result, the shrinkage of the porcelain can be suppressed as a whole, and the spacer has a fine thickness without causing deformation or peeling of the spacer. The TiO 2 reduces the oxidation start temperature of the specific metal, so that the sintering temperature of the porcelain can be lowered, and the metal is left in the porcelain so that it is desired for the porcelain. It has been found that the spacer can be prevented from being charged, particularly when used as a spacer for a flat display.
すなわち、本発明の磁器組成物は、ガラスと、Si、Zn、Al、Sn及びMgのうち少なくとも一種の金属と、TiO2とを含有し、前記ガラスの含有率が50〜75重量%と、前記金属の含有率が総量で3〜35重量%と、前記TiO2の含有率が3〜35重量%との割合で含有することを特徴とするものである。 That is, the porcelain composition of the present invention contains glass, at least one metal of Si, Zn, Al, Sn, and Mg, and TiO 2, and the glass content is 50 to 75% by weight, The total content of the metal is 3 to 35% by weight, and the content of the TiO 2 is 3 to 35% by weight.
ここで、前記ガラスが、少なくともPbO、Bi2O3及びB2O3から選ばれる少なくとも1種を含有することが望ましい。 Here, it is desirable that the glass contains at least one selected from PbO, Bi 2 O 3 and B 2 O 3 .
また、前記金属が平均粒径6μm以下の粉末からなることが望ましい。 The metal is preferably made of a powder having an average particle size of 6 μm or less.
以上詳述したとおり、本発明の磁器組成物は、原料中に特定の金属を添加して焼成により酸化させることにより、焼成による収縮を抑制でき、高いスペーサであっても変形や絶縁基板からの剥離のないスペーサを精度良く作製することができるとともに、TiO2を添加することによって、特定金属の酸化開始温度を低めることができることから、磁器の焼成温度を低めることができる。 As described above in detail, the porcelain composition of the present invention can suppress shrinkage due to firing by adding a specific metal to the raw material and oxidizing it by firing. A spacer without peeling can be produced with high accuracy, and by adding TiO 2 , the oxidation start temperature of the specific metal can be lowered, so that the firing temperature of the porcelain can be lowered.
特に、アナターゼ型TiO2はガラスを還元することなく、金属の酸化温度を低下させることができることから、ガラス中の成分が流失して磁器密度を低下させることなく低温焼成での磁器の緻密化を促進することができる。 In particular, anatase-type TiO 2 can reduce the oxidation temperature of the metal without reducing the glass, so that the components in the glass can be washed away and the porcelain can be densified at low temperature without lowering the porcelain density. Can be promoted.
また、スペーサ中に特定の金属が残存するため、スペーサに導電性を付与することができ、スペーサ表面での帯電を防止することができる。 Further, since a specific metal remains in the spacer, conductivity can be imparted to the spacer and charging on the spacer surface can be prevented.
本発明の磁器組成物は、ガラスと、Si、Zn、Al、Sn及びMgのうち少なくとも一種の金属と、TiO2とを含有するものである。 The porcelain composition of the present invention contains glass, at least one metal among Si, Zn, Al, Sn and Mg, and TiO 2 .
上記成分のうち、ガラスとしては、PbO系ガラス、Bi2O3系ガラス、SiO2−B2O3系ガラス、ソーダガラス、シリカガラス等が使用可能であるが、特に低温焼結性及び金属粒子との濡れ性の点、さらに磁器の他の基板等との接合性の点で、PbO、SiO2、Bi2O3及びB2O3から選ばれる少なくとも1種を含有すること、より具体的には、PbO−SiO2−B2O3系ガラスやBi2O3−B2O3系ガラス、B2O3−PbO−ZnO系ガラス、PbO−ZnO系ガラスを含有することが望ましい。 Among the above components, as the glass, PbO glass, Bi 2 O 3 glass, SiO 2 —B 2 O 3 glass, soda glass, silica glass, etc. can be used. More specifically, it contains at least one selected from PbO, SiO 2 , Bi 2 O 3 and B 2 O 3 in terms of wettability with particles and bondability with other substrates of porcelain. Specifically, it is desirable to contain PbO—SiO 2 —B 2 O 3 glass, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass, B 2 O 3 —PbO—ZnO glass, and PbO—ZnO glass. .
また、ガラスの軟化温度は、370〜850℃、特に低温焼成化の点で、370〜430℃であることが望ましく、さらに、緻密な磁器を形成する点で上記ガラスの平均粒径が5μm以下、特に3μm以下であることが望ましい。 Further, the softening temperature of the glass is preferably 370 to 850 ° C., particularly preferably 370 to 430 ° C. in terms of low-temperature firing, and further the average particle size of the glass is 5 μm or less in terms of forming dense porcelain. In particular, it is desirable that it is 3 μm or less.
本発明によれば、上記特定の金属は酸化雰囲気中、例えば、350〜490℃の温度に加熱することによって体積膨張を伴って酸化するものであることから、これによってガラス粉末が焼成により収縮しても、全体的に磁器の焼成による収縮を低減することができる。例えば金属Siは、大気中での酸化開始温度が約450℃である。なお、本発明における酸化開始温度とはTG−DTA曲線においてガラスの軟化に伴う吸熱と金属の酸化に伴う発熱との両方が起こるとともに重量増加が見られる最低温度の意である。 According to the present invention, the specific metal is oxidized with volume expansion by heating to a temperature of 350 to 490 ° C. in an oxidizing atmosphere. However, shrinkage due to firing of the porcelain can be reduced as a whole. For example, metal Si has an oxidation start temperature of about 450 ° C. in the atmosphere. The oxidation start temperature in the present invention means the lowest temperature at which an endotherm accompanying the softening of the glass and an exotherm accompanying the oxidation of the metal occur in the TG-DTA curve and an increase in weight is observed.
また、上記特定の金属は、効率的な体積膨張及び磁器における導電性の制御の点で平均粒径が6μm以下、特に2μm以下、また、ペーストの粘度調整の点で0.5〜6μm、特に0.8〜2μmであることが望ましい。さらに、上記金属はガラス粒子の表面に被覆されたものであってもよい。 The specific metal has an average particle size of 6 μm or less, particularly 2 μm or less in terms of efficient volume expansion and conductivity control in porcelain, and 0.5 to 6 μm, particularly in terms of adjusting the viscosity of the paste. It is desirable that it is 0.8-2 micrometers. Further, the metal may be coated on the surface of glass particles.
また、本発明によれば、上述したようにTiO2を添加することによりスペーサの焼成温度を5℃以上、特に10℃以上、さらに20℃以上、さらには30℃以上低下させることができることから、スペーサと焼結一体化される背面板あるいは正面板上に形成される電子放出素子や蛍光体等を同時焼成する場合でもこれらが焼成により変質、劣化することを防止できる。 Further, according to the present invention, by adding TiO 2 as described above, the firing temperature of the spacer can be lowered by 5 ° C. or more, particularly 10 ° C. or more, further 20 ° C. or more, and further 30 ° C. or more. Even when the electron-emitting device, the phosphor, etc. formed on the back plate or the front plate to be sintered and integrated with the spacer are simultaneously fired, they can be prevented from being altered or deteriorated by firing.
ここで、上記TiO2としては、ルチル型TiO2及び/またはアナターゼ型TiO2を使用できる。このうち、ルチル型TiO2は他の構造のTiO2に比べて強い触媒作用を示すことから、磁器の焼結開始温度の低下作用が大きく、磁器の焼結温度を例えば10℃以上、特に20℃以上、さらに30℃以上低めることができる。 Here, as the TiO 2 , rutile TiO 2 and / or anatase TiO 2 can be used. Among them, the rutile type TiO 2 is because it exhibits a strong catalytic effect compared to TiO 2 having another structure, a large lowering effect of the sintering initiation temperature of the porcelain, the sintering temperature of the ceramic for example 10 ° C. or more, in particular 20 The temperature can be lowered by 30 ° C. or more.
また、ルチル型TiO2は上述の特定金属の酸化を促進する触媒作用が強く磁器の焼成温度を下げる効果が大きいが、ガラスを還元してしまうために、触媒作用が適度でありガラスを還元することのないアナターゼ型TiO2を使用することが望ましい。なお、ガラスが還元されると例えば鉛等のガラス中の成分が磁器外に流失して磁器密度が低下する結果、磁器強度が低下してしまう。 In addition, rutile TiO 2 has a strong catalytic action for promoting the oxidation of the above-mentioned specific metal and a large effect of lowering the firing temperature of the porcelain. However, since the glass is reduced, the catalytic action is moderate and the glass is reduced. It is desirable to use anatase type TiO 2 that does not occur. In addition, when glass is reduced, for example, components in the glass such as lead flow out of the porcelain and the porcelain density decreases, resulting in a decrease in porcelain strength.
なお、磁器の焼成による収縮率を2%以下、特に1%以下、さらに0.5%以下、さらには0.3%以下とするため、また、磁器を1000℃以下、特に500℃以下、さらに480℃以下、さらには460℃以下で、相対密度を65%以上、特に70%以上、さらには75%以上に高めるため、全体として、前記ガラスが50〜75重量%と、前記金属の総量が3〜35重量%と、前記TiO2の含有量が3〜35重量%との割合で含有されることが望ましく、また、前記特定の金属100重量部に対して前記TiO2を16〜600重量部の割合で添加することが望ましい。 In order to set the shrinkage ratio due to firing of the porcelain to 2% or less, particularly 1% or less, further 0.5% or less, further 0.3% or less, the porcelain is 1000 ° C. or less, particularly 500 ° C. or less, In order to increase the relative density to 65% or more, particularly 70% or more, and further 75% or more at 480 ° C. or lower, more preferably 460 ° C. or lower, the total amount of the metal is 50 to 75% by weight as a whole. and 3 to 35 wt%, it is desirable that the content of the TiO 2 is contained in an amount of 3 to 35 wt%, also from 16 to 600 weight the TiO 2 with respect to the particular metal 100 parts by weight It is desirable to add at a ratio of parts.
また、TiO2はガラス粒子または金属粒子表面に被覆されたものであってもよいが、磁器の焼結開始温度を効率よく低減するためには、前記TiO2の平均粒径が0.05〜10μm、特に0.05〜2μmの粉末であることが望ましい。
Further, TiO 2 may be coated on the surface of glass particles or metal particles, but in order to efficiently reduce the sintering start temperature of the porcelain, the average particle diameter of
さらに、磁器強度向上のため、熱膨張率制御のため、着色のため、誘電率制御のため、抵抗率制御のために、さらに、SiO2、ZrO2、Al2O3等のセラミックフィラーや、SiO2−Al2O3−MgO系(ガラス軟化点760℃、熱膨張係数2.8×10-6/℃)等のガラス等の他の無機フィラーを望ましくは総量で30重量%以下、特に20重量%の含有することもできる。 In addition, for ceramic strength improvement, for thermal expansion coefficient control, for coloring, for dielectric constant control, for resistivity control, further ceramic fillers such as SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , Other inorganic fillers such as glass such as SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO (glass softening point 760 ° C., thermal expansion coefficient 2.8 × 10 −6 / ° C.) are desirably 30% by weight or less in total. It can also be contained at 20% by weight.
次に、本発明の磁器組成物を用いて磁器を作製するには、例えば、球状、針状、不定形、中空状等の粉末状の上記組成物に対して、所望により有機バインダを添加、混合後、プレス成形、ロール成形、押出成形、射出成形、鋳込み成形等の公知の成形方法によって成形体を作製する。 Next, in order to produce a porcelain using the porcelain composition of the present invention, for example, an organic binder is added to the powdery composition such as a spherical shape, a needle shape, an indeterminate shape, and a hollow shape, if desired. After mixing, a molded body is produced by a known molding method such as press molding, roll molding, extrusion molding, injection molding, or cast molding.
そして、該成形体を酸化雰囲気中にて焼成することによって、成形体中のガラスが焼結して収縮するとともに、特定の金属の少なくとも表面が酸化して体積膨張する結果、焼成後の磁器の寸法変化率を小さくすることができる。なお、特定金属全部が酸化することもできるが、一部を金属として残存させると磁器に導電性を付与することができる。 Then, by firing the molded body in an oxidizing atmosphere, the glass in the molded body is sintered and contracted, and at least the surface of a specific metal is oxidized and volume-expanded. The dimensional change rate can be reduced. In addition, although all the specific metals can be oxidized, if a part is left as a metal, electroconductivity can be provided to the porcelain.
次に、上記方法によって得られた磁器について説明する。本発明の磁器組成物から得られた磁器は、ガラスと、原料として添加したSi、Zn、Al、Sn及びMgのうち少なくとも一種の金属が酸化して形成された金属酸化物及びその残部である金属と、TiO2とを含有するものである。 Next, the porcelain obtained by the above method will be described. The porcelain obtained from the porcelain composition of the present invention is glass, a metal oxide formed by oxidizing at least one metal of Si, Zn, Al, Sn, and Mg added as a raw material and the remainder. It contains a metal and TiO2.
ここで、磁器の体積固有抵抗値を108〜1014Ω・cmの範囲内とする場合には、磁器中の金属含有量は34重量%以下、特に1.5〜34重量%、金属の粒子径が5.9μm以下、特に0.3〜5.9μm、さらに0.3〜3μmであることが望ましい。 Here, when the volume specific resistance value of the porcelain is in the range of 10 8 to 10 14 Ω · cm, the metal content in the porcelain is 34 wt% or less, particularly 1.5 to 34 wt%, The particle size is preferably 5.9 μm or less, particularly 0.3 to 5.9 μm, and more preferably 0.3 to 3 μm.
上記磁器は、焼成による収縮を抑制できることから、例えば、光ファイバコネクタ用のフェルールや寸法精度の高い配線基板用の絶縁基板、さらには封着部材として使用可能であり、特に基板表面に突起を形成するような突起付基板の突起として、さらにこれを具備する平面型ディスプレイとして好適に使用できる。 Since the above porcelain can suppress shrinkage due to firing, it can be used, for example, as a ferrule for an optical fiber connector, an insulating substrate for a wiring substrate with high dimensional accuracy, and further as a sealing member. As a protrusion of such a substrate with protrusions, it can be suitably used as a flat display having the protrusion.
そこで、本発明の磁器組成物から得られた磁器を用いた平面型ディスプレイの一例であるフィールドエミッションディスプレイ(FED)についての概略断面図である図1を基に説明する。図1において、平面型ディスプレイ1は、所定間隔離間して平行に形成された背面板2と正面板3との2枚の基板間の所定位置にスペーサ4が配設されている。
Then, it demonstrates based on FIG. 1 which is a schematic sectional drawing about the field emission display (FED) which is an example of the flat type display using the porcelain obtained from the porcelain composition of this invention. In FIG. 1, the
背面板2は、石英ガラス、ソーダライムガラス、低ソーダガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス基板、アルミナ、シリカ等のセラミック基板、Si基板等が使用可能であるが、特にナトリウム及び鉛成分の少ない低ソーダガラスが望ましい。
As the
一方、正面板3は、石英ガラス、ソーダライムガラス、低ソーダガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス基板、サファイア、クォーツ、単結晶ジルコニア、ダイヤモンド等を主体とする透明な基板にて形成されている。
On the other hand, the
スペーサ4は、リブ状、格子状、柱状、枠状等からなり、例えば、リブ状である場合には、所定間隔離間して平行に形成されることが望ましい。
The
また、スペーサ4は、ガラス及び/またはセラミックス、例えば、鉛ガラス(PbO−B2O3−SiO2)、アルカリケイ酸系ガラス、ビスマス系ガラス(Bi−B2O3)等公知のガラスが用いられるが、機械的強度、絶縁基板との接着性、材質の長期化学的安定性の点で、鉛系ガラス(PbO−B2O3−SiO2)、ビスマス系ガラス(Bi−B2O3)であることが望ましい。
The
本発明によれば、スペーサ4は、ガラスを主成分とする焼結体中にSi、Zn、Al、Sn、Mgのうち少なくとも一種の金属が分散してなることが大きな特徴である。
According to the present invention, the
これにより、スペーサ4に25℃での体積固有抵抗1×108〜1×1014Ωの導電性を付与することができ、スペーサ4が帯電することを防止できる。
As a result, the
ここで、前記金属のうち、導電性付与効果、酸化開始温度、金属の酸化による体積膨張率の増加率の点で、Si、Zn及びSnが、さらに、ガラスとのなじみ、接着性の点で金属Siが最適である。 Here, among the metals, in terms of conductivity imparting effect, oxidation start temperature, and the rate of increase in volume expansion due to metal oxidation, Si, Zn and Sn are further compatible with glass and in terms of adhesion. Metal Si is optimal.
また、上記金属が酸化により形成された酸化物のうち、例えばSnO2、ZnO等は導電性を高める効果がある。 Of the oxides formed by oxidation of the above metals, for example, SnO 2 , ZnO, and the like have an effect of increasing conductivity.
また、スペーサ4は、例えば、鉛系ガラス(PbO−B2O3−SiO2系)、アルカリケイ酸系ガラス、ビスマス系ガラス(Bi−B2O3)等公知のガラスが用いられるが、機械的強度、絶縁基板との接着性、材質の長期化学的安定性の点で、鉛ガラス(PbO−B2O3−SiO2系)、ビスマス系ガラス(Bi−B2O3)であることが望ましい。
The
また、スペーサ4内には、所望により、セラミックフィラーとして、TiO2、ZrO2、ZnO、SiO2、BN、Al2O3等が用いられ、前記ガラス歪点の調整をして、焼成持のスペーサの変形を防止する効果、スペーサ4の熱膨張係数の制御、着色等の作用をなす。
Further, in the
さらに、本発明の磁器組成物によれば、スペーサ4の厚み200μm以下、特に100μm以下、高さ500μm以上、特に1500μm以上の場合であってもスペーサ4が焼成により収縮して変形、剥離することなく微細なスペーサを形成でき、かつスペーサ間の間隔が400μm以上、特に5mm以下、さらに1mm以下の微細間隔のスペーサを形成可能である。
Furthermore, according to the porcelain composition of the present invention, even when the
なお、スペーサ4の厚みは、強度及び小型化、ディスプレイの輝度の向上の点で100〜200μm、スペーサ4の高さは、電子放出素子と蛍光体との間で短絡放電を生じず、蛍光体に到達する電子線密度を所望量に制御する点で500〜4000μmであることが望ましい。
The
さらに、背面板2または正面板3とスペーサ4との間は、スペーサ4の焼成によって強固に接合され、一体化しており、他方の基板とは接着剤等により接着、固定されている。
Further, the
なお、製造工程で、スペーサ付基板を再度加熱、冷却する場合においてもスペーサ4がクラック等の欠陥を生成しないために、スペーサ4の15〜450℃における平均熱膨張係数が7〜9ppm/℃、特に7.5〜8.2ppm/℃であることが望ましい。
In addition, even when the substrate with spacers is heated and cooled again in the manufacturing process, the
一方、背面板2の表面には、電子放出素子6が形成されている。電子放出素子6の具体的な構造は、例えば、所定間隔離間して平行に配設された複数本のライン状の正電極層及び負電極層が交差するように形成され、正電極層及び負電極層の交点に絶縁体を介装するMIM型構造や、正電極層と負電極層とを絶縁層間を介在させて所定間隔離間させる表面電導型、正電極層と負電極層との間に絶縁体を介装し正電極層及び絶縁体を所定の位置にて一部切り欠くとともに該切り欠き部にて突起状の絶縁体を配設した電界放出型等が好適に使用できる。
On the other hand, an electron-emitting device 6 is formed on the surface of the
上記正電極層及び負電極層としては、銀、アルミニウム、ニッケル、白金、金、パラジウムの群から選ばれる少なくとも1種の金属または合金や、アモルファスシリコン、ポリシリコン、グラファイト等を用いることができ、また、絶縁体としては、Si、Ti、Ga、W、Al、Pdの群から選ばれる少なくとも1種の酸化物や窒化物等の化合物を主体とするものが好適に使用できる。 As the positive electrode layer and the negative electrode layer, at least one metal or alloy selected from the group of silver, aluminum, nickel, platinum, gold, palladium, amorphous silicon, polysilicon, graphite, and the like can be used. Moreover, as an insulator, what mainly has at least 1 sort (s) of oxides, nitrides, etc. selected from the group of Si, Ti, Ga, W, Al, and Pd can be used conveniently.
また、背面板2と電子放出素子6との間には電子放出素子6への不純物の拡散を防止するためにシリカや窒化ケイ素等からなる拡散防止層7が形成されている。
Further, a
他方、正面板3のスペーサ4形成側の表面には、蛍光体8が被着形成されている。蛍光体8は赤(R)、緑(G)、青(B)の少なくとも3色のいずれかを発光する少なくとも3種類の蛍光体8を1組として複数組が規則的に配列しており、各蛍光体8と対向する位置にそれぞれ前記電子放出素子6が形成され、電子放出素子6から電子ビームを放出して対向する位置の蛍光体8に該電子ビームを衝突させることによって蛍光体8を発光させる。
On the other hand, a phosphor 8 is deposited on the surface of the
また、図1によれば、正面板3と蛍光体8との間には、電子放出素子6から蛍光体8に向かって放出される電子ビームを加速するため透明なITO(インジウム−錫酸化物)膜10が形成されているが、本発明はこれに限られるものではなく、前記電子ビームを加速するため及び蛍光体8の散乱した発光を反射して発光輝度を高めるために、ITO膜に代えて正面板3表面に形成した蛍光体8表面に、例えば100〜300nmのアルミニウム、銀、ニッケル、白金等の金属箔等の金属層からなるメタルバック(図示せず)を被着形成することが望ましい。
Further, according to FIG. 1, transparent ITO (indium-tin oxide) is interposed between the
さらに、正面板3の蛍光体8を形成した表面側の蛍光体8形成部以外の部分には、平面型ディスプレイ1における色のにじみを防止して表示画面のコントラストを高めシャープな画像を得るために、例えば、鉄、ニッケル、銅、マンガン等の酸化物と低融点ガラスとの混合物や金属クロム、グラファイト等からなる黒色または暗色のブラックマトリックス11が被着形成される。
Further, in order to obtain a sharp image on the portion of the
また、背面板2及び正面板3との外周部には枠体12を配設し、フリットガラス等の接着剤によって背面板2及び正面板3と枠体12が接着され、封止されることによって平面型ディスプレイ1を作製することができる。さらに、背面板2の端部には平面型ディスプレイ1中を真空とするためのガス排気口13が設けられており、ガス排気口13にて平面型ディスプレイ内が真空封止されている。
Further, a frame body 12 is disposed on the outer peripheral portion of the
なお、図1によれば、スペーサ4は蛍光体8のR、G、Bの3つを1組として各組毎に配設されているが、本発明はこれに限られるものではなく、各蛍光体8毎に配設されていてもよく、また前記蛍光体8の複数組毎に配設されていてもよい。
According to FIG. 1, the
また、本発明の磁器組成物は図1に示すFEDに限定されるものではなく、例えばプラズマディスプレイパネル(PDP)やプラズマアドレス液晶パネル(PALC)等のディスプレイ内を真空もしくは所定気圧のガスにて封止した平面型ディスプレイについてはいずれも好適に適応できる。 In addition, the porcelain composition of the present invention is not limited to the FED shown in FIG. 1. For example, the inside of a display such as a plasma display panel (PDP) or a plasma addressed liquid crystal panel (PALC) is vacuum or gas at a predetermined pressure. Any of the sealed flat display can be suitably applied.
(製造方法)
次に、上述したFEDを作製する方法について説明する。まず、上述した材料からなる背面板を作製し、所定形状にカットし、背面板の一方の表面にスパッタリング法、CVD法、イオンビーム法、蒸着法、MBE法等によって拡散防止層を被着形成した後、その表面にフォトリソグラフィー法等により電子放出素子の電極を、マスク等を施し、スパッタリング法、蒸着法、イオンビーム法、CVD法、MBE法等の公知の薄膜形成法によって電子放出素子の絶縁体を形成して電子放出素子を形成する。
(Production method)
Next, a method for manufacturing the above-described FED will be described. First, a back plate made of the above-described material is prepared, cut into a predetermined shape, and a diffusion prevention layer is formed on one surface of the back plate by sputtering, CVD, ion beam, vapor deposition, MBE, etc. After that, the surface of the electron-emitting device is masked by a photolithography method or the like on the surface, and the electron-emitting device is formed by a known thin film forming method such as a sputtering method, a vapor deposition method, an ion beam method, a CVD method, or an MBE method. An insulator is formed to form an electron-emitting device.
一方、平均粒径0.5〜6μmのガラスに対して、クロム、モリブデン、鉄、シリコン、ジルコン、亜鉛、銅、アルミニウム、錫の群から選ばれる少なくとも1種の金属、及び平均粒径0.3〜3μmのルチル型TiO2を、また、所望により、アクリル系等のバインダ、可塑剤、分散剤等の有機樹脂、有機溶剤とを添加、混練してペーストを作製する。 On the other hand, at least one metal selected from the group consisting of chromium, molybdenum, iron, silicon, zircon, zinc, copper, aluminum, and tin, and an average particle size of 0. A paste is prepared by adding 3 to 3 μm of rutile TiO 2 and, if desired, an acrylic binder, an organic resin such as a plasticizer and a dispersant, and an organic solvent, and kneading.
なお、前記金属は、球状、不定形状、中空状、フレーク状等の粉末状または繊維状等の形状からなり、平均粒径0.5〜6μm、特に1.0〜3.0μmであることが焼結体中に金属を残存させる点、及び金属の比表面積を高め、金属の酸化による体積膨張効果を促進する点で望ましい。 The metal has a spherical shape, an indeterminate shape, a hollow shape, a flake shape such as a powder shape or a fiber shape, and has an average particle size of 0.5 to 6 μm, particularly 1.0 to 3.0 μm. This is desirable in that the metal remains in the sintered body, and in that the specific surface area of the metal is increased and the volume expansion effect due to oxidation of the metal is promoted.
また、前記金属の添加量は、焼成収縮抑制効果の点、前述のスペーサ用ペーストの分散性を向上させる点、及びスペーサの強度向上の点で、ガラス100重量部に対して、上記特定金属を総量で5〜70重量部、特に20〜60重量部であることが望ましく、さらに、TiO2の添加量は低温焼成化、低誘電率化の点で、5〜70重量部、特に15〜40重量部であることが望ましい。
In addition, the amount of the metal added is that the specific metal is added to 100 parts by weight of the glass in terms of suppressing the firing shrinkage, improving the dispersibility of the spacer paste, and improving the strength of the spacer. The total amount is preferably 5 to 70 parts by weight, particularly 20 to 60 parts by weight. Further, the amount of
さらに、上記ペースト中には、所望により、例えばZrO2、Al2O3、SiO2等の他のフィラーを添加する。 Furthermore, other fillers such as ZrO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2 are added to the paste as desired.
そして、該ペーストを用いて絶縁基板表面に、例えば、厚み100〜200μm、高さ500〜1500μmスペーサ用成形体を間隔400μm以上にて複数本作製する。 Then, using the paste, for example, a plurality of spacer molded bodies having a thickness of 100 to 200 μm and a height of 500 to 1500 μm are produced on the surface of the insulating substrate at intervals of 400 μm or more.
そして、該ペーストを用いて前述の背面板の表面に前記スペーサ用成形体を複数本作製する。本発明によれば、例えば、厚み100〜200μm、高さ500〜4000μmスペーサ用成形体をピッチ400μm以上にて作製することが可能である。 Then, a plurality of the spacer moldings are produced on the surface of the back plate using the paste. According to the present invention, for example, a spacer molded body having a thickness of 100 to 200 μm and a height of 500 to 4000 μm can be produced at a pitch of 400 μm or more.
スペーサ用成形体の具体的な形成方法としては、(a)前記ペーストを複数回印刷塗布してスペーサ用成形体を形成する方法、(b)ゴム、金属、セラミックス等からなる成形型内に前記スペーサ用ペーストを充填し、前記成形型を絶縁性基板上に当接した後、該成形型を抜き取る方法、(c)絶縁性基板表面に前記ペーストを用いて所望の厚みのシートを形成し、該シートの表面にスペーサ形状の溝が形成された剛性の高い平板状の成形型を配置して押圧した後、該成形型を抜きとる方法、(d)前記シート表面にスペーサ形状の溝が形成された剛性が高いロール状の成形型を配置し、押圧しながら回転移動させ、スペーサ用成形体を形成する方法、(e)サンドブラスト法、(f)スペーサを別途形成し、加工してガラスフリット等の接着剤により背面板の所定の位置に接着する方法等が使用可能である。 As a specific method for forming the spacer molded body, (a) a method of forming the spacer molded body by printing and applying the paste a plurality of times, and (b) the mold in a mold made of rubber, metal, ceramics, etc. After filling the spacer paste, the mold is brought into contact with the insulating substrate, and then the mold is removed. (C) A sheet having a desired thickness is formed on the surface of the insulating substrate using the paste. (D) A method for removing a spacer-shaped groove on the surface of the sheet after placing and pressing a rigid plate-shaped mold having a spacer-shaped groove formed on the surface of the sheet and pressing it. A roll-shaped mold having a high rigidity is placed and rotated while being pressed to form a spacer molding, (e) a sandblasting method, (f) a spacer is separately formed, processed, and processed into a glass frit Contact And a method of bonding at a predetermined position of the back plate can be used by the agent.
上記スペーサ用成形体の形成方法としては、特に高さ1000μm以上の高いスペーサを容易に形成できるとともに、スペーサの気孔率を所定の範囲内とするために方法(b)、または上記以外の方法として、前記基板表面に樹脂層を形成してスペーサ形状の突起が形成された上記成形型にて、押圧、離型して溝を形成した後、該溝内に上述したスペーサ形成用のスラリーを充填して硬化し、前記樹脂層を除去する方法が好適である。 As a method for forming the spacer molded body, a method (b) or a method other than the above can be used in order to easily form a spacer having a height of 1000 μm or more and make the porosity of the spacer within a predetermined range. After forming the groove by pressing and releasing with the above-mentioned mold in which the resin layer is formed on the substrate surface and the spacer-shaped protrusion is formed, the above-described slurry for forming the spacer is filled in the groove Then, a method of curing and removing the resin layer is preferable.
この後、スペーサ用成形体が形成された基板を、例えば、420〜480℃で焼成することによって背面板とスペーサとを一体化させた突起付基板を作製する。 Then, the board | substrate with a protrusion which integrated the backplate and the spacer is produced by baking the board | substrate with which the molded object for spacers was formed, for example at 420-480 degreeC.
上記焼成を大気や酸素等の酸化雰囲気下にて行えば、スペーサ用成形体中のガラスは焼結して収縮するが、前記金属が表面より酸化して体積膨張することにより、全体としてスペーサ用成形体の焼成収縮が抑制され、寸法変化率の小さいスペーサを作製することができ、変形や絶縁基板からの剥離のない寸法精度の高いスペーサを形成することができる。 If the firing is performed in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen, the glass in the spacer molded body sinters and shrinks, but the metal oxidizes from the surface and expands in volume. Baking shrinkage of the molded body is suppressed, a spacer with a small dimensional change rate can be manufactured, and a spacer with high dimensional accuracy without deformation or peeling from the insulating substrate can be formed.
また、本発明の磁器組成物によれば、上述したようにTiO2を添加することによりスペーサの焼成温度を5℃以上、特に10℃以上、さらに20℃以上、さらには30℃以上低下させることができることから、スペーサと焼結一体化される背面板あるいは正面板上に形成される電子放出素子や蛍光体等を同時焼成する場合でもこれらが焼成により変質、劣化することを防止できる。 Further, according to the porcelain composition of the present invention, the calcination temperature of the spacer is lowered by 5 ° C. or more, particularly 10 ° C. or more, further 20 ° C. or more, further 30 ° C. or more by adding TiO 2 as described above. Therefore, even when an electron-emitting device, a phosphor, or the like formed on the back plate or the front plate that is sintered and integrated with the spacer is fired at the same time, it can be prevented from being altered or deteriorated by firing.
一方、上述した材料からなる正面板を作製し、所定形状に加工した後、正面板の一方の表面にスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷法等の印刷法、ロールコータ法等のペースト塗布法や蒸着法等によりITO膜を被着形成した後、所定形状のブラックマトリックスをフォトリソグラフィ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷法により被着形成する。 On the other hand, after producing a front plate made of the above-described material and processing it into a predetermined shape, a printing method such as a known printing method such as a screen printing method, a gravure printing method, an offset printing method, roll, etc. on one surface of the front plate After an ITO film is deposited by a paste application method such as a coater method or a vapor deposition method, a black matrix having a predetermined shape is applied by a known printing method such as a photolithography method, a screen printing method, a gravure printing method, or an offset printing method. It forms.
次に、上記正面板のブラックマトリックスによって囲まれた領域の所定の位置にフォトリソグラフィ法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の印刷法、インクジェット法等により蛍光体ペーストを被着形成する。また、上記ITO膜を形成しない場合には、所望により、正面板表面に樹脂ペーストを用いてフォトリソグラフィ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の印刷法にて樹脂層を形成した後、所定の位置に蒸着法等によってメタルバックを被着形成し、さらにメタルバック表面に樹脂層を形成する。 Next, the phosphor paste is applied to a predetermined position of the area surrounded by the black matrix on the front plate by a photolithography method, a screen printing method, a gravure printing method, a printing method such as an offset printing method, an ink jet method or the like. Form. If the ITO film is not formed, a resin layer is formed on the front plate surface by a printing method such as a photolithography method, a screen printing method, a gravure printing method, and an offset printing method, if desired. Thereafter, a metal back is deposited on the predetermined position by vapor deposition or the like, and a resin layer is further formed on the metal back surface.
さらに、蛍光体ペースト、または該ペースト及び樹脂層を400〜600℃、特に450〜500℃で熱処理して蛍光体中の有機物成分及び樹脂層を揮散、除去することにより正面板を形成する。 Further, the phosphor paste or the paste and resin layer are heat-treated at 400 to 600 ° C., particularly 450 to 500 ° C., and the organic component and the resin layer in the phosphor are volatilized and removed to form a front plate.
他方、背面板及び正面板の外周に配設され、ディスプレイ内部を封止するための枠体を作製する。 On the other hand, a frame body that is disposed on the outer periphery of the back plate and the front plate and seals the inside of the display is produced.
そして、背面板の外周部に枠体を配置してフリットガラス等の接着剤により貼り合わせた後、該枠体の頂部、及び上述のスペーサを焼結一体化した背面板のスペーサ頂部にフリットガラス等の接着剤を塗布し、正面板の蛍光体形成面を前記スペーサの頂部が前記蛍光体形成部以外の所定の位置に配設されるように位置合わせして貼り合わせる。 And after arrange | positioning a frame body to the outer peripheral part of a backplate and bonding together with adhesives, such as frit glass, it is frit glass on the top part of this frame, and the spacer top part of the backplate which integrated the above-mentioned spacer by sintering. The phosphor forming surface of the front plate is aligned and bonded so that the top of the spacer is disposed at a predetermined position other than the phosphor forming portion.
さらに、背面板の端部には予めディスプレイ内部とのガスをやり取りするためのガス排気口を形成しておき、外部のガス排気管と接続する。そして、前記枠体に設けられたガス排気管に真空ポンプを接続してパネル内を10-4Pa程度に真空減圧しながら400〜500℃に加熱して、接着剤を正面板、背面板及び枠体間で固着させて、ガス排気口を封止することに本発明の磁器組成物を用いた平面型ディスプレイを作製することができる。 Furthermore, a gas exhaust port for exchanging gas with the inside of the display is formed in advance at the end of the back plate, and connected to an external gas exhaust pipe. Then, a vacuum pump is connected to the gas exhaust pipe provided in the frame body, and the inside of the panel is heated to 400 to 500 ° C. while reducing the pressure to about 10 −4 Pa. A flat display using the porcelain composition of the present invention can be produced by fixing between the frames and sealing the gas exhaust port.
なお、上記平面型ディスプレイの製造方法においては、背面板側にスペーサを一体的に形成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正面板側にスペーサを一体的に形成してもよい。また、この場合には正面板表面に予め蛍光体を形成した後、スペーサを形成することが望ましい。本発明によれば、スペーサを500℃以下、特に460℃以下、さらに450℃以下の低温で焼成することができることから、蛍光体を形成した後スペーサを形成する場合でも蛍光体を変質させることなくスペーサを緻密化させることができる。 In the above flat display manufacturing method, the spacer is integrally formed on the back plate side. However, the present invention is not limited to this, and the spacer may be integrally formed on the front plate side. Good. In this case, it is desirable to form a spacer after forming the phosphor on the front plate surface in advance. According to the present invention, since the spacer can be baked at a low temperature of 500 ° C. or less, particularly 460 ° C. or less, and further 450 ° C. or less, even when the spacer is formed after forming the phosphor, the phosphor is not altered. The spacer can be densified.
(実施例1)
下記2種類のガラスA,Bを準備した。
Example 1
The following two types of glasses A and B were prepared.
ガラスA:PbO−B2O3−SiO2(歪点が410℃)
ガラスB:Bi2O3−B2O3(歪点が420℃)
上記2種のガラス100重量部に対して、表1に示す金属と平均粒径2μmのルチル型TiO2を表1に示す割合で添加し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて、IPA(イソプロピルアルコール)中で18時間湿式混合を行った。
Glass A: PbO—B 2 O 3 —SiO 2 (strain point is 410 ° C.)
Glass B: Bi 2 O 3 —B 2 O 3 (strain point is 420 ° C.)
The metal shown in Table 1 and rutile TiO 2 having an average particle diameter of 2 μm were added in a proportion shown in Table 1 to 100 parts by weight of the two types of glass, and IPA (isopropyl alcohol) was added using a ball mill using zirconia balls. ) For 18 hours.
そして、得られた混合粉体100重量部に対して、バインダ、重合開始剤、分散剤を合量で42重量部となるように添加し、カルビトール溶剤中で混粘してぺーストを作製し、シリコーンゴム型に前記ペーストを充填して十分に脱泡した後、ホウケイ酸ガラス製の絶縁基板表面に当接して、真空封止し、110℃で30分間熱処理を行い、シリコーンゴム型を抜き取ることによりスペーサ用成形体を形成した。 Then, with respect to 100 parts by weight of the obtained mixed powder, a binder, a polymerization initiator, and a dispersing agent are added so that the total amount is 42 parts by weight, and mixed in a carbitol solvent to produce a paste. Then, after filling the silicone rubber mold with the paste and sufficiently defoaming, it is in contact with the surface of the insulating substrate made of borosilicate glass, vacuum-sealed, and heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes. By extracting, a molded article for spacer was formed.
得られた成形体は、レーザー変位計(キーエンス社製LC−2440/2400)を用いて成形体スペーサの厚みと高さの測定を行い、測定精度内でシリコーンゴム型と同サイズであることを確認した。 The obtained molded body was measured for the thickness and height of the molded body spacer using a laser displacement meter (LC-2440 / 2400, manufactured by Keyence Corporation), and was confirmed to be the same size as the silicone rubber mold within the measurement accuracy. confirmed.
なお、前記シリコーンゴム型は、凹部の深さ(スペーサの高さ)が1200μm、凹部幅(スペーサの厚み)が200μm、凹部間の距離(スペーサ間距離)が800μmのものを使用した。 The silicone rubber mold used had a recess depth (spacer height) of 1200 μm, a recess width (spacer thickness) of 200 μm, and a distance between the recesses (inter-spacer distance) of 800 μm.
さらに、該成形体を大気中、450℃、15分間焼成し、上記と同様にレーザー変位計にてスペーサの高さを測定し、スペーサ用成形体の高さに対するスペーサの高さに対する比率((スペーサの高さ/スペーサ用成形体の高さ)×100(%))を寸法変化率として算出した。 Further, the compact is fired in the atmosphere at 450 ° C. for 15 minutes, and the height of the spacer is measured with a laser displacement meter in the same manner as described above, and the ratio of the spacer height to the height of the spacer compact (( The height of the spacer / the height of the molded article for spacer) × 100 (%)) was calculated as the dimensional change rate.
また、得られたスペーサ付基板のスペーサ端部に他の平板を載置し、スペーサ高さ方向に両基板を圧縮する力を負荷して、スペーサが破断する荷重Fを測定し、スペーサの総断面積Sに対する圧力P(F/S)をスペーサ強度として算出した。 In addition, another flat plate is placed on the spacer end of the obtained substrate with spacers, a force is applied to compress both substrates in the spacer height direction, the load F at which the spacer breaks is measured, and the total spacers are measured. The pressure P (F / S) with respect to the cross-sectional area S was calculated as the spacer strength.
また、スペーサの外観を実体顕微鏡にて観察し、剥がれや反り、曲がり、切れの有無を判定し、無いものは良好として表1に示した。 Further, the appearance of the spacer was observed with a stereomicroscope, and the presence / absence of peeling, warping, bending, or cutting was judged.
さらに、スペーサの一部を粉砕してX線回折測定を行い、添加した金属の残存の有無を確認した。なお、試料No.1を除くいずれの試料についても、前記金属の酸化物が存在することを確認した。さらにまた、スペーサの一部について絶縁計にて体積固有抵抗値(表では抵抗と記載)を測定した。結果は表1に示した。 Further, a part of the spacer was pulverized and X-ray diffraction measurement was performed to confirm the presence or absence of the added metal. Sample No. It was confirmed that the oxide of the metal was present in any sample except 1. Furthermore, the volume specific resistance value (described as “resistance” in the table) was measured for a part of the spacer with an insulation meter. The results are shown in Table 1.
また、各試料の原料混合粉末に対して、大気中にて図2のような(試料No.4)熱重量分析(TG)、示唆熱分析(DTA)を測定し、試料の重量が増加するとともに、金属の酸化及びガラスの軟化によって発熱反応が進行する温度を酸化開始温度として求めた。結果は表1に示した。
表1から、所定の金属を添加しない試料No.1では、焼成による収縮率が大きく絶縁基板から剥離してしまった。また、TiO2を添加しない試料No.8では、スペーサが緻密化せず、スペーサ強度が低くなった。 From Table 1, sample No. to which a predetermined metal was not added was obtained. In No. 1, the shrinkage ratio due to firing was large, and the film was peeled off from the insulating substrate. Further, the sample without the addition of TiO 2 No. In No. 8, the spacer was not densified and the spacer strength was low.
これに対して、本発明の磁器組成物を用いて、特定の金属及びTiO2を添加した試料No.2〜4、9〜11、14、15、17、18、22、23では、スペーサの焼成収縮率が小さく、絶縁基板から剥離することなく形成することができ、かつスペーサ強度を1MPa以上、特に2MPa以上と高めることができた。 On the other hand, sample No. 1 to which a specific metal and TiO 2 were added using the porcelain composition of the present invention was used. In 2-4, 9-11, 14, 15, 17, 18, 22, 23, the firing shrinkage rate of the spacer is small, it can be formed without peeling from the insulating substrate, and the spacer strength is 1 MPa or more, especially It could be increased to 2 MPa or more.
(実施例2)
実施例1のルチル型TiO2をアナターゼ型TiO2に代える以外は、実施例1と同様に磁器を作製し、同様に評価した。焼成開始温度についても図3の試料No.27についてのTG−DTA曲線から実施例1同様に算出した。結果は表2に示した。
A porcelain was produced in the same manner as in Example 1 except that the rutile TiO 2 in Example 1 was replaced with anatase TiO 2 and evaluated in the same manner. Regarding the firing start temperature, the sample No. in FIG. The TG-DTA curve for No. 27 was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表2の結果から明らかなように、所定の金属を添加しない試料No.24では、焼成による収縮率が大きく絶縁基板から剥離してしまった。 As is apparent from the results in Table 2, the sample No. to which the predetermined metal was not added was added. In No. 24, the shrinkage ratio due to firing was large, and it was peeled off from the insulating substrate.
これに対して、本発明の磁器組成物を用い、特定の金属及びTiO2を添加した試料No.25〜27、31〜33、36〜39、41、42、46、47では、スペーサの焼成収縮率が小さく、絶縁基板から剥離することなく形成することができ、かつスペーサ強度を1MPa以上、特に2MPa以上と高めることができた。 On the other hand, sample No. 1 using the porcelain composition of the present invention to which a specific metal and TiO 2 were added. In 25-27, 31-33, 36-39, 41, 42, 46, 47, the firing shrinkage rate of the spacer is small, it can be formed without peeling from the insulating substrate, and the spacer strength is 1 MPa or more, in particular It could be increased to 2 MPa or more.
1 平面型ディスプレイ
2 背面板
3 正面板
4 スペーサ
6 電子放出素子
7 拡散防止層
8 蛍光体
10 ITO膜
11 ブラックマトリックス
12 枠体
13 ガス排気口
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