JP3878686B2 - 接触分解工程装置への原料の特性化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接触分解工程への原料の構成成分種類の濃度決定方法に関する。
本発明は、即時に（数分間）オンラインで、原料の予備分別を必要としないで、全接触原料(catfeed)試料の赤外分析及びその後に続く原料成分の化学的測定予測法による予測によって接触原料の分析方法を提供する。本発明は接触原料の実験室的又はアットライン（工程中の）分析にも使用することができる。例えば、本発明は、体積が蒸留／ＨＰＬＣ／ＦＤＭＳ法による特性化をするには小さ過ぎる研究用反応器からの試料を分析するために使用可能である。本発明は基本的には接触分解装置の即時の分析、制御及び最適化のために使用されるが、ランプによる工程モデルを使用する他の石油化学工程装置の分析、制御及び最適化のためにも有利に使用できる。例えば、本発明は水素処理装置に渡る又は潤滑油抽出装置に渡る成分ランプ濃度に於ける変化をモニターするために使用できる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
接触分解工程装置の最適化、設計及び制御は全て、原料から製品への転化を記述する動的モデルから利益を得ている。原料組成物に於ける変化の影響を適当に記述するために、このようなモデルでは、分解装置で同様の化学反応を受ける構成成分について原料を記述することが必要である。これらの構成成分群は普通ランプ(lump)と呼ばれている。設計及び最適化研究には、原料ランプの記述を得るために数週間又は数ヶ月も要するオフライン原料分析を含むプロトコルが適しているであろう。しかしながら、工程装置をリアルタイムで制御するには、接触装置への原料を特性化するための迅速且つ便利な方法が必要である。６５０゜Ｆより高い沸点を有する現在の接触分解原料成分分析の方法には、ときにはフィールドディソープション質量分析法（ＦＤＭＳ）と結合される高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が含まれる。ＨＰＬＣ及びＦＤＭＳは共に、分析の前に全範囲の原料を適当な沸点範囲の画分に予備分別する必要があるかもしれない実験室的方法であり、その結果、分析データは試料を得てから数日間後でなければ入手できない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、接触分解工程への原料の多数の成分種類の１種又はそれ以上の化学的濃度の決定方法である。「ランプ」と呼ばれるこれらの成分種類には、４種の異なる沸点範囲の画分中の１４種の異なる分子種類が含まれている。特定のランプには、接触分解装置内で似通った様式で反応すると予想される個々の分子成分の全てが含有されているであろう。
【０００４】
本発明は、
（１）較正段階の間に、
（１ａ）下記の分析構成１、２又は３と同様の分析構成を使用して一組の原料試料を分析して、分子ランプを得ること、
（１ｂ）前記一組の原料試料の赤外スペクトルを得ること、
（１ｃ）分子ランプを赤外スペクトルに関連付けて、各ランプについての予測モデルを得ること、
（２）分析段階の間に、
（２ａ）未知の原料の赤外スペクトルを得ること、
（２ｂ）該スペクトル及び（１ｃ）で得た予測モデルを使用して、原料につい分子ランプを推定すること、
（３）制御／最適化段階に於いて、
（３ａ）工程装置を制御及び／又は最適化するための工程モデルへの入力として、（２ｂ）で発生した分子ランプ情報を使用すること
により達成される。
【０００５】
接触分解工程装置の最適化、設計及び制御はしばしば、原料からの製品への転化を記述する動的工程モデルを使用して行われる。このような装置への原料は何千もの別々の分子種からなっているので、各分子種についての速度論式の開発は実際的ではない。その代わりに、同様の反応をする分子種は動的工程モデルの開発に於いて一緒に分類されている。これらの分子種の分類は普通ランプと呼ばれる。原料組成に於ける変化が装置運転にどのように影響するかを記述するために、原料をその成分ランプについて分析しなくてはならない。分子ランプに加えて、硫黄及び窒素含有量のような元素データ、密度のような物理的検査値及び微小炭素残渣（ｍｉｃｒｏｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ、ＭＣＲ）のような反応性測定値を含む、ある種の他の原料品質も、工程モデルへの入力として含まれ得る。動的モデルの設計及びオフライン最適化研究用のモデルの使用のためには、原料ランプ記述を与えるために数週間又は数ヶ月間も要するオフライン原料分析プロトコルが適しているかもしれない。しかしながら、工程装置をレアルタイムで制御するためには、接触装置への原料をオンライン特性化するための迅速且つ便利な方法が必要である。６５０°Ｆより高い沸点を有する現在の接触分解原料成分分析方法には、ときにはフィールドディソープション質量分析法と結合される高速液体クロマトグラフィーが含まれる。ＨＰＬＣ及びＦＤＭＳは共に、分析の前に全範囲の原料を適当な沸点範囲の画分に予備分別する必要があるかもしれない実験室的方法であり、その結果、分析データは試料を得てから数日間後でないと入手ができない。
【０００６】
接触装置への原料には、ナフサ乃至真空残油範囲の沸点を有する成分が含まれる場合もある。このような広い沸点範囲の原料を、同様の反応を受けるひとまとめにした成分の項目で分析するために、一般的に、原料を適当な沸点範囲カットに予備分別すること及びこのカットを分子成分ランプの項目で分析することを含む、精巧な分析構成が必要である。分析構成の一例（分析構成１）を図１に示す。分析構成１には、標準１５／５蒸留法及び真空蒸留法を使用して、全沸点範囲原料をＣ５〜４３０°Ｆナフサカット、４３０°Ｆ〜６５０°Ｆ留出物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）カット、６５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ真空軽油（ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ、ＶＧＯ）カット及び１０５０°Ｆ＋真空残油（ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ、レシド）カットに分別することが含まれる。ナフサカット及び留出物カットは、ナフサ及び留出物成分ランプを得るために標準質量分光分析によって分析される。真空軽油及び真空残油カットは、先ず予備的に高速液体クロマトグラフィーによって画分に分離し、次いでＨＰＬＣ画分を更にフィールドディソープション質量分析法のような質量分析法により特性化する。分子ランプを生成するために、次にＭＳ分析するための適当な画分に原料を分離するために適した一つのＨＰＬＣ方法が、Ｈａｂｅｒｍａｎ、Ｏｖｅｒｆｅｌｄ及びＲｏｂｂｉｎｓにより記載されている（Ｊ． Ｉ． Ｈａｂｅｒｍａｎ、Ｒ． Ｅ． Ｏｖｅｒｆｅｌｄ及びＷ． Ｋ．Ｒｏｂｂｉｎｓ、米国特許第４，９８８，４４６号、１９９１年１月２９日）。図１に示すものと同様の分析構成により典型的に得られる分子ランプの種類を表１に記載する。
【０００７】
【表１】
【０００８】
アルキル芳香族は直置換鎖又は分枝置換鎖のみを含有する芳香族である。ナフテノ芳香族は、可能な直置換鎖又は分枝置換鎖に加えて、１個又はそれ以上の飽和環を含有する芳香族である。ストリップ芳香族は１個のメチル基より大きい側鎖を有しない。２−環芳香族及び３−環芳香族は１分子当たり２個及び３個の芳香環を含有する。４＋環芳香族は１分子当たり４個又はそれより多い芳香環を含有する。ＨＰＬＣによって分離された極性画分は別々に分析され、極性ランプとして含有されるか又は他の測定ランプに亘って分布され得る。分子ランプに加えて、硫黄及び窒素含有量のような元素データ、密度のような物理的検査値及び微小炭素残渣のような反応性測定値を全原料及び／又は留出物カットで測定できる。
【０００９】
図１に示される構成で必要される大多数の分別工程及び分析のために、原料試料について分子ランプを得るために必要な時間は数日間乃至数週間である。このように得られたデータは、速度論モデルの設計のために及び最適装置運転条件のオフライン計算のために使用されるが、工程装置の即時制御及び最適化のために使用するには十分に適時であるとはいえない。
分析構成１の代替として、ＶＧＯ及びレシド画分の質量分光分析を削除してこれらの画分の分析規模のＨＰＬＣ分析を直接使用する方法がある。Haberman、Overfeld及びRobbinsにより記載されているＨＰＬＣ方法は、蒸発質量及びＵＶダイオード配列検出器を組み合わせて使用することにより芳香族の全質量及び芳香核質量（置換基を除いた芳香環の質量）を提供できる。ＨＰＣＬを単独使用するだけでＶＧＯ沸点範囲が得られるので、原料がＶＧＯ沸点範囲に限定されるとき、分析構成２が特に有利である。全沸点範囲原料については、ＨＰＬＣ分析の前に原料の予備分別並びにナフサ及び留出物カットのＭＳ分析が依然必要である。分析構成２から得られるＶＧＯ及びレシドについての代替の分子ランプ（表２）は次いで工程モデルへの入力として直接使用される。
【００１０】
【表２】
【００１１】
図１の分析構成に必要なＶＧＯ及びレシドの質量分光分析は、全分析の時間及び費用を著しく増加させる。しかしながら、ＭＳ分析は工程をモデル化する際に有用である原料の追加の分子破壊を与える。第三の代替方法（分析構成３）は、一組の原料について分析構成１（予備規模ＨＰＬＣプラスＭＳ）から得られる分子ランプを分析構成２（質量及びＵＶ検出を伴うＨＰＬＣ）から得られるランプに関連付け、次いでこの相関関係を使用して分析構成２からの結果を構成１によって得られたとする分子ランプに転換することである。この相関関係はＨＰＬＣ質量及び核ランプのみの使用で行うことができる、あるいは追加の分析試験によって補足され得る。例えば、ＶＧＯ又はレシドカットのＡＰＩ比重（ＡＳＴＭ Ｄ２８７）、元素データ又は微小炭素残渣（Ｄ４５３０）データは、ＨＰＬＣ質量及び核ランプに加えて独立変数として使用して、従属変数として構成１ランプに関連付けることができる。
使用する分析構成とは無関係に、原料を沸点範囲カットに予備分別し、このカットをＭＳ及び／又はＨＰＬＣで分析するために必要な時間は数日間乃至数週間のオーダーであろう。従って、この分析法は、オンライン分析、制御及び最適化のためには適合していない。本発明はこれらの分析構成の代わりに赤外分析を使用することによりこの問題を処理することを狙っている。
工程制御に赤外分析を使用することは数人の著者によって述べられてきたが、接触原料のように複雑な石油化学原料について詳細な組成ランプ情報を得るために、赤外線を使用した者はいない。
【００１２】
Espinosa、Lambert、Martens及びVentronは、炭化水素転化又は分離工程からの生成物の性質及び／又は収率を決定するために近赤外分光法を使用することを記載している（ヨーロッパ特許出願第０３０４２３２号、１９８８年１１月８日）。本発明とは違って、彼らの方法は、工程モデルを使用することなく原料のスペクトルを生成物の性質及び／又は収率に直接関連付けることによって作動する。彼らの発明は複雑な動的工程モデルと共に使用することはできず、相関関係を得るために使用したものと同じ固定条件での工程にしか適用できない。
Maggardは、パラフィン、イソパラフィン、芳香族、ナフテン及びオレフィン（ＰＩＡＮＯ）のような大まかな分子グループ化又は分類を測定するために近赤外を使用することを記載している（米国特許第５，３４９，１８９号、１９９４年９月２０日）。Maggardは、その方法がガソリン（ナフサ）以外の炭化水素に適用可能であることを示しておらず、本発明が提供する、環サイズによる芳香族とナフテンとの差別化を提供していない。
Maggardは、ブレンド工程の硫黄除去工程からの炭化水素生成物の有機硫黄含有量制御に近赤外を使用することを記載している（米国特許第５，３４８，６４５号、１９９４年９月２０日）。Maggardの測定は本発明とは異なったスペクトル領域で行われる。
【００１３】
本発明は、
（１）較正段階の間に、
（１ａ）前記の分析構成１、２又は３と同様の分析構成を使用して一組の原料試料を分析して、分子ランプを得ること、
（１ｂ）前記一組の原料試料の赤外スペクトルを得ること、
（１ｃ）分子ランプを赤外スペクトルに関連付けて、各ランプについての予測モデルを得ること、
（２）分析段階の間に、
（２ａ）未知の原料の赤外スペクトルを得ること、
（２ｂ）該スペクトル及び（１ｃ）で得た予測モデルを使用して、原料について分子ランプを推定すること、
（３）制御／最適化段階に於いて、
（３ａ）工程装置を制御及び／又は最適化するための工程モデルへの入力として、（２ｂ）で発生した分子ランプ情報を使用すること
により達成される。
【００１４】
工程（１ｂ）及び（２ａ）でのスペクトルは、好ましくは７０００〜４００ｃｍ-1の拡張した中−赤外スペクトル範囲に亘って収集する。このスペクトルは、約０．５ｍｍの公称経路長を有する、原料を入れるためのフッ化カルシウム窓を有するセルを使用して収集することができ、この場合、スペクトル範囲は好ましくは６７００〜１７２０ｃｍ-1である。代替として、実験室分析のために、臭化カリウム窓及び公称０．０５ｍｍ経路長を有するセルを使用することができ、この場合、スペクトル範囲は好ましくは３８００〜４００ｃｍ-1である。減衰全反射（ＡＴＲ）のようなその他のサンプリング法も、拡張した中−赤外範囲の全部又は一部に亘ってスペクトルを収集するために使用することができる。
【００１５】
拡張した中−赤外スペクトルはフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）装置を使用して得るのが好ましい。スペクトルは２ｃｍ-1の分解能で収集されるのが好ましいが、他の分解能も使用可能である。
拡張した中−赤外スペクトルの収集の間に、原料試料はセルを通して原料の流れが確保されるに十分な温度に維持される。流れは実験室適用で典型的になされるようにスペクトル測定の間に中断させることができ又はスペクトル測定の間に連続していてもよい。６０℃の範囲内の温度が典型的に使用されるけれども、温度が原料の流れを確保するために十分高く、且つ測定の間の原料の熱反応を阻止するために十分低いものであれば、より高い又はより低い温度も使用することができる。温度は好ましくはスペクトル測定の間に公称温度の＋／−５℃内に維持する。
【００１６】
工程（１ｃ）に於ける関連付けは、多線回帰(MultiLinear Regression)（ＭＬＲ）、部分最小平方(Partial Least Squares)（ＰＬＳ）、主成分回帰(Princi- pal Components Regression)（ＰＣＲ）又は拘束主スペクトル解析(Constrained Principal Spectra Analysis)（ＣＰＳＡ）を含む幾つかの化学的測定方法の何れか一つを用いて行われる。米国特許第５，１２１，３３７号（１９９２年６月９日）にBrownにより記載されているＣＰＳＡが相関関係を得るための好ましい方法である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１８】
実施例１：分析構成３からのデータに対する拡張ＦＴ−ＭＩＲスペクトルデータの相関関係を経た、４３０°Ｆより高い沸点の接触原料についての組成ランプの推定
７４個の沸点約４３０°Ｆの接触原料についてのスペクトルを、７０００〜４００ｃｍ-1拡張中赤外範囲に亘って、２ｃｍ-1分解能で操作するＦＴ−ＩＲ分光計を使用して測定した。６０＋／−１℃でサーモスタットで調温した０．５ｍｍの経路長及びフッ化カルシウム窓を有するセルを、スペクトル測定のために使用した。拘束主スペクトル解析（ＣＰＳＡ）を使用して原料及び原料画分の分子ランプ、元素データ、物理的検査値及び反応性測定値について２種の較正を行った。この較正に使用したパラメーターは下記の通りであった。
【００１９】
スペクトル範囲：
較正１ - ６７００〜３１００ｃｍ-1及び２６００〜１７２０ｃｍ-1の周波数範囲内でのスペクトル吸光度値を、ＣＰＳＡモデルで使用した。３１００〜２６００ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1より下の領域は、これらの領域で生じる吸収がＦＴ−ＩＲ分光計の直線動的範囲を超えるので除外する。
較正２ - ５５２４〜５１５５ｃｍ-1、４９９９〜４８６０ｃｍ-1、４６９４〜３１００ｃｍ-1及び２６００〜１７２０ｃｍ-1の周波数範囲内でのスペクトル吸光度値を、ＣＰＳＡモデルで使用した。Maggard（米国特許第５，３４９，１８８号）は、ガソリン中のＰＩＡＮＯ成分を測定するために、８２４〜１８１０ｍｍ（１２１３６〜５５２５ｃｍ-1)、１９４０〜２０００ｍｍ（５１５５〜５０００ｃｍ-1)及び２０５８〜２１３０ｍｍ（４８５９〜４６９５ｃｍ-1)の近赤外（ＮＩＲ）範囲に亘って生じる種々の吸収バンドの少なくとも１個を、ときには２０６４〜２２３４ｍｍ（４８４５〜４４７６ｃｍ-1)の領域の吸収と組み合わせて使用した。Maggardによって行われたＮＩＲ測定では、較正で有用であるために十分強い重なった領域での吸収を得るために、本発明で使用したものよりも厚いセル経路長（２〜１０ｍｍ）が必要である。Maggardにより使用された吸収が本発明の較正に寄与しないことを示すために、６７００〜５５２５ｃｍ-1、５１５５〜５０００ｃｍ-1及び４８６０〜４６９５ｃｍ-1の領域を較正２から除外した。
【００２０】
補正：
較正１ - 基線変動を補償するために、二次多項補正をＣＰＳＡモデルで使用した。一つは６７００〜３１００ｃｍ-1に広がり、そして一つは２６００〜１７２０ｃｍ-1に広がる２組の多項式が生じた。分光計パージでの変動を補償するために水蒸気補正も含めた。
較正２ - 基線変動を補償するために、二次多項補正をＣＰＳＡモデルで使用した。一つは５５２４〜３１００ｃｍ-1に広がり、そして一つは２６００〜１７２０ｃｍ-1に広がる２組の多項式が生じた。分光計パージでの変動を補償するために水蒸気補正も含めた。
【００２１】
回帰：
両較正 - ＣＰＳＡモデルを作る際にプレスベース段階回帰法(press based stepwise regression procedure)を使用した。最大１４個の拘束主成分を各ケースで留保した。
２個の較正についての結果を表３に示す。表３の略号は表１からのものである。較正は、留出物ランプ及び重い（ＶＧＯ及びレシド）ランプについて並びに原料硫黄及び窒素含有量、レシド画分の微小炭素残渣及び原料の比重について行った。較正の大部分には、較正１及び２について得られた推定の標準誤差（ＳＥＥ）の間に統計的に有意な差はなかった（両モデルでの６０自由度基準でＦ値＜１．５３）。ＳＥＥに於いて統計的に有意である差を示す（Ｆ値＞１．５４）成分について、較正２についてのＳＥＥは較正１についてのものよりも常に小さかった。明らかに、Maggardの特許で使用された吸収は、本発明が基礎とする相関関係に寄与していない。
【００２２】
図２〜図５は、重い（ＶＧＯ及びレシド）成分ランプについての較正結果のプロットを示す。図６〜図７は、留出物ランプについての同様のプロットを示す。図８は、元素データ、レシドの重量％としての微小炭素残渣及び原料密度についてのプロットを示す。各ケースで、グラフ上の線は参照方法データの再現性の推定である。図２〜図８の略号は表１からのものである。
【００２３】
【表３】
【００２４】
実施例２：分析構成２からのデータに対する拡張ＦＴ−ＭＩＲスペクトルデータの相関関係を経た、６５０°Ｆより高い沸点の接触原料についての成分ランプの推定
４０個の６５０°Ｆより高い沸点の接触原料についてのスペクトルを、７０００〜４００ｃｍ-1拡張中赤外範囲に亘って、２ｃｍ-1分解能で操作するＦＴ−ＩＲ分光計を使用して測定した。６０＋／−１℃でサーモスタットで調温した０．５ｍｍの経路長及びフッ化カルシウム窓を有するセルを、スペクトル測定のために使用した。拘束主スペクトル解析（ＣＰＳＡ）を使用して原料及び原料画分の分子ランプ、元素データ、物理的検査値及び反応性測定値について２種の較正を行った。この較正に使用したパラメーターは実施例１の較正２で使用したものと同一であった。
【００２５】
較正についての結果を表４に示し、図９〜図１２にプロットする。表４及び図９〜図１２に於ける略号は表２からのものである。
【００２６】
【表４】
【００２７】
実施例３：分析構成２からのデータに対するＦＴ−ＭＩＲスペクトルデータの相関関係を経た、６５０°Ｆより高い沸点の接触原料についての成分ランプの推定５０個の、公称で６５０°Ｆより高い初期沸点を有する接触原料のＦＴ−ＭＩＲスペクトルを、４０００〜４００ｃｍ-1中赤外範囲の範囲に亘って、２ｃｍ-1分解能で操作するＦＴ−ＩＲ分光計を使用して測定した。６０＋／−１℃でサーモスタットで調温した０．０５ｍｍの経路長及び臭化カリウム窓を有するセルを、スペクトル測定のために使用した。拘束主スペクトル解析（ＣＰＳＡ）を使用して原料の分子ランプについて較正を行った。この較正に使用したパラメーターは下記の通りであった。
【００２８】
スペクトル範囲：
３８００〜２９９５ｃｍ-1、１９３５〜１５５０ｃｍ-1及び１４００〜６００ｃｍ-1の周波数範囲内でスペクトル吸光度値を、ＣＰＳＡモデルで使用した。２９９５〜１９３５ｃｍ-1及び１５５０〜１４００ｃｍ-1の領域は、これらの領域で生じる吸収がＦＴ−ＩＲ分光計の直線動的範囲を超えるので除外した。
【００２９】
補正：
基線変動を補償するためにＣＰＳＡモデルで、直線多項補正を３８００〜２９９５ｃｍ-1及び１９３５〜１５５０ｃｍ-1領域で使用し、二次多項補正を１４００〜６００ｃｍ-1領域で使用した。分光計パージでの変動を補償するために水蒸気補正も含めた。
【００３０】
回帰：
両較正 - ＣＰＳＡモデルを作る際に段階回帰法を使用した。最大１２個の拘束主成分を各ケースで留保した。
【００３１】
較正についての結果を表５に示す。図１３〜図１４は、成分ランプ重量についてのＩＲ推定値に対する構成２による分析についての結果の比較を示し、図１５〜図１６は芳香核についての同様の比較を示す。表５及び図１３〜図１６の略号は表２からのものである。
【００３２】
【表５】
【００３３】
実施例４：ＦＣＣＵ及び水素処理装置の制御
ランプ分析値のオンライン利用性により、ブレンドの統合精製工程の即時制御及び多重装置の制御が可能になる。図１７は、真空残留物質（図のレシド）が水素処理装置（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ、標識ＨＴ）内で処理されて水素化処理真空レシド（レシドフィネート）を生成する精製工程を示す。次いでレシドフィネート物質はいろいろな比率で真空軽油（ＶＧＯ）と一緒にされ、ブレンドされた物質は流動化接触分解装置（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｕｎｉｔ、ＦＣＣＵ）への全原料として使用される。レシドフィネート及びＶＧＯ流の迅速オンライン赤外分析によって、工程運転の連続的最適化が可能になる。統合工程の制御は、水素化処理の厳密さ、レシドフィネート／ＶＧＯ混合比及び温度のようなＦＣＣＵ工程変数の調節によって得られる。
【００３４】
実施例５：接触分解工程への原料の制御
接触分解装置への全原料を作るためにブレンドされる個々の成分流のオンラインランプ分析は、個々の流れの組成によって課せられた制限内で、全原料の組成のフィードフォーワード制御を可能にする。図１８は、接触分解原料成分が種類、即ち、真空軽油（ＶＧＯ）、真空レシド（レシド）及び潤滑油エキストラクト（ＬＥ）によって分離され、３個の別々の槽内に保持されている精製所の例を示す。３個の成分流のそれぞれのランプ組成のオンライン赤外分析を行う。次いで、分析器から得られる組成情報を、３個の流れの混合比を制御して、２個の独立した原料性質、例えば、コークス生成及び分解性の制御を与えるために使用する。原料分析情報はまた、温度のようなＦＣＣＵ工程変数の制御のために使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】下記に分析構成１として言及される分析構成の構成図を示す。この分析構成を、炭化水素転化、分離及びブレンド工程装置への原料及び／又はこれらの装置からの生成物の成分ランプを決定するために使用する。
【図２】実施例１についての重い（ＶＧＯ及びレシド）成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図３】実施例１についての重い（ＶＧＯ及びレシド）成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図４】実施例１についての重い（ＶＧＯ及びレシド）成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図５】実施例１についての重い（ＶＧＯ及びレシド）成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図６】実施例１についての留出物成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図７】実施例１についての留出物成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図８】実施例１についての元素データ（硫黄及び窒素含有量）、レシドの重量％として測定した微小炭素残渣（ＭＣＲ）及び原料密度のＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図９】実施例２についての芳香核データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。芳香核参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。芳香核ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１０】実施例２についての芳香核データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。芳香核参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。芳香核ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１１】実施例２についてのＨＰＬＣ質量データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。ＨＰＬＣ質量参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。質量ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１２】実施例２についてのＨＰＬＣ質量データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。ＨＰＬＣ質量参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。質量ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１３】実施例３についてのＨＰＬＣ質量データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。ＨＰＬＣ質量参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。質量ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１４】実施例３についてのＨＰＬＣ質量データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。ＨＰＬＣ質量参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。質量ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１５】実施例３についての芳香核データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。芳香核参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。芳香核ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１６】実施例３についての芳香核データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。芳香核参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。芳香核ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１７】実施例４に記載した精製工程の線図を示す。真空残油［レシド(Resid)］は水素処理装置（ＨＴ）で処理されて、水素処理真空残油［レシドフィネート (Residfinate)］を生成し、これは次いでバルブＸで真空軽油（ＶＧＯ）とブレンドされる。ブレンドされた物質は、流動化接触分解装置（ＦＣＣＵ）への全原料として使用される。本発明は、４個の流れ、即ちＶＧＯ（Ａ１）、レシド（Ａ２）、レシドフィネート（Ａ３）及び／又は全原料（Ａ４）の全ての何れの成分ランプ情報を決定するためにも使用ができる。この成分ランプ情報は、水素処理装置のフィードフォーワード制御（Ａ２）、水素処理装置のフィードバック制御（Ａ３）、ブレンドのフィードフォーワード制御（Ａ１及びＡ３）、ブレンドのフィードバック制御（Ａ４）及びＦＣＣＵのフィードフォーワード制御（Ａ４）のために使用できる。
【図１８】実施例５に記載した精製工程の線図を示す。真空残油（レシド）、真空軽油（ＶＧＯ）及び潤滑油エキストラクト（ＬＥ）を３個の槽内に保持する。成分ランプ分析Ａ１、Ａ２及びＡ３を、バルブ（Ｘ）の調節により３個の原料流からの全原料のブレンドをフィードフォーワード制御するために使用する。全原料（Ａ４）の成分ランプ分析を、ブレンドのフィードバック制御用及び／又はＦＣＣＵのフィードフォーワード制御用に使用する。
【発明の属する技術分野】
本発明は接触分解工程への原料の構成成分種類の濃度決定方法に関する。
本発明は、即時に（数分間）オンラインで、原料の予備分別を必要としないで、全接触原料(catfeed)試料の赤外分析及びその後に続く原料成分の化学的測定予測法による予測によって接触原料の分析方法を提供する。本発明は接触原料の実験室的又はアットライン（工程中の）分析にも使用することができる。例えば、本発明は、体積が蒸留／ＨＰＬＣ／ＦＤＭＳ法による特性化をするには小さ過ぎる研究用反応器からの試料を分析するために使用可能である。本発明は基本的には接触分解装置の即時の分析、制御及び最適化のために使用されるが、ランプによる工程モデルを使用する他の石油化学工程装置の分析、制御及び最適化のためにも有利に使用できる。例えば、本発明は水素処理装置に渡る又は潤滑油抽出装置に渡る成分ランプ濃度に於ける変化をモニターするために使用できる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
接触分解工程装置の最適化、設計及び制御は全て、原料から製品への転化を記述する動的モデルから利益を得ている。原料組成物に於ける変化の影響を適当に記述するために、このようなモデルでは、分解装置で同様の化学反応を受ける構成成分について原料を記述することが必要である。これらの構成成分群は普通ランプ(lump)と呼ばれている。設計及び最適化研究には、原料ランプの記述を得るために数週間又は数ヶ月も要するオフライン原料分析を含むプロトコルが適しているであろう。しかしながら、工程装置をリアルタイムで制御するには、接触装置への原料を特性化するための迅速且つ便利な方法が必要である。６５０゜Ｆより高い沸点を有する現在の接触分解原料成分分析の方法には、ときにはフィールドディソープション質量分析法（ＦＤＭＳ）と結合される高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が含まれる。ＨＰＬＣ及びＦＤＭＳは共に、分析の前に全範囲の原料を適当な沸点範囲の画分に予備分別する必要があるかもしれない実験室的方法であり、その結果、分析データは試料を得てから数日間後でなければ入手できない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、接触分解工程への原料の多数の成分種類の１種又はそれ以上の化学的濃度の決定方法である。「ランプ」と呼ばれるこれらの成分種類には、４種の異なる沸点範囲の画分中の１４種の異なる分子種類が含まれている。特定のランプには、接触分解装置内で似通った様式で反応すると予想される個々の分子成分の全てが含有されているであろう。
【０００４】
本発明は、
（１）較正段階の間に、
（１ａ）下記の分析構成１、２又は３と同様の分析構成を使用して一組の原料試料を分析して、分子ランプを得ること、
（１ｂ）前記一組の原料試料の赤外スペクトルを得ること、
（１ｃ）分子ランプを赤外スペクトルに関連付けて、各ランプについての予測モデルを得ること、
（２）分析段階の間に、
（２ａ）未知の原料の赤外スペクトルを得ること、
（２ｂ）該スペクトル及び（１ｃ）で得た予測モデルを使用して、原料につい分子ランプを推定すること、
（３）制御／最適化段階に於いて、
（３ａ）工程装置を制御及び／又は最適化するための工程モデルへの入力として、（２ｂ）で発生した分子ランプ情報を使用すること
により達成される。
【０００５】
接触分解工程装置の最適化、設計及び制御はしばしば、原料からの製品への転化を記述する動的工程モデルを使用して行われる。このような装置への原料は何千もの別々の分子種からなっているので、各分子種についての速度論式の開発は実際的ではない。その代わりに、同様の反応をする分子種は動的工程モデルの開発に於いて一緒に分類されている。これらの分子種の分類は普通ランプと呼ばれる。原料組成に於ける変化が装置運転にどのように影響するかを記述するために、原料をその成分ランプについて分析しなくてはならない。分子ランプに加えて、硫黄及び窒素含有量のような元素データ、密度のような物理的検査値及び微小炭素残渣（ｍｉｃｒｏｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ、ＭＣＲ）のような反応性測定値を含む、ある種の他の原料品質も、工程モデルへの入力として含まれ得る。動的モデルの設計及びオフライン最適化研究用のモデルの使用のためには、原料ランプ記述を与えるために数週間又は数ヶ月間も要するオフライン原料分析プロトコルが適しているかもしれない。しかしながら、工程装置をレアルタイムで制御するためには、接触装置への原料をオンライン特性化するための迅速且つ便利な方法が必要である。６５０°Ｆより高い沸点を有する現在の接触分解原料成分分析方法には、ときにはフィールドディソープション質量分析法と結合される高速液体クロマトグラフィーが含まれる。ＨＰＬＣ及びＦＤＭＳは共に、分析の前に全範囲の原料を適当な沸点範囲の画分に予備分別する必要があるかもしれない実験室的方法であり、その結果、分析データは試料を得てから数日間後でないと入手ができない。
【０００６】
接触装置への原料には、ナフサ乃至真空残油範囲の沸点を有する成分が含まれる場合もある。このような広い沸点範囲の原料を、同様の反応を受けるひとまとめにした成分の項目で分析するために、一般的に、原料を適当な沸点範囲カットに予備分別すること及びこのカットを分子成分ランプの項目で分析することを含む、精巧な分析構成が必要である。分析構成の一例（分析構成１）を図１に示す。分析構成１には、標準１５／５蒸留法及び真空蒸留法を使用して、全沸点範囲原料をＣ５〜４３０°Ｆナフサカット、４３０°Ｆ〜６５０°Ｆ留出物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）カット、６５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ真空軽油（ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ、ＶＧＯ）カット及び１０５０°Ｆ＋真空残油（ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ、レシド）カットに分別することが含まれる。ナフサカット及び留出物カットは、ナフサ及び留出物成分ランプを得るために標準質量分光分析によって分析される。真空軽油及び真空残油カットは、先ず予備的に高速液体クロマトグラフィーによって画分に分離し、次いでＨＰＬＣ画分を更にフィールドディソープション質量分析法のような質量分析法により特性化する。分子ランプを生成するために、次にＭＳ分析するための適当な画分に原料を分離するために適した一つのＨＰＬＣ方法が、Ｈａｂｅｒｍａｎ、Ｏｖｅｒｆｅｌｄ及びＲｏｂｂｉｎｓにより記載されている（Ｊ． Ｉ． Ｈａｂｅｒｍａｎ、Ｒ． Ｅ． Ｏｖｅｒｆｅｌｄ及びＷ． Ｋ．Ｒｏｂｂｉｎｓ、米国特許第４，９８８，４４６号、１９９１年１月２９日）。図１に示すものと同様の分析構成により典型的に得られる分子ランプの種類を表１に記載する。
【０００７】
【表１】
アルキル芳香族は直置換鎖又は分枝置換鎖のみを含有する芳香族である。ナフテノ芳香族は、可能な直置換鎖又は分枝置換鎖に加えて、１個又はそれ以上の飽和環を含有する芳香族である。ストリップ芳香族は１個のメチル基より大きい側鎖を有しない。２−環芳香族及び３−環芳香族は１分子当たり２個及び３個の芳香環を含有する。４＋環芳香族は１分子当たり４個又はそれより多い芳香環を含有する。ＨＰＬＣによって分離された極性画分は別々に分析され、極性ランプとして含有されるか又は他の測定ランプに亘って分布され得る。分子ランプに加えて、硫黄及び窒素含有量のような元素データ、密度のような物理的検査値及び微小炭素残渣のような反応性測定値を全原料及び／又は留出物カットで測定できる。
【０００９】
図１に示される構成で必要される大多数の分別工程及び分析のために、原料試料について分子ランプを得るために必要な時間は数日間乃至数週間である。このように得られたデータは、速度論モデルの設計のために及び最適装置運転条件のオフライン計算のために使用されるが、工程装置の即時制御及び最適化のために使用するには十分に適時であるとはいえない。
分析構成１の代替として、ＶＧＯ及びレシド画分の質量分光分析を削除してこれらの画分の分析規模のＨＰＬＣ分析を直接使用する方法がある。Haberman、Overfeld及びRobbinsにより記載されているＨＰＬＣ方法は、蒸発質量及びＵＶダイオード配列検出器を組み合わせて使用することにより芳香族の全質量及び芳香核質量（置換基を除いた芳香環の質量）を提供できる。ＨＰＣＬを単独使用するだけでＶＧＯ沸点範囲が得られるので、原料がＶＧＯ沸点範囲に限定されるとき、分析構成２が特に有利である。全沸点範囲原料については、ＨＰＬＣ分析の前に原料の予備分別並びにナフサ及び留出物カットのＭＳ分析が依然必要である。分析構成２から得られるＶＧＯ及びレシドについての代替の分子ランプ（表２）は次いで工程モデルへの入力として直接使用される。
【００１０】
【表２】
図１の分析構成に必要なＶＧＯ及びレシドの質量分光分析は、全分析の時間及び費用を著しく増加させる。しかしながら、ＭＳ分析は工程をモデル化する際に有用である原料の追加の分子破壊を与える。第三の代替方法（分析構成３）は、一組の原料について分析構成１（予備規模ＨＰＬＣプラスＭＳ）から得られる分子ランプを分析構成２（質量及びＵＶ検出を伴うＨＰＬＣ）から得られるランプに関連付け、次いでこの相関関係を使用して分析構成２からの結果を構成１によって得られたとする分子ランプに転換することである。この相関関係はＨＰＬＣ質量及び核ランプのみの使用で行うことができる、あるいは追加の分析試験によって補足され得る。例えば、ＶＧＯ又はレシドカットのＡＰＩ比重（ＡＳＴＭ Ｄ２８７）、元素データ又は微小炭素残渣（Ｄ４５３０）データは、ＨＰＬＣ質量及び核ランプに加えて独立変数として使用して、従属変数として構成１ランプに関連付けることができる。
使用する分析構成とは無関係に、原料を沸点範囲カットに予備分別し、このカットをＭＳ及び／又はＨＰＬＣで分析するために必要な時間は数日間乃至数週間のオーダーであろう。従って、この分析法は、オンライン分析、制御及び最適化のためには適合していない。本発明はこれらの分析構成の代わりに赤外分析を使用することによりこの問題を処理することを狙っている。
工程制御に赤外分析を使用することは数人の著者によって述べられてきたが、接触原料のように複雑な石油化学原料について詳細な組成ランプ情報を得るために、赤外線を使用した者はいない。
【００１２】
Espinosa、Lambert、Martens及びVentronは、炭化水素転化又は分離工程からの生成物の性質及び／又は収率を決定するために近赤外分光法を使用することを記載している（ヨーロッパ特許出願第０３０４２３２号、１９８８年１１月８日）。本発明とは違って、彼らの方法は、工程モデルを使用することなく原料のスペクトルを生成物の性質及び／又は収率に直接関連付けることによって作動する。彼らの発明は複雑な動的工程モデルと共に使用することはできず、相関関係を得るために使用したものと同じ固定条件での工程にしか適用できない。
Maggardは、パラフィン、イソパラフィン、芳香族、ナフテン及びオレフィン（ＰＩＡＮＯ）のような大まかな分子グループ化又は分類を測定するために近赤外を使用することを記載している（米国特許第５，３４９，１８９号、１９９４年９月２０日）。Maggardは、その方法がガソリン（ナフサ）以外の炭化水素に適用可能であることを示しておらず、本発明が提供する、環サイズによる芳香族とナフテンとの差別化を提供していない。
Maggardは、ブレンド工程の硫黄除去工程からの炭化水素生成物の有機硫黄含有量制御に近赤外を使用することを記載している（米国特許第５，３４８，６４５号、１９９４年９月２０日）。Maggardの測定は本発明とは異なったスペクトル領域で行われる。
【００１３】
本発明は、
（１）較正段階の間に、
（１ａ）前記の分析構成１、２又は３と同様の分析構成を使用して一組の原料試料を分析して、分子ランプを得ること、
（１ｂ）前記一組の原料試料の赤外スペクトルを得ること、
（１ｃ）分子ランプを赤外スペクトルに関連付けて、各ランプについての予測モデルを得ること、
（２）分析段階の間に、
（２ａ）未知の原料の赤外スペクトルを得ること、
（２ｂ）該スペクトル及び（１ｃ）で得た予測モデルを使用して、原料について分子ランプを推定すること、
（３）制御／最適化段階に於いて、
（３ａ）工程装置を制御及び／又は最適化するための工程モデルへの入力として、（２ｂ）で発生した分子ランプ情報を使用すること
により達成される。
【００１４】
工程（１ｂ）及び（２ａ）でのスペクトルは、好ましくは７０００〜４００ｃｍ-1の拡張した中−赤外スペクトル範囲に亘って収集する。このスペクトルは、約０．５ｍｍの公称経路長を有する、原料を入れるためのフッ化カルシウム窓を有するセルを使用して収集することができ、この場合、スペクトル範囲は好ましくは６７００〜１７２０ｃｍ-1である。代替として、実験室分析のために、臭化カリウム窓及び公称０．０５ｍｍ経路長を有するセルを使用することができ、この場合、スペクトル範囲は好ましくは３８００〜４００ｃｍ-1である。減衰全反射（ＡＴＲ）のようなその他のサンプリング法も、拡張した中−赤外範囲の全部又は一部に亘ってスペクトルを収集するために使用することができる。
【００１５】
拡張した中−赤外スペクトルはフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）装置を使用して得るのが好ましい。スペクトルは２ｃｍ-1の分解能で収集されるのが好ましいが、他の分解能も使用可能である。
拡張した中−赤外スペクトルの収集の間に、原料試料はセルを通して原料の流れが確保されるに十分な温度に維持される。流れは実験室適用で典型的になされるようにスペクトル測定の間に中断させることができ又はスペクトル測定の間に連続していてもよい。６０℃の範囲内の温度が典型的に使用されるけれども、温度が原料の流れを確保するために十分高く、且つ測定の間の原料の熱反応を阻止するために十分低いものであれば、より高い又はより低い温度も使用することができる。温度は好ましくはスペクトル測定の間に公称温度の＋／−５℃内に維持する。
【００１６】
工程（１ｃ）に於ける関連付けは、多線回帰(MultiLinear Regression)（ＭＬＲ）、部分最小平方(Partial Least Squares)（ＰＬＳ）、主成分回帰(Princi- pal Components Regression)（ＰＣＲ）又は拘束主スペクトル解析(Constrained Principal Spectra Analysis)（ＣＰＳＡ）を含む幾つかの化学的測定方法の何れか一つを用いて行われる。米国特許第５，１２１，３３７号（１９９２年６月９日）にBrownにより記載されているＣＰＳＡが相関関係を得るための好ましい方法である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１８】
実施例１：分析構成３からのデータに対する拡張ＦＴ−ＭＩＲスペクトルデータの相関関係を経た、４３０°Ｆより高い沸点の接触原料についての組成ランプの推定
７４個の沸点約４３０°Ｆの接触原料についてのスペクトルを、７０００〜４００ｃｍ-1拡張中赤外範囲に亘って、２ｃｍ-1分解能で操作するＦＴ−ＩＲ分光計を使用して測定した。６０＋／−１℃でサーモスタットで調温した０．５ｍｍの経路長及びフッ化カルシウム窓を有するセルを、スペクトル測定のために使用した。拘束主スペクトル解析（ＣＰＳＡ）を使用して原料及び原料画分の分子ランプ、元素データ、物理的検査値及び反応性測定値について２種の較正を行った。この較正に使用したパラメーターは下記の通りであった。
【００１９】
スペクトル範囲：
較正１ - ６７００〜３１００ｃｍ-1及び２６００〜１７２０ｃｍ-1の周波数範囲内でのスペクトル吸光度値を、ＣＰＳＡモデルで使用した。３１００〜２６００ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1より下の領域は、これらの領域で生じる吸収がＦＴ−ＩＲ分光計の直線動的範囲を超えるので除外する。
較正２ - ５５２４〜５１５５ｃｍ-1、４９９９〜４８６０ｃｍ-1、４６９４〜３１００ｃｍ-1及び２６００〜１７２０ｃｍ-1の周波数範囲内でのスペクトル吸光度値を、ＣＰＳＡモデルで使用した。Maggard（米国特許第５，３４９，１８８号）は、ガソリン中のＰＩＡＮＯ成分を測定するために、８２４〜１８１０ｍｍ（１２１３６〜５５２５ｃｍ-1)、１９４０〜２０００ｍｍ（５１５５〜５０００ｃｍ-1)及び２０５８〜２１３０ｍｍ（４８５９〜４６９５ｃｍ-1)の近赤外（ＮＩＲ）範囲に亘って生じる種々の吸収バンドの少なくとも１個を、ときには２０６４〜２２３４ｍｍ（４８４５〜４４７６ｃｍ-1)の領域の吸収と組み合わせて使用した。Maggardによって行われたＮＩＲ測定では、較正で有用であるために十分強い重なった領域での吸収を得るために、本発明で使用したものよりも厚いセル経路長（２〜１０ｍｍ）が必要である。Maggardにより使用された吸収が本発明の較正に寄与しないことを示すために、６７００〜５５２５ｃｍ-1、５１５５〜５０００ｃｍ-1及び４８６０〜４６９５ｃｍ-1の領域を較正２から除外した。
【００２０】
補正：
較正１ - 基線変動を補償するために、二次多項補正をＣＰＳＡモデルで使用した。一つは６７００〜３１００ｃｍ-1に広がり、そして一つは２６００〜１７２０ｃｍ-1に広がる２組の多項式が生じた。分光計パージでの変動を補償するために水蒸気補正も含めた。
較正２ - 基線変動を補償するために、二次多項補正をＣＰＳＡモデルで使用した。一つは５５２４〜３１００ｃｍ-1に広がり、そして一つは２６００〜１７２０ｃｍ-1に広がる２組の多項式が生じた。分光計パージでの変動を補償するために水蒸気補正も含めた。
【００２１】
回帰：
両較正 - ＣＰＳＡモデルを作る際にプレスベース段階回帰法(press based stepwise regression procedure)を使用した。最大１４個の拘束主成分を各ケースで留保した。
２個の較正についての結果を表３に示す。表３の略号は表１からのものである。較正は、留出物ランプ及び重い（ＶＧＯ及びレシド）ランプについて並びに原料硫黄及び窒素含有量、レシド画分の微小炭素残渣及び原料の比重について行った。較正の大部分には、較正１及び２について得られた推定の標準誤差（ＳＥＥ）の間に統計的に有意な差はなかった（両モデルでの６０自由度基準でＦ値＜１．５３）。ＳＥＥに於いて統計的に有意である差を示す（Ｆ値＞１．５４）成分について、較正２についてのＳＥＥは較正１についてのものよりも常に小さかった。明らかに、Maggardの特許で使用された吸収は、本発明が基礎とする相関関係に寄与していない。
【００２２】
図２〜図５は、重い（ＶＧＯ及びレシド）成分ランプについての較正結果のプロットを示す。図６〜図７は、留出物ランプについての同様のプロットを示す。図８は、元素データ、レシドの重量％としての微小炭素残渣及び原料密度についてのプロットを示す。各ケースで、グラフ上の線は参照方法データの再現性の推定である。図２〜図８の略号は表１からのものである。
【００２３】
【表３】
実施例２：分析構成２からのデータに対する拡張ＦＴ−ＭＩＲスペクトルデータの相関関係を経た、６５０°Ｆより高い沸点の接触原料についての成分ランプの推定
４０個の６５０°Ｆより高い沸点の接触原料についてのスペクトルを、７０００〜４００ｃｍ-1拡張中赤外範囲に亘って、２ｃｍ-1分解能で操作するＦＴ−ＩＲ分光計を使用して測定した。６０＋／−１℃でサーモスタットで調温した０．５ｍｍの経路長及びフッ化カルシウム窓を有するセルを、スペクトル測定のために使用した。拘束主スペクトル解析（ＣＰＳＡ）を使用して原料及び原料画分の分子ランプ、元素データ、物理的検査値及び反応性測定値について２種の較正を行った。この較正に使用したパラメーターは実施例１の較正２で使用したものと同一であった。
【００２５】
較正についての結果を表４に示し、図９〜図１２にプロットする。表４及び図９〜図１２に於ける略号は表２からのものである。
【００２６】
【表４】
実施例３：分析構成２からのデータに対するＦＴ−ＭＩＲスペクトルデータの相関関係を経た、６５０°Ｆより高い沸点の接触原料についての成分ランプの推定５０個の、公称で６５０°Ｆより高い初期沸点を有する接触原料のＦＴ−ＭＩＲスペクトルを、４０００〜４００ｃｍ-1中赤外範囲の範囲に亘って、２ｃｍ-1分解能で操作するＦＴ−ＩＲ分光計を使用して測定した。６０＋／−１℃でサーモスタットで調温した０．０５ｍｍの経路長及び臭化カリウム窓を有するセルを、スペクトル測定のために使用した。拘束主スペクトル解析（ＣＰＳＡ）を使用して原料の分子ランプについて較正を行った。この較正に使用したパラメーターは下記の通りであった。
【００２８】
スペクトル範囲：
３８００〜２９９５ｃｍ-1、１９３５〜１５５０ｃｍ-1及び１４００〜６００ｃｍ-1の周波数範囲内でスペクトル吸光度値を、ＣＰＳＡモデルで使用した。２９９５〜１９３５ｃｍ-1及び１５５０〜１４００ｃｍ-1の領域は、これらの領域で生じる吸収がＦＴ−ＩＲ分光計の直線動的範囲を超えるので除外した。
【００２９】
補正：
基線変動を補償するためにＣＰＳＡモデルで、直線多項補正を３８００〜２９９５ｃｍ-1及び１９３５〜１５５０ｃｍ-1領域で使用し、二次多項補正を１４００〜６００ｃｍ-1領域で使用した。分光計パージでの変動を補償するために水蒸気補正も含めた。
【００３０】
回帰：
両較正 - ＣＰＳＡモデルを作る際に段階回帰法を使用した。最大１２個の拘束主成分を各ケースで留保した。
【００３１】
較正についての結果を表５に示す。図１３〜図１４は、成分ランプ重量についてのＩＲ推定値に対する構成２による分析についての結果の比較を示し、図１５〜図１６は芳香核についての同様の比較を示す。表５及び図１３〜図１６の略号は表２からのものである。
【００３２】
【表５】
実施例４：ＦＣＣＵ及び水素処理装置の制御
ランプ分析値のオンライン利用性により、ブレンドの統合精製工程の即時制御及び多重装置の制御が可能になる。図１７は、真空残留物質（図のレシド）が水素処理装置（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ、標識ＨＴ）内で処理されて水素化処理真空レシド（レシドフィネート）を生成する精製工程を示す。次いでレシドフィネート物質はいろいろな比率で真空軽油（ＶＧＯ）と一緒にされ、ブレンドされた物質は流動化接触分解装置（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｕｎｉｔ、ＦＣＣＵ）への全原料として使用される。レシドフィネート及びＶＧＯ流の迅速オンライン赤外分析によって、工程運転の連続的最適化が可能になる。統合工程の制御は、水素化処理の厳密さ、レシドフィネート／ＶＧＯ混合比及び温度のようなＦＣＣＵ工程変数の調節によって得られる。
【００３４】
実施例５：接触分解工程への原料の制御
接触分解装置への全原料を作るためにブレンドされる個々の成分流のオンラインランプ分析は、個々の流れの組成によって課せられた制限内で、全原料の組成のフィードフォーワード制御を可能にする。図１８は、接触分解原料成分が種類、即ち、真空軽油（ＶＧＯ）、真空レシド（レシド）及び潤滑油エキストラクト（ＬＥ）によって分離され、３個の別々の槽内に保持されている精製所の例を示す。３個の成分流のそれぞれのランプ組成のオンライン赤外分析を行う。次いで、分析器から得られる組成情報を、３個の流れの混合比を制御して、２個の独立した原料性質、例えば、コークス生成及び分解性の制御を与えるために使用する。原料分析情報はまた、温度のようなＦＣＣＵ工程変数の制御のために使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】下記に分析構成１として言及される分析構成の構成図を示す。この分析構成を、炭化水素転化、分離及びブレンド工程装置への原料及び／又はこれらの装置からの生成物の成分ランプを決定するために使用する。
【図２】実施例１についての重い（ＶＧＯ及びレシド）成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図３】実施例１についての重い（ＶＧＯ及びレシド）成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図４】実施例１についての重い（ＶＧＯ及びレシド）成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図５】実施例１についての重い（ＶＧＯ及びレシド）成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図６】実施例１についての留出物成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図７】実施例１についての留出物成分ランプのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。成分ランプの略号は表１からのものである。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図８】実施例１についての元素データ（硫黄及び窒素含有量）、レシドの重量％として測定した微小炭素残渣（ＭＣＲ）及び原料密度のＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図９】実施例２についての芳香核データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。芳香核参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。芳香核ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１０】実施例２についての芳香核データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。芳香核参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。芳香核ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１１】実施例２についてのＨＰＬＣ質量データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。ＨＰＬＣ質量参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。質量ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１２】実施例２についてのＨＰＬＣ質量データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。ＨＰＬＣ質量参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。質量ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１３】実施例３についてのＨＰＬＣ質量データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。ＨＰＬＣ質量参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。質量ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１４】実施例３についてのＨＰＬＣ質量データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。ＨＰＬＣ質量参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。質量ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１５】実施例３についての芳香核データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。芳香核参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。芳香核ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１６】実施例３についての芳香核データのＩＲ分析値の較正についての結果プロットを示す。芳香核参照データは、下記の分析構成２に記載したようなＨＰＬＣ分析から得られる。芳香核ランプについての略号は表２に示されている。各グラフの線は、ＩＲ分析値を較正した参照データに於ける９５％信頼限界の推定を表す。
【図１７】実施例４に記載した精製工程の線図を示す。真空残油［レシド(Resid)］は水素処理装置（ＨＴ）で処理されて、水素処理真空残油［レシドフィネート (Residfinate)］を生成し、これは次いでバルブＸで真空軽油（ＶＧＯ）とブレンドされる。ブレンドされた物質は、流動化接触分解装置（ＦＣＣＵ）への全原料として使用される。本発明は、４個の流れ、即ちＶＧＯ（Ａ１）、レシド（Ａ２）、レシドフィネート（Ａ３）及び／又は全原料（Ａ４）の全ての何れの成分ランプ情報を決定するためにも使用ができる。この成分ランプ情報は、水素処理装置のフィードフォーワード制御（Ａ２）、水素処理装置のフィードバック制御（Ａ３）、ブレンドのフィードフォーワード制御（Ａ１及びＡ３）、ブレンドのフィードバック制御（Ａ４）及びＦＣＣＵのフィードフォーワード制御（Ａ４）のために使用できる。
【図１８】実施例５に記載した精製工程の線図を示す。真空残油（レシド）、真空軽油（ＶＧＯ）及び潤滑油エキストラクト（ＬＥ）を３個の槽内に保持する。成分ランプ分析Ａ１、Ａ２及びＡ３を、バルブ（Ｘ）の調節により３個の原料流からの全原料のブレンドをフィードフォーワード制御するために使用する。全原料（Ａ４）の成分ランプ分析を、ブレンドのフィードバック制御用及び／又はＦＣＣＵのフィードフォーワード制御用に使用する。
Claims (9)
- 炭化水素原料または生成物中に含まれるナフサ、留出物、ＶＧＯ、またはレシドから選択される１つまたはそれ以上の画分中における組成ランプの濃度を決定するための方法であって、
一組の炭化水素原料または生成物の試料に対して行われる較正段階（１）と、該炭化水素原料または生成物に対して行われる分析段階（２）とを含み、かつ、
その際、較正段階（１）は、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程からなり、
（ｉ）前記一組の試料を分析して、以下の（ａ）〜（ｃ）に記載の分子成分の濃度を決定する工程；
（ａ）パラフィン、環式オレフィン、非環式オレフィン、１−環ナフテン、２−環ナフテン、１−環アルキル芳香族及び１−環ナフテノ芳香族からなるナフサ沸点範囲画分ランプ、及び／又は、
（ｂ）パラフィン、１−環ナフテン、２−環ナフテン、１−環アルキル芳香族、１−環ナフテノ芳香族、２−環アルキル芳香族、２−環ナフテノ芳香族及び２−環ストリップ芳香族からなる留出物沸点範囲画分ランプ、及び／又は、
（ｃ）以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなるグループの一つまたはそれ以上から選択される、一つまたはそれ以上のＶＧＯ及び／又はレシド沸点範囲画分ランプ
（Ａ）パラフィン、１−環ナフテン、２−環ナフテン、１−環アルキル芳香族、１−環ナフテノ芳香族、２−環アルキル芳香族、２−環ナフテノ芳香族、３−環アルキル芳香族、３−環ナフテノ芳香族、３−環ストリップ芳香族、４＋環アルキル芳香族、４−環ナフテノ芳香族及び４＋環ストリップ芳香族；
（Ｂ）飽和化合物、全１−環芳香族、全２−環芳香族、全３−環芳香族、全４−環芳香族及び全極性物；
（Ｃ）飽和化合物、全１−環芳香族、１−環芳香核、全２−環芳香族、２−環芳香核、全３−環芳香族、３−環芳香核、全４＋環芳香族、４＋環芳香核、全極性物、及び極性核；
（ｉｉ）前記一組の試料の赤外スペクトルを得る工程；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）の工程で決定したランプ中の分子成分の濃度と、上記（ｉｉ）の工程で得られた赤外スペクトルとの間で、一つまたはそれ以上の多変量相関を得る工程；
一方、分析段階（２）は、次の（ｉ）及び（ｉｉ）の工程からなる、
（ｉ）炭化水素原料または生成物の赤外スペクトルを得る工程；
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた赤外スペクトルと、較正段階（１）の（ｉｉｉ）の工程で得られた多変量相関とを使用して、前記原料または生成物に含まれるランプ中の分子成分の濃度を決定する工程；
ことを特徴とする方法。 - 前記較正段階（１）における多変量相関は、多線回帰、主成分回帰、部分最小平方又は拘束主スペクトル解析から得られることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記較正段階（１）の（ｉ）の工程では、前記試料に対して、さらに元素データ、微小炭素残渣（ＭＣＲ）及び／又は物理的検査値を決定し、（ｉｉ）の工程では、前記試料に対して赤外スペクトルを得、引き続き（ｉｉｉ）の工程では、前記試料に対して得られた赤外スペクトルと、元素データ、微小炭素残渣（ＭＣＲ）及び／又は物理的検査値との間で、一つまたはそれ以上の多変量相関を得、
一方、前記分析段階（２）の（ｉ）の工程では、炭化水素原料または生成物の赤外スペクトルを得、（ｉｉ）の工程では、この赤外スペクトルと上記較正段階（１）の（ｉｉｉ）の工程で得られた多変量相関（ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ、ＭＶＣ）を使用して、元素データ、微小炭素残渣（ＭＣＲ）及び／又は物理的検査値を得る、
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 - 前記元素データ及び／又は微小炭素残渣（ＭＣＲ）は、赤外スペクトルの相関によって得られることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- 前記元素データは、窒素及び／又は硫黄を含むものであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 前記組成ランプは、ナフサ沸点範囲画分ランプ、留出物沸点範囲画分ランプ、ＶＧＯ沸点範囲画分ランプ、またはレシド沸点範囲画分ランプから選ばれる一つまたはそれ以上のものであることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
- 原料及び生成物中に含まれる組成ランプの濃度によって運転操作を変更する炭化水素の精製、分離及びブレンド・プロセスにおいて、
上記組成ランプの濃度は、請求項１から６のいずれかに記載の方法によって決定されることを特徴とする方法。 - 炭化水素の精製、分離及びブレンド・プロセスは、前記決定された組成ランプの濃度によって、制御、調整又は最適化される工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 炭化水素の精製プロセスは、流動化接触分解又は水素化処理であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
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