JP3878092B2

JP3878092B2 - Direct reforming fuel cell system

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Publication number: JP3878092B2
Application number: JP2002255565A
Authority: JP
Inventors: 恭行村松
Original assignee: Yamaha Motor Co Ltd
Current assignee: Yamaha Motor Co Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: CN1299378C; TWI227574B; CN1967920A; CN1489233A; TW200415816A; CN100483815C; JP2004095376A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直接改質型燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水とエタノールとの溶液におけるエタノール濃度を測定する技術として、特許第２，６５４，６４８号公報に記載された粘度測定装置が知られている。この従来の技術は、試料液体に接する水晶振動子と、その水晶振動子の等価回路の抵抗成分を試料液体の粘度の指標とする粘度測定手段を備え、水晶振動子のの共振周波数周辺の周波数においてインピーダンス測定を行い、得られたインピーダンスから粘度を求める技術である。
【０００３】
この粘度測定装置を燃料濃度測定装置として採用した直接改質型燃料電池システムは、図１８に示すような構成となる。この考えられる燃料電池システムは、燃料電池１、この燃料電池１の空気極１１に空気を供給するエアポンプ２、燃料としてのメタノール水溶液を貯溜するメタノール／水タンク３、メタノール／水タンク３から燃料のメタノール水溶液を燃料電池１の燃料極１２に供給するメタノール／水ポンプ４から構成されている。そして、燃料中のメタノール濃度を監視するためのメタノールセンサ５がメタノール／水タンク３内の液層に浸るように配設されている。なお、燃料電池１における１３は固体高分子電解質膜である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような直接改質型燃料電池システムの場合、燃料のエタノール濃度測定しようとした場合、次のような技術的課題がある。
【０００５】
（１）メタノールセンサ５への泡の付着の問題。
【０００６】
燃料電池の発電によってアノード極（燃料極１２）では、
【化１】

という反応が起こるため、メタノール／水タンク３には二酸化炭素ＣＯ₂の混じった溶液が常に戻ってくる。このため、メタノール／水タンク３中のメタノールセンサ５には二酸化炭素の泡が付着しやすい。また、燃料電池１の反応温度が比較的高いため、水溶液が気化しやすく、メタノールや水の蒸気の泡も付着しやすい。そのため、メタノールセンサ５の検出精度が低下する。
【０００７】
（２）メタノールセンサへゴミの付着の問題。
【０００８】
メタノール／水タンク３にはメタノール／水溶液が滞留し、流れが少ないためにメタノールセンサ５に不純物が付着しやすい。そのため、メタノールセンサ５の検出精度が低下する。
【０００９】
このような問題点から、また従来の粘度測定装置の特性から、
（１）測定する液体温度によって同じ濃度でも発振周波数が変わるが、これを十分に補償する必要がある、
（２）水晶振動子の部分にゴミが付着すると測定ができなくなるので、これに対応する必要がある、
（３）燃料電池の発電反応により燃料であるメタノール水溶液に泡が発生するので、気泡の影響を受けないようにする必要がある、
（４）メタノール水溶液の温度上昇により水晶振動子の検出特性が悪くなるため適温まで下げる必要がある、
といった技術的課題があった。
【００１０】
本発明は、このような従来の技術的課題に鑑みてなされたもので、溶液温度対策、溶液の泡対策に工夫を凝らすことにより精度良くメタノール濃度を計測できるようにした直接改質型燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の直接改質型燃料電池システムは、直接改質型燃料電池と、この燃料電池の空気極に空気を供給するエアポンプと、燃料としてのメタノールと水が混合しているメタノール／水溶液を貯溜するメタノール／水タンクと、前記メタノール／水タンクからメタノール／水溶液を前記燃料電池の燃料極に供給するメタノール／水ポンプと、前記燃料電池を循環するメタノール／水溶液のメタノール濃度が基準範囲内に収まるようにメタノールを補充する制御回路と、メタノール／水溶液中のメタノール濃度を監視するためのメタノールセンサとを備え、前記メタノールセンサは、前記メタノール／水タンク内における通常運転時にメタノール／水溶液に水没しない気体位置に設置し、前記制御回路は、前記メタノールセンサによるメタノール濃度測定時に前記メタノール／水ポンプを停止させ、前記メタノール／水タンク内のメタノール／水溶液が前記メタノールセンサを水没させる液位まで上昇させてからメタノール濃度を測定することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項２の発明の直接改質型燃料電池システムは、直接改質型燃料電池と、この燃料電池の空気極に空気を供給するエアポンプと、燃料としてのメタノールと水が混合しているメタノール／水溶液を貯溜するメタノール／水タンクと、前記メタノール／水タンクからメタノール／水溶液を前記燃料電池の燃料極に供給するメタノール／水ポンプと、前記燃料電池を循環するメタノール／水溶液のメタノール濃度が基準範囲内に収まるようにメタノールを補充する制御回路と、通常運転時の前記メタノール／水溶液の循環経路とは別に、より容積の大きいバイパス経路及び前記通中運転時の循環経路とバイパス経路との経路切替手段と、メタノール／水溶液中のメタノール濃度を監視するためのメタノールセンサとを備え、前記メタノールセンサは、前記メタノール／水タンク内における通常運転時にメタノール／水溶液に水没する位置に設置し、前記制御回路は、前記メタノールセンサによるメタノール濃度測定時に、前記経路切替手段によって前記通常運転時の循環経路からバイパス経路に切替えてメタノール／水溶液をバイパス経路に流すことによって前記メタノール／水タンク内の液位を下げて前記メタノールセンサを気体に接触させ、その後、前記経路切替手段によって前記バイパス経路から通常運転時の循環経路に戻してメタノール／水溶液を循環させ、前記メタノールセンサを水没させた状態に戻してからメタノール濃度を測定することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項３の発明の直接改質型燃料電池システムは、直接改質型燃料電池と、この燃料電池の空気極に空気を供給するエアポンプと、燃料としてのメタノールと水が混合しているメタノール／水溶液を貯溜するメタノール／水タンクと、前記メタノール／水タンクからメタノール／水溶液を前記燃料電池の燃料極に供給するメタノール／水ポンプと、前記燃料電池を循環するメタノール／水溶液のメタノール濃度が基準範囲内に収まるようにメタノールを補充する制御回路と、メタノール／水溶液中のメタノール濃度を監視するためのメタノールセンサと、前記メタノール／水ポンプの吐出管と、前記メタノール／水ポンプの吐出管からのメタノール／水溶液を前記燃料電池へ導水する導水管とを接続する免震ジョイントとを備え、前記メタノールセンサは、前記メタノール／水ポンプの吐出管内に設置したことを特徴とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態及び参考例を図面に基づいて詳説する。図１は第１の参考例の直接改質型燃料電池システムを示している。本参考例の燃料電池システムは固体高分子型燃料電池１と、この燃料電池１の空気極に空気を供給するエアポンプ２、燃料としてのメタノールと水の溶液を貯溜するメタノール／水タンク３、メタノール／水タンク３から燃料のメタノール水溶液を燃料電池１の燃料極に供給するメタノール／水ポンプ４から構成されている。そして固体高分子型燃料電池１は、空気極１１、燃料極１２、電解質膜として固体高分子膜１３から成る。
【００２６】
そして、燃料中のメタノール濃度を監視するためのメタノールセンサ５が、メタノール／水ポンプ４の出口と燃料電池１の燃料入口との間の配管７内に取り付けてある。
【００２７】
燃料電池１の実運転中、原燃料であるメタノールは消費され、二酸化炭素１４が発生する。その二酸化炭素１４は燃料電池１からメタノール／水タンク３に回収され、タンク３から排気筒６によって大気に放出される。一方、燃料電池反応により水が生成されるので、実運転中にメタノール／水溶液中の水は増加の一途をたどることになる。効果的に燃料電池反応を維持するためにはこのメタノール／水溶液中のメタノール濃度を４％程度に維持する必要があり、メタノール濃度が低下すればメタノールタンク（図示せず）からメタノール／水タンク３に１００％濃度のメタノールを所定量供給してメタノール濃度を４％程度に維持する制御をする。このために、燃料電池１の燃料極１２に供給される燃料液であるメタノール／水溶液中のメタノール濃度を監視する必要があり、メタノールセンサ５によりメタノール濃度を監視するのである。
【００２８】
このようにして、第１の参考例の直接改質型燃料電池システムでは、メタノール濃度を監視するメタノールセンサ５をメタノール／水ポンプ４の出口と燃料電池１の燃料入口との間の配管７内に取り付けたことにより、次のような技術的利点がある。
【００２９】
（１）燃料循環経路上でメタノール／水溶液の圧力が高く、泡１４の発生が少ない場所にメタノールセンサ５を設置したことにより、泡１４の影響を受けることが少なくなり、精度の良いメタノール濃度測定ができる。
【００３０】
（２）また、燃料電池１の燃料極１２の入口近くという燃料電池反応場所の直前にメタノールセンサ５を置くことによって、メタノール水溶液温度と水溶液濃度を従来より正確に管理できる。
【００３１】
次に、第２の参考例の直接改質型燃料電池システムについて、図２を用いて説明する。第２の参考例の燃料電池システムでは、メタノール／水タンク３とメタノール／水ポンプ４との間の配管８と連通するチャンバ９を設け、このチャンバ９の中にメタノールセンサ５を設けたことを特徴とする。このチャンバ８には必要に応じ、放熱フィン１０を形成してもよい。なお、その他の構成要素は第１の参考例と共通する要素に同一の符号を付して示してある。
【００３２】
この配管８に連通するチャンバ９内はメタノール水溶液中の二酸化炭素の泡１４の影響を受けにくい場所であり、泡１４の混ざった燃料水溶液から隔離した状態でメタノール濃度を測定することができる。また、放熱フィン１０を設けてチャンバ９内を冷却するようにすれば、水溶液の温度を下げることで泡１４の発生を抑えることができ、泡１４の影響をいっそう回避することができる。
【００３３】
なお、チャンバ９は第１の参考例と同様に配管７に連通するように設けることもでき、さらにはフィン１０を設けることもできる。これによっても第２の参考例と同様の技術的利点が得られる。
【００３４】
次に、第３の参考例の直接改質型燃料電池システムについて、図３を用いて説明する。第３の参考例の特徴は、図１に示した第１の参考例と同様に配管７上にメタノールセンサ５Ａを設け、同時に、図２に示した第２の参考例と同様に配管８に連通するチャンバ９にもメタノールセンサ５Ｂを設けたことを特徴とする。
【００３５】
この第３の参考例の構成にすれば、２つのメタノールセンサ５Ａ，５Ｂによりメタノール濃度を測定することによって測定データの冗長性がとれる利点があり、また、システム起動時に燃料電池１に近い場所、したがって燃料電池１に実際に供給されるメタノール／水溶液のメタノール濃度が測定できるメタノールセンサ５Ａによる濃度測定値を利用し、定格出力時には、メタノール濃度検出に適した温度での測定が可能なチャンバ９内のメタノールセンサ５Ｂによる濃度測定値を利用する切替ができる。
【００３６】
次に、第４の参考例の直接改質型燃料電池システムについて、図４を用いて説明する。第４の参考例の燃料電池システムは、制御機能に特徴を有している。図１〜図３に示した第１〜第３の各参考例の直接改質型燃料電池システムでは、燃料電池１の実発電反応により燃料極１２において二酸化炭素が発生し、これが燃料水溶液中に泡１４になって混入し、燃料電池１からメタノール／水タンク３へ運ばれる。メタノール／水タンク３内では気液分離により二酸化炭素の泡１４の大部分は排気筒６から大気中へ放出される。しかしながら、二酸化炭素の微細な泡１４は溶液中に混在し、メタノール／水溶液と共に循環する。このため、第１〜第３の各参考例の燃料電池システムでは、メタノール／水溶液の循環経路上で泡１４の存在率の少ない場所である配管７や配管８内、あるいはそれらの配管に連通するように設けられたチャンバ９内にメタノールセンサ５を設置することにより泡１４の影響を避けるように配慮した。
【００３７】
しかしながら、なお微細な泡は水溶液中に混在したまま燃料循環経路を循環し、メタノールセンサ５に少しずつ付着していくことが避けられない。
【００３８】
そこで、本参考例の燃料電池システムでは、制御回路２０の制御によりメタノール濃度測定時にはエアポンプ２、メタノール／水ポンプ４のような補器の少なくとも１つを停止させてメタノール／水タンク３の泡１４の発生を抑えた状態にしてメタノール濃度を測定するようにしている。
【００３９】
制御回路２０は、エアポンプ２、メタノール／水ポンプ４のオン／オフ、回転速度制御を行う駆動回路２１、出力制御回路２２そしてこれらのプログラム制御を行うＣＰＵ２３を備えている。
【００４０】
また、本参考例では、メタノール濃度測定のために、メタノール／水ポンプ４から燃料電池１の燃料入口に至る配管７に連通するようにチャンバ９を設け、このチャンバ９内に濃度センサ３１と共に温度センサ３２を備えたメタノール濃度測定装置３０を設置している。
【００４１】
次に、本参考例の直接改質型燃料電池システムにおけるメタノール濃度測定制御について、図５のフローチャートを用いて説明する。
【００４２】
ステップＳ１：濃度を計測するときは、エアポンプ２、メタノールポンプ４、発電量など補器のうち少なくとも１つ（ここではエアポンプ２）を停止制御し、発電反応を抑制することによって二酸化炭素の発生を抑え、結果的にメタノール／水タンク３の泡の発生を抑えた状態とする。
【００４３】
ステップＳ２：配管７に連通するチャンバ９内の設置されたメタノールセンサ５と温度センサ２５からメタノール濃度を計算する。
【００４４】
ステップＳ３：メタノール濃度の計算結果があらかじめ設定した基準範囲の中に入っていればメタノール濃度検出を正と判断し、ステップＳ５へ移行する。不可であれば、ステップＳ４へ移行する。
【００４５】
ステップＳ４：センサ５，２５に対して泡が付着している可能性があるため、メタノール／水ポンプ３の動作量を変更し、泡を取り除く。この制御の後、再度ステップ２へ戻り、メタノール濃度を測定する。
【００４６】
ステップＳ５：メタノール濃度測定を終了し、発電系統の補器を通常の運転状態に復帰させる。
【００４７】
このようにして、第４の参考例の直接改質型燃料電池システムでは、運転中にはメタノール濃度センサ類に泡が付着しやすいので、燃料電池の運転を停止し、あるいは泡の発生が抑制できるモードにしてからメタノール濃度、温度を測定し、その結果からメタノール濃度を算定することにより、精度の良いメタノール濃度の測定ができる。
【００４８】
この第４の参考例の燃料電池システムにおいて採用したメタノール濃度測定装置３０は図６に示す構成であり、水晶振動子のような濃度センサ３１と一般的な温度感知素子で構成される温度センサ３２とをチャンバ９の隔壁９Ａに固定部材３３によって固定し、チャンバ９外部において濃度センサ３１に振動電圧を印加し、共振信号を取り出し、また温度センサ３２に電流を供給し、温度感知信号を取り出すインタフェース３４から構成されている。
【００４９】
従来例とした特許第２，６５４，６４８号公報では、粘度測定装置の温度補償については何ら記載がない。しかしながら、（１）温度環境により濃度センサ３１に用いられている水晶振動子の発振周波数は変化するため、実使用においては温度補償が必要であり、（２）濃度センサ３１の温度補償を行うためには、濃度センサ３１の周囲温度を測定する必要性から温度センサ３２を濃度センサ３１のごく近傍に設置する必要がある。
【００５０】
この技術的な必要性を考慮し、本参考例の燃料電池システムでは、メタノール濃度測定のために、固定部材３３によって濃度センサ３１を温度センサ３２と一体化し、さらに、これらのセンサ群に対する制御用インタフェース３４も固定部材３３によって一体化したメタノール濃度測定装置３０を採用したのである。
【００５１】
制御用インタフェース３４は、温度センサ３２の温度検出信号を濃度センサ３１の共振周波数信号と共に制御回路２０に送信する。制御回路２０には、温度−補償値対応テーブルを保持させてあり、ＣＰＵ２３はこのテーブルのデータを参照し、濃度センサ３１の共振周波数を補正して本来の共振周波数を求め、それに対応したメタノール濃度を算定し、循環するメタノール／水のメタノール／水溶液中のメタノール濃度を４％前後に維持する制御を行う。
【００５２】
なお、図６に示した構成のメタノール濃度測定装置３０は、第１〜第３の参考例におけるメタノールセンサ５に代えて採用することができ、また以降の各参考例及び本発明の実施の形態においても採用することができる。
【００５３】
また、第１〜第４の各参考例の燃料電池システムにおいて使用するメタノールセンサ５、あるいはメタノール濃度測定装置３０における濃度センサ３１に付着する泡を抑制する対策として、数百ｎｍオーダーの表面粗さを研磨して数十ｎｍオーダーにした。また、センサ表面に親水性材料をコーティングする方法もある。
【００５４】
後者のコーティング材料には、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化チタン、ジルコニア、アルミナまたはそれらの複数種の組合せを使用する。表１は採用できるコーティング材料とコーティング方法、表面状態を示している。
【００５５】
【表１】

次に、本発明の第１の実施の形態の直接改質型燃料電池システムについて、図７を用いて説明する。上述したように、メタノールセンサ５、濃度センサ３１の表面に泡やゴミがつくと濃度計測に誤差が生じる。泡の付着を抑制するには、センサ５の表面に泡が付着した場合に一度水溶液中からセンサ５を引き上るのが効果的である。
【００５６】
そこで、第１の実施の形態の燃料電池システムでは、メタノールセンサ５（あるいはメタノール濃度測定装置３０）をメタノール／水タンク３内において、通常運転時には気体となる高さ位置に設置している。そして、制御回路２０によりメタノール／水ポンプ４の運転を制御し、同図（ａ）に示す燃料電池運転時にはポンプ４を運転し、メタノールセンサ５をメタノール／水タンク３内で気体部分に位置させておき、メタノール濃度検出時だけ、同図（ｂ）に示すようにメタノール／水ポンプ４を停止させることによって大部分のメタノール／水メタノール／水溶液をメタノール／水タンク３内に回収し、タンク内の液位を高くしてメタノールセンサ５を水没させるようにし、メタノール濃度測定時にセンサ表面に泡が付着するのを抑制し、正確にメタノール濃度を測定するようにしている。
【００５７】
これにより、通常運転時にはメタノールセンサ５が液と接触しないのでその表面に泡が付着するのを抑制し、メタノール濃度測定時にはメタノールセンサ５を液に水没させることにより、泡の影響を受けずに精度の高いメタノール濃度測定を可能にする。
【００５８】
次に、本発明の第２の実施の形態の直接改質型燃料電池システムについて、図８を用いて説明する。第２の実施の形態の特徴は、メタノールセンサ５に付着している泡を除去するために経路長の違う流路にメタノール／水溶液を一時的に通し、センサ５を引き上げる機能を備えた点にある。
【００５９】
すなわち、図８に示すように、通常運転時の循環流路４０に対してバイパス流路４１を設け、制御回路２０によって通常運転時と濃度計測時とで流路を切替えるようにしているのである。そして、バイパス流路４１の容積は通常流路４０の容積よりも大きくすることによって、このバイパス流路４１にメタノール燃料水溶液が流れるときには、メタノール／水タンク３中の溶液の液位が大きく下がり、タンク３に設置してあるメタノールセンサ５が液から気体側に現れるようにしてある。
【００６０】
この第２の実施の形態の燃料電池システムでは、図８（ａ）に示すように通常運転時は通常流路４０に溶液を循環させながら燃料電池発電を行う。この状態では、メタノール／水タンク３中のメタノールセンサ５は溶液中に水没している。
【００６１】
そして、水溶液中のメタノール濃度を測定する際には、まず、図８（ｂ）に示すようにバイパス流路４１に水溶液を流す要に流路を切替えることにより、メタノール／水タンク３中の液位を下げてメタノールセンサ５をいったん溶液中から引き上げて気体に触れさせる。
【００６２】
この後、再び同図（ａ）に示すようにメタノール水溶液を通常流路４０に流れるように流路を戻すことによってメタノール／水タンク３中の液位を上昇させ、メタノールセンサ５を水没させ、この状態でメタノール濃度を測定する。
【００６３】
これにより、第２の実施の形態の燃料電池システムによれば、メタノールセンサ５の水没状態でその表面に付着していた泡が溶液中から引き上げられ、気体と接することによって泡がいったん除去され、その後に再度水没させてメタノール濃度を測定する手順がとれ、泡の影響を少なくしてメタノール濃度を測定できるようになり、精度の高い濃度測定が可能となる。
【００６４】
また本実施の形態の場合、通常運転時には使用されておらず、したがって発電反応熱により温められていないバイパス流路４１にメタノール／水メタノール／水溶液を流すことによって、このバイパス流路４１が冷却経路をかねることになり、メタノール濃度測定時のメタノール／水メタノール／水溶液の温度を一時的に下げることができ、センサの検出精度を上げることができる。
【００６５】
次に、本発明の第３の実施の形態の直接改質型燃料電池システムについて、図９を用いて説明する。この実施の形態の燃料電池システムの特徴は、メタノールセンサ５の取付位置をメタノール／水ポンプ４の吐出管内とし、このメタノール／水ポンプ４の吸込管側、吐出管側を配管７，８と免震ジョイント５１，５２によって接続した点にある。なお、５３はポンプ４のダンパである。
【００６６】
メタノール／水ポンプ４はその運転中に振動する。したがって、その吐出管も共に振動するので、吐出管内にメタノールセンサ５を設置しておくことにより、メタノール／水ポンプ４の振動によって表面に付着する泡や不純物をふるい落とすようにして除去することができ、常にクリーンな状態にしておける。
【００６７】
これにより、第３の実施の形態の燃料電池システムによれば、メタノールセンサ５への泡や不純物の付着を抑制し、精度の高いメタノール濃度の測定を可能にする。
【００６８】
次に、第５の参考例の直接改質型燃料電池システムについて、図１０を用いて説明する。本実施の形態の特徴は、メタノールセンサ５の設置向きに特徴を有している。図１０（ａ）に示したように、メタノールセンサ５をメタノール／水メタノール／水溶液が流れる配管６０内において、液流方向６１にそのセンシング面が平行になるように設置している。
【００６９】
これにより、同図（ｂ）に示すように液流方向６１にセンシング面が直角となる向きに設置する場合よりも泡や不純物の付着を少なくすることができる。
【００７０】
なお、この参考例においては、図１１に示すように液流を妨げないメッシュあるいは多孔質のフィルタ６３をメタノールセンサ５を取り囲むように設置することができ、これによって、メタノールセンサ５の表面への泡や不純物の付着をいっそう少なくすることができる。
【００７１】
次に、第６の参考例の直接改質型燃料電池システムについて、図１２〜図１４を用いて説明する。発電反応によりメタノール／水メタノール／水溶液が高温になると、メタノールセンサによるメタノール濃度の測定が困難になる。そこで、図１２に示したように、本参考例の燃料電池システムは制御回路２０において、発電電流量、投入メタノール量、効率マップ、循環溶液量、メタノール系外放出量、溶液温度からメタノール濃度を推定演算する機能を備えたことを特徴とする。
【００７２】
図１２に示す直接改質型燃料電池システムは、第１の参考例と同様に、固体高分子型燃料電池１と、この燃料電池１の空気極に空気を供給するエアポンプ２、燃料としてのメタノールと水の溶液を貯溜するメタノール／水タンク３、メタノール／水タンク３から燃料のメタノール水溶液を燃料電池１の燃料極に供給するメタノール／水ポンプ４を備えている。燃料であるメタノールは、メタノール／水タンク３に対してメタノールタンク７１からメタノールポンプ７２により供給する。７３は燃料電池１に接続された気液分離器である。
【００７３】
本参考例の燃料電池システムは、駆動機器の制御のために制御回路２０を備えている。この制御回路２０は、駆動回路２１、出力制御回路２２、ＣＰＵ２３、効率マップ保持部２４を備えていて、メタノール／水メタノール／水溶液のメタノール濃度制御、発電電力の出力制御を実行する。そしてこの制御のために必要な情報として、メタノールセンサ５からメタノール濃度信号、燃料電池１の温度センサ７４からセル温度信号、発電電流・電圧信号を入力する構成である。
【００７４】
なお、溶液温度監視のためには、図７に示した構成のメタノール濃度測定装置３０を搭載してもよいが、本参考例ではメタノール／水タンク３内に設置されたメタノールセンサ５と共に燃料電池１の反応監視のために設置されているセル温度センサ７４の温度信号を利用するようにしている。
【００７５】
図１３に示すように、直接改質型燃料電池システムは、例えば、電動アシスト自転車の二次電池充電用に利用する場合、二次電池としてＮｉ−Ｃｄ電池を利用しているような場合、二次電池のリフレッシュのために自己放電させてから再充電することがある。制御回路２０はこの二次電池の放電状態を監視し、完全放電になれば燃料電池システムを起動して再充電することになる（自己放電監視モード（ｉ）、低消費モード（ii））。そして、電動アシスト自転車の実走行時には運転モード（iii）に移行し、二次電池の充電状態に応じて制御回路２０が燃料電池システムの発電制御を行う。
【００７６】
この運転モード（iii）では、燃料電池システムが発電反応を起こすので、運転状態に応じてメタノール／水メタノール／水溶液は温度上昇する。このため、超音波センサや水晶振動子式の汎用のメタノールセンサ５では、許容温度以上になり、メタノール濃度測定が困難になることがある。
【００７７】
そこで、本参考例の燃料電池システムでは、制御回路２０が図１４のフローチャートに示すように、メタノール／水メタノール／水溶液の温度監視を行い（ステップＳ１１）、濃度測定が可能な温度範囲であればメタノールセンサ５によって濃度測定を行い、測定したメタノール濃度に応じてメタノールの供給量を算定し、所要量をメタノール／水タンク３にメタノールタンク７１から供給する制御をする（ステップＳ１２）。
【００７８】
他方、ステップＳ１１の温度監視において、温度がメタノールセンサ５の濃度測定に適さない温度にまで上昇していれば、制御回路２０は発電量、メタノール投入量などからメタノール濃度の推定演算を行い（ステップＳ１３）、その濃度推定値に基づいてメタノール供給量を制御する（ステップＳ１４）。
【００７９】
このメタノール濃度の推定演算処理は、発電電流量、投入メタノール量、効率マップ、循環溶液量、系外放出量、溶液温度からメタノール濃度を推定するものであり、図１６のフローチャートによる。
【００８０】
（１）システム起動時の低温度状態時にメタノール濃度を測定し、基準値として記憶する（ステップＳ２１）。
【００８１】
（２）温度条件が濃度測定可能なものか判断する（ステップＳ２２）。
【００８２】
（３）例えば、二次電池自己放電監視時のように、濃度測定が可能な状況では、メタノール／水溶液濃度を測定し、基準値を更新する（ステップＳ２２，Ｓ２３）。
【００８３】
（４）燃料電池１の電圧・電流、セル温度を測定し、あらかじめ登録されている図１５に示すような電圧・電流・温度の効率マップ２４から消費したメタノール量を推定する（ステップＳ２４）。
【００８４】
この推定演算の理論は、次の通りである。
【００８５】
ａ．メタノール１ｍｌ当たりの発熱量は、１８．２［ｋＪ／ｍｌ］。
【００８６】
ｂ．燃料電池電圧＊電流＊運転時間＝発電エネルギー［Ｊ］。
【００８７】
ｃ．これに効率を掛ければ、メタノール消費量が求まる。
【００８８】
【数１】

（５）温度条件が厳しい場合、あらかじめ登録してある外気温度−蒸発量マップからメタノール系外放出量を求め、残存メタノール量を補正する（ステップＳ２５）。
【００８９】
（６）（３）で測定し、基準値としたメタノール濃度または（５）で求めたメタノール消費量分から、メタノールの必要補充量を算定する（ステップＳ２６）。
【００９０】
（７）（６）で算定した必要補充量だけ、メタノールタンク７１からメタノール／水タンク３へメタノールを追加投入する（ステップＳ２７）。
【００９１】
なお、運転中に系外に放出されるメタノールが微量存在するが、これはマップを多めにしてもよいし、一定量を追加するという単純な補正手法にしてもよい。
【００９２】
また、上記のメタノール濃度測定サイクルは、一定周期として、例えば、１分毎、５分毎、１０分毎等、系によってあらかじめ設定しておく。
【００９３】
これにより、第６の参考例の燃料電池システムによれば、発電反応でメタノール／水メタノール／水溶液の温度が上昇し、汎用されているメタノールセンサ５では濃度測定が困難な状態になっても、制御回路２０側でメタノール消費量を推定演算し、その消費量分だけ補充する制御をすることによってメタノール／水溶液中のメタノール濃度を適切な値に維持することができる。
【００９４】
次に、本発明の第７の参考例の直接改質型燃料電池システムについて、図１７を用いて説明する。本参考例の燃料電池システムの特徴は、第６の参考例の燃料電池システムのように効率マップ２４を利用せず、数式計算処理によってメタノール濃度を制御する機能を備えた点にある。なお、ハードウェア構成は、第６の参考例と同様、図１２に示すものである。
【００９５】
本参考例の燃料電池システムによるメタノール濃度制御は、次のようにして実行する。
【００９６】
（１）電流値を連続的に計測し、電流＊時間で電流量を計算する（ステップＳ３１）。
【００９７】
（２）電流に変換されたエネルギーを次のようにして計算する（ステップＳ３２）。まず、燃料電池反応は、次のようになる。
【００９８】
【化２】

ここで、電子１個の電荷が１．６０＊１０^-19Ｃなので、メタノール１ｍｏｌ当たりの電荷は約５７．８＊１０⁴Ｃと分かっている。そして、電流は単位時間当たりの電荷であるから、電流量を観測すれば電気になったメタノール量は分かる。
【００９９】
【数２】

（３）次に、化学反応熱（熱損失）を計算する（ステップＳ３３）。カソード（空気極）とアノード（燃料極）で化学反応が起きるときに発生する反応熱、すなわちエントロピーの損失（Ｂ）は既知であり、あらかじめ制御回路２０に登録してある。
【０１００】
（４）次に、燃料電池電圧から効率を計算する（ステップＳ３４）。理論単セル電圧は１．２Ｖと既知であるため、燃料電池電圧から単セル電圧を計算することによって、電圧の損失を求めることができる。
【０１０１】
【数３】

（５）次に、燃料電池反応でメタノールが発生したエネルギ量を計算する（ステップＳ３５）。
【０１０２】
【数４】

（６）次に、メタノールが発生したエネルギ量から、消費されたメタノール量（Ｅ）を求める。
【０１０３】
【数５】

こうして、燃料電池１の発生する電流、電圧を継続的に監視し、メタノール消費量を換算し、この消費量に見合った分だけメタノールタンク７１からメタノールポンプ７２によりメタノールをメタノール／水タンク３へ補充する。
【０１０４】
なお、メタノールセンサ５は起動時にメタノール濃度を測定し、それが基準範囲内に入っていなければメタノールを必要量だけ補充するために利用する。
【０１０５】
この参考例の燃料電池システムによれば、メタノールセンサ５による濃度測定を最小限に抑えながら、メタノール／水メタノール／水溶液中のメタノール濃度を基準内に維持するように制御することができる。
【０１０６】
なお、本発明の各実施の形態及び各参考例において、メタノールセンサ５、メタノール濃度測定装置３０における濃度センサ３２には、水晶発振式に代えて超音波式のものを採用することもできる。
【０１０７】
【発明の効果】
請求項１〜３の発明の直接改質型燃料電池システムによれば、メタノールセンサをメタノール／水溶液の循環経路上で二酸化炭素ガスの存在量が比較的少ない場所に設置することにより、メタノールセンサの表面に二酸化炭素の泡や不純物が付着するのを抑制し、精度良くメタノール濃度を検出し、メタノール濃度を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の参考例のブロック図。
【図２】第２の参考例のブロック図。
【図３】第３の参考例のブロック図。
【図４】第４の参考例のブロック図。
【図５】第４の参考例によるメタノール濃度測定処理のフローチャート。
【図６】第４の参考例で使用するメタノール濃度測定装置のブロック図。
【図７】本発明の第１の実施の形態のブロック図。
【図８】本発明の第２の実施の形態のブロック図。
【図９】本発明の第３の実施の形態のブロック図。
【図１０】第５の参考例において、メタノールセンサの設置状態を示す断面図。
【図１１】第５の参考例において、メタノールセンサにフィルタを被せた変形例を示す断面図。
【図１２】第６の参考例のブロック図。
【図１３】第６の参考例における燃料電池の運転モードの説明図。
【図１４】第６の参考例によるメタノール濃度測定処理のフローチャート。
【図１５】第６の参考例において制御回路が用いる効率マップの説明図。
【図１６】第６の参考例によるメタノール濃度測定処理において、メタノール濃度の推定演算処理のフローチャート。
【図１７】第７の参考例によるメタノール濃度測定処理のフローチャート。
【図１８】提案されている直接改質型燃料電池システムのブロック図。
【符号の説明】
１燃料電池
２エアポンプ
３メタノール／水溶液タンク
４メタノール／水ポンプ
５，５Ａ，５Ｂメタノールセンサ
６排気筒
７配管
８配管
９チャンバ
１０フィン
１１空気極
１２燃料極
１３固体高分子電解質膜
１４泡（二酸化炭素）
２０制御回路
２１駆動回路
２２出力制御回路
２３ＣＰＵ
２４効率マップ
３０メタノール濃度測定装置
３１濃度センサ
３２温度センサ
３３固定部材３４インタフェース
４０通常循環経路
４１バイパス流路
５１免震ジョイント
５２免震ジョイント
６３フィルタ
７１メタノールタンク
７２メタノールポンプ
７３気液分離器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a direct reforming fuel cell system.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a viscosity measuring apparatus described in Japanese Patent No. 2,654,648 is known as a technique for measuring the ethanol concentration in a solution of water and ethanol. This conventional technique includes a quartz crystal unit that is in contact with a sample liquid, and a viscosity measuring unit that uses a resistance component of an equivalent circuit of the crystal unit as an index of the viscosity of the sample liquid, and has a frequency around the resonance frequency of the crystal unit. In this technique, impedance is measured and viscosity is obtained from the obtained impedance.
[0003]
A direct reforming fuel cell system employing this viscosity measuring device as a fuel concentration measuring device has a configuration as shown in FIG. This conceivable fuel cell system includes a fuel cell 1, an air pump 2 that supplies air to the air electrode 11 of the fuel cell 1, a methanol / water tank 3 that stores an aqueous methanol solution as fuel, and fuel from the methanol / water tank 3. The methanol / water pump 4 supplies an aqueous methanol solution to the fuel electrode 12 of the fuel cell 1. A methanol sensor 5 for monitoring the methanol concentration in the fuel is disposed so as to be immersed in the liquid layer in the methanol / water tank 3. Note that 13 in the fuel cell 1 is a solid polymer electrolyte membrane.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of such a direct reforming fuel cell system, there is the following technical problem when trying to measure the ethanol concentration of the fuel.
[0005]
(1) A problem of foam adhesion to the methanol sensor 5.
[0006]
In the anode (fuel electrode 12) by the power generation of the fuel cell,
[Chemical 1]

Therefore, the methanol / water tank 3 has carbon dioxide CO₂The mixed solution always returns. For this reason, carbon dioxide bubbles tend to adhere to the methanol sensor 5 in the methanol / water tank 3. Moreover, since the reaction temperature of the fuel cell 1 is relatively high, the aqueous solution is easily vaporized, and methanol and water vapor bubbles are also likely to adhere. Therefore, the detection accuracy of the methanol sensor 5 decreases.
[0007]
(2) The problem of dust adhering to the methanol sensor.
[0008]
A methanol / water solution stays in the methanol / water tank 3 and the flow is small, so that impurities easily adhere to the methanol sensor 5. Therefore, the detection accuracy of the methanol sensor 5 decreases.
[0009]
From such problems, and from the characteristics of conventional viscosity measuring devices,
(1) Although the oscillation frequency changes even at the same concentration depending on the liquid temperature to be measured, it is necessary to sufficiently compensate for this.
(2) Measurement will not be possible if dust adheres to the crystal unit, so this must be dealt with.
(3) Since bubbles are generated in the methanol aqueous solution as a fuel by the power generation reaction of the fuel cell, it is necessary to avoid the influence of bubbles.
(4) Since the detection characteristics of the crystal resonator deteriorate due to the temperature rise of the methanol aqueous solution, it is necessary to lower it to an appropriate temperature.
There was a technical problem.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-described conventional technical problems, and is a direct reforming fuel cell capable of measuring the methanol concentration with high accuracy by devising measures for solution temperature and solution bubbles. The purpose is to provide a system.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  Claim1The direct reforming fuel cell system of the present invention stores a direct reforming fuel cell, an air pump for supplying air to the air electrode of the fuel cell, and a methanol / water solution in which methanol and water are mixed as fuel. Methanol / water tank, methanol / water pump for supplying methanol / water solution from the methanol / water tank to the fuel electrode of the fuel cell, and methanol concentration of the methanol / water solution circulating in the fuel cell are within the reference range. A control circuit for replenishing methanol and a methanol sensor for monitoring the methanol concentration in the methanol / water solution, the methanol sensor being in normal operation in the methanol / water tankToInstalled in a gas position where the methanol / water solution does not submerge, the control circuit stops the methanol / water pump when measuring the methanol concentration with the methanol sensor, and the methanol / water solution in the methanol / water tank submerges the methanol sensor. The methanol concentration is measured after the liquid level is raised.
[0015]
  Claim2The direct reforming fuel cell system of the present invention stores a direct reforming fuel cell, an air pump for supplying air to the air electrode of the fuel cell, and a methanol / water solution in which methanol and water are mixed as fuel. Methanol / water tank, methanol / water pump for supplying methanol / water solution from the methanol / water tank to the fuel electrode of the fuel cell, and methanol concentration of the methanol / water solution circulating in the fuel cell are within the reference range. In addition to the control circuit for replenishing methanol and the methanol / water solution circulation path during normal operation, a bypass path with a larger volume, and a path switching means between the circulation path and bypass path during the through operation, A methanol sensor for monitoring the methanol concentration in the methanol / water solution, the methanol sensor comprising: During normal operation in a methanol / water tankToWhen the methanol sensor measures the methanol concentration, the control circuit switches from the circulation path during the normal operation to the bypass path when the methanol sensor measures the methanol concentration. The liquid level in the methanol / water tank is lowered by flowing it so that the methanol sensor comes into contact with the gas, and then the methanol / water solution is circulated from the bypass path to the circulation path during normal operation by the path switching means. The methanol concentration is measured after returning the methanol sensor to a submerged state.
[0016]
  Claim3The direct reforming fuel cell system of the present invention stores a direct reforming fuel cell, an air pump for supplying air to the air electrode of the fuel cell, and a methanol / water solution in which methanol and water are mixed as fuel. Methanol / water tank, methanol / water pump for supplying methanol / water solution from the methanol / water tank to the fuel electrode of the fuel cell, and methanol concentration of the methanol / water solution circulating in the fuel cell are within the reference range. A control circuit for replenishing methanol, a methanol sensor for monitoring the methanol concentration in the methanol / water solution,A seismic isolation joint that connects a discharge pipe of the methanol / water pump and a water guide pipe that guides the methanol / water solution from the discharge pipe of the methanol / water pump to the fuel cell;The methanol sensor is the methanol / water pumpIn the discharge pipeIt is characterized by having been installed in.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the present inventionAnd reference examplesIs described in detail based on the drawings. FIG.Is the first1'sReference example1 shows a direct reforming fuel cell system. BookReference exampleThe fuel cell system includes a polymer electrolyte fuel cell 1, an air pump 2 for supplying air to the air electrode of the fuel cell 1, a methanol / water tank 3 for storing methanol and water solutions as fuel, and a methanol / water tank. 3 includes a methanol / water pump 4 for supplying a methanol aqueous fuel solution to the fuel electrode of the fuel cell 1. The polymer electrolyte fuel cell 1 includes an air electrode 11, a fuel electrode 12, and a solid polymer film 13 as an electrolyte film.
[0026]
A methanol sensor 5 for monitoring the methanol concentration in the fuel is attached in a pipe 7 between the outlet of the methanol / water pump 4 and the fuel inlet of the fuel cell 1.
[0027]
During actual operation of the fuel cell 1, methanol as a raw fuel is consumed and carbon dioxide 14 is generated. The carbon dioxide 14 is recovered from the fuel cell 1 to the methanol / water tank 3 and released from the tank 3 to the atmosphere by the exhaust pipe 6. On the other hand, since water is generated by the fuel cell reaction, the amount of water in the methanol / water solution continues to increase during actual operation. In order to effectively maintain the fuel cell reaction, it is necessary to maintain the methanol concentration in the methanol / water solution at about 4%. If the methanol concentration decreases, the methanol / water tank 3 is moved from a methanol tank (not shown). A predetermined amount of 100% concentration methanol is supplied to control the methanol concentration at about 4%. For this reason, it is necessary to monitor the methanol concentration in the methanol / water solution that is the fuel liquid supplied to the fuel electrode 12 of the fuel cell 1, and the methanol concentration is monitored by the methanol sensor 5.
[0028]
  In this way, the firstReference exampleIn the direct reforming type fuel cell system, the methanol sensor 5 for monitoring the methanol concentration is installed in the pipe 7 between the outlet of the methanol / water pump 4 and the fuel inlet of the fuel cell 1, so that There are technical advantages.
[0029]
(1) Since the methanol sensor 5 is installed in a place where the pressure of the methanol / water solution is high and the generation of bubbles 14 is small on the fuel circulation path, the influence of the bubbles 14 is reduced, and the methanol concentration is accurately measured. Can do.
[0030]
(2) In addition, by placing the methanol sensor 5 immediately before the fuel cell reaction site near the entrance of the fuel electrode 12 of the fuel cell 1, the aqueous methanol solution temperature and aqueous solution concentration can be managed more accurately than in the past.
[0031]
  nextThe second2Reference exampleThe direct reforming fuel cell system will be described with reference to FIG. SecondReference exampleThis fuel cell system is characterized in that a chamber 9 communicating with a pipe 8 between the methanol / water tank 3 and the methanol / water pump 4 is provided, and a methanol sensor 5 is provided in the chamber 9. The chamber 8 may be provided with heat radiating fins 10 as necessary. The other components are the firstReference exampleThe same reference numerals are given to the elements common to.
[0032]
The inside of the chamber 9 communicating with the pipe 8 is a place that is hardly affected by the carbon dioxide bubbles 14 in the methanol aqueous solution, and the methanol concentration can be measured in a state isolated from the fuel aqueous solution mixed with the bubbles 14. Moreover, if the inside of the chamber 9 is cooled by providing the radiation fins 10, the generation of the bubbles 14 can be suppressed by lowering the temperature of the aqueous solution, and the influence of the bubbles 14 can be further avoided.
[0033]
  The chamber 9 has a firstReference exampleIt can also provide so that it may connect with the piping 7 similarly, and also the fin 10 can also be provided. This also makes the secondReference exampleThe same technical advantages are obtained.
[0034]
  nextThe secondThreeReference exampleThe direct reforming fuel cell system will be described with reference to FIG. ThirdReference exampleThe characteristics of the first are shown in FIG.Reference exampleThe methanol sensor 5A is provided on the pipe 7 in the same manner as in FIG.Reference exampleSimilarly to the above, a methanol sensor 5B is also provided in the chamber 9 communicating with the pipe 8.
[0035]
  This thirdReference exampleWith this configuration, there is an advantage that the measurement data can be made redundant by measuring the methanol concentration by the two methanol sensors 5A and 5B, and the location close to the fuel cell 1 when the system is started, and thus the actual fuel cell 1 is actually installed. Concentration measured by the methanol sensor 5B in the chamber 9 that can be measured at a temperature suitable for methanol concentration detection at the rated output using the concentration measurement value by the methanol sensor 5A capable of measuring the methanol concentration of the methanol / water solution supplied to Switching using measured values is possible.
[0036]
  nextThe secondFourReference exampleThe direct reforming fuel cell system will be described with reference to FIG. 4thReference exampleThis fuel cell system is characterized by a control function. Each of the first to third shown in FIGS.Reference exampleIn the direct reforming type fuel cell system, carbon dioxide is generated in the fuel electrode 12 by the actual power generation reaction of the fuel cell 1, and this is mixed into the aqueous fuel solution in the form of bubbles 14, and the methanol / water tank 3 from the fuel cell 1. Carried to. In the methanol / water tank 3, most of the carbon dioxide bubbles 14 are released from the exhaust tube 6 into the atmosphere by gas-liquid separation. However, the fine bubbles 14 of carbon dioxide are mixed in the solution and circulate with the methanol / water solution. For this reason, the first to thirdReference examplesIn the fuel cell system, the methanol sensor 5 is provided in the pipe 7 and the pipe 8 which are places where the presence rate of the bubbles 14 is low on the methanol / water solution circulation path, or in the chamber 9 provided to communicate with these pipes. Consideration was made so as to avoid the influence of the bubbles 14 by installing.
[0037]
However, it is inevitable that the fine bubbles circulate in the fuel circulation path while being mixed in the aqueous solution and gradually adhere to the methanol sensor 5.
[0038]
  So bookReference exampleIn this fuel cell system, at the time of methanol concentration measurement, at least one of the auxiliary devices such as the air pump 2 and the methanol / water pump 4 is stopped by the control of the control circuit 20 to suppress the generation of bubbles 14 in the methanol / water tank 3. In this state, the methanol concentration is measured.
[0039]
The control circuit 20 includes an air pump 2, a methanol / water pump 4 on / off, a drive circuit 21 that performs rotational speed control, an output control circuit 22, and a CPU 23 that performs program control thereof.
[0040]
  Also bookReference exampleThen, in order to measure the methanol concentration, a chamber 9 is provided so as to communicate with a pipe 7 from the methanol / water pump 4 to the fuel inlet of the fuel cell 1, and a temperature sensor 32 is provided in the chamber 9 together with the concentration sensor 31. A methanol concentration measuring device 30 is installed.
[0041]
  Then bookReference exampleThe methanol concentration measurement control in this direct reforming fuel cell system will be described with reference to the flowchart of FIG.
[0042]
Step S1: When measuring the concentration, at least one of the air pump 2, the methanol pump 4 and the auxiliary devices such as the power generation amount (here, the air pump 2) is controlled to stop, and the generation of carbon dioxide is suppressed by suppressing the power generation reaction. As a result, the generation of bubbles in the methanol / water tank 3 is suppressed.
[0043]
Step S2: The methanol concentration is calculated from the methanol sensor 5 and the temperature sensor 25 installed in the chamber 9 communicating with the pipe 7.
[0044]
Step S3: If the calculation result of the methanol concentration is within the preset reference range, the methanol concentration detection is determined to be positive, and the process proceeds to step S5. If impossible, the process proceeds to step S4.
[0045]
Step S4: Since there is a possibility that bubbles are attached to the

sensors

5 and 25, the operation amount of the methanol / water pump 3 is changed to remove the bubbles. After this control, the process returns to step 2 again to measure the methanol concentration.
[0046]
Step S5: The methanol concentration measurement is terminated, and the power generation system auxiliary equipment is returned to the normal operating state.
[0047]
  In this way, the fourthReference exampleIn the direct reforming fuel cell system, bubbles tend to adhere to the methanol concentration sensors during operation, so the methanol concentration and temperature are set after the operation of the fuel cell is stopped or the bubble generation is suppressed. By measuring and calculating the methanol concentration from the result, the methanol concentration can be accurately measured.
[0048]
  This fourthReference exampleThe methanol concentration measuring device 30 employed in this fuel cell system has the configuration shown in FIG. 6, and a concentration sensor 31 such as a crystal resonator and a temperature sensor 32 constituted by a general temperature sensing element are combined with a partition wall of the chamber 9. The interface 34 is fixed to 9A by a fixing member 33, applies a vibration voltage to the concentration sensor 31 outside the chamber 9, extracts a resonance signal, supplies current to the temperature sensor 32, and extracts a temperature sensing signal. .
[0049]
In Japanese Patent No. 2,654,648 as a conventional example, there is no description about temperature compensation of the viscosity measuring device. However, since (1) the oscillation frequency of the crystal resonator used in the concentration sensor 31 varies depending on the temperature environment, temperature compensation is necessary in actual use, and (2) the temperature compensation of the concentration sensor 31 is performed. Therefore, it is necessary to install the temperature sensor 32 very close to the concentration sensor 31 because of the need to measure the ambient temperature of the concentration sensor 31.
[0050]
  Considering this technical need, this bookReference exampleIn the fuel cell system, the concentration sensor 31 is integrated with the temperature sensor 32 by the fixing member 33 for measuring the methanol concentration, and the control interface 34 for these sensor groups is also integrated by the fixing member 33. The apparatus 30 was adopted.
[0051]
The control interface 34 transmits the temperature detection signal of the temperature sensor 32 to the control circuit 20 together with the resonance frequency signal of the concentration sensor 31. The control circuit 20 holds a temperature-compensation value correspondence table. The CPU 23 refers to the data in this table, corrects the resonance frequency of the concentration sensor 31 to obtain the original resonance frequency, and the corresponding methanol concentration. And the methanol concentration in the circulating methanol / water methanol / water solution is controlled to be around 4%.
[0052]
  The methanol concentration measuring device 30 having the configuration shown in FIG.Reference exampleCan be used instead of the methanol sensor 5 in theEach reference example and the present inventionIt can also be adopted in the embodiment.
[0053]
  Also, each of the first to fourthReference exampleAs a measure for suppressing bubbles adhering to the methanol sensor 5 used in the fuel cell system or the concentration sensor 31 in the methanol concentration measuring device 30, the surface roughness of the order of several hundred nm was polished to the order of several tens of nm. There is also a method of coating the sensor surface with a hydrophilic material.
[0054]
Examples of the latter coating material include silica (SiO 2₂), Titanium oxide, zirconia, alumina, or combinations thereof. Table 1 shows the coating materials, coating methods, and surface conditions that can be employed.
[0055]
[Table 1]

  Next, the first of the present invention1The direct reforming fuel cell system of the embodiment will be described with reference to FIG. As described above, if bubbles or dust adhere to the surfaces of the methanol sensor 5 and the concentration sensor 31, an error occurs in the concentration measurement. In order to suppress the adhesion of bubbles, it is effective to pull up the sensor 5 once from the aqueous solution when bubbles adhere to the surface of the sensor 5.
[0056]
  So, first1In the fuel cell system of the embodiment, the methanol sensor 5 (or the methanol concentration measuring device 30) is installed in the methanol / water tank 3 at a height position that becomes a gas during normal operation. Then, the operation of the methanol / water pump 4 is controlled by the control circuit 20, the pump 4 is operated during the fuel cell operation shown in FIG. 5A, and the methanol sensor 5 is positioned in the gas portion in the methanol / water tank 3. In addition, only when the methanol concentration is detected, the methanol / water pump 4 is stopped as shown in FIG. 5B to recover most of the methanol / water methanol / water solution in the methanol / water tank 3, and in the tank The liquid level is increased so that the methanol sensor 5 is submerged, and bubbles are prevented from adhering to the sensor surface during measurement of the methanol concentration, so that the methanol concentration is accurately measured.
[0057]
As a result, since the methanol sensor 5 does not come into contact with the liquid during normal operation, bubbles are prevented from adhering to the surface, and the methanol sensor 5 is submerged in the liquid at the time of measuring the methanol concentration, thereby preventing the influence of bubbles. High methanol concentration measurement is possible.
[0058]
  Next, the first of the present invention2The direct reforming fuel cell system of this embodiment will be described with reference to FIG. First2The feature of this embodiment is that it has a function of temporarily raising the sensor 5 by passing methanol / water solution temporarily through channels having different path lengths in order to remove bubbles adhering to the methanol sensor 5.
[0059]
That is, as shown in FIG. 8, a bypass flow path 41 is provided for the circulation flow path 40 during normal operation, and the control circuit 20 switches the flow path between normal operation and concentration measurement. . The volume of the bypass channel 41 is made larger than the volume of the normal channel 40, so that when the methanol fuel aqueous solution flows through the bypass channel 41, the liquid level of the solution in the methanol / water tank 3 is greatly reduced. The methanol sensor 5 installed in the tank 3 appears on the gas side from the liquid.
[0060]
  This first2In the fuel cell system of this embodiment, as shown in FIG. 8A, during normal operation, fuel cell power generation is performed while circulating the solution through the normal flow path 40. In this state, the methanol sensor 5 in the methanol / water tank 3 is submerged in the solution.
[0061]
When measuring the concentration of methanol in the aqueous solution, first, as shown in FIG. 8 (b), the liquid in the methanol / water tank 3 is switched by switching the flow path so that the aqueous solution flows through the bypass flow path 41. The position is lowered, and the methanol sensor 5 is once lifted from the solution and brought into contact with the gas.
[0062]
Thereafter, the liquid level in the methanol / water tank 3 is raised by returning the flow path so that the methanol aqueous solution flows into the normal flow path 40 again, as shown in FIG. In this state, the methanol concentration is measured.
[0063]
  As a result,2According to the fuel cell system of the embodiment, the bubbles adhering to the surface of the methanol sensor 5 in the submerged state are lifted from the solution, and the bubbles are once removed by contact with the gas, and then submerged again. Therefore, the procedure for measuring the methanol concentration can be taken, the influence of bubbles can be reduced, and the methanol concentration can be measured, and the concentration measurement with high accuracy can be performed.
[0064]
In the case of the present embodiment, the bypass channel 41 is cooled during the normal operation, and thus the bypass channel 41 is cooled by flowing methanol / water methanol / water solution into the bypass channel 41 that is not heated by the power generation reaction heat. Therefore, the temperature of the methanol / water methanol / water solution at the time of measuring the methanol concentration can be temporarily lowered, and the detection accuracy of the sensor can be increased.
[0065]
  Next, the first of the present invention3The direct reforming fuel cell system of the embodiment will be described with reference to FIG. The fuel cell system of this embodiment is characterized in that the mounting position of the methanol sensor 5 is in the discharge pipe of the methanol / water pump 4, and the suction pipe side and the discharge pipe side of the methanol / water pump 4 are

pipes

7 and 8. The point is connected by the seismic joints 51 and 52. Reference numeral 53 denotes a damper of the pump 4.
[0066]
  The methanol / water pump 4 vibrates during its operation. Therefore, its dischargetubeBoth vibrate and dischargetubeBy installing the methanol sensor 5 in the inside, bubbles and impurities adhering to the surface can be removed by sieving by the vibration of the methanol / water pump 4 and can be always kept clean.
[0067]
  As a result,3According to the fuel cell system of the embodiment, bubbles and impurities are prevented from adhering to the methanol sensor 5, and the methanol concentration can be measured with high accuracy.
[0068]
  next, 5thofReference exampleThe direct reforming fuel cell system will be described with reference to FIG. The feature of the present embodiment is that the methanol sensor 5 is installed. As shown in FIG. 10A, the methanol sensor 5 is installed in a pipe 60 through which methanol / water methanol / water solution flows so that its sensing surface is parallel to the liquid flow direction 61.
[0069]
Thereby, as shown in the figure (b), attachment of a bubble and an impurity can be decreased rather than the case where it installs in the direction where a sensing surface becomes a right angle to the liquid flow direction 61. FIG.
[0070]
  In addition, thisReference example11, a mesh or porous filter 63 that does not obstruct the liquid flow can be installed so as to surround the methanol sensor 5 as shown in FIG. 11, so that bubbles and impurities adhere to the surface of the methanol sensor 5. Can be further reduced.
[0071]
  next, 6thofReference exampleThe direct reforming fuel cell system will be described with reference to FIGS. When the methanol / water methanol / water solution becomes high temperature due to the power generation reaction, it becomes difficult to measure the methanol concentration with the methanol sensor. Therefore, as shown in FIG.Reference exampleThe fuel cell system is characterized in that the control circuit 20 has a function of estimating and calculating the methanol concentration from the amount of generated current, the amount of methanol input, the efficiency map, the amount of circulating solution, the amount of methanol discharged outside the system, and the solution temperature.
[0072]
  The direct reforming fuel cell system shown in FIG.Reference exampleSimilarly, the polymer electrolyte fuel cell 1, the air pump 2 that supplies air to the air electrode of the fuel cell 1, the methanol / water tank 3 that stores methanol and water solutions as fuel, and the methanol / water tank 3 A methanol / water pump 4 for supplying a methanol aqueous solution of fuel to the fuel electrode of the fuel cell 1 is provided. Methanol as fuel is supplied from a methanol tank 71 to a methanol / water tank 3 by a methanol pump 72. 73 is a gas-liquid separator connected to the fuel cell 1.
[0073]
  BookReference exampleThe fuel cell system includes a control circuit 20 for controlling the drive device. The control circuit 20 includes a drive circuit 21, an output control circuit 22, a CPU 23, and an efficiency map holding unit 24, and executes methanol / water methanol / water solution methanol concentration control and generated power output control. As information necessary for this control, a methanol concentration signal is input from the methanol sensor 5, a cell temperature signal and a generated current / voltage signal are input from the temperature sensor 74 of the fuel cell 1.
[0074]
  For monitoring the solution temperature, the methanol concentration measuring device 30 having the configuration shown in FIG.Reference exampleIn this case, the temperature signal of the cell temperature sensor 74 installed for monitoring the reaction of the fuel cell 1 is used together with the methanol sensor 5 installed in the methanol / water tank 3.
[0075]
As shown in FIG. 13, when the direct reforming fuel cell system is used for charging a secondary battery of an electrically assisted bicycle, for example, when a Ni-Cd battery is used as the secondary battery, The secondary battery may be recharged after being self-discharged to refresh. The control circuit 20 monitors the discharge state of the secondary battery, and when it is completely discharged, the fuel cell system is started and recharged (self-discharge monitoring mode (i), low consumption mode (ii)). Then, during the actual driving of the electrically assisted bicycle, the operation mode (iii) is entered, and the control circuit 20 performs power generation control of the fuel cell system in accordance with the state of charge of the secondary battery.
[0076]
In this operation mode (iii), since the fuel cell system generates a power generation reaction, the temperature of the methanol / water methanol / water solution rises according to the operation state. For this reason, in the ultrasonic sensor or the general-purpose methanol sensor 5 of the crystal oscillator type, the temperature exceeds the allowable temperature, and it may be difficult to measure the methanol concentration.
[0077]
  So bookReference exampleIn the fuel cell system, the control circuit 20 monitors the temperature of methanol / water / methanol / water solution as shown in the flowchart of FIG. 14 (step S11). Measurement is performed, the supply amount of methanol is calculated according to the measured methanol concentration, and the required amount is controlled to be supplied from the methanol tank 71 to the methanol / water tank 3 (step S12).
[0078]
On the other hand, in the temperature monitoring of step S11, if the temperature has risen to a temperature not suitable for the concentration measurement of the methanol sensor 5, the control circuit 20 performs an estimation calculation of the methanol concentration from the power generation amount, methanol input amount, and the like (step S11). S13), the methanol supply amount is controlled based on the estimated concentration value (step S14).
[0079]
This methanol concentration estimation calculation process estimates the methanol concentration from the amount of generated current, the amount of methanol input, the efficiency map, the amount of circulating solution, the amount released from the system, and the solution temperature, and is according to the flowchart of FIG.
[0080]
(1) The methanol concentration is measured in the low temperature state at the time of starting the system, and stored as a reference value (step S21).
[0081]
(2) It is determined whether or not the temperature condition allows concentration measurement (step S22).
[0082]
(3) For example, in a situation where concentration measurement is possible, such as during secondary battery self-discharge monitoring, the methanol / aqueous solution concentration is measured and the reference value is updated (steps S22 and S23).
[0083]
(4) The voltage / current and cell temperature of the fuel cell 1 are measured, and the amount of methanol consumed is estimated from the voltage / current / temperature efficiency map 24 as shown in FIG. 15 registered in advance (step S24).
[0084]
The theory of this estimation operation is as follows.
[0085]
a. The calorific value per ml of methanol is 18.2 [kJ / ml].
[0086]
b. Fuel cell voltage * current * operation time = generated energy [J].
[0087]
c. If this is multiplied by efficiency, the amount of methanol consumed can be determined.
[0088]
[Expression 1]

(5) When the temperature condition is severe, the methanol-based release amount is obtained from the pre-registered outside air temperature-evaporation amount map, and the residual methanol amount is corrected (step S25).
[0089]
(6) The required replenishment amount of methanol is calculated from the methanol concentration measured in (3) and used as the reference value or the methanol consumption determined in (5) (step S26).
[0090]
(7) Methanol is additionally charged from the methanol tank 71 into the methanol / water tank 3 by the necessary replenishment amount calculated in (6) (step S27).
[0091]
Note that a small amount of methanol is released outside the system during operation, but this may be a larger correction map or a simple correction method of adding a certain amount.
[0092]
The methanol concentration measurement cycle is set in advance by the system as a fixed cycle, for example, every minute, every five minutes, every ten minutes, or the like.
[0093]
  As a result,6ofReference exampleAccording to this fuel cell system, even if the temperature of methanol / water methanol / water solution rises due to a power generation reaction, and the concentration measurement is difficult with the general-purpose methanol sensor 5, methanol consumption on the control circuit 20 side The methanol concentration in the methanol / water solution can be maintained at an appropriate value by controlling the replenishment by the amount of consumption and estimating the amount of consumption.
[0094]
  Next, the first of the present invention7ofReference exampleThe direct reforming fuel cell system will be described with reference to FIG. BookReference exampleThe fuel cell system features6ofReference exampleUnlike the fuel cell system, the efficiency map 24 is not used, and a function of controlling the methanol concentration by mathematical calculation processing is provided. The hardware configuration is6ofReference example12 is the same as that shown in FIG.
[0095]
  BookReference exampleThe methanol concentration control by the fuel cell system is executed as follows.
[0096]
(1) The current value is continuously measured, and the current amount is calculated by current * time (step S31).
[0097]
(2) The energy converted into current is calculated as follows (step S32). First, the fuel cell reaction is as follows.
[0098]
[Chemical formula 2]

Here, the charge of one electron is 1.60 * 10^-19C, so the charge per mole of methanol is about 57.8 * 10^FourI know C. Since the current is a charge per unit time, the amount of methanol that has become electricity can be found by observing the amount of current.
[0099]
[Expression 2]

(3) Next, the heat of chemical reaction (heat loss) is calculated (step S33). Reaction heat generated when a chemical reaction occurs between the cathode (air electrode) and the anode (fuel electrode), that is, loss of entropy (B), is known and registered in the control circuit 20 in advance.
[0100]
(4) Next, the efficiency is calculated from the fuel cell voltage (step S34). Since the theoretical single cell voltage is known as 1.2 V, the voltage loss can be obtained by calculating the single cell voltage from the fuel cell voltage.
[0101]
[Equation 3]

(5) Next, the amount of energy generated by methanol in the fuel cell reaction is calculated (step S35).
[0102]
[Expression 4]

(6) Next, the amount of consumed methanol (E) is determined from the amount of energy generated by methanol.
[0103]
[Equation 5]

Thus, the current and voltage generated by the fuel cell 1 are continuously monitored, the methanol consumption is converted, and the methanol / water tank 3 is replenished with the methanol pump 72 from the methanol tank 71 by an amount corresponding to this consumption. To do.
[0104]
The methanol sensor 5 measures the methanol concentration at the time of start-up, and if it does not fall within the reference range, it is used for replenishing only the required amount of methanol.
[0105]
  thisReference exampleAccording to this fuel cell system, it is possible to control the methanol concentration in the methanol / water methanol / water solution to be maintained within the standard while minimizing the concentration measurement by the methanol sensor 5.
[0106]
  Each embodiment of the present inventionAnd each reference exampleIn this case, the concentration sensor 32 in the methanol sensor 5 and the methanol concentration measuring device 30 may be an ultrasonic type instead of the crystal oscillation type.
[0107]
【The invention's effect】
  Claims 1 to3According to the direct reforming fuel cell system of the present invention, the methanol sensor is installed in a place where the amount of carbon dioxide gas is relatively small on the methanol / water solution circulation path., MeCarbon dioxide bubbles and impurities are prevented from adhering to the surface of the tanol sensor, the methanol concentration can be detected with high accuracy, and the methanol concentration can be controlled.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]First1'sReference exampleBlock diagram.
[Figure 2]First2Reference exampleBlock diagram.
[Fig. 3]FirstThreeReference exampleBlock diagram.
[Fig. 4]FirstFourReference exampleBlock diagram.
FIG. 5 shows the fourthReference exampleThe flowchart of the methanol concentration measurement process by.
FIG. 6 shows the fourthReference exampleFIG.
FIG. 7 shows the first of the present invention.1The block diagram of embodiment.
FIG. 8 shows the first of the present invention.2The block diagram of embodiment.
FIG. 9 shows the first of the present invention.3The block diagram of embodiment.
FIG. 105thofReference exampleSectional drawing which shows the installation state of a methanol sensor.
FIG. 115ofReference exampleSectional drawing which shows the modification which covered the filter on the methanol sensor.
FIG. 126ofReference exampleBlock diagram.
FIG. 136ofReference exampleExplanatory drawing of the operation mode of the fuel cell in FIG.
FIG. 146ofReference exampleThe flowchart of the methanol concentration measurement process by.
FIG. 156ofReference exampleExplanatory drawing of the efficiency map which a control circuit uses in FIG.
FIG. 166ofReference example7 is a flowchart of methanol concentration estimation calculation processing in the methanol concentration measurement processing according to FIG.
FIG. 177thofReference exampleThe flowchart of the methanol concentration measurement process by.
FIG. 18 is a block diagram of a proposed direct reforming fuel cell system.
[Explanation of symbols]
  1 Fuel cell
  2 Air pump
  3 Methanol / water solution tank
  4 Methanol / water pump
  5,5A, 5B Methanol sensor
  6 Exhaust pipe
  7 Piping
  8 Piping
  9 chambers
  10 fins
  11 Air electrode
  12 Fuel electrode
  13 Solid polymer electrolyte membrane
  14 Bubbles (carbon dioxide)
  20 Control circuit
  21 Drive circuit
  22 Output control circuit
  23 CPU
  24 Efficiency map
  30 Methanol concentration measuring device
  31 Concentration sensor
  32 Temperature sensor
  33 Fixing member 34 Interface
  40 Normal circulation route
  41 Bypass channel
  51 Seismic isolation joint
  52 Seismic isolation joint
  63 Filter
  71 Methanol tank
  72 Methanol pump
  73 Gas-liquid separator

Claims

A direct reforming fuel cell;
An air pump for supplying air to the air electrode of the fuel cell;
A methanol / water tank for storing a methanol / water solution in which methanol and water as a fuel are mixed;
A methanol / water pump for supplying a methanol / water solution from the methanol / water tank to the fuel electrode of the fuel cell;
A control circuit for replenishing methanol so that the methanol concentration of the methanol / water solution circulating through the fuel cell is within a reference range;
A methanol sensor for monitoring the methanol concentration in the methanol / water solution,
The methanol sensor, installed in the gas position not submerged in methanol / water solution during the normal operation of the methanol / water tank,
The control circuit stops the methanol / water pump when measuring the methanol concentration by the methanol sensor, and measures the methanol concentration after the methanol / water solution in the methanol / water tank rises to a liquid level at which the methanol sensor is submerged. A direct reforming fuel cell system.

A direct reforming fuel cell;
An air pump for supplying air to the air electrode of the fuel cell;
A methanol / water tank for storing a methanol / water solution in which methanol and water as a fuel are mixed;
A methanol / water pump for supplying a methanol / water solution from the methanol / water tank to the fuel electrode of the fuel cell;
A control circuit for replenishing methanol so that the methanol concentration of the methanol / water solution circulating through the fuel cell is within a reference range;
In addition to the methanol / water solution circulation path during normal operation, a bypass path with a larger volume, and a path switching means between the circulation path and bypass path during the through operation,
A methanol sensor for monitoring the methanol concentration in the methanol / water solution,
The methanol sensor, installed at a position submerged in methanol / water solution during the normal operation of the methanol / water tank,
When the methanol concentration is measured by the methanol sensor, the control circuit switches the circulation path during the normal operation from the circulation path to the bypass path and causes the methanol / water solution to flow through the bypass path by the path switching means. The methanol sensor is brought into contact with gas by lowering the position, and then the path switching means returns from the bypass path to the circulation path during normal operation to circulate the methanol / water solution and return the methanol sensor to a submerged state. A direct reforming fuel cell system characterized by measuring methanol concentration after

A direct reforming fuel cell;
An air pump for supplying air to the air electrode of the fuel cell;
A methanol / water tank for storing a methanol / water solution in which methanol and water as a fuel are mixed;
A methanol / water pump for supplying a methanol / water solution from the methanol / water tank to the fuel electrode of the fuel cell;
A control circuit for replenishing methanol so that the methanol concentration of the methanol / water solution circulating through the fuel cell is within a reference range;
A methanol sensor for monitoring the methanol concentration in the methanol / water solution;
A seismic isolation joint that connects a discharge pipe of the methanol / water pump and a water guide pipe that guides the methanol / water solution from the discharge pipe of the methanol / water pump to the fuel cell;
The direct reforming fuel cell system, wherein the methanol sensor is installed in a discharge pipe of the methanol / water pump.