DE10000514C2 - Fuel cell system and method of operating such a - Google Patents

Fuel cell system and method of operating such a

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DE10000514C2 DE2000100514 DE10000514A DE10000514C2 DE 10000514 C2 DE10000514 C2 DE 10000514C2 DE 2000100514 DE2000100514 DE 2000100514 DE 10000514 A DE10000514 A DE 10000514A DE 10000514 C2 DE10000514 C2 DE 10000514C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem und ein Ver fahren zum Betreiben eines solchen Brennstoffzellensystems mit den Merkmalen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 beziehungsweise 6. The invention relates to a fuel cell system and a driving Ver for operating such a fuel cell system with the features according to the preamble of claim 1 respectively. 6

Für die Alltagstauglichkeit von Brennstoffzellensystemen, insbesondere beim Einsatz in Fahrzeugen, sind Frostsicherheit und Kaltstarttauglichkeit wesentliche Kriterien. Of the everyday practicality of fuel cell systems, particularly when used in vehicles, frost resistance and cold start capability are essential criteria. Für Brenn stoffzellensystem bedeutet dies wegen der vorhandenen Mengen an Wasser ein Problem. For burning fuel cells system, this means a problem because of the existing amounts of water. Auch für die sogenannte Direkt-Methanol- Brennstoffzelle (DMFC), die wegen des Direktbetriebes mit flüssigem Brennmittel/Kühlmittelgemisch sehr weitreichende Systemvereinfachungen erwarten läßt, ist das Frostschutz- und Kaltstartproblem bislang ungelöst. (DMFC), which can also for the so-called direct methanol fuel cell expect far-reaching system simplifications due to the direct operation with liquid fuel / coolant mixture is the antifreeze and cold start problem yet to be solved.

Ein gattungsgemäßes Brennstoffzellensystem ist aus der DE 198 07 876 A1 bekannt. A generic fuel cell system is known from DE 198 07 876 A1. Dort wird auf der Anodenseite ein flüssiges Methanol/Wassergemisch im Kreislauf geführt. There, a liquid methanol / water mixture is recycled to the anode side. Zur Gewährleistung einer konstanten Methanolkonzentration wird aus einem Vorrats behälter Methanol in den Anodenkreislauf zudosiert. In order to ensure a constant concentration of methanol container of methanol is charged to the anode circuit of a supply. Die Dosier menge wird dabei mit Hilfe eines Konzentrationssensors im Anodenkreislauf ermittelt. The dosing volume is then determined using a concentration sensor in the anode circuit. Als Kühlmittel werden Flüssigkeiten oder ionische beziehungsweise nichtionische Zusätze zum Wasser mit guten Frostschutzeigenschaften vorgeschlagen. As coolant fluids or ionic or nonionic additives to the water are proposed with good anti-freeze properties.

Insbesondere für eine DMFC sind solche geeigneten Kühlmittel derzeit und wohl auch in absehbarer Zeit nicht verfügbar. Especially for a DMFC such suitable coolant are currently and probably for the foreseeable future not available. Der physikalische Hintergrund ist der folgende: The physical background is the following:
Die DMFC wird üblicherweise bei Temperaturen um etwa 100°C betrieben. The DMFC is usually operated at temperatures of about 100 ° C. Die Methanolkonzentration liegt typischerweise zwischen 0,5 und 2 mol/l beziehungsweise 1,6 und 6,4 Gewichts prozent. The methanol concentration is typically between 0.5 and 2 mol / l and 1.6 and 6.4 weight percent. Ursache ist die Methanolpermeabilität verfügbarer Membranen. The reason is the methanol permeability of available membranes. Wird Methanol in höheren Konzentrationen eingesetzt, diffundiert das überschüssige Methanol durch die Membran zur Kathode. When methanol is used in higher concentrations, the excess methanol diffuses through the membrane to the cathode. Die Folge ist ein drastisch verringerter Wirkungsgrad. The result is a dramatically reduced efficiency. Anderseits beträgt die kryoskopische Konstante des Wassers 1 , 86 K kg/mol, das heißt pro mol/kg zugesetzten Additivs sinkt der Gefrierpunkt um nur 1,86°C. On the other hand, the cryoscopic constant of the water 1, 86 kg K / mol, that is, per mol / kg additive added, the freezing point decreases by only 1.86 ° C. Da es sich um eine kolligative Eigenschaft handelt, ist dieser Wert unabhängig von der Art des Additives. Since it is a colligative property, that value is independent of the type of the additive. Der Gefrierpunkt der üblicherweise verwendeten Wasser/Methanolgemische liegt damit bei etwa -1 bis -4°C. The freezing point of the water / methanol mixtures normally used is thus at about -1 to -4 ° C.

Um zum Beispiel Frostschutz bis -30°C zu gewährleisten, wird jedoch ein Additiv in einer Konzentration von über 16 mol/kg benötigt. In order to ensure, for example, anti-freeze to -30 ° C, but an additive in a concentration of 16 mol / kg is needed. Ein solches Additiv ist gegenwärtig nicht verfügbar. Such an additive is not currently available. Ganz prinzipiell wird es auch langfristig nicht verfügbar sein, denn selbst ein relativ kleines Molekül mit einer angenommen Molmasse von 50 g/mol würde in einer Konzentration von 800 g/kg benötigt. Very principle it will not be available in the long term, because even adopted a relatively small molecule with a molecular weight of 50 g / mol would be required at a concentration of 800 g / kg. Ein Gemisch dieser Zusammensetzung reicht jedoch nicht mehr aus, um die Anode stöchiometrisch mit Wasser zu versorgen. However, a mixture of this composition is no longer sufficient to supply the anode stoichiometrically with water. Für die Anodenreaktion werden jedoch Wasser und Methanol im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 benötigt. However, water and methanol in a stoichiometric ratio of 1 for the anode reaction: 1 is needed. Alle Salze, Säuren und Basen kommen als Frostschutzadditive nicht in Frage, weil sie die elektrische Leitfähigkeit des Kühlwassers erhöhen und somit unweigerlich zu Kurzschlußströmen im Brenn stoffzellenstapel führen. All salts, acids and bases are not as anti-freeze additives in question, because they increase the electrical conductivity of the cooling water and thus inevitably lead fuel cells stack to short-circuit currents in the combustion.

Es ist die Aufgabe der Erfindung ein mittels flüssigem Brenn mittel/Kühlmittelgemisch betriebenes Brennstoffzellensystem und ein Verfahren zum Betreiben eines solchen Brennstoffzellen systems mit verbesserten Frotschutz- und Kaltstarteigenschaften zu schaffen. It is the object of the invention to provide a powered by liquid fuel / coolant mixture fuel cell system and a method for operating such a fuel cell system with improved Frotschutz- and cold start properties.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 beziehungsweise 6 gelöst. The object is achieved by the characterizing features of claim 1 respectively. 6

Durch eine Erhöhung der Brennmittelkonzentration in der Anoden kreisleitung bei sinkender Temperatur wird der Gefrierpunkt des Brennmittel/Kühlmittelgemisches erniedrigt und somit Frost schutz gewährleistet, wobei sich gleichzeitig der Wirkungsgrad im Normalbetrieb des Systems nicht verschlechtert. By increasing the fuel concentration in the anode circular line with decreasing temperature, the freezing point of the fuel / coolant mixture is lowered and thus ensures protection Frost, wherein at the same time, the efficiency does not deteriorate during normal operation of the system. Mit dieser Maßnahme wird ein Frostschutz bis -35°C möglich. With this measure, a freeze protection to -35 ° C is possible. Gleichzeitig wird das Kaltstartverhalten durch eine schnellere Erwärmung der Brennstoffzelle verbessert, weil das Brennmittel aufgrund der erhöhten Konzentration vermehrt durch die Membran zur Kathode diffundiert und dort nach dem Start der Luftversorgung sofort katalytisch unter Wärmeabgabe oxidiert wird. At the same time the cold start performance is improved by a faster heating of the fuel cell because the fuel means increasingly diffused due to the increased concentration through the membrane to the cathode and is immediately catalytically oxidized there after the start of the air supply, releasing heat. Dadurch wird der Kaltstartvorgang erheblich beschleunigt. This allows the cold start process is greatly accelerated.

Durch die Verwendung eines kombinierten Konzentrations- und Temperatursensors können Bauteile eingespart und somit die Kosten und der benötigte Bauraum reduziert werden. By using a combined concentration and temperature sensor components can be saved and thus the cost and space required are reduced.

Die Frostsicherheit kann auf einfache Weise dadurch gewähr leistet werden, daß die Brennmittelkonzentration in der Anoden kreisleitung entweder durch kontinuierliche Anpassung des Konzentrations-Sollwertes an die sinkende Temperatur erhöht oder durch Vergleich der ermittelten Temperatur mit einer vorgegeben Temperaturschwelle sprunghaft angehoben wird. The frost resistance can be characterized warrants a simple manner that the internal concentration circular line in the anode is either increased or decreased by continuous adjustment of the concentration set point on the decreasing temperature is raised abruptly by comparing the detected temperature with a predetermined temperature threshold.

Durch den Einsatz mehrerer Temperaturschwellen kann die zu sätzlich benötigte Brennmittelmenge trotz ausreichendem Frost schutz reduziert und somit der Wirkungsgrad insgesamt ver bessert werden. By using several temperature thresholds, the internal resources amount to additionally required protection can be reduced and thus the efficiency be improved total ver despite adequate frost. In diesem Fall wird nämlich das System nicht immer sofort beim Unterschreiten eines Temperaturschwellwertes auf einen maximalen Frostschutz umgestellt, sondern der Frost schutz wird an die tatsächliche Temperatur angepaßt. In this case, the system is namely not always immediately switched to a maximum frost protection when falls below a temperature threshold, but the frost protection is adapted to the actual temperature.

Durch die Aktivierung der Temperaturüberwachung nur bei abge schaltetem Brennstoffzellensystem wird der Aufwand reduziert. By activating the temperature control is switched only when abge fuel cell system costs are reduced. Gleichzeitig bedeutet dies aber kein Nachteil, weil das System während des Betriebs immer ausreichend warm ist und daher kein zusätzlicher Frostschutz notwendig ist. At the same time, this means, however, is not a disadvantage because the system during operation is warm again and therefore no additional frost protection is necessary.

Weitere Vorteile und Ausgestaltungen gehen aus den Unteransprü chen und der Beschreibung hervor. Further advantages and embodiments go chen from the Unteransprü and the description. Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung, die den Prinzipaufbau eines vereinfacht dargestellten Brennstoffzellensystems zeigt, näher beschrieben. The invention is described below with reference to a drawing, showing the principle construction of a fuel cell system shown in simplified form, in more detail.

Die insgesamt mit 1 bezeichnete Brennstoffzelle besteht aus einem Anodenraum 2 und einem Kathodenraum 3 , die durch eine protonenleitende Membran 4 voneinander getrennt sind. The designated overall by 1 fuel cell consists of an anode compartment 2 and a cathode compartment 3 which are separated by a proton-conducting membrane. 4 Über eine Anodenkreisleitung 5 , die einen Anodenraumausgang 6 mit einem Anodenraumeingang 7 der Brennstoffzelle 1 verbindet, wird ein flüssiges Brennmittel/Kühlmittelgemisch durch den Anodenraum 2 geführt. A anode circuit line 5, which connects an anode chamber outlet 6 with an anode space input 7 of the fuel cell 1, a liquid fuel / coolant mixture is passed through the anode space. 2 Als Brennmittel kann hierbei jede geeignete, bei Zim mertemperatur flüssige und elektrochemisch oxidierbare Substanz verwendet werden. The fuel means any suitable mertemperatur liquid at Zim and electrochemically oxidizable substance can be used herein. Das im Ausführungsbeispiel beschriebene System wird mit flüssigem Methanol als Brennmittel und Wasser als Kühlmittel betrieben. The system described in the exemplary embodiment is operated with liquid methanol as fuel and water as the coolant. Obwohl im folgenden nur noch die Verwendung eines Methanol/Wassergemisches beschrieben wird, soll der Schutzbreich dieser Anmeldung jedoch nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt werden. Although it is described in the following only the use of a methanol / water mixture, the scope of protection of this application is not, however, be limited to this embodiment. Ein solches mit flüssigem Methanol/Wassergemisch betriebenes System wird üblicherweise als Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) bezeichnet. Such operated with liquid methanol / water mixture system is commonly referred to as a direct methanol fuel cell (DMFC).

In den Kathodenraum 3 wird über eine Kathodenzuleitung 8 ein sauerstoffhaltiges Gas geleitet. In the cathode chamber 3 an oxygen-containing gas is passed through a cathode lead. 8 Gemäß Ausführungsbeispiel wird hierzu Umgebungsluft verwendet. According to this embodiment, ambient air is used. In der Brennstoffzelle 1 wird das Brennmittel an der Anode oxidiert, der Luftsauerstoff an der Kathode reduziert. In the fuel cell 1, the fuel agent is oxidized at the anode, the oxygen reduced at the cathode. Hierzu wird die protonenleitende Membran 4 auf den entsprechenden Oberflächen mit geeigneten Kataly satoren, wie zum Beispiel hochoberflächige Edelmetallmohre oder getragene Katalysatoren beschichtet. For this purpose, the proton-conducting membrane 4 will catalysts on the respective surfaces with suitable Kataly such as high surface area noble metal blacks or supported catalysts coated. Von der Anodenseite können nun Protonen durch die protonenleitende Membran 4 wandern und sich an der Kathodenseite mit den Sauerstoffionen zu Wasser verbinden. From the anode side protons can now through the proton-conducting membrane 4 wander and connect at the cathode side with the oxygen ions to form water. Bei dieser elektrochemischen Reaktion entsteht zwischen den beiden Elektroden eine Spannung. In this electrochemical reaction produces a voltage between the two electrodes. Durch Parallel- beziehungsweise Hintereinanderschaltung vieler solcher Zellen zu einem sogenannten Brennstoffzellenstapel können auch höhere Spannungen und Stromstärken erreicht werden. By parallel or series connection of many such cells to a so-called fuel cell stack higher voltages and currents can be achieved.

Als Produkt entsteht am Anodenausgang ein mit Wasser und Methanol angereichertes Kohlendioxidgas. As a product at the anode outlet enriched with water and methanol carbon dioxide gas. Dieses Flüssigkeits/ Gasgemisch wird über die Anodenkreisleitung 5 aus dem Anoden raum 2 abgeführt. This liquid / gas mixture is discharged via the anode circuit line 5 from the anode space. 2 Die Restsauerstoff und Wasserdampf enthalten de Kathodenabluft wird über eine Kathodenabgasleitung 9 abge führt. The residual oxygen and water vapor contained de cathode exhaust air is lead abge a cathode exhaust gas line. 9 Um einen guten Wirkungsgrad zu erhalten kann die Um gebungsluft im Kathodenraum 3 vorzugsweise mit Überdruck bereitgestellt werden. In order to obtain a good efficiency can be bient to the cathode compartment 3 is preferably provided with overpressure.

Auf der Anodenseite wird das Methanol/Wassergemisch mit Hilfe einer Pumpe 10 bei einem vorgegebenem Druck durch die Anoden kreisleitung 5 zirkuliert. On the anode side, the methanol / water mixture by a pump 10 at a predetermined pressure through the anode circular line 5 is circulated. Das Verhältnis von Wasser zu Methanol in der Anodenkreisleitung 5 wird mit Hilfe eines Sensors 11 , der die Methanolkonzentration in der Anodenkreis leitung 5 mißt, eingestellt. The ratio of water to methanol in the anode circuit line 5 is measured by a sensor 11, which line the methanol concentration in the anode circuit 5 is set. In Abhängigkeit von diesem Sensor signal erfolgt dann üblicherweise eine Konzentrationsregelung für das Methanol/Wassergemisch, wobei das flüssige Methanol aus einem Methanolvorratsbehälter 12 über eine Zuführungsleitung 13 zugeführt und mit Hilfe einer nicht näher gezeigten Einspritz düse 14 in die Anodenkreisleitung 5 eingespritzt wird. Then usually takes place in response to said sensor signal, a concentration control for the methanol / water mixture, wherein the liquid methanol is injected into the anode circuit line 5 14 supplied from a methanol tank 12 via a feed line 13 and nozzle by means of an injector not shown in detail. Der Ein spritzdruck wird durch eine in der Zuführungsleitung 13 ange ordneten Einspritzpumpe 15 erzeugt. The one generated by a being in the supply line 13 associated injection pump 15 injection pressure. Die Methanoldosierung er folgt durch eine geeignete Ansteuerung der Einspritzdüse 14 . The methanol dose he follows by a suitable control of the injection nozzle fourteenth Hierfür ist ein Steuergerät 17 vorgesehen, welches über gepunk tet eingezeichnete Mess- beziehungsweise Steuerleitungen mit der Pumpe 10 , dem Sensor 11 , der Einspritzpumpe 15 , der Ein spritzdüse 14 und gegebenenfalls weiteren Komponenten verbunden ist. For this purpose, a control device 17 is provided, which is connected via gepunk tet drawn measuring or control lines to the pump 10, the sensor 11, the injection pump 15, the A spray nozzle 14 and optionally further components. Dem Anodenraum 2 wird somit ständig ein Methanol/Wasser gemisch mit vorzugsweise konstanter Methanolkonzentration zuge führt. The anode compartment 2, a methanol / water mixture is thus constantly fed with a preferably constant methanol concentration. Es ist aber auch denkbar, auch während des Betriebs des Brennstoffzellensystems die Methanolkonzentration zu variieren. but it is also possible to vary the methanol concentration during operation of the fuel cell system.

Auf der Anodenseite wird mit Hilfe eines Gasabscheiders 16 das mit Methanol- und Wasserdampf angereicherte Kohlendioxid aus dem Flüssigkeits/Gasgemisch in der Anodenkreisleitung 5 abgetrennt. On the anode side is separated with the aid of a gas separator 16, the enriched methanol and water vapor, carbon dioxide from the liquid / gas mixture in the anode circuit line. 5 Dabei soll ein zu hoher Methanolaustrag über das Kohlendioxidgas verhindert werden, da sonst der Gesamtwirkungs grad des Systems verringert wird und gleichzeitig unverbranntes Methanol an die Umgebung abgegeben würde. The aim is to prevent the carbon dioxide gas on too high a Methanolaustrag, otherwise the overall efficiency level of the system is reduced, while unburned methanol would be discharged to the environment. Entgegen dem in der Zeichnung vereinfacht dargestellten Gasabscheider werden hierzu üblicherweise aufwendigere Vorrichtung eingesetzt. Contrary to the gas separator simplifies shown in the drawing are used for this purpose usually more elaborate device.

Weiterhin ist eine Vorrichtung zur Ermittlung einer Temperatur T ist vorgesehen. Furthermore, a device for determining a temperature T is provided. Hierzu können übliche Temperatursensoren ver wendet werden. , Conventional temperature sensors can be ver turns. Vorteilhaft ist es, wenn der Sensor 11 als kombinierter Konzentrations- und Temperatursensor ausgeführt ist. , When the sensor 11 is designed as a combined concentration and temperature sensor is advantageous. Dadurch können zusätzliche Bauteile eingespart werden. This additional components can be saved. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich einen separaten Temperatursensor vorzusehen. However, it is of course possible to provide a separate temperature sensor as well. Gemäß Ausführungsbeispiel ist der Sensor 11 in der Anodenkreisleitung 5 zwischen dem Gasabschei der 16 und der Pumpe 10 angeordnet. According to embodiment, the sensor 11 in the anode circuit line 5 between the Gasabschei of 16 and the pump 10 is arranged. Es ist jedoch auch möglich, den Sensor 11 an einer anderen Stelle in der Anodenkreisleitung 5 oder auch direkt in der Brennstoffzelle 1 anzuordnen. It is however also possible to arrange the sensor 11 at a different point in the anode circuit line 5 or directly in the fuel cell. 1 Möglich ist es auch, einen Temperatursensor zu verwenden, der die Umgebungstemperatur mißt. It is also possible to use a temperature sensor that measures the ambient temperature. Damit könnte allerdings die nach dem Abschalten in dem System noch enthaltene Wärme nicht berück sichtigt werden. This, however, the heat still present after switching off in the system could not be taken into account.

Erfindungsgemäß wird der Frostschutz für das System dadurch gewährleistet, daß die Konzentration K MeOH des Methanol/Wasser gemischs an die Temperatur T ist in der Anodenkreisleitung 5 beziehungsweise an die herrschende Umgebungstemperatur angepaßt wird. According to the invention the frost protection for the system is ensured by the fact that the concentration K of MeOH methanol / water mixture is the temperature T is adjusted in the anode circuit line 5 and to the prevailing ambient temperature. Fällt die Temperatur T ist , so wird die Konzentration K MeOH erhöht und somit der Gefrierpunkt des Methanol/Wassergemisches erniedrigt. If the temperature T is, the concentration of K MeOH is increased and thus the freezing point of the methanol / water mixture lowered. Dadurch wird der Frostschutz gewährleistet. This frost protection is guaranteed. Beim Kaltstart des Systems führt die erhöhte Methanolkonzentration K MeOH außerdem zu einer schnelleren Erwärmung der Brennstoff zelle 1 , weil das Methanol vermehrt durch die Membran 4 zur Kathode 3 diffundiert und dort nach dem Start der Luftversorgung sofort katalytisch unter Wärmeabgabe oxidiert wird. During a cold start of the system, the increased methanol concentration K MeOH also leads to a faster heating of the fuel cell 1, because the methanol is propagated through the membrane 4 to the cathode 3 diffuse and is oxidized there according to the start of the air supply immediately catalytically under heat. Dadurch wird er Kaltstartvorgang erheblich beschleunigt. Thus it is much faster cold starting. Vorzugsweise erfolgt die Temperaturüberwachung und die damit verbundene Konzentrationsanpassung nur im Stillstand des Systems, weil im Betrieb der Brennstoffzelle 1 die Temperaturen ausreichend hoch sind. Preferably, the temperature monitoring and adjusting the concentration involved is made only at a standstill of the system, because the temperatures are sufficiently high during operation of the fuel cell. 1 Allerdings kann für andere Anwendungs fälle die Temperatur auch während des Betriebs überwacht werden. However, the temperature can be monitored during operation for other application cases.

Der Sensor 11 überwacht permanent die Temperatur T ist und gegebenenfalls die Konzentration K MeOH des Methanol/Wasser gemisches. The sensor 11 monitors continuously the temperature T is and optionally the concentration of K MeOH methanol / water mixture. Im Steuergerät 17 wird dann die gemessene Temperatur T ist mit einem vorgegebenen Temperaturschwellwert T schwell ver glichen. In the control device 17, the measured temperature is then T is equalized with a predetermined temperature threshold thresh ver T. Sobald im Stillstand die Temperatur T ist unter den Temperaturschwellwert T schwell fällt, zum Beispiel unter 0°C, wird die Methanolkonzentration K MeOH in der Anodenkreisleitung 5 erhöht, indem zusätzliches Methanol in die Anodenkreisleitung 5 zugeführt wird. Once at rest, the temperature T is below the temperature threshold T thresh falls, for example below 0 ° C, the methanol concentration MeOH K is increased in the anode circuit line 5, by additional methanol is fed into the anode circuit line. 5 Hierzu wird die Einspritzpumpe 15 und die Einspritzdüse 14 vom Steuergerät 17 entsprechend angesteuert. For this purpose, the injection pump 15 and the injector 14 from the controller 17 is controlled accordingly. Die Konzentrationserhöhung kann entweder durch einmaliges Zugeben einer vorgegebenen Methanolmenge oder anhand einer Regelung durch eine Konzentrationsüberwachung erfolgen. The increase in concentration can be performed either by a single adding a predetermined amount of methanol or by means of a control by a concentration monitoring. Im zweiten Fall ist es vorteilhaft, das Methanol/Wassergemisch in der Anodenkreisleitung 5 zumindest während des Regelvorganges zusätzlich mit Hilfe der Pumpe 10 umzuwälzen, damit die Konzen tration laufend ausgeglichen wird. In the second case, it is advantageous / circulate the methanol-water mixture in the anode circuit line 5 at least during the control process, in addition with the aid of the pump 10, so that the concen tration constantly compensated. Außerdem ist dann der Kon zentrationssensor 11 vorzugsweise stromauf der Einspritzdüse 14 in der Anodenkreisleitung 5 angeordnet, damit bei der Regelung der Sollwert K soll für die Methanolkonzentration erst dann erreicht wird, wenn sich die Konzentration über die gesamte Anodenkreisleitung 5 bis zum Sensor 11 ausgebreitet hat. In addition, the Kon zentrationssensor 11 is then preferably upstream of the injection nozzle 14 in the anode circuit line 5 is arranged so that when controlling the target value K should be only achieved for the methanol concentration when has spread the concentration over the entire anode circuit line 5 to the sensor. 11

Im Falle einer Regelung der Methanolkonzentration K MeOH wird im Steuergerät 17 ein Konzentrations-Sollwert K soll in Abhängigkeit der aktuellen Temperatur T ist vorgegeben und dann die tatsäch liche Methanolkonzentration K MeOH anhand üblicher Steuer- oder Regelverfahren durch Ansteuerung der Einspritzpumpe 15 und des Einspritzventils 14 auf den vorgegebenen Konzentrations-Soll wert K soll eingestellt. In the case of control of the methanol concentration K MeOH is in the control unit 17, a concentration target value K to a function of the current temperature T is predetermined and then the tatsäch Liche methanol concentration K MeOH using conventional control or regulating method by driving the injection pump 15 and the injector 14 the predetermined concentration target value K to set. Eine Steuerung kann beispielsweise anhand eines im Steuergerät 17 abgelegten Kennfeldes erfolgen, wobei das Kennfeld vorgegebene Einspritzmengen für das Methanol in Abhängigkeit von der gemessenen Temperatur T ist und der aktuellen Methanolkonzentration K MeOH in der Anodenkreisleitung 5 enthält. A controller can, for example, be based on a stored in the control unit 17 characteristic map, wherein the map is predetermined injection amount for the methanol function of the measured temperature T and contains the current methanol concentration K MeOH in the anode circuit line. 5

Alternativ können auch mehrere Temperaturschwellen T schwell_i vorgegeben werden, wobei dann, wenn bei sinkender Temperatur T ist die nächst niedrigere Temperaturschwelle T schwell_i+1 unter schritten wird, jeweils eine weitere vorgegebene Methanolmenge zugegeben oder eine höhere Methanolkonzentration K MeOH einge stellt wird. Alternatively, several temperature thresholds T schwell_i can be set, wherein when the temperature decreases T the next lower temperature threshold T is schwell_i + 1, is added, respectively, a further predetermined amount of methanol below or a higher methanol concentration K MeOH turned provides is. Damit wird das System nicht immer sofort auf einen maximalen Frostschutz umgestellt, sondern der Frostschutz wird an die tatsächliche Temperatur angepaßt. So that the system is not always immediately switched to a maximum antifreeze, but frost protection is adapted to the actual temperature. Dadurch kann die zu sätzlich benötigte Methanolmenge trotz ausreichendem Frost schutz reduziert und somit der Wirkungsgrad insgesamt ver bessert werden. This allows protection reduces the amount of methanol to additionally required despite adequate frost and thus the efficiency be improved total ver.

Neben der Brennstoffzelle 1 selbst können auf diese Art und Weise gegebenenfalls noch weitere gefährdete Komponenten in dem System durch Zugabe von Methanol in einer für den Frostschutz ausreichenden Konzentration in Abhängigkeit von der momentanen Temperatur geschützt werden. In addition to the fuel cell 1 itself can, if desired, other vulnerable components are protected in the system by adding methanol in an amount sufficient for the anti-freeze concentration as a function of the current temperature in this manner.

Claims (11)

  1. 1. Brennstoffzellensystem ( 1 ) mit einem Anodenraum ( 2 ) und einem Kathodenraum ( 3 ), die durch eine protonenleitende Membran ( 4 ) voneinander getrennt sind, mit einer Kathodenzuleitung ( 8 ) zur Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas zum Kathodenraum ( 3 ), mit einer Kathodenabgasleitung ( 9 ), einer Anodenkreisleitung ( 5 ) zur Kreislaufführung eines flüssigen Brennmittel/Kühlmittel gemisches zwischen dem Anodenraumausgang ( 6 ) und dem Anoden raumeingang ( 7 ), mit einer Vorrichtung ( 11 ) zur Bestimmung der Brennmittelkonzentration (K MeOH ) in der Anodenkreisleitung ( 5 ), mit einem Brennmittelvorratsbehälter ( 12 ), mit einer Leitung ( 13 ) zur Zufuhr von Brennmittel aus dem Brennmittelvorrats behälter ( 12 ) in die Anodenkreisleitung ( 5 ), mit einer in der Leitung ( 13 )angeordneten Vorrichtung ( 14 ) zur Dosierung des zugeführten Brennmittels in Abhängigkeit von der Brennmittel konzentration (K MeOH ), dadurch gekennzeichnet , daß eine Vorrichtung ( 11 ) zur Ermittlung 1. A fuel cell system (1) with an anode space (2) and a cathode space (3), which are separated from one another by a proton-conducting membrane (4), having a cathode supply line (8) for supplying oxygen-containing gas to the cathode compartment (3), with a cathode exhaust gas line (9), an anode circuit line (5) for circulation of a liquid fuel / coolant mixture is between the anode chamber output (6) and the anode chamber inlet (7), with a device (11) for determining the internal concentration (K MeOH) in the anode circuit line ( 5), with a fuel reservoir (12), (a line 13) arranged for the supply of operating medium from the operating medium supply container (12) into the anode circuit line (5), with a (in line 13) means (14) for metering the supplied fuel agent in relation to the firing agent concentration (K MeOH), characterized in that a device (11) for determining einer Temperatur (T ist ) vorgesehen ist und daß die Vorrichtung ( 14 ) zur Dosierung des zugeführten Brennmittels bei sinkender Temperatur (T ist ) zur Er höhung der Brennmittelkonzentration (K MeOH ) in der Anodenkreis leitung ( 5 ) ansteuerbar ist, wobei die Vorrichtungen ( 11 ) und die Vorrichtung ( 14 ) zumindest bei abgeschaltetem Brennstoff zellensystem aktiviert sind. a temperature (T) is provided and that the device (14) for dosing of the supplied fuel agent with decreasing temperature (T) for He of the internal concentration heightening (K MeOH) in the anode circuit line (5) is controllable, wherein the devices ( 11) and the device (14) at least when switched off the fuel cell system are activated.
  2. 2. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung ( 17 ) zum Vergleichen der ermittelten Temperatur (T ist ) mit einem vorgegebenen Temperaturschwellwert (T schwell ) vorgesehen ist und daß die Vorrichtung ( 14 ) zur Dosierung des zugeführten Brennmittels beim Unterschreiten des Temperaturschwellwertes (T schwell ) zur Erhöhung der Brennmittel konzentration (K MeOH ) in der Anodenkreisleitung (S) ansteuerbar ist. 2. The fuel cell system according to claim 1, characterized in that a device (17) (T) for comparing the detected temperature with a predetermined temperature threshold (T thresh) is provided and that the device (14) for dosing of the supplied fuel means when falling below the temperature threshold (T thresh) to increase the internal concentration (K MeOH) in the anode circuit line (S) is controllable.
  3. 3. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sensor ( 11 ) zur Erfassung der Umgebungstemperatur (T ist ) oder der Temperatur (T ist ) des Brennmittel/Kühlmittelgemisches in der Anodenkreisleitung ( 5 ) vorgesehen ist. 3. The fuel cell system according to claim 1, characterized in that a sensor (11) for detecting the ambient temperature (T) or the temperature (T ist) of the fuel / coolant mixture to the anode circuit line (5) is provided.
  4. 4. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kombinierter Konzentrations- und Temperatursensor ( 11 ) in der Anodenkreisleitung ( 5 ) vorgesehen ist. 4. The fuel cell system according to claim 1, characterized in that a combined concentration and temperature sensor (11) is provided in the anode circuit line (5).
  5. 5. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor ( 11 ) zwischen dem Anodenraumausgang ( 6 ) und der Dosiervorrichtung ( 14 ) in der Anodenkreisleitung (S) angeordnet ist. 5. The fuel cell system according to claim 3 or 4, characterized in that the sensor is arranged (11) between the anode chamber output (6) and the metering device (14) in the anode circuit line (S).
  6. 6. Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems mit einem Anodenraum ( 2 ) und einem Kathodenraum ( 3 ), die durch eine protonenleitende Membran ( 4 ) voneinander getrennt sind, wobei der Kathodenraum ( 3 ) mit einem sauerstoffhaltigen Gas beauf schlagt wird, wobei ein flüssiges Brennmittel/Kühlmittelgemisch mit Hilfe einer Anodenkreisleitung ( 5 ) durch den Anodenraum ( 2 ) geführt wird, und wobei die Brennmittelkonzentration (K MeOH ) während des Betriebs des Brennstoffzellensystems ( 1 ) auf einem vorgegebenen Konzentrations-Sollwert (K soll ) gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umgebungstemperatur (T ist ) und/oder die Temperatur (T ist ) des Brennmittel/Kühlmittelgemisches in der Anodenkreisleitung ( 5 ) ermittelt wird und daß bei sinkender Temperatur (T ist ) zur Gewährleistung eines ausreichenden Frostschutzes die Brenn mittelkonzentration (K MeOH ) in der Anodenkreisleitung ( 5 ) erhöht wird, wobei die Temperaturüberwachung zumindest bei abge schal 6. A method of operating a fuel cell system with an anode space (2) and a cathode space (3) (4) are separated by a proton-conducting membrane, wherein strike the cathode chamber (3) with an oxygen-containing gas beauf, wherein a liquid operating medium / refrigerant mixture with the aid of an anode circular line (5) through the anode space (2) is guided, and wherein the fuel concentration (K MeOH) during operation of the fuel cell system (1) at a predetermined concentration target value (K req) is held, characterized in that the ambient temperature (T ist) of the fuel / coolant mixture to the anode circuit line (5) is determined and that with decreasing temperature (T) for ensuring a sufficient frost protection, the internal concentration (K MeOH) and / or the temperature (T ist) in the anode circuit line (5) is increased, wherein the temperature monitoring scarf at least in abge tetem Brennstoffzellensystem ( 1 ) aktiviert ist. tetem fuel cell system (1) is activated.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Konzentrations-Sollwert (K soll ) in Abhängigkeit der ermittelten Temperatur (T ist ) vorgegeben wird. 7. A method according to claim 6, characterized in that the concentration desired value (K req) in response to the detected temperature (T) is predefined.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß laufend die ermittelte Temperatur (T ist ) mit einem vor gegebenen Temperaturschwellwert (T schwell ) verglichen wird, und daß dann, wenn die ermittelte Temperatur (T ist ) den Temperatur schwellwert (T schwell ) unterschreitet, die Brennmittelkonzentra tion (K MeOH ) in der Anodenkreisleitung ( 5 ) erhöht wird. 8. The method according to claim 6, characterized in that continuously the detected temperature (T ist) is compared with a given threshold temperature before (T thresh), and that when the detected temperature (T) the temperature threshold value (T thresh) below, the Brennmittelkonzentra tion (K MeOH) in the anode circuit line (5) is increased.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Temperaturschwellen (T schwell_i ) vorgegeben werden, wobei dann, wenn bei sinkender Temperatur (T ist ) die nächst niedrigere Temperaturschwelle (T schwell_i+1 ) unterschritten wird, die Brennmittelkonzentration (K MeOH ) in der Anodenkreisleitung ( 5 ) jeweils weiter erhöht wird. 9. The method of claim 8, characterized in that several temperature thresholds (T schwell_i) can be specified, and when the temperature decreases (T is) the next lower temperature threshold (T schwell_i + 1) is exceeded, the focal agent concentration (K MeOH) in the anode circuit line (5) is further increased in each case.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Unterschreiten eines vorgegeben Temperaturschwellwertes (T schwell ) eine vorgegebene Brennmittelmenge in die Anoden kreisleitung ( 5 ) zugegeben oder der vorgegebene Konzentrations- Sollwert (K soll ) erhöht wird. 10. The method of claim 8 or 9, characterized in that when falling below a predetermined temperature threshold (T thresh) has a predetermined focal agent amount circular line in the anodes (5) are added or the predetermined concentration target value (K req) is increased.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturüberwachung nur bei abgeschaltetem Brenn stoffzellensystem ( 1 ) aktiviert ist. 11. The method according to claim 6, characterized in that the temperature monitoring fuel cells system is switched off only when combustion (1) is activated.
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