JP3876620B2

JP3876620B2 - Anticorrosion surface treatment method and anticorrosion surface treatment steel

Info

Publication number: JP3876620B2
Application number: JP2000367610A
Authority: JP
Inventors: 隆之上村; 英昭幸; 和幸鹿島; 浩史岸川
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: JP2002167544A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材の表面に保護性を有する緻密なさびの層を形成させることにより腐食の抑制を図る、コンクリート用または土中埋設用鋼材の防食表面処理法、およびその処理を施した、コンクリート用または土中埋設用防食表面処理鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材は、産業の各分野で広範囲にわたり使用されており、それぞれの用途に対応した鋼種が開発され、また、適切な防食対策が採られている。
【０００３】
土木・建築構造物等に使用される鋼材についても、材質面から耐食性の向上が図られる一方、種々の表面処理を施すことによる腐食の防止ないしは抑制対策が講じられている。しかしながら、以下に述べるように、必ずしも十分であるとはいえず、特に、海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域等、多量の塩化物が飛来するような環境下においては、腐食が加速され、また、鋼種によっては孔食状に腐食する。
【０００４】
例えば、一般に鋼にＰ、Cu、Cr等の合金元素を添加することにより大気中での耐食性（耐候性）を向上させることができ、これらの元素を添加した鋼は“耐候性鋼”と呼ばれている。この耐候性鋼は、腐食の進行に伴ってその表面に大気腐食に対して保護作用を有するさび層（以下、「安定さび層」という）が形成され、その後の腐食が著しく抑制されるので、塗装等の防食処理を施す必要がなく、メンテナンスフリーで使用することが可能である。しかし、安定さび層が形成されるまでには数年または10年以上かかり、その間、赤さび等が発生するという問題がある。
【０００５】
また、コンクリート構造物の鉄筋や鉄骨など、コンクリート中で使用される鋼材は、その表面がコンクリートで覆われているので通常は腐食されにくい。しかし、海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域においては、コンクリート表面に塩化物粒子が付着し、塩化物イオン(Cl^-) が水分(H₂O) 、酸素(O₂)とともにコンクリート中に拡散浸透して鉄筋等の鋼材の表面に達し、その部分におけるCl^- 濃度がある臨界濃度を超えると鋼材は腐食する。したがって、このような塩化物が飛来する環境下にあるコンクリート中の鋼材の防食対策としては、Cl^- による腐食に対する対策を講じることが必要となる。
【０００６】
従来、コンクリート中で使用される鋼材の防食対策としては、例えば、鉄筋をエポキシ樹脂で被覆する重防食タイプのエポキシ鉄筋が知られている。しかし、これは、鉄筋を数100 μm の厚さのエポキシ樹脂で被覆して腐食環境から遮断することにより防食するものであって、コスト高となるため一般には普及していない。
【０００７】
一方、特開平11− 58600号公報には、PO₄ ^3- 、MoO₄ ^2- 、WO₄ ^2- 、VO₃ ^- およびNO₃ ^-のうちのいずれか１種以上を含有する塗料を塗布することにより、鋼材表面のさび層中のCl^- 透過抑制効果を高め、上記環境下におけるコンクリート中の鋼材の耐食性の向上を図る方法が示されている。
【０００８】
他に、鋼にCuおよびＷを添加したり、Crを添加して低合金化し、鉄筋そのものの耐食性を高める方法があるが、期待されるほどの防食効果が得られず、あまり使用されていない。
【０００９】
そのため、最近は、コンクリートの表面に重防食塗装を行ってコンクリートそのものを腐食環境から遮断する方法も検討されはじめているが、コスト高となる不利は避けられない。
【００１０】
また、土中埋設配管や建家の土中基礎鋼構造物等、土中に埋設された鋼材の腐食は、地下水位が比較的低い場合には、雨水がしみ込んで鋼材の表面まで達した水分と地表から拡散してくる酸素の作用により進行する。
【００１１】
このような土中での鋼材の腐食が問題となる場合、その防食方法としては、亜鉛めっきや重防食ライニングを施す等の対策が採られてきた。しかし、重防食ライニングは、完全な防食が可能ではあるがコストの上昇を招き、経済性の観点から、ガス管を除いてはあまり用いられていないのが現状である。また、亜鉛めっきによる防食方法には、めっき目付量にもよるが、長期的には腐食が避けられないという問題があり、土中で使用される鋼構造物に適用し得る安価で、かつ効果的な防食方法の開発が望まれていた。
【００１２】
また、海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域等、多量の塩分が飛来する環境下においては、従来、SUS304ステンレス鋼以上の高耐食性を有する高Cr高Mo含有鋼が使用されてきた。このクラスより下の、例えばCr含有量が13質量％程度以下のCr鋼は赤色のさびを生じ、かつ孔食がかなり深く進行するため、このような飛来塩分量の多い場所では使用されていない。
【００１３】
しかし、ステンレス鋼であっても、使用条件の如何によっては発銹する場合が多く、海岸地帯等の飛来塩分量の多い場所で使用し得る耐食性に優れた鋼材の開発に対する要望が強い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、主として土木・建築構造物等に使用される鋼材、特に、海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域等、塩化物が飛来する環境下で使用される鋼材であって、コンクリート用または土中埋設用鋼材の防食表面処理法、およびその処理を施した防食表面処理鋼材を提供することを課題としている。
【００１５】
具体的には、多量の塩化物が飛来する環境下において、特に、コンクリート中で使用され、また、土中に埋設されている鋼材の表面に、更には水平部でかつ塩化物の付着・蓄積しやすい部位、例えば橋梁では、内桁部のフランジの下面や上面などの結露等により水が溜まるような部位に使用されている耐候性鋼等の低合金鋼や普通鋼等の鋼材の表面に安定さび層を形成させることができる防食表面処理法、およびその処理を施した防食表面処理鋼材を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、鋼材の表面に緻密なさびの層（微細なクロム置換ゲーサイトからなるさびの層）を形成させる方法が有効であることを確認した。すなわち、鋼材の表面に硫酸クロムを含む特定の樹脂塗料を塗布することにより形成される樹脂被膜がアニオン(特に、Cl^-) の鋼材表面への浸透を抑制している間に、同時に浸透してくる酸素(O₂)と水(H₂O) との作用により、鋼材表面に、α−(Fe_1-xCr_x)OOH （クロム置換ゲーサイト）からなる緻密な安定さび層を形成させるのである。前記の樹脂被膜は時間の経過とともに酸化等により劣化するが、安定さび層は緻密でCl^- の浸透を抑制する機能を有するので、その後の腐食の進行を効果的に抑制することができる。
【００１７】
この安定さび層は、大気に曝された鋼材表面のみならず、コンクリート中で使用される鉄筋や鉄骨等の鋼材の表面においても形成される。コンクリート中に拡散浸透する水分(H₂O) と酸素(O₂)が鉄筋等の鋼材の表面に達し、そこで安定さび層が生成する。このさび層は、α−FeOOH （ゲーサイト）のFeの一部がCrで置換されたα−(Fe_1-xCr_x)OOH （クロム置換ゲーサイト）からなる緻密なさびの層である。このα−(Fe_1-xCr_x)OOH は、しばしば結晶が微細化し、Ｘ線回折では回折ピークが認められない、いわゆるＸ線的非晶質物質（アモルファス）となるが、メスバウアー分光分析では明瞭に安定さびであるα−FeOOH が形成されていることが確認できる。
【００１８】
土中での鋼の腐食は、前述したように、地下水位が比較的低い場合には、土中に雨水がしみ込んで鋼材の表面まで達した水分(H₂O) と地表から拡散してくる酸素(O₂)との作用により進行するので、大気腐食と現象的によく類似しており、やはり、大気腐食の場合と同様、α−(Fe_1-xCr_x)OOH （クロム置換ゲーサイト）からなる緻密な安定さび層が鋼材表面に形成される。
【００１９】
この鋼材の表面に硫酸クロムを含む特定の樹脂塗料を塗布する処理は、普通鋼材においてのみでなく、Cu、Cr、Ni、Mo等を含む低合金鋼、耐候性鋼、耐海水性低合金鋼の鋼材においても効果を発揮する。また、クロム鋼（ここでは、Crを含む低合金鋼のうち、Crを 1〜13質量％含有する鋼をいう）の表面に上記の樹脂塗料を塗布することによって、その表面にα−(Fe_1-xCr_x)OOH （クロム置換ゲーサイト）からなる緻密な安定さび層を形成させることができ、このさびの層がクロム鋼の孔食の発生およびその後の成長を効果的に抑制することができる。
【００２０】
また、鋼材の表面に塗布する樹脂塗料中に炭酸イオン(CO₃ ^2-) を含有させると早期に所望の性能の安定さび層が得られ、腐食（クロム鋼の場合は、孔食の発生および成長）の抑制に効果がある。
【００２１】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので、その要旨は下記（１）の防食表面処理法、および（２）の防食表面処理鋼材にある。
【００２２】
（１）鋼材の表面に、塗料の固形分に対して、硫酸クロムを0.1〜15質量％、CO₃ ^2-を0.01〜12質量％、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる樹脂を10〜40質量％含有する樹脂塗料を塗布する、コンクリート用または土中埋設用鋼材の防食表面処理法。
【００２３】
（２）鋼材の表面が、硫酸クロムを0.1〜15質量％、CO₃ ^2-を0.01〜12質量％、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる樹脂を10〜40質量％含有する樹脂被膜で被覆されている、コンクリート用または土中埋設用防食表面処理鋼材。
【００２４】
前記の鋼材は、炭素鋼であってもよいし、Cu：0.05〜1 質量％、Cr：0.05〜13質量％、Ni： 0.1〜5 質量％、Mo：0.05〜1 質量％のうちの１種以上を含有する鋼、耐候性鋼、耐海水性低合金鋼、またはクロム鋼であってもよい。なお、前記のCr：0.05〜13質量％を含有する鋼のうち、Crを 1〜13質量％含有する鋼を、ここでは「クロム鋼」という。
【００２５】
「塗料の固形分」とは、バインダーとしての樹脂と、この樹脂に添加する硫酸クロム、炭酸イオン(CO₃ ^2-) 等、および樹脂に添加する顔料等の塗料添加剤をいい、塗料の調製時に加える溶剤など、塗装後の自然乾燥により揮散して、鋼材表面に形成される樹脂被膜中に残存しないものは含まない。なお、上記のCO₃ ^2- をNa塩やCa塩として添加した場合、Na⁺ やCa⁺ は樹脂被膜中に残存することになるが、ここでは、これらの陽イオンは塗料の固形分には含めないこととする。また、CO₃ ^2- の量は、添加の際に用いた塩には関係なく、CO₃ ^2- としての量である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の防食表面処理法、および防食表面処理鋼材について詳細に説明する。なお、樹脂に添加する硫酸クロム、CO₃ ^2- や、塗料添加剤、塗料を構成する樹脂、鋼材に含まれる合金成分等の「％」はいずれも「質量％」を意味する。
【００２７】
上記本発明の防食表面処理法は、硫酸クロムを0.1〜15質量％、CO₃ ^2-を0.01〜12質量％、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる樹脂を10〜40質量％含有する樹脂塗料を塗布する、コンクリート用または土中埋設用鋼材の表面処理方法である。鋼材の表面に、この処理を施すことによって、鋼材を使用する過程でその表面に安定さび層を早期に形成させることができる。
【００２８】
以下、塗料の構成要素および塗装方法について説明する。
【００２９】
▲１▼硫酸クロム
鋼材の表面に形成させる樹脂被膜が健全である限りその被膜によって鋼材表面への塩素イオン(Cl^-) の浸透をある程度防ぐことができるが、樹脂皮膜は時間の経過とともに劣化する。しかし、被膜によりCl^- の浸透が妨げられている間に、樹脂被膜を通過して鋼材表面に達する酸素(O₂)と水(H₂O) の作用により鋼材表面にα−(Fe_1-xCr_x)OOH （クロム置換ゲーサイト）からなる緻密で欠陥のない連続した安定さび層を形成させることができれば、その後Cl^- が被膜を透過してきても、この安定さび層によって鋼材表面への到達を防止し、腐食を軽減し、また孔食の発生およびその後の成長を抑制することができる。
【００３０】
鋼材表面に形成された樹脂被膜中の硫酸クロムは、被膜中に水分が浸透してくるとSO₄ ^2- とCr³⁺に解離して被膜と鋼の界面に到達し、ここで、SO₄ ^2- は水分(H₂O) の存在下で鋼と酸素(O₂)との反応に関与し、生成するさびの大部分をα−FeOOH （ゲーサイト）化する。一方、Cr³⁺は、上記の安定さび層の生成反応の速度を速めるとともに、さび層中のFeの一部をCrで置換して微細なα−(Fe_1-x,Cr_x)OOH（クロム置換ゲーサイト）を生成させる役割を果たす。
【００３１】
この作用効果を十分に発揮させ、Cl^- の鋼材表面への到達を防止し得る安定さび層を生成させるためには、樹脂塗料中の硫酸クロムの含有量を、塗料の固形分に対して 0.1〜15％とすることが必要である。含有量が 0.1％に満たないと、上述したCrの効果が十分に発揮されず、15％を超えて含有させると、樹脂被膜の欠陥が多くなり、樹脂被膜の劣化が促進されるからである。
【００３２】
生成した安定さび層（クロム置換ゲーサイト）は、Crを含むことによって、Cl^- 等のアニオンを選択的に透過させるアニオン選択性からカチオンを選択的に透過させるカチオン選択性を有するようになり、Cl^- の安定さび層への浸透を防ぐ。したがって、鋼材が海水と直接接するような場合を除けば、Cl^- が存在する環境下においてもその耐食性はかなり良好で、腐食が起こりにくい。
【００３３】
また、一部でCl^- が鋼材表面へ到達し、腐食または孔食が発生しても、安定さび層中にSO₄ ^2- が存在しているため、生成するさびは主としてα−FeOOH（ゲーサイト）であり、同時にCr³⁺が存在するので微細なクロム置換ゲーサイトとなって腐食部または孔食部を覆い、腐食または孔食の成長は抑制される。なお、素材鋼がクロム鋼の場合は、鋼中のCrが腐食生成物中にCr³⁺として含まれるので、孔食部に生成するさびはCr含有量が高く、それだけ耐食性が高い。したがって、孔食が発生しても進行することはなく、他の部位で新たに孔食が発生することになり、この過程が繰り返される結果、クロム鋼であっても全面が腐食するようになって、孔食は生じない。
【００３４】
樹脂塗料中に硫酸クロムを添加するに際し、別々にCr³⁺とSO₄ ^2- を生成する、例えば、硝酸クロム(Cr(NO₃)₃) と硫酸ナトリウム(Na₂SO₄) を用いてもよい。しかし、硫酸クロムを使用すれば、一種類の薬剤の添加で済むという利点がある。なお、塩化クロム(CrCl₃) のような塩化物は、腐食を促進し、さびの安定化を妨げるので、その使用は好ましくない。ただし、同時に添加する硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム）に対して少量、望ましくは 5％以下だけ用いるのであれば問題はない。
【００３５】
▲２▼CO₃ ^2-
塩化物イオンを多量に含む環境下において、腐食過程で生成するFe²⁺をα−FeOOH とし、鋼表面に安定さび層を早期に生成させるためには、CO₃ ^2- の存在が必須である。
【００３６】
鋼材を、NaClやKCl 等のCl^- を含む水溶液を鋼材の表面に塗布し乾燥する乾湿繰り返しの環境に曝した場合は、γ−FeOOH 、β−FeOOH 、Fe₃O₄ 等からなるさびが主に生成し、安定さび層を構成し得るα−FeOOH の生成は極めて少ない。しかし、CO₃ ^2- を含有する化合物の水溶液の乾湿繰り返し条件下で鋼材の表面に生成するさびは、大半がα−FeOOH であることを本発明者らは確認した。
【００３７】
さらに、Cr³⁺、SO₄ ^2- が存在する状態であっても、Cl^- を含む水が長い間溜まる状態にある場合は、特にFe₃O₄ が多量に生成するが、CO₃ ^2- が存在すると、Fe₃O₄ の生成が抑制され、安定さび層が形成される。これは、塩化物イオンを多量に含む強い腐食環境下においては、鋼材の電位は卑で、生成したさびは断続的に還元されてFe₃O₄ が生成するが、CO₃ ^2- の存在下で生成するさびはα−FeOOH となり、強い腐食環境下においても還元されないためであると考えられる。
【００３８】
鋼材の表面に形成させた樹脂被膜はCl^- の鋼表面への浸透をある程度防ぐことができるが、水が溜まる環境においては、Cl^- の鋼表面への浸透は比較的速い。このようなCl^- が存在する厳しい腐食環境においても、樹脂被膜中にCO₃ ^2- が含まれているとα−FeOOH が生成するが、ほぼ完全な安定さび層を生成させるためには、樹脂被膜に含有させるCO₃ ^2- の量が0.01％以上であることが必要である。一方、12％を超えて含有させると、上記の効果が飽和し、さらに、被膜が水分を吸収しやすく、ポーラスになるため、生成した初期さびの一部が被膜の外面にしみ出して鋼材の外観が損なわれるだけでなく、樹脂被膜自体の可撓性が失われ、かつ密着力が低下する。したがって、CO₃ ^2- の含有量は、塗料の固形分に対して0.01〜12％とする。
【００３９】
樹脂塗料中にCO₃ ^2- を含有させるには、炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)、炭酸カリウム(K₂CO₃) 、炭酸カルシウム(CaCO₃) などの塩を用いればよい。さらに、炭酸水素ナトリウム(NaHCO₃)、炭酸水素カリウム(KHCO₃) などの炭酸水素塩(HCO₃ ^-を含む塩)を用いてもよい。
【００４０】
さらに、樹脂塗料中にPO₄ ^3- 、MoO₄ ^2-、WO₄ ^2- 、VO₃ ^-およびNO₃ ^-のうちのいずれか１種以上を含有させると、安定さび層へのCl^- の浸透に対する抑制効果を高めることができる。
【００４１】
▲３▼樹脂
本発明の防食表面処理法で用いるバインダーとしての樹脂は、ブチラール樹脂単独、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂（例えば、メラミン樹脂やフェノール樹脂）の混合物からなる樹脂である。ブチラール樹脂は非常に柔軟性に富み、さび層の形成に伴う鋼材表面の変化に無理なく追従でき、またきわめて高い可撓性を有するので、この防食表面処理法で用いる樹脂塗料における不可欠の成分である。
【００４２】
バインダーとしての樹脂の量は、樹脂塗料の固形分に対して、10％未満では樹脂塗料を鋼材表面に塗布したときに均一な被膜が得られず、また、形成される被膜の強度および付着力が小さい。一方、40％を超えると、被膜を通して浸透する水分量が少なくなり、安定さびの形成が著しく遅延する。したがって、この場合の樹脂量は、10〜40％とする。
【００４３】
樹脂は、硫酸クロムやCO₃ ^2- を樹脂被膜中に保持するバインダーとしての作用以外に、次のような積極的な防食機能も有している。すなわち、樹脂被膜は元来カチオン選択性（カチオンを選択的に透過させる性質）を有しており、被膜が劣化するまで鋼材表面へのCl^- の透過を防ぐ役割を果たす。したがって、その間にCl^- の透過しにくい安定さび層を形成させることができる。
【００４４】
▲４▼樹脂被膜の形成
上記の樹脂に、前述した硫酸クロムや、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩をCO₃ ^2- として所定量になるように添加し、適当量の溶剤または水を加えて塗布作業に適した粘度の樹脂塗料とする。このとき、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆顔料、その他チキソ剤（増粘剤）、分散剤、酸化防止剤等、慣用されている添加剤を加えてもよい。
【００４５】
さらに、燐酸あるいはその水溶液を添加してもよく、むしろ燐酸とクロムイオンとが共存することにより、クロム置換ゲーサイトの生成が促進されるので、その方が好適である。
【００４６】
上記のようにして得られた樹脂塗料を、通常の塗装と同様にエアスプレー、エアレススプレーあるいは刷毛塗り等、慣用の方法で鋼材表面に塗布する。溶剤または水分は、塗装後、自然乾燥により蒸散する。
【００４７】
素材としての鋼材は、前記のように、耐候性鋼に限定されず、その他の低合金鋼や普通鋼など、いわゆるさびを生成する鋼であれば鋼種を問わない。Crを13％以下含有するクロム鋼であってもよい。なお、クロム鋼におけるCrの含有量の上限を13％とするのは、SUS304ステンレス鋼以上の高耐食性を有する高Cr高Mo含有鋼ではなく、これよりグレードの低い材料を対象として、これに表面処理を施し、孔食を生じさせずに使用することを前提としているからである。
【００４８】
塗装時の膜厚は、乾燥膜厚で 5〜50μm となるようにするのが望ましく、鋼表面へのクロムイオンと鉄イオンの供給バランスが最適となる。なお、所定の乾燥膜厚になるように塗料を塗布するには、あらかじめ塗布時の塗膜の膜厚（塗膜厚）と乾燥後の膜厚との関係を求めておき、その関係に基づいて塗布時の塗膜厚を定めればよい。
【００４９】
塗布は、場所を選ばずどこででも施工可能なので、製造元で出荷前の鋼材に行う場合はもちろん、施工現場で鋼材を切断し、溶接等の加工を行った後の鋼材にも適用することができる。また、１回の塗装で効果が得られるので、経済性にも優れている。なお、コンクリート構造物に使用される鉄筋や鉄骨等に塗布する場合は、コンクリート打設前であれば可能である。また、塗布前の鋼材の表面は、研磨した状態、酸洗したままの状態、ショットブラスト等による処理を施した状態等、いずれであってもよい。表面にさびが発生した状態であってもこの方法の適用は可能である。
【００５０】
上述した本発明の防食表面処理法によれば、海岸地帯等の塩化物が飛来する厳しい環境下においても、鋼材の表面に緻密な安定さび層を形成させ、その後の腐食の進行を抑制することができる。また、鋼材としてクロム鋼を用いた場合は孔食の発生および進行を抑制することができる。クロム鋼は、従来、海岸地帯等の飛来する塩分量の多い場所での使用は不適とされていたが、本発明の防食表面処理法を施すことにより、このような場所でも孔食を生じさせずに使用することができ、これによって、安価な材料の提供が可能となる。
【００５１】
さらに、土中に埋設された鋼材の腐食で一番の問題となるのは塩化物による腐食で、通常は鋼材表面に局部電池（マイクロセル）が形成されることにより孔食の形態を採って進行する。しかし、鋼材に本発明の防食表面処理法を施すことにより、孔食部においても、生成するさびはクロム置換ゲーサイトからなる緻密な保護性のある安定さびとなるので、孔食の進行は抑制される。
【００５２】
次に、本発明の防食表面処理鋼材は、上述した本発明の防食表面処理法を用いてさび安定化処理を施した、コンクリート用または土中埋設用防食表面処理鋼材である。すなわち、鋼材表面が、硫酸クロムを0.1〜15％、CO₃ ^2-を0.01〜12％、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる樹脂を10〜40％含有する樹脂被膜で被覆された鋼材である。
【００５３】
素材鋼としては、前述した鋼を使用することができる。
【００５４】
素材鋼の形状について、何ら限定はない。前記のように、切断、溶接等の加工を行った後の鋼材であってもよいし、研磨した状態、酸洗したままの状態、ショットブラスト等による処理を施した状態等、あるいは、表面にさびが発生した状態であってもよい。
【００５５】
樹脂、および樹脂に添加する硫酸クロムやCO₃ ^2- の作用効果、含有量の限定理由は、上述したとおりである。
【００５６】
樹脂被膜の膜厚は、前記のように、 5〜50μm であるのが望ましい。
【００５７】
上記本発明の防食表面処理鋼材は、大気環境中で土木・建築構造物の素材として、鉄筋や鉄骨などコンクリート中で使用されるコンクリート用鋼材として、または土中埋設配管や建家の土中基礎鋼構造物等、土中埋設構造物用鋼材として使用することができる。
【００５８】
上述したように、上記防食表面処理鋼材が海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域等、多量の塩分が飛来する大気環境下で使用される場合であっても、鋼材の表面に安定さび層が形成される。また、そのような多量の塩分が飛来する場所にコンクリート構造物が建設されている場合、あるいは土中に最初からCl^- 等の腐食性イオンが多量に含まれている場合であっても、コンクリート用鋼材、土中埋設構造物用鋼材として使用されている上記防食表面処理鋼材の表面には安定さび層が形成される。したがって、上記の防食表面処理鋼材は、そのような厳しい環境下においても十分使用することができる。
【００５９】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す化学組成を有する丸棒を供試材として、表２に示す樹脂塗料を塗布した試験片を作製し、これをコンクリート中に打設して得たコンクリートブロック供試体について、乾湿繰り返し試験を実施した。
【００６０】
【表１】

【表２】

供試材（丸棒）は、腐食減量が求めやすいように表面のミルスケールをあらかじめ硫酸水溶液により除去して用いた。
【００６１】
試験片の寸法は、直径10mm×長さ100mm とした。
【００６２】
樹脂塗料は、表２に示した樹脂、硫酸クロム、CO₃ ^2-(Na₂CO₃またはNaHCO₃として添加）の他に、顔料として、ベンガラ、シリカ、硫酸バリウム等を適宜添加し、溶剤（シンナー）を加えて粘度が 0.2〜 1N・s/m²(200〜1000センチポアズ、Ｂ型粘度計で測定) となるように調整した。この樹脂塗料をエアスプレーにより表２に示した所定の膜厚になるように上記寸法の供試材の表面に塗布し、試験片とした。
【００６３】
図１は、コンクリートブロック供試体の作製方法の説明図で、樹脂塗料を塗布した試験片(1) を、かぶり(2) を10mmとしてコンクリート(3) 中に打設し、コンクリートブロック供試体を作製した。表３に使用したコンクリートの配合を示す。
【００６４】
【表３】

上記のコンクリートブロック供試体について、40℃の人工海水を用いて、〔湿潤状態(wet) 6h→乾燥状態(dry) 6h〕を１サイクルとする乾湿繰り返し試験を３ヶ月間実施した。
【００６５】
試験結果を表２に併せて示す。
【００６６】
表２において、「平均腐食量」は、コンクリート中から取りだした試験片の表面の樹脂被膜およびさびを除去した後、質量測定を行い、試験前後の質量差から１年当たりの腐食深さとして求めたものである。
【００６７】
また、「安定さび以外のさびの生成」については、さびのＸ線回折を行うとともに、さび層の断面のラマン分光法による構造解析により確認した。Ｘ線回折に必要な量の試料（さび）を採取できない場合、もしくは多量のＸ線的非晶質物質を含有する場合には、メスバウアー分光分析を実施した。さらに、さび層の断面の偏光顕微鏡観察を行い、消光する部分を安定さび層と判定して安定さび層の存在の有無を調査した。なお、「供試材」の欄の記号（数字）は表１の供試材記号に対応する。
【００６８】
表２に示した結果から、本発明で規定する条件を満たすNo.1〜6 では、いずれも安定さび以外のさびの生成は認められず、平均腐食量も0.01mm/y未満であった。これに対し、本発明で規定する条件から外れる No.7 〜10では、安定さび以外のさびが生成し、平均腐食量が大きかった。
（実施例２）
表４示す化学組成を有する鋼を供試材とし、表５に示す樹脂塗料を塗布した試験片を作製して土中埋設腐食試験を行った。
【００６９】
【表４】

【表５】

試験片の寸法は、50mm× 300mm× 5mm（厚み）とした。
【００７０】
樹脂塗料は、表５に示した樹脂、硫酸クロム、CO₃ ^2-(Na₂CO₃またはNaHCO₃として添加）の他に、顔料として、ベンガラ、シリカ、硫酸バリウム等を適宜添加し、溶剤（シンナー）を加えて粘度が 0.2〜1 N・s/m² (200〜1000センチポアズ、Ｂ型粘度計で測定）となるように調整した。この樹脂塗料をエアスプレーにより表５に示した所定の膜厚になるように上記寸法の供試材の表面に塗布し、試験片とした。
【００７１】
土中埋設腐食試験は、上記の試験片を深さ50cmの土中に水平に４年間埋設することにより行った。なお、腐食を加速するとともに、腐食に対するCl^- の作用も想定して、試験の最初に人工雨(3％NaCl水溶液： HClによりpHを 4.5に調整）を 5mmの雨量となるように散布した。
【００７２】
試験結果を表５に併せて示す。
【００７３】
表５において、「平均腐食量」は、試験後の試験片の表面の樹脂被膜およびさびを除去した後、質量測定を行い、試験前後の質量差から１年当たりの腐食深さに換算したものである。「最大腐食深さ」は、ポイントマイクロメーターを用いて測定した。また、「安定さび以外のさびの生成」については、実施例１と同様の方法で判定した。
【００７４】
表５に示した結果から、本発明で規定する条件を満たすNo.1〜7 では、いずれもクロム置換ゲーサイトからなる安定さび層が生成し、平均腐食量も0.01mm/y未満と小さく、最大腐食深さも浅かったが、本発明で規定する条件から外れる No.8 〜11では、安定さび層以外のさびが形成され、平均腐食量および最大腐食深さのいずれもNo.1〜7 に比べて大きかった。
（実施例３）
表６に示す化学組成を有する鋼を供試材とし、表７に示す樹脂塗料を塗布した試験片を作製して海岸地帯で大気暴露試験を行った。
【００７５】
【表６】

【表７】

供試材の表面は、いずれもエメリー紙(600番) で研磨した。また、試験片の寸法は、60mm× 100mm× 3mm（厚み）とした。
【００７６】
樹脂塗料は、表７に示した樹脂、硫酸クロム、CO₃ ^2-(Na₂CO₃またはNaHCO₃として添加）の他に、顔料として、ベンガラ、シリカ、硫酸バリウム等を適宜添加し、溶剤（シンナー）を加えて粘度が 0.2〜1 N・s/m² (200〜1000センチポアズ、Ｂ型粘度計で測定）となるように調整した。この樹脂塗料をエアスプレーにより表７に示した所定の膜厚になるように上記寸法の供試材の表面に塗布し、試験片とした。
【００７７】
大気暴露試験は、海岸から100m離れた場所で、地上1mの高さで、水平に設置し、２年間暴露することにより行った。
【００７８】
試験結果を表７に併せて示す。
【００７９】
表７において、「最大孔食深さ」は、ポイントマイクロメーターを用いて測定した。また、「安定さび以外のさびの生成」については、実施例１と同様の方法で判定した。
【００８０】
表７に示した結果から、本発明で規定する条件を満たすNo.1〜13では、いずれもクロム置換ゲーサイトからなる安定さび層が生成し、最大孔食深さは 8μm 以下であったが、本発明で規定する条件から外れる No.14〜18では、安定さび層以外のさびが形成され、最大孔食深さは15μm 以上と深かった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の防食表面処理法によれば、海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域等、塩化物が飛来する厳しい環境下においても鋼材の表面に緻密な安定さび層を形成させ、腐食の進行を抑制することができる。したがって、この処理を施した本発明の防食表面処理鋼板は、このような厳しい環境下において、土木・建築構造物等を対象とした比較的安価な鋼材として使用することが可能である。大気環境下のみではなく、特に、コンクリート構造物の鉄筋や鉄骨等のコンクリート用鋼材、土中埋設配管や建家の土中基礎鋼構造物等の土中で使用される土中埋設構造物用鋼材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたコンクリートブロック供試体の作製方法の説明図で、（ａ）は供試体の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図である。
【符号の説明】
１：試験片
２：かぶり
３：コンクリート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention aims to suppress corrosion by forming a dense rust layer having protective properties on the surface of a steel material.For concrete or undergroundCorrosion-proof surface treatment method for steel and its treatmentFor concrete or undergroundThe present invention relates to a corrosion-resistant surface-treated steel material.
[0002]
[Prior art]
Steel materials are widely used in various fields of industry, and steel types corresponding to each application have been developed and appropriate anticorrosion measures have been taken.
[0003]
Steel materials used in civil engineering and building structures are also improved in corrosion resistance in terms of material quality, and measures for preventing or suppressing corrosion by applying various surface treatments have been taken. However, as described below, it is not always sufficient, especially in environments where a large amount of chloride comes in, such as coastal areas and areas where anti-freezing agents such as rock salt are sprayed. Corrosion is accelerated, and depending on the steel type, it corrodes like a pitting corrosion.
[0004]
For example, the corrosion resistance (weather resistance) in the atmosphere can be improved by adding alloy elements such as P, Cu, Cr, etc. to steel, and steel with these elements added is called “weather resistant steel”. It is. This weathering steel has a rust layer (hereinafter referred to as "stable rust layer") that protects against atmospheric corrosion as the corrosion progresses, and the subsequent corrosion is remarkably suppressed. There is no need for anticorrosion treatment such as painting, and it can be used without maintenance. However, it takes several years or 10 years or more until a stable rust layer is formed, and there is a problem that red rust or the like occurs during that time.
[0005]
In addition, steel materials used in concrete, such as reinforcing bars and steel frames of concrete structures, are usually hardly corroded because their surfaces are covered with concrete. However, in coastal areas and areas where anti-freezing agents such as rock salt are sprayed, chloride particles adhere to the concrete surface and chloride ions (Cl^-) Is moisture (H₂O), oxygen (O₂) Diffuses and penetrates into the concrete and reaches the surface of the steel material such as rebar, and Cl in that part^-    When the concentration exceeds a certain critical concentration, the steel material corrodes. Therefore, as an anti-corrosion measure for steel in concrete in the environment where such chlorides come in, Cl^-    It is necessary to take measures against corrosion caused by
[0006]
Conventionally, as an anti-corrosion measure for steel materials used in concrete, for example, a heavy anti-corrosion type epoxy rebar in which the rebar is coated with an epoxy resin is known. However, this is to prevent corrosion by covering the reinforcing bar with an epoxy resin having a thickness of several hundreds μm and blocking it from the corrosive environment, and is not widely used because of high cost.
[0007]
On the other hand, JP-A-11-58600 discloses PO._Four ^3-    , MoO_Four ^2-    , WO_Four ^2-    , VO_Three ^-    And NO_Three ^-Cl in the rust layer on the steel surface by applying a paint containing one or more of^-      A method for enhancing the permeation suppressing effect and improving the corrosion resistance of the steel material in the concrete under the above environment is shown.
[0008]
Other methods include adding Cu and W to steel or adding Cr to lower the alloy to increase the corrosion resistance of the rebar itself, but it does not provide the expected anticorrosion effect and is not used much. .
[0009]
Therefore, recently, a method of shielding the concrete itself from the corrosive environment by applying a heavy anticorrosion coating on the surface of the concrete has begun to be studied, but the disadvantage of high cost is inevitable.
[0010]
In addition, the corrosion of steel materials buried in the soil, such as underground pipes and foundation steel structures in buildings, is the moisture that has penetrated to the surface of the steel material when rainwater has soaked when the groundwater level is relatively low. It progresses by the action of oxygen diffusing from the surface.
[0011]
When corrosion of steel materials in the soil becomes a problem, measures such as galvanization or heavy anticorrosion lining have been taken as the anticorrosion method. However, although the heavy anticorrosion lining is capable of complete anticorrosion, it causes an increase in cost, and from the viewpoint of economical efficiency, it is not used much except for the gas pipe. In addition, the corrosion prevention method by galvanization has a problem that corrosion is unavoidable in the long term, although it depends on the amount of plating, and it is inexpensive and effective for steel structures used in soil. Development of a general anticorrosion method has been desired.
[0012]
Also, in environments where a large amount of salt comes in, such as coastal areas and areas where anti-freezing agents such as rock salt are sprayed, steel with high Cr and high Mo content that has higher corrosion resistance than SUS304 stainless steel has been used. I came. Cr steel below this class, for example, with a Cr content of about 13% by mass or less produces red rust, and pitting corrosion proceeds considerably deeply. .
[0013]
However, even with stainless steel, it often occurs depending on the use conditions, and there is a strong demand for the development of a steel material with excellent corrosion resistance that can be used in places with a large amount of incoming salt such as coastal areas.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of such a situation. Chloride is flying in steel materials used mainly for civil engineering and building structures, especially in coastal areas and areas where anti-freezing agents such as rock salt are sprayed. Steel used in a working environmentSteel for concrete or undergroundIt is an object of the present invention to provide an anticorrosion surface treatment method and an anticorrosion surface treatment steel material subjected to the treatment.
[0015]
  Specifically, especially in an environment where a large amount of chloride comes in,On the surface of steel used in concrete and buried in the soil,Low alloys such as weather-resistant steel that are used in horizontal areas where chlorides are likely to adhere and accumulate, such as in bridges where water accumulates due to condensation on the lower and upper surfaces of the inner girder flange. It aims at providing the anticorrosion surface treatment method which can form a stable rust layer on the surface of steel materials, such as steel and ordinary steel, and the anticorrosion surface treatment steel material which performed the process.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors are effective in forming a dense rust layer (a rust layer made of fine chromium-substituted goethite) on the surface of a steel material. It was confirmed. That is, the resin film formed by applying a specific resin paint containing chromium sulfate on the surface of the steel material is an anion (especially Cl^-) Oxygen (O₂) And water (H₂O- (Fe)_1-xCr_x) A dense stable rust layer made of OOH (chromium substituted goethite) is formed. The resin coating deteriorates with time due to oxidation, but the stable rust layer is dense and Cl.^- Therefore, it is possible to effectively suppress the progress of subsequent corrosion.
[0017]
This stable rust layer is formed not only on the surface of a steel material exposed to the atmosphere but also on the surface of a steel material such as a reinforcing bar or steel frame used in concrete. Moisture that diffuses and penetrates into concrete (H₂O) and oxygen (O₂) Reaches the surface of a steel material such as a reinforcing bar, where a stable rust layer is formed. This rust layer consists of α- (Fe, in which part of Fe in α-FeOOH (goethite) is replaced by Cr._1-xCr_x) A dense rust layer composed of OOH (chromium substituted goethite). This α- (Fe_1-xCr_x) OOH often becomes a so-called X-ray amorphous material (amorphous) in which the crystal becomes finer and no diffraction peak is observed in X-ray diffraction, but α-FeOOH is clearly stable rust in Mossbauer spectroscopy. It can be confirmed that is formed.
[0018]
As described above, the corrosion of steel in the soil is caused by the moisture (H₂O) and oxygen diffusing from the surface (O₂), The phenomenon is very similar to that of atmospheric corrosion, and as in the case of atmospheric corrosion, α- (Fe_1-xCr_xA dense stable rust layer made of) OOH (chromium substituted goethite) is formed on the steel surface.
[0019]
The treatment to apply a specific resin paint containing chromium sulfate to the surface of this steel is not only for ordinary steel, but also for low alloy steels including Cu, Cr, Ni, Mo, etc., weather resistant steel, seawater resistant low alloy steel Also effective in other steel materials. In addition, by applying the above resin coating to the surface of chromium steel (here, steel containing 1 to 13% by mass of Cr among low alloy steels containing Cr), α- (Fe_1-xCr_x) A dense stable rust layer made of OOH (chromium substituted goethite) can be formed, and this rust layer can effectively suppress the occurrence of pitting corrosion and subsequent growth of chromium steel.
[0020]
In addition, carbonate ions (CO_Three ^2-), A stable rust layer with desired performance is obtained at an early stage, and is effective in suppressing corrosion (in the case of chromium steel, generation and growth of pitting corrosion).
[0021]
The present invention has been made on the basis of these findings, and the gist thereof lies in the anticorrosion surface treatment method (1) below and the anticorrosion surface treatment steel material (2).
[0022]
  (1) 0.1-15% by mass of chromium sulfate, CO_Three ^2-A resin coating containing 0.01 to 12% by mass of a butyral resin or 10 to 40% by mass of a resin composed of a butyral resin and a resin compatible with the butyral resin.Of steel for concrete or undergroundAnti-corrosion surface treatment method.
[0023]
  (2) The surface of the steel material is 0.1-15% by mass of chromium sulfate, CO_Three ^2-Is coated with a resin film containing 0.01 to 12% by mass of a butyral resin or 10 to 40% by mass of a resin comprising a butyral resin and a mixture of a resin compatible with the butyral resin.For concrete or undergroundAnti-corrosion surface treated steel.
[0024]
Carbon steel may be sufficient as the said steel materials, and it is 1 type in Cu: 0.05-1 mass%, Cr: 0.05-13 mass%, Ni: 0.1-5 mass%, Mo: 0.05-1 mass% Steel containing the above, weather resistant steel, seawater resistant low alloy steel, or chrome steel may be used. In addition, the steel which contains 1-13 mass% of Cr among the steels containing said Cr: 0.05-13 mass% is called "chromium steel" here.
[0025]
The `` solid content of paint '' refers to the resin as a binder and the chromium sulfate and carbonate ions (CO2) added to this resin._Three ^2-) And paint additives such as pigments added to the resin, including solvents that are added during the preparation of paint, such as solvents that volatilize by natural drying after painting and do not remain in the resin film formed on the steel surface. Absent. The above CO_Three ^2-  Is added as Na or Ca salt, Na⁺    And Ca⁺    However, these cations are not included in the solid content of the paint. CO_Three ^2-    The amount of CO is independent of the salt used during the addition._Three ^2-    As the amount.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the anticorrosion surface treatment method and the anticorrosion surface treatment steel material of the present invention will be described in detail. Chromium sulfate and CO added to the resin_Three ^2-    In addition, “%” such as paint additives, resins constituting the paint, and alloy components contained in the steel material mean “mass%”.
[0027]
  The anticorrosion surface treatment method of the present invention comprises 0.1 to 15% by mass of chromium sulfate, CO 2_Three ^2-A resin coating containing 0.01 to 12% by mass of a butyral resin or 10 to 40% by mass of a resin composed of a butyral resin and a resin compatible with the butyral resin.Of steel for concrete or undergroundThis is a surface treatment method. By performing this treatment on the surface of the steel material, a stable rust layer can be formed on the surface in the process of using the steel material at an early stage.
[0028]
Hereinafter, the components of the paint and the coating method will be described.
[0029]
(1) Chromium sulfate
As long as the resin coating formed on the surface of the steel is sound, the coating causes chlorine ions (Cl^-) Can be prevented to some extent, but the resin film deteriorates over time. However, Cl^-    Oxygen (O) that passes through the resin coating and reaches the steel surface while the penetration of₂) And water (H₂O- (Fe)_1-xCr_xIf a dense and defect-free continuous stable rust layer composed of OOH (chromium-substituted goethite) can be formed, Cl^-    Even when the film has permeated through the coating, the stable rust layer can prevent the steel from reaching the surface, reduce corrosion, and suppress the occurrence of pitting corrosion and subsequent growth.
[0030]
Chromium sulfate in the resin film formed on the surface of steel material is SO2 when moisture penetrates into the film._Four ^2-    And Cr³⁺Dissociates to reach the interface between the coating and the steel, where SO_Four ^2-    Is moisture (H₂Steel and oxygen (O₂), And most of the generated rust is converted to α-FeOOH (goethite). Meanwhile, Cr³⁺Increases the speed of the formation reaction of the above stable rust layer, and also replaces a part of Fe in the rust layer with Cr to make fine α- (Fe_1-x, Cr_x) Plays the role of generating OOH (chromium substituted goethite).
[0031]
Fully demonstrate this effect, Cl^-    In order to generate a stable rust layer that can prevent the steel material from reaching the surface of the steel material, it is necessary that the content of chromium sulfate in the resin coating is 0.1 to 15% with respect to the solid content of the coating. If the content is less than 0.1%, the above-mentioned effect of Cr is not fully exhibited. If the content exceeds 15%, defects in the resin film increase and the deterioration of the resin film is promoted. .
[0032]
The resulting stable rust layer (chromium substituted goethite) contains Cr, Cl^-    It has a cation selectivity that selectively permeates cations from an anion selectivity that selectively permeates anions such as Cl,^-    Prevents penetration of the stable rust layer. Therefore, unless the steel is in direct contact with seawater, Cl^-    Corrosion resistance is quite good even in an environment where there is rust, and corrosion hardly occurs.
[0033]
Also, some Cl^-    Even if the steel reaches the steel surface and corrosion or pitting occurs, SO remains in the stable rust layer._Four ^2-    The rust produced is mainly α-FeOOH (goethite), and at the same time Cr³⁺Therefore, it becomes a fine chromium-substituted goethite and covers the corrosion portion or pitting corrosion portion, and the growth of corrosion or pitting corrosion is suppressed. If the material steel is chrome steel, Cr in the steel is Cr in the corrosion product.³⁺As a result, the rust generated in the pitting portion has a high Cr content and a correspondingly high corrosion resistance. Therefore, even if pitting corrosion occurs, it does not proceed and new pitting corrosion occurs in other parts. As a result of this process being repeated, the entire surface is corroded even in chromium steel. Thus, no pitting corrosion occurs.
[0034]
When adding chromium sulfate to the resin coating, Cr³⁺And SO_Four ^2-    For example, chromium nitrate (Cr (NO_Three)_Three) And sodium sulfate (Na₂SO_Four) May be used. However, if chromium sulfate is used, there is an advantage that only one kind of drug needs to be added. In addition, chromium chloride (CrCl_ThreeThe use of chlorides such as) is not preferred because it promotes corrosion and prevents rust stabilization. However, there is no problem if it is used in a small amount, preferably 5% or less, with respect to the sulfate added simultaneously (for example, sodium sulfate).
[0035]
▲ 2 ▼ CO_Three ^2-
Fe formed in the corrosion process in an environment containing a large amount of chloride ions²⁺To form a stable rust layer on the steel surface at an early stage._Three ^2-    The existence of is essential.
[0036]
Steel material is Cl, such as NaCl or KCl.^-    When exposed to a dry and wet environment in which an aqueous solution containing is applied to the surface of steel and dried, γ-FeOOH, β-FeOOH, Fe_ThreeO_Four    The formation of α-FeOOH that can form a stable rust layer is mainly generated. But CO_Three ^2-    The present inventors have confirmed that most of the rust generated on the surface of the steel material under dry and wet conditions of an aqueous solution of a compound containing ss is α-FeOOH.
[0037]
In addition, Cr³⁺, SO_Four ^2-    In the presence of Cl^-    When water containing water is accumulated for a long time, especially Fe_ThreeO_Four    Is produced in large quantities, but CO_Three ^2-    Exists, Fe_ThreeO_Four    Is suppressed, and a stable rust layer is formed. This is because, in a strong corrosive environment containing a large amount of chloride ions, the potential of the steel material is base, and the generated rust is intermittently reduced to Fe._ThreeO_Four    Produces CO_Three ^2-    It is thought that the rust produced in the presence of slag becomes α-FeOOH and is not reduced even in a strong corrosive environment.
[0038]
The resin film formed on the steel surface is Cl^-    Can be prevented to some extent, but in environments where water accumulates, Cl^-    Penetration into the steel surface is relatively fast. Such Cl^-    Even in severe corrosive environments where there is_Three ^2-    When α is included, α-FeOOH is produced, but in order to produce an almost complete stable rust layer, CO contained in the resin coating is used._Three ^2-    It is necessary that the amount is 0.01% or more. On the other hand, if the content exceeds 12%, the above effect is saturated, and the coating easily absorbs moisture and becomes porous. Therefore, part of the generated initial rust oozes out to the outer surface of the coating and Not only is the appearance deteriorated, the flexibility of the resin coating itself is lost, and the adhesion is reduced. Therefore, CO_Three ^2-    The content of is 0.01 to 12% with respect to the solid content of the paint.
[0039]
CO in resin paint_Three ^2-    To contain sodium carbonate (Na₂CO_Three), Potassium carbonate (K₂CO_Three), Calcium carbonate (CaCO_Three) Or the like may be used. In addition, sodium bicarbonate (NaHCO_Three), Potassium bicarbonate (KHCO_Three) And other bicarbonates (HCO_Three ^-May be used.
[0040]
In addition, PO in the resin paint_Four ^3-    , MoO_Four ^2-, WO_Four ^2-    , VO_Three ^-And NO_Three ^-When one or more of these are contained, Cl to the stable rust layer^-    The suppression effect with respect to the penetration of can be increased.
[0041]
(3) Resin
The resin as a binder used in the anticorrosive surface treatment method of the present invention is a resin comprising a butyral resin alone or a mixture of a butyral resin and a resin compatible with the butyral resin (for example, a melamine resin or a phenol resin). Butyral resin is extremely flexible, can easily follow changes in the steel surface due to the formation of a rust layer, and has extremely high flexibility, so it is an indispensable component in resin coatings used in this anticorrosion surface treatment method. is there.
[0042]
If the amount of the resin as the binder is less than 10% of the solid content of the resin coating, a uniform coating cannot be obtained when the resin coating is applied to the steel surface, and the strength and adhesion of the coating formed Is small. On the other hand, if it exceeds 40%, the amount of moisture penetrating through the coating is reduced, and the formation of stable rust is significantly delayed. Therefore, the resin amount in this case is 10 to 40%.
[0043]
Resin can be chromium sulfate or CO_Three ^2-    In addition to the action as a binder for retaining the resin in the resin film, it also has the following positive anticorrosion function. In other words, the resin coating originally has cation selectivity (property to selectively permeate cations), and Cl is applied to the steel surface until the coating deteriorates.^-    Plays a role in preventing permeation. Therefore, in the meantime Cl^-    It is possible to form a stable rust layer that is difficult to transmit.
[0044]
(4) Formation of resin film
To the above resin, add salts such as chromium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc._Three ^2-    Add a suitable amount of solvent or water to obtain a resin coating having a viscosity suitable for the coating operation. At this time, colored pigments such as bengara, titanium dioxide, carbon black, phthalocyanine blue, extender pigments such as talc, silica, mica, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, zinc chromate, lead chromate, basic lead sulfate, etc. Conventional additives such as anticorrosive pigments, thixotropic agents (thickeners), dispersants, antioxidants and the like may be added.
[0045]
Furthermore, phosphoric acid or an aqueous solution thereof may be added. Rather, the coexistence of phosphoric acid and chromium ions promotes the formation of chromium-substituted goethite, which is preferable.
[0046]
The resin paint obtained as described above is applied to the surface of the steel material by a conventional method such as air spray, airless spray or brush coating in the same manner as in normal coating. Solvent or moisture evaporates by natural drying after painting.
[0047]
The steel material as a raw material is not limited to weathering steel as described above, and any steel type may be used as long as it is a steel that generates so-called rust such as other low alloy steels and ordinary steels. It may be chromium steel containing 13% or less of Cr. Note that the upper limit of the Cr content in chromium steel is 13% because it is not a high Cr high Mo content steel with higher corrosion resistance than SUS304 stainless steel, but a lower grade material. It is because it presupposes that it uses, without processing and generating pitting corrosion.
[0048]
It is desirable that the coating thickness be 5 to 50 μm in terms of dry thickness, and the supply balance of chromium ions and iron ions to the steel surface is optimal. In addition, in order to apply a paint so as to have a predetermined dry film thickness, a relationship between the film thickness of the coating film (coating film thickness) at the time of application and the film thickness after drying is obtained in advance, and based on the relationship The coating thickness at the time of application may be determined.
[0049]
The coating can be applied anywhere, regardless of the location, so it can be applied to steel materials that have been cut at the construction site and processed, such as welding, as well as to the steel materials before shipment by the manufacturer. . Moreover, since an effect is acquired by one coating, it is excellent also in economical efficiency. In addition, when apply | coating to the reinforcing bar used for a concrete structure, a steel frame, etc., it is possible if it is before concrete placement. Moreover, the surface of the steel material before application may be in any state such as a polished state, a state in which the steel material is pickled, or a state in which processing is performed by shot blasting or the like. Even if the surface is rusted, this method can be applied.
[0050]
According to the above-described anticorrosion surface treatment method of the present invention, a dense stable rust layer is formed on the surface of a steel material even in a harsh environment where chlorides fly in a coastal area, etc., and the subsequent progress of corrosion is suppressed. Can do. Moreover, when chromium steel is used as the steel material, the occurrence and progression of pitting corrosion can be suppressed. Conventionally, chrome steel has been considered unsuitable for use in places with a large amount of salt, such as coastal areas. However, by applying the anticorrosive surface treatment method of the present invention, pitting corrosion is caused in such places. This makes it possible to provide an inexpensive material.
[0051]
Furthermore, the most serious problem in corrosion of steel materials buried in the soil is corrosion due to chlorides. Usually, pitting corrosion is formed by the formation of local cells (microcells) on the steel surface. proceed. However, by applying the anticorrosive surface treatment method of the present invention to the steel material, the rust generated in the pitting portion is a dense, stable and stable rust composed of chromium-substituted goethite. Is done.
[0052]
  Next, the corrosion-resistant surface-treated steel material of the present invention was subjected to rust stabilization treatment using the above-described corrosion-resistant surface treatment method of the present invention., Anticorrosive surface treatment for concrete or undergroundIt is a steel material. That is, the steel surface is 0.1-15% chromium sulfate, CO_Three ^2-Is a steel material coated with a resin coating containing 0.01 to 12%, butyral resin, or 10 to 40% of a resin comprising a mixture of butyral resin and a resin compatible with butyral resin.
[0053]
As the material steel, the above-described steel can be used.
[0054]
There is no limitation on the shape of the material steel. As described above, it may be a steel material after being subjected to processing such as cutting and welding, and is polished, remains pickled, treated by shot blasting, or the like, or on the surface. It may be in a state where rust has occurred.
[0055]
Resin, and chromium sulfate and CO added to the resin_Three ^2-    The reasons for limiting the effect and content are as described above.
[0056]
As described above, the film thickness of the resin coating is preferably 5 to 50 μm.
[0057]
The anticorrosion surface-treated steel material of the present invention is used as a material for civil engineering and building structures in the atmospheric environment, as a steel material for concrete used in concrete such as reinforcing bars and steel frames, or in underground soil pipes and foundations of buildings It can be used as steel material for underground structures such as steel structures.
[0058]
As described above, even if the anticorrosion surface-treated steel material is used in an air environment where a large amount of salt is flying, such as a coastal area or an area where anti-freezing agents such as rock salt are dispersed, the surface of the steel material A stable rust layer is formed. In addition, if a concrete structure is constructed in a place where such a large amount of salt comes in, or if Cl^-    Even when a large amount of corrosive ions such as the above are contained, a stable rust layer is formed on the surface of the above-mentioned anticorrosive surface-treated steel used as steel for concrete and steel for buried structures in soil. . Therefore, the above corrosion-resistant surface-treated steel can be sufficiently used even under such a severe environment.
[0059]
【Example】
Example 1
Using a round bar having the chemical composition shown in Table 1 as a test material, a test piece coated with the resin paint shown in Table 2 was prepared, and the concrete block test piece obtained by placing the test piece in concrete was repeatedly wet and dry. The test was conducted.
[0060]
[Table 1]

[Table 2]

The specimen (round bar) was used after removing the surface mill scale with a sulfuric acid aqueous solution in advance so that the corrosion weight loss could be easily obtained.
[0061]
The dimensions of the test piece were 10 mm diameter x 100 mm length.
[0062]
Resin paints are the resins shown in Table 2, chromium sulfate, CO_Three ^2-(Na₂CO_ThreeOr NaHCO_ThreeAs a pigment, Bengala, silica, barium sulfate, etc. are added as appropriate, and a solvent (thinner) is added to give a viscosity of 0.2 to 1 N · s / m.²(200 to 1000 centipoise, measured with a B-type viscometer). This resin paint was applied to the surface of the test material having the above dimensions so as to have a predetermined film thickness shown in Table 2 by air spraying to obtain a test piece.
[0063]
Fig. 1 is an explanatory diagram of a method for preparing a concrete block specimen. A test piece (1) coated with resin paint is placed in concrete (3) with a cover (2) of 10 mm, and the concrete block specimen is mounted. Produced. Table 3 shows the mix of concrete used.
[0064]
[Table 3]

The above concrete block specimen was subjected to a wet and dry repeated test for 3 months, using artificial seawater at 40 ° C., with [wet state (wet) 6h → dry state (dry) 6h] as one cycle.
[0065]
The test results are also shown in Table 2.
[0066]
In Table 2, the “average corrosion amount” is obtained as the corrosion depth per year from the mass difference before and after the test after removing the resin film and rust on the surface of the test piece taken out from the concrete. It is a thing.
[0067]
Further, “generation of rust other than stable rust” was confirmed by X-ray diffraction of rust and structural analysis of the cross section of the rust layer by Raman spectroscopy. When an amount of sample (rust) necessary for X-ray diffraction could not be collected, or when a large amount of X-ray amorphous material was contained, Mossbauer spectroscopy was performed. Furthermore, the cross-section of the rust layer was observed with a polarizing microscope, and the portion to be quenched was determined as the stable rust layer, and the presence or absence of the stable rust layer was investigated. The symbol (number) in the column “Sample Material” corresponds to the sample material symbol in Table 1.
[0068]
From the results shown in Table 2, in Nos. 1 to 6 satisfying the conditions defined in the present invention, no rust other than stable rust was observed, and the average corrosion amount was less than 0.01 mm / y. On the other hand, in Nos. 7 to 10 which deviate from the conditions specified in the present invention, rust other than stable rust was generated, and the average corrosion amount was large.
(Example 2)
Steel specimens having the chemical composition shown in Table 4 were used as test materials, and test pieces coated with the resin paint shown in Table 5 were prepared and subjected to an underground corrosion test.
[0069]
[Table 4]

[Table 5]

The dimension of the test piece was 50 mm × 300 mm × 5 mm (thickness).
[0070]
Resin paint is composed of resin, chromium sulfate, CO shown in Table 5._Three ^2-(Na₂CO_ThreeOr NaHCO_ThreeAs a pigment, Bengala, silica, barium sulfate, etc. are added as appropriate, and a solvent (thinner) is added to give a viscosity of 0.2 to 1 N · s / m.² (200 to 1000 centipoise, measured with a B-type viscometer). This resin coating was applied to the surface of the test material having the above dimensions so as to have a predetermined film thickness shown in Table 5 by air spraying to obtain a test piece.
[0071]
The buried corrosion test was conducted by burying the above test pieces horizontally in a 50 cm deep soil for 4 years. In addition to accelerating corrosion, Cl against corrosion^- At the beginning of the test, artificial rain (3% NaCl aqueous solution: pH adjusted to 4.5 with HCl) was sprayed to a rainfall of 5 mm.
[0072]
The test results are also shown in Table 5.
[0073]
In Table 5, the “average corrosion amount” is the value obtained by converting the mass difference before and after the test to the corrosion depth per year after removing the resin film and rust on the surface of the test piece after the test. It is. The “maximum corrosion depth” was measured using a point micrometer. Further, “generation of rust other than stable rust” was determined by the same method as in Example 1.
[0074]
From the results shown in Table 5, in Nos. 1 to 7 satisfying the conditions specified in the present invention, a stable rust layer composed of chromium-substituted goethite is formed, and the average corrosion amount is as small as less than 0.01 mm / y. The maximum corrosion depth was also shallow, but in No. 8 to 11 that deviated from the conditions specified in the present invention, rust other than the stable rust layer was formed, and both the average corrosion amount and the maximum corrosion depth were No. 1 to 7. It was big compared.
(Example 3)
Steel specimens having chemical compositions shown in Table 6 were used as test materials, and test pieces coated with the resin paint shown in Table 7 were prepared and subjected to an atmospheric exposure test in the coastal area.
[0075]
[Table 6]

[Table 7]

The surface of each specimen was polished with emery paper (No. 600). The dimensions of the test piece were 60 mm × 100 mm × 3 mm (thickness).
[0076]
Resin paint is composed of resin, chromium sulfate, CO shown in Table 7._Three ^2-(Na₂CO_ThreeOr NaHCO_ThreeAs a pigment, Bengala, silica, barium sulfate, etc. are added as appropriate, and a solvent (thinner) is added to give a viscosity of 0.2 to 1 N · s / m.² (200 to 1000 centipoise, measured with a B-type viscometer). This resin paint was applied to the surface of the test material having the above dimensions so as to have a predetermined film thickness shown in Table 7 by air spraying to obtain a test piece.
[0077]
The atmospheric exposure test was conducted by placing it horizontally at a height of 1 m above the shore at a distance of 100 m from the coast and exposing it for 2 years.
[0078]
The test results are also shown in Table 7.
[0079]
In Table 7, the “maximum pitting depth” was measured using a point micrometer. Further, “generation of rust other than stable rust” was determined by the same method as in Example 1.
[0080]
From the results shown in Table 7, in Nos. 1 to 13 that satisfy the conditions specified in the present invention, all formed stable rust layers composed of chromium-substituted goethite, and the maximum pitting depth was 8 μm or less. In Nos. 14 to 18, which deviate from the conditions specified in the present invention, rust other than the stable rust layer was formed, and the maximum pitting corrosion depth was as deep as 15 μm or more.
[0081]
【The invention's effect】
According to the anticorrosive surface treatment method of the present invention, a dense stable rust layer is formed on the surface of steel materials even in severe environments where chlorides fly, such as coastal areas and areas where anti-freezing agents such as rock salt are sprayed. , The progress of corrosion can be suppressed. Therefore, the anticorrosion surface-treated steel sheet of the present invention subjected to this treatment can be used as a relatively inexpensive steel material for civil engineering, building structures and the like under such a severe environment. Not only in atmospheric environment,In particularSteel for concrete structures such as steel bars for concrete structures such as reinforcing bars and steel frames, underground pipes and foundation steel structures for buildingsUseCan be used.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view of a method for producing a concrete block specimen used in Examples, wherein (a) is a longitudinal sectional view of the specimen, and (b) is a sectional view taken along line AA in (a).
[Explanation of symbols]
1: Test piece
2: Cover
3: Concrete

Claims

On the surface of the steel material, 0.1 to 15% by mass of chromium sulfate and 0.01 to 12% by mass of CO ₃ ^2- with respect to the solid content of the paint, butyral resin, or a resin compatible with butyral resin and butyral resin An anticorrosive surface treatment method for steel for concrete or underground, characterized by applying a resin coating containing 10 to 40% by mass of a resin comprising a mixture.

The surface of the steel material is 0.1 to 15% by mass of chromium sulfate, 0.01 to 12% by mass of CO ₃ ²⁻ , butyral resin, or 10 to 40 of a resin comprising a mixture of butyral resin and a resin compatible with butyral resin. A corrosion-resistant surface-treated steel material for concrete or buried in soil, characterized by being coated with a resin film containing mass%.