JP3876431B2 - Emulsion and emulsion coating compositions - Google Patents

Description

【００１６】
【化４】

アクリル系エマルジョンの乳化共重合には、イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）が必須である。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）としては、２，２−´アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４１）、２，２−´アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４４）、２，２−´アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジサルフェート ジハイドレート（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４６Ｂ）、２，２−´アゾビス｛〔１−（２−ジドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０６０）、２，２−´アゾビス〔２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０６１）などが例示できる。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。中でも、２，２−´アゾビス〔２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕などの分子中に硫酸イオン、塩素イオンを有さないものは、マグネシウム合金、アルミニウム合金などの金属を侵さず、美麗な塗装外観を形成できるので推奨できる。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）は、乳化共重合時に重合開始剤として作用し、ポリマー鎖末端に付加し、エマルジョン塗料の硬化時、ポリマー−ポリマー間で架橋反応を促進し、エマルジョン塗料の硬化性、密着性を向上するために有効に作用する。
【００１７】
該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）は、アクリル系エマルジョンを構成するラジカル共重合性不飽和単量体に対し０．００１〜３０重量％、好ましくは０．００２〜２０重量％、より好ましくは０．００５〜１０重量％使用するのが望ましい。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）の使用量が０．００１重量％未満の場合には、塗料の硬化性が不十分となり、密着性、防食性が悪化するので好ましくない。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）の使用量が３０重量％以下であれば、エマルジョン塗料の貯蔵安定性が損なわれにくく、好ましい。
【００１８】
アクリル系エマルジョンに用いられるエポキシ基含有不飽和単量体（ａ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を例示することができる。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１９】
該エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）はエマルジョン塗料に架橋性、密着性を付与するために有効に作用する。したがって、アクリル系エマルジョン中には、エポキシ基が残存する必要があり、このためアクリル系エマルジョンはｐＨ５．０〜１０．０、好ましくは６．０〜９．５、より好ましくは７．０〜９．０であることが推奨される。アクリル系エマルジョンのｐＨが５．０以上であれば、エポキシ基の残存率が低くならず、エマルジョン塗料の架橋性、密着性が良くなるので好ましい。アクリル系エマルジョンのｐＨが１０．０以下であれば、同様に、エポキシ基の残存率が低くならず、エマルジョン塗料の架橋性、密着性が良くなるので好ましい。
【００２０】
該エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）は、アクリル系エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体中０．５〜５０重量％、好ましくは３．０〜３０重量％、より好ましくは５．０〜３０重量％共重合される。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）の共重合量が０．５重量％以上であれば、塗料の硬化性、密着性効果が得られるので好ましい。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）の共重合量が５０重量％以下であれば、塗料の貯蔵安定性が損なわれにくく好ましい。
【００２１】
アクリル系エマルジョンに用いられる水酸基含有不飽和単量体（ｂ）としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの一分子中に水酸基と不飽和基を有する化合物を例示することができる。該水酸基含有不飽和単量体（ｂ）は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２２】
該水酸基含有不飽和単量体（ｂ）は、アクリル系エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体中０．５〜５０重量％、好ましくは３．０〜３０重量％、より好ましくは５．０〜３０重量％共重合される。水酸基含有不飽和単量体（ｂ）の共重合量が０．５重量％以上であれば、塗料の硬化性、密着性効果が得られるので好ましい。水酸基含有不飽和単量体（ｂ）の共重合量が５０重量％以下であれば、塗料の貯蔵安定性が損なわれにくく好ましい。
【００２３】
アクリル系エマルジョンは、ポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）に加えて、その他の不飽和単量体を乳化共重合することもできる。
【００２４】
その他の不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどの（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、４−メタアクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの３級アミノ基含有不飽和単量体、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド化合物、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどの反応性珪素原子含有不飽和単量体、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メタアクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの分子中に紫外線吸収性基、ヒンダードアミン系光安定性基を有する不飽和単量体、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル化合物、等を例示することができる。その他の不飽和単量体は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２５】
アクリル系エマルジョンは、さらに一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）を含むことが望ましく、エマルジョン塗料の密着性、耐傷つき性、耐候性が向上する傾向にあり、ことさら、マグネシウム合金、アルミニウム合金などに対する密着性、防食性が飛躍的に改善され、向上する傾向にある。
【００２６】
該シラン化合物（Ｃ）はアクリル系エマルジョンを乳化重合する際に、重合系中に存在することにより、エマルジョン塗料の安定性、硬化性、密着性、耐候性、耐傷つき性などの性能が改善、向上するばかりでなく、エマルジョン塗料の貯蔵安定性が飛躍的に向上するので好ましい。
【００２７】
該シラン化合物（Ｃ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、およびこれらシラン化合物の加水分解物、縮合物などを例示することができる。一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）は、単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２８】
該シラン化合物（Ｃ）はアクリル系エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体に対し、０．５〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％配合される。該一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）の配合量が０．５重量％以上であれば、塗料の密着性、架橋性効果が得られるので好ましい。特に、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレスの場合には、実用的な密着性が得られるので好ましい。一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）の配合量が８０重量％以下であれば、塗料の貯蔵安定性が損なわれにくく好ましい。
【００２９】
該シラン化合物（Ｃ）をアクリル系エマルジョンの乳化重合中に存在させる方法としては、該シラン化合物（Ｃ）をアクリル系エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体に溶解し、乳化重合を実施することにより簡便に配合することができ、推奨される。
【００３０】
また、乳化重合により製造されたアクリル系エマルジョンは、粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１８０ｎｍ、より好ましくは４０〜１６０ｎｍであることが望ましい。粒子径が１ｎｍ以上であれば、エマルジョン塗料の塗料粘度が適度に保たれ、塗装作業性が良好となるので好ましい。粒子径が２００ｎｍ以下であれば、塗膜を乾燥、硬化する際、エマルジョン粒子同士が十分に融着することにより、塗膜外観、耐水性、耐薬品性効果が得られるので好ましい。
【００３１】
アクリル系エマルジョンの好ましい乳化重合での製造例での一例を挙げれば、水性媒体（イオン交換水（ｐＨ＝５〜７／２５℃）が望ましい）中で、重合開始剤として２，２−´アゾビス〔２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕などの分子中に硫酸イオン、塩素イオンを有さないイミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）を用い、前記反応性乳化剤（Ａ）、好ましくはスルホン酸ソーダ塩を有するもの、および必要であればポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤を併用し、重合温度５０℃〜１００℃において、アクリル系ポリマー（Ｉ）存在下で、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）、シラン化合物（Ｃ）、および必要であればその他の不飽和単量体を乳化共重合することにより製造できる。
【００３２】
本発明のアクリル系ポリマー（Ｉ）は、水性媒体中で、分子中に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤（Ａ）、イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）を用い、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）（ただし（ａ）のモル数≦（ｃ）のモル数）を乳化共重合し製造されるものである。
【００３３】
アクリル系ポリマー（Ｉ）の乳化重合による製造方法の一例を示すと、水性媒体（イオン交換水（ｐＨ＝５〜７／２５℃）が望ましい）中で、重合開始剤として２，２−´アゾビス〔２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕などの分子中に硫酸イオン、塩素イオンを有さないイミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）を用い、前記反応性乳化剤（Ａ）、好ましくはスルホン酸ソーダ塩を有するもの、および必要であればポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤を併用し、重合温度５０℃〜１００℃で、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）、および必要であればその他の不飽和単量体を乳化共重合することにより製造できる。乳化共重合により製造されたアクリル系ポリマー（Ｉ）のｐＨ（２５℃）は１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜９．５、より好ましくは５．０〜９．０であることが推奨される。アクリル系ポリマー（Ｉ）のｐＨが１．０以上であれば、次工程のアクリル系エマルジョン製造工程における乳化共重合でラジカル重合性不飽和単量体とのグラフト重合を形成するアクリル系エマルジョンを製造するのが容易になるので好ましい。アクリル系ポリマー（Ｉ）のｐＨが１０．０以下であれば、次工程の乳化共重合で重合率が十分に上がり、未反応モノマーが多量に残存する問題は生じないので好ましい。
【００３４】
アクリル系ポリマー（Ｉ）は、イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）を用い乳化重合することで、エマルジョン塗料の安定性、硬化性、被塗物の防食性が優れたものとなる。
【００３５】
さらに、アクリル系ポリマー（Ｉ）は、水性媒体中で、分子中に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤（Ａ）、イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）を用い、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）（ただし（ａ）のモル数≦（ｃ）のモル数）を乳化共重合し製造することで、前記効果に加え、エマルジョン塗料の耐溶剤性、耐傷つき性、耐候性など諸性能が飛躍的に向上する。また、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）のモル数≦カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）のモル数の関係を満たすことにより、アクリル系ポリマー（Ｉ）は十分に架橋したポリマー粒子を形成し、アクリル系エマルジョンを配合した塗料の耐水性、耐薬品性、耐傷つき性が向上するので、次工程のアクリル系エマルジョン製造工程で実施される乳化重合時に、該アクリル系ポリマー（Ｉ）（架橋粒子）が、ラジカル重合性不飽和単量体との間で相互に反応し、グラフト構造を形成し、アクリル系エマルジョンを形成するアクリル系ポリマー粒子が安定で、分離しない強固なものとなるので、エマルジョン塗料の耐傷つき性、密着性、耐候性が向上する傾向にある。
【００３６】
アクリル系ポリマー（Ｉ）に用いられるエポキシ基含有不飽和単量体（ａ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を例示することができる。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３７】
該エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）はアクリル系ポリマー（Ｉ）に粒子内架橋性、硬度を付与するため、好ましく用いられる。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）は、アクリル系ポリマー（Ｉ）を構成するラジカル重合性不飽和単量体中０．０５〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％共重合される。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）の共重合量が０．０５重量％以上であれば、アクリル系ポリマー（Ｉ）の架橋性が十分となり、耐傷つき性、硬度が良好となるので好ましい。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）の共重合量が５０重量％以下であれば、塗膜が強固なものとなり、密着性が向上するので好ましい。
【００３８】
アクリル系ポリマー（Ｉ）に用いられるカルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどの分子中にカルボキシル基と不飽和二重結合を有する化合物を例示することができる。カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３９】
該カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）は、前記エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）との相互反応により、アクリル系ポリマー（Ｉ）に粒子内架橋性、硬度を付与するため、好ましく用いられる。さらに、アクリル系エマルジョンとの間でグラフト点を形成し、塗膜に強靱性、耐水性、耐薬品性を付与するため好ましい。
【００４０】
該カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）は、アクリル系ポリマー（Ｉ）を構成するラジカル重合性不飽和単量体中０．０５〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％共重合される。カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）の共重合量が０．０５重量％以上であれば、アクリル系ポリマー（Ｉ）の架橋性が十分となり、耐傷つき性、硬度が良好となるので好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）の共重合量が５０重量％以下であれば、塗膜が強固なものとなり、密着性が向上するので好ましい。
【００４１】
さらに、該カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）としては、（化１）または（化２）で表されるカルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）の少なくとも１種を含むことにより、耐水性、耐溶剤性、塗料の貯蔵安定性が向上する傾向にある。（化１）または（化２）で表されるカルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）としては、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルこはく酸エステルなどが例示できる。該（化１）または（化２）で表されるカルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４２】
アクリル系ポリマー（Ｉ）は、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）に加えて、その他の不飽和単量体を乳化共重合することもできる。
【００４３】
その他の不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどの（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、４−メタアクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの３級アミノ基含有不飽和単量体、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド化合物、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどの反応性珪素原子含有不飽和単量体、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メタアクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの分子中に紫外線吸収性基、ヒンダードアミン系光安定性基を有する不飽和単量体、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル化合物、等を例示することができる。これらのその他の不飽和単量体は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４４】
アクリル系ポリマー（Ｉ）の乳化共重合に用いられる、分子中に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤（Ａ）としては、例えば、構造式（３）または（４）で表されるものを例示できる。該反応性乳化剤（Ａ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４５】
該反応性乳化剤（Ａ）は、アクリル系ポリマー（Ｉ）を構成するラジカル共重合性不飽和単量体に対し０．０２〜２０重量％、好ましくは０．２〜１８重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％使用するのが望ましい。該反応性乳化剤（Ａ）の使用量が０．０２重量％未満の場合には、乳化重合中に凝集を起こしやすくなるので好ましくない。該反応性乳化剤（Ａ）の使用量が２０重量％を超える場合には、エマルジョン塗料の耐水性、耐薬品性が悪化するので好ましくない。
【００４６】
アクリル系ポリマー（Ｉ）の乳化共重合に用いられるイミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）としては、２，２−´アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４１）、２，２−´アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４４）、２，２−´アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジサルフェート ジハイドレート（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４６Ｂ）、２，２−´アゾビス｛〔１−（２−ジドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０６０）、２，２−´アゾビス〔２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０６１）などが例示できる。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。中でも、２，２−´アゾビス〔２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕などの分子中に硫酸イオン、塩素イオンを有さないものは、マグネシウム合金、アルミニウム合金などの金属を侵さず、美麗な塗装外観を形成できるので推奨できる。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）は、乳化共重合時に重合開始剤として作用し、ポリマー鎖末端に付加し、エマルジョン塗料の硬化時、ポリマー−ポリマー間で架橋反応を促進し、エマルジョン塗料の硬化性、密着性を向上するために有効に作用するので好ましい。
【００４７】
該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）は、アクリル系ポリマー（Ｉ）を構成するラジカル共重合性不飽和単量体に対し０．００１〜３０重量％、好ましくは０．００２〜２０重量％、より好ましくは０．００５〜１０重量％使用するのが望ましい。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）の使用量が０．００１重量％以上であれば、塗料の硬化性が十分となり、密着性、防食性が良好となるので好ましい。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）の使用量が３０重量％以下であれば、塗料の貯蔵安定性が損なわれにくく好ましい。
【００４８】
本発明で得られたアクリル系エマルジョンは、外観、密着性、耐食性等に優れた塗膜を形成できる。このため、本発明のアクリル系エマルジョンで構成される組成物は、コーティング剤特に塗料用組成物として好適に適用できる。
【００４９】
本発明のアクリル系エマルジョンが構成されるエマルジョン塗料組成物は、硬化剤としてアルキルアミノアルキルフェノール（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）、イミダゾール化合物（Ｆ）から選択される少なくとも１種の硬化剤を含むことが望ましい。硬化剤を配合することにより、１００℃以下での低温硬化が可能となるばかりでなく、密着性、耐水性、耐薬品性、防食性など種々塗膜性能が向上する傾向にある。これらの硬化剤はエマルジョン塗料組成物に対し、０．０２〜６０ＰＨＲ、好ましくは０．５〜５０ＰＨＲ、より好ましくは０．５〜３０ＰＨＲ配合されるのが推奨される。
【００５０】
アルキルアミノアルキルフェノール（Ｄ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルフェノールなどが例示できる。該アルキルアミノアルキルフェノール（Ｄ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００５１】
ポリアミン化合物（Ｅ）としては、ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジイソプロピルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、１，２−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの一分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物が例示できる。該ポリアミン化合物（Ｅ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００５２】
イミダゾール化合物（Ｆ）としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が例示できる。該イミダゾール化合物（Ｆ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００５３】
本発明では、エマルジョン塗料のポットライフ、硬化性、密着性、防食性、耐候性が優れることから、ポリアミン化合物（Ｅ）が特に好適に使用される。さらにこれらのなかでは、末端アミノ化ポリプロピレングリコール、末端アミノ化ポリエチレングリコール、末端アミノ化（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）などの、分子鎖骨格にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するものが特に好適に使用される。該分子鎖骨格にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するポリアミン化合物（Ｅ）が配合された場合には、エマルジョン塗料のポットライフ延長が計れ、硬化性、密着性、耐溶剤性、塗装作業性、防食性が飛躍的に向上する傾向にある。
【００５４】
本発明のアクリル系エマルジョンを配合したエマルジョン塗料組成物は、造膜助剤として複素環化合物（Ｇ）を含むことができる。エマルジョン塗料組成物が複素環化合物（Ｇ）を造膜助剤として含むことにより、エマルジョン塗料の貯蔵安定性、顔料分散性が向上し、均一で平滑性の高い塗膜が形成できる。結果として、塗膜光沢、鮮鋭性、耐薬品性、密着性に優れた塗膜が得られる。
【００５５】
複素環化合物（Ｇ）としては、アクリロイルモルホリン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリンなどの複素環を有する化合物が例示できる。該複素環化合物（Ｇ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００５６】
該複素環化合物（Ｇ）のなかでは、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどのγ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン誘導化合物が好ましく適用できる。これらの化合物を使用した場合、欠陥のないより均一な塗膜が形成され、アクロリニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのプラスチック類、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケルメッキなどへの密着性が向上し、耐食性、耐傷つき性がより向上する傾向にある。
【００５７】
複素環化合物（Ｇ）はエマルジョン塗料組成物が連続皮膜を形成する量を添加すれば十分であるが、それ以上に配合しても塗膜性能、塗膜形成に重大な影響は及ぼさない。好ましくは、複素環化合物（Ｇ）はアクリル系エマルジョンの固形分に対し、０．０２〜５０ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜４０ｐｈｒ添加される。複素環化合物（Ｇ）の添加量が０．０２ｐｈｒ以上であれば、塗料の造膜性は十分となり、塗膜形成性が損なわれず好ましい。複素環化合物（Ｇ）の添加量が５０ｐｈｒ以下であれば、塗料の乾燥性が良好となり、塗膜性能発現が十分なものとなり好ましい。
【００５８】
本発明では、さらに必要であれば、酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、アルミニウム顔料、パール顔料などの顔料類、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤などの種々塗料添加剤、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など）変性物などの分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノ基がメチルイソブチルケトンなどでブロックされたアミノ基含有シラン化合物、フェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい）などの耐候剤など、塗料に一般的に配合するものを配合することができる。さらに粒子径が１００ｎｍ未満のシリカゾル、アルミナゾルなどの無機微粒子を配合することができ、塗膜硬度を高め、耐傷つき性を向上する効果が高い。
【００５９】
本発明のエマルジョン塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り、カーテンフローコートおよびローラーコーター、電着塗装など種々塗装方法で塗装することができる。
【００６０】
また、本発明のエマルジョン塗料組成物は、建築、建材、家電製品、携帯電話、パソコンなどの情報家電製品、自動車、船舶、バイク等に施される塗料全ての分野に適用することが可能である。この際適用できる基材（被塗装物）としては、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチックおよびこれらのアロイ、カーボン繊維、ガラス繊維などの繊維強化製品類、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性プラスチック、マグネシウム、アルミニウム、鉄、トタン、ブリキ等の金属、およびこれらの合金類、およびこれらが化成処理されたもの、カチオンまたはアニオン電着塗装されたものなどを例示することができる。ことさら、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレスなどの難接着性金属用として好適に適用できる。さらに言えば、これら難接着性金属類を何らの化成処理（例えば、クロメート処理）することなく塗装するのに適したエマルジョン塗料組成物である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００６２】
実施例および比較例中数字は部数を、組成比は重量％を示す。
【００６３】
なお、実施例と比較例で得られたアクリル系エマルジョンの物性測定方法および、エマルジョン塗料組成物の試験方法と評価は、以下のとおりに行なうものとする。
【００６４】
＜アクリル系エマルジョンの物性測定方法＞
１．固形分
ＪＩＳ Ｋ ５４０７ ４の方法に準じて行った。
【００６５】
２．ｐＨ
得られたエマルジョンについてｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２２ ６３７７−１０Ｄ電極（株式会社堀場製作所製）を用い、２５℃で測定した。
【００６６】
３．粘度
得られたエマルジョンについてＪＩＳ Ｋ５４００ ４．５．３の方法に準じＢ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００６７】
４．粒径
レーザー粒径解析システム ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社製）を使用し、平均粒子径として求めた。
【００６８】
＜エマルジョン塗料組成物の試験方法および評価＞
１．密着性
i）イソプロピルアルコールで脱脂したＡＢＳ板に、塗料を膜厚が３０〜４０μｍとなるように塗布し、１０分間室温乾燥する。次いで、８０℃で３０分間焼き付けを行なう。
【００６９】
ii）化成処理をしていないマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）に、塗料を膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布し、１６０℃で２０分間焼き付けを行なう。
【００７０】
iii）Ａ−１１００アルミニウムを脱脂、エッチング、中和、水洗し、これに塗料を膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布し、１６０℃で２０分間焼き付けを行なう。
【００７１】
この塗装板をＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２ 碁盤目テープ法により試験を行なう。１００／１００で合格（○）とする。それ以外は不合格（×）とした。
【００７２】
２．耐水性
密着性と同様にして試験用の塗装板を作製する。この塗装板を５０℃温水中に１０日間浸漬した後、塗膜外観（変褪色、膨れ、剥がれなど）、密着性を評価する。塗膜外観に変化がなく、密着性が１００／１００で合格（○）とする。それ以外は不合格（×）とした。
【００７３】
３．耐食性
ii）iii）で作製した塗装板を、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい塩水噴霧試験を行った。試験後、カット部の錆び発生状況、密着性、塗膜外観を評価する。塗膜外観にふくれ、剥がれなどの異常がなく、錆が発生しておらず、密着性が１００／１００のものを合格（○）とする。それ以外は不合格（×）とした。
【００７４】
４．耐酸性
iii）で作製した塗装板を、２％硫酸、２３℃、２４時間の条件でＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２２の耐酸性試験に従い試験を行う。試験後、塗膜外観（変褪色、膨れ、剥がれなど）、密着性を評価する。塗膜外観に変化がなく、密着性が１００／１００で合格（○）とする。それ以外は不合格（×）とした。
【００７５】
（実施例１）
i）２Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水（ＰＷ）５７４ｇ、反応性乳化剤（Ａ）として「ラテルム Ｓ−１８０」（花王（株）の製品）３５．７ｇ、イミダゾリン基含有重合開始剤（Ｂ）として「ＶＡ−０６１」（２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン、和光純薬工業（株））０．２５ｇ、その他の不飽和単量体としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）としてメタクリル酸（ＭＡＡ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）としてメタクリル酸グリシジルを用い、ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（＝９６．５／２．０／１．５）（［ＧＭＡ］（ＧＭＡのモル数）／［ＭＡＡ］（ＭＡＡのモル数）＝１／１．２）計１００ｇを仕込み、８０℃に昇温する。８０℃で２時間乳化重合を行い、アクリル系ポリマー（Ｉ）を得た。
【００７６】
ii）滴下槽１にその他の不飽和単量体としてＭＭＡおよびアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）としてＧＭＡ、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）としてメタクリル酸２−ヒドロキシルエチル（ＨＥＭＡ）、ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝５５／２０／１５／１０）計４００ｇ、シラン化合物（Ｃ）として「ＳＨ−６０４０」（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウ コーニングシリコーン（株）の製品）６０ｇを仕込み、攪拌して均一な溶液とする。
【００７７】
iii）滴下槽２にイミダゾリン基含有重合開始剤（Ｂ）として「ＶＡ−０６１」０．８ｇ、ＰＷ８０ｇを仕込み、攪拌して均一な溶液とする。
【００７８】
iv）i）で得られたアクリル系ポリマー（Ｉ）に滴下槽１、滴下槽２から、各溶液をフラスコ内に２時間で滴下する。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で乳化重合を行い実施例１のアクリル系エマルジョン（１）を製造した。
【００７９】
アクリル系エマルジョン（１）は固形分４５％、粘度４００ｍＰａ．ｓ、ｐＨは８．３で、粒子径８０ｎｍであった。
【００８０】
アクリル系エマルジョン（１）に、造膜助剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）１０ＰＨＲを添加し、さらにＰＷを加えてフオードカップＮｏ．４粘度（２５℃）が１５秒となるよう調整し、実施例１のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００８１】
（実施例２）
i）２Ｌ四つ口フラスコにＰＷ５７４ｇ、反応乳化剤（Ａ）として「ラテルムＳ−１８０」３５．７ｇ、イミダゾリン基含有重合開始剤（Ｂ）として「ＶＡ−０６１」０．２５ｇ、その他の不飽和単量体としてＭＭＡ、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ）として「ＳＩＰＯＭＥＲ β−ＣＥＡ」（β−カルボキシエチルアクリレート、ローヌ・プーラン（株）の製品）、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）としてＧＭＡ、ＭＭＡ／「ＳＩＰＯＭＥＲ β−ＣＥＡ」／ＧＭＡ（＝９２．５／５．０／２．５）（［ＧＭＡ］（ＧＭＡのモル数）／［β−ＣＥＡ］（β−ＣＥＡのモル数）＝１／１．７）計１００ｇを仕込み、８０℃に昇温する。８０℃で２時間乳化重合を行い、アクリル系ポリマー（Ｉ）を得た。
【００８２】
ii）滴下槽１にその他の不飽和単量体としてＭＭＡおよびＢＡ、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）としてＧＭＡ、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）としてＨＥＭＡ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝５５／２０／１５／１０）計４００ｇ、シラン化合物（Ｃ）として「ＳＨ−６０４０」６０ｇを仕込み、攪拌して均一な溶液とする。
【００８３】
iii）滴下槽２に「ＶＡ−０６１」０．８ｇ、ＰＷ８０ｇを仕込み、攪拌して均一な溶液とする。
【００８４】
iv）i）で得られたアクリル系ポリマー（Ｉ）に滴下槽１、滴下槽２から、各溶液をフラスコ内に２時間で滴下する。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で乳化重合を行い実施例２のアクリル系エマルジョン（２）を製造した。
【００８５】
アクリル系エマルジョン（２）は固形分４５％、粘度２５０ｍＰａ．ｓ、ｐＨは８．２、粒子径１４５ｎｍであった。
【００８６】
アクリル系エマルジョン（２）に、造膜助剤である複素環化合物（Ｇ）としてγーブチルラクトン（ＧＢＬ）１５ＰＨＲを添加し、さらにＰＷを加えてフオードカップＮｏ．４粘度（２５℃）が１５秒となるよう調整し、実施例２のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００８７】
（実施例３）
アクリル系エマルジョン（２）に、硬化剤であるポリアミン化合物（Ｅ）として「ジェファーミン ＥＤＲ−１４８」（サンテクノケミカル（株）の製品）を５ＰＨＲ配合し、さらに造膜助剤である複素環化合物（Ｇ）としてＢＣ１０ＰＨＲを添加し、ＰＷを加えてフオードカップＮｏ．４粘度（２５℃）が１５秒となるよう調整し、実施例３のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００８８】
（比較例１）
実施例１において、イミダゾリン基含有重合開始剤（Ｂ）として用いた「ＶＡ−０６１」を過硫酸アンモニウムに変える以外は、実施例１と同様にして比較例１のアクリル系エマルジョン（３）を製造した。
【００８９】
アクリル系エマルジョン（３）は固形分４５％、粘度１８０ｍＰａ．ｓ、ｐＨは４．２、粒子系１１０ｎｍであった。
【００９０】
アクリル系エマルジョン（３）をアンモニア水でｐＨが８．０になるよう中和した後、造膜助剤としてＢＣ１０ＰＨＲを添加し、さらにＰＷを加えてフオードカップＮｏ．４粘度（２５℃）が１５秒となるよう調整し、比較例１のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００９１】
（比較例２）
i）２Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水（ＰＷ）４２３．５ｇ、反応性乳化剤（Ａ）として「ラテルム Ｓ−１８０」３５．７ｇ、イミダゾリン基含有重合開始剤（Ｂ）として「ＶＡ−０６１」０．２５ｇを仕込み、８０℃に昇温する。
【００９２】
ii）滴下槽１にその他の不飽和単量体としてＭＭＡおよびＢＡ、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）としてＧＭＡ、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）としてＨＥＭＡ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝５５／２０／１５／１０）計４００ｇ、シラン化合物（Ｃ）として「ＳＨ−６０４０」６０ｇを仕込み、攪拌して均一な溶液とする。
【００９３】
iii）滴下槽２にイミダゾリン基含有重合開始剤（Ｂ）として「ＶＡ−０６１」０．８ｇ、ＰＷ８０ｇを仕込み、攪拌して均一な溶液とする。
【００９４】
iv）滴下槽１、滴下槽２から、各溶液をフラスコ内に２時間で滴下する。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で乳化重合を行い比較例２のアクリル系エマルジョン（４）を製造した。
【００９５】
アクリル系エマルジョン（４）は固形分４６％、粘度４７０ｍＰａ．ｓ、ｐＨは７．９で、粒子径９０ｎｍであった。
【００９６】
アクリル系エマルジョン（４）に、造膜助剤である複素環化合物（Ｇ）としてＧＢＬ１５ＰＨＲを添加し、さらにＰＷを加えてフオードカップＮｏ．４粘度（２５℃）が１５秒となるよう調整し、実施例１のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００９７】
実施例１〜３、比較例１、２で製造されたエマルジョン塗料組成物の試験結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、数々の優れてバランスのとれた性能を有するエマルジョン塗料組成物が得られる。特に、従来のエマルジョン塗料組成物では達成困難であった、塗料の耐水性、耐溶剤性において顕著な性能を発揮する。さらにまた、難接着性とされているマグネシウム合金やアルミニウム合金などの非鉄金属に対し良好な密着性を有し、該金属の類の耐食性を著しく向上するエマルジョン塗料組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion paint composition designed to satisfy various performances as a paint while taking into account the mitigation of environmental pollution caused by organic solvents discharged by others and others.
[0002]
More specifically, the present invention provides an emulsion coating composition suitable for non-ferrous metals such as magnesium alloy and aluminum alloy, which are light and high in strength but have insufficient paint adhesion and corrosion resistance.
[0003]
According to the present invention, it is possible to produce a coating material having a very good adhesion to these non-ferrous metals and forming a coating film having excellent corrosion resistance.
[0004]
[Prior art]
In recent years, for example, global environmental pollution such as global warming and destruction of the ozone layer has been frequently taken up as a serious problem or issue.
[0005]
In the world of paint and painting, intensive studies and developments are underway to solve these problems. That is, solvent-free paints (powder paints, reactive paints), high solids, water systems, and the like.
[0006]
On the other hand, the functions required of paints are design (improvement of aesthetics) and protection of objects to be coated, but the current development status is not always satisfactory. In other words, when the paint is made solvent-free, baking at a high temperature and light irradiation are required at the time of forming the coating film, so that the workability of the coating is deteriorated. The coating performance, mainly the basic performance such as water resistance and water resistance, deteriorates. In addition, water-based paints are different from low-humidity regions such as Europe, and in particular, in high-humidity regions such as Japan, there has been a concern about stickiness of the coating film and insufficient durability.
[0007]
In addition, nonferrous metals such as magnesium alloys and aluminum alloys have poor corrosion resistance and are generally subjected to chemical conversion treatment such as chromate treatment. However, chemical conversion treatment such as chromate treatment may cause serious environmental pollution when the treatment liquid flows into wastewater, and may have a serious impact on the biological environment. Is eager, but not enough has been found yet.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in adhesion, corrosion resistance and weather resistance, and can achieve high appearance as a paint, and is particularly suitable as a paint for difficult-to-adhere (non-ferrous) metals such as magnesium alloys, aluminum alloys and stainless steels. An object of the present invention is to provide an emulsion and a coating composition containing the emulsion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present inventionAn acrylic polymer (I) obtained by emulsion copolymerization using a reactive emulsifier (A) having an unsaturated double bond in the molecule and an imidazoline group-containing polymerization initiator (B) in an aqueous medium. 2 or more types of unsaturated monomers including at least an epoxy group-containing unsaturated monomer (a) and a carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) (provided that the number of moles of (a) ≦ the number of moles of (c)). Emulsion copolymerization of the polymerIn the presence of acrylic polymer (I),IUsing a midazoline group-containing polymerization initiator (B), emulsion polymerization of two or more unsaturated monomers including at least an epoxy group unsaturated monomer (a) and a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) An acrylic emulsion, and a coating composition containing the emulsion.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The acrylic emulsion of the present invention isAn acrylic polymer (I) obtained by emulsion copolymerization using a reactive emulsifier (A) having an unsaturated double bond in the molecule and an imidazoline group-containing polymerization initiator (B) in an aqueous medium. 2 or more types of unsaturated monomers including at least an epoxy group-containing unsaturated monomer (a) and a carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) (provided that the number of moles of (a) ≦ the number of moles of (c)). Emulsion copolymerization of the polymerPresence of acrylic polymer (I)Bottom, aUsing a midazole group-containing polymerization initiator (B), at least two types of unsaturated monomers including an epoxy group-containing unsaturated monomer (a) and a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) are emulsified. It is necessary to be polymerized.
[0011]
It is essential that the emulsion copolymerization of the acrylic emulsion is carried out in the presence of the acrylic polymer (I). Compared to the case where no acrylic polymer (I) is present, the paint containing the acrylic emulsion has the effect of improving the water resistance, chemical resistance and scratch resistance, and the matte effect of reducing the gloss of the paint. There is.
[0012]
Acrylic polymer (I) is, for example, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid (Meth) acrylic acid (fluoro) alkyl ester monomer such as lauryl, trifluoroethyl acrylate, epoxy group-containing unsaturated monomer (a), hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b), carboxyl group-containing Examples thereof include unsaturated monomer (c) and, if necessary, other unsaturated monomers that have been polymerized by radical copolymerization. The method of radical copolymerization is possible regardless of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. The form of the acrylic polymer (I) is any of liquid, particulate, and bulk. Also good. In the present invention, in particular, the emulsion is produced as an emulsion by emulsion polymerization, so that the handleability is improved, and the curability and appearance of a paint (hereinafter referred to as emulsion paint) in which an acrylic emulsion is blended are preferable. .
[0013]
It is essential that the emulsion copolymerization of the acrylic emulsion is performed in an aqueous medium. Here, the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component, and if necessary, is hydrophilic such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, which dissolves in water at 25 ° C. in an amount of 10% by weight or more. It is also possible to contain a basic organic solvent in a proportion of less than 50% by weight. The water is preferably ion-exchanged water, and the conductivity at 25 ° C. is more preferably 500 μs / cm or less.
[0014]
  MinReactive emulsifier having an unsaturated double bond in the core (A)WhenExamples thereof include those represented by (Chemical Formula 3) or (Chemical Formula 4). The reactive emulsifier (A) may be used alone or as a mixture of two or more. The reactive emulsifier (A) is 0.02 to 20% by weight, preferably 0.2 to 18% by weight, more preferably 0.5%, based on the radical copolymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic emulsion. It is desirable to use 10% by weight. If the usage-amount of this reactive emulsifier (A) is 0.02 weight% or more, since it becomes difficult to raise | generate aggregation during emulsion polymerization, it is preferable. If the usage-amount of this reactive emulsifier (A) is 20 weight% or less, the water resistance of a emulsion paint and the chemical-resistant effect are acquired, and it is preferable.
[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
[Formula 4]

An imidazole group-containing polymerization initiator (B) is essential for the emulsion copolymerization of an acrylic emulsion. As the imidazole group-containing polymerization initiator (B), 2,2-′azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -041), 2,2-'azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-044 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-'azobis [2- (2-Imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate (VA-046B manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-'azobis {[1- (2-didroxyethyl) -2-imidazoline-2- Yl] propane} dihydrochloride (VA-060 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-'azobis [2-imidazolin-2-yl) propane] (VA- manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 61), and others. The imidazole group-containing polymerization initiator (B) may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, those having no sulfate ion or chlorine ion in the molecule such as 2,2-′azobis [2-imidazolin-2-yl) propane] do not attack metals such as magnesium alloy and aluminum alloy, and are beautiful. Recommended because it can form a painted appearance. The imidazole group-containing polymerization initiator (B) acts as a polymerization initiator at the time of emulsion copolymerization, is added to the end of the polymer chain, and promotes a cross-linking reaction between the polymer and the polymer when the emulsion paint is cured. It works effectively to improve curability and adhesion.
[0017]
The imidazole group-containing polymerization initiator (B) is 0.001 to 30% by weight, preferably 0.002 to 20% by weight, more preferably based on the radical copolymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic emulsion. It is desirable to use 0.005 to 10% by weight. When the amount of the imidazole group-containing polymerization initiator (B) used is less than 0.001% by weight, the curability of the coating becomes insufficient and the adhesion and corrosion resistance deteriorate, which is not preferable. If the usage-amount of this imidazole group containing polymerization initiator (B) is 30 weight% or less, the storage stability of an emulsion coating material is hard to be impaired, and it is preferable.
[0018]
The epoxy group-containing unsaturated monomer (a) used in the acrylic emulsion includes glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl. Examples thereof include compounds having an epoxy group and an unsaturated double bond in the molecule such as methacrylate. The epoxy group-containing unsaturated monomer (a) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0019]
The epoxy group-containing unsaturated monomer (a) acts effectively to impart crosslinkability and adhesion to the emulsion paint. Accordingly, it is necessary for epoxy groups to remain in the acrylic emulsion, and for this reason, the acrylic emulsion has a pH of 5.0 to 10.0, preferably 6.0 to 9.5, more preferably 7.0 to 9. .0 is recommended. If the pH of the acrylic emulsion is 5.0 or more, the residual ratio of epoxy groups is not lowered, and the crosslinkability and adhesion of the emulsion paint are improved, which is preferable. If the pH of the acrylic emulsion is 10.0 or less, similarly, the residual ratio of epoxy groups is not lowered, and the crosslinkability and adhesion of the emulsion coating are improved, which is preferable.
[0020]
The epoxy group-containing unsaturated monomer (a) is 0.5 to 50% by weight, preferably 3.0 to 30% by weight, more preferably in the radical polymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic emulsion. 5.0-30% by weight is copolymerized. If the copolymerization amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer (a) is 0.5% by weight or more, the curability and adhesion effect of the coating can be obtained, which is preferable. When the copolymerization amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer (a) is 50% by weight or less, the storage stability of the paint is hardly impaired.
[0021]
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) used in the acrylic emulsion include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, Polytetramethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate , Polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate Over bets can be exemplified a compound having a hydroxyl group and an unsaturated group in one molecule, such as polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate. The hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0022]
The hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) is 0.5 to 50% by weight, preferably 3.0 to 30% by weight, more preferably 5%, in the radical polymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic emulsion. Copolymerized from 0 to 30% by weight. A copolymerization amount of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) of 0.5% by weight or more is preferable since the curability and adhesion effect of the coating can be obtained. If the copolymerization amount of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) is 50% by weight or less, the storage stability of the paint is hardly impaired.
[0023]
The acrylic emulsion can also be emulsion copolymerized with other unsaturated monomers in addition to the poxy group-containing unsaturated monomer (a) and the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b).
[0024]
Other unsaturated monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, propyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, Tricyclodecyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, (Fluoro) alkyl esters of (meth) acrylic acid such as tricyclodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, 2-hydride acrylate Xylethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polytetramethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, polypropylene Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, methyl An epoxy group-containing unsaturated monomer having an epoxy group and an unsaturated double bond in the molecule, such as glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, N, N-dimethylamino Tertiary amino group-containing unsaturated monomers such as ethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 4-methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, acrylamide, Reactive silicon atom-containing unsaturated monomers such as amide compounds such as acetone acrylamide and N, N-dimethylacrylamide, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (2 ′ -Hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 4-methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc. Examples thereof include unsaturated monomers having a vinyl compound such as vinyl acetate, styrene, and α-methylstyrene. Other unsaturated monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0025]
The acrylic emulsion preferably further contains a silane compound (C) having an epoxy group and an alkoxysilane group in one molecule, and tends to improve the adhesion, scratch resistance, and weather resistance of the emulsion paint. Adhesion and corrosion resistance to magnesium alloys, aluminum alloys and the like are dramatically improved and tend to be improved.
[0026]
When the silane compound (C) is emulsion-polymerized in an acrylic emulsion, the presence of the emulsion in the polymerization system improves the performance of the emulsion paint, such as stability, curability, adhesion, weather resistance, and scratch resistance. Not only is this improved, but the storage stability of the emulsion paint is dramatically improved, which is preferable.
[0027]
Examples of the silane compound (C) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilane, And hydrolyzates and condensates of these silane compounds. The silane compound (C) having an epoxy group and an alkoxysilane group in one molecule may be a single compound or a mixture of two or more.
[0028]
The silane compound (C) is blended in an amount of 0.5 to 80% by weight, preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight based on the radical polymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic emulsion. The If the amount of the silane compound (C) having an epoxy group and an alkoxysilane group in one molecule is 0.5% by weight or more, it is preferable because adhesion and crosslinkability effects of the coating can be obtained. In particular, magnesium alloy, aluminum alloy, and stainless steel are preferable because practical adhesion can be obtained. If the compounding quantity of the silane compound (C) which has an epoxy group and an alkoxysilane group in 1 molecule is 80 weight% or less, the storage stability of a coating material is hard to be impaired, and it is preferable.
[0029]
As a method for allowing the silane compound (C) to be present during emulsion polymerization of the acrylic emulsion, the silane compound (C) is dissolved in a radical polymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic emulsion, and emulsion polymerization is performed. By doing so, it can be formulated easily and is recommended.
[0030]
The acrylic emulsion produced by emulsion polymerization preferably has a particle size of 1 to 200 nm, preferably 30 to 180 nm, more preferably 40 to 160 nm. A particle diameter of 1 nm or more is preferable because the viscosity of the emulsion paint can be maintained moderately, and the coating workability can be improved. When the particle diameter is 200 nm or less, it is preferable that when the coating film is dried and cured, the emulsion particles are sufficiently fused to obtain the coating film appearance, water resistance, and chemical resistance effect.
[0031]
An example of a production example in a preferable emulsion polymerization of an acrylic emulsion is 2,2-′azobis as a polymerization initiator in an aqueous medium (ion exchange water (pH = 5 to 7/25 ° C. is desirable)). Using the imidazole group-containing polymerization initiator (B) having no sulfate ion or chloride ion in the molecule such as [2-imidazolin-2-yl) propane], the reactive emulsifier (A), preferably sodium sulfonate In combination with a non-ionic surfactant such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, if necessary, at a polymerization temperature of 50 to 100 ° C., in the presence of acrylic polymer (I), containing an epoxy group Emulsion copolymerization of unsaturated monomer (a), carboxyl group-containing unsaturated monomer (c), silane compound (C), and other unsaturated monomers if necessary It can be prepared by Rukoto.
[0032]
The acrylic polymer (I) of the present invention comprises an epoxy group-containing unsaturated compound in a water-based medium using a reactive emulsifier (A) having an unsaturated double bond in the molecule and an imidazole group-containing polymerization initiator (B). Monomer (a), carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) (however, the number of moles of (a) ≦ the number of moles of (c)) is produced by emulsion copolymerization.The
[0033]
An example of the production method of the acrylic polymer (I) by emulsion polymerization is as follows. 2,2-′azobis as a polymerization initiator in an aqueous medium (ion exchange water (pH = 5 to 7/25 ° C. is desirable)) Using the imidazole group-containing polymerization initiator (B) having no sulfate ion or chloride ion in the molecule such as [2-imidazolin-2-yl) propane], the reactive emulsifier (A), preferably sodium sulfonate Those having a salt and, if necessary, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether are used in combination, at a polymerization temperature of 50 ° C. to 100 ° C., an epoxy group-containing unsaturated monomer (a), carboxyl It can be produced by emulsion copolymerization of the group-containing unsaturated monomer (c) and, if necessary, other unsaturated monomers. The pH (25 ° C.) of the acrylic polymer (I) produced by emulsion copolymerization is 1.0 to 10.0, preferably 2.0 to 9.5, more preferably 5.0 to 9.0. It is recommended. If the acrylic polymer (I) has a pH of 1.0 or more, an acrylic emulsion that forms graft polymerization with a radically polymerizable unsaturated monomer is produced by emulsion copolymerization in the subsequent acrylic emulsion production process. Since it becomes easy to do, it is preferable. When the pH of the acrylic polymer (I) is 10.0 or less, the polymerization rate is sufficiently increased by the emulsion copolymerization in the next step, and there is no problem that a large amount of unreacted monomer remains.
[0034]
  Acrylic polymer (I)IsBy emulsion polymerization using the midazole group-containing polymerization initiator (B), the stability of the emulsion paint, the curability, and the anti-corrosion properties of the article to be coated are excellent.The
[0035]
Furthermore, the acrylic polymer (I) comprises an epoxy group-containing unsaturated monomer in an aqueous medium using a reactive emulsifier (A) having an unsaturated double bond in the molecule and an imidazole group-containing polymerization initiator (B). In addition to the above effects, emulsion paint is produced by emulsion copolymerization of the monomer (a) and the carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) (however, the number of moles of (a) ≦ the number of moles of (c)). Various performances such as solvent resistance, scratch resistance, and weather resistance are dramatically improved.TheThe acrylic polymer (I) is a sufficiently crosslinked polymer by satisfying the relationship of the number of moles of the epoxy group-containing unsaturated monomer (a) ≦ the number of moles of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (c). The water resistance, chemical resistance, and scratch resistance of paints containing particles and acrylic emulsions are improved.so,At the time of emulsion polymerization carried out in the subsequent acrylic emulsion production process, the acrylic polymer (I) (crosslinked particles) reacts with the radical polymerizable unsaturated monomer to form a graft structure. And the acrylic polymer particles that form the acrylic emulsion are stable and strong., DThere is a tendency that the maroon paint has improved scratch resistance, adhesion and weather resistance.
[0036]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer (a) used in the acrylic polymer (I) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4- Examples thereof include compounds having an epoxy group and an unsaturated double bond in the molecule such as epoxycyclohexylmethyl methacrylate. The epoxy group-containing unsaturated monomer (a) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0037]
The epoxy group-containing unsaturated monomer (a) is preferably used because it imparts intraparticle crosslinkability and hardness to the acrylic polymer (I). The epoxy group-containing unsaturated monomer (a) is 0.05 to 50% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight in the radical polymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic polymer (I). Preferably 0.5 to 30% by weight is copolymerized. If the copolymerization amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer (a) is 0.05% by weight or more, the acrylic polymer (I) has sufficient crosslinkability, and scratch resistance and hardness are preferable. . A copolymerization amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer (a) of 50% by weight or less is preferable because the coating film becomes strong and adhesion is improved.
[0038]
As the carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) used in the acrylic polymer (I), a carboxyl group and an unsaturated monomer in a molecule such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and β-carboxyethyl acrylate. A compound having a double bond can be exemplified. The carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0039]
The carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) imparts intraparticle crosslinkability and hardness to the acrylic polymer (I) by the interaction with the epoxy group-containing unsaturated monomer (a). Preferably used. Furthermore, it is preferable because a graft point is formed with the acrylic emulsion to impart toughness, water resistance and chemical resistance to the coating film.
[0040]
The carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) is 0.05 to 50% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, in the radical polymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic polymer (I). More preferably 0.5 to 30% by weight is copolymerized. When the copolymerization amount of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) is 0.05% by weight or more, the acrylic polymer (I) has sufficient crosslinkability, and scratch resistance and hardness are preferable. . A copolymerization amount of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) of 50% by weight or less is preferable because the coating film becomes strong and adhesion is improved.
[0041]
Further, the carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) includes at least one carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) represented by (Chemical Formula 1) or (Chemical Formula 2). Water resistance, solvent resistance, and storage stability of paint tend to be improved. Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) represented by (Chemical Formula 1) or (Chemical Formula 2) include β-carboxyethyl acrylate and 2-acryloyl succinic acid ester. The carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) represented by (Chemical Formula 1) or (Chemical Formula 2) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0042]
In addition to the epoxy group-containing unsaturated monomer (a) and the carboxyl group-containing unsaturated monomer (c), the acrylic polymer (I) can also be emulsion copolymerized with other unsaturated monomers. .
[0043]
Other unsaturated monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, propyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, Tricyclodecyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, (Fluoro) alkyl esters of (meth) acrylic acid such as tricyclodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, 2-hydride acrylate Xylethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polytetramethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, polypropylene Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, methyl An epoxy group-containing unsaturated monomer having an epoxy group and an unsaturated double bond in the molecule, such as glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, N, N-dimethylamino Tertiary amino group-containing unsaturated monomers such as ethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 4-methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, acrylamide, Reactive silicon atom-containing unsaturated monomers such as amide compounds such as acetone acrylamide and N, N-dimethylacrylamide, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (2 ′ -Hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 4-methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc. Examples thereof include unsaturated monomers having a vinyl compound such as vinyl acetate, styrene, and α-methylstyrene. These other unsaturated monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0044]
Examples of the reactive emulsifier (A) used in the emulsion copolymerization of the acrylic polymer (I) having an unsaturated double bond in the molecule include those represented by the structural formula (3) or (4). It can be illustrated. The reactive emulsifier (A) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0045]
The reactive emulsifier (A) is 0.02 to 20% by weight, preferably 0.2 to 18% by weight, more preferably based on the radical copolymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic polymer (I). It is desirable to use 0.5 to 10% by weight. When the usage-amount of this reactive emulsifier (A) is less than 0.02 weight%, since it becomes easy to raise | generate aggregation during emulsion polymerization, it is unpreferable. When the amount of the reactive emulsifier (A) used exceeds 20% by weight, the water resistance and chemical resistance of the emulsion paint deteriorate, which is not preferable.
[0046]
As the imidazole group-containing polymerization initiator (B) used for emulsion copolymerization of the acrylic polymer (I), 2,2-′azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] di Hydrochloride (VA-041 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-'azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA- manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 044), 2,2-′azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate (VA-046B manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-′azobis {[1- (2-Didoxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride (VA-060 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-'azobis [2-imidazoline-2 Yl) propane] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. VA-061), and others. The imidazole group-containing polymerization initiator (B) may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, those having no sulfate ion or chlorine ion in the molecule such as 2,2-′azobis [2-imidazolin-2-yl) propane] do not attack metals such as magnesium alloy and aluminum alloy, and are beautiful. Recommended because it can form a painted appearance. The imidazole group-containing polymerization initiator (B) acts as a polymerization initiator at the time of emulsion copolymerization, is added to the end of the polymer chain, and promotes a cross-linking reaction between the polymer and the polymer when the emulsion paint is cured. This is preferable because it works effectively to improve curability and adhesion.
[0047]
The imidazole group-containing polymerization initiator (B) is 0.001 to 30% by weight, preferably 0.002 to 20% by weight, based on the radical copolymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic polymer (I). More preferably, 0.005 to 10% by weight is used. If the amount of the imidazole group-containing polymerization initiator (B) used is 0.001% by weight or more, the curability of the coating is sufficient, and the adhesion and corrosion resistance are improved, which is preferable. If the usage-amount of this imidazole group containing polymerization initiator (B) is 30 weight% or less, it is preferable that the storage stability of a coating material is hard to be impaired.
[0048]
The acrylic emulsion obtained in the present invention can form a coating film excellent in appearance, adhesion, corrosion resistance and the like. For this reason, the composition comprised with the acrylic emulsion of this invention can be applied suitably as a coating agent, especially a coating composition.
[0049]
The emulsion coating composition comprising the acrylic emulsion of the present invention contains at least one curing agent selected from alkylaminoalkylphenol (D), polyamine compound (E), and imidazole compound (F) as a curing agent. Is desirable. By blending a curing agent, not only low temperature curing at 100 ° C. or less is possible, but various coating film performances such as adhesion, water resistance, chemical resistance, and corrosion resistance tend to be improved. It is recommended that these curing agents are blended in the emulsion coating composition in an amount of 0.02 to 60 PHR, preferably 0.5 to 50 PHR, more preferably 0.5 to 30 PHR.
[0050]
Examples of the alkylaminoalkylphenol (D) include N, N-dimethylaminomethylphenol, N, N-diethylaminomethylphenol, N, N-dimethylaminoethylphenol and the like. The alkylaminoalkylphenol (D) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0051]
The polyamine compound (E) includes dimethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, diisopropylaminoethylamine, tetramethylethylenediamine, N-aminopropylmorpholine, 1,2-diaminopropane, dimethylaminopropylamine and the like in one molecule. Examples thereof include compounds having two or more amino groups. The polyamine compound (E) may be a single compound or a mixture of two or more.
[0052]
Examples of the imidazole compound (F) include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, 2-phenylimidazole and the like. The imidazole compound (F) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0053]
In the present invention, the polyamine compound (E) is particularly preferably used because the pot life, curability, adhesion, corrosion resistance, and weather resistance of the emulsion paint are excellent. Furthermore, among these, those having a polyethylene glycol or polypropylene glycol chain in the molecular chain skeleton, such as terminal aminated polypropylene glycol, terminal aminated polyethylene glycol, and terminal aminated (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) are particularly preferably used. Is done. When the polyamine compound (E) having a polyethylene glycol or polypropylene glycol chain in the molecular chain skeleton is added, the pot life of the emulsion coating can be extended, and the curability, adhesion, solvent resistance, coating workability, anticorrosion Tend to improve dramatically.
[0054]
The emulsion coating composition containing the acrylic emulsion of the present invention can contain a heterocyclic compound (G) as a film-forming aid. When the emulsion coating composition contains the heterocyclic compound (G) as a film-forming aid, the storage stability and pigment dispersibility of the emulsion coating are improved, and a uniform and highly smooth coating film can be formed. As a result, a coating film excellent in coating film gloss, sharpness, chemical resistance and adhesion can be obtained.
[0055]
Examples of the heterocyclic compound (G) include acryloylmorpholine, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, N- (3-aminopropyl) ) A compound having a heterocyclic ring such as morpholine can be exemplified. The heterocyclic compound (G) may be a single compound or a mixture of two or more.
[0056]
Among the heterocyclic compounds (G), γ-butyrolactone and γ-butyrolactone-derived compounds such as γ-butyrolactone and α-acetyl-γ-butyrolactone are preferably applicable. When these compounds are used, a more uniform coating film without defects is formed, and plastics such as acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polyphenylene oxide (PPS), polystyrene (PS), magnesium alloy, Adhesion to aluminum alloy, stainless steel, nickel plating, etc. is improved, and corrosion resistance and scratch resistance tend to be further improved.
[0057]
It is sufficient for the heterocyclic compound (G) to be added in such an amount that the emulsion coating composition forms a continuous film, but even if it is added more than that, it does not have a significant effect on the film performance and film formation. Preferably, the heterocyclic compound (G) is added in an amount of 0.02 to 50 phr, more preferably 0.5 to 40 phr, based on the solid content of the acrylic emulsion. If the addition amount of the heterocyclic compound (G) is 0.02 phr or more, the film forming property of the coating is sufficient, and the coating film forming property is not impaired, which is preferable. When the addition amount of the heterocyclic compound (G) is 50 phr or less, the drying property of the coating becomes good and the coating film performance is sufficiently expressed, which is preferable.
[0058]
In the present invention, if necessary, pigments such as titanium oxide, carbon black, zinc white, aluminum pigment, pearl pigment, pigment dispersant, leveling agent, antifoaming agent, suspending agent, preservative, antifungal agent Epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, such as various coating additives such as anti-algae, bisphenol A diglycidyl ether, rubber modified with bisphenol A diglycidyl ether (acrylonitrile-butadiene copolymer, etc.) , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, amino group-containing silane compound in which amino group is blocked with methyl isobutyl ketone, silane coupling agent such as phenyltrimethoxysilane, benzoate UV absorption such as triazole and benzophenone Agents, such as weathering agents such as hindered amine light stabilizer (base constants (pKb) is preferably from 8 or more) can be blended shall be generally formulated into the paint. Furthermore, inorganic fine particles such as silica sol and alumina sol having a particle diameter of less than 100 nm can be blended, and the effect of increasing the coating film hardness and improving the scratch resistance is high.
[0059]
The emulsion coating composition of the present invention can be applied by various coating methods such as spray coating, brush coating, curtain flow coat and roller coater, and electrodeposition coating.
[0060]
Further, the emulsion paint composition of the present invention can be applied to all fields of paint applied to information home appliances such as buildings, building materials, home appliances, mobile phones and personal computers, automobiles, ships and motorcycles. . Examples of the base material (object to be coated) that can be applied at this time include plastics such as acrylonitrile-styrene-butadiene resin (ABS), polycarbonate (PC), nylon (NY), polyester (PES), polypropylene (PP), and alloys thereof. Fiber reinforced products such as carbon fiber and glass fiber, thermosetting plastics such as epoxy resin and unsaturated polyester, metals such as magnesium, aluminum, iron, tin and tin, and alloys thereof, and their conversion Examples thereof include those treated, and those subjected to cationic or anionic electrodeposition coating. Furthermore, it can be suitably applied to difficult-to-adhere metals such as magnesium alloy, aluminum alloy, and stainless steel. Further, it is an emulsion coating composition suitable for coating these hardly-adhesive metals without any chemical conversion treatment (for example, chromate treatment).
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0062]
In the examples and comparative examples, the numbers indicate parts, and the composition ratio indicates wt%.
[0063]
In addition, the physical-property measuring method of the acrylic emulsion obtained by the Example and the comparative example, and the test method and evaluation of an emulsion coating composition shall be performed as follows.
[0064]
<Method for measuring physical properties of acrylic emulsion>
1. Solid content
This was performed according to the method of JIS K 5407-4.
[0065]
2. pH
About the obtained emulsion, it measured at 25 degreeC using the pH METER F-22 6377-10D electrode (made by Horiba, Ltd.).
[0066]
3. viscosity
The obtained emulsion was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer according to the method of JIS K5400 4.5.3.
[0067]
4). Particle size
Laser particle size analysis system LPA-3000 / 3100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used to obtain the average particle size.
[0068]
<Test method and evaluation of emulsion coating composition>
1. Adhesion
i) A paint is applied to an ABS plate degreased with isopropyl alcohol so as to have a film thickness of 30 to 40 μm and dried at room temperature for 10 minutes. Next, baking is performed at 80 ° C. for 30 minutes.
[0069]
ii) A paint is applied to a magnesium alloy (AZ91D) that has not been subjected to chemical conversion treatment so as to have a film thickness of 20 to 30 μm, and baked at 160 ° C. for 20 minutes.
[0070]
iii) A-1100 aluminum is degreased, etched, neutralized, and washed with water, and a coating is applied thereto so that the film thickness is 20 to 30 μm, followed by baking at 160 ° C. for 20 minutes.
[0071]
This coated plate is tested by JIS K 5400 8.5.2 cross cut tape method. 100/100 is acceptable (O). Otherwise it was rejected (x).
[0072]
2. water resistant
A test plate is prepared in the same manner as the adhesion. After this coated plate is immersed in warm water at 50 ° C. for 10 days, the appearance of the coating film (discoloration, swelling, peeling, etc.) and adhesion are evaluated. There is no change in the appearance of the coating film, and the adhesion is 100/100, which is acceptable (◯). Otherwise it was rejected (x).
[0073]
3. Corrosion resistance
ii) The coated plate produced in iii) was subjected to a salt spray test according to JIS K 5400. After the test, the rust generation state, adhesion, and coating film appearance of the cut part are evaluated. A film having no abnormalities such as blistering and peeling on the appearance of the coating film, no rust, and an adhesiveness of 100/100 is regarded as acceptable (O). Otherwise it was rejected (x).
[0074]
4). Acid resistance
The coated plate prepared in iii) is tested according to the acid resistance test of JIS K5400 8.22 under conditions of 2% sulfuric acid and 23 ° C. for 24 hours. After the test, the coating film appearance (discoloration, swelling, peeling, etc.) and adhesion are evaluated. There is no change in the appearance of the coating film, and the adhesion is 100/100, which is acceptable (◯). Otherwise it was rejected (x).
[0075]
  Example 1
i) 574 g of ion-exchanged water (PW) in a 2 L four-necked flask, 35.7 g of “Latherm S-180” (product of Kao Corporation) as a reactive emulsifier (A), an imidazoline group-containing polymerization initiator (B) "VA-061" (2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)] propane, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.25 g, methacrylic acid as other unsaturated monomer Methyl (MMA), methacrylic acid (M) as carboxyl group-containing unsaturated monomer (c)AA), using glycidyl methacrylate as the epoxy group-containing unsaturated monomer (a), MMA / MAA / GMA (= 96.5 / 2.0 / 1.5) ([GMA] (number of moles of GMA) / [MAA] (number of moles of MAA) = 1 / 1.2) A total of 100 g is charged, and the temperature is raised to 80.degree. Emulsion polymerization was performed at 80 ° C. for 2 hours to obtain an acrylic polymer (I).
[0076]
ii) MMA and n-butyl acrylate (BA) as other unsaturated monomers in dropping tank 1, GMA as epoxy group-containing unsaturated monomer (a), and hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), MMA / BA / GMA / HEMA (= 55/20/15/10) total 400 g, “SH-6040” (γ-glycidoxypropyltrimethoxy) as silane compound (C) Silane, 60 g of Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) is charged and stirred to make a uniform solution.
[0077]
iii) In the dropping tank 2, 0.8 g of “VA-061” and 80 g of PW are charged as the imidazoline group-containing polymerization initiator (B), and stirred to obtain a uniform solution.
[0078]
iv) From the dropping tank 1 and the dropping tank 2, the respective solutions are dropped into the flask in 2 hours to the acrylic polymer (I) obtained in i). After completion of the dropwise addition, an emulsion polymerization was carried out at 80 ° C. for 2 hours to produce an acrylic emulsion (1) of Example 1.
[0079]
The acrylic emulsion (1) has a solid content of 45% and a viscosity of 400 mPa.s. s and pH were 8.3 and the particle diameter was 80 nm.
[0080]
To the acrylic emulsion (1), ethylene glycol monobutyl ether (BC) 10PHR was added as a film-forming aid, and PW was added to add a cup cup no. 4 The viscosity (25 ° C.) was adjusted to be 15 seconds, and the emulsion coating composition of Example 1 was produced.
[0081]
(Example 2)
i) 540 g of PW in a 2 L four-necked flask, 35.7 g of “Latherm S-180” as a reactive emulsifier (A), 0.25 g of “VA-061” as an imidazoline group-containing polymerization initiator (B), and other unsaturated monomers MMA as a monomer, “SIPOMER β-CEA” (product of β-carboxyethyl acrylate, Rhone-Poulenc Co., Ltd.), epoxy group-containing unsaturated monomer (a) as a carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) ) As GMA, MMA / "SIPOMER β-CEA" / GMA (= 92.5 / 5.0 / 2.5) ([GMA] (number of moles of GMA) / [β-CEA] (moles of β-CEA) Number) = 1 / 1.7) A total of 100 g is charged and heated to 80 ° C. Emulsion polymerization was performed at 80 ° C. for 2 hours to obtain an acrylic polymer (I).
[0082]
ii) MMA and BA as other unsaturated monomers in the dropping tank 1, GMA as the epoxy group-containing unsaturated monomer (a), HEMA, MMA / BA / GMA as the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) / HEMA (= 55/20/15/10) 400 g in total, 60 g of “SH-6040” as silane compound (C) are charged and stirred to obtain a uniform solution.
[0083]
iii) Charge the dropping tank 2 with 0.8 g of “VA-061” and 80 g of PW, and stir to make a uniform solution.
[0084]
iv) From the dropping tank 1 and the dropping tank 2, the respective solutions are dropped into the flask in 2 hours to the acrylic polymer (I) obtained in i). After completion of the dropping, emulsion polymerization was carried out at 80 ° C. for another 2 hours to produce an acrylic emulsion (2) of Example 2.
[0085]
The acrylic emulsion (2) has a solid content of 45% and a viscosity of 250 mPa.s. s and pH were 8.2 and the particle diameter was 145 nm.
[0086]
To the acrylic emulsion (2), γ-butyllactone (GBL) 15PHR was added as a heterocyclic compound (G) as a film-forming aid, and PW was added to add a cup cup No. The emulsion coating composition of Example 2 was produced by adjusting the viscosity of 4 (25 ° C.) to 15 seconds.
[0087]
(Example 3)
The acrylic emulsion (2) is blended with 5 PHR of “Jephamine EDR-148” (a product of Sun Techno Chemical Co., Ltd.) as a polyamine compound (E) as a curing agent, and further a heterocyclic compound as a film-forming aid ( G) BC10PHR was added, PW was added, and 4 The viscosity (25 ° C.) was adjusted to 15 seconds, and the emulsion coating composition of Example 3 was produced.
[0088]
(Comparative Example 1)
An acrylic emulsion (3) of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that “VA-061” used as the imidazoline group-containing polymerization initiator (B) in Example 1 was changed to ammonium persulfate. .
[0089]
The acrylic emulsion (3) has a solid content of 45% and a viscosity of 180 mPa.s. s and pH were 4.2 and the particle system was 110 nm.
[0090]
After neutralizing the acrylic emulsion (3) with aqueous ammonia to a pH of 8.0, BC10PHR was added as a film-forming aid, and PW was added to add a cup no. The viscosity was adjusted so that the viscosity (25 ° C.) was 15 seconds, and the emulsion coating composition of Comparative Example 1 was produced.
[0091]
(Comparative Example 2)
i) 423.5 g of ion-exchanged water (PW) in a 2 L four-necked flask, 35.7 g of “Latherm S-180” as the reactive emulsifier (A), and “VA-061” as the imidazoline group-containing polymerization initiator (B) 0.25 g is charged and the temperature is raised to 80 ° C.
[0092]
ii) MMA and BA as other unsaturated monomers in dropping tank 1, GMA as epoxy group-containing unsaturated monomer (a), HEMA, MMA / BA / GMA as hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) / HEMA (= 55/20/15/10) 400 g in total, 60 g of “SH-6040” as silane compound (C) are charged and stirred to obtain a uniform solution.
[0093]
iii) In the dropping tank 2, 0.8 g of “VA-061” and 80 g of PW are charged as the imidazoline group-containing polymerization initiator (B), and stirred to obtain a uniform solution.
[0094]
iv) From the dropping tank 1 and the dropping tank 2, each solution is dropped into the flask in 2 hours. After completion of the dropwise addition, emulsion polymerization was further carried out at 80 ° C. for 2 hours to produce an acrylic emulsion (4) of Comparative Example 2.
[0095]
The acrylic emulsion (4) has a solid content of 46% and a viscosity of 470 mPa.s. s and pH were 7.9 and the particle diameter was 90 nm.
[0096]
GBL15PHR was added to the acrylic emulsion (4) as a heterocyclic compound (G) which is a film-forming aid, and PW was added to add a cup cup No. 4 The viscosity (25 ° C.) was adjusted to be 15 seconds, and the emulsion coating composition of Example 1 was produced.
[0097]
The test results of the emulsion coating compositions produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
[0098]
[Table 1]

[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, an emulsion coating composition having a number of excellent and balanced performances can be obtained. In particular, it exhibits remarkable performance in the water resistance and solvent resistance of paints, which has been difficult to achieve with conventional emulsion paint compositions. Furthermore, an emulsion coating composition can be obtained that has good adhesion to non-ferrous metals such as magnesium alloys and aluminum alloys that are considered difficult to adhere, and that significantly improves the corrosion resistance of the metals.

Claims (8)

An acrylic polymer (I) obtained by emulsion copolymerization using a reactive emulsifier (A) having an unsaturated double bond in the molecule and an imidazoline group-containing polymerization initiator (B) in an aqueous medium. 2 or more types of unsaturated monomers including at least an epoxy group-containing unsaturated monomer (a) and a carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) (provided that the number of moles of (a) ≦ the number of moles of (c)). the presence of the acrylic polymer (I) obtained by emulsion copolymerization the amount thereof, with b Midazorin group-containing polymerization initiator (B), at least an epoxy group-containing unsaturated monomer (a), hydroxyl group-containing unsaturated monomer An acrylic emulsion obtained by emulsion copolymerization of two or more unsaturated monomers containing a monomer (b). The carboxyl group-containing unsaturated monomer (c) contained in the acrylic polymer (I) contains at least one unsaturated carboxylic acid represented by (Chemical Formula 1) or (Chemical Formula 2). Item 2. The acrylic emulsion according to Item 1 .

The acrylic emulsion according to claim 1 or 2 , wherein the pH is 5.0 to 10.0. The acrylic emulsion according to any one of claims 1 to 3 , comprising a silane compound (C) having an epoxy group and a hydrolyzable alkoxysilane group in one molecule. The coating composition in which the acrylic emulsion in any one of Claims 1-4 was mix | blended. The coating composition according to claim 5 , comprising at least one curing agent selected from alkylaminoalkylphenol (D), polyamine compound (E), and imidazole compound (F). The coating composition according to claim 5 or 6 , comprising a heterocyclic compound (G) as a film-forming aid. The emulsion coating composition according to claim 7 , wherein the heterocyclic compound (G) is γ-butyrolactone and / or a γ-butyrolactone-derived compound.