JP3920086B2

JP3920086B2 - Matte electrodeposition paint and its electrodeposition coating method

Info

Publication number: JP3920086B2
Application number: JP2001377123A
Authority: JP
Inventors: 耕嗣辻本; 武雄徳田; 康久斉藤
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2021-12-11
Also published as: JP2003176445A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン型艶消し電着塗料およびその電着塗装方法に関するものであり、該塗料から得られる塗膜は接着剤との接着性に優れた特性を発揮する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陽極酸化処理したアルミニウム材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的である。
【０００３】
しかしながら、近年アルミニウム建材のニーズが多様化し、多色化、あるいは新意匠が求められている。特に一般住宅向けのドアー材、窓枠材の室内側の面においては、それぞれの部屋の雰囲気に合わせるべく、各種の模様が印刷されたラミネート材を貼り付けるという技術が普及して来ている。電着塗装を施したアルミニウム材に、ラミネート材を貼り付けるために接着剤を使用するが、従来技術においては、接着剤を選んでも充分な接着力が得られにくいという問題点があり、改良が求められている。
現在のところ最も一般的に使用される接着剤は、主剤がウレタン変性をしたあるいは変性しないポリエステルポリオールで、硬化剤としてポリフェニルポリメチレン系ポリイソシアネートを組み合わせたものであり、中でもこの接着剤において特に上記の問題が顕著である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はラミネート材用接着剤と良好な接着性を有し、かつ耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、硬度等の塗膜性能、および塗膜の仕上り外観、塗装作業性、塗料の安定性等にも優れる、アニオン型艶消し電着塗料およびその電着塗装方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するためラミネート材用接着剤との接着性を向上させるための塗料改質成分について鋭意検討を行った結果、高水酸基価ビニル共重合体が優れた効果を発揮することを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（Ａ）側鎖にカルボキシル基、水酸基，およびミクロゲル生成用の架橋官能基有するビニル共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）アミノ樹脂を３０重量部から１００重量部、および（Ｃ）水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体と炭素数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須成分とし、水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分でかつ上記ビニル共重合体（Ａ）の水酸基価よりも２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分以上高い高水酸基価ビニル共重合体を０．５重量部から６０重量部を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物およびその電着塗装方法である。さらに、ビニル共重合体（Ａ）が、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分および水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であり、ミクロゲル生成用の架橋官能基がアセトアセチル基、またはβ−メチル置換グリシジル基、またはアルコキシシリル基であるアニオン型艶消し電着塗料組成物およびその電着塗装方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の電着塗料およびその電着塗装方法について詳細に説明する。
【０００７】
〔（Ａ）ビニル共重合体〕
本発明に使用される（Ａ）ビニル共重合体は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、架橋官能基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、およびその他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したものである。
【０００８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０００９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体中の酸価が好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。ビニル共重合体の酸価が１０未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また１５０を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【００１０】
また、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、アミノ樹脂と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、およびこれらのラクトン変性物等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体中の水酸基価が好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。水酸基価が２０未満では充分な硬化性が確保されず、また２００を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して充分な性能が得られにくい。
【００１２】
また、ミクロゲル生成用の架橋官能基含有α、β−エチレン性不飽和単量体は、ビニル共重合体中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示すると、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、β−メチル置換グリシジルアクリレート、β−メチル置換グリシジルメタクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられ、後述する方法で水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。特にアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートについては、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので、ホルムアルデヒドを併用することが好ましい。
【００１３】
さらに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
ビニル共重合体の好ましい重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が充分に得られず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。
【００１５】
上述したようなビニル共重合体は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００１６】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００１７】
〔（Ｂ）アミノ樹脂〕
本発明に使用される（Ｂ）アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【００１８】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、住友化学工業（株）製のスミマールＭ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の（Ｂ）アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し３０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不充分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、ラミネート接着性も悪化する。逆に１００重量部を超える場合はビニル共重合体との親和性が不充分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰のアミノ樹脂が、硬化しないで可塑剤として残存する為、硬度不足とラミネート接着性不良が起こり、好ましくない。
【００２０】
〔（Ｃ）高水酸基価ビニル共重合体〕
本発明に使用される（Ｃ）高水酸基価ビニル共重合体は、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と炭素数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須成分とし、更に必要によりその他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したものである。
【００２１】
水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、およびこれらのラクトン変性物等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は高水酸基価ビニル共重合体中の水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。水酸基価が１００未満では充分なラミネート材用接着剤との接着性が確保されず、また３００を超える場合は、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体が主成分になり、後述の炭素数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合割合が少なくなり、その効果が発揮されなくなるため、ラミネート材用接着剤との充分な接着性が得られにくい。またラミネート材用接着剤との接着性をより充分に発揮させるために（Ｃ）成分の水酸基価は、（Ａ）成分の水酸基価より高い値が選択される。さらに好ましい（Ｃ）成分の水酸基価は、（Ａ）成分の水酸基価より２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分以上高い値である。
【００２３】
炭素数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等が挙げられる。
（Ｃ）成分においてこれらのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが必須である理由は、これらを共重合することにより電着工程あるいは焼付工程において（Ｃ）成分が塗膜表層に比較的濃度高く分布し、もう一方の必須成分である水酸基含有単量体の接着性向上効果をより高めるためと推定される。
【００２４】
また上記（Ｃ）成分の効果を抑制しない範囲でその他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合することが可能である。その他のα，β−エチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数３以下のアルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
高水酸基価ビニル共重合体の好ましい重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が２，０００以下の場合は、塗膜耐久性が充分に得られず、また５０，０００以上の場合は、ラミネート材用接着剤との充分な接着性が得られない。分子量が大きくなり過ぎると充分な接着性が得られない理由は、上述したような（Ｃ）成分の塗膜表層の濃度分布が高くなるという現象が起こりにくくなるためと推定される。
また高水酸基価ビニル共重合体の製法については、先のビニル共重合体（Ａ）と同様の方法が用いられ、特に溶液重合が好ましい。
【００２６】
本発明の（Ｃ）高水酸基価ビニル共重合体の使用量の好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し０．５〜６０重量部である。この範囲より少ない場合は、ラミネート接着性が充分に得られず、６０重量部を超えると、光沢上昇及びラミネート接着不良が起こり好ましくない。更に塗料の安定性も悪化する。また、より好ましい範囲は１〜４０重量部である。
【００２７】
本発明の艶消し電着塗料の調製は、ビニル共重合体（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、および高水酸基価ビニル共重合体（Ｃ）を４０〜１００℃で攪拌混合し、有機アミンあるいは無機塩基等の塩基性物質で中和した後、２０〜８０℃で脱イオン水と撹拌混合して乳化分散するのが一般的な方法である。更に必要に応じて、加温反応を行ったり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、艶消しタイプの電着塗装に供せられる。
【００２８】
前述の塩基性物質はビニル共重合体（Ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散化するための物質であり、例示すると、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当であるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００２９】
また、電着塗料の調製には更に必要に応じて、硬化触媒や消泡剤、レベリング剤等といった界面活性剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。
また、本発明の技術は、顔料と併用して着色タイプの電着塗料にも適用可能である。
【００３０】
〔電着塗装方法〕
電着塗装を実施する場合における、塗料の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を超えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
【００３１】
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００３２】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた素材に好適である。
また、得られる塗膜は、平滑性や均一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等の性能にも優れたものとなる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。
【００３４】
〔ビニル共重合体（Ａ）の製造〕
製造例１〜３（樹脂液Ａ１〜Ａ３の製造）
撹拌装置、温度計、単量体の滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。滴下終了してから、１．５時間経過後に（１３）を加えて、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分６５％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ３を得た。それらの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）、重量平均分子量も表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
使用原料
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
β−ＭＧＭＡ：β−メチル置換グリシジルメタクリレート
【００３７】
〔高水酸基価ビニル共重合体（Ｃ）の製造〕
製造例４〜８（樹脂液Ｃ１〜Ｃ５の製造）
撹拌装置、温度計、単量体の滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表２に示す配合に従って、（１）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（２）〜（８）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は８５℃を維持した。滴下終了してから、１．５時間経過後に（９）を加えて、更に８５℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分５０％の透明で粘稠な樹脂液Ｃ１〜Ｃ５を得た。それらの重量平均分子量、水酸基価も表２に示した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
〔分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ８の製造〕
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、表３および表４に示す配合に従って（１）〜（７）を仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（８）を加えた後、（９）を徐々に添加して乳化分散樹脂液のＤ１〜Ｄ８を得た。分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ２、Ｄ５〜Ｄ８については、さらに（１０）の３７％ホルマリンを添加して５０℃で４時間保温し、ミクロゲル化の反応を行った。分散樹脂液Ｄ３はこのままで既にミクロゲルが生成している。分散樹脂液Ｄ４については、７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに（１１）を加えて分散樹脂液を調製した。
尚、（４）のサイメル２３８は三井サイテック（株）製の混合エーテル型メラミン樹脂で固形分１００％である。
また、分散樹脂液Ｄ５〜Ｄ８は比較例用であり、Ｄ５は高水酸基価ビニル共重合体（Ｃ）を含まない場合、Ｄ６は６０重量部を超える場合、Ｄ７は高水酸基価ビニル共重合体（Ｃ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分以下の場合、Ｄ８は高水酸基価ビニル共重合体（Ｃ）がＣ４以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含まない場合である。
【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
〔電着塗料Ｅ１〜Ｅ８の製造〕
上記の分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ８に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、それぞれに相当する電着塗料Ｅ１〜Ｅ８を得た。
【００４３】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
（実施例１〜４、比較例１〜４）
上記で得られた電着塗料（実施例１〜４はそれぞれの電着塗料Ｅ１〜Ｅ４、比較例１〜４はそれぞれの電着塗料Ｅ５〜Ｅ８を使用）を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３０Ｖで塗膜厚が１０μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し、結果を表５および表６に示した。
【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

【００４６】
塗装板の評価方法は次の通りである。
（１）光沢値：グロスメーターで６０°鏡面反射率［％］を測定。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００−８．４．２（鉛筆手かき法）に準拠。破れ判定。）
（３）碁盤目付着性：ＪＩＳＫ−５４００−８．５．２（碁盤目テープ法）に準じた方法で判定。結果の数値は碁盤目数１００個中の剥がれずに残存した碁盤目数を示した。
（４）耐アルカリ性：１％の水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で１２０時間浸漬後に塗面状態を観察。
（５）耐酸性：５％の硫酸水溶液に２０℃で１２０時間浸漬後に塗面状態を観察。
（６）ラミネート接着性：接着剤を塗布した２５ｍｍ幅の塩化ビニル製ラミネート材を電着塗装したアルミニウム板に貼り付け、５ｋｇのゴムローラーで圧着した後、室温で３日間放置する。その後、引っ張り試験機を用い、塗装板とラミネート材の１８０°剥離試験を行った時のピーリング強度を測定する（引っ張り速度：５０ｍｍ／分）。この時４ｋｇ以上のピーリング強度がある場合、ラミネート接着性良好と判定した。また接着剤は、アロンエバーグリップ社製の主剤ＵＲ−１３５７と硬化剤ＨＢ−３２２を重量比１００：３で混合したものを使用した。接着剤塗布量は乾燥前で１００μｍである。
（７）促進耐候性：塗装板をＪＩＳＫ５４００−９．８．１に準じたサンシャインウエザーメーターで４０００時間テスト後の光沢保持率を測定。評価は次のように表示した。
○：保持率８５％以上
△：７０％以上８５％未満
×：７０％未満
【００４７】
【発明の効果】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料および電着塗装方法を適用することにより、塗膜外観及び塗膜性能に優れ、特にラミネート材の接着性に秀でた塗膜を提供することが可能となった。
また用途としては、特にアルミニウム素材の意匠性を高めるための塗装に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anionic matte electrodeposition coating material and an electrodeposition coating method thereof, and a coating film obtained from the coating material exhibits excellent adhesive properties with an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, anodized aluminum materials are light and strong, and are excellent in corrosion resistance. Therefore, they are widely used in building materials such as window frames, doors, and exteriors of buildings and houses. For the coating of aluminum materials, anionic electrodeposition paints with a single coat and good finish are generally used. A typical example of the anionic electrodeposition coating material is a melamine curable electrodeposition coating material obtained by blending an aqueous acrylic resin containing a carboxyl group and a hydroxyl group with a melamine resin crosslinking agent and dispersing the mixture in water.
[0003]
However, in recent years, the needs for aluminum building materials have been diversified, and there has been a demand for multiple colors or new designs. In particular, on the indoor side surfaces of door materials and window frame materials for ordinary houses, a technique of attaching a laminate material on which various patterns are printed has been widespread in order to match the atmosphere of each room. Adhesives are used to attach laminate materials to electrodeposited aluminum materials, but the conventional technology has a problem that even if an adhesive is selected, it is difficult to obtain a sufficient adhesive force. It has been demanded.
At present, the most commonly used adhesive is a polyester polyol whose main component is urethane-modified or non-modified, and is a combination of polyphenylpolymethylene-based polyisocyanate as a curing agent. The above problem is remarkable.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has good adhesiveness with an adhesive for laminate material, and has coating properties such as weather resistance, chemical resistance, solvent resistance, hardness, and the finished appearance of the coating, coating workability, paint It is an object of the present invention to provide an anionic matte electrodeposition coating material and an electrodeposition coating method thereof which are excellent in the stability of the coating.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on a coating modifying component for improving the adhesiveness with an adhesive for a laminate material. As a result, the high hydroxyl group vinyl copolymer has an excellent effect. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention is based on (A) 100 parts by weight of a vinyl copolymer having a carboxyl group, a hydroxyl group, and a cross-linking functional group for forming a microgel in the side chain, (C) A hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer and an acrylic ester or methacrylic ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as essential components, having a hydroxyl value of 100 to 300 mgKOH / g solids and An anionic matte electrodeposition coating composition containing 0.5 to 60 parts by weight of a high hydroxyl group vinyl copolymer that is 20 mg KOH / g solid content or more higher than the hydroxyl value of the vinyl copolymer (A), and This is the electrodeposition coating method. Further, the vinyl copolymer (A) has an acid value of 10 to 150 mg KOH / g solid and a hydroxyl value of 20 to 200 mg KOH / g solid, and the cross-linking functional group for forming a microgel is an acetoacetyl group or β-methyl-substituted An anionic matte electrodeposition coating composition that is a glycidyl group or an alkoxysilyl group and an electrodeposition coating method thereof.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the electrodeposition coating material of this invention and its electrodeposition coating method are demonstrated in detail.
[0007]
[(A) Vinyl copolymer]
The vinyl copolymer (A) used in the present invention is composed of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, and a crosslinking functional group-containing α, β. -Copolymerized with ethylenically unsaturated monomer and other α, β-ethylenically unsaturated monomer.
[0008]
The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer imparts water dispersibility and electrophoretic properties to the vinyl copolymer. Illustrative examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.
[0009]
The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer has an acid value in the vinyl copolymer of preferably 10 to 150 mg KOH / g solid, more preferably 20 to 100 mg KOH / g solid. used. If the acid value of the vinyl copolymer is less than 10, sufficient water dispersion stability is difficult to obtain, and if it exceeds 150, the electrophoretic properties and coating film deposition properties deteriorate, and the water resistance and alkali resistance of the coating materials decrease. .
[0010]
The hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer reacts with an amino resin to impart curability when the coating film is baked. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol mono Examples include acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, and lactone-modified products thereof. Can be used.
[0011]
Such a hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer preferably has a hydroxyl value in the vinyl copolymer of 20 to 200 mg KOH / g solid, more preferably 40 to 160 mg KOH / g solid. Used in range. When the hydroxyl value is less than 20, sufficient curability cannot be ensured, and when it exceeds 200, the coating film becomes brittle, water resistance is lowered, and sufficient performance is hardly obtained.
[0012]
In addition, the crosslinkable functional group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer for forming a microgel is one that stably generates an insoluble microgel in a vinyl copolymer and imparts matting performance. For example, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, β-methyl substituted glycidyl acrylate, β-methyl substituted glycidyl methacrylate, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyl Examples include triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like. After water dispersion by a method described later, a microgel is generated in the dispersed particles to reduce gloss. In particular, acetoacetoxyethyl acrylate and acetoacetoxyethyl methacrylate are preferably used in combination with formaldehyde since the formation of microgel is promoted by the combined use of formaldehyde.
[0013]
Furthermore, for other α, β-ethylenically unsaturated monomers, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, or other vinyl monomers and amide monomers can be used. Specific examples of the compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl. Acrylic acid such as methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate or the like Methacrylic acid Alkyl monomers, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and other vinyl monomers, acrylamide, methacrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide, methoxymethyl acrylamide, n-butoxymethyl acrylamide, Examples thereof include amide monomers such as diacetone acrylamide and diacetone methacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The preferred weight average molecular weight of the vinyl copolymer is 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 70,000. When the weight average molecular weight is 10,000 or less, the coating film durability is not sufficiently obtained. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, the water dispersibility is lowered, and the handleability of the coating becomes poor.
[0015]
The vinyl copolymer as described above is obtained by polymerizing each of the above monomers by a known method such as solution polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. Polymerization is preferred, and the reaction temperature is usually 40 to 170 ° C.
[0016]
Reaction solvents include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono It is preferable to use a hydrophilic solvent such as ethyl ether or propylene glycol monobutyl ether. Moreover, as a polymerization initiator, well-known things, such as an organic peroxide, an azo compound, ammonium persulfate, potassium persulfate, can be used.
[0017]
[(B) amino resin]
Examples of the (B) amino resin used in the present invention include conventionally known melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, and the like. Among them, preferred is alkoxylation of at least a part of methylol group with a lower alcohol. In the alkyl etherified methylol melamine resin, as the lower alcohol, one or more of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol and the like can be used. Moreover, even if it is 1 type of melamine resin and 2 or more types of melamine resins are combined, there is no problem.
[0018]
Examples of the alkyl etherified methylol melamine resin include Cymel 266, 232, 235, 238, 236 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., My Coat 506, 508, 548, Sumimar M-66B manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Nicalak MX-40, MX-45, etc. manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. are not limited thereto.
[0019]
A preferred range of the amount of the (B) amino resin used in the present invention is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) vinyl copolymer. When the amount is less than this range, the coating film is insufficiently crosslinked, resulting in a decrease in hardness, mechanical properties, solvent resistance, chemical resistance, and the like, and deterioration in laminate adhesion. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, the affinity with the vinyl copolymer becomes insufficient, the stability of the aqueous dispersion is poor, the dispersion particle size is not uniform, the water washability after electrodeposition, the water repellency phenomenon. Further, problems such as uneven gloss of the coating film and opacification occur, and an excess amino resin remains as a plasticizer without being cured, resulting in insufficient hardness and poor adhesion to the laminate.
[0020]
[(C) High hydroxyl value vinyl copolymer]
The (C) high hydroxyl value vinyl copolymer used in the present invention comprises a hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer and an acrylic ester or methacrylic ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. It is an essential component and, if necessary, further copolymerized with other α, β-ethylenically unsaturated monomers.
[0021]
Examples of the hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl Methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, and lactone modified products thereof 1 type or a mixture of 2 or more types Can.
[0022]
Such a hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer is used in such a range that the hydroxyl value in the high hydroxyl value vinyl copolymer is 100 to 300 mgKOH / g solids. When the hydroxyl value is less than 100, sufficient adhesion with the adhesive for laminate material is not ensured, and when it exceeds 300, the hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer is the main component, which will be described later. Since the copolymerization ratio of acrylic acid ester or methacrylic acid ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is reduced and the effect is not exhibited, it is difficult to obtain sufficient adhesiveness with the adhesive for laminate material. In order to more fully exhibit the adhesiveness to the adhesive for laminate material, the hydroxyl value of the component (C) is selected to be higher than the hydroxyl value of the component (A). The hydroxyl value of the component (C) is more preferably 20 mg KOH / g solid content or more higher than the hydroxyl value of the component (A).
[0023]
Examples of the acrylic acid ester or methacrylic acid ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms include n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl Examples include methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl acrylate, and heptyl methacrylate.
The reason why these acrylic acid esters or methacrylic acid esters are essential in the component (C) is that the component (C) is distributed at a relatively high concentration on the surface of the coating film in the electrodeposition process or baking process by copolymerizing them. It is presumed that the effect of improving the adhesion of the hydroxyl group-containing monomer, which is another essential component, is further enhanced.
[0024]
Further, other α, β-ethylenically unsaturated monomers can be copolymerized within a range not inhibiting the effect of the component (C). Other α, β-ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate And an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and citraconic acid. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The preferred weight average molecular weight of the high hydroxyl value vinyl copolymer is 2,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is 2,000 or less, the coating film durability is not sufficiently obtained. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, sufficient adhesion with the adhesive for laminate material is not obtained. The reason why sufficient adhesiveness cannot be obtained when the molecular weight is excessively high is presumed to be because the phenomenon that the concentration distribution of the coating film surface layer of the component (C) described above becomes high does not easily occur.
Moreover, about the manufacturing method of a high hydroxyl value vinyl copolymer, the method similar to the previous vinyl copolymer (A) is used, and solution polymerization is especially preferable.
[0026]
The preferable range of the amount of the (C) high hydroxyl value vinyl copolymer of the present invention is 0.5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) vinyl copolymer. When the amount is less than this range, sufficient laminate adhesion cannot be obtained, and when it exceeds 60 parts by weight, gloss increase and poor laminate adhesion are unfavorable. In addition, the stability of the paint also deteriorates. A more preferred range is 1 to 40 parts by weight.
[0027]
The matte electrodeposition paint of the present invention is prepared by stirring and mixing the vinyl copolymer (A), amino resin (B), and high hydroxyl value vinyl copolymer (C) at 40 to 100 ° C. A general method is to neutralize with a basic substance such as an inorganic base and then to emulsify and disperse by stirring and mixing with deionized water at 20 to 80 ° C. Furthermore, if necessary, a warming reaction is carried out, or it is diluted with deionized water or deionized water partially containing a hydrophilic solvent, and used for matte type electrodeposition coating.
[0028]
The aforementioned basic substance is a substance for neutralizing at least a part of the carboxyl group of the vinyl copolymer (A) to be dispersed in water. For example, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine Alkylamines such as triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine, alkanolamines such as diethanolamine, diisopropanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethylenediamine , Propylenediamine, diethylenetriamine, alkyleneethylenes such as triethylenetetramine, ammonia, ethyleneimine, pyrrolidine, piperidine Piperazine, morpholine, sodium hydroxide and potassium hydroxide. The neutralization rate with such a basic substance is suitably 30 to 120%, but particularly 50 to 100% is preferable because water dispersibility is good and gloss unevenness does not occur.
[0029]
In addition, an electrodeposition coating material may be used by adding an additive such as a surfactant such as a curing catalyst, an antifoaming agent, and a leveling agent as necessary.
The technique of the present invention can also be applied to a colored type electrodeposition paint in combination with a pigment.
[0030]
[Electrodeposition coating method]
In the case of carrying out electrodeposition coating, the solid content concentration of the coating is suitably 4 to 20% by weight. If it is lower than 4% by weight, it takes a long time to obtain the required coating thickness. If it exceeds 20% by weight, the bath liquid becomes unstable and the amount of paint taken out of the coating system is also a problem. It becomes.
[0031]
As for the coating method, electrodeposition is performed using the object to be coated as an anode. The coating voltage is 30 to 350 V, preferably 50 to 300 V, and the energization time is 0.5 to 7 minutes, preferably 1 to 5 minutes. is there. The higher the voltage, the shorter the energization time, and conversely, the lower the voltage, the longer the energization time. The painting voltage may be either a method of applying a set voltage simultaneously with energization or a method of gradually increasing to a set voltage. The electrodeposition-coated object is washed with water if necessary, and then heated at 150 to 200 ° C. for 15 to 60 minutes to obtain a final coating film. The coating thickness is preferably 5 to 30 μm.
[0032]
The material of the object to be coated to which the electrodeposition coating method of the present invention is applied is not particularly limited as long as it has conductivity, but is suitable for a material using aluminum or an aluminum alloy.
Moreover, the obtained coating film is excellent in appearance such as smoothness and uniformity, and also in performance such as mechanical properties, solvent resistance, chemical resistance, and weather resistance.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. In addition, the compounding quantity in a table | surface represents a weight part unless there is special description.
[0034]
[Production of vinyl copolymer (A)]
Production Examples 1 to 3 (Production of Resin Liquids A1 to A3)
A reactor having a stirring device, a thermometer, a monomer dropping device, and a reflux cooling device is prepared. In accordance with the formulation shown in Table 1, (1) and (2) were charged into a reactor, raised to reflux temperature with stirring, and (3) to (12) were mixed uniformly in advance and then added dropwise over 3 hours. . The temperature was maintained at 90 ° C. (1.5) is added 1.5 hours after the completion of the dropwise addition, and the reaction is further continued at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain transparent and viscous resin liquids A1 to A3 having a resin solid content of 65%. Obtained. Their acid values (mg KOH / g solid content), hydroxyl values (mg KOH / g solid content), and weight average molecular weight are also shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
Materials used AAEM: acetoacetoxyethyl methacrylate γ-MPTMS: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane β-MGMA: β-methyl-substituted glycidyl methacrylate
[Production of High Hydroxyl Vinyl Copolymer (C)]
Production Examples 4 to 8 (Production of resin liquids C1 to C5)
A reactor having a stirring device, a thermometer, a monomer dropping device, and a reflux cooling device is prepared. In accordance with the formulation shown in Table 2, (1) was charged into a reactor, raised to reflux temperature with stirring, and (2) to (8) were mixed uniformly in advance and then added dropwise over 3 hours. The temperature was maintained at 85 ° C. (1.5) is added 1.5 hours after the completion of the dropwise addition, and the reaction is further continued at 85 ° C. for 1.5 hours to obtain transparent and viscous resin liquids C1 to C5 having a resin solid content of 50%. Obtained. Their weight average molecular weight and hydroxyl value are also shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

[0039]
[Manufacture of dispersion resin liquids D1 to D8]
A reactor having a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling device was prepared, and (1) to (7) were charged according to the formulations shown in Tables 3 and 4, and stirred and mixed at 60 ° C for 1 hour. (8) was added thereto, and then (9) was gradually added to obtain emulsified and dispersed resin liquids D1 to D8. Regarding the dispersion resin liquids D1 to D2 and D5 to D8, 37% formalin of (10) was further added, and the mixture was kept at 50 ° C. for 4 hours to perform a microgelation reaction. In the dispersed resin liquid D3, a microgel has already been generated. About the dispersion resin liquid D4, the reaction of microgelation was performed by heat-retaining at 75 degreeC for 10 hours. Finally, (11) was added to each to prepare a dispersion resin solution.
In addition, Cymel 238 of (4) is a mixed ether type melamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. and has a solid content of 100%.
Dispersion resin liquids D5 to D8 are for comparative examples, D5 does not contain the high hydroxyl value vinyl copolymer (C), D6 exceeds 60 parts by weight, D7 is the high hydroxyl value vinyl copolymer. When the hydroxyl value of (C) is 100 mgKOH / g solid content or less, D8 is the case where the high hydroxyl value vinyl copolymer (C) does not contain an acrylic ester or methacrylic ester having a C4 or higher alkyl group.
[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
[Production of electrodeposition paints E1 to E8]
After adding deionized water to the above dispersion resin liquids D1 to D8 to adjust the solid content to 10%, triethylamine is added to adjust the pH to 8.0, and the corresponding electrodeposition paints E1 to E8 are added. Obtained.
[0043]
[Electrodeposition coating and coating film performance evaluation]
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-4)
The electrodeposition paints obtained above (Examples 1 to 4 use the electrodeposition paints E1 to E4, and Comparative Examples 1 to 4 use the electrodeposition paints E5 to E8) are placed in a vinyl chloride bath, The cathode is a SUS304 steel plate, a 6063S aluminum alloy plate is anodized (anodized film thickness = 9 μm), further electrolytically colored to black, and then electrodeposited with an aluminum material washed with hot water by a conventional method as an anode (coating material) Painted. The specific conditions for the electrodeposition coating were as follows: the bath temperature was 22 ° C., the distance between the electrodes was 12 cm, and the electrode ratio (+/−) 2/1. After completion, it was washed and subsequently baked at 185 ° C. for 30 minutes. The performance of the obtained coating film was evaluated, and the results are shown in Tables 5 and 6.
[0044]
[Table 5]

[0045]
[Table 6]

[0046]
The evaluation method of the coated plate is as follows.
(1) Gloss value: 60 ° specular reflectance [%] was measured with a gloss meter.
(2) Pencil hardness: Conforms to JIS K-5400-8.4.2 (pencil scribing method). Torn judgment. )
(3) Cross-cut adhesion: Judged by a method according to JIS K-5400-8.5.2 (cross cut tape method). The numerical value of the result showed the number of grids remaining without peeling out of 100 grids.
(4) Alkali resistance: The coated surface state was observed after immersion in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. for 120 hours.
(5) Acid resistance: The coated surface state was observed after immersion in a 5% sulfuric acid aqueous solution at 20 ° C. for 120 hours.
(6) Laminate adhesiveness: A 25 mm wide vinyl chloride laminate material coated with an adhesive is attached to an electrodeposited aluminum plate, pressed with a 5 kg rubber roller, and left at room temperature for 3 days. Then, using a tensile tester, the peeling strength when the 180 ° peel test between the coated plate and the laminate material is performed (tensile speed: 50 mm / min) is measured. At this time, when the peeling strength was 4 kg or more, it was determined that the laminate adhesiveness was good. The adhesive used was a mixture of main agent UR-1357 manufactured by Aron Evergrip Co., Ltd. and curing agent HB-322 at a weight ratio of 100: 3. The amount of adhesive applied is 100 μm before drying.
(7) Accelerated weather resistance: The gloss retention after a 4000-hour test was measured on a coated plate with a sunshine weather meter according to JIS K5400-9.8.1. The evaluation was displayed as follows.
○: Retention rate 85% or more Δ: 70% or more and less than 85% ×: Less than 70%
【The invention's effect】
By applying the anionic matte electrodeposition coating material and electrodeposition coating method of the present invention, it is possible to provide a coating film excellent in coating film appearance and coating film performance, particularly excellent in adhesion of the laminate material. became.
Moreover, as a use, it is suitable for the coating especially for improving the designability of an aluminum raw material.

Claims

(A) 30 to 100 parts by weight of (B) amino resin and (C) a hydroxyl group with respect to 100 parts by weight of a vinyl copolymer having a carboxyl group, a hydroxyl group, and a cross-linking functional group for forming a microgel in the side chain An acrylic ester or methacrylic ester having an α, β-ethylenically unsaturated monomer and an alkyl group having 4 or more carbon atoms as essential components, having a hydroxyl value of 100 to 300 mgKOH / g solids and the vinyl copolymer An anionic matte electrodeposition coating composition containing 0.5 to 60 parts by weight of a high hydroxyl group vinyl copolymer that is 20 mg KOH / g solids or more higher than the hydroxyl group of (A).

The anionic matte electrodeposition coating composition according to claim 1, wherein the vinyl copolymer (A) has an acid value of 10 to 150 mg KOH / g solid and a hydroxyl value of 20 to 200 mg KOH / g solid.

The anionic matte electrodeposition coating composition according to claim 1 or 2, wherein the cross-linking functional group for forming the microgel is an acetoacetyl group.

The anionic matte electrodeposition coating composition according to claim 1 or 2, wherein the cross-linking functional group for forming a microgel is a β-methyl-substituted glycidyl group.

The anionic matte electrodeposition coating composition according to claim 1 or 2, wherein the cross-linking functional group for forming the microgel is an alkoxysilyl group.

An electrodeposition coating method for performing electrodeposition coating using the anionic matte electrodeposition coating composition according to claim 1.