JP3919915B2

JP3919915B2 - Electrodeposition coating composition with excellent scratch resistance and method of electrodeposition coating

Info

Publication number: JP3919915B2
Application number: JP36408097A
Authority: JP
Inventors: 康久斉藤; 法秀藤基; 武雄徳田; 英二増田
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH11172165A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムや鉄等の金属製品の塗装を行う陽極析出型電着塗料およびその電着塗装方法に関するものであり、優れた耐擦り傷性能を有する塗膜を形成する、電着塗料組成物およびその電着塗装方法を提供できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウムや鉄等の金属製品の腐食防止と表面保護及び美観付与の目的で種々の塗装が行われている。その中でも特に優れた膜厚均一性、高塗装効率、無人塗装適性、低有機溶剤含有による低公害性、優れた耐食性及び耐候性等を有することから、陽極析出型電着塗装が多く行われている。
しかし、昨今これらの塗装製品のうち、アルミサッシや鋼製家具等のように表面の美観を重要視する分野で、擦り傷による美観の低下が問題視されるようになってきた。
【０００３】
これに対し、塗膜の主な形成成分の一つである有機樹脂は金属粉や砂や研磨剤等の、擦り傷の原因と成り得る無機物に比べ硬度が著しく低いことから、十分な塗膜強度の改良がなされないまま今日に至っている。特に無機顔料を含まない塗膜において、この擦り傷性改良が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者らは有機塗膜に高硬度な無機成分を導入することを鋭意検討した結果、アクリル樹脂とコロイダルシリカを複合することにより、アクリル樹脂単独の場合より、擦り傷性が著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルコキシシリル基、およびカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と、コロイダルシリカを反応させた有機／無機複合樹脂を塩基性物質で中和して得られる水性樹脂分散体とアミノ樹脂を含有する耐擦り傷性に優れた電着塗料組成物およびその電着塗装方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するアクリル樹脂は、（ａ）α，βエチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）アルコキシリル基含有α，βエチレン性不飽和単量体および（ｃ）その他のα，βエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる。単量体（ａ）由来の酸価は２０〜１５０、好ましくは３０〜１００で、単量体（ｂ）の含量は全単量体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
【０００７】
上記単量体（ａ）は、主としてアクリル樹脂に水分散性、電気泳動性、焼き付け時の触媒作用等を付与するものであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０００８】
単量体（ａ）の使用量は、樹脂の酸価が２０〜１５０、好しくは３０〜１００となるような範囲で使用される。アクリル樹脂の酸価が２０未満では、十分な水分散安定性が得られず、また１５０を超えると、電着塗装を行う際電気泳動性が劣り、また耐水性及び耐候性が低下するので好ましくない。
【０００９】
また単量体（ｂ）は、無機成分であるコロイダルシリカの表面に存在する−ＳｉＯＨ基と反応する単量体であるが、例示するとジビニルジメトキシシラン、ジビニル−β−ジメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等がある。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
使用量は全単量体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、この範囲より少ない場合は、コロイダルシリカとの反応が十分でなく、また多い場合は反応が行き過ぎる結果、目的とする水性樹脂分散体が得られなくなるか、また得られたとしても、水性樹脂分散体から得られる電着塗料の安定性が悪くなる。
【００１１】
またアミノ樹脂と効率よく架橋させるためには、単量体（ｃ）としてＯＨ基含有単量体を共重合することが好ましく、例示すると２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等および、これらのラクトン変性物、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレンゴリコールモノアクリレート、トリエチレンゴリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げらる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
ＯＨ基含有単量体はアクリル樹脂中の水酸基価が４０〜１００となるような範囲で使用されるのが好ましい。水酸基価が３０未満では硬化性が不十分であり、また１５０を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られないので好ましくない。
【００１３】
さらにアクリル樹脂の骨格を形成する成分である単量体（ｃ）については、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等のアクリル酸、メタクリル酸のエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメアクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
このようなアクリル樹脂の好ましい数平均分子量は３０００〜６００００である。数平均分子量が３０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られず、また６００００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。特に良好な塗膜外観と塗装安定性の点で、数平均分子量が５０００〜４００００であるのが好ましい。またアクリル樹脂の好ましいガラス転移温度は−１０〜６０℃であり、特に１０〜４０℃が好ましい。
【００１５】
上述したようなアクリル樹脂は、前記各単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００１６】
一方本発明に使用される無機成分であるコロイダルシリカとは、ＳｉＯ₂を基本単位とする成分を水中あるいは有機溶剤中に分散したコロイド溶液である。粒径は１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜１００ｎｍである。コロイダルシリカの粒子の表面には−ＳｉＯＨ基が存在し、アルコキシシリル基を有する単量体（ｂ）と反応して化学結合が形成され、その結果として、有機／無機の複合化が達成される。
【００１７】
上記の反応方法については特に限定はなく、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をあらかじめ共重合してアクリル樹脂を得た後、コロイダルシリカを反応させる方法、単量体（ｂ）とコロイダルシリカを反応させた後、単量体（ａ）、（ｃ）と共重合する方法、コロイダルシリカ存在下に単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を共重合する方法がある。いずれの反応方法においても反応温度２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。反応溶剤としては水系、有機溶剤系の両方が使用可能であり、それぞれに応じて水系のコロイダルシリカ、有機溶剤系のコロイダルシリカが用いられる。
【００１８】
本発明で使用するコロイダルシリカについては、日産化学工業社製品、触媒化成工業社品、旭電化工業社品がその代表的なものであり、水系あるいは有機溶剤系で提供される。例示すると、スノーテックス２０，３０，４０，Ｎ，Ｏ、ＵＰ、スノーテックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、I ＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、カタロイドＳ−２０Ｌ、Ｓ−３０Ｌ、ＳＩ−３０、ＳＩ−４０、ＳＩ−３５０、ＳＩ−５５０、ＳＮ、オスカル１１３２、１３３２、１４３２、１６３２、アデライトＡＴ−２０、ＡＴ−４０、ＡＴ−５０、ＡＴ−３０Ａ、ＡＴ−２０Ｑ等がある。
【００１９】
本発明の有機／無機複合樹脂を水分散化するために、アクリル樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１００％が適当であるが、特に５０〜８０％であると水分散性が良好で、塗装ムラを生じないので好ましい。
【００２０】
水分散に使用される水は、脱イオン水であることが望ましい。また水分散化の具体的な方法としては、塩基性物質をあらかじめ混合した水中に樹脂液を投入する方法、塩基性物質で中和された樹脂を水中に投入する方法等、適宜使用することができる。
【００２１】
上記の有機／無機複合樹脂の架橋剤として使用されるアミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が例示されるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシメチル化メラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一種または二種以上が使用できる。またアミノ樹脂と有機／無機複合樹脂の混合については、有機／無機複合樹脂を水分散化する前に行うのが好ましいが、分散安定性が確保され、電着塗装に支障がない限りこの方法に限定されない。
【００２２】
更に、本発明により得られた電着塗料を、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。電着塗装については、被塗装物を陽極として、所定の電圧を負荷することにより電着析出膜を得、必要な場合常法により洗浄した後、焼き付け工程を経て、耐擦り傷性、耐摩耗性に優れた塗膜を得ることができる。
【００２３】
また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。この場合、アミノ樹脂と同様な方法で使用される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。部は特別な表示のない場合は重量部を表している。
【００２５】
アクリル樹脂の製造
（製造例１）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
（１）エチレングリコールモノブチルエーテル１０．２部
（２）イソプロピルアルコール４０．７部
（３）２−エチルヘキシルメタアクリレート３．１部
（４）ｎ−ブチルアクリレート２６．８部
（５）メチルメタクリレート２９．４部
（６）スチレン１３．５部
（７）２−ヒドロキシエチルアクリレート１７．６部
（８） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２．５部
（９）アクリル酸７．１部
（１０）アゾビスイソブチロニトリル１．０部
（１１）アゾビスイソブチロニトリル０．５部
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１０）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１１）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続した後冷却した。
樹脂固形分＝６５％、酸価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の透明で粘調な樹脂液を得た。
【００２６】
（製造例２）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
（１）エチレングリコールモノブチルエーテル１０．２部
（２）イソプロピルアルコール４０．７部
（３）２−エチルヘキシルメタアクリレート９．３部
（４）ｎ−ブチルアクリレート２１．５部
（５）メチルメタクリレート２３．１部
（６）スチレン１６．２部
（７）２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．６部
（８） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２．５部
（９）アクリル酸１１．８部
（１０）アゾビスイソブチロニトリル１．０部
（１１）アゾビスイソブチロニトリル０．５部
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１０）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１１）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続した後冷却した。
樹脂固形分＝６５％、酸価＝９１ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の透明で粘調な樹脂液を得た。
【００２７】
有機／無機複合樹脂の製造
（製造例３）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、製造例１の樹脂液１５２．４部、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学社製）７８．０部、コロイダルシリカＡ（日産化学社製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）１００．０部を温度６０℃で１時間混合後、別途準備した同様の反応装置にトリエチルアミン４．９部、脱イオン水３５８．０部を仕込み、上記混合液を６０℃を保持しながらゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂水分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ａを得た。
【００２８】
（製造例４）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、製造例２の樹脂液１５２．４部、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学社製）７８．０部、コロイダルシリカＡ（日産化学社製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）３３３．０部を温度６０℃で１時間混合後、別途準備した同様の反応装置にトリエチルアミン８．３部、脱イオン水３５５．０部を仕込み、上記混合液を６０℃を保持しながらゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂水分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ｂを得た。
【００２９】
（製造例５）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、トリエチルアミン４．９部、コロイダルシリカＢ（日産化学社製スノーテックス−３０）１００．０部、脱イオン水３５８．０部を仕込み、あらかじめ６０℃で１時間混合した製造例１の樹脂液１５２．４部とニカラックＭＸ−４０（三和ケミカル社製）７８．０部をゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ｃを得た。
【００３０】
（製造例６）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、トリエチルアミン８．３部、コロイダルシリカＢ（日産化学社製スノーテックス−３０）３３３．０部、脱イオン水３５５．０部を仕込み、あらかじめ６０℃で１時間混合した製造例２の樹脂液１５２．４部とニカラックＭＸ−４０（三和ケミカル社製）７８．０部をゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ｄを得た。
【００３１】
（製造例７）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、製造例１の樹脂液１５２．４部、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学社製）７８．０部を温度６０℃で１時間混合後、別途準備した同様の反応装置にトリエチルアミン４．９部、脱イオン水３５８．０部を仕込み、上記混合液を６０℃を保持しながらゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂水分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ｅを得た。
【００３２】
（製造例８）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、製造例２の樹脂液１５２．４部、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学社製）７８．０部を温度６０℃で１時間混合後、別途準備した同様の反応装置にトリエチルアミン８．３部、脱イオン水３５４．６部を仕込み、上記混合液を６０℃を保持しながらゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂水分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ｆを得た。
【００３３】
電着塗料の調製および電着塗装
実施例１、２、３、４比較例１、２
製造例３〜８で得られた複合樹脂液を使用して、表１、表２に示す配合で電着浴液を得た。この電着浴液を塩ビ性の槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、定法により湯洗されたアルミ材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。
【００３４】
電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１５０Ｖで１０μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けを行った後、塗膜性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
（注）評価方法
（１）光沢：グロスメーターで６０°グロスを測定。
（２）耐擦り傷性：段ボール紙に１０ｇ／平方ｃｍの加重をかけて、５ｃｍストロークで５０往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評した。
○＝傷が見えない。
△＝傷は見えるが、面状に白く見える程ではない。
×＝傷跡が白い面状に見える。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００破れ判定。
（４）ビッカース硬度：フィッシャースコープＨ１００Ｖを使用し、加重５０ｍＮにおける硬度を測定。
（５）耐アルカリ性：２０℃の１％ＮａＯＨに４８Ｈ浸漬後塗面状態を観察。
（６）耐酸性：２０℃の５％硫酸に４８Ｈ浸漬後塗面状態を観察。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の電着塗料組成物を、アルミサッシ、鋼製家具、家電製品等の金属部分に塗装することで、耐擦り傷性に優れ、かつ良好な塗膜外観、機械物性、耐薬品性、耐溶剤性を有する塗膜を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an anodic deposition electrodeposition coating material for coating metal products such as aluminum and iron, and an electrodeposition coating method thereof, and an electrodeposition coating composition that forms a coating film having excellent scratch resistance. And an electrodeposition coating method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various coatings have been performed for the purpose of preventing corrosion of metal products such as aluminum and iron, protecting the surface and imparting aesthetics. Among them, anodic deposition type electrodeposition coating is often performed because it has particularly excellent film thickness uniformity, high coating efficiency, unattended coating suitability, low pollution due to the inclusion of a low organic solvent, excellent corrosion resistance and weather resistance, etc. Yes.
However, among these painted products, in recent years, in the field where the aesthetics of the surface are important, such as aluminum sashes and steel furniture, a decrease in aesthetics due to scratches has been regarded as a problem.
[0003]
On the other hand, organic resin, one of the main components of the coating film, has extremely low hardness compared to inorganic substances that can cause scratches, such as metal powder, sand and abrasives. It has reached today without any improvement. In particular, in the coating film containing no inorganic pigment, this improvement in scratch resistance is strongly desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a result, the present inventors diligently studied to introduce a high-hardness inorganic component into the organic coating film. As a result, by combining the acrylic resin and colloidal silica, the scratch resistance was higher than that of the acrylic resin alone. Has been found to be significantly reduced, and the present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention contains an aqueous resin dispersion obtained by neutralizing an organic / inorganic composite resin obtained by reacting an acrylic resin containing an alkoxysilyl group and a carboxyl group with colloidal silica with a basic substance, and an amino resin. An electrodeposition coating composition having excellent scratch resistance and an electrodeposition coating method thereof.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The acrylic resin used in the present invention includes (a) an α, β ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) an alkoxyl group-containing α, β ethylenically unsaturated monomer, and (c) other α, It is obtained by copolymerizing β-ethylenically unsaturated monomer. The acid value derived from the monomer (a) is 20 to 150, preferably 30 to 100, and the content of the monomer (b) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers. .
[0007]
The monomer (a) mainly imparts water-dispersibility, electrophoretic properties, catalytic action during baking, etc. to the acrylic resin, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, itaconic acid, Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid and the like can be mentioned. These 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.
[0008]
The amount of the monomer (a) used is such that the acid value of the resin is 20 to 150, preferably 30 to 100. If the acid value of the acrylic resin is less than 20, sufficient water dispersion stability cannot be obtained, and if it exceeds 150, electrophoretic properties are poor when performing electrodeposition coating, and water resistance and weather resistance are decreased. Absent.
[0009]
The monomer (b) is a monomer that reacts with —SiOH groups present on the surface of colloidal silica, which is an inorganic component. Examples thereof include divinyldimethoxysilane, divinyl-β-dimethoxyethoxysilane, and vinyltrimethoxy. Examples include silane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-β-methoxyethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane. These 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.
[0010]
The amount used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer. If the amount is less than this range, the reaction with the colloidal silica is not sufficient, and if it is too much, the reaction is excessive. Thus, the stability of the electrodeposition paint obtained from the aqueous resin dispersion is deteriorated.
[0011]
In order to efficiently crosslink with an amino resin, it is preferable to copolymerize an OH group-containing monomer as the monomer (c). For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy Propyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like, and modified lactones thereof, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycolic monoacrylate, triethylene glycolic monomethacrylate , Tetraethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monomethacrylate and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.
[0012]
The OH group-containing monomer is preferably used in such a range that the hydroxyl value in the acrylic resin is 40-100. If the hydroxyl value is less than 30, the curability is insufficient, and if it exceeds 150, the coating film becomes brittle, the water resistance is lowered, and sufficient performance cannot be obtained.
[0013]
Furthermore, for the monomer (c), which is a component that forms the skeleton of the acrylic resin, acrylic acid, alkyl esters of methacrylic acid, or other vinyl monomers can be used. Specific examples of the compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl. Methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate Acrylates such as silicate, diethylene glycol monomethacrylate, esters of methacrylic acid, vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, methylolacrylamide, methylol Examples thereof include amide monomers such as methacrylamide, methoxymethyl acrylamide, n-butoxymethyl acrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The preferable number average molecular weight of such an acrylic resin is 3000 to 60000. When the number average molecular weight is 3000 or less, the coating film durability is not sufficiently obtained. When the number average molecular weight is 60000 or more, the water dispersibility is lowered, and the handleability of the paint becomes poor. The number average molecular weight is preferably 5,000 to 40,000 from the viewpoint of particularly good coating film appearance and coating stability. Moreover, the preferable glass transition temperature of an acrylic resin is -10-60 degreeC, and 10-40 degreeC is especially preferable.
[0015]
The acrylic resin as described above is obtained by polymerizing each of the monomers (a), (b) and (c) by a known method such as solution polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like. In particular, solution polymerization is preferable, and the reaction temperature is usually 40 to 170 ° C. Reaction solvents include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono It is preferable to use a hydrophilic solvent such as ethyl ether or propylene glycol monobutyl ether. Moreover, as a polymerization initiator, well-known things, such as an organic peroxide, an azo compound, ammonium persulfate, potassium persulfate, can be used.
[0016]
On the other hand, colloidal silica which is an inorganic component used in the present invention is a colloidal solution in which a component having SiO ₂ as a basic unit is dispersed in water or an organic solvent. The particle size is preferably 1 to 200 nm, more preferably 4 to 100 nm. On the surface of the colloidal silica particles, -SiOH groups exist and react with the monomer (b) having an alkoxysilyl group to form a chemical bond. As a result, organic / inorganic composite is achieved. .
[0017]
The above reaction method is not particularly limited, and a method in which monomers (a), (b) and (c) are copolymerized in advance to obtain an acrylic resin and then reacted with colloidal silica, monomer (b ) And colloidal silica, and then a method of copolymerizing with monomers (a) and (c), and a method of copolymerizing monomers (a), (b) and (c) in the presence of colloidal silica. There is. In any reaction method, the reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C. As the reaction solvent, both water-based and organic solvent-based solvents can be used, and water-based colloidal silica and organic solvent-based colloidal silica are used according to each.
[0018]
The colloidal silica used in the present invention is typically a product of Nissan Chemical Industries, a product of Catalyst Chemical Industry, or a product of Asahi Denka Kogyo, and is provided in an aqueous or organic solvent system. For example, Snowtex 20, 30, 40, N, O, UP, Snowtex MA-ST-M, IPA-ST, EG-ST, MEK-ST, Cataloid S-20L, S-30L, SI-30 SI-40, SI-350, SI-550, SN, Oscar 1132, 1332, 1432, 1632, Adelite AT-20, AT-40, AT-50, AT-30A, AT-20Q, and the like.
[0019]
In order to disperse the organic / inorganic composite resin of the present invention in water, at least a part of the carboxyl groups in the acrylic resin is neutralized with a basic substance such as an organic amine or an inorganic base. Examples of such basic substances include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine and other alkylamines, diethanolamine, diisopropanol Alkanol amines such as amine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ammonia, ethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, sodium hydroxide, A potassium hydroxide is mentioned. The neutralization rate with such a basic substance is suitably 30 to 100%, but particularly 50 to 80% is preferable because water dispersibility is good and coating unevenness does not occur.
[0020]
Desirably, the water used for water dispersion is deionized water. In addition, as a specific method of water dispersion, a method in which a resin liquid is poured into water in which a basic substance is mixed in advance, a method in which a resin neutralized with a basic substance is poured into water, and the like can be used as appropriate. it can.
[0021]
Examples of the amino resin used as the crosslinking agent for the organic / inorganic composite resin include conventionally known melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, and the like. Among them, preferred are at least a part of methylol groups. Is an alkoxymethylated melamine resin obtained by alkoxylation with a lower alcohol. As the lower alcohol, one or more of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol and the like can be used. The mixing of the amino resin and the organic / inorganic composite resin is preferably performed before the organic / inorganic composite resin is dispersed in water, but this method is used as long as dispersion stability is ensured and electrodeposition coating is not hindered. It is not limited.
[0022]
Furthermore, the electrodeposition paint obtained by the present invention is diluted with deionized water or deionized water partially containing a hydrophilic solvent, if necessary, and used for electrodeposition coating. For electrodeposition coating, an electrodeposited film is obtained by applying a predetermined voltage with the object to be coated as an anode, and if necessary, it is washed by a conventional method, and then subjected to a baking process to provide scratch resistance and abrasion resistance. An excellent coating film can be obtained.
[0023]
Further, for example, a xylene resin, an epoxy resin, a polyester resin, a urethane resin, or the like can be used in combination according to required performance, workability, cost, and the like. In this case, it is used in the same manner as the amino resin.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The parts represent parts by weight unless otherwise indicated.
[0025]
Production of acrylic resin (Production Example 1)
A reactor having a stirring device, a thermometer, a monomer dropping device, and a reflux cooling device is prepared.
(1) Ethylene glycol monobutyl ether 10.2 parts (2) Isopropyl alcohol 40.7 parts (3) 2-ethylhexyl methacrylate 3.1 parts (4) n-butyl acrylate 26.8 parts (5) Methyl methacrylate 29. 4 parts (6) Styrene 13.5 parts (7) 2-hydroxyethyl acrylate 17.6 parts (8) γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 2.5 parts (9) Acrylic acid 7.1 parts (10) Azo Bisisobutyronitrile 1.0 part (11) Azobisisobutyronitrile 0.5 part (1), (2) was charged into the reactor and raised to the reflux temperature with stirring. (3) to (10 ) Was previously mixed uniformly and then added dropwise over 3 hours. The temperature was maintained at 90 ± 3 ° C. After the completion of dropping, (11) was charged 1.5 hours later, and the reaction was further continued at 90 ± 3 ° C. for 1.5 hours, followed by cooling.
Resin solid content = 65%, acid value = 55 mgKOH / g Transparent and viscous resin liquid of resin solid content was obtained.
[0026]
(Production Example 2)
A reactor having a stirring device, a thermometer, a monomer dropping device, and a reflux cooling device is prepared.
(1) Ethylene glycol monobutyl ether 10.2 parts (2) Isopropyl alcohol 40.7 parts (3) 2-ethylhexyl methacrylate 9.3 parts (4) n-butyl acrylate 21.5 parts (5) Methyl methacrylate 23. 1 part (6) Styrene 16.2 parts (7) 2-hydroxyethyl acrylate 15.6 parts (8) γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 2.5 parts (9) Acrylic acid 11.8 parts (10) Azo Bisisobutyronitrile 1.0 part (11) Azobisisobutyronitrile 0.5 part (1), (2) was charged into the reactor and raised to the reflux temperature with stirring. (3) to (10 ) Was previously mixed uniformly and then added dropwise over 3 hours. The temperature was maintained at 90 ± 3 ° C. After the completion of dropping, (11) was charged 1.5 hours later, and the reaction was further continued at 90 ± 3 ° C. for 1.5 hours, followed by cooling.
Resin solid content = 65%, acid value = 91 mg KOH / g Transparent and viscous resin liquid of resin solid content was obtained.
[0027]
Production of organic / inorganic composite resin (Production Example 3)
In a reaction apparatus having a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling apparatus, 152.4 parts of the resin liquid of Production Example 1, Summar M-66B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 78.0 parts, Colloidal Silica A (Nissan Chemical Co., Ltd. Snow) (Tex IPA-ST) After mixing 100.0 parts at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, 4.9 parts of triethylamine and 358.0 parts of deionized water were charged into a separately prepared similar reactor, and the above mixture was heated to 60 ° C. While maintaining, the solution was slowly dropped to obtain a resin aqueous dispersion having a solid content of 30%. This dispersion was heated to 70 ° C. and held at that temperature for 6 hours to obtain a composite resin liquid A.
[0028]
(Production Example 4)
In a reactor having a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling device, 152.4 parts of the resin liquid of Production Example 2, Summar M-66B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 78.0 parts, Colloidal Silica A (Nissan Chemical Snow Co., Ltd.) Tex IPA-ST) After mixing 333.0 parts at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, 8.3 parts of triethylamine and 355.0 parts of deionized water were charged into a separately prepared similar reactor, and the above mixture was heated to 60 ° C. While maintaining, the solution was slowly dropped to obtain a resin aqueous dispersion having a solid content of 30%. The dispersion was heated to 70 ° C. and held at that temperature for 6 hours to obtain a composite resin liquid B.
[0029]
(Production Example 5)
A reactor having a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling apparatus was charged with 4.9 parts of triethylamine, 100.0 parts of colloidal silica B (Snowtex-30 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and 358.0 parts of deionized water in advance. Slowly drop 152.4 parts of the resin solution of Production Example 1 and 78.0 parts of Nicalac MX-40 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) mixed at 60 ° C. for 1 hour to obtain a resin dispersion having a solid content of 30%. It was. This dispersion was heated to 70 ° C. and held at that temperature for 6 hours to obtain a composite resin liquid C.
[0030]
(Production Example 6)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling apparatus was charged with 8.3 parts of triethylamine, 333.0 parts of colloidal silica B (Snowtex-30 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and 355.0 parts of deionized water in advance. 152.4 parts of the resin liquid of Production Example 2 and 78.0 parts of Nicalak MX-40 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) mixed at 60 ° C. for 1 hour are slowly dropped to obtain a resin dispersion having a solid content of 30%. It was. This dispersion was heated to 70 ° C. and held at that temperature for 6 hours to obtain a composite resin liquid D.
[0031]
(Production Example 7)
In a reaction apparatus having a stirrer, a thermometer and a reflux cooling apparatus, 152.4 parts of the resin liquid of Production Example 1 and 78.0 parts of Sumimar M-66B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, A similar reactor prepared separately was charged with 4.9 parts of triethylamine and 358.0 parts of deionized water, and the above mixture was slowly added dropwise at 60 ° C. to obtain a resin aqueous dispersion having a solid content of 30%. Obtained. This dispersion was heated to 70 ° C. and held at that temperature for 6 hours to obtain a composite resin liquid E.
[0032]
(Production Example 8)
In a reaction apparatus having a stirrer, a thermometer and a reflux cooling apparatus, 152.4 parts of the resin liquid of Production Example 2 and 78.0 parts of Sumimar M-66B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, A similar reactor prepared separately was charged with 8.3 parts of triethylamine and 354.6 parts of deionized water, and the above mixture was slowly dropped while maintaining 60 ° C. to obtain a resin aqueous dispersion having a solid content of 30%. Obtained. The dispersion was heated to 70 ° C. and held at that temperature for 6 hours to obtain a composite resin liquid F.
[0033]
Preparation of electrodeposition paint and electrodeposition coating Examples 1, 2, 3, 4 Comparative Examples 1, 2
Using the composite resin liquids obtained in Production Examples 3 to 8, electrodeposition bath liquids having the formulations shown in Tables 1 and 2 were obtained. This electrodeposition bath was placed in a vinyl chloride bath, the cathode was a SUS304 steel plate, a 6063S aluminum alloy plate was alumite-treated (alumite film thickness = 9 μm), and was further electrolytically colored black, and then washed with hot water by a conventional method. Electrodeposition coating was performed using an aluminum material as an anode (object to be coated).
[0034]
The specific conditions for electrodeposition coating are as follows: bath temperature of 22 ° C., electrode distance of 12 cm, electrode ratio (+/−) 2/1. Subsequently, after baking at 185 ° C. for 30 minutes, the coating film performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
[Table 3]

[0038]
(Note) Evaluation method (1) Gloss: Measure 60 ° gloss with a gloss meter.
(2) Scratch resistance: A weight of 10 g / square cm was applied to corrugated paper, and the degree of scratching after rubbing 50 reciprocating coated plates with a 5 cm stroke was visually evaluated.
○ = Scratches are not visible.
Δ = Scratches are visible but not so white as to be planar.
× = The scar appears as a white surface.
(3) Pencil hardness: JIS-K-5400 tear determination.
(4) Vickers hardness: Fischer scope H100V is used and the hardness at a load of 50 mN is measured.
(5) Alkali resistance: Observed coating state after 48H immersion in 1% NaOH at 20 ° C.
(6) Acid resistance: The coated surface state was observed after immersion in 5% sulfuric acid at 20 ° C. for 48H.
[0039]
【The invention's effect】
By coating the electrodeposition coating composition of the present invention on metal parts such as aluminum sashes, steel furniture, and home appliances, it has excellent scratch resistance and good coating appearance, mechanical properties, chemical resistance, A coating film having solvent properties can be obtained.

Claims

Scratch resistance containing an amino resin and an aqueous resin dispersion obtained by neutralizing an organic / inorganic composite resin obtained by reacting an acrylic resin containing an alkoxysilyl group and a carboxyl group with colloidal silica with a basic substance. Excellent electrodeposition coating composition.

Scratch resistance containing an amino resin and an aqueous resin dispersion obtained by neutralizing an organic / inorganic composite resin obtained by reacting an acrylic resin containing an alkoxysilyl group and a carboxyl group with colloidal silica with a basic substance. An electrodeposition coating method using an excellent composition.