JP3876282B2 - 光学活性信号の増幅方法 - Google Patents
光学活性信号の増幅方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3876282B2 JP3876282B2 JP2003400697A JP2003400697A JP3876282B2 JP 3876282 B2 JP3876282 B2 JP 3876282B2 JP 2003400697 A JP2003400697 A JP 2003400697A JP 2003400697 A JP2003400697 A JP 2003400697A JP 3876282 B2 JP3876282 B2 JP 3876282B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- film
- optically
- polysilane
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Description
本発明は、光学活性ポリシラン薄膜の光学活性信号を増幅する方法に関する。
超分子のキラリティーは、多くの合成化合物や天然化合物に存在している。科学的に最も興味深く、現実的に重要とされているのは、キラリティーの移動および増幅であり、これは、水素結合相互作用、π−π*重なり、酸塩基相互作用、およびゲスト分子とホスト分子との間での非共有相互作用に基づいている。多くの超分子で観測されるこうした現象は、キラル化合物の絶対的な配置を決定するのに有用であるとされてきた。
ポリマー薄膜中においてキラル情報の移動や増幅を行なうことができれば、キロプティカルスイッチやメモリー、非線形光学材料、およびデータストラージのような分野において、応用することが可能となる。しかしながら、そのための手法は、未だ得られていないのが現状である。
なお、光学活性ポリシランの剛直性とUVスペクトル強度との関係について報告されている(例えば、非特許文献1参照)。
Journal of the American Chemical Society,vol.118,pp.7424−7425(1996)
なお、光学活性ポリシランの剛直性とUVスペクトル強度との関係について報告されている(例えば、非特許文献1参照)。
Journal of the American Chemical Society,vol.118,pp.7424−7425(1996)
本発明は、薄膜状とした光学活性ポリシランの光学活性信号を増幅する方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様にかかる光学活性信号の増幅方法は、
基板上に、下記一般式(PSi*)で表わされる光学活性らせんポリシランを含む光学活性膜を形成する工程、
前記光学活性膜上に、下記一般式(PSi−1)で表わされる光学不活性ポリシランを含む光学不活性膜を形成して、積層膜を得る工程、
前記光学活性膜に光学活性信号を記録する工程、および
前記積層膜を有する基板を60〜200℃で0.001秒〜10時間熱処理して、前記光学活性膜に記録された前記光学活性信号の円偏光の強度を増幅する工程
を具備することを特徴とする。
基板上に、下記一般式(PSi*)で表わされる光学活性らせんポリシランを含む光学活性膜を形成する工程、
前記光学活性膜上に、下記一般式(PSi−1)で表わされる光学不活性ポリシランを含む光学不活性膜を形成して、積層膜を得る工程、
前記光学活性膜に光学活性信号を記録する工程、および
前記積層膜を有する基板を60〜200℃で0.001秒〜10時間熱処理して、前記光学活性膜に記録された前記光学活性信号の円偏光の強度を増幅する工程
を具備することを特徴とする。
(上記一般式(PSi−1)中、Rはメチル基またはフェニル基であり、kは1または2である。nは10〜100,000であり、x1は1〜17の整数である。ただし、Rがフェニル基の場合には、x1は1〜4である。)
本発明によれば、薄膜状とした光学活性ポリシランの光学活性信号を増幅する方法が提供される。
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の実施形態にかかる光学活性信号の増幅方法においては、光学活性膜と光学不活性膜との積層膜が基板上に形成される。
基板は、石英基板、光学的に透明なプラスチック基板、金属酸化物、およびこれを堆積させたガラス、ならびにプラスチック基板からなる群から選択して用いることができ、その形状や大きさは、適宜決定することができる。例えば、直径1インチから5インチ程度のディスク状の石英基板を用いれば、情報記録媒体に適用することができる。
光学活性膜の形成には、前記一般式(PSi*)で表わされる光学活性らせんポリシランが用いられる。Rとしてフェニル基が導入される場合には、このフェニル基の少なくとも1つの水素原子は、メチル基といった置換基により置換されていてもよい。
こうした光学活性らせんポリシランは、溶液としてスピンコート法により基板上に塗布し、光学活性膜を形成することができる。使用し得る溶媒としては、例えば、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、およびクロロホルムなどが挙げられる。
光学活性膜は、光学活性らせんポリシランを、基板表面に化学結合によりグラフトすることによって形成することが好ましい。具体的には、ポリシラン溶液をトリエチルアミンの存在下、基板表面と縮合反応させることによって、化学結合によりグラフトすることができる。
いずれの方法で形成される場合も、光学活性膜の膜厚は、0.5〜100nm程度とすることが望まれる。この範囲を逸脱すると、有効に光学活性篠号を誘起、増幅することができないおそれがある。
光学活性膜の上には、前記一般式(PSi−1)で表わされる光学不活性ポリシランを用いて光学不活性膜が形成される。前記一般式(PSi−1)におけるkが2の場合には、分子の可撓性が増加して本発明の効果がより顕著に発揮されるので好ましい。光学不活性らせんポリシランは、上述したような溶媒に溶解して、スピンコート法により光学活性膜上に塗布することによって、光学不活性膜が形成される。前述と同様の理由から、光学不活性膜の膜厚は10〜1000nm程度とすることが好ましい。
光学活性膜には、レーザー光照射によって発生する熱や、レーザーの直線偏光により光学活性信号を記録する。この際の角度は特に限定されず、0°〜180°の間で適宜選択することができる。
記録後の積層膜は、60〜200℃で0.001秒〜10時間の熱処理を施す。熱処理に当たっては、例えば、ホットプレート、レーザー光照射といった加熱手段を用いることができる。特に、0.001秒という短時間の熱処理は、レーザー光照射により行なうことが望まれる。
こうした熱処理を施すことによって、光学活性信号が増幅されるとともに、光学活性膜から光学不活性膜に光学活性信号が移動する。こうした現象は、円偏光二色性(CD)や直線偏光二色性(LD)を観測することによって確認することができる。
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
この光学活性らせんポリシランは、ほとんど純粋なP−または(M−)らせんを有し、重量平均分子量(Mw)は2.11×105、分子量分布(Mw/Mn)は1.77である。
一方、光学不活性ポリシランとしては、下記化学式(S1)で表わされるポリ(n−デシル−i−ブチルシラン)を用意した。この光学不活性ポリシラン(S1)は、剛性のロッド状ポリマーであり、重量平均分子量(Mw)は3.36×104、分子量分布(Mw/Mn)は1.17である。下記化学式(S1)で表わされる光学不活性ポリシランは、THF−メタノール溶液中で、前述の光学活性らせんポリシラン(S0)と弱い超分子相互作用を生じて、キラル情報が移動される。
これらのポリシランは、いずれも常法(Wurtzカップリング重合)により合成し、分留および遠心分離により単離した。
前記化学式(S0)で表わされる光学活性らせんポリシランを、溶媒としてのイソオクタンに溶解して、5mol%の溶液を調製した。得られた溶液をスピンコート法により石英基板上に塗布して、膜厚1.5nmの光学活性膜を形成した。UV光学計により測定したところ、光学活性膜の320nmにおけるUV吸収の初期強度は、約0.03であった。
こうして形成された光学活性膜の上には、前記化学式(S1)で表わされる光学不活性ポリシランを含む光学不活性膜(膜厚100nm)を、スピンコート法により形成した。化学式(S1)で表わされる光学不活性ポリシランは、イソオクタンに溶解して、5mol%の溶液として用いた。
光学活性膜と光学不活性膜との積層膜を複数作製し、それぞれに対して異なる角度で記録を行なった。記録角度は、0°、45°、90°、135°および180°の5種類とした。記録後の積層膜は、真空中、90℃で1時間熱処理した後、室温まで徐々に冷却して、5種類の積層膜サンプルS0(sc)−S1(sc)を得た。積層膜の320nmにおけるUV吸収は、0.5〜1.0の間であった。
熱処理後の各サンプルについて、JASCO J−820スペクトロポーラリメーターを用いて、CDおよびLDを測定した。角度0°,45°,90°,135°および180°で記録を行なったサンプルについての結果を、図1,2,3,4および5のグラフにそれぞれ示す。
これらのグラフから、S0(sc)−S1(sc)積層膜においては、いずれの場合もキラリティーの移動現象が観測されないことがわかる。S0(sc)−S1(sc)積層膜のCD信号は、LD信号の影響を大きく受ける。高温(150℃)で長時間(一晩)の熱処理を行なった場合でも、LDの影響は低減されなかった。
ここで用いた光学活性らせんポリシラン(S0)および光学不活性ポリシラン(S1)は、いずれも堅いポリマーであり、永久長は約70nmにも及ぶ。固体状態における配置の転移は容易には生じないため、剛性ポリマーでは、キラル情報の移動の程度は比較的小さいものとなる。
(実施例2)
光学不活性ポリシランとして、下記化学式(S2)で表わされるポリ(n−デシル−3−メチルブチルシラン)を用意した。この光学不活性ポリシラン(S2)は、前述の(S1)と同様にアルキル置換されたポリシランであるものの、一般式(PS−1)におけるkの値が2である。室温における溶媒中での永久長は、約6nm程度と推測され、ポリマー鎖における部分的な位置の移動は、(S1)よりも生じ易く、半可撓性(半剛性)ポリマーである。重量平均分子量(Mw)は1.11×105、分子量分布(Mw/Mn)は1.75である。
光学不活性ポリシランとして、下記化学式(S2)で表わされるポリ(n−デシル−3−メチルブチルシラン)を用意した。この光学不活性ポリシラン(S2)は、前述の(S1)と同様にアルキル置換されたポリシランであるものの、一般式(PS−1)におけるkの値が2である。室温における溶媒中での永久長は、約6nm程度と推測され、ポリマー鎖における部分的な位置の移動は、(S1)よりも生じ易く、半可撓性(半剛性)ポリマーである。重量平均分子量(Mw)は1.11×105、分子量分布(Mw/Mn)は1.75である。
この光学不活性ポリシラン(S2)を用いた以外は、前述の実施例1と同様にして、5種類の積層膜サンプルS0(sc)−S2(sc)を作製した。得られたサンプルは、前述と同様にしてCDおよびLDを測定し、その結果を図6乃至10に示した。図6,7,8,9および10のグラフは、角度0°,45°,90°,135°および180°で記録を行なったサンプルについての結果である。なお、CDについては熱処理前も測定し、その結果も併せて図示してある。
これらのグラフに示されるように、いずれの角度においても、熱処理後にはCD信号が増幅される。また、異なる角度でのCDおよびLDスペクトルの比較からわかるように、S0(sc)−S2(sc)積層膜中のCDには、LD信号は大きな影響を及ぼさない。これは、光学不活性ポリシラン(S2)が半可撓性ポリマーであり、熱処理中では半剛性なポリシラン(S2)におけるポリマー鎖の移動によりLD信号が減少しないためである。
図11のグラフには、熱処理前および熱処理後のS0(sc)−S2(sc)積層膜についてのCDおよびUVスペクトルを示す。UVスペクトルは、スペクトロポーラリメーターにより、CDスペクトルと同時に観察することができる。
図示するように、熱処理前のS0(sc)−S2(sc)積層膜のCDスペクトルは、二信号を示しており、309nmで1.39mdegの正のコットンバンドを、323nmには−0.35mdegの負のコットンバンドを、それぞれ有している。なお、323nmは、ポリシラン主鎖のσ−σ*転移の波長領域である。熱処理後においても、CDスペクトルは二信号CDを示しており、308nmで23.9mdegであり、325nmで−22.7mdegである。熱処理を施すことによって、CD信号が大きく増幅されたことが明らかである。
光学活性膜(S0)のUV吸収強度は0.028であり、S0(sc)−S2(sc)積層膜についてのUV吸収強度は0.55である。UV吸収スペクトルは、熱処理後に減少している。熱処理前には、ほとんどのポリシラン鎖は光に対して直交した状態で存在する。スピンコート法により積層膜が形成されたことから、ポリマー鎖は石英基板表面に平行となっているためである。熱処理後には、ポリマー鎖の配置が変化し、その一部は光に対して傾く。その結果、320nmにおけるUVスペクトルが小さくなる。
光学活性膜(S0)が基板上に化学的に固定されていれば、これは有用なコマンド層となり得る。(S0)はホストとして、基板上にスピンコートまたは化学結合によりグラフトされたゲストアキラルポリマーのキラリティーを誘発し、制御することができる。これは、特定の“サージェントアンドソルジャー”システムを形成する。
(実施例3)
光学活性らせんポリシラン(S0)を、基板上に化学結合によりグラフトさせることによって光学活性膜を形成した以外は、前述の実施例2と同様の手法により積層膜サンプルS0(g)−S2(sc)を形成した。このサンプルは、0°で記録した後、60℃で2時間の熱処理を施した。
光学活性らせんポリシラン(S0)を、基板上に化学結合によりグラフトさせることによって光学活性膜を形成した以外は、前述の実施例2と同様の手法により積層膜サンプルS0(g)−S2(sc)を形成した。このサンプルは、0°で記録した後、60℃で2時間の熱処理を施した。
熱処理前および熱処理後のS0(g)−S2(sc)積層膜について、前述と同様にしてCDおよびUVスペクトルを測定し、その結果を図12のグラフに示す。化学結合によりグラフトされたS0(g)のUV吸収強度は0.026であり、S0(g)−S2(sc)積層膜についてのUV吸収強度は0.98である。キラル情報は、不動化された光学活性ポリシランS0(g)からアキラルS2(sc)に移動し、信号が増幅されたことが、図12のグラフに明確に示されている。
参考のために、光学活性らせんポリシラン(S0)を石英基板上にスピンコートして、光学活性膜のみを形成した。この光学活性膜に対して、0°で記録を行なった後、80℃で2時間の熱処理を施した。熱処理前後の光学活性膜について、CDおよびUVスペクトルを測定して、その結果を図13のグラフに示す。
UV吸収の初期強度は0.035であった。熱処理前および熱処理後のいずれにおいても、CDスペクトルは、S0(sc)−S2(sc)積層膜の場合と同様である。負のコットンバンドは323nm付近に現われており、熱処理前および後の強度は、それぞれ−2.59mdegおよび−3.72mdegである。正のコットンバンドは307nmに表われており、熱処理前および後の強度は、それぞれ1.25mdegおよび1.62mdegである。こうした結果から、熱処理を施すことによって、CD信号は若干増加することがわかる。
CD信号は、熱処理前にはLD信号の影響を受けるものの、熱処理後には、LDの影響は減少する。
図13のグラフに示されるように、S0(sc)のUVスペクトルおよび強度(320nmにおいて0.035)は、熱処理の前および後において、特に変化していない。熱処理後では、正および負のCDのコットンバンドは、それぞれ1.62mdegおよび−3.72mdegである。なお、S0(sc)−S2(sc)積層膜におけるS0(sc)のUV吸収強度は0.029であり、これと同程度である。
熱処理を施すことによって、S0(sc)の優先的ならせん情報が、S0(sc)−S2(sc)積層膜中に移動されない場合には、正および負のCD強度は、S0(sc)の場合と同程度となるはずである。すなわち、S0(sc)のみが積層膜のCD信号に寄与して弱い二信号CDを示し、308nmにおいて1.62mdegとなり、325nmにおいて−3.72mdegとなる。
しかしながら、S0(sc)−S2(sc)積層膜の全CD信号は、308nmで23.9mdeg、325nmで−22.7mdegと、大きく増幅されている。これは、等量のP−およびM−らせんを有する(S2)におけるらせん配置の変化によるものであり、らせん構造は、S0(sc)によって誘発された。これら2つのポリマー間の界面においては、弱いファンデルワールス相互作用によって、光学活性の移動および増幅が生じる。
さらに参考のために、光学不活性ポリシラン(S2)を石英基板上にスピンコートして、光学不活性膜のみを形成した。この光学不活性膜に対して、0°で記録を行なった後、80℃で2時間の熱処理を施した。熱処理前後の光学活性膜について、CDおよびUVスペクトルを測定して、その結果を図14のグラフに示す。S2のみの場合には、CD信号は検出されないことが明確に示されている。
以上のように、剛性のロッド状ポリシラン(SO)に起因して、光学活性膜S0(sc)あるいはS0(g)の光学活性信号は、熱処理を施すことにより、光学不活性膜S2(sc)に移動し、増幅できることが確認された。アキラルポリシランの剛性を適切に選択することによって、ヘリカルポリマーコマンドサーフェス、すなわち固体薄膜中におけるサージェントアンドソルジャー”タイプのキロプティカル増幅を実現することが可能となる。
本発明は、光学活性信号の増幅現象を用いた情報記録媒体を低コストで製造するために有用である。
Claims (5)
- 基板上に、下記一般式(PSi*)で表わされる光学活性らせんポリシランを含む光学活性膜を形成する工程、
前記光学活性膜上に、下記一般式(PSi−1)で表わされる光学不活性ポリシランを含む光学不活性膜を形成して、積層膜を得る工程、
前記光学活性膜に光学活性信号を記録する工程、および
前記積層膜を有する基板を60〜200℃で0.001秒〜10時間熱処理して、前記光学活性膜に記録された前記光学活性信号の円偏光の強度を増幅する工程
を具備することを特徴とする光学活性信号の増幅方法。
- 前記光学活性膜は、前記光学活性らせんポリシランを前記基板上にスピンコートすることにより形成されることを特徴とする請求項1に記載の光学活性信号の増幅方法。
- 前記光学活性膜は、前記光学活性らせんポリシランを前記基板上に化学結合によりグラフトすることによって形成されることを特徴とする請求項1に記載の光学活性信号の増幅方法。
- 前記光学不活性膜は、前記光学不活性ポリシランを前記光学活性膜上にスピンコートすることにより形成されることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の光学活性信号の増幅方法。
- 前記基板は、石英基板、光学的に透明なプラスチック基板、金属酸化物、およびこれを堆積させたガラス、ならびにプラスチック基板からなる群から選択されることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の光学活性信号の増幅方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003400697A JP3876282B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | 光学活性信号の増幅方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003400697A JP3876282B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | 光学活性信号の増幅方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005164744A JP2005164744A (ja) | 2005-06-23 |
JP3876282B2 true JP3876282B2 (ja) | 2007-01-31 |
Family
ID=34724856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003400697A Expired - Fee Related JP3876282B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | 光学活性信号の増幅方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3876282B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109467705A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-03-15 | 东南大学 | 一种氨基酸基螺旋聚硅烷红外吸收材料及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011153270A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Nara Institute Of Science & Technology | 光学活性を有するポリシランの製造方法 |
CN105482124B (zh) * | 2016-01-18 | 2019-07-26 | 东南大学 | 一种螺旋聚硅烷材料及其制备方法 |
-
2003
- 2003-11-28 JP JP2003400697A patent/JP3876282B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109467705A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-03-15 | 东南大学 | 一种氨基酸基螺旋聚硅烷红外吸收材料及其制备方法 |
CN109467705B (zh) * | 2018-10-17 | 2021-03-26 | 东南大学 | 一种氨基酸基螺旋聚硅烷材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005164744A (ja) | 2005-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102339084B1 (ko) | 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 | |
EP0363237B1 (fr) | Polymères et matériaux les contenant, actifs en optique non linéaire, procédé de fabrication de ces polymères et matériaux et dispositif optoélectrique les contenant | |
US20150085335A1 (en) | Chiroptical switches | |
EP1195758B1 (en) | Protective coat for optical recording medium and optical recording medium | |
Chen et al. | Effect of component mobility on the properties of macromolecular [2] rotaxanes | |
JP3876282B2 (ja) | 光学活性信号の増幅方法 | |
Sullivan et al. | Tri-component Diels–Alder polymerized dendrimer glass exhibiting large, thermally stable, electro-optic activity | |
Koe et al. | Cooperative helical order in optically active poly (diarylsilylenes) | |
Fujiki | Helix generation, amplification, switching, and memory of chromophoric polymers | |
Li et al. | Comparison of Long‐Term Stability of Initiating Monolayers in Surface‐Initiated Controlled Radical Polymerizations | |
Komino et al. | Real-time measurement of molecular orientational randomization dynamics during annealing treatments by in-situ ellipsometry | |
Torres et al. | Substrate temperature to control moduli and water uptake in thin films of vapor deposited N, N′-di (1-naphthyl)-N, N′-diphenyl-(1, 1′-biphenyl)-4, 4′-diamine (NPD) | |
Maeda et al. | Solvent‐induced switching of the macromolecular helicity of poly [(4‐carboxyphenyl) acetylene] induced by a single chiral amino alcohol | |
Tung et al. | High performance nonvolatile transistor memories utilizing functional polyimide‐based supramolecular electrets | |
Chen et al. | Enhancing performance of nonvolatile transistor memories via electron‐accepting composition in triphenylamine‐based random copolymers | |
JP2012173452A (ja) | 偏光解消素子 | |
JPH04107545A (ja) | 光メモリー素子の製造方法 | |
Nishimura et al. | Helical arrays of pendant fullerenes on optically active poly (phenylacetylene) s | |
Sivaraman et al. | Photoluminescence studies and read/write process of a strong two-photon absorbing chromophore | |
Hengge et al. | Crosslinking Super Yellow to produce super OLEDs: Crosslinking with azides enables improved performance | |
Fukushima et al. | Syntheses and chirality control of optically active poly (diphenylacetylene) derivatives | |
Gu et al. | Anchoring of Liquid Crystals on Surface‐Initiated Polymeric Brushes | |
Guo et al. | Interfacial Organization-Induced Supramolecular Chirality of the Langmuir− Schaefer Films of a Series of PPV Derivatives | |
JP2020113355A (ja) | 光学材料、光学素子、及び物品の屈折率を変化させる方法 | |
Wang et al. | Analysis on the mechanism of photoluminescence quenching in π-conjugated polymers in photo-oxidation process with broadband transient grating |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060623 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060815 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060914 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |