JP3874443B2

JP3874443B2 - Particulate collection filter

Info

Publication number: JP3874443B2
Application number: JP09126696A
Authority: JP
Inventors: 慶則中山; 友彦中西; 照高影山; 寿治近藤
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: JPH09276708A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるガスに含まれている物質のうち少なくともパティキュレートを除去し、排気ガスを浄化するために用いられるパティキュレート捕集用のフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるパティキュレートには、人体に有害な物質が含まれており、これを除去することが環境上の課題となっている。このため、従来では、ディーゼルエンジンの排気系に設けたフィルタでパティキュレートを捕集し、一定量捕集した後パティキュレートを電気ヒータやバーナ等で燃焼除去する方法が行われている。また、フィルタに担持した白金族金属触媒でパティキュレートの燃焼温度を下げ、捕集したパティキュレートを連続的に燃焼させる方法もある。前者の捕集したパティキュレートを電気ヒータやバーナ等で燃焼除去する方法の場合、パティキュレートの捕集量が多いほど燃焼時のフィルタ最高温度が上昇し、フィルタにかかる熱応力でフィルタが破損することがあり、このため、パティキュレートの捕集量制御が重要であるが、完全に捕集量を制御することは困難である。後者の触媒による燃焼の場合、燃焼温度が比較的低くなりフィルタにかかる熱応力が小さくなるため、耐熱性に優れている。
【０００３】
上記の方法において、パティキュレートの捕集にはおもに、セラミックのハニカム構造体を用いることが多く、その材質としては、低熱膨張性をしめすコーディエライトが一般的に用いられる。
【０００４】
本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタは、ハニカム構造のセラミックモノリスの片端のセル開口部を目封じする、例えばガス入口側のセル開口部は一個おきに目封じしてあり、ガス出口側のセル開口部は入口側の開口部が目封じしていないセルについてのみ目封じする。したがって、排気ガスのうち気体成分はセル側壁の細孔を通過し、排気ガスの固体成分であるパティキュレートはこのセル側壁の表面およびセル側壁の細孔内部で捕集される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなディーゼル排ガス浄化フィルタに白金等の金属触媒を担持する場合、金属触媒を分散させるために、予め触媒担体として高比表面積材料をフィルタの表面およびフィルタ細孔内部にコーティングさせておくことが必要である。（または、高比表面積材料と同時に金属触媒をフィルタにコーティングさせてもよい。）なかでも、高比表面積材料として活性アルミナが好適に用いられる。（フィルタ材に使用しているコーディエライトは比表面積がほとんどない。）
【０００６】
従来の活性アルミナ等の高比表面積材料はコーティング強度向上のため一般にバインダを使用するが、バインダとしてはアルミナゾル、シリカゾル、硝酸アルミニウム等が好ましい。（特にこれら３種類のバインダに限定することはなく、粒径０．２μｍ未満のアルミナ（活性アルミナを含む）でもよい。）これらバインダには活性アルミナの粒径に比べて十分小さなアルミナ粒子、あるいはシリカ粒子が含まれており（約０．１μｍ以下）、活性アルミナとフィルタ材のコーディエライトの結合剤の働きをする。また、これらバインダは、スラリーの分散性、コーティングの均一性を向上させる働きがある。しかし、これらを混合したスラリーでコーディエライト質フィルタにコーティングするとフィルタの熱膨張係数が大幅に増加するという問題が生じる場合がある。特にスラリー中に粒径の細かなものの占める割合が多いほど熱膨張係数の増加が高い。
【０００７】
フィルタ材として用いているコーディエライトは、組成や焼成条件をコントロールすることによって０．２×１０^-6／℃以下の極めて低い熱膨張係数を達成することができる。コーディエライトの低熱膨張性は、コーディエライト結晶自体、低熱膨張性を示すのに加えて、押し出し成形によるコーディエライト結晶の配向により、ハニカムの押し出し方向の熱膨張係数が特に小さくなることに起因している。さらにきわめて低い熱膨張性は、焼成過程にコーディエライト結晶に発生するマイクロクラックによって、コーディエライト結晶の熱膨張を吸収することにより達成される。したがって、マイクロクラックの数が多いほど、より低い熱膨張係数が得られる。しかし、活性アルミナおよび前記バインダを含むスラリーでコーティングするアルミナゾルは粒径が小さいためにマイクロクラックの隙間に入り込むことによりマイクロクラックの熱膨張吸収機能が損なわれるため、熱膨張係数が増加する。
【０００８】
組成は焼成により多くのコーディエライト結晶ができる範囲、つまりコーディエライト理論組成値付近ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：ＭｇＯ＝５０．３：３５．９：１３．８（wt％）が最も好適で、ＳｉＯ₂＝４９．８〜５０．８，Ａｌ₂Ｏ₃＝３５．４〜３６．４，ＭｇＯ＝１３．３〜１４．３がコーディエライト結晶以外の結晶相（例えば、ムライト、スピネル等）が少なくなるため、熱膨張係数が低くなる。
【０００９】
また、焼成条件は押し出しにより成形されたハニカム型フィルタが焼結による収縮で割れない昇温速度であればよく、室温から最高温度を５℃／ｈ〜１５０℃／ｈが好ましい。最高温度範囲は、１４２０℃〜１４４０℃が好ましく、最も好ましくは１４２５℃〜１４３５℃である。特に最高温度はコーディエライトが溶融する温度より数℃低い温度が最適である。最高温度の保持時間は、フィルタ内部まで均一な温度で焼成するため、５時間〜２０時間が好ましい。
【００１０】
こうして焼結されたコーディエライト質ハニカムフィルタは、組成をコーディエライト理論組成に調製したため、スピネルやムライト等のコーディエライト以外の相が少なく、焼成条件をコントロールしてコーディエライト結晶中にマイクロクラックを多く発生させている。そのため、熱膨張係数が０．２×１０^-6／℃以下と極めて低い値となる。
【００１１】
焼成過程にコーディエライト結晶中に発生するマイクロクラックの幅は約０．０５μｍ〜約０．２μｍで長さは数μｍ〜数十μｍである。活性アルミナスラリーの粒径が０．２μｍ以下であれば、マイクロクラックの隙間に浸入してしまい、マイクロクラックによる熱膨張吸収機構を破壊し、コーディエライトの熱膨張係数を大幅に増大させる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のディーゼル排ガス浄化触媒は、コーディエライト材質のハニカム型フィルタの表面及び細孔内部に０．２μｍ以下の粒径が全重量の１５ wt ％以下、好ましくは１０wt％以下、より好ましくは５wt％以下の活性アルミナスラリーでコーティングし、コーディエライト結晶中のマイクロクラックに浸入する活性アルミナスラリーの量を制限することでマイクロクラックの熱膨張吸収機構を維持し、活性アルミナをコーティングしても熱膨張係数の増加が小さいことを特徴とするものである。さらにはフィルタ表面及び細孔内部に白金等の少なくとも一種の白金族が好ましい金属触媒を担持される。本発明の触媒は活性アルミナコーティング後に０．４×１０ ^-6 ／℃以下の熱膨張係数であることが好ましい。
【００１３】
本発明のコーティング方法でハニカム型フィルタに活性アルミナ等の高比表面積材料をコーティングした後のフィルタの気孔率は、４０％以上６５％以下で平均細孔径が５μｍ以上３５μｍ以下で、好ましくは１０μｍ〜３０μｍであれば、圧損が低くて捕集効率が高いためディーゼルパティキュレートフィルタとして使用するのに適している。
【００１４】
本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタは、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するための構造として入口側のセルから流入したガスは出口側のセルは目封じされているため、セル側壁を通り抜け隣接するセルの出口から排出される。セル壁を通り抜けるとき排ガス中のパティキュレートのみが捕集される。このとき、フィルタの気孔率と平均細孔径が前記の範囲より小さい場合、パティキュレートの捕集効率が向上するが、フィルタの圧力損失が高くなりエンジン出力が低下するので好ましくない。また、平均細孔径がこの範囲より大きいとパティキュレートの捕集効率が低下し、気孔率がこの範囲より大きいとフィルタの機械的強度を低下させるので好ましくない。
【００１５】
一方、フィルタにコーティングする活性アルミナの粒径は、フィルタの平均細孔径よりも小さな粒径であることが最も好ましいが、活性アルミナの少なくとも９５wt％以上はフィルタの平均細孔径よりも小さい粒径を用いるのが好ましい。活性アルミナ粒径がフィルタの平均細孔径よりも大きい場合、活性アルミナはフィルタのセル側壁内部の細孔に入らず、セル側壁表面を覆う活性アルミナが相対的に増加し、コーティング層の膜厚が厚くなり圧損上昇が大きくなるので好ましくない。また、活性アルミナ粒径がフィルタの平均細孔径よりも小さい場合、セル側壁内部の細孔に入る活性アルミナが多くなる。このときエアーブローまたは、クリーナによる吸引を十分行ない余分な活性アルミナスラリーを取り除き、細孔内を閉塞させることなく均一に分散させてコーティングすることで、圧損の上昇を抑えることができる。また、活性アルミナ粒径がフィルタの平均細孔径よりも小さい粒径のうち、０．２μｍ以下のものは前述の理由により、活性アルミナスラリー全重量の１５ wt ％以下であり、１０wt％以下が好ましく、より好ましくは５wt％以下である。
【００１６】
活性アルミナ等の高比表面積材料の粒子径が前記のような範囲である理由は、高比表面積材料がフィルタのセル側壁の細孔内部に侵入する必要があるためである。従来、高比表面積材料をハニカム型モノリス担体にコーティングするのはセル側壁の表面のみであったが、排ガスがセル側壁の細孔内部を通過するような構造のハニカム型フィルタの場合、排ガスに含まれるパティキュレートがフィルタのセル側壁の表面上およびセル側壁の細孔内部に留まるので、このとき、パティキュレートはこの高比表面積材料と細孔内部で接触することが、触媒作用を受けるために必要である。したがって、高比表面積材料は前記の粒径が必要である。
【００１７】
本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタは、少なくともディーゼルエンジンの排ガスに含まれているパティキュレートを捕集し、燃焼除去させるものである。活性アルミナ等の高比表面積物質をフィルタにコーティングするのは、白金族触媒金属をコーティングさせるための担体にするためである。一般に白金族触媒金属はパティキュレートの燃焼温度を下げる触媒として用いられ、さらに一酸化炭素や炭化水素の酸化触媒として用いられている。本発明のフィルタは、少なくとも一種類の白金族元素からなる金属触媒を担持してあるディーゼル排ガス浄化フィルタである。
【００１８】
次に、本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタについて図１をもって具体的に説明する。図１ａのように、このハニカム構造の多孔質セラミックフィルタはモノリスハニカムの両端を目封じ材１で交互に目封じすることにより、ハニカム型フィルタのセル側壁２に活性アルミナ粒子３からなるコーティング層４を形成している。図１ｂのようにフィルタの平均細孔径よりも小さな粒径の活性アルミナを用いれば、セル側壁の細孔５の内部を閉塞することなくコーティングされるのでフィルタの圧損上昇が少ない。しかし、図１ｃのようにフィルタの平均細孔径よりも大きな粒径の活性アルミナを用いた場合、セル壁の細孔を閉塞させるので、フィルタの圧損は大幅に上昇する。また、活性アルミナのコーティング部分に白金族触媒金属を担持することで、セル壁内部で捕集されたパティキュレートおよび他の排ガス成分（ＨＣ，ＣＯ等）の浄化効率を高めている。
【００１９】
パティキュレートを含むディーゼル排ガスは、セル入口側６からセル内に進入し、セル壁２を通過してセル出口側７から出ていく。このとき、パティキュレートはセル壁表面および内部の細孔で捕集される。白金族触媒金属は、活性アルミナをコーティングした後にあらためてコーティングするが、活性アルミナと混合した溶液でコーティングすることも可能である。
【００２０】
コーディエライト結晶８中に存在するマイクロクラック９の隙間に活性アルミナスラリーが浸入することにより熱膨張係数が増大する（図２）。本発明ではコーティングに使用する活性アルミナスラリーの粒径の範囲を規定することで、マイクロクラックに浸入する活性アルミナスラリーを制限し、コーティングによるフィルタの熱膨張係数の増加を抑制する。
【００２１】
以上のような材料を用いてコーティングしたフィルタは、低圧損のディーゼルパティキュレートフィルタとして好適に用いることができる。以下に、その実施例と比較例を示す。
【００２２】
【実施例】
主原料にシリカ、水酸化アルミニウム、タルクを用い（原料の組成は表１）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ ）組成になるように調整し、つぎに多孔質にするためのカーボン（平均粒径５０μｍ）をこれら主原料に対して２０wt％添加して、公知の押し出し製法でセラミックハニカム構造体を作製し、約１４２０℃〜約１４３０℃の最高温度、約５℃〜約１５０℃の昇温速度、最高温度で約１０時間の保持時間で焼成して、気孔率が約５５％、平均細孔径約３０μｍの細孔特性を持ち、セル側壁厚さ約０．４５mm、１平方インチあたりのセル数が約１５０個の直径約１４０mm、長さ約１３０mmの多孔質コーディエライトハニカム構造体を１２個得た。
【００２３】
一方、高比表面積材料として中心粒径５μｍ（図３）の活性アルミナ６７０ｇを水４リッターとともに混合した溶液に、加えるアルミナゾル（日産化学製、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有量約１０wt％）の量を０ｇ，１７０ｇ，３３０ｇ，６７０ｇ，１０００ｇ，１３３０ｇ，１６７０ｇと変化させたコート液を６水準作製した（コート液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ）。
【００２４】
前記の多孔質コーディエライトハニカム構造体を２個ずつそれぞれＡ〜Ｆの活性アルミナスラリーに完全に浸す（ウォッシュコート）。その後、エアークリーナーおよび圧縮エアーで余分に付着したスラリーをできるだけ完全に取り除く。コーティングを繰り返してコート量を約６５ｇ／ＬにしたＡ〜Ｆの６種類のスラリーでコーティングした活性アルミナコーティングハニカムを各２個、合計１２個作製した（Ａ−１，Ａ−２，Ｂ−１，…，Ｇ−１，Ｇ−２）。さらにその後、それぞれを約１２０℃で約２時間乾燥し、約８００℃で焼成した。単位体積当たりのコート量はウォッシュコート前後のハニカム重量差から算出した＜コート量〔ｇ／Ｌ〕＝（コート後重量−コート前重量）／（ハニカム体積）＞。コート量及び各スラリーの配合量、粒径等の割合を表２及び表３に示す。この後、それぞれを０．１mol ／Ｌの塩化白金酸水溶液中に約３０分浸し、約１２０℃で約２時間乾燥させた後、約８００℃で焼成して白金を担持させた。白金の担持量は１０個とも約２ｇ／Ｌであった。
【００２５】
ウォッシュコート処理したハニカム構造体のガス入口側のモル開口部を一個おきに目封じし、ガス出口側では入口側で目封じしてないセルについてのみ目封じする。目封じ材はコーディエライト、アルミナ、ジルコニアなどの１０００℃以上の耐熱性のあるセラミック材料であれば特に限定せず、セラミック製の接着剤でもよい。このようにして、ディーゼル排ガス浄化触媒を作製した（担体Ａ〜担体Ｇ）。
【００２６】
フィルタがφ５mm×Ｌ２０mmの大きさにカットしたサンプルを作製し、熱膨張係数を測定した。結果を表３に示す。また、フィルタからφ１５mm×Ｌ１０mmの大きさにカットしたサンプルを冷熱サイクル試験を行い、活性アルミナの剥離割合を調べた。その結果を表３に示す。活性アルミナ剥離割合は式−（１）により求めた。
【数１】

【００２７】
熱膨張係数結果より、活性アルミナスラリーの固体成分のうち０．２μｍ以下の粒径が少ないほど、熱膨張係数は小さくなるが、一方剥離量は多くなる（図４）。これらの結果より、活性アルミナスラリーの固体成分のうち０．２μｍ以下の粒径が２．５wt％以上１５wt％以下、より好ましくは、２．５wt％以上１０wt％以下であるγアルミナスラリーでウォッシュコートすれば、低熱膨張係数でγアルミナのコーティング強度が高く、ディーゼル排ガス浄化触媒に適している。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）はセラミックハニカム構造フィルタの模式図である。
【図２】コーディエライトハニカムフィルタのマイクロクラックを示す。
【図３】実施例のスラリーの粒度分布を示す。
【図４】実施例のスラリーの粒度分布と活性アルミナ剥離の関係を示す。
【符号の説明】
２…セル側壁
３…活性アルミナ粒子
４…コーティング層
５…細孔
６…ガス入口
７…ガス出口
８…コーディエライト
９…マイクロクラック[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a particulate collection filter used for removing at least particulates from substances contained in a gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine and purifying exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
Particulates discharged from internal combustion engines such as diesel engines contain substances that are harmful to the human body, and removing them is an environmental issue. For this reason, conventionally, a method has been used in which particulates are collected by a filter provided in an exhaust system of a diesel engine, and after a certain amount is collected, the particulates are burned and removed by an electric heater, a burner or the like. There is also a method of continuously burning the collected particulates by lowering the combustion temperature of the particulates with a platinum group metal catalyst supported on a filter. In the case of the former method in which the collected particulates are burned and removed with an electric heater, burner, etc., the higher the amount of particulates collected, the higher the maximum filter temperature during combustion, and the thermal stress on the filter breaks the filter For this reason, control of the amount of particulates collected is important, but it is difficult to completely control the amount of particulates collected. In the case of combustion using the latter catalyst, the combustion temperature is relatively low and the thermal stress applied to the filter is reduced, so that the heat resistance is excellent.
[0003]
In the above-mentioned method, a ceramic honeycomb structure is often used mainly for collecting particulates, and cordierite showing low thermal expansion is generally used as the material.
[0004]
The diesel exhaust gas purification filter of the present invention seals a cell opening at one end of a ceramic monolith having a honeycomb structure. For example, every other cell opening on the gas inlet side is plugged, and a cell opening on the gas outlet side. Seals only the cells where the opening on the inlet side is not sealed. Accordingly, the gas component of the exhaust gas passes through the pores on the cell side wall, and the particulates that are the solid component of the exhaust gas are collected on the surface of the cell side wall and inside the pores on the cell side wall.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When a metal catalyst such as platinum is supported on the diesel exhaust gas purification filter as described above, in order to disperse the metal catalyst, a high specific surface area material is previously coated on the filter surface and inside the filter pores as a catalyst carrier. is required. (Or, the metal catalyst may be coated on the filter simultaneously with the high specific surface area material.) Among them, activated alumina is preferably used as the high specific surface area material. (Cordierite used for filter material has almost no specific surface area.)
[0006]
Conventional high specific surface area materials such as activated alumina generally use a binder to improve the coating strength. As the binder, alumina sol, silica sol, aluminum nitrate and the like are preferable. (In particular, these three types of binders are not limited, and alumina (including activated alumina) having a particle size of less than 0.2 μm may be used.) These binders include alumina particles that are sufficiently smaller than the particle size of activated alumina, Alternatively, silica particles are contained (about 0.1 μm or less), and act as a binder for cordierite of activated alumina and filter material. Further, these binders have a function of improving the dispersibility of the slurry and the uniformity of the coating. However, when a cordierite filter is coated with a slurry in which these are mixed, there may be a problem that the coefficient of thermal expansion of the filter is greatly increased. In particular, the larger the proportion of fine particles in the slurry, the higher the coefficient of thermal expansion.
[0007]
Cordierite used as a filter material can achieve a very low thermal expansion coefficient of 0.2 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less by controlling the composition and firing conditions. The low thermal expansion property of cordierite is not only that the cordierite crystal itself exhibits low thermal expansion property, but also that the thermal expansion coefficient in the extrusion direction of the honeycomb is particularly small due to the orientation of the cordierite crystal by extrusion molding. Is attributed. Further, extremely low thermal expansibility is achieved by absorbing the thermal expansion of the cordierite crystal by the microcracks generated in the cordierite crystal during the firing process. Therefore, the larger the number of microcracks, the lower the thermal expansion coefficient. However, since the alumina sol coated with the slurry containing activated alumina and the binder has a small particle size, the thermal expansion absorbing function of the microcracks is impaired by entering the gaps between the microcracks, so that the thermal expansion coefficient increases.
[0008]
The composition is most suitable within the range where many cordierite crystals can be formed by firing, that is, near the cordierite theoretical composition value SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : MgO = 50.3: 35.9: 13.8 (wt%). SiO ₂ = 49.8 to 50.8, Al ₂ O ₃ = 35.4 to 36.4, MgO = 13.3 to 14.3 are crystalline phases other than cordierite crystals (for example, mullite, spinel). Etc.) and the thermal expansion coefficient is low.
[0009]
The firing conditions may be any temperature increase rate at which the honeycomb filter formed by extrusion does not crack due to shrinkage due to sintering, and the maximum temperature is preferably 5 ° C./h to 150 ° C./h from room temperature. The maximum temperature range is preferably 1420 ° C to 1440 ° C, and most preferably 1425 ° C to 1435 ° C. In particular, the optimum maximum temperature is several degrees lower than the temperature at which cordierite melts. The holding time of the maximum temperature is preferably 5 hours to 20 hours because firing is performed at a uniform temperature up to the inside of the filter.
[0010]
Since the cordierite honeycomb filter thus sintered is prepared to have a cordierite theoretical composition, there are few phases other than cordierite such as spinel and mullite, and the firing conditions are controlled in the cordierite crystal. Many microcracks are generated. Therefore, the coefficient of thermal expansion is as low as 0.2 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less.
[0011]
The width of the microcracks generated in the cordierite crystal during the firing process is about 0.05 μm to about 0.2 μm and the length is several μm to several tens μm. If the particle size of the activated alumina slurry is 0.2 μm or less, the activated alumina slurry enters the gaps between the microcracks, destroys the thermal expansion absorption mechanism by the microcracks, and greatly increases the thermal expansion coefficient of cordierite.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In the diesel exhaust gas purification catalyst of the present invention, the particle size of 0.2 μm or less is 15 wt % or less, preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt % of the total weight on the surface of the honeycomb type filter made of cordierite and inside the pores. % Of the active alumina slurry, the thermal expansion absorption mechanism of the microcracks is maintained by limiting the amount of the active alumina slurry that penetrates into the microcracks in the cordierite crystal. The increase in the expansion coefficient is small. Furthermore, at least one kind of platinum group such as platinum is supported on the filter surface and inside the pores. The catalyst of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 0.4 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less after active alumina coating.
[0013]
The porosity of the filter after coating the honeycomb type filter with a high specific surface area material such as activated alumina by the coating method of the present invention is 40% or more and 65% or less and the average pore diameter is 5 μm or more and 35 μm or less, preferably 10 μm to If it is 30 micrometers, since pressure loss is low and collection efficiency is high, it is suitable for using as a diesel particulate filter.
[0014]
The diesel exhaust gas purification filter according to the present invention has a structure for collecting particulates contained in exhaust gas from a diesel engine. Through the exit of the adjacent cell. When passing through the cell walls, only the particulates in the exhaust gas are collected. At this time, if the porosity and average pore diameter of the filter are smaller than the above ranges, the particulate collection efficiency is improved, but the pressure loss of the filter is increased and the engine output is lowered, which is not preferable. Further, if the average pore diameter is larger than this range, the particulate collection efficiency is lowered, and if the porosity is larger than this range, the mechanical strength of the filter is lowered.
[0015]
On the other hand, the particle diameter of the activated alumina coated on the filter is most preferably smaller than the average pore diameter of the filter, but at least 95 wt% of the activated alumina has a particle diameter smaller than the average pore diameter of the filter. It is preferable to use it. When the activated alumina particle size is larger than the average pore diameter of the filter, the activated alumina does not enter the pores inside the cell side wall of the filter, the activated alumina covering the cell side wall surface relatively increases, and the film thickness of the coating layer is increased. It is not preferable because it increases in thickness and increases in pressure loss. Further, when the activated alumina particle size is smaller than the average pore size of the filter, more activated alumina enters the pores inside the cell side wall. At this time, air blow or suction by a cleaner is sufficiently performed to remove excess activated alumina slurry, and coating is performed by uniformly dispersing without blocking the pores, thereby suppressing an increase in pressure loss. Further, among the particle diameters whose activated alumina particle size is smaller than the average pore diameter of the filter, those having a particle size of 0.2 μm or less are 15 wt % or less of the total weight of the activated alumina slurry and preferably 10 wt % or less for the above-mentioned reasons. More preferably, it is 5 wt% or less.
[0016]
The reason why the particle diameter of the high specific surface area material such as activated alumina is in the above range is that the high specific surface area material needs to penetrate into the pores of the cell side wall of the filter. Conventionally, the honeycomb monolith support was coated only on the surface of the cell side wall with the high specific surface area material. However, in the case of a honeycomb type filter having a structure in which the exhaust gas passes through the pores of the cell side wall, it is included in the exhaust gas. The particulates stay on the cell side wall surface of the filter and inside the pores on the cell side wall, so that the particulates need to contact this high specific surface area material inside the pores to be catalyzed It is. Therefore, the high specific surface area material needs the above-mentioned particle size.
[0017]
The diesel exhaust gas purification filter of the present invention collects particulates contained in at least exhaust gas of a diesel engine and burns and removes them. The reason why the filter is coated with a high specific surface area material such as activated alumina is to form a support for coating the platinum group catalyst metal. In general, a platinum group catalyst metal is used as a catalyst for lowering the combustion temperature of particulates, and further used as an oxidation catalyst for carbon monoxide and hydrocarbons. The filter of the present invention is a diesel exhaust gas purification filter carrying a metal catalyst composed of at least one platinum group element.
[0018]
Next, the diesel exhaust gas purification filter of the present invention will be specifically described with reference to FIG. As shown in FIG. 1a, this porous ceramic filter having a honeycomb structure is formed by alternately plugging both ends of a monolith honeycomb with a plugging material 1, thereby forming a coating layer 4 made of activated alumina particles 3 on the cell side wall 2 of the honeycomb filter. Is forming. If activated alumina having a particle diameter smaller than the average pore diameter of the filter as shown in FIG. 1b is used, coating is performed without blocking the inside of the pore 5 on the side wall of the cell, so that the increase in pressure loss of the filter is small. However, when activated alumina having a particle size larger than the average pore size of the filter as shown in FIG. 1c is used, the pores of the cell wall are blocked, so that the pressure loss of the filter increases significantly. Further, by carrying a platinum group catalyst metal on the coating portion of activated alumina, the purification efficiency of the particulates and other exhaust gas components (HC, CO, etc.) collected inside the cell wall is increased.
[0019]
Diesel exhaust gas containing particulates enters the cell from the cell inlet side 6, passes through the cell wall 2, and exits from the cell outlet side 7. At this time, the particulates are collected on the cell wall surface and the internal pores. The platinum group catalyst metal is coated again after the activated alumina is coated, but it can also be coated with a solution mixed with the activated alumina.
[0020]
When the activated alumina slurry enters the gaps between the microcracks 9 present in the cordierite crystal 8, the thermal expansion coefficient increases (FIG. 2). In the present invention, by defining the range of the particle size of the activated alumina slurry used for coating, the activated alumina slurry entering the microcracks is limited, and the increase in the thermal expansion coefficient of the filter due to the coating is suppressed.
[0021]
A filter coated with the above materials can be suitably used as a diesel particulate filter with a low pressure loss. Examples and comparative examples are shown below.
[0022]
【Example】
Silica, aluminum hydroxide, and talc are used as the main raw materials (the composition of the raw materials is shown in Table 1 ), adjusted to be a cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ ) composition, and then made porous Of carbon (average particle size 50 μm) was added in an amount of 20 wt% with respect to these main raw materials, and a ceramic honeycomb structure was produced by a known extrusion manufacturing method. The maximum temperature of about 1420 ° C. to about 1430 ° C., about 5 ° C. to about It is fired at a heating rate of 150 ° C. and a holding time of about 10 hours at the maximum temperature, has a porosity of about 55%, an average pore diameter of about 30 μm, a cell side wall thickness of about 0.45 mm, 1 Twelve porous cordierite honeycomb structures with about 150 cells per square inch and a diameter of about 140 mm and a length of about 130 mm were obtained.
[0023]
On the other hand, the amount of alumina sol (Nissan Chemical, Al ₂ O ₃ content of about 10 wt%) added to a solution obtained by mixing 670 g of active alumina having a center particle size of 5 μm (FIG. 3) with 4 liters of water as a high specific surface area material is 0 g. , 170 g, 330 g, 670 g, 1000 g , 1330 g , and 1670 g were prepared in six levels (coat solutions A, B, C, D, E, F, and G).
[0024]
Two each of the above porous cordierite honeycomb structures are completely immersed in the activated alumina slurries A to F (wash coat). Thereafter, the excess adhering slurry is removed as completely as possible with an air cleaner and compressed air. A total of 12 activated alumina-coated honeycombs, each of which was coated with 6 types of slurry A to F with a coating amount of about 65 g / L by repeating coating, were prepared (A-1, A-2, B-1). , ..., G-1, G-2). Thereafter, each was dried at about 120 ° C. for about 2 hours and calcined at about 800 ° C. The coating amount per unit volume was calculated from the difference in honeycomb weight before and after the wash coating <Coating amount [g / L] = (weight after coating−weight before coating) / (honeycomb volume)>. Tables 2 and 3 show the coating amounts, the blending amounts of the respective slurries, and the proportions of the particle diameters. Thereafter, each was immersed in an aqueous 0.1 mol / L chloroplatinic acid solution for about 30 minutes, dried at about 120 ° C. for about 2 hours, and then fired at about 800 ° C. to carry platinum. The supported amount of platinum was about 2 g / L.
[0025]
Every other mole opening on the gas inlet side of the honeycomb structure subjected to the wash coat treatment is plugged, and only the cells not sealed on the inlet side are plugged on the gas outlet side. The plugging material is not particularly limited as long as it is a ceramic material having heat resistance of 1000 ° C. or higher, such as cordierite, alumina, zirconia, and may be a ceramic adhesive. In this way, a diesel exhaust gas purification catalyst was produced (carrier A to carrier G).
[0026]
A sample in which the filter was cut to a size of φ5 mm × L20 mm was produced, and the thermal expansion coefficient was measured. The results are shown in Table 3. Furthermore, a sample cut to a size of φ 15mm × L10mm from the filter performs a thermal cycling test, was examined peeling ratio of activated alumina. The results are shown in Table 3 . The activated alumina peeling ratio was determined by the formula-(1).
[Expression 1]

[0027]
From the results of thermal expansion coefficient, the smaller the particle size of 0.2 μm or less among the solid components of the activated alumina slurry, the smaller the thermal expansion coefficient, but the more the peeling amount (FIG. 4). From these results, it is possible to wash coat with γ-alumina slurry in which the particle size of 0.2 μm or less is 2.5 wt% or more and 15 wt% or less, more preferably 2.5 wt% or more and 10 wt% or less among the solid components of the activated alumina slurry. If so, the coating strength of γ-alumina is high with a low coefficient of thermal expansion, and it is suitable for a diesel exhaust gas purification catalyst.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are schematic views of a ceramic honeycomb structure filter. FIG.
FIG. 2 shows microcracks in a cordierite honeycomb filter.
FIG. 3 shows a particle size distribution of a slurry of an example.
FIG. 4 shows the relationship between the particle size distribution of activated slurry and exfoliation of activated alumina.
[Explanation of symbols]
2 ... cell side wall 3 ... activated alumina particle 4 ... coating layer 5 ... pore 6 ... gas inlet 7 ... gas outlet 8 ... cordierite 9 ... microcrack

Claims

By plugging both ends of the cell opening of the ceramic honeycomb structure made of cordierite alternately, the exhaust gas flows through the pores on the cell side wall of the honeycomb and flows into the adjacent cells, and only the particulates contained in the diesel exhaust gas are passed through. In a porous ceramic honeycomb filter that is collected on the surface and inside of the side wall, the solid component is coated and fired with an activated alumina slurry having a particle size of 0.2 μm or less of 2.5 wt% or more and 15 wt% or less. The particulate collection filter is coated so as not to block pores on the filter cell side wall and has a thermal expansion coefficient of 0.4 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less .

2. The particulate collection filter according to claim 1, wherein 95% by weight or more of the alumina solid component in the activated alumina slurry used for coating has a particle size smaller than the average pore size of the porous ceramic honeycomb filter.

2. The particulate collection filter according to claim 1, wherein the porosity after coating with activated alumina is 40% or more and 65% or less and the average pore diameter is 5 μm or more and 35 μm or less.