JP3707843B2

JP3707843B2 - Diesel exhaust gas purification filter

Info

Publication number: JP3707843B2
Application number: JP32010795A
Authority: JP
Inventors: 慶則中山; 友彦中西; 照高影山; 寿治近藤
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2015-12-08
Also published as: JPH09158710A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるガスに含まれている物質のうち少なくともパティキュレートを除去し、排気ガスを浄化するために用いられるパティキューレート捕集用のフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるパティキュレートには、人体に有害な物質が含まれており、これを除去することが環境上の課題となっている。このため、従来では、ディーゼルエンジンの排気系に設けたフィルタでパティキュレートを捕集し、一定量捕集した後パティキュレートを電気ヒータやバーナ等で燃焼除去する方法が行なわれている。また、フィルタに担持した白金族金属触媒でパティキュレートの燃焼温度を下げ、捕集したパティキュレートを連続的に燃焼させる方法もある。前者の捕集したパティキュレートを電気ヒータやバーナ等で燃焼除去する方法の場合、パティキュレートの捕集量が多いほど燃焼時のフィルタ最高温度が上昇し、フィルタにかかる熱応力でフィルタが破損することがあり、パティキュレートの捕集量制御が重要であるが、完全に捕集量を制御するには至っていない。後者の触媒による燃焼の場合、燃焼温度が比較的低くなりフィルタにかかる熱応力が小さくなるため、触媒は耐熱性に優れる。
【０００３】
上記の方法において、パティキュレートの捕集にはおもに、セラミックのハニカム構造体を用いることが多く、その材質としては、低熱膨張性をしめすコーディエライトが一般的に用いられる。
【０００４】
本発明の関係するディーゼル排ガス浄化フィルタは、ハニカム構造のセラミックモノリスの片端のセル開口部、例えばガス入口側のセル開口部は一個おきに目封じしてあり、ガス出口側のセル開口部は入口側の開口部が目封じしていないセルについてのみ目封じする。したがって、排気ガスはセル側壁の細孔を通過し、排気ガスとともに流れるパティキュレートはこのセル側壁の表面およびセル側壁の細孔内部で捕集される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ディーゼル排ガス用のハニカム構造多孔質セラミックフィルタは前記のようにモノリスハニカムの両端を交互に目封じすることにより、ガスはセル壁の数μｍ〜数十μｍの気孔を通過して隣接するセルに流れる構造のため、パティキュレートの捕集効率が他の構造のフィルタよりも高い利点がある。本発明は、前述のような目封じがなされ、活性アルミナ等の高比表面積材料粒子でセル側壁表面及びその細孔の内部をコーティングされた多孔質セラミックフィルタを有するディーゼル排ガス浄化フィルタを提供するものである。
【０００６】
ハニカム構造のセラミック担体に活性アルミナ等の高比表面積材料粒子をコーティングする場合、活性アルミナのスラリーにカーボン等の可燃性物質粒子を添加してこのスラリーを担体表面にコーティングして焼成することにより、上記可燃性物質を焼失させてコーティング層の表面に多数のポアを形成し、このポアによりコーティング層へのガスの拡散効率を高めるようにしたものが公知となっている（特開昭５７−９９３１４号公報、特開昭６１−２４５８４９号公報）。しかし、これはフロースルー式のセラミックハニカムに関し、排気ガスのコーティング層への接触面積を増大させ酸化触媒との反応性を向上させて浄化性能を向上させることを目的としている。つまり、活性アルミナのコーティング層の表面にカーボンで約１０〜２０μｍ程度のポアで凹みをつくることでコート層の表面積を増大させることが目的であり、本発明の関係する排ガスがセル側壁を通過するディーゼル排ガス浄化フィルタとは根本的に異なる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様は、連続気泡を有する多孔質セラミックハニカム構造体のセル開口部の片端が１個おきに目封じされ、この端で目封じのされていないセル開口部は反対側の端を目封じされており、セル壁中の細孔を通過してガスが流通するようになっているハニカム型フィルタであって、セル側壁の表面及びセル側壁の細孔内部に高比表面積材料粒子（以下単に「高比表面積材料」という）を含むコーティング材料が付着している構造体、を有する、セル壁の中の細孔を通過してガスが流通するディーゼル排ガス浄化フィルタである。
【０００８】
本発明の第２の態様は、連続気泡を有する多孔質セラミックハニカム構造体を、高比表面積材料で可燃性焼失物質粒子（以下単に「可燃性焼失物質」という）を含むコーティングスラリーでコーティングし、この際、前記高比表面積材料及び可燃性焼失物質の平均粒径が前記ハニカム構造体の平均細孔径より小さな大きさであり、その後焼成すること、並びに前記ハニカム構造体のセル開口部の片端を１個おきに目封じし、この端で目封じしていない開口部は反対側の端を目封じすること、を含む、セル壁の中の細孔を通過してガスが流通するディーゼル排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【０００９】
本発明に用いる多孔質セラミックハニカム構造体は、従来低熱膨張性セラミックスとして知られているコーディエライト（化学組成式２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂)で作られていることが好ましい。これの気孔率は当業者に周知の方法で自由に調節することができる。
【００１０】
前記高比表面積材料を前記多孔質セラミックハニカム構造体のセル側壁の表面及びセル側壁の細孔内部に高比表面積材料を含むコーティング材料を付着させるには、前記多孔質セラミックハニカム構造体を高比表面積材料を含むコーティング材料及び好ましくは可燃性焼失物質を含むコーティングスラリーでコーティングし、その後好ましくは余分なスラリーを除去し、そして焼成すればよい。
【００１１】
通常は前記多孔質セラミックハニカム構造体に活性アルミナ等の高比表面積材料を担持させた後に、この高比表面積材料を担体として排ガス中のパティキュレートを燃焼させる性能のすぐれた触媒金属を担持させ、上記目封じをしてディーゼル排ガス浄化フィルタができ上がる。この場合の触媒金属の量はわずかであって上記ディーゼル排ガスフィルタの気孔率は、上記高比表面積材料を担持させた段階の気孔率でほぼ定まってしまう。前記高比表面積材料を担持させた段階でのハニカム構造体のセル壁の気孔率は４０〜６５％が好ましく、４５〜６０％が更に好ましい。またこのセル壁の平均細孔径は５〜３５μｍが好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。この気孔率が４０％以上で平均細孔径が５μｍ以上であれば、このフィルタを排ガスが通過するときの圧損失が小さく、エンジンの出力が低下しない。一方前記気孔率が６５％以下で、平均細孔径が３０μｍ以下であればパティキュレート捕獲能がさほど低くならない。
【００１２】
前記高比表面積材料とは、その平均粒径が前記多孔質セラミックハニカム構造体の平均細孔径よりも小さい程に高比表面積であり、可燃性でない粒状材料をいう。前記高比表面積材料の例としては活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、又はこれらのうちの少なくとも２種類を含むもの等がある。これらの内でも活性アルミナが高比表面積形成能、触媒金属担持能等の点で好ましい。活性アルミナとしてはγ−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ等がある。この高比表面積材料は前記多孔質セラミックハニカム構造体のセル側壁の表面及び細孔内部にしっかりと付着させるためにバインダーと混合して用いるのが好ましい。このバインダーの具体例としては、アルミナゾル、シリカゾル、硝酸アルミニウム等がある。
【００１３】
本発明の第２の態様において、活性アルミナ等の高比表面積材料の粒子径が前記のような範囲である理由は、高比表面積材料が前記高比表面積材料によるコーティング前の多孔質セラミック構造体のセル側壁の細孔内部に侵入する必要があるためである。従来、高比表面積材料をハニカム型モノリス担体にコーティングするのはセル側壁の表面のみであったが、排ガスがセル側壁の細孔内部を通過するような構造のハニカム型フィルタの場合、排ガスに含まれるパティキュレートがフィルタのセル側壁の表面上およびセル側壁の細孔内部に留まるので、このとき、パティキュレートはこの高比表面積材料と細孔内部で接触することが、触媒作用を受けて燃焼するために必要である。したがって、高比表面積材料は前記の粒径が必要である。
【００１４】
前記可燃性焼失物質としてはカーボン、小麦粉、パン粉、コークス、石炭、木くず等がある。この可燃性焼失物質の平均粒径は、前記高比表面積材料によるコーティングの前の多孔質セラミックハニカム構造体の平均細孔径より小さい。その理由は、高比表面積材料とともにフィルタのセル側壁の細孔内部に浸入することで、焼失した後、細孔内部にできる隙間によって高比表面積材料のコーティングによる細孔の閉塞を防ぐためである。可燃性焼失物質の粒径は高比表面積材料と必ずしも同一にする必要はない。一方前記多孔質セラミックハニカム構造体を高比表面積材料でコーティングし、焼成した後のハニカム構造体のセル側壁の平均細孔径を好ましくは５μｍ以上とするために、この可燃性焼失物質の平均粒径は３μｍ以上とすることが好ましい。これが３μｍ未満であると、スラリーの粘性が高くなり、コーティングしにくくなるから好ましくない。
【００１５】
可燃性焼失物質を使用する目的は、セル側壁表面のコーティング層を多孔質化させることおよびセル側壁の細孔内部に活性アルミナ等の高比表面積材料を高度に分散させてコーティングさせることにより、高比表面積材料のコーティングによるフィルタの圧損上昇を抑制するためである。可燃性焼失物質としてカーボンを使用する場合、高比表面積材料に対して少なくとも５wt％以上添加すれば圧損を低下させるのに効果がある。一方、カーボンを５０wt％超添加すると高比表面積材料のコーティング層のフィルタとの接着強度が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明では、高比表面積材料と可燃性焼失物質を混合した溶液を用いてコーティングする方法と、予め可燃性焼失物質のみを含む溶液でコーティングしておき、次の高比表面積材料を含む溶液でコーティングする方法がある。後者の場合、可燃性焼失物質がフィルタのセル側壁の細孔内部を部分的に閉塞した状態に高比表面積材料をコーティングするため、細孔内部のコーティング層の多孔質化および高分散化することができる。
【００１７】
予め可燃性焼失物質のみを含む溶液でコーティングする場合、この溶液に可燃性焼失物質の占める割合は、５wt％以上５０wt％以下が好ましい。５０wt％以上の場合、高比表面積材料のコーティング層のフィルタとの接着強度が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタは、少なくともディーゼルエンジンの排ガスに含まれているパティキュレートを捕集し、燃焼除去させるものである。
活性アルミナ等の高比表面積物質をフィルタにコーティングするのは、白金族触媒金属をコーティングさせるための担体にするためである。一般に白金族触媒金属はパティキュレートの燃焼温度を下げる触媒として用いられ、さらに一酸化炭素や炭化水素の酸化触媒として用いられている。本発明のフィルタは、少なくとも一種類の白金族元素からなる金属触媒を担持してあるフィルタである。前記白金族元素としては白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムの少なくとも１種を用いうる。
【００１９】
次に、本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタについて図１及び図２をもって具体的に説明する。図１は本発明ディーゼル排ガス浄化フィルタの断面図、図２は図１におけるＡ部の部分拡大図である。このハニカム構造の多孔質セラミックフィルタはモノリスハニカムの両端は目封じ材１で交互に目封じされている。ハニカム型フィルタのセル壁の表面２１、およびセル壁の細孔表面２２には活性アルミナのコーティング層３が形成されている。活性アルミナは全てのセル壁にコーティングされており、白金族触媒金属を活性アルミナのコーティング部分に担持することにより、セル壁内部で捕集されたパティキュレートおよび他の排ガス成分（ＨＣ，ＣＯ等）の浄化効率を高めている。この図では白金族触媒金属の記載を省略している。
【００２０】
パティキュレートを含むディーゼル排ガスは、セル入口側４からセル内に進入し、セル壁２を通過してセル出口側５から出ていく。このとき、パティキュレートはセル壁表面および内部の細孔で捕集される。白金族触媒金属は、活性アルミナをコーティングした後にあらためてコーティングするのが普通であるが、活性アルミナやカーボンと共に混合した溶液でコーティングすることも可能である。
【００２１】
以上のような材料を用いてコーティングしたフィルタは、低圧損のディーゼルパティキュレートフィルタとして好適に用いることができる。以下に、その実施例と比較例を示す。
【００２２】
【実施例】
（例１）
コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）組成のセラミックハニカム構造体を公知の押し出し製法で作製し、１３５０℃〜１４５０℃の最高温度、５℃〜２００℃の昇温速度、２〜２０時間の保持時間で焼成して、気孔率が５５％、平均細孔径２５μｍの細孔特性を持ち、セル壁厚さ０．４５mm、１平方インチあたりのセル数が１５０個の直径１４０mm、長さ１３０mmの多孔質コーディエライトハニカム構造体を得た。
【００２３】
一方、高比表面積材料として、中心粒径５μｍの活性アルミナ（γ−アルミナ）（住友化学製）１３３０ｇと、アルミナゾル（日産化学製）６７０ｇを水４Ｌと共に混合し、撹拌して活性アルミナスラリーを作製し、これに中心粒径５μｍのカーボン（ＳＥＣ製）を活性アルミナの重量を基準に添加割合を変化させたサンプル（カーボン添加割合１０wt％〜１００wt％）を６種類作製した。
【００２４】
前記の多孔質コーディエライトハニカムフィルタを前記カーボン入り活性アルミナスラリーに完全に浸す（ウォッシュコート）。その後、エアークリーナーおよび圧縮エアーで余分に付着したスラリーをできるだけ完全に取り除く。さらにその後、１２０℃で２時間乾燥し、８００℃で焼成し、カーボンを完全に焼失させた。焼成後にフィルタ重量を測定し、ウォッシュコート前のフィルタとの重量差より１Ｌあたりのコート量（ｇ／Ｌ）を求めた。
【００２５】
ウォッシュコート処理したハニカム構造体のガス入口側のセル開口部を一個おきに目封じし、ガス出口側では入口側で目封じしてないセルについてのみ目封じする。目封じ材はコーディエライト、アルミナ、ジルコニアなどの１０００℃以上の耐熱性のあるセラミック材料であれば特に限定されず、セラミック製の接着剤でもよい。このようにして、触媒担体付きフィルタを作製した（担体Ａ〜担体Ｆ）。
【００２６】
（例２）
例１に用いた多孔質コーディエライトハニカムフィルタと同様のフィルタを作製し、高比表面積材料として、中心粒径５μｍの活性アルミナ１３３０ｇと、アルミナゾル６７０ｇを水４Ｌと共に混合し、撹拌した活性アルミナスラリーに前記フィルタをウォッシュコートした。その後、エアークリーナーおよび圧縮エアーで余分に付着したスラリーをできるだけ完全に取り除く。さらにその後、１２０℃で２時間乾燥し、８００℃で焼成した。焼成後にフィルタ重量を測定し、ウォッシュコート前のフィルタとの重量差より１Ｌあたりのコート量（ｇ／Ｌ）を求めた。
【００２７】
その後、ウォッシュコート処理したハニカム構造体のガス入口側のセル開口部を一個おきに目封じし、ガス出口側では入口側で目封じしてないセルについてのみ目封じし、触媒担体付きフィルタを作製した（担体Ｇ）。
【００２８】
（例３）
例１に用いた多孔質コーディエライトハニカムフィルタと同様のフィルタを作製し、高比表面積材料として、中心粒径５μｍの活性アルミナ１３３０ｇ、アルミナゾル６７０ｇを水４Ｌと共に混合し、これに中心粒径５０μｍのカーボン（ＳＥＣ製）を活性アルミナの重量を基準に添加割合を変化させたサンプル（カーボン添加割合１０wt％〜１００wt％）を６種類作製し、実施例１と同じ製法で作製したフィルタにウォッシュコートした。その後、エアークリーナーおよび圧縮エアーで余分に付着したスラリーをできるだけ完全に取り除いた。さらにその後、１２０℃で２時間乾燥し、８００℃で焼成し、カーボンを完全に焼失させた。
焼成後にフィルタ重量を測定し、ウォッシュコート前のフィルタとの重量差より１Ｌあたりのコート量（ｇ／Ｌ）を求めた。
【００２９】
その後、ウォッシュコート処理したハニカム構造体のガス入口側のセル開口部を一個おきに目封じし、ガス出口側では入口側で目封じしてないセルについてのみ目封じし、触媒担体付きフィルタを作製した（担体Ｈ〜担体Ｍ）。
【００３０】
（触媒担体付きフィルタの圧力損失の測定）
フィルタの入口側から圧縮エアーを流し、入口側と出口側の差圧を測定した。
例１〜３により得られた触媒担体付きフィルタの圧力損失の測定結果を表１、図３に示す。この結果より、例１のフィルタは例２，３のフィルタよりも圧損が低いことがわかる。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（コーティング前後の細孔分布測定）
例１（担体Ａ）例３（担体Ｈ）のコーティング前後の細孔分布測定の結果をそれぞれ図４、図５に示す。本発明品では、活性アルミナをコーティングしてもフィルタの平均細孔径が５μｍ以上あり、閉塞されたセル壁の細孔が少なくなっている。一方例３では、コーティングにより平均細孔径が５μｍ未満となり、閉塞される細孔が多くなっている。つまり、カーボンをフィルタの細孔内部に侵入させると、細孔内部が活性アルミナで埋まることがなく、圧損が低くなる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によりハニカム構造体側壁の表面及び細孔の内部を高比表面積材料でコーティングされた多孔質セラミックフィルタを有するディーゼル排ガス浄化フィルタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明ディーゼル排ガス浄化フィルタの１例の断面図。
【図２】図１におけるＡ部の部分拡大図。
【図３】例１〜３の、目封じされた触媒担体付きフィルタの圧力損失の測定結果を表すグラフ。
【図４】例１（担体Ａ）のコーティング前後の細孔分布測定の結果を表すグラフ。
【図５】例３（担体Ｈ）のコーティング前後の細孔分布測定の結果を表すグラフ。
【符号の説明】
１…目封じ材
２…セル側壁
３…活性アルミナのコーティング層
４…ガス入口側
５…ガス出口側
６…カーボン粒子による空隙
７…活性アルミナ粒子
２１…セル側壁の表面
２２…セル側壁の細孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a particulate collection filter used for removing at least particulates from substances contained in a gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine and purifying exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
Particulates discharged from internal combustion engines such as diesel engines contain substances that are harmful to the human body, and removing them is an environmental issue. For this reason, conventionally, a method has been used in which particulates are collected by a filter provided in an exhaust system of a diesel engine, and after a certain amount is collected, the particulates are burned and removed by an electric heater, a burner or the like. There is also a method of continuously burning the collected particulates by lowering the combustion temperature of the particulates with a platinum group metal catalyst supported on a filter. In the case of the former method in which the collected particulates are burned and removed with an electric heater, burner, etc., the higher the amount of particulates collected, the higher the maximum filter temperature during combustion, and the thermal stress on the filter breaks the filter In some cases, control of the amount of particulates collected is important, but it has not been possible to completely control the amount of particulates collected. In the case of combustion with the latter catalyst, the combustion temperature is relatively low and the thermal stress applied to the filter is reduced, so that the catalyst is excellent in heat resistance.
[0003]
In the above-mentioned method, a ceramic honeycomb structure is often used mainly for collecting particulates, and cordierite showing low thermal expansion is generally used as the material.
[0004]
The diesel exhaust gas purification filter related to the present invention has a cell opening on one end of a ceramic monolith having a honeycomb structure, for example, every other cell opening on the gas inlet side is sealed, and the cell opening on the gas outlet side is the inlet. Only the cells whose side openings are not sealed are sealed. Therefore, the exhaust gas passes through the pores on the cell side wall, and the particulates flowing together with the exhaust gas are collected on the surface of the cell side wall and inside the pores on the cell side wall.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the honeycomb structure porous ceramic filter for diesel exhaust gas plugs both ends of the monolith honeycomb alternately, so that the gas flows through the pores of several μm to several tens of μm in the cell wall to the adjacent cells. Due to the structure, there is an advantage that the particulate collection efficiency is higher than the filters of other structures. The present invention provides a diesel exhaust gas purification filter having a porous ceramic filter which is sealed as described above and has a cell side wall surface and its pores coated with high specific surface area material particles such as activated alumina. It is.
[0006]
When coating a honeycomb structure ceramic carrier with high specific surface area material particles such as activated alumina, by adding flammable substance particles such as carbon to the slurry of activated alumina, coating this slurry on the carrier surface and firing, It is known that a large number of pores are formed on the surface of the coating layer by burning out the combustible substance, and the efficiency of gas diffusion into the coating layer is enhanced by the pores (Japanese Patent Laid-Open No. 57-99314). No., JP-A 61-245849). However, this relates to a flow-through type ceramic honeycomb, and aims to increase the contact area of the exhaust gas to the coating layer and improve the reactivity with the oxidation catalyst to improve the purification performance. In other words, the purpose is to increase the surface area of the coating layer by creating a recess with about 10 to 20 μm pores of carbon on the surface of the activated alumina coating layer, and the exhaust gas related to the present invention passes through the cell side wall. It is fundamentally different from a diesel exhaust gas purification filter.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the first aspect of the present invention, every other end of the cell opening of the porous ceramic honeycomb structure having open cells is sealed every other end, and the cell opening not sealed at this end is on the opposite side. A honeycomb type filter that is sealed at the end and allows gas to flow through pores in the cell wall, and has a high specific surface area material on the surface of the cell side wall and inside the pores of the cell side wall. A diesel exhaust gas purification filter having a structure to which a coating material containing particles (hereinafter simply referred to as “high specific surface area material”) is attached, and gas flows through pores in a cell wall.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, a porous ceramic honeycomb structure having open cells is coated with a coating slurry containing a high specific surface area material and combustible burnout material particles (hereinafter simply referred to as “flammable burnout material”). At this time, the average particle size of the high specific surface area material and the combustible burnout substance is smaller than the average pore size of the honeycomb structure, and then firing, and one end of the cell opening of the honeycomb structure Diesel exhaust gas purification in which gas passes through pores in the cell wall, including sealing every other piece and sealing the opposite end of the opening not sealed at this end It is a manufacturing method of a filter.
[0009]
The porous ceramic honeycomb structure used in the present invention is preferably made of cordierite (chemical composition formula 2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ ) which is conventionally known as low thermal expansion ceramics. The porosity of this can be freely adjusted by methods well known to those skilled in the art.
[0010]
In order to adhere the coating material containing the high specific surface area material to the surface of the cell side wall of the porous ceramic honeycomb structure and the inside of the pores of the cell side wall, the high specific surface area material is bonded to the porous ceramic honeycomb structure. Coating with a coating material comprising a surface area material and preferably a coating slurry comprising a combustible burnout material, then preferably removing excess slurry and firing.
[0011]
Usually, after supporting a high specific surface area material such as activated alumina on the porous ceramic honeycomb structure, a catalyst metal having excellent performance for burning particulates in exhaust gas is supported using the high specific surface area material as a carrier, The diesel exhaust gas purification filter is completed with the above sealing. In this case, the amount of catalytic metal is small, and the porosity of the diesel exhaust gas filter is almost determined by the porosity at the stage where the high specific surface area material is supported. The porosity of the cell wall of the honeycomb structure at the stage of supporting the high specific surface area material is preferably 40 to 65%, more preferably 45 to 60%. The average pore diameter of the cell walls is preferably 5 to 35 μm, more preferably 10 to 30 μm. If the porosity is 40% or more and the average pore diameter is 5 μm or more, the pressure loss when the exhaust gas passes through the filter is small, and the engine output does not decrease. On the other hand, if the porosity is 65% or less and the average pore diameter is 30 μm or less, the particulate capturing ability is not so low.
[0012]
The high specific surface area material refers to a granular material having a high specific surface area and a non-combustible material such that the average particle diameter is smaller than the average pore diameter of the porous ceramic honeycomb structure. Examples of the high specific surface area material include activated alumina, silica, zirconia, titania, or one containing at least two of these. Among these, activated alumina is preferable in terms of high specific surface area forming ability, catalytic metal supporting ability, and the like. Examples of the activated alumina include γ-alumina, β-alumina, θ-alumina, δ-alumina, η-alumina, and κ-alumina. This high specific surface area material is preferably used in admixture with a binder in order to firmly adhere to the cell side wall surfaces and pores of the porous ceramic honeycomb structure. Specific examples of the binder include alumina sol, silica sol, and aluminum nitrate.
[0013]
In the second aspect of the present invention, the reason why the particle diameter of the high specific surface area material such as activated alumina is in the above range is that the high specific surface area material is a porous ceramic structure before coating with the high specific surface area material. This is because it is necessary to penetrate into the pores of the cell side wall. Conventionally, the honeycomb monolith support was coated only on the surface of the cell side wall with the high specific surface area material. However, in the case of a honeycomb type filter having a structure in which the exhaust gas passes through the pores of the cell side wall, it is included in the exhaust gas. Particulates stay on the surface of the cell side wall of the filter and inside the pores of the cell side wall, and at this time, the particulates come into contact with the high specific surface area material inside the pores and are catalytically burned. Is necessary for. Therefore, the high specific surface area material needs the above-mentioned particle size.
[0014]
Examples of the combustible burnout material include carbon, wheat flour, bread crumbs, coke, coal, and wood waste. The average particle size of the combustible burnout material is smaller than the average pore size of the porous ceramic honeycomb structure before coating with the high specific surface area material. The reason is to prevent the clogging of the pores due to the coating of the high specific surface area material by the gap formed inside the pores after burning out by entering the pores inside the cell side wall of the filter together with the high specific surface area material. . The particle size of the combustible burnout material is not necessarily the same as that of the high specific surface area material. On the other hand, in order to make the average pore diameter of the cell side wall of the honeycomb structure after the porous ceramic honeycomb structure is coated and fired with the high specific surface area material preferably 5 μm or more, the average particle diameter of the combustible burnout substance Is preferably 3 μm or more. If the thickness is less than 3 μm, the viscosity of the slurry becomes high and coating becomes difficult.
[0015]
The purpose of using the combustible burnout material is to make the coating layer on the cell side wall porous and to coat the inside of the cell side wall with a high specific surface area material such as activated alumina highly dispersed. This is for suppressing an increase in pressure loss of the filter due to the coating of the specific surface area material. When carbon is used as the combustible burnout material, it is effective to reduce the pressure loss if it is added at least 5 wt% or more with respect to the high specific surface area material. On the other hand, adding more than 50 wt% of carbon is not preferable because the adhesive strength between the coating layer of the high specific surface area material and the filter is lowered.
[0016]
In the present invention, a method of coating using a solution in which a high specific surface area material and a combustible burnout substance are mixed, and a solution containing only a combustible burnout substance in advance are coated, and a solution containing the next high specific surface area material is used. There is a method of coating. In the latter case, the coating layer inside the pores should be made porous and highly dispersed in order to coat the high specific surface area material with the combustible burnout material partially closed inside the pores on the filter cell side walls. Can do.
[0017]
When coating with a solution containing only the combustible burnout substance in advance, the proportion of the burnable burnout substance in this solution is preferably 5 wt% or more and 50 wt% or less. When it is 50 wt% or more, the adhesive strength between the coating layer of the high specific surface area material and the filter is not preferable.
[0018]
The diesel exhaust gas purification filter of the present invention collects particulates contained in at least exhaust gas of a diesel engine and burns and removes them.
The reason why the filter is coated with a high specific surface area material such as activated alumina is to form a support for coating the platinum group catalyst metal. In general, a platinum group catalyst metal is used as a catalyst for lowering the combustion temperature of particulates, and further used as an oxidation catalyst for carbon monoxide and hydrocarbons. The filter of the present invention is a filter carrying a metal catalyst composed of at least one platinum group element. As the platinum group element, at least one of platinum, rhodium, palladium, ruthenium, and iridium can be used.
[0019]
Next, the diesel exhaust gas purification filter of the present invention will be specifically described with reference to FIGS. FIG. 1 is a sectional view of a diesel exhaust gas purification filter of the present invention, and FIG. 2 is a partially enlarged view of a portion A in FIG. In the porous ceramic filter having the honeycomb structure, both ends of the monolith honeycomb are alternately plugged with the plugging material 1. An activated alumina coating layer 3 is formed on the surface 21 of the cell wall and the pore surface 22 of the cell wall of the honeycomb filter. Activated alumina is coated on all cell walls, and by supporting the platinum group catalyst metal on the coated part of activated alumina, particulates and other exhaust gas components (HC, CO, etc.) collected inside the cell wall The purification efficiency is improved. In this figure, the description of the platinum group catalyst metal is omitted.
[0020]
Diesel exhaust gas containing particulates enters the cell from the cell inlet side 4, passes through the cell wall 2, and exits from the cell outlet side 5. At this time, the particulates are collected on the cell wall surface and the internal pores. The platinum group catalyst metal is usually coated again after the activated alumina is coated, but it can also be coated with a solution mixed with activated alumina or carbon.
[0021]
A filter coated with the above materials can be suitably used as a diesel particulate filter with a low pressure loss. Examples and comparative examples are shown below.
[0022]
【Example】
(Example 1)
A ceramic honeycomb structure having a cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ ) composition was prepared by a known extrusion manufacturing method, a maximum temperature of 1350 ° C to 1450 ° C, a temperature increase rate of 5 ° C to 200 ° C, Firing with a holding time of 20 hours, having a porosity of 55%, an average pore diameter of 25 μm, a cell wall thickness of 0.45 mm, 150 cells per square inch, a diameter of 140 mm, a length of 140 A porous cordierite honeycomb structure having a thickness of 130 mm was obtained.
[0023]
On the other hand, as a high specific surface area material, 1330 g of activated alumina (γ-alumina) (manufactured by Sumitomo Chemical) with a center particle size of 5 μm and 670 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical) are mixed with 4 L of water and stirred to produce an activated alumina slurry. Then, six samples (carbon addition ratio of 10 wt% to 100 wt%) were prepared by changing the addition ratio of carbon (manufactured by SEC) having a center particle diameter of 5 μm based on the weight of activated alumina.
[0024]
The porous cordierite honeycomb filter is completely immersed in the activated alumina slurry containing carbon (wash coat). Thereafter, the excess adhering slurry is removed as completely as possible with an air cleaner and compressed air. Thereafter, the film was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 800 ° C. to completely burn off the carbon. The filter weight was measured after firing, and the coating amount per liter (g / L) was determined from the weight difference from the filter before the wash coat.
[0025]
Every other cell opening on the gas inlet side of the honeycomb structure subjected to the wash coat treatment is plugged, and on the gas outlet side, only the cells not sealed on the inlet side are plugged. The plugging material is not particularly limited as long as it is a ceramic material having a heat resistance of 1000 ° C. or higher, such as cordierite, alumina, zirconia, and may be a ceramic adhesive. Thus, a filter with a catalyst carrier was produced (carrier A to carrier F).
[0026]
(Example 2)
A filter similar to the porous cordierite honeycomb filter used in Example 1 was produced, and as a high specific surface area material, 1330 g of activated alumina having a center particle diameter of 5 μm and 670 g of alumina sol were mixed with 4 L of water, and stirred. The filter was washcoated. Thereafter, the excess adhering slurry is removed as completely as possible with an air cleaner and compressed air. Thereafter, the film was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 800 ° C. The filter weight was measured after firing, and the coating amount per liter (g / L) was determined from the weight difference from the filter before the wash coat.
[0027]
Then, every other cell opening on the gas inlet side of the honeycomb structure subjected to the wash coat treatment is plugged, and only the cells not sealed on the inlet side are plugged on the gas outlet side to produce a filter with a catalyst carrier. (Carrier G).
[0028]
(Example 3)
A filter similar to the porous cordierite honeycomb filter used in Example 1 was prepared, and as a high specific surface area material, 1330 g of activated alumina having a center particle diameter of 5 μm and 670 g of alumina sol were mixed with 4 L of water, and the center particle diameter was 50 μm. 6 samples (carbon addition ratio 10 wt% to 100 wt%) with different addition ratios of carbon (made by SEC) based on the weight of activated alumina were prepared, and the washcoat was applied to the filter manufactured by the same manufacturing method as in Example 1. did. Thereafter, the excessively adhered slurry was removed as completely as possible with an air cleaner and compressed air. Thereafter, the film was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 800 ° C. to completely burn off the carbon.
The filter weight was measured after firing, and the coating amount per liter (g / L) was determined from the weight difference from the filter before the wash coat.
[0029]
Then, every other cell opening on the gas inlet side of the honeycomb structure subjected to the wash coat treatment is plugged, and only the cells that are not plugged on the inlet side are plugged on the gas outlet side to produce a filter with a catalyst carrier. (Carrier H to carrier M).
[0030]
(Measurement of pressure loss of filter with catalyst support)
Compressed air was supplied from the inlet side of the filter, and the differential pressure between the inlet side and the outlet side was measured.
Table 1 and FIG. 3 show the measurement results of the pressure loss of the filter with the catalyst carrier obtained in Examples 1 to 3. From this result, it can be seen that the filter of Example 1 has a lower pressure loss than the filters of Examples 2 and 3.
[0031]
[Table 1]

[0032]
(Measurement of pore distribution before and after coating)
The results of pore distribution measurement before and after coating of Example 1 (Carrier A) and Example 3 (Carrier H) are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. In the product of the present invention, even when activated alumina is coated, the average pore diameter of the filter is 5 μm or more, and the pores of the closed cell walls are reduced. On the other hand, in Example 3, the average pore diameter is less than 5 μm due to the coating, and more pores are blocked. That is, when carbon is allowed to enter the pores of the filter, the pores are not filled with activated alumina, and the pressure loss is reduced.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a diesel exhaust gas purification filter having a porous ceramic filter in which the surface of the honeycomb structure side wall and the inside of the pores are coated with a high specific surface area material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a diesel exhaust gas purification filter of the present invention.
FIG. 2 is a partially enlarged view of part A in FIG.
FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the pressure loss of the sealed filter with the catalyst carrier in Examples 1 to 3.
FIG. 4 is a graph showing the results of pore distribution measurement before and after coating of Example 1 (Carrier A).
FIG. 5 is a graph showing the results of pore distribution measurement before and after coating of Example 3 (Carrier H).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sealing material 2 ... Cell side wall 3 ... Coating layer 4 of activated alumina ... Gas inlet side 5 ... Gas outlet side 6 ... Void 7 by carbon particle ... Activated alumina particle 21 ... Cell side wall surface 22 ... Cell side wall pore

Claims

One end of each cell opening of the porous ceramic honeycomb structure having open cells is plugged every other cell opening, and the cell opening not sealed at this end is plugged at the opposite end. A honeycomb filter in which gas flows through pores in a wall, and a coating material containing high specific surface area material particles adheres to the surface of the cell side wall and inside the pores of the cell side wall. Gas having passed through the pores in the cell wall , the structure having a porosity of 40 to 65% in the cell wall of the filter after supporting the high specific surface area material. Diesel exhaust gas purification filter in circulation.

The filter according to claim 1, wherein an average pore diameter of a cell wall of the filter after supporting the high specific surface area material is 5 to 35 μm.

The diesel exhaust gas purification filter according to claim 1 or 2, wherein the high specific surface area material is activated alumina.

The filter according to any one of claims 1 to 3, further comprising a catalytic metal comprising at least one platinum group element.

A porous ceramic honeycomb structure having open cells is coated with a coating slurry containing high specific surface area material particles and combustible burnout material particles, and the average particle size of the high specific surface area material particles and combustible burnout material particles The diameter is smaller than the average pore diameter of the honeycomb structure, and then fired, and every other end of the cell opening of the honeycomb structure is plugged, and this end is not plugged. A method for manufacturing a diesel exhaust gas purification filter in which gas flows through pores in a cell wall, the opening portion sealing the opposite end.

The method of claim 5, wherein the combustible burnout particles are carbon and the coating slurry contains at least 5 wt% of the carbon particles of the high specific surface area material particles.

The honeycomb structure is previously coated with a slurry containing flammable burnout material particles and not containing a high specific surface area material, dried, and then coated with a slurry containing high specific surface area material particles and containing no flammable burnout material, followed by firing. And sealing every other end of the cell openings of the honeycomb structure, and opening not sealed at this end plugs the opposite end. A method for manufacturing a filter through which gas flows through pores.

The manufacturing method according to claim 7, wherein a ratio of the combustible burnout substance particles in the slurry containing the combustible burnout substance particles and not containing the high specific surface area material particles is 5 to 50 wt%.