JP3874269B2 - Carbon nanotube purification method - Google Patents
Carbon nanotube purification method Download PDFInfo
- Publication number
- JP3874269B2 JP3874269B2 JP2002215656A JP2002215656A JP3874269B2 JP 3874269 B2 JP3874269 B2 JP 3874269B2 JP 2002215656 A JP2002215656 A JP 2002215656A JP 2002215656 A JP2002215656 A JP 2002215656A JP 3874269 B2 JP3874269 B2 JP 3874269B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- walled carbon
- graphite
- carbon nanotube
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層カーボンナノチューブまたは単層カーボンナノチューブの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラフェン（炭素単原子層の二次元六員環ネット）を丸めた円筒形の物質で、一つの層からなる単層カーボンナノチューブ、多数のチューブが層をなす多層カーボンナノチューブの二種類がある。単層カーボンナノチューブの直径は約０．５〜２nm程度、多層カーボンナノチューブの直径は約４〜５０nm程度、長さは共に約１〜数１０μm程度であり、その構造や特性により、例えば燃料電池用の水素貯蔵材料、電子放出源、トランジスタなど、様々な分野への応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブはアーク放電法（C.Journet et al.,Nature 388,756（1997））やレーザー蒸発法（R.E.Smally et al.,Science 273, 483（1996））などで作製できるが、同時にアモルファスカーボン、グラファイトなど、多くの副生成物が不純物として混入する。それに加え、単層カーボンナノチューブの場合は、作製時に金属触媒を用いるため、この金属および金属のグラファイト化合物なども混入している。カーボンナノチューブを産業的に適用するには、これらの不純物を取り除く必要がある。
【０００４】
現在、カーボンナノチューブの精製方法としては、遠心分離法、限外濾過法、水熱法などがある。これらのうち、例えば遠心分離法(S.Bandow:J.Appl.Phys. 80,1020（1996））は、まず、アーク放電法で作製した陰極堆積物の中心部を回収し、水とエタノールの体積が１：１の混合溶媒中で超音波を用いて分散させる。その後、この分散物を回収し、溶媒を蒸発させ、得られた試料を陽イオン界面活性剤に超音波分散させ、５０００ｒｐｍで遠心分離を行う。しかる後、分散物を回収し、乾燥空気中で３５０℃、５時間の熱処理を行い、多層カーボンナノチューブを得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のような精製方法は、精製効果が低く、また産業的に用いるには工程数が多く、さらに処理時間が長いという問題がある。本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、高純度の多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブを簡便に精製できるカーボンナノチューブの精製方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のカーボンナノチューブの精製方法は、カーボンナノチューブを含む粗生成物に、硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えて加熱し、不純物を除去する工程と、
前記不純物除去工程後のカーボンナノチューブをフィルタリングし回収する工程と、
前記フィルタリングして回収されたカーボンナノチューブを水洗いする工程と、
前記水洗い後のカーボンナノチューブを乾燥する工程を含み、
前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブの場合、前記加熱温度を、５０℃以上２５０℃以下の範囲とすることを特徴とする。
【０００７】
本発明の別のカーボンナノチューブの精製方法は、カーボンナノチューブを含む粗生成物に、硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えて加熱し、不純物を除去する工程と、
前記不純物除去工程後のカーボンナノチューブをフィルタリングし回収する工程と、
前記フィルタリングして回収されたカーボンナノチューブを水洗いする工程と、
前記水洗い後のカーボンナノチューブを乾燥する工程を含み、
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブの場合、前記加熱温度を、５０℃以上２００℃以下の範囲とすることを特徴とする。
【００１０】
また、硫酸と硝酸カリウムの混合割合が、硫酸：硝酸カリウムのモル比＝８０：２０〜９５：５の範囲であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多層カーボンナノチューブの精製方法は、多層カーボンナノチューブを含む粗生成物に、硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えて加熱し、多層カーボンナノチューブ以外の不純物を除去する工程と、前記不純物除去工程後の多層カーボンナノチューブをフィルタリングし回収する工程と、このフィルタリングして回収された多層カーボンナノチューブを水洗いする工程と、水洗い後の多層カーボンナノチューブを乾燥する工程を含む。硫酸および硝酸カリウムは強力な酸化剤であるため、アモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を酸化して除去する効果がある。さらにカリウムはグラファイト層間に進入し、挿入化合物を形成して層間距離を広げる働きがあるため、グラファイトの酸化をより促進する。また多層カーボンナノチューブ作製時に装置の金属製チャンバーから微量の金属不純物も混入しているが、硝酸はこれらの金属を溶解して除去する効果がある。さらに、加熱することにより前記アモルファスカーボン、グラファイトなどの酸化や、金属の溶解がより促進される。然る後、多層カーボンナノチューブをフィルタリングして回収し、水洗いおよび乾燥をして、高純度の多層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１２】
前記の多層カーボンナノチューブの精製方法においては、前記加熱温度が、50℃以上250℃以下であることが好ましい。前記アモルファスカーボンやグラファイトの除去は、アモルファスカーボンやグラファイトと、多層カーボンナノチューブの酸化速度の違いを利用したものである。つまり、多層カーボンナノチューブの酸化速度がアモルファスカーボンやグラファイトの酸化速度よりも遅いことを利用したものである。しかし、加熱温度が高すぎると、両者の酸化速度が非常に速く、差もほとんどなくなってしまうため、アモルファスカーボンやグラファイトのみを除去することが困難になる。逆に、加熱温度が低すぎるとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを酸化して除去することができない。実験の結果、加熱温度が50℃以上250℃以下であれば、アモルファスカーボンやグラファイトのみを選択的に酸化して除去し、フィルタリング工程で多層カーボンナノチューブのみを回収することができた。
【００１３】
本発明の単層カーボンナノチューブの精製方法は、単層カーボンナノチューブを含む粗生成物に、硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えて加熱し、単層カーボンナノチューブ以外の不純物を除去する工程と、前記不純物除去工程後の単層カーボンナノチューブをフィルタリングし回収する工程と、このフィルタリングして回収された単層カーボンナノチューブを水洗いする工程と、水洗い後の単層カーボンナノチューブを乾燥する工程を含む。硫酸および硝酸カリウムは強力な酸化剤であるため、アモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を酸化して除去することができる。さらにカリウムはグラファイト層間に進入し、挿入化合物を形成して層間距離を広げる働きがあるため、グラファイトの酸化をより促進する。また単層カーボンナノチューブは、作製時に金属触媒を用いているため、この金属および金属のグラファイト化合物も不純物として含まれている。さらに単層カーボンナノチューブ作製時に装置の金属製チャンバーから微量の金属不純物も混入しているが、硝酸はこれらの金属を溶解して除去することができる。また、加熱することにより前記アモルファスカーボン、グラファイトなどの酸化や、金属の溶解がより促進される。然る後、単層カーボンナノチューブをフィルタリングして回収し、水洗いおよび乾燥をして、高純度の単層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１４】
前記の単層カーボンナノチューブの精製方法においては、前記加熱温度が、50℃以上200℃以下であることが好ましい。前記アモルファスカーボンやグラファイトの除去は、アモルファスカーボンやグラファイトと、単層カーボンナノチューブの酸化速度の違いを利用したものである。つまり、単層カーボンナノチューブの酸化速度がアモルファスカーボンやグラファイトの酸化速度よりも遅いことを利用したものである。しかし、加熱温度が高すぎると、両者の酸化速度が非常に速く、差もほとんどなくなってしまうため、アモルファスカーボンやグラファイトのみを除去することが困難になる。逆に、加熱温度が低すぎるとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを酸化し除去することができない。実験の結果、加熱温度が50℃以上200℃以下であれば、アモルファスカーボンやグラファイトのみを選択的に酸化して除去し、フィルタリング工程で単層カーボンナノチューブのみを回収することができた。
【００１５】
（実施の形態１）
本発明の発明の実施の形態について、図１から図３を用いて説明する。
【００１６】
図１は本発明の多層カーボンナノチューブの精製方法の工程図である。精製に用いた多層カーボンナノチューブを含む粗生成物は以下のようなアーク放電法で作製した。陽極、陰極ともに炭素棒を用い、電極間のギャップを1〜2mm程度に保ち、ヘリウムガス雰囲気中でアーク放電を持続さると、陰極先端に円柱状の堆積物が形成される。この堆積物の外殻部分はグラファイトの多結晶であるので、これを取り除き、堆積物の中心部分のみを回収した。このようにして得られた堆積物をグラインダー等で粉砕し、その後、IPA（イソプロピルアルコール）中で超音波をかけて更に細かく粉砕した。然る後、フィルターで回収し、乾燥処理を行い多層カーボンナノチューブの粗生成物を得た。このようにして作製した多層カーボンナノチューブを含む粗生成物の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００１７】
この多層カーボンナノチューブの粗生成物の中には、アモルファスカーボン、グラファイトなど多くの副生成物が不純物として混入している。さらにアーク放電法で用いたチャンバーは金属製（ステンレス製）であるので、微量の金属不純物も含まれている。これらの不純物を除去するために、まず多層カーボンナノチューブの粗生成物に硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えた。混合溶液中の硫酸と硝酸カリウムのmol比は９：１であった。また、多層カーボンナノチューブの粗生成物：混合溶液の浴比＝1：1000とした。浸漬処理温度は２５０℃、浸漬処理時間は４５分とした。硫酸および硝酸カリウムは強力な酸化剤であり、アモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を酸化して除去する効果がある。さらにカリウムはグラファイト層間に進入し、挿入化合物を形成して層間距離を広げる働きがあるため、グラファイトの酸化をより促進する。また硝酸は、微量の金属不純物を溶解して除去する効果がある。
【００１８】
前記加熱によりこれらの効果がより促進される。前記のアモルファスカーボンやグラファイトの除去は、多層カーボンナノチューブの酸化速度がアモルファスカーボンやグラファイトの酸化速度よりも遅いことを利用したものである。しかし、加熱温度が高すぎると、両者の酸化速度が非常に速く、差もほとんどなくなってしまうため、アモルファスカーボンやグラファイトのみを除去することが困難になる。逆に、加熱温度が低すぎるとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを酸化して除去することができない。実験の結果、加熱温度が250℃を超えると短時間で多層カーボンナノチューブまで酸化され、後述のメンブレンフィルターを用いたフィルタリング工程で多層カーボンナノチューブを回収することができなかった。逆に、加熱温度が50℃より低いとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを除去することができなかった。加熱温度が50℃以上、250℃以下であれば、アモルファスカーボンやグラファイトのみを選択的に酸化して除去し、後述のメンブレンフィルターを用いたフィルタリング工程で多層カーボンナノチューブのみを回収することができた。
【００１９】
然る後、PTFE製、ポアサイズ45μmのメンブレンフィルターで多層カーボンナノチューブを回収し、超純水で水洗いし、乾燥工程を行い、高純度の多層カーボンナノチューブを得た。
【００２０】
このようにして得られた多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図２に示した精製前の多層カーボンナノチューブを含む粗生成物に比べて、非常に高純度の多層カーボンナノチューブを得ることができた。
【００２１】
なお、本実施の形態に記載されている硫酸と硝酸カリウムの混合比、および加熱時間は一例であり、限定されるものではない。
【００２２】
（実施の形態２）
次に、単層カーボンナノチューブの精製方法について、図４から図６を用いて説明する。図４は本発明のカーボンナノチューブの精製方法の工程図である。精製に用いた単層カーボンナノチューブの粗生成物は以下のようなアーク放電法で作製した。陽極に金属（鉄、コバルト、ニッケル等）触媒を含んだ炭素棒を、陰極に炭素棒を用いてヘリウムガス雰囲気中でアーク放電させ、陰極およびチャンバー内壁に形成された堆積物を回収した。このようにして得られた堆積物をグラインダー等で粉砕し、その後、IPA（イソプロピルアルコール）を加え超音波をかけて更に細かく粉砕した。しかる後、フィルターで回収し、乾燥処理を行い単層カーボンナノチューブの粗生成物を得た。このようにして作製した単層カーボンナノチューブを含む粗生成物の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００２３】
この単層カーボンナノチューブの粗生成物の中には、アモルファスカーボン、グラファイトなど多くの副生成物が不純物として混入している。またアーク放電法で用いたチャンバーは金属製（ステンレス製）であるので、微量の金属不純物も含まれている。さらに金属触媒を用いているため、この金属および金属のグラファイト化合物も不純物として含まれている。これらの不純物を除去するために、まず単層カーボンナノチューブの粗生成物に硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えた。混合溶液中の硫酸と硝酸カリウムのmol比は9：1であった。また、単層カーボンナノチューブの粗生成物：混合溶液の浴比＝1：1000とした。浸漬処理温度は200℃、浸漬処理時間は20分とした。硫酸および硝酸カリウムは強力な酸化剤であり、アモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を酸化して除去する効果がある。さらにカリウムはグラファイト層間に進入し、挿入化合物を形成して層間距離を広げる働きがあるため、グラファイトの酸化をより促進する。また硝酸は、金属や金属のグラファイト化合物を溶解して除去する効果がある。
【００２４】
前記加熱によりこれらの効果がより促進される。前記のアモルファスカーボンやグラファイトの除去は、単層カーボンナノチューブの酸化速度がアモルファスカーボンやグラファイトの酸化速度よりも遅いことを利用したものである。しかし、加熱温度が高すぎると、両者の酸化速度が非常に速く、差もほとんどなくなってしまうため、アモルファスカーボンやグラファイトのみを除去することが困難になる。逆に、加熱温度が低すぎるとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを酸化し除去することができない。実験の結果、加熱温度が200℃を超えると短時間で単層カーボンナノチューブまで酸化され、後述のメンフレンフィルターを用いたフィルタリング工程で単層カーボンナノチューブを回収することができなかった。また、加熱温度が50℃より低いとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを除去することができなかった。加熱温度が50℃以上、200 ℃以下であれば、アモルファスカーボンやグラファイトのみを選択的に酸化して除去し、後述のメンブレンフィルターを用いたフィルタリング工程で単層カーボンナノチューブのみを回収することができた。
【００２５】
然る後、PTFE製、ポアサイズ45μmのメンブレンフィルターで単層カーボンナノチューブを回収し、超純水で水洗いし、乾燥処理を行い、高純度の単層カーボンナノチューブを得た。
【００２６】
このようにして得られた単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。図５に示した精製前の単層カーボンナノチューブを含む粗生成物に比べて、非常に高純度の単層カーボンナノチューブを得ることができた。
【００２７】
なお、本実施の形態に記載されている硫酸と硝酸カリウムの混合比、および加熱時間は一例であり、限定されるものではない。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカーボンナノチューブの精製方法によれば、多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブの粗生成物中のアモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物、微量の金属不純物を、さらに単層ナノチューブの場合には、触媒に用いた金属や金属のグラファイト化合物を除去することができ、高純度の多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブを簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における多層カーボンナノチューブの精製方法の工程図
【図２】同、精製前の多層カーボンナノチューブを含む粗生成物
【図３】同、本発明の方法により精製された多層カーボンナノチューブ
【図４】本発明の実施の形態２における単層カーボンナノチューブの精製方法の工程図
【図５】同、精製前の単層カーボンナノチューブを含む粗生成物
【図６】同、本発明の方法により精製された単層カーボンナノチューブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying multi-walled carbon nanotubes or single-walled carbon nanotubes.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes are cylindrical materials made by rounding graphene (a two-dimensional six-membered ring net of carbon monoatomic layers). There are two types of single-walled carbon nanotubes consisting of a single layer and multi-walled carbon nanotubes composed of many tubes. There is. The diameter of the single-walled carbon nanotube is about 0.5 to 2 nm, the diameter of the multi-walled carbon nanotube is about 4 to 50 nm, and the length is about 1 to several tens of μm. Applications in various fields such as hydrogen storage materials, electron emission sources, and transistors are expected.
[0003]
Carbon nanotubes can be produced by arc discharge method (C. Journet et al., Nature 388,756 (1997)) or laser evaporation method (RESmally et al., Science 273, 483 (1996)), but at the same time amorphous carbon, graphite, etc. Many by-products are mixed as impurities. In addition, in the case of single-walled carbon nanotubes, a metal catalyst is used at the time of production, and therefore this metal and a metal graphite compound are also mixed. In order to apply carbon nanotubes industrially, it is necessary to remove these impurities.
[0004]
Currently, methods for purifying carbon nanotubes include centrifugal separation, ultrafiltration, and hydrothermal methods. Among these, for example, the centrifugal separation method (S. Bandow: J. Appl. Phys. 80, 1020 (1996)) first collects the central part of the cathode deposit produced by the arc discharge method, and then uses water and ethanol. Disperse using a ultrasonic wave in a 1: 1 mixed solvent. Thereafter, this dispersion is recovered, the solvent is evaporated, and the obtained sample is ultrasonically dispersed in a cationic surfactant, followed by centrifugation at 5000 rpm. Thereafter, the dispersion is recovered and heat-treated at 350 ° C. for 5 hours in dry air to obtain multi-walled carbon nanotubes.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the purification method as described above has a problem that the purification effect is low, the number of steps is large for industrial use, and the processing time is long. The present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a method for purifying carbon nanotubes that can easily purify high-purity multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the method for purifying carbon nanotubes of the present invention includes a step of adding a mixed solution of sulfuric acid and potassium nitrate to a crude product containing carbon nanotubes and heating to remove impurities,
Filtering and collecting the carbon nanotubes after the impurity removal step;
Washing the carbon nanotubes recovered by filtering with water;
Viewing including the steps you Drying the carbon nanotubes after the wash,
When the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube, the heating temperature is in the range of 50 ° C. or more and 250 ° C. or less .
[0007]
Another method of purifying carbon nanotubes of the present invention includes adding a mixed solution of sulfuric acid and potassium nitrate to a crude product containing carbon nanotubes and heating to remove impurities,
Filtering and collecting the carbon nanotubes after the impurity removal step;
Washing the carbon nanotubes recovered by filtering with water;
Including a step of drying the carbon nanotubes after washing with water,
When the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, the heating temperature is in a range of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
[0010]
The mixing ratio of sulfuric acid and potassium nitrate is preferably in the range of sulfuric acid: potassium nitrate molar ratio = 80: 20 to 95: 5.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for purifying a multi-walled carbon nanotube of the present invention includes a step of adding a mixed solution of sulfuric acid and potassium nitrate to a crude product containing the multi-walled carbon nanotube and heating to remove impurities other than the multi-walled carbon nanotube, and after the impurity removing step A step of filtering and collecting the multi-walled carbon nanotubes, a step of washing the multi-walled carbon nanotubes collected by filtering, and a step of drying the multi-walled carbon nanotubes after washing with water. Since sulfuric acid and potassium nitrate are strong oxidizing agents, they have the effect of oxidizing and removing impurities such as amorphous carbon and graphite. Furthermore, potassium penetrates between graphite layers and forms an intercalation compound to increase the interlayer distance, thereby further promoting the oxidation of graphite. In addition, trace amounts of metal impurities are also mixed from the metal chamber of the apparatus during the production of the multi-walled carbon nanotubes, but nitric acid has the effect of dissolving and removing these metals. Furthermore, by heating, oxidation of the amorphous carbon, graphite and the like and dissolution of the metal are further promoted. Thereafter, the multi-walled carbon nanotubes can be collected by filtering, washed with water and dried to obtain high-purity multi-walled carbon nanotubes.
[0012]
In the method for purifying multi-walled carbon nanotubes, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. The removal of the amorphous carbon and graphite utilizes the difference in oxidation rate between the amorphous carbon and graphite and the multi-walled carbon nanotube. That is, it utilizes the fact that the oxidation rate of multi-walled carbon nanotubes is slower than the oxidation rate of amorphous carbon or graphite. However, if the heating temperature is too high, the oxidation rate of both is very fast and the difference is almost eliminated, so that it is difficult to remove only amorphous carbon and graphite. Conversely, if the heating temperature is too low, the oxidizing effect of amorphous carbon or graphite is low, and the amorphous carbon or graphite cannot be oxidized and removed. As a result of the experiment, when the heating temperature was 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, only amorphous carbon and graphite were selectively oxidized and removed, and only the multi-walled carbon nanotubes could be recovered in the filtering process.
[0013]
The method for purifying single-walled carbon nanotubes of the present invention includes a step of adding a mixed solution of sulfuric acid and potassium nitrate to a crude product containing single-walled carbon nanotubes and heating to remove impurities other than single-walled carbon nanotubes, and the impurities It includes a step of filtering and collecting the single-walled carbon nanotubes after the removing step, a step of washing the single-walled carbon nanotubes collected by filtering, and a step of drying the single-walled carbon nanotubes after the washing. Since sulfuric acid and potassium nitrate are strong oxidizing agents, impurities such as amorphous carbon and graphite can be oxidized and removed. Furthermore, potassium penetrates between graphite layers and forms an intercalation compound to increase the interlayer distance, thereby further promoting the oxidation of graphite. In addition, since the single-walled carbon nanotube uses a metal catalyst at the time of production, the metal and a graphite compound of the metal are also contained as impurities. Furthermore, although a trace amount of metal impurities are also mixed from the metal chamber of the apparatus at the time of producing the single-walled carbon nanotube, nitric acid can be dissolved and removed. Further, by heating, the oxidation of the amorphous carbon, graphite and the like and the dissolution of the metal are further promoted. Thereafter, the single-walled carbon nanotubes can be collected by filtering, washed with water and dried to obtain high-purity single-walled carbon nanotubes.
[0014]
In the method for purifying single-walled carbon nanotubes, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The removal of the amorphous carbon and graphite utilizes the difference in oxidation rate between the amorphous carbon and graphite and the single-walled carbon nanotube. In other words, this utilizes the fact that the oxidation rate of single-walled carbon nanotubes is slower than the oxidation rate of amorphous carbon or graphite. However, if the heating temperature is too high, the oxidation rate of both is very fast and the difference is almost eliminated, so that it is difficult to remove only amorphous carbon and graphite. Conversely, if the heating temperature is too low, the oxidizing effect of amorphous carbon or graphite is low, and the amorphous carbon or graphite cannot be oxidized and removed. As a result of the experiment, when the heating temperature was 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, only amorphous carbon and graphite were selectively oxidized and removed, and only single-walled carbon nanotubes could be recovered in the filtering process.
[0015]
(Embodiment 1)
Embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0016]
FIG. 1 is a process diagram of the method for purifying a multi-walled carbon nanotube of the present invention. The crude product containing multi-walled carbon nanotubes used for purification was produced by the following arc discharge method. When a carbon rod is used for both the anode and cathode, the gap between the electrodes is kept at about 1 to 2 mm, and arc discharge is continued in a helium gas atmosphere, a cylindrical deposit is formed at the cathode tip. Since the outer shell portion of the deposit is polycrystalline graphite, it was removed and only the central portion of the deposit was recovered. The deposit thus obtained was pulverized with a grinder or the like, and then finely pulverized by applying ultrasonic waves in IPA (isopropyl alcohol). Thereafter, the product was collected with a filter and dried to obtain a crude product of multi-walled carbon nanotubes. A scanning electron micrograph of the crude product containing multi-walled carbon nanotubes thus produced is shown in FIG.
[0017]
In this crude product of multi-walled carbon nanotubes, many by-products such as amorphous carbon and graphite are mixed as impurities. Furthermore, since the chamber used in the arc discharge method is made of metal (made of stainless steel), it contains a trace amount of metal impurities. In order to remove these impurities, first, a mixed solution of sulfuric acid and potassium nitrate was added to the crude product of multi-walled carbon nanotubes. The molar ratio of sulfuric acid to potassium nitrate in the mixed solution was 9: 1. Further, the ratio of the crude product of multi-walled carbon nanotubes to the mixed solution was set to 1: 1000. The immersion treatment temperature was 250 ° C., and the immersion treatment time was 45 minutes. Sulfuric acid and potassium nitrate are strong oxidizers and have the effect of oxidizing and removing impurities such as amorphous carbon and graphite. Furthermore, potassium penetrates between graphite layers and forms an intercalation compound to increase the interlayer distance, thereby further promoting the oxidation of graphite. Nitric acid has an effect of dissolving and removing a trace amount of metal impurities.
[0018]
These effects are further promoted by the heating. The removal of amorphous carbon or graphite utilizes the fact that the oxidation rate of multi-walled carbon nanotubes is slower than the oxidation rate of amorphous carbon or graphite. However, if the heating temperature is too high, the oxidation rate of both is very fast and the difference is almost eliminated, so that it is difficult to remove only amorphous carbon and graphite. Conversely, if the heating temperature is too low, the oxidizing effect of amorphous carbon or graphite is low, and the amorphous carbon or graphite cannot be oxidized and removed. The results of the experiment, the heating temperature is oxidized to multi-walled carbon nanotubes in a short time exceeds 250 ° C., it was not possible to recover the multi-walled carbon nanotubes in the filtering process using a Men blanking lens filter described later. On the other hand, when the heating temperature was lower than 50 ° C., the oxidizing effect of amorphous carbon and graphite was low, and the amorphous carbon and graphite could not be removed. If the heating temperature was 50 ° C or higher and 250 ° C or lower, only amorphous carbon and graphite were selectively oxidized and removed, and only the multi-walled carbon nanotubes could be recovered by the filtering process using the membrane filter described later. .
[0019]
Thereafter, the multi-walled carbon nanotubes were collected with a PTFE membrane filter having a pore size of 45 μm, washed with ultrapure water, and dried to obtain high-purity multi-walled carbon nanotubes.
[0020]
A scanning electron micrograph of the multi-walled carbon nanotube thus obtained is shown in FIG. Compared with the crude product containing multi-walled carbon nanotubes before purification shown in FIG. 2, very high-purity multi-walled carbon nanotubes could be obtained.
[0021]
Note that the mixing ratio of sulfuric acid and potassium nitrate and the heating time described in this embodiment are merely examples, and are not limited.
[0022]
(Embodiment 2)
Next, a method for purifying single-walled carbon nanotubes will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a process diagram of the carbon nanotube purification method of the present invention. The crude product of single-walled carbon nanotubes used for purification was prepared by the following arc discharge method. A carbon rod containing a metal (iron, cobalt, nickel, etc.) catalyst at the anode was arced in a helium gas atmosphere using the carbon rod at the cathode, and the deposits formed on the cathode and the inner wall of the chamber were collected. The deposits thus obtained were pulverized with a grinder or the like, and then IPA (isopropyl alcohol) was added and further pulverized by applying ultrasonic waves. After that, it was recovered with a filter and dried to obtain a crude product of single-walled carbon nanotubes. A scanning electron micrograph of the crude product containing single-walled carbon nanotubes thus produced is shown in FIG.
[0023]
In the crude product of the single-walled carbon nanotube, many by-products such as amorphous carbon and graphite are mixed as impurities. Further, since the chamber used in the arc discharge method is made of metal (made of stainless steel), it contains trace amounts of metal impurities. Further, since a metal catalyst is used, this metal and a metal graphite compound are also contained as impurities. In order to remove these impurities, first, a mixed solution of sulfuric acid and potassium nitrate was added to the crude product of single-walled carbon nanotubes. The molar ratio of sulfuric acid to potassium nitrate in the mixed solution was 9: 1. Moreover, the ratio of the crude product of single-walled carbon nanotubes to the mixed solution was set to 1: 1000. The immersion treatment temperature was 200 ° C., and the immersion treatment time was 20 minutes. Sulfuric acid and potassium nitrate are strong oxidizers and have the effect of oxidizing and removing impurities such as amorphous carbon and graphite. Furthermore, potassium penetrates between graphite layers and forms an intercalation compound to increase the interlayer distance, thereby further promoting the oxidation of graphite. Nitric acid has an effect of dissolving and removing a metal or a metal graphite compound.
[0024]
These effects are further promoted by the heating. The removal of amorphous carbon or graphite utilizes the fact that the oxidation rate of single-walled carbon nanotubes is slower than the oxidation rate of amorphous carbon or graphite. However, if the heating temperature is too high, the oxidation rate of both is very fast and the difference is almost eliminated, so that it is difficult to remove only amorphous carbon and graphite. Conversely, if the heating temperature is too low, the oxidizing effect of amorphous carbon or graphite is low, and the amorphous carbon or graphite cannot be oxidized and removed. As a result of the experiment, when the heating temperature exceeded 200 ° C., the single-walled carbon nanotubes were oxidized in a short time, and the single-walled carbon nanotubes could not be recovered by a filtering process using a membrane filter described later. Further, when the heating temperature was lower than 50 ° C., the oxidizing effect of amorphous carbon and graphite was low, and the amorphous carbon and graphite could not be removed. If the heating temperature is 50 ° C or higher and 200 ° C or lower, only amorphous carbon and graphite can be selectively oxidized and removed, and only single-walled carbon nanotubes can be recovered by a filtering process using a membrane filter described later. It was.
[0025]
Thereafter, the single-walled carbon nanotubes were collected with a membrane filter made of PTFE and having a pore size of 45 μm, washed with ultrapure water, and dried to obtain high-purity single-walled carbon nanotubes.
[0026]
A scanning electron micrograph of the single-walled carbon nanotube thus obtained is shown in FIG. Compared to the crude product containing single-walled carbon nanotubes before purification shown in FIG. 5, very high-purity single-walled carbon nanotubes could be obtained.
[0027]
Note that the mixing ratio of sulfuric acid and potassium nitrate and the heating time described in the present embodiment are examples and are not limited.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for purifying carbon nanotubes of the present invention, impurities such as amorphous carbon and graphite in a crude product of multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes, trace metal impurities, and further In this case, the metal used for the catalyst or the graphite compound of the metal can be removed, and high-purity multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes can be easily obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram of a purification method for multi-walled carbon nanotubes in Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is a crude product containing multi-walled carbon nanotubes before purification. Multi-walled carbon nanotubes FIG. 4 is a process diagram of a purification method for single-walled carbon nanotubes in Embodiment 2 of the present invention. FIG. 5 is a crude product containing single-walled carbon nanotubes before purification. Single-walled carbon nanotubes purified by the method of the present invention
Claims (3)
前記不純物除去工程後のカーボンナノチューブをフィルタリングし回収する工程と、
前記フィルタリングして回収されたカーボンナノチューブを水洗いする工程と、
前記水洗い後のカーボンナノチューブを乾燥する工程を含み、
前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブの場合、前記加熱温度を、５０℃以上２５０℃以下の範囲とする、
ことを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。Adding a mixed solution of sulfuric acid and potassium nitrate to a crude product containing carbon nanotubes and heating to remove impurities;
Filtering and collecting the carbon nanotubes after the impurity removal step;
Washing the carbon nanotubes recovered by filtering with water;
Viewing including the steps you Drying the carbon nanotubes after the wash,
When the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube, the heating temperature is in the range of 50 ° C. or more and 250 ° C. or less.
A carbon nanotube purification method characterized by the above.
前記不純物除去工程後のカーボンナノチューブをフィルタリングし回収する工程と、
前記フィルタリングして回収されたカーボンナノチューブを水洗いする工程と、
前記水洗い後のカーボンナノチューブを乾燥する工程を含み、
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブの場合、前記加熱温度を、５０℃以上２００℃以下の範囲とする、
ことを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。Adding a mixed solution of sulfuric acid and potassium nitrate to a crude product containing carbon nanotubes and heating to remove impurities;
Filtering and collecting the carbon nanotubes after the impurity removal step;
Washing the carbon nanotubes recovered by filtering with water;
Viewing including the steps you Drying the carbon nanotubes after the wash,
When the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, the heating temperature is in the range of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
A carbon nanotube purification method characterized by the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002215656A JP3874269B2 (en) | 2002-07-24 | 2002-07-24 | Carbon nanotube purification method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002215656A JP3874269B2 (en) | 2002-07-24 | 2002-07-24 | Carbon nanotube purification method |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004059326A JP2004059326A (en) | 2004-02-26 |
| JP2004059326A5 JP2004059326A5 (en) | 2005-10-13 |
| JP3874269B2 true JP3874269B2 (en) | 2007-01-31 |
Family
ID=31937632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002215656A Expired - Fee Related JP3874269B2 (en) | 2002-07-24 | 2002-07-24 | Carbon nanotube purification method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3874269B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100745752B1 (en) | 2005-06-28 | 2007-08-02 | 삼성전자주식회사 | Method of purificating carbonaceous impurities in carbon nanotube |
| JP4989868B2 (en) * | 2005-09-07 | 2012-08-01 | 株式会社スギノマシン | Method for refining fine powder or fine fiber |
| JP2008037695A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Nanocarbon material production apparatus and nanocarbon material purification method |
| KR102596719B1 (en) * | 2018-03-15 | 2023-10-31 | 한국전기연구원 | Composition for carbon nanotube nanocomposite conductive fiber and method for manufacturing the same |
| KR102556948B1 (en) * | 2018-06-11 | 2023-07-18 | 한국전기연구원 | Carbon nanotube nanocomposite conducting multifiber and manufacturing method the same |
-
2002
- 2002-07-24 JP JP2002215656A patent/JP3874269B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004059326A (en) | 2004-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101780951B (en) | Purification method for obtaining high-purity carbon nano tube | |
| JP2590442B2 (en) | Separation and purification method of carbon nanotube | |
| US7494639B2 (en) | Purification of carbon nanotubes based on the chemistry of fenton's reagent | |
| Chen et al. | Purification of multi-walled carbon nanotubes by microwave digestion method | |
| CN101164874B (en) | Method for purifying multi-wall carbon nano pipe | |
| JP4900376B2 (en) | Method for treating carbon nanotubes | |
| US20100086470A1 (en) | Rapid microwave process for purification of nanocarbon preparations | |
| WO2002064868A1 (en) | Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof | |
| Mahalingam et al. | Chemical Methods for purification of carbon nanotubes–a review | |
| JP2008100895A (en) | Manufacturing method of single-wall carbon nanotube, single-wall carbon nanotube and manufacturing method of apparatus utilizing single-wall carbon nanotube | |
| US20120082613A1 (en) | Method for Production of Carbon Nanotube and Method for Purification of the Same | |
| US10703632B2 (en) | Method of purifying carbon nanotubes | |
| JP3874269B2 (en) | Carbon nanotube purification method | |
| JP2002265209A (en) | Method for purifying carbon nanotube | |
| JP2006069850A (en) | Method of refining carbon nanotube and carbon nanotube obtained by the refining method | |
| CN101544365B (en) | Method for preparing hollow carbon nano-cage through iodized thermal treatment | |
| JP2004352605A (en) | Method for refining composition comprising carbon nanotube | |
| FR2966815A1 (en) | METHOD OF PURIFYING CARBON NANOTUBES | |
| JP3718775B2 (en) | Carbon nanotube purification method | |
| JP4893955B2 (en) | Carbon nanotube cleaning treatment agent and carbon nanotube purification method using the same | |
| Malathi et al. | Purification of multi walled carbon nanotubes (mwcnts) synthesized by arc discharge set up | |
| JP3095013B1 (en) | Purification method of carbon tube | |
| RU2799992C1 (en) | Method for purification of single-walled carbon nanotubes | |
| Nguyen et al. | Purification process for vertically aligned carbon nanofibers | |
| JP2004230274A (en) | Method for producing hydrogen occluding material, and hydrogen occluding material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050531 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061019 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061019 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091102 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131102 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |