JP2006069850A - Method of refining carbon nanotube and carbon nanotube obtained by the refining method - Google Patents
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Abstract
Description
金属触媒を用いて製造されたカーボンナノチューブ製造物について、含まれる不純物としての炭素不純物を除去して、純度の高いカーボンナノチューブを得るためのカーボンナノチューブの精製方法、およびその精製方法により得られたカーボンナノチューブに関する。 A carbon nanotube purification method for removing carbon impurities as impurities contained in a carbon nanotube product manufactured using a metal catalyst to obtain a high purity carbon nanotube, and carbon obtained by the purification method Relates to nanotubes.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを巻いて円筒状にした形状を有し、その直径は１ｎｍから数十ｎｍ程度で、長さは数μｍに及ぶ。従って、カーボンナノチューブは、長さと直径のアスペクト比が３桁程度にも及ぶため、両端の影響を無視することが可能で、典型的な一次元物質として考えることができる。 A carbon nanotube (CNT) has a cylindrical shape formed by winding a graphene sheet composed of a six-membered ring of carbon atoms, and has a diameter of about 1 nm to several tens of nm and a length of several μm. Therefore, the carbon nanotube has an aspect ratio of about 3 digits in length and diameter, so that the influence of both ends can be ignored and can be considered as a typical one-dimensional material.
カーボンナノチューブは、その構造から２種類に分けられる。すなわち、グラフェンシートが１枚の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、および、グラフェンシートが多層の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。ＳＷＮＴは比較的直径が細く、数ｎｍ程度の直径を有するものが多い。一方、ＭＷＮＴはグラフェンシートの層間距離が０．３４ｎｍで数層から数十層の同心円状となり、直径は大きいものは数十ｎｍになる。また、最近ではカーボンナノチューブの仲間として、カーボンナノチューブの中にフラーレンや金属内容フラーレンが包摂されるピーポッドと呼ばれる物や、単層で一方の先端が円錐状に閉じた形態のカーボンナノホーンなども合成されている。 Carbon nanotubes are classified into two types according to their structure. That is, the graphene sheet is a single-walled carbon nanotube (SWNT), and the graphene sheet is a multi-walled carbon nanotube (MWNT). SWNTs have a relatively small diameter, and many have a diameter of about several nanometers. On the other hand, MWNTs are concentric circles of several to several tens of layers when the interlayer distance of the graphene sheet is 0.34 nm, and those having a large diameter are several tens of nm. Recently, carbon nanotubes have been synthesized as peapods, in which fullerenes and metal-containing fullerenes are included in carbon nanotubes, and carbon nanohorns with a single-layer structure with one end closed in a conical shape. ing.
単層および多層カーボンナノチューブは機械的性質に優れており、非常に軽量であるにもかかわらず、１ＴＰａを越えるヤング率を有し、強度が極めて高い。また、ケージ物質であるために、弾力性、復元性にも富んでいる。
さらに、カーボンナノチューブは、炭素原子の六員環の配列が螺旋構造を有することから、金属性と半金属性の両方の電気性質を有するという、極めて希有な特性を持つ。加えて、カーボンナノチューブの電気伝導性は極めて高く、電流密度に換算すると１００ＭＡ／ｃｍ2以上の電流を流すことができる。
Single-walled and multi-walled carbon nanotubes are excellent in mechanical properties and have a Young's modulus exceeding 1 TPa and extremely high strength despite being very light. In addition, since it is a cage material, it is highly elastic and highly recoverable.
Furthermore, carbon nanotubes have extremely rare characteristics that they have both metallic and semimetallic electrical properties because the arrangement of the six-membered ring of carbon atoms has a helical structure. In addition, the carbon nanotubes have extremely high electrical conductivity, and when converted into current density, a current of 100 MA / cm 2 or more can flow.
これらカーボンナノチューブの優れた機械的、電気的性質を利用して、様々な応用が考えられており、電子デバイス、微小電子源、プローブ顕微鏡探針など多くの研究がされている。
カーボンナノチューブの実用化のために、いくつかのキーテクノロジーがあるが、その１つとして、精製技術が挙げられる。
Various applications have been considered using the excellent mechanical and electrical properties of these carbon nanotubes, and many studies have been conducted on electronic devices, micro-electron sources, probe microscope probes, and the like.
There are several key technologies for putting carbon nanotubes into practical use, and one of them is purification technology.
カーボンナノチューブは、その発見当初、顕微鏡内でしか観察されないくらいの僅かな量しか合成することができなかったが、その後、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相化学成長法などの合成法の改良、開発により、大量にカーボンナノチューブを得ることが可能となった。例えば、アーク放電法では、一般的にアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気体中、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の鉄族元素、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等の希土類元素、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等の白金族元素またはその混合物を触媒とし、該触媒を炭素電極中に埋設し、炭素電極間にアーク放電することにより、カーボンナノチューブを製造することができる。 Carbon nanotubes could only be synthesized in such a small amount that they could only be observed in a microscope at the beginning of the discovery, but then improved synthesis methods such as arc discharge method, laser ablation method, vapor phase chemical growth method, etc. Development has made it possible to obtain carbon nanotubes in large quantities. For example, in the arc discharge method, generally in an inert gas gas such as argon or helium, an iron group element such as Fe, Co or Ni, a rare earth element such as Gd, Y, La, Ce or Nd, Pd, Rh, A carbon nanotube can be produced by using a platinum group element such as Pt or a mixture thereof as a catalyst, embedding the catalyst in a carbon electrode, and performing arc discharge between the carbon electrodes.
しかしながら、いくら大量に合成ができたとしても、純度が低ければ、カーボンナノチューブ本来の性質を発揮させることは困難である。従って、カーボンナノチューブの基礎的物性や広範囲な工学的応用のためにもカーボンナノチューブの分離・精製技術は必要不可欠である。 However, no matter how much synthesis can be performed, if the purity is low, it is difficult to exhibit the original properties of carbon nanotubes. Therefore, the separation and purification technology of carbon nanotubes is indispensable for the basic physical properties of carbon nanotubes and for a wide range of engineering applications.
カーボンナノチューブの不純物としては、大きく金属触媒とカーボン系不純物に分けられる。金属触媒は、現在のところ、単層カーボンナノチューブを合成するには必要不可欠である。また、気相合成法では、多層カーボンナノチューブでも金属触媒が必要である。しかし、この金属触媒はカーボンナノチューブ合成時には必要であるが、カーボンナノチューブを利用しようとする際には、通常は不純物として取り扱われる。 Carbon nanotube impurities can be broadly divided into metal catalysts and carbon-based impurities. At present, metal catalysts are indispensable for synthesizing single-walled carbon nanotubes. In the gas phase synthesis method, a metal catalyst is required even for multi-walled carbon nanotubes. However, this metal catalyst is necessary at the time of carbon nanotube synthesis, but is usually handled as an impurity when the carbon nanotube is used.
この金属触媒の除去方法としては、酸処理を行い、金属触媒を溶解して除去する方法が非特許文献１において報告されている。さらに、特許文献１では、酸処理と熱処理の工程を交互に複数回行うことにより、アモルファスカーボンに包含されている金属微粒子を除去する方法が提案されている。また、特許文献２では、溶液中に未精製カーボンナノチューブを分散させ、磁場中を通すことで、金属不純物を除去し得ることが報告されている。 As a method for removing the metal catalyst, Non-Patent Document 1 reports a method of performing acid treatment and dissolving and removing the metal catalyst. Further, Patent Document 1 proposes a method of removing metal fine particles contained in amorphous carbon by alternately performing acid treatment and heat treatment steps a plurality of times. Patent Document 2 reports that metal impurities can be removed by dispersing unpurified carbon nanotubes in a solution and passing the solution through a magnetic field.
一方、カーボン系不純物（炭素不純物）は、カーボンナノチューブと共に混在しているカーボンナノ粒子やグラファイト粒子が挙げられる。
これらのカーボン系不純物の除去方法として、非特許文献２では、熱処理を行う方法が開示されている。しかし、当該方法では、カーボンナノチューブの収率が著しく低下するという問題を抱えている。
また、非特許文献２および非特許文献３には、遠心分離や限外濾過を使用して分離を試みる技術が開示されているが、界面活性剤を使用し超音波分散を行う必要があることや、グラファイト微粒子などは完全には取り切れない等の問題がある。
On the other hand, carbon-based impurities (carbon impurities) include carbon nanoparticles and graphite particles mixed together with carbon nanotubes.
As a method for removing these carbon-based impurities, Non-Patent Document 2 discloses a method of performing a heat treatment. However, this method has a problem that the yield of carbon nanotubes is significantly reduced.
Further, Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 disclose techniques for attempting separation using centrifugal separation or ultrafiltration, but it is necessary to perform ultrasonic dispersion using a surfactant. In addition, there is a problem that graphite fine particles cannot be completely removed.
グラファイト粒子とカーボンナノチューブの分離・精製については、特許文献３において、グラファイト層間に金属化合物をインターカレーションする方法が開示されている。グラファイト層間の金属化合物は、還元によって、金属微粒子となり（該微粒子を層間に有するグラファイトは、「超微粒子金属担持グラファイト」と称される。）、当該超微粒子金属担持グラファイトとカーボンナノチューブとの酸化速度の違いを利用して、グラファイトのみ除去される。しかしながら、この方法では、インターカレーションするために数日を要すること、また、金属微粒子をカーボンナノチューブに加えてしまうという難点がある。さらに、これらのカーボン系不純物において、アーク放電など炭素棒を原料とする場合には、その合成時に炭素棒の未反応材料の欠片・飛沫が５質量％程度混入してしまう。この飛沫由来の不純物は、従来の方法により粉砕・分散させると、却って分離が困難になる。 Regarding the separation and purification of graphite particles and carbon nanotubes, Patent Document 3 discloses a method of intercalating a metal compound between graphite layers. The metal compound between the graphite layers is reduced to metal fine particles (graphite having the fine particles between the layers is called “ultrafine metal-supported graphite”), and the oxidation rate of the ultrafine metal-supported graphite and carbon nanotubes Using the difference, only graphite is removed. However, this method has a problem that several days are required for the intercalation, and metal fine particles are added to the carbon nanotube. Further, in these carbon-based impurities, when a carbon rod such as arc discharge is used as a raw material, about 5 mass% of unreacted material fragments and droplets of the carbon rod are mixed during the synthesis. The impurities derived from the droplets are difficult to separate when pulverized and dispersed by conventional methods.
本発明は、上記のような従来技術に鑑み、金属触媒を用いて製造されたカーボンナノチューブ製造物を精製する方法に関し、特に炭素不純物（主としてグラファイト）を含むカーボンナノチューブ製造物から当該炭素不純物を容易に除去し、高純度なカーボンナノチューブを得るためのカーボンナノチューブの精製方法、およびその精製方法により得られた高純度のカーボンナノチューブを提供することを目的とする。 The present invention relates to a method for purifying a carbon nanotube product manufactured using a metal catalyst in view of the above-described conventional technology, and in particular, easily removes the carbon impurity from a carbon nanotube product containing carbon impurities (mainly graphite). It is an object of the present invention to provide a method for purifying carbon nanotubes to obtain high-purity carbon nanotubes, and a high-purity carbon nanotube obtained by the purification method.
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明のカーボンナノチューブの精製方法は、金属触媒を用いて製造された、炭素不純物を含むカーボンナノチューブ製造物を精製する方法であって、
前記カーボンナノチューブ製造物に磁場を作用させることにより、前記金属触媒に付着しているカーボンナノチューブと前記炭素不純物とを分離し、前記炭素不純物を除去する炭素不純物除去工程を含むことを特徴とする。
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the carbon nanotube purification method of the present invention is a method of purifying a carbon nanotube product containing a carbon impurity produced using a metal catalyst,
The method includes a carbon impurity removal step of separating the carbon nanotubes attached to the metal catalyst and the carbon impurities by applying a magnetic field to the carbon nanotube product and removing the carbon impurities.
本発明者らは、金属触媒を用いて製造されたカーボンナノチューブ製造物中のカーボンナノチューブが、必ず当該金属触媒から生成・成長していることに着目し、磁場を作用させることにより金属触媒とグラファイト等の炭素不純物とを分離すれば、カーボンナノチューブから炭素不純物を分離できることに着眼した。すなわち、磁場を利用し、金属触媒を回収すれば、それに付着しているカーボンナノチューブも回収できることを見出し、本発明に想到した。 The present inventors pay attention to the fact that carbon nanotubes in a carbon nanotube product produced using a metal catalyst are always generated and grown from the metal catalyst, and by applying a magnetic field, the metal catalyst and graphite are produced. We focused on the ability to separate carbon impurities from carbon nanotubes by separating carbon impurities such as carbon nanotubes. That is, when the metal catalyst is recovered using a magnetic field, the carbon nanotubes attached thereto can be recovered, and the present invention has been conceived.
一方、金属触媒に付着していないグラファイト等の炭素不純物は磁場には無反応であるため、カーボンナノチューブと炭素不純物の分離が可能となる。
このように、本発明においては、カーボンナノチューブ製造物を磁場中に通すことにより、金属触媒とそれに付着しているカーボンナノチューブを回収し、残ったグラファイト粒子を除去することで、カーボンナノチューブを精製することができる。
On the other hand, since carbon impurities such as graphite that are not attached to the metal catalyst do not react with the magnetic field, the carbon nanotubes can be separated from the carbon impurities.
Thus, in the present invention, by passing the carbon nanotube product through a magnetic field, the metal catalyst and the carbon nanotubes adhering thereto are recovered, and the remaining graphite particles are removed to purify the carbon nanotubes. be able to.
なお、本発明において「カーボンナノチューブ製造物」とは、金属触媒を用いて製造されたカーボンナノチューブ全般を指し、一般にカーボンナノチューブ原料として供される粉末状の未精製物を意味する。ただし、何らかの精製操作が施されたカーボンナノチューブであっても、金属触媒の除去が行われておらず、カーボンナノチューブが金属触媒に付着した状態の粉末については、本発明の精製方法を適用することが十分可能であり、そのような状態の物も本発明に言う「カーボンナノチューブ製造物」の概念に含めるものとする。 In the present invention, the “carbon nanotube product” refers to all carbon nanotubes produced using a metal catalyst, and generally means a powdery unpurified product provided as a carbon nanotube raw material. However, even if the carbon nanotube has been subjected to some purification operation, the metal catalyst has not been removed, and the purification method of the present invention should be applied to powder in a state where the carbon nanotube is attached to the metal catalyst. Such a state is also included in the concept of the “carbon nanotube product” in the present invention.
前記カーボンナノチューブ製造物に磁場を作用させるには、何らかの手段により磁場を形成し、当該磁場に前記カーボンナノチューブ製造物を置けばよい。かかる磁場は、永久磁石または電磁石を用いることにより、容易に形成することができる。より具体的には、永久磁石または電磁石を前記カーボンナノチューブ製造物に近接ないし接触させることで、前記カーボンナノチューブ製造物に磁場を作用させることができる。 In order to apply a magnetic field to the carbon nanotube product, a magnetic field is formed by some means, and the carbon nanotube product is placed in the magnetic field. Such a magnetic field can be easily formed by using a permanent magnet or an electromagnet. More specifically, a magnetic field can be applied to the carbon nanotube product by bringing a permanent magnet or an electromagnet close to or in contact with the carbon nanotube product.
前記カーボンナノチューブ製造物は、永久磁石または電磁石に近接ないし接触させると、これに、前記金属触媒およびそれに付着しているカーボンナノチューブが吸着し、吸着しない炭素不純物と分離することができる。その後、永久磁石または電磁石に吸着した前記金属触媒およびカーボンナノチューブを採集することで、炭素不純物を除去し、カーボンナノチューブを精製することができる。 When the carbon nanotube product is brought close to or in contact with a permanent magnet or an electromagnet, the metal catalyst and the carbon nanotubes adhering thereto are adsorbed and separated from non-adsorbed carbon impurities. Thereafter, by collecting the metal catalyst and the carbon nanotubes adsorbed on the permanent magnet or the electromagnet, the carbon impurities can be removed and the carbon nanotubes can be purified.
吸着した前記金属触媒およびカーボンナノチューブを採集するには、電磁石の場合には、通電を遮断し磁場を解消することで容易に行うことができるが、永久磁石の場合には、磁場を解消することができないためそのままでは吸着したカーボンナノチューブ等を採集することは難しい。そのため、前記永久磁石とカーボンナノチューブとの間に非磁性材料を介在させて、前記カーボンナノチューブ製造物に磁場を作用させることが望ましい。前記永久磁石とカーボンナノチューブとの間に非磁性材料を介在させることで、前記金属触媒およびカーボンナノチューブ粉末が直接永久磁石に付着することがないため、炭素不純物との分離後、前記永久磁石を前記非磁性材料から遠ざけることにより磁場を解消することで、容易に前記金属触媒およびカーボンナノチューブ粉末を回収することができる。 In order to collect the adsorbed metal catalyst and carbon nanotube, in the case of an electromagnet, it can be easily performed by cutting off the current and eliminating the magnetic field, but in the case of a permanent magnet, eliminating the magnetic field. Therefore, it is difficult to collect the adsorbed carbon nanotubes as they are. Therefore, it is desirable to apply a magnetic field to the carbon nanotube product by interposing a nonmagnetic material between the permanent magnet and the carbon nanotube. By interposing a non-magnetic material between the permanent magnet and the carbon nanotube, the metal catalyst and the carbon nanotube powder do not directly adhere to the permanent magnet. The metal catalyst and the carbon nanotube powder can be easily recovered by eliminating the magnetic field by moving away from the nonmagnetic material.
勿論、電磁石を用いた場合にも当該電磁石とカーボンナノチューブとの間に非磁性材料を介在させて、前記カーボンナノチューブ製造物に磁場を作用させることが望ましい。非磁性材料を介在させることで、通電のオン−オフを伴わずに採集操作が容易にできると共に、前記電磁石における磁場発生部の汚染を防止することができる。 Of course, even when an electromagnet is used, it is desirable to apply a magnetic field to the carbon nanotube product by interposing a nonmagnetic material between the electromagnet and the carbon nanotube. By interposing the non-magnetic material, the collecting operation can be facilitated without energization on and off, and contamination of the magnetic field generating portion in the electromagnet can be prevented.
本発明のカーボンナノチューブの精製方法においては、公知の各種炭素不純物除去方法を、当該炭素不純物除去工程の操作の最中に、あるいはその前後に適宜施すことができる。また、炭素不純物除去工程に引き続き、前記金属触媒を除去する金属触媒除去工程の操作が施されることが望ましい。当該工程を経ることで、前記炭素不純物の他、前記金属触媒をも除去することができ、極めて高純度のカーボンナノチューブを得ることができる。 In the carbon nanotube purification method of the present invention, various known carbon impurity removal methods can be appropriately applied during or before or after the operation of the carbon impurity removal step. In addition, it is desirable that an operation of a metal catalyst removal step for removing the metal catalyst is performed subsequent to the carbon impurity removal step. By passing through this step, in addition to the carbon impurities, the metal catalyst can be removed, and extremely high purity carbon nanotubes can be obtained.
以上説明した本発明のカーボンナノチューブの精製方法により、カーボンナノチューブ原料（製造物）を容易かつ高純度に精製することができる。このようにして得られたカーボンナノチューブ（本発明のカーボンナノチューブ）は、その純度として、例えば、９０％以上のものとすることができる。 By the carbon nanotube purification method of the present invention described above, the carbon nanotube raw material (product) can be easily and highly purified. The carbon nanotubes thus obtained (carbon nanotubes of the present invention) can have a purity of, for example, 90% or more.
本発明のカーボンナノチューブの精製方法によれば、金属触媒を用いて製造された、炭素不純物（主としてグラファイト）を含むカーボンナノチューブ製造物から、磁場の作用により、当該炭素不純物を比較的容易な操作によって除去し、高純度なカーボンナノチューブを提供することができる。 According to the carbon nanotube purification method of the present invention, a carbon nanotube product containing a carbon impurity (mainly graphite) produced by using a metal catalyst is subjected to a relatively easy operation by the action of a magnetic field. It can be removed to provide a high-purity carbon nanotube.
以下、本発明を詳細に説明する。
＜精製の対象＞
本発明で精製の対象となるのは、金属触媒を用いて製造された、炭素不純物を含むカーボンナノチューブ製造物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Target of purification>
The object of purification in the present invention is a carbon nanotube product containing carbon impurities produced using a metal catalyst.
本発明においては、磁場に作用させる関係上、金属触媒を使用していることが必須条件となる。より厳密には、前記金属触媒としては、磁性体の金属であることが必要であり、強磁性体の金属であることが好ましい。
具体的な触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の鉄族元素またはその混合物が強磁性体であり、本発明の効果を最大限に享受することができる。勿論、かかる金属触媒は、他の触媒（金属触媒を含む。）と混合して用いても構わない。
In the present invention, the use of a metal catalyst is an indispensable condition for acting on a magnetic field. More strictly, the metal catalyst needs to be a magnetic metal, and is preferably a ferromagnetic metal.
As a specific catalyst, an iron group element such as Fe, Co, or Ni or a mixture thereof is a ferromagnetic material, and the effects of the present invention can be enjoyed to the maximum. Of course, such a metal catalyst may be used as a mixture with another catalyst (including a metal catalyst).
カーボンナノチューブの製造方法については、特に制限されないが、金属触媒を用いる製造方法として代表的なアーク放電法、気相化学成長法、レーザー蒸着法を挙げることができる。
本発明において、除去の対象となる炭素不純物は、主としてグラファイトであるが、その他アモルファスカーボンや各種の炭素微粒子を炭素不純物として除去することができる。
The method for producing the carbon nanotube is not particularly limited, but examples of the production method using a metal catalyst include typical arc discharge method, vapor phase chemical growth method, and laser deposition method.
In the present invention, carbon impurities to be removed are mainly graphite, but other amorphous carbon and various carbon fine particles can be removed as carbon impurities.
＜炭素不純物除去工程＞
本発明の精製方法において必須の工程である炭素不純物除去工程とは、前記カーボンナノチューブ製造物に磁場を作用させることにより、前記金属触媒に付着しているカーボンナノチューブと前記炭素不純物とを分離し、前記炭素不純物を除去する工程である。
<Carbon impurity removal process>
The carbon impurity removal step, which is an essential step in the purification method of the present invention, separates the carbon nanotubes attached to the metal catalyst and the carbon impurities by applying a magnetic field to the carbon nanotube product, A step of removing the carbon impurities;
金属触媒を用いて製造されたカーボンナノチューブ製造物中のカーボンナノチューブが、必ず当該金属触媒から生成・成長していることから、磁場を作用させることによりグラファイト等の炭素不純物から金属触媒を分離することができ、それに付着しているカーボンナノチューブも分離して回収することができる。 Since carbon nanotubes in a carbon nanotube product produced using a metal catalyst are always generated and grown from the metal catalyst, the metal catalyst is separated from carbon impurities such as graphite by applying a magnetic field. The carbon nanotubes adhering to it can also be separated and recovered.
前記カーボンナノチューブ製造物に磁場を作用させるには、何らかの手段により磁場を形成し、当該磁場に前記カーボンナノチューブ製造物を置けばよく、かかる磁場は、永久磁石または電磁石を用いることにより、容易に形成することができる。より具体的には、永久磁石または電磁石（以下、まとめて「磁石」という場合がある。）を前記カーボンナノチューブ製造物に近接ないし接触させることで、前記カーボンナノチューブ製造物に磁場を作用させることができる。 In order to cause a magnetic field to act on the carbon nanotube product, it is only necessary to form a magnetic field by any means and place the carbon nanotube product in the magnetic field. Such a magnetic field can be easily formed by using a permanent magnet or an electromagnet. can do. More specifically, a magnetic field can be applied to the carbon nanotube product by bringing a permanent magnet or an electromagnet (hereinafter sometimes collectively referred to as a “magnet”) close to or in contact with the carbon nanotube product. it can.
このとき、磁石と前記カーボンナノチューブ製造物との距離を均一化して、効率的にカーボンナノチューブ製造物の精製を行うためには、前記カーボンナノチューブ製造物を平面状の台の上にできるだけ薄く広げて、前記磁石を近接ないし接触させることが望ましい。
永久磁石または電磁石としては、特に制限無く、従来公知のものが問題なく使用することができる。勿論、精製効率の観点からは、磁力の強いものが好ましく、磁束密度として１ｍＴ以上であることが好ましく、１００ｍＴ以上であることがより好ましい。
At this time, in order to make the distance between the magnet and the carbon nanotube product uniform and efficiently purify the carbon nanotube product, spread the carbon nanotube product as thinly as possible on a flat table. It is desirable to bring the magnet close to or in contact with each other.
The permanent magnet or electromagnet is not particularly limited, and any conventionally known one can be used without any problem. Of course, from the viewpoint of purification efficiency, those having strong magnetic force are preferable, and the magnetic flux density is preferably 1 mT or more, more preferably 100 mT or more.
磁石と前記カーボンナノチューブ製造物との間を近接ないし接触させると、前記磁石の磁場発生部にカーボンナノチューブを伴う金属触媒が吸着してしまい、その後の採集が困難となるため、前記永久磁石とカーボンナノチューブとの間に非磁性材料を介在させて、前記カーボンナノチューブ製造物に磁場を作用させることが望ましい。使用可能な非磁性材料としては、例えば、ガラスやプラスチック、紙、セラミックス、テフロン（登録商標）などを挙げることができる。 When the magnet and the carbon nanotube product are brought close to or in contact with each other, the metal catalyst with the carbon nanotubes is adsorbed on the magnetic field generating portion of the magnet, and subsequent collection becomes difficult. It is desirable to apply a magnetic field to the carbon nanotube product by interposing a non-magnetic material between the nanotubes. Examples of nonmagnetic materials that can be used include glass, plastic, paper, ceramics, and Teflon (registered trademark).
例えば、板状に成形されたガラスやプラスチックなど非磁性材料を介在させて、前記磁石を前記カーボンナノチューブ製造物に近接ないし接触させると、当該非磁性材料に前記金属触媒およびカーボンナノチューブが吸着する。したがって、前記金属触媒およびカーボンナノチューブ粉末が直接永久磁石に付着することがないため、炭素不純物との分離後、前記磁石を前記非磁性材料から遠ざけることにより磁場を解消することで、前記非磁性材料から前記金属触媒およびカーボンナノチューブ粉末を分離することができ、容易に回収することができる。 For example, when the magnet is brought close to or in contact with the carbon nanotube product with a nonmagnetic material such as glass or plastic formed into a plate shape interposed therebetween, the metal catalyst and the carbon nanotube are adsorbed on the nonmagnetic material. Therefore, since the metal catalyst and the carbon nanotube powder do not directly adhere to the permanent magnet, the magnetic field is eliminated by separating the magnet from the nonmagnetic material after separation from carbon impurities, thereby removing the nonmagnetic material. The metal catalyst and the carbon nanotube powder can be separated from each other and can be easily recovered.
なお、当該炭素不純物除去工程の操作は、複数回行うことが精製効率や収率の観点からは有効である。すなわち、分離された炭素不純物の中にも、ごく微量に前記金属触媒およびカーボンナノチューブ粉末が混在している場合も想定され、逆に、採集された前記金属触媒およびカーボンナノチューブ粉末の側にも、巻き込まれるように物理的な作用で炭素不純物が混在している場合も想定され、前記操作を複数回行うことにより、より高精度にこれらを分離することができる。 In addition, it is effective from the viewpoint of purification efficiency and yield to perform the operation of the carbon impurity removal step a plurality of times. That is, even in the separated carbon impurities, it is assumed that the metal catalyst and carbon nanotube powder are mixed in a very small amount, and conversely, on the side of the collected metal catalyst and carbon nanotube powder, It is also assumed that carbon impurities are mixed due to a physical action so as to be involved, and these can be separated with higher accuracy by performing the above operation a plurality of times.
さらに、カーボンナノチューブ製造物は、当初から、あるいは各種操作の最中に、前記金属触媒およびカーボンナノチューブと炭素不純物とが混在した塊状になりやすいので、当該炭素不純物除去工程の操作をより効果的にするためには、ガラス棒やスパチュラ等で物理的な力を与えることにより、あるいは超音波振動により、適宜、細かく砕いてやることが好ましい。 Furthermore, since the carbon nanotube product tends to be agglomerated with the metal catalyst and the carbon nanotubes and carbon impurities from the beginning or during various operations, the operation of the carbon impurity removal step is more effective. In order to achieve this, it is preferable to pulverize appropriately by applying a physical force with a glass rod or a spatula or by ultrasonic vibration.
その際、粗粒子状の炭素不純物自体を細かく砕いてしまうと、砕いた炭素不純物が前記金属触媒およびカーボンナノチューブと混在した場合の除去が困難になるため、明らかな粗粒子等は、当該操作の前に予め物理的な操作により除去しておくことも好ましい。例えば、顕微鏡等で観察しながら、粗粒子をピンセット等で除去したり、開口径（メッシュ）の大き目のフィルターで濾過したり、等の予備的な操作を施すことが有効である。 At that time, if the coarse carbon impurities themselves are finely crushed, it becomes difficult to remove the crushed carbon impurities when mixed with the metal catalyst and the carbon nanotubes. It is also preferable to remove it beforehand by physical operation. For example, while observing with a microscope or the like, it is effective to perform preliminary operations such as removing coarse particles with tweezers or filtering with a filter having a larger opening diameter (mesh).
後者の場合（開口径の大き目のフィルターで濾過）に、精製対象となるカーボンナノチューブ製造物を予め濾過し、濾別されたフィルター残留側の粉末について上記炭素不純物除去工程の操作を施し、別途ろ液側は乾燥させて微細な粉末を得、両者を混合してから再度上記炭素不純物除去工程の操作を施したり、あるいは後者についても別途上記炭素不純物除去工程の操作を施した上で両者を混合したり等、粗粉を微粉と分けて上記炭素不純物除去工程の操作を施すことも有効である。この操作により、粗粒子状の不純物が障害となって、金属触媒に付着したカーボンナノチューブ微粉末に対する磁場の効果を妨げる影響が減少し、回収できる金属触媒およびカーボンナノチューブの収率が向上する。 In the latter case (filtering with a filter having a large opening diameter), the carbon nanotube product to be purified is filtered in advance, and the carbon impurity removal step is applied to the filtered powder on the filter residual side. The liquid side is dried to obtain a fine powder, and both are mixed and then subjected to the carbon impurity removal step again, or the latter is separately subjected to the carbon impurity removal step and mixed. It is also effective to separate the coarse powder from the fine powder and perform the operation of the carbon impurity removal step. By this operation, coarse particles of impurities impede the influence of the magnetic field effect on the carbon nanotube fine powder adhering to the metal catalyst, and the yield of the recoverable metal catalyst and carbon nanotubes is improved.
その他、カーボンナノチューブの精製方法において公知の各種手法を、当該炭素不純物除去工程の操作の最中に、あるいはその前後に、本発明の趣旨に反しない範囲内で、適宜取り入れることができる。 In addition, various methods known in the method for purifying carbon nanotubes can be appropriately incorporated during the operation of the carbon impurity removal step, or before and after the operation, within a range not departing from the spirit of the present invention.
＜金属触媒除去工程＞
本発明のカーボンナノチューブの精製方法は、上記炭素不純物除去工程を含むことを特徴とするものであり、その他の操作は必須ではない。例えば、含まれる金属触媒を何らかの目的で利用しようとする場合には、上記炭素不純物除去工程の操作のみ行えば、目的とする純度のカーボンナノチューブ・金属触媒混合物を得ることができる。
<Metal catalyst removal process>
The carbon nanotube purification method of the present invention is characterized by including the carbon impurity removal step, and other operations are not essential. For example, when the metal catalyst contained is to be used for some purpose, a carbon nanotube / metal catalyst mixture having the desired purity can be obtained by performing only the operation of the carbon impurity removal step.
しかし、一般的には、前記金属触媒も不純物であり、当該金属触媒を除去する金属触媒除去工程の操作が施される。
金属触媒除去工程の操作としては、従来公知の各種方法を問題なく採用することができ、特に制限は無い。例えば、酸処理、熱処理と酸処理とを組み合わせた処理等を挙げることができる。
However, in general, the metal catalyst is also an impurity, and an operation of a metal catalyst removal step for removing the metal catalyst is performed.
As the operation of the metal catalyst removal step, various conventionally known methods can be employed without any problem and there is no particular limitation. For example, acid treatment, treatment in which heat treatment and acid treatment are combined, and the like can be given.
酸処理による金属触媒の除去は、金属触媒を含むカーボンナノチューブに酸性溶液を加えることによって、金属触媒を酸化・溶解させた後に、濾過や遠心分離等の手段によって、カーボンナノチューブのみを回収することで達成される。この際に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸といった公知の酸、およびこれらの混合物を、除去したい金属触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。 The metal catalyst is removed by acid treatment by adding an acidic solution to the carbon nanotubes containing the metal catalyst, oxidizing and dissolving the metal catalyst, and then collecting only the carbon nanotubes by means of filtration or centrifugation. Achieved. As the acid used in this case, known acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and mixtures thereof may be appropriately selected according to the type of metal catalyst to be removed.
また、酸処理の工程に熱処理の工程を組み合わせることで、金属触媒をより効果的に除去することができる。具体的には、酸素が存在する雰囲気下で加熱することにより、金属触媒を包括しているカーボンを除去する工程によって、酸処理による金属触媒の除去が容易に達成される。その際の加熱温度は、カーボンナノチューブ自身が燃焼してしまわない範囲で、なるべく高温にすることが、金属触媒の除去効率、および回収されるカーボンナノチューブの収率の面から好ましく、具体的には４００℃から６００℃までの範囲が好ましい。 Further, the metal catalyst can be more effectively removed by combining the heat treatment step with the acid treatment step. Specifically, the removal of the metal catalyst by acid treatment is easily achieved by the step of removing the carbon containing the metal catalyst by heating in an atmosphere containing oxygen. The heating temperature at that time is preferably as high as possible within the range in which the carbon nanotubes are not combusted from the viewpoint of the removal efficiency of the metal catalyst and the yield of the recovered carbon nanotubes. Specifically, A range from 400 ° C to 600 ° C is preferred.
以下、本発明を実施例について、より具体的に説明する。
（実施例）
原料となるカーボンナノチューブ製造物のサンプルとして、アーク放電法により合成されたＳＷＮＴ（アルドリッチ社製、純度：３０〜４０質量％）を用意した。当該ＳＷＮＴの製造に際しては、金属触媒としてＮｉとＹが使用されている。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Example)
SWNTs (manufactured by Aldrich, purity: 30 to 40% by mass) synthesized by an arc discharge method were prepared as samples of the carbon nanotube product that is the raw material. In manufacturing the SWNT, Ni and Y are used as metal catalysts.
まず、このサンプルを１００ｍｇ秤量した。このサンプルから、グラファイト片を取り除くために、まず、１２５μｍメッシュのふるいにかけ、粗粉Ａ1と微粉Ｂ1に分離した。次に、ふるいに残った粗粉Ａ1をシャーレに移し、均一に広げた後、円筒形Ｎｄ−Ｆ−Ｂ系永久磁石（直径２２ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、磁束密度４００ｍＴ、二六製作所）を使用して、金属触媒を含むカーボンナノチューブ粉末を吸着・回収した。このとき、永久磁石の磁場発生部位（Ｎ極・Ｓ極のどちらでも構わない。）に、非磁性材料としてのガラス板（厚さ１ｍｍ）を介在させ、当該シートが前記サンプルに触れるようになぞって近接させた。 First, 100 mg of this sample was weighed. In order to remove the graphite piece from this sample, it was first screened with a 125 μm mesh and separated into coarse powder A 1 and fine powder B 1 . Next, after the coarse powder A 1 remaining on the sieve is transferred to a petri dish and uniformly spread, a cylindrical Nd-FB permanent magnet (diameter 22 mm, thickness 10 mm, magnetic flux density 400 mT, 26 manufacturing plant) is used. Then, the carbon nanotube powder containing the metal catalyst was adsorbed and recovered. At this time, a glass plate (thickness: 1 mm) as a non-magnetic material is interposed in the magnetic field generating portion (either N pole or S pole) of the permanent magnet so that the sheet touches the sample. Close.
十分にカーボンナノチューブ粉末が吸着したところで、前記シートの背後から前記磁石を遠ざけ、吸着していた粗粉Ａ2を採集した。一方、シャーレ上に残っている粒子は主にグラファイト片であるため、除去した。
次に、磁石にて回収した粗粉Ａ2をガラス棒やスパチュラで細かく砕き、上記円筒形Ｎｄ−Ｆ−Ｂ系永久磁石にて同様の操作を行い、金属触媒を含むカーボンナノチューブ粉末Ａ3を回収した。
When the carbon nanotube powder was sufficiently adsorbed, the magnet was moved away from the back of the sheet, and the adsorbed coarse powder A 2 was collected. On the other hand, since the particles remaining on the petri dish were mainly graphite pieces, they were removed.
Next, the coarse powder A 2 recovered by the magnet is finely crushed with a glass rod or a spatula, and the same operation is performed with the cylindrical Nd-FB permanent magnet, whereby carbon nanotube powder A 3 containing a metal catalyst is obtained. It was collected.
ふるいで分離した微粉Ｂ1についても、上記円筒形Ｎｄ−Ｆ−Ｂ系永久磁石にて同様の操作を行い、金属触媒を含むカーボンナノチューブ粉末Ｂ2を回収した。
続いて、カーボンナノチューブ粉末Ａ3とカーボンナノチューブ粉末Ｂ2とを混合し、シャーレに均一に広げて、顕微鏡下で異物および硬い粒子や弾力のある粒子を、ピンセットを用いて極力取り除いた。
The fine powder B 1 separated by sieving was also subjected to the same operation with the cylindrical Nd—FB permanent magnet, and the carbon nanotube powder B 2 containing a metal catalyst was recovered.
Subsequently, the carbon nanotube powder A 3 and the carbon nanotube powder B 2 were mixed and spread evenly on a petri dish, and foreign substances, hard particles, and elastic particles were removed as much as possible using tweezers under a microscope.
このように処理したサンプルを大気中４５０℃に保持した加熱炉に投入し、１５分間加熱処理を行った。続いて、このサンプルを５Ｎの塩酸に投入し、超音波分散を３０分程度かけた後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１５分）を行い、上澄みを取り除いた。さらに、純水を加えて超音波で３０分程度分散し、再び遠心分離（前記同条件）を行う操作を４回繰り返した。その後、親水性ＰＴＦＥフィルター（ポア径０．１μｍ）を用い、吸引濾過を行い、水洗処理を行った。フィルター上の濾過物をフィルターごと５０℃の乾燥機に入れ、約５分間乾燥させ、カーボンナノチューブの薄膜を形成した。 The sample treated in this way was put into a heating furnace maintained at 450 ° C. in the atmosphere and subjected to heat treatment for 15 minutes. Subsequently, this sample was put into 5N hydrochloric acid, subjected to ultrasonic dispersion for about 30 minutes, then centrifuged (5000 rpm, 15 minutes), and the supernatant was removed. Furthermore, the operation of adding pure water, dispersing with ultrasonic waves for about 30 minutes, and centrifuging again (the same conditions) was repeated four times. Thereafter, using a hydrophilic PTFE filter (pore diameter: 0.1 μm), suction filtration was performed, followed by washing with water. The filtered material on the filter was put together with the filter in a dryer at 50 ° C. and dried for about 5 minutes to form a carbon nanotube thin film.
フィルターを取り除いたサンプルを４５０℃に保持した加熱炉に投入し、３０分間熱処理を行った。雰囲気は大気雰囲気である。
その後、前述の塩酸による金属触媒の除去、遠心分離（超音波分散を３０分程度、遠心分離、および上澄み除去の一連の操作４回）、吸引濾過、水洗、乾燥のプロセスを行い、次に、５００℃で３０分間の熱処理を行った。
The sample from which the filter had been removed was put into a heating furnace maintained at 450 ° C. and heat-treated for 30 minutes. The atmosphere is an atmospheric atmosphere.
Thereafter, the above-described removal of the metal catalyst with hydrochloric acid, centrifugal separation (a series of operations of ultrasonic dispersion for about 30 minutes, centrifugal separation, and supernatant removal four times), suction filtration, water washing, and drying are performed. Heat treatment was performed at 500 ° C. for 30 minutes.
さらに、上記と同様に塩酸による金属触媒除去、遠心分離、吸引濾過、水洗、乾燥のプロセスを繰り返し、５５０℃での加熱処理を行った。この加熱処理は、３０分より長く行うとカーボンナノチューブ自体が分解ないし破壊され、量が減少してしまうため、３０分程度とした。 Further, the process of removing the metal catalyst with hydrochloric acid, centrifuging, suction filtration, washing with water, and drying was repeated in the same manner as described above, followed by heat treatment at 550 ° C. If this heat treatment is carried out for longer than 30 minutes, the carbon nanotubes themselves are decomposed or destroyed, and the amount is reduced.
以上のようにして、精製を行い、高純度のカーボンナノチューブ約５ｍｇを得ることができた。得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ観察結果（３０，０００倍）を図１に示す。このＳＥＭ写真から、グラファイト片、カーボンナノパーティクル、アモルファスカーボン等の不純物がほとんど確認できないことがわかる。得られたカーボンナノチューブの純度は、およそ９９％以上と見積もられた。 As described above, purification was performed, and about 5 mg of high-purity carbon nanotubes could be obtained. The SEM observation result (30,000 times) of the obtained carbon nanotube is shown in FIG. From this SEM photograph, it can be seen that impurities such as graphite pieces, carbon nanoparticles, amorphous carbon and the like can hardly be confirmed. The purity of the obtained carbon nanotube was estimated to be approximately 99% or more.
（比較例）
上記実施例において、永久磁石による不純物除去工程の操作のみを行わずに、それ以外は上記実施例と同様にして精製を行った。最終的な収量は約６ｍｇであった。得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ観察結果（３０，０００倍）を図２に示す。このＳＥＭ写真では、グラファイト片の微小塊が観察され、カーボンナノチューブの純度はおよそ８０％と見積もられた。
(Comparative example)
In the above example, purification was performed in the same manner as in the above example, except that the operation of the impurity removal step using the permanent magnet was not performed. The final yield was about 6 mg. The SEM observation result (30,000 times) of the obtained carbon nanotube is shown in FIG. In this SEM photograph, a fine lump of graphite pieces was observed, and the purity of the carbon nanotube was estimated to be about 80%.
Claims (5)
前記カーボンナノチューブ製造物に磁場を作用させることにより、前記金属触媒に付着しているカーボンナノチューブと前記炭素不純物とを分離し、前記炭素不純物を除去する炭素不純物除去工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。 A method for purifying a carbon nanotube product containing carbon impurities, produced using a metal catalyst,
A carbon impurity removal step of separating the carbon nanotubes attached to the metal catalyst and the carbon impurities by applying a magnetic field to the carbon nanotube product and removing the carbon impurities. Nanotube purification method.
A carbon nanotube purified by the carbon nanotube purification method according to claim 1.
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